JP3765440B2 - Positive photosensitive composition - Google Patents

Description

【００１５】
式（Ｉ）〜（III)中、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ は同じでも異なっていてもよく、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基、ハロゲン原子、シアノ基、−Ｒ₆ −Ｏ−Ｒ₇ 基、−Ｒ₈ −ＣＯ−Ｏ−Ｒ₉ 基、−Ｒ₁₀−ＣＯ−ＮＲ₁₁Ｒ₁₂基又は−Ｒ₁₃−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₁₄基を表す。
Ｒ₇ 、Ｒ₉ は同じでも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基、又は酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を表す。
Ｒ₁₁〜Ｒ₁₂、Ｒ₁₄は同じでも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ₁₁とＲ₁₂が結合して環を形成しても良い。
Ｒ₆ 、Ｒ₈ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₃は同じでも異なっていてもよく、単結合もしくは、置換基を有していても良い、アルキレン基、アルケニレン基、又はシクロアルキレン基を表す。
ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは同じでも異なっていてもよく、０又は１〜５の整数を示す。
ここで、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ又はｑが２以上の場合、各複数個のＲ₁ 〜Ｒ₅ は同一でも相異していても良く、その２個のＲ₁ 〜Ｒ₅ が、同一炭素原子上に置換する場合、その２個でカルボニル基（＝Ｏ）又はチオカルボニル基（＝Ｓ）を表しても良く、更に２個のＲ₁ 〜Ｒ₅ が、隣接する炭素原子上に置換する場合はその２個で互いに結合し、それら炭素原子間の二重結合を表しても良い。また、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ が各々２個以上置換している場合、その２個のＲ₁ 〜Ｒ₅ が互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（Ｉ）、（II）又は(III）で表される１価の多環型の脂環式基の結合手の位置は、それら炭化水素多環構造中のいずれの位置でも良い。
【００１６】
（２） （Ｂ）成分の樹脂が、下記一般式（IV）、（Ｖ）又は（VI）で表される繰り返し構造単位のうち少なくとも一つと、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基とを有する樹脂であることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１７】
【化６】

【００１８】
式（IV）〜（VI）中、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₈〜Ｒ₂₀は同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ₁₇は、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ₂₇又は−ＣＯ−ＮＲ₂₈Ｒ₂₉を表す。
Ｘ₁ 〜Ｘ₃ は同じでも異なってもよく、単結合であるか、置換基を有していても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基もしくはシクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ₂ −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₃₀−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₃₁−、又は−ＣＯ−ＮＲ₃₂−Ｒ₃₃−を表す。
Ｒ₂₇は水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基、又は酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を表す。
Ｒ₂₈、Ｒ₂₉、Ｒ₃₂は同じでも異なってもよく、水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。またＲ₂₈とＲ₂₉が結合して環を形成しても良い。
Ｒ₃₀〜Ｒ₃₁、Ｒ₃₃は同じでも異なってもよく、単結合もしくは、２価のアルキレン基、アルケニレン基又はシクロアルキレン基を表し、更にこれらの基は、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基あるいはウレイド基とともに２価の基を形成しても良い。
Ｙは、上記（１）に記載の一般式（Ｉ）〜（III)で表される多環型の脂環式基を表す。
【００１９】
（３） （Ｂ）成分の樹脂が、上記（２）に記載の一般式（IV）、（Ｖ）又は（VI）で表される繰り返し構造単位のうち少なくとも一つと、下記一般式（VII)、（VIII）又は（IX）で表される繰り返し構造単位のうち少なくとも一つを有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性が増大する樹脂であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポジ型感光性組成物。
【００２０】
【化７】

【００２１】
式（VII)〜（IX）中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₄〜Ｒ₂₆は同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ₂₃は、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ₂₇又は−ＣＯ−ＮＲ₂₈Ｒ₂₉を表す。
Ｘ₄ 〜Ｘ₆ は同じでも異なってもよく、単結合であるか、置換基を有していても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基もしくはシクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ₂ −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₃₀−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₃₁−、又は−ＣＯ−ＮＲ₃₂−Ｒ₃₃−を表す。
Ｒ₂₇は水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基、又は酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を表す。
Ｒ₂₈、Ｒ₂₉、Ｒ₃₂は同じでも異なってもよく、水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。またＲ₂₈とＲ₂₉が結合して環を形成しても良い。
Ｒ₃₀〜Ｒ₃₁、Ｒ₃₃は同じでも異なってもよく、単結合もしくは、２価のアルキレン基、アルケニレン基又はシクロアルキレン基を表し、更にこれらの基は、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基あるいはウレイド基とともに２価の基を形成しても良い。
Ｂは、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を表す。
【００２２】
（４） （Ｂ）成分の樹脂が、更にカルボキシル基を有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
（５） （Ｂ）成分の樹脂が、更にカルボキシル基を有する下記一般式（Ｘ）、（XI）又は（XII)で表される繰り返し構造単位のうち少なくとも一つを含有することを特徴とする上記（４）に記載のポジ型感光性組成物。
【００２３】
【化８】

【００２４】
一般式（Ｘ）〜（XII)中、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅、Ｒ₃₇〜Ｒ₃₉は同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ₃₆はシアノ基、カルボキシル基、−ＣＯ−ＯＲ₄₀又は−ＣＯ−ＮＲ₄₁Ｒ₄₂を表す。
Ｘ₇ 〜Ｘ₉ は同じでも異なってもよく、単結合、置換基を有していても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基もしくはシクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ₂ −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₄₃−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₄₄−又は−ＣＯ−ＮＲ₄₅−Ｒ₄₆−を表す。
Ｒ₄₀は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基を表す。
Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₅は同じでも異なってもよく、水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ₄₁とＲ₄₂が結合して環を形成しても良い。
Ｒ₄₃、Ｒ₄₄、Ｒ₄₆は同じでも異なってもよく、単結合あるいは、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基を表し、更にこれらの基は、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基又はウレイド基とともに２価の基を形成しても良い。
【００２５】
（６） 酸の作用により分解し得る基を有し、アルカリ現像液中での溶解性が酸の作用により増大する、分子量３，０００以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
（７） 露光光源として、２５０ｎｍ以下の遠紫外光を使用することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
（８） 露光光源として、２２０ｎｍ以下の遠紫外光を使用することを特徴とする上記（７）に記載のポジ型感光性組成物。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
（Ｂ）上記一般式（Ｉ）〜一般式(III）で表される多環型の脂環式基と酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基（酸分解性基ともいう）とを有する樹脂
本発明において、上記一般式（Ｉ）〜(III）の多環型の脂環式基と酸分解性基は、母体樹脂中のいずれの場所にも結合させることができる。即ち、上記一般式（Ｉ）〜(III）の多環型の脂環式基と酸分解性基が、母体樹脂中の異なる繰り返し単位に結合してもよいし、同一の繰り返し単位に結合してもよいし、更にその両方の場合が樹脂中に併存している場合も含まれる。
本発明に係わる樹脂における一般式（Ｉ）〜一般式(III）で表される基を有する繰り返し構造単位としては、一般式（Ｉ）〜一般式(III）で表される基を有するものであればいずれのものでも用いることができるが、好ましくは、一般式（IV）〜（IV）で表される繰り返し構造単位である。
【００２７】
前記一般式におけるＲ₁ 〜Ｒ₅ 、Ｒ₇ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₄、Ｒ₂₇〜Ｒ₂₉、Ｒ₃₂のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良い、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基のような炭素数１〜８個のものが挙げられる。シクロアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良い、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。アルケニル基としては、好ましくは置換基を有していても良い、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭素数２〜６個のものが挙げられる。Ｒ₁ 〜Ｒ₅ のアルキニル基としては、好ましくはアセチル基、プロパルギル基の様な炭素数２〜４個のものが挙げられる。
【００２８】
ここで、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ又はｑが２以上の場合、各複数個のＲ₁ 〜Ｒ₅ は同一でも相異していても良く、各複数個のＲ₁ 〜Ｒ₅ のうちの２個のＲ₁ 〜Ｒ₅ が、同一炭素原子上に置換する場合、その２個でカルボニル基（＝Ｏ）又はチオカルボニル基（＝Ｓ）を表しても良い。
更に各複数個のＲ₁ 〜Ｒ₅ のうちの２個のＲ₁ 〜Ｒ₅ が、隣接する炭素原子上に置換する場合はその２個で互いに結合し、それら炭素原子間の二重結合を表しても良い。ここで、形成される炭素原子間の二重結合は、炭素−炭素間の共役２重結合を形成しないことが好ましい。
また、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ が各々２個以上置換している場合、その２個のＲ₁ 〜Ｒ₅ が互いに結合して環を形成してもよい。このような環としては、好ましくはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等のヘテロ原子を含んでいてもよい３〜８員環の環が挙げられる。これら環は更に置換基を有していてもよい。
一般式（Ｉ）、（II）又は(III）で表される１価の多環型の脂環式基の結合手の位置は、それら炭化水素多環構造中のいずれの位置でも良い。
【００２９】
Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₈〜Ｒ₂₂、Ｒ₂₄〜Ｒ₂₆のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良い、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。ハロアルキル基としては、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子が置換した炭素数１〜４個のアルキル基、例えばフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロエチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ₆ 、Ｒ₈ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₃、Ｘ₁ 〜Ｘ₆ のアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。シクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
【００３１】
またＲ₃₀〜Ｒ₃₁、Ｒ₃₃のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基は、上記で示した基と同様のものが挙げられ、更にそれら基と、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基の少なくとも１つの基とが一緒になって２価の基を形成したものも挙げられる。
また、Ｒ₁₁とＲ₁₂あるいはＲ₂₈とＲ₂₉とが結合して窒素原子とともに形成する環としては、５〜８員環を形成するものが好ましく、具体的にはピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ₇ 、Ｒ₉ 、Ｒ₂₇及びＢは、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基（酸分解性基）を表す。
ここで、本発明に係わる樹脂において、酸分解性基は、一般式（Ｉ）〜(III）で示される基の構造中（Ｒ₇ 又はＲ₉ として）に含まれてもよいし、一般式（Ｉ）〜(III）で示される基を有する繰り返し構造単位中（Ｒ₂₇として）に含まれてもよいし、更にその他の繰り返し構造単位中に含まれてもよいし、これら場所のうち複数の場所に含まれてもよい。
酸分解性基としては、例えば、酸の作用により加水分解し酸を形成する基、更には酸の作用により炭素カチオンが脱離し酸を形成する基が挙げられる。好ましくは下記一般式（XIII）、（XIV)で表される基である。これにより、経時安定性が優れるようになる。
【００３３】
【化９】

【００３４】
ここで、Ｒ₄₇〜Ｒ₄₉は、それぞれ同一でも相異していても良く、水素原子、又は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基を表す。但し、式（XIII）のＲ₄₇〜Ｒ₄₉の内、少なくとも１つは水素原子以外の基である。Ｒ₅₀は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。また式（XIII）のＲ₄₇〜Ｒ₄₉の内の２つ、又は式（XIV)のＲ₄₇〜Ｒ₄₈、Ｒ₅₀の内の２つの基が結合して３〜８個の炭素原子、ヘテロ原子から成る環構造を形成しても良い。このような環としては具体的にはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−シクロヘキセニル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。Ｚ₁ 〜Ｚ₂ は、同じでも異なってもよく、酸素原子又はイオウ原子を表す。
ここでアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基としては、上記Ｒ₁ 〜Ｒ₅ で示したものと同様のものが好ましい。
一般式（Ｉ）〜(III）中、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは０又は１〜５の整数を示すが、好ましくは０又は１〜２の整数を示す。
【００３５】
また上記詳述した各置換基における更なる置換基としては、好ましくは水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
【００３６】
本発明に係わる樹脂中における上記一般式（Ｉ）〜(III）で示される脂環式基を有する繰り返し構造単位（好ましくは一般式（IV）〜（VI）で表される繰り返し構造単位）の含有量は、耐ドライエッチング性、アルカリ現像性等とのバランスにより調整されるが、全繰り返し単位に対して２０モル％以上含有することが好ましく、より好ましくは３０〜８０モル％、更に好ましくは４０〜６５モル％の範囲である。
【００３７】
また本発明に係わる樹脂中における上記酸分解性基を有する繰り返し構造単位（好ましくは一般式（VII)〜（IX）で表される繰り返し構造単位）の含有量は、アルカリ現像性、基板密着性等の性能により調整されるが、全繰り返し単位に対して好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは１０〜７０モル％、また更に好ましくは２０〜６０モル％の範囲で使用される。ここでこの酸分解性基含有繰り返し構造単位の含有量は、上記一般式（Ｉ）〜(III）で示される基を有する繰り返し構造単位中に含まれる酸分解性基も含めた樹脂中の全ての酸分解性基含有繰り返し構造単位の量である。
以下に一般式（IV）〜（VI）で表される繰り返し構造単位の具体例（a1）〜（a33)、及び一般式（VII)〜（XI）で表される繰り返し構造単位の具体例（b1）〜（b30)を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００３８】
【化１０】

【００３９】
【化１１】

【００４０】
【化１２】

【００４１】
【化１３】

【００４２】
【化１４】

【００４３】
【化１５】

【００４４】
【化１６】

【００４５】
【化１７】

【００４６】
【化１８】

【００４７】
【化１９】

【００４８】
【化２０】

【００４９】
【化２１】

【００５０】
［２］カルボキシル基を有する繰り返し構造単位
本発明に係わる樹脂において、カルボキシル基は、上記一般式（Ｉ）〜(III）の基を有する繰り返し構造単位中に含まれてもよいし、酸分解性基を有する繰り返し構造単位中に含まれてもよいし、それらとは別の繰り返し構造単位中に含まれてもよい。更にこれらのカルボキシル基の置換場所のうち複数の場所に含まれてもよい。
カルボキシル基を有する繰り返し構造単位としては、上記一般式（Ｘ）〜（XII)で表される繰り返し構造単位が好ましい。
【００５１】
前記一般式（Ｘ）〜（XII)におけるＲ₃₄、Ｒ₃₅、Ｒ₃₇〜Ｒ₃₉のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。ハロアルキル基としては、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子が置換した炭素数１〜４個のアルキル基、例えばフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロエチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基等が挙げられる。
【００５２】
Ｒ₄₀〜Ｒ₄₂、Ｒ₄₅のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良い、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基のような炭素数１〜８個のものが挙げられる。シクロアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良い、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。アルケニル基としては、好ましくは置換基を有していても良い、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭素数２〜６個のものが挙げられる。
【００５３】
Ｘ₇ 〜Ｘ₉ のアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。シクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
またＲ₄₃〜Ｒ₄₄、Ｒ₄₆のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基の好ましいものは、上記Ｘ₇ 〜Ｘ₉ の好ましいものと同様ものが挙げられ、更にそれらと、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基の少なくとも１つとが一緒になって２価の基を形成したものが挙げられる。
【００５４】
また上記の詳述した置換基の更なる置換基としては、好ましくは水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
【００５５】
本発明に係わる樹脂中における上記カルボキシル基を有する繰り返し構造単位（好ましくは一般式（Ｘ）〜（XII)で表される繰り返し構造単位）の含有量は、アルカリ現像性、基板密着性、更には感度等の性能により調整されるが、全繰り返し単位に対して好ましくは０〜６０モル％、より好ましくは０〜４０モル％、また更に好ましくは０〜２０モル％の範囲である。ここで、このカルボキシル基含有繰り返し構造単位の含有量は、カルボキシル基を含有する上記一般式（Ｉ）〜(III）で示される基を有する繰り返し構造単位及びカルボキシル基を含有する酸分解性基含有繰り返し構造単位も含めた、樹脂中の全てのカルボキシル基含有繰り返し構造単位の量である。
以下に一般式（Ｘ）〜（XII)で表される繰り返し構造単位の具体例（ｃ１）〜（ｃ１８）を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００５６】
【化２２】

【００５７】
【化２３】

【００５８】
［３］前記繰り返し構造単位を有する本発明の成分（Ｂ）の樹脂
本発明の成分（Ｂ）の樹脂の性能を向上させる目的で、同樹脂の２２０ｎｍ以下の透過性及び耐ドライエッチング性を著しく損なわない範囲で、更に他の重合性モノマーを共重合させても良い。
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００５９】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレートなど）；
【００６０】
メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）；アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【００６１】
ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；
【００６２】
スチレン類、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、ヒドロキシスチレン（例えば、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレン、４−ヒドロキシ−３−メトキシスチレン、４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシベンジル）スチレンなど）、カルボキシスチレン；クロトン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００６３】
この中で、カルボキシスチレン、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド等のようなカルボキシル基を有するモノマー、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ヒドロキシフェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート等のフェノール性水酸基を有するモノマー、マレイミド等、アルカリ溶解性を向上させるモノマーが共重合成分として好ましい。
本発明における樹脂中の他の重合性モノマーの含有量としては、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下が好ましく、より好ましくは３０モル％以下である。
【００６４】
一般式（Ｉ）〜(III）で示される基を有する繰り返し構造単位（好ましくは一般式（IV）〜（VI）繰り返し構造単位）、酸分解性基を有する繰り返し構造単位（好ましくは一般式（VII)〜（IX）で表される繰り返し構造単位）、必要に応じカルボキシル基を有する繰り返し構造単位（好ましくは一般式（Ｘ）〜（XII)で表される繰り返し構造単位）あるいは他の重合性モノマーを含有する本発明の成分（Ｂ）の樹脂は、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成される。
更に詳しくは前記に示した好ましい組成に基づき各モノマーを配合し、適当な溶媒中、約１０〜４０重量％のモノマー濃度にて重合触媒を添加し、必要に応じ加温して重合される。
【００６５】
本発明の成分（Ｂ）の樹脂の分子量は、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン標準）で２，０００以上、好ましくは３，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜２００，０００、更に好ましくは２０，０００〜１００，０００の範囲であり、大きい程、耐熱性等が向上する一方で、現像性等が低下し、これらのバランスにより好ましい範囲に調整される。また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０であり、小さい程、耐熱性、画像性能（パターンプロファイル、デフォーカスラチチュード等）が良好となる。
本発明において、上記樹脂の感光性組成物中の添加量としては、全固形分に対して５０〜９９．７重量％、好ましくは７０〜９９重量％である。
【００６６】
本発明で用いられる光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
本発明で使用される活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００６７】
また、その他の本発明に用いられる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物としては、たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979) 、欧州特許第370,693 号、同3,902,114号同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号、特開平７−２８２３７号、同８−２７１０２号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier et al,J.Rad.Curing,13(4),26(1986) 、T.P.Gill et al,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal, J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、 P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同199,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第618,564号、同4,371,605号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号、特開平２−７１２７０号等に記載のジスルホン化合物、特開平３−１０３８５４号、同３−１０３８５６号、同４−２１０９６０号等に記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
【００６８】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または 側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986)、S.Kondo etal,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Chem.,152,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979) 、米国特許第3,849,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【００６９】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００７０】
上記活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００７１】
【化２４】

【００７２】
式中、Ｒ²⁰¹ は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ²⁰² は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００７３】
【化２５】

【００７４】
【化２６】

【００７５】
【化２７】

【００７６】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００７７】
【化２８】

【００７８】
ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００７９】
Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００８０】
Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００８１】
またＲ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ のうちの２つおよびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【００８２】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８３】
【化２９】

【００８４】
【化３０】

【００８５】
【化３１】

【００８６】
【化３２】

【００８７】
【化３３】

【００８８】
【化３４】

【００８９】
【化３５】

【００９０】
【化３６】

【００９１】
【化３７】

【００９２】
【化３８】

【００９３】
【化３９】

【００９４】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【００９５】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００９６】
【化４０】

【００９７】
式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶ は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９８】
【化４１】

【００９９】
【化４２】

【０１００】
【化４３】

【０１０１】
【化４４】

【０１０２】
【化４５】

【０１０３】
【化４６】

【０１０４】
これらの活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【０１０５】
［５］本発明に使用されるその他の成分
本発明のポジ型感光性組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
本発明で使用される酸分解性溶解阻止化合物としては、例えば上記一般式（XIII）、（XIV)で示される酸分解性基を少なくとも１個有する分子量３，０００以下の低分子化合物である。特に２２０ｎｍ以下の透過性を低下させない為、Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996)に記載されているコール酸誘導体の様な脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。本発明において、酸分解性溶解阻止化合物を使用する場合、その添加量は感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として３〜５０重量％であり、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３５重量％の範囲である。
【０１０６】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物としては、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基をを有する場合は上記と同じ理由で脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、本発明の樹脂に対して２〜５０重量％であり、更に好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
【０１０７】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に於て容易に合成することが出来る。
フェノール化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１０８】
レゾルシン、フロログルシン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′− チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を挙げることができる。
【０１０９】
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１１０】
【化４７】

【０１１１】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１１２】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物（溶媒を除く）１００重量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量部を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１１３】
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１１４】
露光による酸発生率を向上させる為、さらに下記に挙げるような光増感剤を添加することができる。好適な光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
また、これらの光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波改良の効果を発現する。
【０１１５】
本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１１６】
上記溶媒に界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３ （大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１１７】
上記感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂ エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０１１８】
本発明の感光性組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
［合成例１（構造例（a1）の原料モノマーの合成）］
無水メタクリル酸１５．４ｇ（０．１０モル）、下記化合物（１）２８．５ｇ（０．１０モル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌに溶解した。この溶液にＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１２．３ｇ（０．１０モル）のＤＭＦ５０ｍｌ溶液を、室温にて撹拌下添加した。更に撹拌下、５時間加熱環流させた。放冷後、反応溶液をイオン交換水３Ｌに激しく撹拌しながら投入し、酢酸エチル３００ｍｌにて抽出した。酢酸エチル溶液を水洗し硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。カラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）にて精製し、無色液体２１．７ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この液体が本発明の構造例（a1）の原料モノマーであることを確認した。
【０１２０】
【化４８】

【０１２１】
［合成例２（構造例（a4）の原料モノマーの合成）］
合成例１の化合物（１）の代わりに、下記化合物（２）（３β−コレスタロール）３８．８ｇ（０．１０モル）を使用し、その他は合成例１と同様にして無色液体２７．２ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この液体が本発明の構造例（a4）の原料モノマーであることを確認した。
【０１２２】
【化４９】

【０１２３】
［合成例３（構造例（a7）の原料モノマーの合成）］
合成例１の化合物（１）の代わりに、下記化合物（３）（デオキシコール酸）３７．７ｇ（０．１０モル）を使用し、その他は合成例１と同様にして白色粉体２５．４ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この液体が本発明の構造例（a7）の原料モノマーであることを確認した。
【０１２４】
【化５０】

【０１２５】
［合成例４（構造例（a10)の原料モノマーの合成）］
合成例１の化合物（１）の代わりに、下記化合物（４）（１７α−エチニルテストステロン）３０．０ｇ（０．１０モル）を使用し、その他は合成例１と同様にして白色粉体２０．５ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この液体が本発明の構造例（a10)の原料モノマーであることを確認した。
【０１２６】
【化５１】

【０１２７】
［合成例５（構造例（a8）の原料モノマーの合成）］
下記化合物（５）（リソコール酸）１８．８ｇ（０．０５０モル）、２−イソシアナトエチルメタクリレート７．８ｇ（０．０５０モル）をジオキサン２００ｍｌに溶解し、触媒としてジラウリル酸ジブチル錫エステル０．１ｇを添加した後、９０℃にて５時間加熱撹拌した。放冷後、反応溶液をイオン交換水３Ｌに激しく撹拌しながら投入し、粘調固体を析出させた。析出した粘調固体をデカントにより分離し水洗した後、カラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、溶離液：酢酸エチル）にて精製し、白色粉体１９．７ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この粉体が本発明の構造例（a8）の原料モノマーであることを確認した。
【０１２８】
【化５２】

【０１２９】
［合成例６（構造例（a22)の原料モノマーの合成）］
無水マレイン酸９．８ｇ（０．１０モル）をＴＨＦ２００ｍｌに溶解し、ピリジン２３．８ｇを加えた後、上記化合物（１）２８．５ｇ（０．１０モル）を添加し、５時間加熱環流させた。放冷後、反応溶液をイオン交換水３Ｌに激しく撹拌しながら投入し、粘調固体を析出させた。析出した粘調固体をデカントにより分離し水洗した後、カラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）にて精製し、白色粉体２３．８ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この粉体が本発明の構造例（a22)の原料モノマーであることを確認した。
【０１３０】
［合成例７（構造例（b7）の原料モノマーの合成）］
無水メタクリル酸１５．４ｇ（０．１０モル）、３−ヒドロキシ−３−メチルブテノール８．６ｇ（０．１０モル）をＴＨＦ２００ｍｌに溶解した。この溶液にＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１２．３ｇ（０．１０モル）のＤＭＦ５０ｍｌ溶液を、室温にて撹拌下添加した。更に撹拌下、５時間加熱環流させた。放冷後、反応溶液をイオン交換水３Ｌに激しく撹拌しながら投入し、酢酸エチル３００ｍｌにて抽出した。酢酸エチル溶液を水洗し硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。減圧蒸留にて精製し、無色液体１１．４ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この液体が本発明の構造例（b7）の原料モノマーであることを確認した。
【０１３１】
［合成例８（構造例（b15)の原料モノマーの合成）］
メタクリル酸１７．２ｇ（０．２０モル）、ジヒドロピラン２５．２ｇ（０．３０モル）をＴＨＦ２００ｍｌに溶解した。この溶液に触媒として２−エチルヘキシルリン酸エステル０．１ｇを添加し、５０℃にて８時間加熱撹拌させた。トリエチルアミンにて触媒を中和した後、減圧蒸留にて精製し、無色液体２６．５ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この液体が本発明の構造例（b15)の原料モノマーであることを確認した。
【０１３２】
［合成例９（構造例（b18)の原料モノマーの合成）］
合成例８のジヒドロピランの代わりに、エチルビニルエーテル２１．６（０．３０モル）を使用し、その他は合成例７と同様にして無色液体２４．５ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この液体が本発明の構造例（b18)の原料モノマーであることを確認した。
【０１３３】
［合成例１０（構造例（b20 ）の原料モノマーの合成）］
メタクリル酸１７．２ｇ（０．２０モル）、２−メトキシエトキシメチルクロリド２４．９ｇ（０．２０モル）をＤＭＡｃ２００ｍｌに溶解した。トリエチルアミン２０．３ｇを添加し、９０℃にて７時間加熱撹拌させた。放冷後、反応溶液をイオン交換水３Ｌに激しく撹拌しながら投入し、酢酸エチル３００ｍｌにて抽出した。酢酸エチル溶液を水洗し硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。カラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）にて精製し、無色液体１３．４ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この液体が本発明の構造例（b20 ）の原料モノマーであることを確認した。
【０１３４】
［合成例１１（構造例（a7）／（b7）／アクリロニトリルから成る本発明の樹脂の合成）］
上記合成例にて得られた構造例（a7）／（b7）の原料モノマーを各々２０．０ｇ（０．０４５モル）／４．３１ｇ（０．０２５モル）、更にアクリロニトリル１．５９ｇ（０．０３０モル）を１−メトキシ−２−プロパノール６０ｍｌに溶解し、窒素気流及び撹拌下、７０℃にて重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）１００ｍｇを添加した。反応開始２時間及び４時間後に同開始剤各々１００ｍｇを追加した。更に３時間反応後、９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イオン交換水１Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを減圧下、４０℃にて乾燥し、本発明の樹脂（ｐ−１）２１．９ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で２８．７×１０³ （分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．６）であった。
【０１３５】
［合成例１２（構造例（a1）／（b15 ）／(c2)から成る本発明の樹脂の合成）］
上記合成例にて得られた構造例（a1）／（b15 ）の原料モノマーを各々１７．７ｇ（０．０５０モル）／５．９６ｇ（０．０３５モル）、更にメタクリル酸１．２９ｇ（０．０１５モル）を１−メトキシ−２−プロパノール６０ｍｌに溶解し、以下合成例１１と同様に反応、後処理をして本発明の樹脂（ｐ−２）２２．６ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で３２．５×１０³ 、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．８）であった。
【０１３６】
［合成例１３〜３０（本発明の樹脂（ｐ−３）〜（ｐ−２０）の合成）］
以下合成例１１、１２と同様にして、下記表１に示す繰り返し構造単位の原料モノマーを用い、本発明の樹脂を合成した。使用した構造単位、その原料モノマー仕込みモル比、及び生成した樹脂の重量平均分子量を合わせて表１に示す。
【０１３７】
【表１】

【０１３８】
実施例１（光学濃度の測定）
上記合成例で得られた本発明の樹脂１．０ｇとトリフェニルスルホニウムのトリフレート塩０．０３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．５ｇに溶解し、０．２μｍのテフロンフィルターにより濾過した。スピンコーターにて石英ガラス基板上に均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、１μｍのレジスト膜を形成させた。得られた膜の光学吸収を紫外線分光光度計にて測定したところ、１９３ｎｍの光学濃度は表２に示す通りであった。
【０１３９】
【表２】

【０１４０】
表２の結果から、本発明の樹脂の光学濃度測定値は比較例のポリ（ヒドロキシスチレン）の値より小さく、１９３ｎｍ光に対し十分な透過性を有することが判る。
【０１４１】
実施例２（耐ドライエッチング性の測定）
上記合成例で得られた本発明の樹脂１．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．５ｇに溶解し、０．２μｍのテフロンフィルターにより濾過した。スピンコーターにてシリコン基板上に均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．７μｍのレジスト膜を形成させた。得られた膜をＵＬＶＡＣ製リアクティブイオンエッチング装置（ＣＳＥ−１１１０）を用いて、ＣＦ₄ ／Ｏ₂ （８／２）のガスに対するエッチング速度を測定したところ、表３に示す通りであった（エッチング条件：Ｐｏｗｅｒ＝５００Ｗ、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ＝４．６Ｐａ、Ｇａｓ Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ＝１０ｓｃｃｍ）。
【０１４２】
【表３】

【０１４３】
表３の結果から、本発明の樹脂のエッチング速度は比較例のポリ（メチルメタクリレート）及びポリマー（１）の値より十分小さく、十分な耐ドライエッチング性を有することが判る。
【０１４４】
実施例３（画像評価）
上記合成例で得られた本発明の樹脂１．０ｇとトリフェニルスルホニウムのトリフレート塩０．０３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．５ｇに溶解し、０．２μｍのテフロンフィルターにより濾過した。スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．４μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマーレーザーステッパー（ＮＡ＝０．４２；２４８ｎｍ）を使用してパターン露光し、露光後直ぐに１１０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．０％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃下６０秒間浸漬現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。
ここで、パターン形状は、得られたパターンを走査型電子顕微鏡にて観察し、矩形なものを良好とした。
ここで、感度は、０．３５μｍのマスクパターンを再現する露光量をもって定義した。
解像度は、０．３５μｍのマスクパターンを再現する露光量での限界解像力をもって定義した。
この結果、表４に示した感度、解像度にて、レジスト膜の露光部のみが溶解除去された良好なポジ型のパターンを形成した。
【０１４５】
【表４】

【０１４６】
表４の結果から、本発明の樹脂を使用したレジストは、高感度で解像度が良好である。またパターン形状が良好であることが判る。
【０１４７】
実施例４（画像評価）
実施例３で得られた０．４μｍのレジスト膜上に、石英板上にクロムでパターンを描いたマスクを密着させ、ＡｒＦエキシマーレーザー光（１９３ｎｍ）を照射した。露光後直ぐに１１０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．０％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃下６０秒間浸漬現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。この結果、表５に示した感度、解像度にて、レジスト膜の露光部のみが溶解除去された良好なポジ型のパターンを形成した。感度、解像度及びパターン形状は前記と同様に評価した。
【０１４８】
【表５】

【０１４９】
表５の結果から、本発明の樹脂を使用したレジストは、ＡｒＦエキシマーレーザー光に対しても良好な感度、解像度を示し、ポジ型の良好なパターンを形成することが判る。
【０１５０】
【発明の効果】
以上に示したことから明らかな様に、本発明の樹脂を用いたポジ型感光性組成物は、特に２２０ｎｍ以下の遠紫外光に対し高い透過性を有し、且つ耐ドライエッチング性が良好である。また２５０ｎｍ以下、更には２２０ｎｍ以下の遠紫外光（特にＡｒＦエキシマーレーザー光）を露光光源とする場合、高感度、高解像度、且つ良好なパターンプロファイルを示し、半導体素子製造に必要な微細パターンの形成に有効に用いることが可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive photosensitive composition used in a semiconductor manufacturing process such as an IC, a circuit board such as a liquid crystal or a thermal head, and other photofabrication processes. More specifically, the present invention relates to a positive photosensitive composition suitable for using far ultraviolet rays of 250 nm or less as an exposure light source.
[0002]
[Prior art]
As the positive photoresist composition, a composition containing an alkali-soluble resin and a naphthoquinonediazide compound as a photosensitive material is generally used. For example, US Pat. No. 3,666,473, US Pat. No. 4,115,128 and US Pat. No. 4,173,470 as “novolak-type phenolic resin / naphthoquinone diazide substituted compound”, and “Novolak resin comprising cresol-formaldehyde” as the most typical composition. / Trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester ”is Thompson“ Introduction to Microlithography ”(ACS Publishing, No. 2, 19, p 112-121) )It is described in.
In such a positive photoresist basically composed of a novolak resin and a quinonediazide compound, the novolak resin provides high resistance to plasma etching, and the naphthoquinonediazide compound acts as a dissolution inhibitor. And naphthoquinone diazide has the property of losing its ability to inhibit dissolution by generating carboxylic acid when irradiated with light and increasing the alkali solubility of the novolak resin.
[0003]
From this point of view, many positive photoresists containing novolak resin and naphthoquinone diazide photosensitizers have been developed and put to practical use, and have achieved satisfactory results in line width processing of about 0.8 μm to 2 μm. I came.
However, the degree of integration of an integrated circuit is increasing further, and in the manufacture of a semiconductor substrate such as a VLSI, processing of an ultrafine pattern having a line width of less than half a micron is required.
[0004]
As one of means for miniaturizing a pattern, it is known to shorten the wavelength of an exposure light source used in forming a resist pattern. This is the Rayleigh equation representing the resolution (line width) R of the optical system,
R = k · λ / NA
(Where λ is the wavelength of the exposure light source, NA is the numerical aperture of the lens, and k is the process constant). From this equation, it can be seen that the wavelength λ of the exposure light source should be shortened in order to achieve higher resolution, that is, to reduce the value of R.
For example, in manufacturing a DRAM having an integration degree of up to 64 Mbits, i-line (365 nm) of a high-pressure mercury lamp has been used as a light source until now. In the mass production process of 256Mbit DRAM, adoption of a KrF excimer laser (248 nm) as an exposure light source instead of i-line is being studied. Furthermore, for the purpose of manufacturing DRAMs having an integration degree of 1 Gbit or more, a light source having a shorter wavelength has been studied. ArF excimer laser (193 nm), F₂Use of excimer laser (157 nm), X-rays, electron beams, etc. is considered effective (Takumi Ueno et al., “Short Wavelength Photoresist Material-Fine Processing for ULSI”, Bunshin Publishing, 1988) ).
[0005]
When a conventional resist composed of novolak and naphthoquinonediazide compound is used for lithography pattern formation using far ultraviolet light or excimer laser light, the novolak and naphthoquinonediazide have strong absorption in the far ultraviolet region, so that light reaches the bottom of the resist. It is difficult to reach, and only low-sensitivity and tapered patterns can be obtained.
[0006]
One means for solving such a problem is a chemically amplified resist composition described in US Pat. No. 4,491,628, European Patent 249,139 and the like. The chemically amplified positive resist composition generates an acid in the exposed area by irradiation with radiation such as far ultraviolet light, and dissolves in the developing solution of the active radiation irradiated area and the non-irradiated area by a reaction using this acid as a catalyst. It is a pattern forming material that changes the properties and forms the pattern on the substrate.
[0007]
Examples thereof include a combination of a compound that generates an acid by photolysis and an acetal or O, N-acetal compound (Japanese Patent Laid-Open No. 48-89003), and a combination of an orthoester or an amide acetal compound (Japanese Patent Laid-Open No. 51-120714), combinations with polymers having an acetal or ketal group in the main chain (Japanese Patent Laid-Open No. 53-133429), combinations with enol ether compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 55-12995), N-acylimino carbonate compounds Combinations with compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 55-126236), combinations with polymers having an orthoester group in the main chain (Japanese Patent Laid-Open No. 56-17345), and combinations with tertiary alkyl ester compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 60-60) -3625), combinations with silyl ester compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 60-10247), and silyl ether compounds Combination of (JP 60-37549, JP 60-121446) and the like. Since these have a quantum yield exceeding 1 in principle, they exhibit high photosensitivity.
[0008]
Similarly, as a system that decomposes by heating in the presence of an acid and solubilizes with alkali, for example, JP-A-59-45439, JP-A-60-3625, JP-A-62-222924, JP-A-63. -27829, JP-A-63-36240, JP-A-63-250642, JP-A-5-181279, Polym. Eng. Sce., 23, 1012 (1983); ACS. Sym. 11 (1984); Semiconductor World, 1987, November, 91; Macromolecules, 21, 1475 (1988); SPIE, 920, 42 (1988), etc. generate acid by exposure And a combination system of a compound having a tertiary or secondary carbon (for example, t-butyl, 2-cyclohexenyl) or a carbonate compound, JP-A-4-219757, JP-A-5-249682, JP-A-6-65332 Combinations with acetal compounds described in Rights 4-211258 Patent, a combination system such as the in and t- butyl ether compounds described in the 6-65333 Patent and the like.
[0009]
Since these systems mainly use a resin having a basic skeleton of poly (hydroxystyrene) having a small absorption in the 248 nm region, when using a KrF excimer laser as an exposure light source, high sensitivity and high resolution are used. In addition, it can form a good pattern and can be a better system than the conventional naphthoquinone diazide / novolak resin system.
[0010]
However, when a further short wavelength light source, for example, ArF excimer laser (193 nm) is used as the exposure light source, the compound having an aromatic group essentially shows a large absorption in the 193 nm region. It wasn't.
In addition, the use of poly (meth) acrylate as a polymer having low absorption in the 193 nm wavelength region is described in J. Vac. Sci. Technol., B9, 3357 (1991). There is a problem that the resistance to dry etching performed in is lower than that of a conventional phenol resin having an aromatic group.
[0011]
On the other hand, Proc. Of SPIE, 1672, 66 (1992) reported that a polymer having an alicyclic group exhibits dry etching resistance similar to that of an aromatic group and has a small absorption in the 193 nm region. Recently, the use of the polymer has been energetically studied. Specifically, JP-A-4-39665, 5-80515, 5-265212, 5-297491, 5-346668, 6-289615, 6-324494, 7 Polymers described in specifications such as -49568, 7-185646, 7-191463, 7-199467, 7-234511, 7-252324, and 8-259626. Can be mentioned. However, these polymers do not necessarily have sufficient dry etching resistance, and some of them require many steps for synthesis.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a positive photosensitive composition suitable for use with an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less. Specifically, the use of an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less. Sometimes, it is to provide a positive photosensitive composition which gives good sensitivity, resolution and resist pattern and further exhibits sufficient dry etching resistance.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations while paying attention to the above characteristics, the present inventors have found that the object of the present invention can be achieved brilliantly by using a resin having the following specific alicyclic group. Reached.
That is, the present invention has the following configuration.
(1) (A) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and
(B) At least one of the monovalent polycyclic alicyclic groups represented by the following general formula (I), (II) or (III) and decomposed by the action of an acid in an alkaline developer. And a positive photosensitive composition comprising a resin having a group that increases the solubility of the photosensitive resin.
[0014]
[Chemical formula 5]

[0015]
In formulas (I) to (III), R₁~ R_FiveMay be the same or different, and may have a substituent, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group, a halogen atom, a cyano group, -R₆-O-R₇Group, -R₈-CO-O-R₉Group, -R_Ten-CO-NR₁₁R₁₂Group or -R₁₃-O-CO-R₁₄Represents a group.
R₇, R₉May be the same as or different from each other, may have a hydrogen atom, a substituent, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group, or decompose by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer. Represents a group to be conjugated.
R₁₁~ R₁₂, R₁₄May be the same or different and each represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group, and R₁₁And R₁₂May combine to form a ring.
R₆, R₈, R_Ten, R₁₃May be the same or different and each represents a single bond or an alkylene group, alkenylene group or cycloalkylene group which may have a substituent.
l, m, n, p and q may be the same or different and represent 0 or an integer of 1 to 5.
Here, when l, m, n, p or q is 2 or more, each of a plurality of R₁~ R_FiveMay be the same or different, and the two R₁~ R_FiveAre substituted on the same carbon atom, two of them may represent a carbonyl group (═O) or a thiocarbonyl group (═S), and two R₁~ R_FiveHowever, when they are substituted on adjacent carbon atoms, they may be bonded to each other to represent a double bond between these carbon atoms. R₁~ R_FiveEach has two or more substituents, the two R₁~ R_FiveMay combine with each other to form a ring.
The position of the bond of the monovalent polycyclic alicyclic group represented by the general formula (I), (II) or (III) may be any position in the hydrocarbon polycyclic structure.
[0016]
(2) The resin of component (B) is decomposed by the action of an acid and at least one of the repeating structural units represented by the following general formula (IV), (V) or (VI) in an alkaline developer. The positive photosensitive composition as described in the above item (1), which is a resin having a group that increases the solubility of.
[0017]
[Chemical 6]

[0018]
In formulas (IV) to (VI), R₁₅, R₁₆, R₁₈~ R₂₀May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group or a haloalkyl group.
R₁₇Is a cyano group, -CO-OR₂₇Or -CO-NR₂₈R₂₉Represents.
X₁~ X_ThreeMay be the same or different and may be a single bond or may have a substituent, a divalent alkylene group, an alkenylene group or a cycloalkylene group, —O—, —SO.₂-, -O-CO-R₃₀-, -CO-O-R₃₁-Or -CO-NR₃₂-R₃₃-Represents.
R₂₇Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent, or a group which decomposes by the action of an acid to increase the solubility in an alkali developer.
R₂₈, R₂₉, R₃₂May be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent. Also R₂₈And R₂₉May combine to form a ring.
R₃₀~ R₃₁, R₃₃May be the same or different and each represents a single bond or a divalent alkylene group, alkenylene group or cycloalkylene group, and these groups are divalent together with an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group or a ureido group. These groups may be formed.
Y represents a polycyclic alicyclic group represented by the general formulas (I) to (III) described in (1) above.
[0019]
(3) The resin of component (B) is at least one of the repeating structural units represented by the general formula (IV), (V) or (VI) described in (2) above, and the following general formula (VII) A resin having at least one repeating structural unit represented by (VIII) or (IX), which is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer. The positive photosensitive composition as described in (1) or (2) above.
[0020]
[Chemical 7]

[0021]
In formulas (VII) to (IX), R_{twenty one}, R_{twenty two}, R_{twenty four}~ R₂₆May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group or a haloalkyl group.
R_{twenty three}Is a cyano group, -CO-OR₂₇Or -CO-NR₂₈R₂₉Represents.
X_Four~ X₆May be the same or different and may be a single bond or may have a substituent, a divalent alkylene group, an alkenylene group or a cycloalkylene group, —O—, —SO.₂-, -O-CO-R₃₀-, -CO-O-R₃₁-Or -CO-NR₃₂-R₃₃-Represents.
R₂₇Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent, or a group which decomposes by the action of an acid to increase the solubility in an alkali developer.
R₂₈, R₂₉, R₃₂May be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent. Also R₂₈And R₂₉May combine to form a ring.
R₃₀~ R₃₁, R₃₃May be the same or different and each represents a single bond or a divalent alkylene group, alkenylene group or cycloalkylene group, and these groups are divalent together with an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group or a ureido group. These groups may be formed.
B represents a group that decomposes by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer.
[0022]
(4) The positive photosensitive composition as described in any one of (1) to (3) above, wherein the resin as the component (B) further has a carboxyl group.
(5) The resin as component (B) further contains at least one of repeating structural units represented by the following general formula (X), (XI) or (XII) having a carboxyl group. The positive photosensitive composition as described in (4) above.
[0023]
[Chemical 8]

[0024]
In the general formulas (X) to (XII), R₃₄, R₃₅, R₃₇~ R₃₉May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group or a haloalkyl group.
R₃₆Is a cyano group, a carboxyl group, -CO-OR₄₀Or -CO-NR₄₁R₄₂Represents.
X₇~ X₉May be the same or different and may have a single bond or a substituent, a divalent alkylene group, an alkenylene group or a cycloalkylene group, -O-, -SO₂-, -O-CO-R₄₃-, -CO-O-R₄₄-Or -CO-NR₄₅-R₄₆-Represents.
R₄₀Represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent.
R₄₁, R₄₂, R₄₅May be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent, and R₄₁And R₄₂May combine to form a ring.
R₄₃, R₄₄, R₄₆May be the same or different and each represents a single bond or a divalent alkylene group, alkenylene group or cycloalkylene group, and these groups are divalent together with an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group or a ureido group. These groups may be formed.
[0025]
(6) It contains a low-molecular acid-decomposable dissolution inhibiting compound having a molecular weight of 3,000 or less, which has a group that can be decomposed by the action of an acid and whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid. The positive photosensitive composition as described in any one of (1) to (5) above.
(7) The positive photosensitive composition as described in any one of (1) to (6) above, wherein far ultraviolet light having a wavelength of 250 nm or less is used as an exposure light source.
(8) The positive photosensitive composition as described in (7) above, wherein far ultraviolet light having a wavelength of 220 nm or less is used as an exposure light source.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the compounds used in the present invention will be described in detail.
(B) a group (acid decomposition) which is decomposed by the action of an acid and a polycyclic alicyclic group represented by the above general formula (I) to general formula (III) to increase the solubility in an alkaline developer. Having a functional group)
In the present invention, the polycyclic alicyclic group and the acid-decomposable group represented by the general formulas (I) to (III) can be bonded to any location in the base resin. That is, the polycyclic alicyclic group and the acid-decomposable group represented by the general formulas (I) to (III) may be bonded to different repeating units in the base resin, or may be bonded to the same repeating unit. In addition, the case where both cases coexist in the resin is also included.
The repeating structural unit having a group represented by general formula (I) to general formula (III) in the resin according to the present invention has a group represented by general formula (I) to general formula (III). Any compound can be used as long as it is present, but preferred is a repeating structural unit represented by formulas (IV) to (IV).
[0027]
R in the general formula₁~ R_Five, R₇, R₉, R₁₁, R₁₂, R₁₄, R₂₇~ R₂₉, R₃₂As the alkyl group, an optionally substituted group such as methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, and octyl group may be used. A thing with 1-8 carbon atoms is mentioned. Preferred examples of the cycloalkyl group include those having 3 to 8 carbon atoms, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent. As the alkenyl group, those having 2 to 6 carbon atoms such as vinyl group, propenyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, and cyclohexenyl group, which may have a substituent, are preferable. Can be mentioned. R₁~ R_FivePreferred examples of the alkynyl group include those having 2 to 4 carbon atoms such as acetyl group and propargyl group.
[0028]
Here, when l, m, n, p or q is 2 or more, each of a plurality of R₁~ R_FiveMay be the same or different and each of a plurality of R₁~ R_Five2 R of₁~ R_FiveHowever, when they are substituted on the same carbon atom, two of them may represent a carbonyl group (═O) or a thiocarbonyl group (═S).
In addition, each of a plurality of R₁~ R_Five2 R of₁~ R_FiveHowever, when they are substituted on adjacent carbon atoms, they may be bonded to each other to represent a double bond between these carbon atoms. Here, it is preferable that the double bond between formed carbon atoms does not form a conjugated double bond between carbon and carbon.
R₁~ R_FiveEach has two or more substituents, the two R₁~ R_FiveMay combine with each other to form a ring. Such a ring is preferably a 3- to 8-membered ring which may contain a heteroatom such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a tetrahydrofuranyl group or a tetrahydropyranyl group. It is done. These rings may further have a substituent.
The position of the bond of the monovalent polycyclic alicyclic group represented by the general formula (I), (II) or (III) may be any position in the hydrocarbon polycyclic structure.
[0029]
R₁₅, R₁₆, R₁₈~ R_{twenty two}, R_{twenty four}~ R₂₆As the alkyl group, a group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and a sec-butyl group, which may have a substituent, is preferable. . As the haloalkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted by a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom, such as a fluoromethyl group, a chloromethyl group, a bromomethyl group, a fluoroethyl group, a chloroethyl group, a bromoethyl group, etc. Is mentioned.
[0030]
R₆, R₈, R_Ten, R₁₃, X₁~ X₆Examples of the alkylene group include those having 1 to 8 carbon atoms, such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, and an octylene group, which may preferably have a substituent. Examples of the alkenylene group include those having 2 to 6 carbon atoms, such as an ethenylene group, a propenylene group, and a butenylene group, which may preferably have a substituent. Examples of the cycloalkylene group include those having 5 to 8 carbon atoms, such as a cyclopentylene group and a cyclohexylene group, which may preferably have a substituent.
[0031]
Also R₃₀~ R₃₁, R₃₃Examples of the alkylene group, alkenylene group, and cycloalkylene group include the same groups as those described above, and further, at least one of an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group, and a ureido group. Are formed together to form a divalent group.
R₁₁And R₁₂Or R₂₈And R₂₉As the ring formed together with the nitrogen atom by bonding, those forming a 5- to 8-membered ring are preferable, and specific examples include pyrrolidine, piperidine, piperazine and the like.
[0032]
R₇, R₉, R₂₇And B represent a group (acid-decomposable group) that is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer.
Here, in the resin according to the present invention, the acid-decomposable group is in the structure of the group represented by the general formulas (I) to (III) (R₇Or R₉In the repeating structural unit having a group represented by the general formulas (I) to (III) (R₂₇As well as other repeating structural units, or may be contained in a plurality of locations.
Examples of the acid-decomposable group include a group that hydrolyzes to form an acid by the action of an acid, and a group that forms an acid by elimination of a carbon cation by the action of an acid. Preferred are groups represented by the following general formulas (XIII) and (XIV). Thereby, the temporal stability becomes excellent.
[0033]
[Chemical 9]

[0034]
Where R₄₇~ R₄₉Are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent. However, R in the formula (XIII)₄₇~ R₄₉Of these, at least one is a group other than a hydrogen atom. R₅₀Represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent. R in formula (XIII)₄₇~ R₄₉Or two of the formula (XIV)₄₇~ R₄₈, R₅₀May be combined to form a ring structure composed of 3 to 8 carbon atoms or heteroatoms. Specific examples of such a ring include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a 1-cyclohexenyl group, a 2-tetrahydrofuranyl group, and a 2-tetrahydropyranyl group. Z₁~ Z₂May be the same or different and each represents an oxygen atom or a sulfur atom.
Here, as the alkyl group, cycloalkyl group, and alkenyl group, the above R₁~ R_FiveThe thing similar to what was shown by is preferable.
In the general formulas (I) to (III), l, m, n, p and q represent 0 or an integer of 1 to 5, preferably 0 or an integer of 1 to 2.
[0035]
Further, as the further substituents in each of the substituents described in detail above, preferably a hydroxyl group, a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine), a nitro group, a cyano group, an amide group, a sulfonamide group, R₁~ R_FiveAlkoxy group, methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, hydroxypropoxy group, butoxy group, etc. alkoxy group, methoxycarbonyl group, alkoxycarbonyl group such as ethoxycarbonyl group, formyl group, acetyl group, benzoyl group, etc. An acyloxy group such as an acyl group, an acetoxy group and a butyryloxy group, and a carboxy group.
[0036]
Of the repeating structural unit having an alicyclic group represented by the general formulas (I) to (III) in the resin according to the present invention (preferably a repeating structural unit represented by the general formulas (IV) to (VI)) The content is adjusted by balance with dry etching resistance, alkali developability, etc., but is preferably contained in an amount of 20 mol% or more, more preferably 30 to 80 mol%, and still more preferably based on the total repeating units. It is in the range of 40 to 65 mol%.
[0037]
The content of the repeating structural unit having the acid-decomposable group in the resin according to the present invention (preferably the repeating structural unit represented by formulas (VII) to (IX)) is alkali developability, substrate adhesion. However, it is preferably used in the range of 5 to 80 mol%, more preferably 10 to 70 mol%, and still more preferably 20 to 60 mol% with respect to all repeating units. Here, the content of this acid-decomposable group-containing repeating structural unit is all in the resin including the acid-decomposable group contained in the repeating structural unit having the groups represented by the general formulas (I) to (III). Of the acid-decomposable group-containing repeating structural unit.
Specific examples (a1) to (a33) of repeating structural units represented by general formulas (IV) to (VI) and specific examples of repeating structural units represented by general formulas (VII) to (XI) ( Although b1)-(b30) are shown, this invention is not limited to this.
[0038]
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[0039]
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[0040]
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[0041]
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[0050]
[2] Repeating structural unit having a carboxyl group
In the resin according to the present invention, the carboxyl group may be included in the repeating structural unit having the groups of the above general formulas (I) to (III) or included in the repeating structural unit having an acid-decomposable group. Alternatively, they may be contained in a different repeating structural unit. Furthermore, you may contain in several places among these substitution positions of a carboxyl group.
The repeating structural unit having a carboxyl group is preferably a repeating structural unit represented by the above general formulas (X) to (XII).
[0051]
R in the general formulas (X) to (XII)₃₄, R₃₅, R₃₇~ R₃₉Preferred examples of the alkyl group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group and a sec-butyl group which may have a substituent. As the haloalkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted by a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom, such as a fluoromethyl group, a chloromethyl group, a bromomethyl group, a fluoroethyl group, a chloroethyl group, a bromoethyl group, etc. Is mentioned.
[0052]
R₄₀~ R₄₂, R₄₅As the alkyl group, an optionally substituted group such as methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, and octyl group may be used. A thing with 1-8 carbon atoms is mentioned. Preferred examples of the cycloalkyl group include those having 3 to 8 carbon atoms, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent. As the alkenyl group, those having 2 to 6 carbon atoms such as vinyl group, propenyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, and cyclohexenyl group, which may have a substituent, are preferable. Can be mentioned.
[0053]
X₇~ X₉Examples of the alkylene group include those having 1 to 8 carbon atoms, such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, and an octylene group, which may preferably have a substituent. Examples of the alkenylene group include those having 2 to 6 carbon atoms, such as an ethenylene group, a propenylene group, and a butenylene group, which may preferably have a substituent. Examples of the cycloalkylene group include those having 5 to 8 carbon atoms, such as a cyclopentylene group and a cyclohexylene group, which may preferably have a substituent.
Also R₄₃~ R₄₄, R₄₆Preferred examples of the alkylene group, alkenylene group and cycloalkylene group of₇~ X₉And the like, and those in which at least one of an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group, and a ureido group is combined to form a divalent group.
[0054]
Further, as the further substituents of the above-described substituents, the hydroxyl group, halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine), nitro group, cyano group, amide group, sulfonamide group, R₁~ R_FiveAlkoxy group, methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, hydroxypropoxy group, butoxy group, etc. alkoxy group, methoxycarbonyl group, alkoxycarbonyl group such as ethoxycarbonyl group, formyl group, acetyl group, benzoyl group, etc. An acyloxy group such as an acyl group, an acetoxy group and a butyryloxy group, and a carboxy group.
[0055]
The content of the repeating structural unit having a carboxyl group in the resin according to the present invention (preferably the repeating structural unit represented by the general formulas (X) to (XII)) is alkali developability, substrate adhesion, Although it is adjusted depending on performance such as sensitivity, it is preferably in the range of 0 to 60 mol%, more preferably 0 to 40 mol%, and still more preferably 0 to 20 mol% with respect to all repeating units. Here, the content of the carboxyl group-containing repeating structural unit is such that the carboxyl group-containing repeating structural unit having a group represented by the above general formulas (I) to (III) and a carboxyl group-containing acid-decomposable group are contained. This is the amount of all the carboxyl group-containing repeating structural units in the resin including the repeating structural unit.
Specific examples (c1) to (c18) of the repeating structural units represented by the general formulas (X) to (XII) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0056]
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[0057]
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[0058]
[3] Resin of component (B) of the present invention having the repeating structural unit
For the purpose of improving the performance of the resin of the component (B) of the present invention, other polymerizable monomers may be copolymerized as long as the permeability of the resin at 220 nm or less and the dry etching resistance are not significantly impaired. .
Examples of copolymerizable monomers that can be used include those shown below. For example, it has one addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid esters, acrylamides, methacrylic acid esters, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, styrenes, crotonic acid esters, etc. A compound.
[0059]
Specifically, for example, acrylic acid esters, for example, alkyl (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms) acrylate (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, t-butyl acrylate) , Amyl acrylate, cyclohexyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylol Propane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, glycidyl acrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate Relate, etc.) aryl acrylates (e.g., phenyl acrylate, etc. hydroxyphenyl acrylate);
[0060]
Methacrylic acid esters, for example, alkyl (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms) methacrylate (for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, t-butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate) Cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, Pentaerythritol monomethacrylate, glycidyl methacrylate, Rufuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, etc.), aryl methacrylate (eg, phenyl methacrylate, hydroxyphenyl methacrylate, cresyl methacrylate, naphthyl methacrylate, etc.); acrylamides, eg, acrylamide, N-alkyl acrylamide, (as alkyl groups, Examples thereof include those having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, t-butyl group, heptyl group, octyl group, cyclohexyl group, benzyl group, hydroxyethyl group, and benzyl group. ), N-arylacrylamide (examples of aryl groups include phenyl, tolyl, nitrophenyl, naphthyl, cyanophenyl, hydroxyphenyl, carboxyphenyl, etc.) N, N-dialkylacrylamide (alkyl groups include those having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, butyl group, isobutyl group, ethylhexyl group, and cyclohexyl group). N, N-arylacrylamide (the aryl group includes, for example, a phenyl group), N-methyl-N-phenylacrylamide, N-hydroxyethyl-N-methylacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetyl Acrylamide and the like; Methacrylamide, for example, methacrylamide, N-alkylmethacrylamide (the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, t-butyl group, ethylhexyl group, hydroxyethyl Group, cyclohexyl group, etc.), N-ali. Methacrylamide (aryl groups include phenyl, hydroxyphenyl, carboxyphenyl and the like. ), N, N-dialkylmethacrylamide (the alkyl group includes an ethyl group, a propyl group, and a butyl group), N, N-diarylmethacrylamide (the aryl group includes a phenyl group, etc.), N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide, N-methyl-N-phenylmethacrylamide, N-ethyl-N-phenylmethacrylamide and the like; allyl compounds such as allyl esters (for example, allyl acetate, allyl caproate, Allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.), allyloxyethanol, etc .;
[0061]
Vinyl ethers such as alkyl vinyl ethers (eg hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl Vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, etc., vinyl aryl ethers (for example, vinyl phenyl ether, vinyl tolyl ether, vinyl chloropheny) Ether, vinyl-2,4-dichlorophenyl ether, vinyl naphthyl ether, vinyl anthranyl ether, etc.); vinyl esters such as vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valate, vinyl Caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinylphenylacetate, vinylacetoacetate, vinyl lactate, vinyl-β-phenylbutyrate, vinylcyclohexylcarboxylate, vinyl benzoate, saltyl Vinyl acetate, vinyl chlorobenzoate, vinyl tetrachlorobenzoate, vinyl naphthoate, etc .;
[0062]
Styrenes such as styrene, alkyl styrene (for example, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, cyclohexyl styrene, decyl styrene, benzyl styrene, chloromethyl styrene, trifluoro Dimethyl styrene, ethoxymethyl styrene, acetoxymethyl styrene, etc.), alkoxy styrene (for example, methoxy styrene, 4-methoxy-3-methyl styrene, dimethoxy styrene, etc.), halogen styrene (for example, chloro styrene, dichloro styrene, trichloro styrene). , Tetrachlorostyrene, pentachlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, tri Fluorostyrene, 2-bromo-4-trifluoromethylstyrene, 4-fluoro-3-trifluoromethylstyrene, etc.), hydroxystyrene (for example, 4-hydroxystyrene, 3-hydroxystyrene, 2-hydroxystyrene, 4-hydroxy- 3-methylstyrene, 4-hydroxy-3,5-dimethylstyrene, 4-hydroxy-3-methoxystyrene, 4-hydroxy-3- (2-hydroxybenzyl) styrene, etc.), carboxystyrene; crotonic acid esters such as Alkyl crotonates (eg butyl crotonate, hexyl crotonate, glycerol monocrotonate, etc.); dialkyl itaconates (eg dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, etc.); maleic acid or fumarate Dialkyl esters (e.g., dimethyl maleate rate, dibutyl fumarate, etc.), maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, there are maleylonitrile. In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that is generally copolymerizable may be used.
[0063]
Among these, monomers having a carboxyl group such as carboxystyrene, N- (carboxyphenyl) acrylamide, N- (carboxyphenyl) methacrylamide, hydroxystyrene, N- (hydroxyphenyl) acrylamide, N- (hydroxyphenyl) Monomers having a phenolic hydroxyl group such as methacrylamide, hydroxyphenyl acrylate and hydroxyphenyl methacrylate, and monomers improving alkali solubility such as maleimide are preferred as the copolymer component.
As content of the other polymerizable monomer in resin in this invention, 50 mol% or less is preferable with respect to all the repeating units, More preferably, it is 30 mol% or less.
[0064]
A repeating structural unit having a group represented by the general formulas (I) to (III) (preferably a repeating structural unit of the general formulas (IV) to (VI)), a repeating structural unit having an acid-decomposable group (preferably a general formula ( VII) to (IX), a repeating unit having a carboxyl group if necessary (preferably a repeating unit represented by the general formulas (X) to (XII)) or other polymerizable properties The resin of component (B) of the present invention containing a monomer is synthesized by radical, cation, or anionic polymerization of an unsaturated monomer corresponding to each structure.
More specifically, each monomer is blended based on the preferred composition shown above, a polymerization catalyst is added in a suitable solvent at a monomer concentration of about 10 to 40% by weight, and the mixture is heated and polymerized as necessary.
[0065]
The molecular weight of the resin of the component (B) of the present invention is 2,000 or more, preferably 3,000 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 200,000, in weight average (Mw: polystyrene standard). More preferably, it is in the range of 20,000 to 100,000. The larger the value, the better the heat resistance and the like, while the developability and the like are lowered, and the balance is adjusted to the preferred range. Further, the dispersity (Mw / Mn) is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 3.0, and the smaller the heat resistance, the image performance (pattern profile, defocus latitude, etc.). Becomes better.
In the present invention, the amount of the resin added in the photosensitive composition is 50 to 99.7% by weight, preferably 70 to 99% by weight, based on the total solid content.
[0066]
The photoacid generator used in the present invention is a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
Examples of the compound that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation used in the present invention include a photo-initiator for photocation polymerization, a photo-initiator for photo-radical polymerization, a photo-decolorant for dyes, and a photo-discoloration. Known light (400-200 nm ultraviolet light, far ultraviolet light, particularly preferably g-line, h-line, i-line, KrF excimer laser beam), ArF excimer laser beam, electron beam A compound capable of generating an acid by X-ray, molecular beam or ion beam and a mixture thereof can be appropriately selected and used.
[0067]
Other compounds that generate an acid upon irradiation with actinic rays or radiation used in the present invention include, for example, SI Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974), TSBal etal, Polymer, 21, 423 (1980). Diazonium salts described in U.S. Pat.Nos. 4,069,055, 4,069,056, Re 27,992, Japanese Patent Application No. 3-140,140, etc., DCNecker etal, Macromolecules, 17, 2468 (1984), CS Wen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat.Nos. 4,069,055, 4,069,056, etc., JVCrivello etal, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104,143, U.S. Pat.Nos. 339,049, 410,201, JP-A-2-150,848, JP-A-2-296,514, etc. JVCrivello etal, Polymer J. 17, 73 (1985), JVCrivello etal. J. Org. Chem., 43, 3055 (1978), WRWatt etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. .Ed., 22, 1789 (1984), JVCriv ello etal, Polymer Bull., 14, 279 (1985), JVCrivello etal, Macromorecules, 14 (5), 1141 (1981), JVCrivello etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), European Patent Nos. 370,693, 3,902,114, 233,567, 297,443, 297,442, U.S. Patents 4,933,377, 161,811, 410,201, 339,049, 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827 Sulfonium salts described in Yasukuni Patent Nos. 2,904,626, 3,604,580, 3,604,581, JP-A-7-28237, and 8-27102, JVCrivello etal, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977) Selenonium salts described in JVCrivello etal, J. PolymerSci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979), CSWen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988) Onium salts such as arsonium salts described in U.S. Pat.No. 3,905,815, JP-B 46-4605, JP-A 48-36281, JP-A 55-32070, JP-A 60-239736, JP Kaisho 61-169835, JP-A 61-169837, Special Organic halogen compounds described in JP-A-62-58241, JP-A-62-212401, JP-A-63-70243, JP-A-63-298339, etc., K. Meier et al, J. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), TPGill et al, Inorg.Chem., 19,3007 (1980), D.Astruc, Acc.Chem.Res., 19 (12), 377 (1896), JP-A-2 -161445, etc., organometallic / organic halides, S. Hayase etal, J. Polymer Sci., 25, 753 (1987), E. Reichmanis etal, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), QQZhu etal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit etal, Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973), DHR Barton etal, J. Chem Soc., 3571 (1965), PMCollins etal, J. Chem. SoC., Perkin I, 1695 (1975), M. Rudinstein etal, Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975), JWWalker etal J. Am. Chem. Soc. , 110, 7170 (1988), SCBusman etal, J. Imaging Technol., 11 (4), 191 (1985), HMHoulihan etal, Macormolecules, 21, 2001 (1988), PMCollins etal, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532 (1972), S. Hayase etal, Macromolecules, 18, 1799 (1985), E. Reichmanis etal, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Techno l, 130 (6), FM Houlihan etal, Macromolcules, 21, 2001 (1988), European Patent Nos. 0290,750, 046,083, 156,535, 271,851, 0,388,343, U.S. Patent 3,901,710 No. 4,181,531, JP-A-60-198538, JP-A-53-133022, etc., photoacid generators having a 0-nitrobenzyl type protecting group, M.TUNOOKA etal, Polymer Preprints Japan, 35 (8 ), G. Berner etal, J. Rad. Curing, 13 (4), WJMijs etal, Coating Technol., 55 (697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi etal, Polymer Preprints, Japan, 37 ( 3), European Patent Nos. 0199,672, 84515, 199,672, 044,115, 0101,122, U.S. Pat.Nos. 618,564, 4,371,605, 4,431,774, JP-A-64-18143 Compounds that generate sulfonic acid by photolysis, such as iminosulfonates described in JP-A-2-245756, Japanese Patent Application 3-140109, and the like; JP-A-61-166544; Disulfone compounds described in JP-A No. 71270 and the like, JP-A-3-103854 , Mention may be made of the same 3-103856 Patent, diazo keto sulfone described in the same 4-210960 Patent etc., a diazodisulfone compound.
[0068]
These light-generating groups or compounds in which compounds are introduced into the main chain or side chain of the polymer, for example, MEWoodhouse etal, J. Am. Chem. Soc., 104, 5586 (1982), SP Pappas etal, J. Imaging Sci., 30 (5), 218 (1986), S. Kondo etal, Makromol. Chem., Rapid Commun., 9,625 (1988), Y. Yamadaetal, Makromol. Chem., 152, 153, 163 (1972 ), JVCrivello etal, J. PolymerSci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845 (1979), U.S. Pat.No. 3,849,137, Korean Patent No. 3914407, JP-A-63-26653, JP-A-55-164824 , JP-A 62-69263, JP-A 63-146038, JP-A 63-163452, JP-A 62-153853, JP-A 63-146029, etc. can be used. .
[0069]
Furthermore, VNRPillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad etal, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), DHR Barton etal, J. Chem. Soc., (C), 329 (1970) ), Compounds capable of generating an acid by light described in US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like can also be used.
[0070]
Of the compounds that decompose upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid, those that are particularly effective are described below.
(1) An oxazole derivative represented by the following general formula (PAG1) substituted with a trihalomethyl group or an S-triazine derivative represented by the general formula (PAG2).
[0071]
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[0072]
Where R²⁰¹Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, R²⁰²Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group, -C (Y)_ThreeShow. Y represents a chlorine atom or a bromine atom.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0073]
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[0074]
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[0075]
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[0076]
(2) An iodonium salt represented by the following general formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the general formula (PAG4).
[0077]
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[0078]
Where the formula Ar¹, Ar²Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. Preferred substituents include alkyl groups, haloalkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, alkoxy groups, nitro groups, carboxyl groups, alkoxycarbonyl groups, hydroxy groups, mercapto groups, and halogen atoms.
[0079]
R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Preferred are aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and substituted derivatives thereof. Preferred substituents are an aryl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, a carboxyl group, a hydroxy group, and a halogen atom. An alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group;
[0080]
Z^-Represents a counter anion, for example BF_Four ^-, AsF₆ ^-, PF₆ ^-, SbF₆-, SiF₆ ^2-, ClO_Four ^-, CF_ThreeSO_Three ^-Examples thereof include perfluoroalkanesulfonate anions such as pentafluorobenzenesulfonate anion, condensed polynuclear aromatic sulfonate anions such as naphthalene-1-sulfonate anion, anthraquinonesulfonate anion, and sulfonate group-containing dyes. It is not limited to these.
[0081]
Also R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Two of them and Ar¹, Ar²May be bonded via a single bond or a substituent.
[0082]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0083]
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[0084]
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[0085]
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[0086]
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[0087]
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[0088]
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[0089]
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[0090]
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[0091]
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[0092]
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[0093]
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[0094]
The above onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known, for example, JWKnapczyk etal, J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), ALMaycok etal, J. Org. Chem., 35,2532, (1970), E. Goethas etal, Bull.Soc.Chem.Belg., 73,546, (1964), HMLeicester, J.Ame.Chem.Soc., 51,3587 (1929), JVCrivello etal J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677 (1980), US Pat. Nos. 2,807,648 and 4,247,473, and JP-A-53-101,331.
[0095]
(3) A disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5) or an iminosulfonate derivative represented by the general formula (PAG6).
[0096]
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[0097]
Where Ar^Three, Ar^FourEach independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. R²⁰⁶Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0098]
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[0099]
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[0100]
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[0101]
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[0102]
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[0103]
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[0104]
The addition amount of these compounds that decompose upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid is usually used in the range of 0.001 to 40% by weight based on the total weight of the photosensitive composition (excluding the coating solvent). Preferably, it is used in the range of 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight. If the amount of the compound that generates acid upon decomposition by irradiation with actinic rays or radiation is less than 0.001% by weight, the sensitivity is low, and if the amount is more than 40% by weight, the light absorption of the resist increases. This is not preferable because the profile deteriorates and the process (especially baking) margin becomes narrow.
[0105]
[5] Other components used in the present invention
The positive photosensitive composition of the present invention further has solubility in acid-decomposable dissolution inhibiting compounds, dyes, plasticizers, surfactants, photosensitizers, organic basic compounds, and developers as necessary. A compound to be promoted and the like can be contained.
Examples of the acid-decomposable dissolution inhibiting compound used in the present invention are low-molecular compounds having a molecular weight of 3,000 or less and having at least one acid-decomposable group represented by the general formulas (XIII) and (XIV). In particular, an alicyclic or aliphatic compound such as a cholic acid derivative described in Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996) is preferable in order not to lower the transmittance of 220 nm or less. In the present invention, when an acid-decomposable dissolution inhibiting compound is used, the addition amount is 3 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight, based on the total weight of the photosensitive composition (excluding the solvent). More preferably, it is the range of 10 to 35% by weight.
[0106]
The dissolution accelerating compound for the developer that can be used in the present invention is a low molecular compound having a molecular weight of 1,000 or less and having two or more phenolic OH groups or one or more carboxy groups. When it has a carboxy group, an alicyclic or an aliphatic compound is preferable for the same reason as described above.
The preferable addition amount of these dissolution promoting compounds is 2 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, based on the resin of the present invention. When the amount exceeds 50% by weight, the development residue is deteriorated, and a new defect that the pattern is deformed during development is not preferable.
[0107]
Such phenol compounds having a molecular weight of 1000 or less can be easily obtained by those skilled in the art with reference to the methods described in, for example, JP-A-4-1222938, JP-A-2-28531, U.S. Pat. No. 4,916,210 and European Patent 219294. Can be synthesized.
Although the specific example of a phenol compound is shown below, the compound which can be used by this invention is not limited to these.
[0108]
Resorcin, phloroglucin, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,3 ', 4', 5'-hexahydroxybenzophenone, acetone-pyrogallol condensation Resin, fluoroglucoside, 2,4,2 ', 4'-biphenyltetrol, 4,4'-thiobis (1,3-dihydroxy) benzene, 2,2', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl ether, 2, 2 ', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl sulfoxide, 2,2', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl sulfone, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) Cyclohexane, 4,4- (α-methylbenzylidene) bisphenol, α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1-ethyl-4-isopropylbenzene, 1,2,2-tris ( Hydroxyphenyl) propane, 1,1,2-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2,5,5-tetrakis (4-hydroxyphenyl) hexane, 1,2-tetrakis (4 -Hydroxyphenyl) ethane, 1,1,3-tris (hydroxyphenyl) butane, para [[alpha], [alpha], [alpha] ', [alpha]'-tetrakis (4-hydroxyphenyl)]-xylene and the like.
[0109]
A preferable organic basic compound that can be used in the present invention is a compound that is more basic than phenol. Of these, nitrogen-containing basic compounds are preferred.
As a preferable chemical environment, structures of the following formulas (A) to (E) can be exemplified.
[0110]
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[0111]
Further preferred compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule, and particularly preferably both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. Or a compound having an alkylamino group. Preferred examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, substituted or unsubstituted Pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted amino Examples include morpholine and substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine. Preferred substituents are amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is. Particularly preferred compounds include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4- Dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6- Methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4-aminoethylpyridine, 3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2, 6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl) -5-methylpyrazine, Examples include, but are not limited to, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine. It is not a thing.
[0112]
These nitrogen-containing basic compounds are used alone or in combination of two or more. The usage-amount of a nitrogen-containing basic compound is 0.001-10 weight part normally with respect to 100 weight part of photosensitive resin compositions (except a solvent), Preferably it is 0.01-5 weight part. If it is less than 0.001 part by weight, the effect of adding the nitrogen-containing basic compound cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 10 parts by weight, the sensitivity tends to decrease and the developability of the non-exposed part tends to deteriorate.
[0113]
Suitable dyes include oily dyes and basic dyes. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (oriental chemical industry) Co., Ltd.), crystal violet (CI42555), methyl violet (CI42535), rhodamine B (CI45170B), malachite green (CI42000), methylene blue (CI522015) and the like.
[0114]
In order to improve the acid generation rate by exposure, the following photosensitizers can be added. Specific examples of suitable photosensitizers include benzophenone, p, p′-tetramethyldiaminobenzophenone, p, p′-tetraethylethylaminobenzophenone, 2-chlorothioxanthone, anthrone, 9-ethoxyanthracene, anthracene, and pyrene. Perylene, phenothiazine, benzyl, acridine orange, benzoflavin, cetoflavin-T, 9,10-diphenylanthracene, 9-fluorenone, acetophenone, phenanthrene, 2-nitrofluorene, 5-nitroacenaphthene, benzoquinone, 2-chloro-4 -Nitroaniline, N-acetyl-p-nitroaniline, p-nitroaniline, N-acetyl-4-nitro-1-naphthylamine, picramide, anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butyl Luanthraquinone 1,2-benzanthraquinone, 3-methyl-1,3-diaza-1,9-benzanthrone, dibenzalacetone, 1,2-naphthoquinone, 3,3′-carbonyl-bis (5,7 -Dimethoxycarbonylcoumarin) and coronene, but are not limited thereto.
Moreover, these photosensitizers can also be used as a light absorber for far ultraviolet light as a light source. In this case, the light-absorbing agent reduces the reflected light from the substrate and reduces the influence of multiple reflection in the resist film, thereby exhibiting the effect of improving the standing wave.
[0115]
The photosensitive composition of the present invention is dissolved in a solvent that dissolves each of the above components and coated on a support. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate , Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethyl Formamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran and the like are preferable. Or mixed to use.
[0116]
A surfactant can also be added to the solvent. Specifically, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol ether, etc. Sorbitans such as polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopal Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as tate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, Ftop EF301, EF303, EF352 (Manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink, Inc.), Florad FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101 , SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), etc., organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), acrylic acid or methacrylic acid (co) polymerization Polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.). The amount of these surfactants to be added is usually 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less per 100 parts by weight of the solid content in the composition of the present invention.
These surfactants may be added alone or in some combination.
[0117]
The photosensitive composition is coated on a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) used for manufacturing a precision integrated circuit element by an appropriate coating method such as a spinner or a coater, and then exposed through a predetermined mask. A good resist pattern can be obtained by baking and developing. Here, the exposure light is preferably far ultraviolet rays having a wavelength of 250 nm or less, more preferably 220 nm or less. Specifically, KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F₂Excimer laser (157 nm), X-ray, electron beam and the like can be mentioned.
[0118]
Examples of the developer of the photosensitive composition of the present invention include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine and the like. Secondary amines such as amines, diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxy Alkaline aqueous solutions such as quaternary ammonium salts such as pyrrole and cyclic amines such as pyrrole and pihelidine can be used.
Furthermore, an appropriate amount of alcohol or surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
[0119]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, the content of this invention is not limited by this.
[Synthesis Example 1 (Synthesis of Raw Material Monomer of Structural Example (a1))]
15.4 g (0.10 mol) of methacrylic anhydride and 28.5 g (0.10 mol) of the following compound (1) were dissolved in 200 ml of tetrahydrofuran (THF). To this solution, a solution of N, N-dimethylaminopyridine (12.3 g, 0.10 mol) in DMF (50 ml) was added at room temperature with stirring. Further, the mixture was refluxed with heating for 5 hours under stirring. After allowing to cool, the reaction solution was poured into 3 L of ion exchange water with vigorous stirring and extracted with 300 ml of ethyl acetate. The ethyl acetate solution was washed with water, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. Purification by column chromatography (filler: silica gel, eluent: hexane / ethyl acetate = 4/1) gave 21.7 g of a colorless liquid. It was confirmed by NMR measurement that this liquid was a raw material monomer of Structural Example (a1) of the present invention.
[0120]
Embedded image

[0121]
[Synthesis Example 2 (Synthesis of Raw Material Monomer of Structural Example (a4))]
In place of the compound (1) of Synthesis Example 1, 38.8 g (0.10 mol) of the following compound (2) (3β-cholesterol) was used, and the others were the same as those of Synthesis Example 1, and the colorless liquid 27. 2 g was obtained. By NMR measurement, it was confirmed that this liquid was a raw material monomer of Structural Example (a4) of the present invention.
[0122]
Embedded image

[0123]
[Synthesis Example 3 (Synthesis of Raw Material Monomer of Structural Example (a7))]
Instead of the compound (1) of Synthesis Example 1, 37.7 g (0.10 mol) of the following compound (3) (deoxycholic acid) was used, and the same procedure as in Synthesis Example 1 was followed except for 25.4 g of white powder. Got. It was confirmed by NMR measurement that this liquid was a raw material monomer of Structural Example (a7) of the present invention.
[0124]
Embedded image

[0125]
[Synthesis Example 4 (Synthesis of Raw Material Monomer of Structural Example (a10))]
In place of the compound (1) of Synthesis Example 1, 30.0 g (0.10 mol) of the following compound (4) (17α-ethynyltestosterone) was used. 5 g was obtained. By NMR measurement, it was confirmed that this liquid was a raw material monomer of Structural Example (a10) of the present invention.
[0126]
Embedded image

[0127]
[Synthesis Example 5 (Synthesis of Raw Material Monomer of Structural Example (a8))]
The following compound (5) (lysocholic acid) 18.8 g (0.050 mol) and 2-isocyanatoethyl methacrylate 7.8 g (0.050 mol) were dissolved in dioxane 200 ml, and dilauric acid dibutyltin ester 0. After adding 1 g, the mixture was heated and stirred at 90 ° C. for 5 hours. After allowing to cool, the reaction solution was poured into 3 L of ion-exchanged water with vigorous stirring to precipitate a viscous solid. The precipitated viscous solid was separated by decantation and washed with water, and then purified by column chromatography (filler: silica gel, eluent: ethyl acetate) to obtain 19.7 g of a white powder. By NMR measurement, it was confirmed that this powder was a raw material monomer of Structural Example (a8) of the present invention.
[0128]
Embedded image

[0129]
[Synthesis Example 6 (Synthesis of Raw Material Monomer of Structural Example (a22))]
9.8 g (0.10 mol) of maleic anhydride is dissolved in 200 ml of THF, 23.8 g of pyridine is added, 28.5 g (0.10 mol) of the above compound (1) is added, and the mixture is refluxed for 5 hours. It was. After allowing to cool, the reaction solution was poured into 3 L of ion-exchanged water with vigorous stirring to precipitate a viscous solid. The precipitated viscous solid was separated by decantation and washed with water, and then purified by column chromatography (filler: silica gel, eluent: hexane / ethyl acetate = 1/1) to obtain 23.8 g of a white powder. By NMR measurement, it was confirmed that this powder was the raw material monomer of Structural Example (a22) of the present invention.
[0130]
[Synthesis Example 7 (Synthesis of Raw Material Monomer of Structural Example (b7))]
15.4 g (0.10 mol) of methacrylic anhydride and 8.6 g (0.10 mol) of 3-hydroxy-3-methylbutenol were dissolved in 200 ml of THF. To this solution, a solution of N, N-dimethylaminopyridine (12.3 g, 0.10 mol) in DMF (50 ml) was added at room temperature with stirring. Further, the mixture was refluxed with heating for 5 hours under stirring. After allowing to cool, the reaction solution was poured into 3 L of ion exchange water with vigorous stirring and extracted with 300 ml of ethyl acetate. The ethyl acetate solution was washed with water, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. Purification by vacuum distillation gave 11.4 g of a colorless liquid. It was confirmed by NMR measurement that this liquid was a raw material monomer of Structural Example (b7) of the present invention.
[0131]
[Synthesis Example 8 (Synthesis of Raw Material Monomer of Structural Example (b15))]
17.2 g (0.20 mol) of methacrylic acid and 25.2 g (0.30 mol) of dihydropyran were dissolved in 200 ml of THF. To this solution, 0.1 g of 2-ethylhexyl phosphate was added as a catalyst, and the mixture was heated and stirred at 50 ° C. for 8 hours. The catalyst was neutralized with triethylamine and purified by distillation under reduced pressure to obtain 26.5 g of a colorless liquid. By NMR measurement, it was confirmed that this liquid was a raw material monomer of Structural Example (b15) of the present invention.
[0132]
[Synthesis Example 9 (Synthesis of Raw Material Monomer of Structural Example (b18))]
Ethyl vinyl ether 21.6 (0.30 mol) was used in place of dihydropyran of Synthesis Example 8, and 24.5 g of a colorless liquid was obtained in the same manner as in Synthesis Example 7. By NMR measurement, it was confirmed that this liquid was a raw material monomer of Structural Example (b18) of the present invention.
[0133]
[Synthesis Example 10 (Synthesis of Raw Material Monomer of Structural Example (b20))]
17.2 g (0.20 mol) of methacrylic acid and 24.9 g (0.20 mol) of 2-methoxyethoxymethyl chloride were dissolved in 200 ml of DMAc. 20.3 g of triethylamine was added, and the mixture was heated and stirred at 90 ° C. for 7 hours. After allowing to cool, the reaction solution was poured into 3 L of ion exchange water with vigorous stirring and extracted with 300 ml of ethyl acetate. The ethyl acetate solution was washed with water, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. Purification by column chromatography (filler: silica gel, eluent: hexane / ethyl acetate = 3/1) gave 13.4 g of a colorless liquid. By NMR measurement, it was confirmed that this liquid was a raw material monomer of the structural example (b20) of the present invention.
[0134]
[Synthesis Example 11 (Synthesis Example (a7) / (b7) / Synthesis of Resin of the Present Invention Consisting of Acrylonitrile)]
20.0 g (0.045 mol) /4.31 g (0.025 mol) of the raw material monomers of structural examples (a7) / (b7) obtained in the above synthesis examples, respectively, and further 1.59 g (0. 030 mol) was dissolved in 60 ml of 1-methoxy-2-propanol, and a polymerization initiator 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) at 70 ° C. under a nitrogen stream and stirring. 100 mg of trade name V-65) was added. 100 mg of the same initiator was added 2 hours and 4 hours after the start of the reaction. After further reaction for 3 hours, the temperature was raised to 90 ° C. and stirring was continued for 1 hour. The reaction solution was allowed to cool and then poured into 1 L of ion exchange water with vigorous stirring to precipitate a polymer. The obtained polymer was dried at 40 ° C. under reduced pressure to obtain 21.9 g of the resin (p-1) of the present invention. When the molecular weight was measured by GPC, it was 28.7 × 10 in terms of weight average (Mw: polystyrene conversion).^Three(Dispersion degree (Mw / Mn) 2.6).
[0135]
[Synthesis Example 12 (Synthesis of Resin of the Present Invention Consisting of Structural Example (a1) / (b15) / (c2))]
17.7 g (0.050 mol) /5.96 g (0.035 mol) of raw material monomers of structural examples (a1) / (b15) obtained in the above synthesis examples, respectively, and further 1.29 g (0 .015 mole) was dissolved in 60 ml of 1-methoxy-2-propanol, and then reacted and worked up in the same manner as in Synthesis Example 11 to obtain 22.6 g of the resin (p-2) of the present invention. When the molecular weight was measured by GPC, it was 32.5 × 10 in terms of weight average (Mw: polystyrene conversion).^ThreeThe degree of dispersion (Mw / Mn) was 2.8).
[0136]
[Synthesis Examples 13 to 30 (Synthesis of Resins (p-3) to (p-20) of the Present Invention)]
Thereafter, in the same manner as in Synthesis Examples 11 and 12, the resin of the present invention was synthesized using the raw material monomers of the repeating structural units shown in Table 1 below. Table 1 shows the structural units used, the raw material monomer charge molar ratio, and the weight average molecular weight of the produced resin.
[0137]
[Table 1]

[0138]
Example 1 (Measurement of optical density)
1.0 g of the resin of the present invention obtained in the above synthesis example and 0.03 g of triphenylsulfonium triflate salt were dissolved in 4.5 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and filtered through a 0.2 μm Teflon filter. It was uniformly coated on a quartz glass substrate with a spin coater and heat-dried on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds to form a 1 μm resist film. When the optical absorption of the obtained film was measured with an ultraviolet spectrophotometer, the optical density at 193 nm was as shown in Table 2.
[0139]
[Table 2]

[0140]
From the results of Table 2, it can be seen that the measured optical density value of the resin of the present invention is smaller than the value of the poly (hydroxystyrene) of the comparative example, and has sufficient transparency to 193 nm light.
[0141]
Example 2 (Measurement of dry etching resistance)
1.0 g of the resin of the present invention obtained in the above synthesis example was dissolved in 4.5 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and filtered through a 0.2 μm Teflon filter. It was uniformly coated on a silicon substrate with a spin coater, and was heated and dried on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds to form a 0.7 μm resist film. The obtained film was subjected to CF using a reactive ion etching apparatus (CSE-1110) manufactured by ULVAC._Four/ O₂When the etching rate with respect to the gas of (8/2) was measured, it was as shown in Table 3 (etching conditions: Power = 500 W, Pressure = 4.6 Pa, Gas Flow Rate = 10 sccm).
[0142]
[Table 3]

[0143]
From the results of Table 3, it can be seen that the etching rate of the resin of the present invention is sufficiently smaller than the values of the poly (methyl methacrylate) and the polymer (1) of the comparative example and has sufficient dry etching resistance.
[0144]
Example 3 (image evaluation)
1.0 g of the resin of the present invention obtained in the above synthesis example and 0.03 g of triphenylsulfonium triflate salt were dissolved in 4.5 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and filtered through a 0.2 μm Teflon filter. It was uniformly coated on a silicon substrate subjected to hexamethyldisilazane treatment with a spin coater, and dried by heating on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds to form a 0.4 μm resist film. The resist film was subjected to pattern exposure using a KrF excimer laser stepper (NA = 0.42; 248 nm), and immediately after the exposure, it was heated on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds. Further, it was immersed in a 2.0% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 60 seconds, rinsed with pure water for 30 seconds, and then dried.
Here, as for the pattern shape, the obtained pattern was observed with a scanning electron microscope, and a rectangular shape was considered good.
Here, the sensitivity was defined as an exposure amount for reproducing a 0.35 μm mask pattern.
The resolution was defined with the limit resolving power at an exposure amount for reproducing a mask pattern of 0.35 μm.
As a result, a good positive pattern in which only the exposed portion of the resist film was dissolved and removed was formed with the sensitivity and resolution shown in Table 4.
[0145]
[Table 4]

[0146]
From the results of Table 4, the resist using the resin of the present invention has high sensitivity and good resolution. It can also be seen that the pattern shape is good.
[0147]
Example 4 (image evaluation)
On the 0.4 μm resist film obtained in Example 3, a mask having a pattern drawn with chromium on a quartz plate was brought into close contact, and irradiated with ArF excimer laser light (193 nm). Immediately after exposure, it was heated on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds. Further, it was immersed in a 2.0% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 60 seconds, rinsed with pure water for 30 seconds, and then dried. As a result, a good positive pattern in which only the exposed portion of the resist film was dissolved and removed was formed with the sensitivity and resolution shown in Table 5. Sensitivity, resolution, and pattern shape were evaluated in the same manner as described above.
[0148]
[Table 5]

[0149]
From the results shown in Table 5, it can be seen that the resist using the resin of the present invention exhibits good sensitivity and resolution with respect to ArF excimer laser light and forms a positive positive pattern.
[0150]
【The invention's effect】
As is clear from the above, the positive photosensitive composition using the resin of the present invention has a particularly high transmittance for far ultraviolet light of 220 nm or less and a good dry etching resistance. is there. When using far ultraviolet light (especially ArF excimer laser light) of 250 nm or less, further 220 nm or less as an exposure light source, it exhibits high sensitivity, high resolution and a good pattern profile, and forms a fine pattern necessary for semiconductor device manufacturing. It is possible to use it effectively.

Claims (8)

(A) a compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and (B) at least one of repeating structural units represented by the general formula (IV), (V) or (VI), and the action of the acid. A positive photosensitive composition comprising a resin having a group that decomposes and increases the solubility in an alkali developer.
The group that decomposes by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer is at least a repeating structural unit represented by any one of the general formulas (IV) to (VI) and other repeating structural units. It may be included in either.

In the formulas (IV) to (VI), R ₁₅ , R ₁₆ , R _{18 to} R ₂₀ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, or a haloalkyl group.
R ₁₇ represents a cyano group, —CO—OR ₂₇ or —CO—NR ₂₈ R ₂₉ .
X _{1 to} X ₃ may be the same or different, and may be a single bond or may have a substituent, a divalent alkylene group, an alkenylene group or a cycloalkylene group, —O—, —SO ₂ —. , —O—CO—R ₃₀ —, —CO— O—R ₃₁ —, or —CO—NR ₃₂ —R ₃₃ —.
R ₂₇ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group, which may have a substituent, or a group that decomposes by the action of an acid to increase the solubility in an alkali developer.
R ₂₈ , R ₂₉ and R ₃₂ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent. R ₂₈ and R ₂₉ may combine to form a ring.
R _{30 to} R ₃₁ and R ₃₃ may be the same or different and each represents a single bond or a divalent alkylene group, alkenylene group or cycloalkylene group, and these groups further include an ether group, an ester group, an amide group, A divalent group may be formed together with a urethane group or a ureido group.
Y represents a polycyclic alicyclic group represented by the following general formulas (I) to ( III) .

In formulas (I) to (III), R _{1 to} R ₅ may be the same or different, and may have a substituent, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group, a halogen atom, A cyano group, a —R ₆ —O—R ₇ group, a —R ₈ —CO—O—R ₉ group, a —R ₁₀ —CO—NR ₁₁ R ₁₂ group or a —R ₁₃ —O—CO—R ₁₄ group; .
R ₇ and R ₉ may be the same or different, and may be decomposed by the action of an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group, or an acid, which may have a hydrogen atom or a substituent, in an alkali developer. Represents a group which increases the solubility of
R _{11 to} R ₁₂ and R ₁₄ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent, and R ₁₁ and R ₁₂ are bonded to each other. To form a ring.
R ₆ , R ₈ , R ₁₀ and R ₁₃ may be the same or different and each represents a single bond or an alkylene group, alkenylene group or cycloalkylene group which may have a substituent.
l, m, n, p and q may be the same or different and represent 0 or an integer of 1 to 5.
Here, when l, m, n, p, or q is 2 or more, a plurality of R _{1 to} R ₅ may be the same or different, and the two R _{1 to} R ₅ are the same. In the case of substitution on a carbon atom, two of them may represent a carbonyl group (═O) or a thiocarbonyl group (═S), and two R _{1 to} R ₅ may be substituted on adjacent carbon atoms. In this case, the two may be bonded to each other to represent a double bond between these carbon atoms. Further, when two or more of R _{1 to} R ₅ are substituted, the two R _{1 to} R ₅ may be bonded to each other to form a ring.
The position of the bond of the monovalent polycyclic alicyclic group represented by the general formula (I), (II) or (III) may be any position in the hydrocarbon polycyclic structure. 2. The positive type resin according to claim 1, wherein the resin as the component (B) further has at least one of repeating structural units represented by the following general formula ( VII) , ( VIII ) or ( IX ). Photosensitive composition.

Wherein (VII) ~ (IX), R 21, R 22, R 24 ~R 26 may be the same or different, represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group or a haloalkyl group.
R ₂₃ represents a cyano group, —CO—OR ₂₇ or —CO—NR ₂₈ R ₂₉ .
X _{4 to} X ₆ may be the same or different and may be a single bond or may have a substituent, a divalent alkylene group, an alkenylene group or a cycloalkylene group, —O—, —SO ₂ —. , —O—CO—R ₃₀ —, —CO— O—R ₃₁ —, or —CO—NR ₃₂ —R ₃₃ —.
R ₂₇ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group, which may have a substituent, or a group that decomposes by the action of an acid to increase the solubility in an alkali developer.
R ₂₈ , R ₂₉ and R ₃₂ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent. R ₂₈ and R ₂₉ may combine to form a ring.
R _{30 to} R ₃₁ and R ₃₃ may be the same or different and each represents a single bond or a divalent alkylene group, alkenylene group or cycloalkylene group, and these groups further include an ether group, an ester group, an amide group, A divalent group may be formed together with a urethane group or a ureido group.
B represents a group that decomposes by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer. The positive photosensitive composition according to claim 1 or 2, wherein the resin (B) further has a carboxyl group. The resin of the component (B) further has a carboxyl group and the following general formula (X), ( XI Or XII The positive photosensitive composition according to claim 3, which contains at least one of repeating structural units represented by:

Formulas (X) to ( XII ) Medium, R ₃₄ , R ₃₅ , R ₃₇ ~ R ₃₉ May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group or a haloalkyl group.
  R ₃₆ Is a cyano group, a carboxyl group, -CO-OR ₄₀ Or -CO-NR ₄₁ R ₄₂ Represents.
  X ₇ ~ X ₉ May be the same or different and may have a single bond or a substituent, a divalent alkylene group, an alkenylene group or a cycloalkylene group, -O-, -SO ₂ -, -O-CO-R ₄₃ -, -CO-O-R ₄₄ -Or -CO-NR ₄₅ -R ₄₆ -Represents.
  R ₄₀ Represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent.
  R ₄₁ , R ₄₂ , R ₄₅ May be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent, and R ₄₁ And R ₄₂ May combine to form a ring.
  R ₄₃ , R ₄₄ , R ₄₆ May be the same or different and each represents a single bond or a divalent alkylene group, alkenylene group or cycloalkylene group, and these groups are divalent together with an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group or a ureido group. These groups may be formed. It contains a low-molecular acid-decomposable dissolution inhibiting compound having a molecular weight of 3,000 or less, which has a group that can be decomposed by the action of an acid, and whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid. The positive photosensitive composition in any one of Claims 1-4. 6. The positive photosensitive composition according to claim 1, wherein far ultraviolet light having a wavelength of 250 nm or less is used as an exposure light source. The positive photosensitive composition according to claim 6, wherein far ultraviolet light having a wavelength of 220 nm or less is used as an exposure light source. A positive pattern forming method comprising: forming a film from the positive photosensitive composition according to claim 1, and exposing and developing the film.