JP4083035B2 - Resist composition for electron beam, EUV or X-ray - Google Patents

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【００１４】
一般式（１）中、
Ｙは、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ_1a〜Ｒ_8aは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。
【００１５】
【化２】

【００１６】
一般式（２）に於いて、
Ｒ₁〜Ｒ₁₅は、各々独立に、水素原子、ニトロ基、シアノ基又はトリフルオロメチル基を表す。但し、Ｒ₁〜Ｒ₁₅の内の少なくとも２つは、ニトロ基、シアノ基及びトリフルオロメチル基から選ばれる。
一般式（３）に於いて、
Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇は、各々独立に、水素原子、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子を表す。
ｙは、０又は１を表す。
Ｘ^-は、
少なくとも１個のフッ素原子、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルキル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルオキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルアミノ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアリール基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアラルキル基、及び
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシカルボニル基、
から選択された少なくとも１種を有するアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸のアニオンを示す。
【００１７】
（４） 更に、（Ａ２）下記一般式（Ｉ）〜一般式（III）で表される構造を有する、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする（２）又は（３）に記載の電子線、ＥＵＶ又はＸ線用ポジ型レジスト組成物。
【００１８】
【化３】

【００１９】
一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ₁〜Ｒ₃₇は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ₃₈基を表す。Ｒ₃₈は、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｘ^-は、
少なくとも１個のフッ素原子、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルキル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルオキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルアミノ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアリール基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアラルキル基、及び
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシカルボニル基、
から選択された少なくとも１種を有するアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸のアニオンを示す。
【００２０】
（５） 更に、（Ａ３）活性光線又は放射線の照射により、フッ素含有カルボン酸を発生する化合物及び（Ａ４）活性光線又は放射線の照射により、フッ素非含有カルボン酸を発生する化合物の少なくとも一方を含有することを特徴とする（２）〜（４）のいずれかに記載の電子線、ＥＵＶ又はＸ線用ポジ型レジスト組成物。
【００２１】
（６） （ＢＰ）アルカリ水溶液に不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶性となるポリマーが、下記一般式（Ｘ１）又は（Ｘ２）で示される基を含有する構造単位を有することを特徴とする（２）〜（５）のいずれかに記載の電子線、ＥＵＶ又はＸ線用ポジ型レジスト組成物。
【００２２】
【化４】

【００２３】
一般式（Ｘ１）中、
Ｒ_1b及びＲ_2bは、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ_3b及びＲ_4bは、同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。
Ｒ_5bは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアラルキル基を表す。
ｍは、０〜２０の整数を表し、ｎは、０〜５の整数を表す。
【００２４】
【化５】

【００２５】
一般式（Ｘ２）中、
Ｒ_6b及びＲ_7bは、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｗは、２価の有機基を表す。
Ｒ_8bは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアラルキル基を表す。
【００２６】
（７） （ＢＰ）アルカリ水溶液に不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶性となるポリマーが、酸の作用により分解する３級エステル基を含有する構造単位を有することを特徴とする（２）〜（６）のいずれかに記載の電子線、ＥＵＶ又はＸ線用ポジ型レジスト組成物。
【００２７】
（８） （ＢＰ）アルカリ水溶液に不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶性となるポリマーが、酸の作用により分解するｔ−ブトキシカルボニル基を含有する構造単位を有することを特徴とする（２）〜（６）のいずれかに記載の電子線、ＥＵＶ又はＸ線用ポジ型レジスト組成物。
【００２８】
（９） （Ａ１）ジフェニルヨードニウム塩より高還元電位をもつ、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（ＢＮ）アルカリ可溶性樹脂及び
（Ｃ）酸により架橋する架橋剤
を含有することを特徴とする電子線、ＥＵＶ又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
【００２９】
（１０） （Ａ１）ジフェニルヨードニウム塩より高還元電位をもつ、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、下記一般式（１）、（２）又は（３）で表されることを特徴とする（９）に記載の電子線、ＥＵＶ又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
【００３０】
【化６】

【００３１】
一般式（１）中、
Ｙは、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ_1a〜Ｒ_8aは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。
【００３２】
【化７】

【００３３】
一般式（２）に於いて、
Ｒ₁〜Ｒ₁₅は、各々独立に、水素原子、ニトロ基、シアノ基又はトリフルオロメチル基を表す。但し、Ｒ₁〜Ｒ₁₅の内の少なくとも２つは、ニトロ基、シアノ基及びトリフルオロメチル基から選ばれる。
一般式（３）に於いて、
Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇は、各々独立に、水素原子、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子を表す。
ｙは、０又は１を表す。
Ｘ^-は、
少なくとも１個のフッ素原子、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルキル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルオキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルアミノ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアリール基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアラルキル基、及び
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシカルボニル基、
から選択された少なくとも１種を有するアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸のアニオンを示す。
【００３４】
（１１） 更に、（Ａ２）下記一般式（Ｉ）〜一般式（III）で表される構造を有する、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする（９）又は（１０）に記載の電子線、ＥＵＶ又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
【００３５】
【化８】

【００３６】
一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ₁〜Ｒ₃₇は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ₃₈基を表す。Ｒ₃₈は、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｘ^-は、
少なくとも１個のフッ素原子、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルキル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルオキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルアミノ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアリール基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアラルキル基、及び
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシカルボニル基、
から選択された少なくとも１種を有するアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸のアニオンを示す。
【００３７】
（１２） 更に、（Ａ３）活性光線又は放射線の照射により、フッ素含有カルボン酸を発生する化合物及び（Ａ４）活性光線又は放射線の照射により、フッ素非含有カルボン酸を発生する化合物の少なくとも一方を含有することを特徴とする（９）〜（１１）のいずれかに記載の電子線、ＥＵＶ又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
【００３８】
（１３） （Ｃ）酸により架橋する架橋剤が、下記一般式（４）〜（６）で表される化合物、及びアルコキシメチル化メラミン化合物から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする（９）〜（１２）のいずれかに記載の電子線、ＥＵＶ又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
【００３９】
【化９】

【００４０】
一般式（４）〜（６）におけるＲ_5bは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
一般式（４）におけるＲ_6b〜Ｒ_9bは、各々独立に、水素原子、水酸基、アルキル基又はアルコキシル基を表す。
Ｘは、単結合、メチレン基又は酸素原子を表す。
【００４１】
（１４） （Ｃ）酸により架橋する架橋剤が、分子内にベンゼン環を１〜６個有するフェノール誘導体であり、ヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基を分子内全体で２個以上有し、これらの基をいずれかのベンゼン環原子団に結合している化合物であることを特徴とする（９）〜（１２）のいずれかに記載の電子線、ＥＵＶ又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
【００４２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について説明する。
【００４３】
（Ａ１）ジフェニルヨードニウム塩より高還元電位をもつ、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（（Ａ１）成分、（Ａ１）の化合物ともいう）
本発明に於いては、酸発生剤として（Ａ１）の化合物が使用される。還元電位の測定は、サイクリックボルタモトメトリーにより行うことができる。（Ａ１）の化合物としては、例えば、ビス（クロロフェニル）ヨードニウム塩のように電子吸引性の置換基をフェニル基上に有するジフェニルヨードニウム塩及び前記一般式（１）〜（３）で表される化合物を挙げることができ、一般式（１）〜（３）で表される化合物が好ましい。
【００４４】
一般式（１）中、Ｙは、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ_1a〜Ｒ_8aは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。
【００４５】
Ｙのアルキル基としては、直鎖或いは分岐鎖の何れでも良く、炭素数１〜８のものが好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられるが、これらは更に置換基を有していても良い。
Ｙのアリール基としては、炭素数６〜１６のものが好ましく、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントレニル基、ビレニル基等が挙げられる。
Ｙが有していてもよい置換基としては、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、シアノ基、ニトロ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基等が挙げられる。Ｙが有していてもよい置換基としては、還元電位の観点から電子吸引性の置換基である、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、シアノ基、ニトロ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基が好ましい。
【００４６】
Ｒ_1a〜Ｒ_8aのアルキル基としては、直鎖或いは分岐鎖の何れでも良く、炭素数１〜８のものが好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられるが、これらは更に置換基を有していても良い。
Ｒ_1a〜Ｒ_8aのシクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられ、更に置換基を有していてもよい。
Ｒ_1a〜Ｒ_8aのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
Ｒ_1a〜Ｒ_8aが有していてもよい置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｔ−アミル基）、シクロアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。Ｒ_1a〜Ｒ_8aが有していてもよい置換基としては、溶剤溶解性向上の観点から、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｔ−アミル基）が好ましく、また還元電位の観点から電子吸引性の置換基である、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、シアノ基、ニトロ基が好ましい。
【００４７】
上記（１）の化合物が対アニオンを有する場合、その対アニオンとしては、有機スルホン酸を発生するものが好ましく、アルキルスルホン酸、芳香族スルホン酸、フッ素化アルキルスルホン酸、フッ素化芳香族スルホン酸を発生するものがより好ましい。これらの有機スルホン酸の内で炭素数が大きいものは、発生酸の拡散性が適度に制御され、解像力が良好となる。具体的には、アルキルスルホン酸としてはアルキル基の炭素数が４〜２０のものが好ましく、芳香族スルホン酸としてはベンゼン環又はナフタレン環を有するものが好ましく、フッ素化アルキルスルホン酸としてはアルキル基の炭素数が４〜１２のものが好ましく、フッ素化芳香族スルホン酸としてはベンゼン環又はナフタレン環を有するものが好ましい。
【００４８】
一般式（２）に於いて、
Ｒ₁〜Ｒ₁₅は、各々独立に、水素原子、ニトロ基、シアノ基又はトリフルオロメチル基を表す。但し、Ｒ₁〜Ｒ₁₅の内の少なくとも２つは、ニトロ基、シアノ基及びトリフルオロメチル基から選ばれる。
一般式（３）に於いて、
Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇は、各々独立に、水素原子、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子を表す。
ｙは、０又は１を表す。
Ｘ^-は、
少なくとも１個のフッ素原子、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルキル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルオキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルアミノ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアリール基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアラルキル基、及び
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシカルボニル基、
から選択された少なくとも１種を有するアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸のアニオンを示す。
【００４９】
Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
【００５０】
Ｘ^-に於けるアルキル基としては、直鎖状、分岐状あるいは環状の何れでも良く、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。
具体的にはトリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ヘプタフロロイソプロピル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基、パーフロロドデシル基、パーフロロシクロヘキシル基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフロロアルキル基が好ましい。特に好ましくは、パーフルオロブチル基（Ｃ₈Ｆ₉基）である。
【００５１】
Ｘ^-に於けるアルコキシ基としては、直鎖状、分岐状あるいは環状の何れでも良く、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。
具体的にはトリフロロメトキシ基、ペンタフロロエトキシ基、ヘプタフロロイソプロピルオキシ基、パーフロロブトキシ基、パーフロロオクチルオキシ基、パーフロロドデシルオキシ基、パーフロロシクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフロロアルコキシ基が好ましい。
【００５２】
Ｘ^-に於けるアシル基としては、炭素数が２〜１２であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロアセチル基、フロロアセチル基、ペンタフロロプロピオニル基、ペンタフロロベンゾイル基等を挙げることができる。
【００５３】
Ｘ^-に於けるアシロキシ基としては、炭素数が２〜１２であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロアセトキシ基、フロロアセトキシ基、ペンタフロロプロピオニルオキシ基、ペンタフロロベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
【００５４】
Ｘ^-に於けるスルホニル基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニル基、ペンタフロロエタンスルホニル基、パーフロロブタンスルホニル基、パーフロロオクタンスルホニル基、ペンタフロロベンゼンスルホニル基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニル基等を挙げることができる。
【００５５】
Ｘ^-に於けるスルホニルオキシ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニルオキシ、パーフロロブタンスルホニルオキシ基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニルオキシ基等を挙げることができる。
【００５６】
Ｘ^-に於けるスルホニルアミノ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニルアミノ基、パーフロロブタンスルホニルアミノ基、パーフロロオクタンスルホニルアミノ基、ペンタフロロベンゼンスルホニルアミノ基等を挙げることができる。
【００５７】
Ｘ^-に於けるアリール基としては、炭素数が６〜１４であって、１〜９個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニル基、４−トリフロロメチルフェニル基、ヘプタフロロナフチル基、ノナフロロアントラニル基、４−フロロフェニル基、２，４−ジフロロフェニル基等を挙げることができる。
【００５８】
Ｘ^-に於けるアラルキル基としては、炭素数が７〜１０であって、１〜１５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニルメチル基、ペンタフロロフェニルエチル基、パーフロロベンジル基、パーフロロフェネチル基等を挙げることができる。
【００５９】
Ｘ^-に於けるアルコキシカルボニル基としては、炭素数が２〜１３であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメトキシカルボニル基、ペンタフロロエトキシカルボニル基、ペンタフロロフェノキシカルボニル基、パーフロロブトキシカルボニル基、パーフロロオクチルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００６０】
好ましいＸ^-としてはフッ素置換ベンゼンスルホン酸アニオンであり、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオンが更に好ましい。
【００６１】
また、上記含フッ素置換基を有するアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸は、さらに直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基（これらの炭素数範囲は前記のものと同様）、ハロゲン（フッ素を除く）、水酸基、ニトロ基等で置換されてもよい。
【００６２】
本発明に於いては、酸発生剤として、還元電位がジフェニルヨードニウム塩の還元電位である−０．７８Ｖよりも高いものが使用されるが、安定性の観点から還元電位が−０．５Ｖまでのものが好ましく使用される。
【００６３】
以下に、本発明の（Ａ１）の化合物の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００６４】
【化１０】

【００６５】
【化１１】

【００６６】
【化１２】

【００６７】
【化１３】

【００６８】
本発明の（Ａ１）の化合物の組成物中の含有量は、全レジスト組成物の固形分に対し、０．１〜４０質量％が適当であり、好ましくは０．５〜３０質量％、更に好ましくは１．０〜２５質量％である。
【００６９】
（Ａ２）前記一般式（Ｉ）〜一般式（III）で表される構造を有する、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（（Ａ２）成分、（Ａ２）の化合物ともいう）
本発明に係わるレジスト組成物は、酸発生剤として、更に、（Ａ２）の化合物を含有してもよい。
【００７０】
一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ₁〜Ｒ₃₇は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ₃₈基を表す。Ｒ₃₈は、アルキル基又はアリール基を表す。
【００７１】
Ｒ₁〜Ｒ₃₈のアルキル基としては、直鎖状、分岐状あるいは環状の何れでも良く、直鎖状、分岐状のアルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。また環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ₁〜Ｒ₃₇のアルコキシ基としては、直鎖状、分岐状あるいは環状の何れでも良く、直鎖状、分岐状のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基のような炭素数１〜８個のものが挙げられるが、これらは更に置換基を有していても良い。また環状アルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられるがこれらは更に置換基を有していても良い。
Ｒ₁〜Ｒ₃₇のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ₃₈のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
【００７２】
これらの置換基として好ましくは、アルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【００７３】
一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｘ^-は下記基から選択される少なくとも１種を有するアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸のアニオンである。
少なくとも１個のフッ素原子
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルキル基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシ基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシル基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニル基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルオキシ基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルアミノ基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアリール基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアラルキル基及び
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシカルボニル基
【００７４】
Ｘ^-は、一般式（２）、（３）に於けるＸ^-と同様のものである。
【００７５】
以下に、一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
【００７６】
【化１４】

【００７７】
【化１５】

【００７８】
【化１６】

【００７９】
【化１７】

【００８０】
【化１８】

【００８１】
【化１９】

【００８２】
【化２０】

【００８３】
【化２１】

【００８４】
【化２２】

【００８５】
一般式（Ｉ）、一般式（II）の化合物は、例えばアリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換または無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法、あるいは置換または無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
一般式（III）の化合物は過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させる塩交換により合成可能である。
【００８６】
本発明において、上記（Ａ１）の化合物と（Ａ２）の化合物は以下の比率で併用することができる。(Ａ１）の化合物／（Ａ２）の化合物はモル比で１００／０〜１０／９０、好ましくは９０／１０〜３０／７０、更に好ましくは８０／２０〜４０／６０である。
【００８７】
（Ａ３）活性光線又は放射線の照射によりフッ素含有カルボン酸を発生する化合物（以下、（Ａ３）の化合物ともいう）
本発明に係わるレジスト組成物は、酸発生剤として、更に、（Ａ３）の化合物を含有してもよい。
【００８８】
フッ素含有カルボン酸としては、例えば、フッ素置換された脂肪族カルボン酸及びフッ素置換された芳香族カルボン酸を挙げることができる。
フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ウンデカン酸、トリデカン酸等の脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。これらは、水酸基、アルコキシ基、フッ素原子以外のハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、その脂肪族鎖の中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、スルホニル基などの連結基を含んでいてもよい。
好ましいフッ素置換された脂肪族カルボン酸として、下記の一般式で表されるものを挙げることができる。
Ｌ−（ＣＨ₂）p（ＣＦ₂）q（ＣＨ₂）r−ＣＯＯＨ
一般式中、Ｌは、水素原子又はフッ素原子を表す。ｐ及びｒは、各々独立に０〜１５の整数、ｑは１〜１５の整数を表す。この一般式におけるアルキル鎖の水素原子又はフッ素原子は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、または、水酸基で置換されていてもよい。
上記フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、好ましくはその炭素数が２〜２０、より好ましくは４〜２０である飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。この炭素数を４個以上とすることで、発生するカルボン酸の拡散性が低下し、露光から後加熱までの経時による線幅変化をより抑制できる。なかでも、炭素数４〜１８個の直鎖又は分岐飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が好ましい。
【００８９】
また、上記フッ素置換された芳香族族カルボン酸としては、炭素数が７〜２０、より好ましくは７〜１５であり、更に好ましくは７〜１１である芳香族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。具体的には、安息香酸、置換安息香酸、ナフトエ酸、置換ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、置換アントラセンカルボン酸（ここで、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる）等の芳香族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。なかでも、安息香酸、置換安息香酸のフッ素置換物が好ましい。
【００９０】
これらフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸は、カルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたものであり、特に好ましくはカルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子すべてがフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸（パーフルオロ飽和脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸）である。これにより、感度が一層優れるようになる。
尚、脂肪族カルボン酸アニオンについては、特に、フッ素原子をカルボン酸のα炭素原子上に有するアニオンは、酸強度が高く、フッ素原子を有さないカルボン酸アニオンに対して容易に塩交換を行う傾向にある。また、パーフルオロ脂肪族カルボン酸は更に酸強度が高い。
【００９１】
（Ａ３）の化合物として、好ましくは、上記のようなフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンをカウンターアニオンとして有するオニウム塩化合物（スルホニウム塩、ヨードニウム塩等）、カルボン酸エステル基を有するイミドカルボキシレート化合物あるいはニトロベンジルエステル化合物等が挙げられる。
（Ａ３）の化合物として、より好ましくは、下記一般式（ＩＦ）〜（IIIＦ）で表される化合物が挙げられる。
これにより、感度、解像力、露光マージンが一層優れるようになる。この化合物に活性光線又は放射線を照射することより、一般式（ＩＦ）〜（IIIＦ）のＸ^-に相当する少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生し、酸発生剤として機能する。
【００９２】
【化２３】

【００９３】
（上記式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₃₇は、各々独立に、水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ₃₈基を表す。ここでＲ₃₈は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ^-は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンである。）
Ｘ^-は、好ましくはパーフルオロ脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸のアニオンであり、更に好ましくは炭素数４個以上のフッ素置換アルキルカルボン酸のアニオンである。
【００９４】
一般式（ＩＦ）〜（IIIＦ）における、Ｒ₁〜Ｒ₃₈の直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ₁〜Ｒ₃₇のアルコキシ基としては、置換基を有していてもよい、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ₁〜Ｒ₃₇のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ₃₈のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４個のものが挙げられる。アリール基は置換基を有してもよい。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【００９５】
本発明で使用される一般式（ＩＦ）〜（IIIＦ）で表されるヨードニウム化合物あるいはスルホニウム化合物は、その対アニオンＸ^-として、少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンを有する。これらのアニオンは、該カルボン酸（−ＣＯＯＨ）の水素原子が離脱したアニオン（−ＣＯＯ^-）である。
【００９６】
以下に、具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式（ＩＦ）で表される酸発生剤の具体例（Ｉ−１ｆ）〜（Ｉ〜３６ｆ）：
【００９７】
【化２４】

【００９８】
【化２５】

【００９９】
【化２６】

【０１００】
【化２７】

【０１０１】
【化２８】

【０１０２】
一般式（IIＦ）で表される酸発生剤の具体例（II−１ｆ）〜（II〜６７ｆ）：
【０１０３】
【化２９】

【０１０４】
【化３０】

【０１０５】
【化３１】

【０１０６】
【化３２】

【０１０７】
【化３３】

【０１０８】
【化３４】

【０１０９】
【化３５】

【０１１０】
【化３６】

【０１１１】
【化３７】

【０１１２】
一般式（IIIＦ）で表される酸発生剤の具体例（III−１ｆ）〜（III〜４ｆ）：
【０１１３】
【化３８】

【０１１４】
その他の酸発生剤の具体例（IV−１ｆ）〜（Ｖ〜４ｆ）：
【０１１５】
【化３９】

【０１１６】
上記一般式（ＩＦ）で表される化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するカルボン酸に塩交換することにより合成可能である。
一般式（IIＦ）、一般式（IIIＦ）で表される化合物は、例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するカルボン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてカルボン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるカルボン酸あるいはカルボン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のカルボン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１１７】
アニオン部分としてのフッ素置換されたカルボン酸は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものを用いたものも好ましい。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Chemistry of Organic Fluorine Compounds II」（Monograph 187,Ed by Milos Hudlicky and Attila E. Pavlath, American Chemical Society 1995）の７４７−７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、沃化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である。テロマー法による合成においては炭素鎖長の異なる複数の化合物の混合物が得られるが、これを混合物のまま使用してもよいし、精製して用いてもよい。
【０１１８】
本発明において、前記（Ａ１）の化合物と（Ａ３）の化合物は以下の比率で併用することができる。(Ａ１）の化合物／（Ａ３）の化合物はモル比で１００／０〜１０／９０、好ましくは９０／１０〜３０／７０、更に好ましくは８０／２０〜４０／６０である。
【０１１９】
（Ａ４） 活性光線又は放射線の照射によりフッ素非含有カルボン酸を発生する化合物（以下、（Ａ４）の化合物ともいう）
本発明に係わるレジスト組成物は、酸発生剤として、更に、（Ａ４）の化合物を含有してもよい。
【０１２０】
（Ａ４）の化合物としては、例えば、下記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）で示される化合物を挙げることができる。
【０１２１】
【化４０】

【０１２２】
上記式において、Ｒ₃₀₁ 〜Ｒ₃₃₇は、各々独立に水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ₀基を表す。Ｒ₀は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。
Ｒａ、Ｒｂは、各々独立に水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｒｃ、Ｒｄは、各々独立にハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基を表す。ＲｃとＲｄとが結合して芳香環、単環あるいは多環の脂肪族環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）を形成してもよい。Ｙ₁、Ｙ₂は、炭素原子を表し、Ｙ₁−Ｙ₂結合は、単結合でも２重結合でもよい。上記Ｘ^-は、下記式で示されるカルボン酸化合物がアニオンになったものを表す。Ｘ₁、Ｘ₂は、各々独立に、下記式で示されるカルボン酸化合物がカルボキシル基部分でエステル基となったものを表す。
【０１２３】
【化４１】

【０１２４】
【化４２】

【０１２５】
上記式中、Ｒ₃₃₈は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシル基、前記アルキル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、あるいは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基を示す。ここで、アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０１２６】
Ｒ₃₃₉は、単結合あるいは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基、前記アルキレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基、あるいは炭素数２〜２０のアルコキアルキレン基を示し、複数存在するＲ₃₃₈、Ｒ₃₃₉は相互に同一でも異なってもよい。
【０１２７】
Ｒ₃₄₀は水酸基またはハロゲン原子を示し、複数存在するＲ₃₄₀は相互に同一でも異なってもよい。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは各々独立に、０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦５である。ｚは０または１である。
【０１２８】
前記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）における、Ｒ₃₀₁〜Ｒ₃₃₇、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ₀における直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ₃₀₁〜Ｒ₃₃₇、Ｒａ、Ｒｂのアルコキシ基としては、置換基を有していてもよい、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ₃₀₁〜Ｒ₃₃₇、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ₀、Ｒｃ、Ｒｄのアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１２９】
ＲｃとＲｄとが結合して形成する、芳香環、単環あるいは多環の脂肪族環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、ベンゼン構造、ナフタレン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルネン構造、オキサビシクロ構造等が挙げられる。
【０１３０】
本発明で使用される一般式（ＡＩ）〜（ＡＩＩＩ）で表されるスルホニウム、ヨードニウム化合物は、その対アニオンＸ^-として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がアニオン（−ＣＯＯ^-）となったものを含む。
本発明で使用される一般式（ＡＩＶ）〜（ＡＶ）で表される化合物は、置換基Ｘ₁、Ｘ₂として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がエステル基（−ＣＯＯ−）となった置換基を含む。
【０１３１】
Ｒ₃₃₈における、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、１−エトキシエチル、アダマンチル等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、シクロヘキセン等が挙げられる。
炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基としては、アセチレン、プロペニレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、イソブトキシ、ドデシルオキシ等が挙げられる。
炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられる。
アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０１３２】
Ｒ₃₃₉における、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、エトキシエチレン、シクロヘキシレン等が挙げられる。
炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基としては、ビニレン、アリレン等が挙げられる。
【０１３３】
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３４】
【化４３】

【０１３５】
【化４４】

【０１３６】
【化４５】

【０１３７】
【化４６】

【０１３８】
【化４７】

【０１３９】
本発明において、前記（Ａ１）の化合物と（Ａ４）の化合物は以下の比率で併用することができる。(Ａ１）の化合物／（Ａ４）の化合物はモル比で１００／０〜１０／９０、好ましくは９０／１０〜３０／７０、更に好ましくは８０／２０〜４０／６０である。
【０１４０】
（他の活性光線又は放射線により酸を発生する化合物）
また、更に、上記（Ａ１）の化合物、（Ａ２）の化合物、（Ａ３）の化合物、（Ａ４）の化合物以外に、他の放射線の照射により酸を発生する化合物を併用することもできる。
本発明の（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ４）の化合物（総量）と更に併用しうる放射線の照射により酸を発生する化合物との比率は、モル比で１００／０〜１０／９０、好ましくは９８／２〜４０／６０、更に好ましくは９５／５〜５０／５０である。
【０１４１】
そのような他の活性光線又は放射線により酸を発生する化合物としては、カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１４２】
たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特開平3-140140号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988) 、欧州特許第104,143 号、同第339,049 号、同第410,201 号、特開平2-150,848 号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985) 、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978) 、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同161,811 号、同410,201 号、同339,049 号、同233,567 号、同297,443 号、同297,442 号、米国特許第3,902,114 号、同第4,933,377 号、同4,760,013 号、同4,734,444 号、同2,833,827 号、獨国特許第2,904,626 号、同3,604,580 号、同3,604,581 号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10 (6),1307(1977) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815 号、特公昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736 号、特開昭61-169835 号、特開昭61-169837 号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401 号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339 号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896) 、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、 E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、 Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、 P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、 M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、 J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、 S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、 H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、 E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083 号、同156,535 号、同271,851 号、同0,388,343 号、 米国特許第3,901,710 号、同4,181,531 号、特開昭60-198538 号、特開昭53-133022 号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo 、 H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515 号、同044,115 号、同618,564 号、同0101,122号、米国特許第4,371,605 号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【０１４３】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982) 、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986) 、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamada etal,Makromol.Chem.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,3845(1979) 、米国特許第3,849,137 号、獨国特許第3914407 号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824 号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853 号、特開昭63-146029 号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１４４】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970) 、米国特許第3,779,778 号、欧州特許第126,712 号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１４５】
（ＢＰ）アルカリ水溶液に不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶性となるポリマー（（ＢＰ）成分ともいう）
本発明のポジ型レジスト組成物において用いられる成分（ＢＰ）成分としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＡ⁰基、−Ｏ−Ｂ⁰基を挙げることができる。
ここでＡ⁰は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰ は、Ａ⁰ 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す。Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰⁶は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
【０１４６】
酸分解性基としては好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。特に好ましくは、ｔ−ブトキシカルボニル基である。
【０１４７】
次に、これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【０１４８】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で測定（２３℃）して１７０Ａ／秒以上のものが好ましい。更に好ましくは３３０Ａ／秒以上のものである（Ａはオングストローム）。
このような観点から、好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ヒドロキシスチレン）共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。
【０１４９】
（ＢＰ）成分としては、前記一般式（Ｘ１）又は（Ｘ２）で示される基を含有する構造単位を有する樹脂も好ましい。
【０１５０】
一般式（Ｘ１）中、Ｒ_1b及びＲ_2bは、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ_3b及びＲ_4bは、同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。Ｒ_5bは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアラルキル基を表す。ｍは、０〜２０の整数を表し、ｎは、０〜５の整数を表す。
【０１５１】
一般式（Ｘ２）中、Ｒ_6b及びＲ_7bは、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表す。Ｗは、２価の有機基を表す。Ｒ_8bは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアラルキル基を表す。
【０１５２】
Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰⁶及びＲ_1b〜Ｒ_8bのアルキル基としては、直鎖状或いは分岐状の何れでも良く、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが好ましく挙げられる。
Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰⁶、Ｒ_3b〜Ｒ_5b及びＲ_8bのシクロアルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが好ましく挙げられる。
Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰⁶のアルケニル基としては、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、置換基を有していてもよい、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰⁶、Ｒ_5b及びＲ_8bのアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、置換基を有していてもよい、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰⁶、Ｒ_5b及びＲ_8bのアリール基としては、炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、例えば、置換基を有していてもよい、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基に於ける更なる置換基としては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基等を挙げることができる。
【０１５３】
Ｗにおける２価の有機基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、直鎖、分岐あるいは環状のアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アラルキレン基並びに、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ_4c）−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ₂−、−Ｎ（Ｒ_4c）ＳＯ₂−あるいはこれらの基を２つ以上組み合わせた２価の基を挙げることができる。ここでＲ_4cは水素原子又はアルキル基（アルキル基の具体例としては上記Ｒ⁰¹等と同様のものが挙げられる）を挙げることができる。
【０１５４】
本発明に用いられる成分（ＢＰ）は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【０１５５】
本発明に使用される成分（ＢＰ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１５６】
【化４８】

【０１５７】
【化４９】

【０１５８】
【化５０】

【０１５９】
【化５１】

【０１６０】
【化５２】

【０１６１】
【化５３】

【０１６２】
【化５４】

【０１６３】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で分解し得る基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＞０．７ではＰＥＢ後の膜収縮、基板への密着不良やスカムの原因となり好ましくない。一方、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＜０．０１では、パターン側壁に顕著に定在波が残ることがあるので好ましくない。
【０１６４】
成分（ＢＰ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。より好ましくは、５，０００〜１００，０００の範囲であり、更に好ましくは８，０００〜５０，０００の範囲である。
また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．０〜１．６である。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
また、成分（ＢＰ）のポリマーは、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
成分（ＢＰ）のポリマーの添加量は、ポジ型レジスト組成物の固形分に対し、７０〜９８質量％が適当であり、好ましくは８０〜９６質量％である。
【０１６５】
（ＢＮ）アルカリ可溶性樹脂（以下、（ＢＮ）成分、（ＢＮ）の樹脂ともいう）
本発明のネガ型レジスト組成物に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、これまでネガ型レジストで開示されたフェノールノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ビニルフェノール由来の構造単位を有する共重合体、及びポリビニルフェノール樹脂を一部保護又は修飾することで得られる樹脂等、フェノール骨格を有するポリマーを広く使用することができる。
【０１６６】
（ＢＮ）成分の樹脂が、一般式（ａ）の繰り返し単位を含有する樹脂であることが好ましい。
【０１６７】
【化５５】

【０１６８】
式中、 Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ₂は水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、あるいはアシル基を表す。Ｒ₃、Ｒ₄は同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、もしくはアリール基を表す。
【０１６９】
Ａは単結合、置換基を有しても良い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₅−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₆−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₇）−Ｒ₈−を表す。
Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈は同じでも異なっていても良く、単結合、置換基を有しても良い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリーレン基の単独、又はこれらの基とエーテル構造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造もしくはウレイド構造の群より選択される少なくとも１種が一緒になって形成した２価の基を表す。
Ｒ₇は水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。
ｎは１〜３の整数を表す。また複数のＲ₂、又はＲ₂とＲ₃もしくはＲ₄が結合して環を形成しても良い。
より好ましくは上記一般式（ａ）で表される繰り返し構造単位を含有するフェノール樹脂を挙げることができる。
【０１７０】
またＲ₁〜Ｒ₄、Ｒ₇のアルキル基としては、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。 Ｒ₂〜Ｒ₄、Ｒ₇のシクロアルキル基は単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個の例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を好ましく挙げることができる。多環型としては例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ₃、Ｒ₄のアルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
【０１７１】
Ｒ₂〜Ｒ₄、Ｒ₇のアリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ₂〜Ｒ₄、Ｒ₇のアラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
【０１７２】
Ｒ₁のハロアルキル基としては、例えば炭素数１〜４個のハロアルキル基であって、具体的にはクロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基等を好ましく挙げることができる。
【０１７３】
Ｒ₂のアシル基としては、例えば炭素数１〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
【０１７４】
Ａ、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
Ａ、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のアルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
【０１７５】
Ａ、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のシクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
Ａ、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のアリーレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１２個のものが挙げられる。
【０１７６】
これらの基に置換される置換基としては、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。特にアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものが好ましい。
【０１７７】
また、複数のＲ₂、又はＲ₂とＲ₃もしくはＲ₄が結合して形成した環としては、ベンゾフラン環、ベンゾジオキソノール環、ベンゾピラン環等の酸素原子を含有する４〜７員環が挙げられる。
【０１７８】
本発明の樹脂（ＢＮ）は、一般式（ａ）で表される繰り返し構造単位のみからなる樹脂であっても良いが、更に本発明のネガ型レジストの性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。
【０１７９】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【０１８０】
この中で、カルボキシスチレン、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド等のようなカルボキシル基を有するモノマー、マレイミド等、アルカリ溶解性を向上させるモノマーが共重合成分として好ましい。
本発明における樹脂中の他の重合性モノマーの含有量としては、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下が好ましく、より好ましくは３０モル％以下である。
【０１８１】
以下に一般式（ａ）で表される繰り返し構造単位を有する樹脂の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【０１８２】
【化５６】

【０１８３】
【化５７】

【０１８４】
【化５８】

【０１８５】
【化５９】

【０１８６】
【化６０】

【０１８７】
【化６１】

【０１８８】
【化６２】

【０１８９】
【化６３】

【０１９０】
【化６４】

【０１９１】
【化６５】

【０１９２】
【化６６】

【０１９３】
上記具体例中のｎは正の整数を表す。ｘ、ｙ、ｚは樹脂組成のモル比を表し、２成分からなる樹脂では、ｘ＝１０〜９５、ｙ＝５〜９０、好ましくはｘ＝４０〜９０、ｙ＝１０〜６０の範囲で使用される。３成分からなる樹脂では、 ｘ＝１０〜９０、ｙ＝５〜８５、ｚ＝５〜８５、好ましくはｘ＝４０〜８０、ｙ＝１０〜５０、ｚ＝１０〜５０の範囲で使用される。
【０１９４】
上記（ＢＮ）、好ましくは一般式（ａ）で表される繰り返し構造単位を有する樹脂の好ましい分子量は重量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲で使用される。分子量分布は１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜１．５の範囲のものが使用される。分子量分布が小さいものほど、解像度が高く、レジスト形状が良好で、レジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
一般式（ａ）で表される繰り返し構造単位の含有量は、一般式（ａ）の繰り返し単位を有する樹脂に対して５〜１００モル％、好ましくは１０〜９０モル％である。
【０１９５】
本発明に用いられる一般式（ａ）で表わされる構造単位を含有するアルカリ可溶性樹脂は、Macromolecules (1995), 28(11), 3787〜3789, Polym. Bull. (Berlin)(1990), 24(4), 385〜389,特開平８−２８６３７５に記載されている方法により合成することができる。即ち、ラジカル重合もしくはリビングアニオン重合法により目的のアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。
これらの樹脂は１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
【０１９６】
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で測定（２３℃）して２０Å／秒以上のものが好ましい。更に好ましくは２００Å／秒以上のものである。
本発明において、一般式（ａ）で示される繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂は、単独で用いても良いが、他のアルカリ可溶性樹脂を併用することもできる。使用比率は一般式（ａ）で示される繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対してそれ以外の他のアルカリ可溶性樹脂を最大１００重量部まで併用することができる。以下に併用できるアルカリ可溶性樹脂を例示する。
例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１９７】
樹脂（ＢＮ）の添加量は組成物の全固形分に対し、３０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％、更に好ましくは５０〜８０重量％の範囲で使用される。
【０１９８】
（Ｃ）酸により架橋する化合物（（Ｃ）成分又は（Ｃ）架橋剤ともいう）
本発明のネガ型レジスト組成物に使用される酸により架橋する化合物（以下、適宜、酸架橋剤又は単に架橋剤と称する）は、酸、例えば放射線の照射により生じた酸の存在下で、アルカリ可溶性樹脂を架橋し得る化合物である。このような架橋剤としては、例えばアルカリ可溶性樹脂との架橋反応性を有する１種以上の置換基（以下、「架橋性置換基」という。）を有する化合物を挙げることができる。
【０１９９】
このような架橋性置換基の具体例としては、例えば（ｉ）ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アセトキシアルキル基等のヒドロキシアルキル基またはその誘導体；
（ｉｉ）ホルミル基、カルボキシアルキル基等のカルボニル基またはその誘導体；
（ｉｉｉ）ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基等の含窒素基含有置換基；
（ｉｖ）グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基等のグリシジル基含有置換基；
（ｖ）ベンジルオキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基等のアリルカルボニルオキシアルキル基、アラルキルオキシアルキル基等の芳香族誘導体；
（ｖｉ）ビニル基、イソプロペニル基等の重合性多重結合含有置換基等を挙げることができる。本発明の架橋剤の架橋性置換基としては、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基等が好ましく、更にアルコキシメチル基が好ましい。
【０２００】
前記架橋性置換基を有する架橋剤としては、例えば（ｉ）メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有ウレア化合物、メチロール基含有グリコールウリル化合物、メチロール基含有フェノール化合物等のメチロール基含有化合物；
（ｉｉ）アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有ウレア化合物、アルコキシアルキル基含有グリコールウリル化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物等のアルコキシアルキル基含有化合物；
（ｉｉｉ）カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有ウレア化合物、カルボキシメチル基含有グリコールウリル化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物等のカルボキシメチル基含有化合物；
（ｉｖ）ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物等のエポキシ化合物等を挙げることができる。
【０２０１】
架橋剤としては、さらに、アルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基に前記架橋性置換基を導入し、架橋剤としての性質を付与した樹脂を使用することができる。その場合の架橋性置換基の導入率は、アルカリ可溶性樹脂中の全酸性官能基に対して、通常、５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％に調節される。架橋性置換基の導入率が５モル％未満では、十分な架橋反応を生起させることが困難となり、残膜率の低下、パターンの膨潤現象や蛇行等を来たしやすくなり、また６０モル％を超えると、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性の低下を招いて、現像性が悪化する傾向がある。
【０２０２】
本発明のレジスト組成物において架橋剤は、アルコキシメチル化ウレア化合物またはその樹脂、またはアルコキシメチル化グリコールウリル化合物またはその樹脂が好ましい。
特に好ましい架橋剤（Ｃ１）としては、前記式（４）〜（６）で示される化合物及びアルコキシメチル化メラミン化合物を挙げることができる。
【０２０３】
式（４）〜（６）におけるＲ_5bは、各々独立に、水素原子、アルキル基（炭素数１〜５、更に好ましくは炭素数１〜３、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）又はアシル基（好ましくは炭素数２〜６、更に好ましくは炭素数２〜４、例えばアセチル基、プロピオニル基）を表す。
式（４）におけるＲ_6b〜Ｒ_9bは、各々独立に、水素原子、水酸基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５、更に好ましくは炭素数１〜３、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）又はアルコキシル基（好ましくは炭素数１〜５、更に好ましくは炭素数１〜３、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基）を表す。Ｘは、単結合、メチレン基又は酸素原子を表す。Ｘは単結合又はメチレン基が好ましい。
尚、これらの基は、更にメチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【０２０４】
式（４）〜（６）で表される化合物及びアルコキシメチル化メラミン化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０２０５】
【化６７】

【０２０６】
【化６８】

【０２０７】
前記架橋剤は、例えば尿素化合物やグリコールウリル化合物とホルマリンを縮合反応させてメチロール基を導入した後、さらにメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール類でエーテル化し、次いで反応液を冷却して析出する化合物またはその樹脂を回収することで得られる。また前記架橋剤は、ＣＹＭＥＬ（商品名、三井サイアナミッド製）、ニカラッド（三和ケミカル製）のような市販品としても入手することができる。
【０２０８】
また、特に好ましい架橋剤（Ｃ２）として、更に、分子内にベンゼン環を１〜６個有するフェノール誘導体であり、ヒドロキシメチル基および／又はアルコキシメチル基を分子内全体で２個以上有し、それを少なくともいずれかのベンゼン環に結合している化合物を挙げることができる。
好ましくは、分子量が１５００以下、分子内にベンゼン環を１個から６個有し、さらにヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基をその内の少なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。
【０２０９】
ベンゼン環に結合するアルコキシメチル基としては、炭素数６個以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。さらに、２−メトキシエトキシ基及び、２−メトキシ−１−プロピルオキシ基の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好ましい。これらのフェノール誘導体の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【０２１０】
【化６９】

【０２１１】
【化７０】

【０２１２】
【化７１】

【０２１３】
【化７２】

【０２１４】
【化７３】

【０２１５】
【化７４】

【０２１６】
（式中、Ｌ¹〜Ｌ⁸は、同じであっても異なっていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。）
ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物（上記式においてＬ¹〜Ｌ⁸が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号公報、特開平７−６４２８５号公報等に記載されている方法にて合成することができる。
【０２１７】
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。
【０２１８】
ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０２１９】
本発明において架橋剤は、全レジスト組成物固形分中、３〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％の添加量で用いられる。架橋剤の添加量が３重量％未満であると残膜率が低下し、また、７０重量％を越えると解像力が低下し、更にレジスト液の保存時の安定性の点で余り好ましくない。
【０２２０】
上記のＮ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物と、ヒドロキシメチル基若しくはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０２２１】
本発明のレジスト組成物に使用されるその他の成分
本発明のレジスト組成物には必要に応じて、さらに、有機塩基性化合物、染料、溶剤、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤、その他の界面活性剤などを含有させることができる。
【０２２２】
有機塩基性化合物
本発明で用いる有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い有機塩基性化合物が好ましい。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
含窒素塩基性化合物の好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０２２３】
【化７５】

【０２２４】
ここで、Ｒ²⁵⁰ 、Ｒ²⁵¹ 及びＲ²⁵² は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ²⁵¹とＲ²⁵²は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ²⁵³ 、Ｒ²⁵⁴ 、Ｒ²⁵⁵ 及びＲ²⁵⁶ は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０２２５】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、置換もしくは未置換のイミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０２２６】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０２２７】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの有機塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０２２８】
酸発生剤と有機塩基性化合物のポジ型レジスト組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２２９】
有機塩基性化合物の使用量は、ネガ型レジスト組成物の全組成物の固形分に対し、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０２３０】
染料
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０２３１】
溶剤
本発明のレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
特に好ましい溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテルの混合溶剤である。
【０２３２】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のレジスト組成物は、更にフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のレジスト組成物がフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２３３】
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０２３４】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２３５】
その他の界面活性剤
上記の他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量部当たり、通常、２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
【０２３６】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明のレジスト組成物をスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布し、次に所定のマスクを通して露光し、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０２３７】
ここで、露光光としては、電子線、ＥＵＶ（extreme ultraviolet）及びＸ線を挙げることができる。
【０２３８】
本発明においては、必要により、公知の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト層の上に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
【０２３９】
レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
【０２４０】
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０２４１】
本発明のレジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【０２４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２４３】
実験例（還元電位の測定）
酸発生剤の還元電位はサイクリックボルタモメトリー法により測定した。
即ち、表１〜２記載の酸発生剤をアルゴン下で蒸留したアセトニトリルに溶解させて１ｍＭ溶液として測定に用いた。支持電解質としてテトラブチルアンモニウムバークロレートの０．１Ｍ溶液を使用した。電極としては、作用電極にはヤナコ機器開発（株）のＭＰ−２を、対極にはヤナコ機器開発（株）のＣ−２Ｕを、参照電極にはＡｇ／ＡｇＣｌを用い、２３．５℃にて測定した。走査速度は５０ｍＶ／ｃｍ²とした。酸発生剤は還元により分解してしまうため不可逆であり、還元ピークのみ観察された。
【０２４４】
【表１】

【０２４５】
【表２】

【０２４６】
（１）化合物（Ａ１）の合成
ジベンゾチオフェン（１０ｇ）をベンゼン２００ｍｌに溶かした後、５℃に冷却し、その溶液を攪拌しながら濃硫酸（４０ｍｌ）をゆっくり滴下した。次に室温まで戻し、４８時間攪拌した。反応混合液を氷上にあけ、その水層を１リットルのエーテルで３回抽出した。エーテルで抽出した後の水層を０℃に冷却した後、トリメチルアンモニウム−３，５−ジトリフルオロメチルベンゼンスルホン酸塩の水溶液（１６．９５ｇ／１ｌ）を滴下し、０℃下で２時間攪拌後、クロロホルム抽出（３×１ｌ）を行った。その有機層を水洗後濃縮し、Ａ１−１のオイル２．５ｇを得た。
Ａ１−２〜Ａ１−１５も同様の方法を用いて合成できる。
【０２４７】
（２）化合物（Ａ２）の合成
（２−１）ペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の合成
ペンタフロロベンゼンスルホニルクロリド２５ｇを氷冷下メタノール１００ｍｌに溶解させ、これに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１００ｇをゆっくり加えた。室温で３時間攪拌するとペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液が得られた。この溶液をスルホニウム塩、ヨードニウム塩との塩交換に用いた。
【０２４８】
（２−２）トリフェニルスルホニウムペンタフロロベンゼンスルホネートの合成
ジフェニルスルホキシド５０ｇをベンゼン８００ｍｌに溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２４時間還流した。反応液を氷水２Ｌにゆっくりと注ぎ、これに濃塩酸４００ｍｌを加えて７０℃で１０分加熱した。この水溶液を酢酸エチル５００ｍｌで洗浄し、ろ過した後にヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍｌに溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗した後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニウムヨージドが７０ｇ得られた。
トリフェニルスルホニウムヨージド３０．５ｇをメタノール１０００ｍｌに溶解させ、この溶液に酸化銀１９．１ｇを加え、室温で４時間攪拌した。溶液をろ過し、これに過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液を加えた。反応液を濃縮し、これをジクロロメタン５００ｍｌに溶解し、この溶液を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮するとトリフェニルスルホニウムペンタフロロベンゼンスルホネート（Ｉ−１）が得られた。
【０２４９】
（２−３）ジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムペンタフロロベンゼンスルホネートの合成
ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ素酸カリウム３９．５ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１７０ｍｌを混合し、これに氷冷下濃硫酸６６．８ｇをゆっくり滴下した。氷冷下２時間攪拌した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に氷冷下、水５００ｍｌを加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウム硫酸塩が得られた。この硫酸塩を、過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液に加えた。この溶液に水５００ｍｌを加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムペンタフロロベンゼンスルホネート（III−１）が得られた。
【０２５０】
（３）酸分解性樹脂（ＢＰ）の合成
（３−１）樹脂（Ｂ−２１）の合成
ｐ−アセトキシスチレン３２．４ｇ（０．２モル）及びメタクリル酸ｔ−ブチル７．０１ｇ（０．０７モル）を酢酸ブチル１２０ｍｌに溶解し、窒素気流及び攪拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール２００ｍｌに溶解した。
これに水酸化ナトリウム７．７ｇ（０．１９モル）／水５０ｍｌの水溶液を添加し、１時間加熱還流することにより加水分解させた。その後、水２００ｍｌを加えて希釈し、塩酸にて中和し白色の樹脂を析出させた。この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／メタクリル酸ｔ−ブチル）共重合体を得た。
【０２５１】
（３−２）樹脂（Ｂ−３）の合成
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達社製ＶＰ−８０００）１０ｇをピリジン５０ｍｌに溶解させ、これに室温で撹伴下、二炭酸ジ−ｔ−ブチル３．６３ｇを滴下した。
室温で３時間撹伴した後、イオン交換水１Ｌ／濃塩酸２０ｇの溶液に滴下した。析出した粉体をろ過、水洗、乾燥すると、樹脂（Ｂ−３）が得られた。
【０２５２】
（３−３）樹脂（Ｂ−３２）の合成
ｐ−シクロヘキシルフェノール８３．１ｇ（０．５モル）を３００m１のトル エンに溶解し、次いで２−クロロエチルビニルエーテル１５０ｇ、水酸化ナトリウム２５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド５ｇ、トリエチルアミン６０ｇを加えて１２０℃で５時間反応させた。反応液を水洗し、過剰のクロエチルビニルエーテルとトルエンを留去し、得られたオイルを減圧蒸留にて精製すると４−シクロヘキシルフェノキシエチルビニルエーテルが得られた。
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達社製ＶＰ−８０００）２０ｇ，４−シクロヘキシルフェノキシエチルビニルエ−テル６．５ｇをＴＨＦ８０ｍｌに溶解し、これにｐ−トルエンスルホン酸０．０１ｇを添加して室温で１８時間反応させた。反応液を蒸留水５Ｌに激しく撹拌しながら滴下し、析出する粉体をろ過、乾燥すると樹脂（Ｂ−３２）が得られた。
【０２５３】
他の樹脂も同様の方法により合成した。以下の実施例で使用された樹脂の重量平均分子量、繰り返し単位のモル比は以下の通りである。

＊先に例示した樹脂構造における括弧部分の各繰り返し単位の左から順
【０２６３】
実施例１〜７、１６〜１８及び比較例１〜５
（１）レジスト組成物の塗設
表３に示す各成分を以下の添加量で溶剤総量２６．０ｇに溶解し、レジスト組成物の溶液を調製した。表３において、各成分について複数使用の場合の比は質量比である。
酸分解性樹脂（ＢＰ） ２．０ｇ
酸発生剤 ０．２０ｇ
必要に応じて塩基性化合物 ０．００４０ｇ
必要に応じて界面活性剤 ０．００２０ｇ
得られた各溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液を６インチシリコンウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃、９０秒ベークして膜厚０．３０μｍの均一膜を得た。
【０２６４】
【表３】

【０２６５】
表３において使用した略号は下記の内容を示す。
酸発生剤は以下の通りである。
【０２６６】
【化７９】

【０２６７】
有機塩基性化合物は以下のとおりである。
（１）１，８−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、
（２）２，６−ジイソプロピルアニリン、
（３）４−ジメチルアミノピリジン、
（４）２，４，５−トリフェニルイミダゾール、
（５）ピペラジン、
（６）１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、
（７）１，５−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、
（８）ヘキサメチレンテトラミン、
（９）ＣＨＭＥＴＵ、
（１０）フェニルグアニジン、
【０２６８】
界面活性剤は以下のとおりである。
Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）、
Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコーン系）、
Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）、
Ｗ４：ポリオキシエチレンフェニルエーテル、
Ｗ５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、
【０２６９】
溶剤は以下のとおりである。
Ｓ１：プロビレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
Ｓ２：プロビレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、
Ｓ３：乳酸エチル、
Ｓ４：酢酸ブチル、
Ｓ５：２−ヘプタノン、
Ｓ６：プロピレングリコールモノメチルエーテル、
Ｓ７：エトキシエチルプロピオネート、
Ｓ８：γ−ブチロラクトン、
Ｓ９：エチレンカーボネート、
Ｓ１０：プロピレンカーボネート、
Ｓ１１：シクロヘキサノン
【０２７０】
（２）レジストパターンの作成とその評価
このレジスト膜に、電子線描画装置（日立製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後に１１０℃、９０秒ベークし、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
【０２７１】
（２−１）感度
０．１５μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
（２−２）解像力
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
（２−３）パターン形状
上記の感度を示す照射量における０．１４μｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡を用いて観察した。
評価結果を表４に示す。
【０２７２】
【表４】

【０２７３】
実施例１９〜２５、３４〜３６、及び比較例６〜１０
表３に示した化合物を用いて、実施例１と同様にしてレジスト溶液を調製した。このレジスト溶液を６インチシリコンウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃、９０秒ベークして膜厚０．３０μｍの均一膜を得た。
このレジスト膜に、電子線描画装置（日立製ＨＬ７５０、加速電圧１００ＫｅＶ）電子線照射を行った。露光後の処理、パターンの評価は実施例１と同様に行った。
評価結果を表５に示す。
【０２７４】
【表５】

【０２７５】
表４及び表５から、本発明のポジ型レジスト組成物は、感度、解像力に優れ、パターン形状にも優れていることが明らかである。
【０２９１】
実施例５４、５５及び比較例１６
上記実施例１、２及び比較例１の各レジスト組成物を用い、それぞれ実施例１、２及び比較例１と同様の方法でレジスト膜を得た。但し、レジスト膜厚は０．２５μｍとした。得られたレジスト膜にＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜５．０ｍＪの範囲で０．５ｍＪづつ変えながら面露光を行い、さらに１１０℃、９０秒ベークした。その後２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また、感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラクト（γ値）を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。
結果を表８に示す。
【０２９２】
【表８】

【０２９３】
表８から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＥＵＶ光の照射による特性評価において、比較例の組成物に比べて、高感度で高コントラストであり、優れていることがわかる。
【０２９４】
【発明の効果】
本発明により、感度、解像力に優れ、しかも矩形なプロファイル、溶解コントラスト、エッジラフネスに優れた電子線、ＥＵＶ又はＸ線用ポジ型レジスト組成物を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resist composition suitably used in an ultramicrolithography process such as the manufacture of VLSI and high-capacity microchips and other photo-publishing processes. More specifically, the present invention relates to a positive resist composition and a negative resist composition capable of forming a highly refined pattern using an electron beam, EUV or X-ray.
[0002]
[Prior art]
Integrated circuits have been increasingly integrated, and in the manufacture of semiconductor substrates such as VLSI, processing of ultra-fine patterns having a line width of less than half a micron is required. In order to satisfy this need, the wavelength used by exposure apparatuses used in photolithography has become shorter, and now far ultraviolet light and excimer laser light (XeCl, KrF, ArF, etc.) have been studied. . Further, formation of a finer pattern by an electron beam or X-ray has been studied.
[0003]
Electron beam lithography is positioned as the next-generation or next-generation pattern formation technology, and development of positive and negative resists having high sensitivity, high resolution, and a rectangular profile shape is strongly desired.
In electron beam lithography, energy is supplied to a compound in the process in which an accelerated electron beam collides and scatters with atoms constituting the resist material, causing a reaction of the resist material to form an image. By using a highly accelerated electron beam, straightness increases, the influence of electron scattering is reduced, and a pattern with high resolution and rectangular shape and good edge roughness can be formed. The sensitivity increases and the sensitivity decreases. Thus, in electron beam lithography, sensitivity and resolution / resist shape, dissolution contrast, and edge roughness are in a trade-off relationship, and how to achieve both is a problem. EUV and X-ray lithography have the same problem.
[0004]
With regard to positive resists for electron beams or X-rays, resist techniques for KrF excimer lasers have been mainly used so far. For example, Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-181065) discloses a combination of a compound that generates an acid upon irradiation with an electron beam and an amine compound having a boiling point of 250 ° C. or lower. Further, Patent Document 2 (European Patent No. 0919867) discloses a combination. The combination of a polymer having an acid-decomposable group, an acid generator and an electron beam sensitizer is further described in Patent Document 3 (Japanese Patent Publication No. 7-508840). Each combination is disclosed. Further, Patent Document 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 3-200968) uses maleimide compounds, Patent Document 5 (Japanese Patent Laid-Open No. 7-92680) uses sulfonamide compounds, and Patent Document 6 (Japanese Patent Laid-Open No. 11-44950). -SO)₂-NH-SO₂-Sulphonimide compounds containing partial structures have been disclosed, but all of these improvements attempt to achieve both high sensitivity and high resolution, rectangular resist shape, good dissolution contrast, and good edge roughness. It wasn't.
[0005]
On the other hand, various alkali-soluble resins have been proposed for negative resists. Patent Document 7 (Japanese Patent Laid-Open No. 8-127717) discloses partially alkyl etherified polyvinylphenols in Patent Document 8 (Japanese Patent Laid-Open No. 6-67431) and Patent Document 9 (Japanese Patent Laid-Open No. 10-10733). Is a copolymer of vinylphenol and styrene, Patent Document 10 (Japanese Patent No. 2505033) is a novolak resin, Patent Document 11 (Japanese Patent Laid-Open No. 7-311463), Patent Document 12 (Japanese Patent Laid-Open No. 8-292559). Monodispersed polyvinylphenols are disclosed in Japanese Patent Publication Nos.), But these alkali-soluble resins have characteristics of sensitivity and resolution, resist shape, dissolution contrast, and edge roughness under electron beam or X-ray irradiation. It was not compatible.
Conventionally, for negative resists, compounds that generate acid by various electron beams or X-rays have been proposed. Patent Document 13 (JP-B-8-3635) discloses an organic halogen compound, Patent Document 14 (JP-A-2-150848), and Patent Document 15 (JP-A-6-199770) disclose iodonium salts and sulfonium salts. Patent Document 16 (JP-A-2-52348), Patent Document 17 (JP-A-4-367864), and Patent Document 18 (JP-A-4-367865) disclose an acid generator containing Cl and Br. Patent Document 19 (JP-A-4-210960), Patent Document 20 (JP-A-4-217249) describe diazodisulfone and diazosulfone compounds, and Patent Document 21 (JP-A-4-226454) discloses triazine compounds. Patent Document 22 (Japanese Patent Laid-Open No. 3-87746), Patent Document 23 (Japanese Patent Laid-Open No. 4-291259), Patent Document 24 (Japanese Patent Laid-Open No. 6-23624), Patent Document 25 (US-5344742) ) Sulfonate compounds are disclosed respectively, but with these acid generators Electron beam or the sensitivity and resolution of resist shape ,, dissolution contrast under X-ray irradiation, was not able to overcome the trade-off of the edge roughness.
Furthermore, methylol melamine, resol resin, epoxidized novolak resin, urea resin, and the like have been conventionally used for the crosslinking agent, but these crosslinking agents are unstable to heat and used as a resist solution. There was a problem in storage stability at the time.
Proposed in Patent Document 26 (Japanese Patent No. 3000740), Patent Document 27 (Japanese Patent Laid-Open No. 9-166870), Patent Document 28 (Japanese Patent Laid-Open No. 2-15270) and Patent Document 29 (US Pat. No. 5,863,699) The resist composition that has been used cannot sufficiently satisfy the required characteristics of high sensitivity, high resolution, rectangular resist shape, dissolution contrast, and edge roughness under electron beam or X-ray irradiation.
[0006]
Thus, it is difficult for conventionally known resists to have both high sensitivity and high resolution sufficiently under electron beam or X-ray irradiation, as well as a rectangular resist shape, dissolution contrast, and edge roughness. Both of these are strongly desired.
[0007]
[Patent Document 1]
JP 2000-181065 A
[Patent Document 2]
European Patent No. 0919867
[Patent Document 3]
Japanese National Patent Publication No. 7-508840
[Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 3-200968
[Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-92680
[Patent Document 6]
JP 11-44950 A
[Patent Document 7]
Japanese Patent Laid-Open No. 8-127717
[Patent Document 8]
JP-A-6-67431
[Patent Document 9]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-10733
[Patent Document 10]
Japanese Patent 2505033
[Patent Document 11]
JP 7-311463 A
[Patent Document 12]
JP-A-8-292559
[Patent Document 13]
Japanese Patent Publication No.8-3635
[Patent Document 14]
JP-A-2-150848
[Patent Document 15]
JP-A-6-199770
[Patent Document 16]
JP-A-2-52348
[Patent Document 17]
Japanese Unexamined Patent Publication No. 4-367864
[Patent Document 18]
Japanese Unexamined Patent Publication No. 4-367865
[Patent Document 19]
JP-A-4-210960
[Patent Document 20]
JP-A-4-217249
[Patent Document 21]
JP-A-4-226454
[Patent Document 22]
JP-A-3-87746
[Patent Document 23]
JP-A-4-291259
[Patent Document 24]
Japanese Laid-Open Patent Publication No.6-236024
[Patent Document 25]
US-5344742 Specification
[Patent Document 26]
Japanese Patent No. 3000740
[Patent Document 27]
JP-A-9-166870
[Patent Document 28]
Japanese Patent Laid-Open No. 2-15270
[Patent Document 29]
US-5863699 Specification
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The objective of this invention is providing the resist composition which solved the subject of the performance improvement technique in the microfabrication of the semiconductor element which uses an electron beam, EUV, or X-ray | X_line.
Another object of the present invention is to provide a positive resist composition excellent in sensitivity and resolution with respect to the use of electron beam, EUV or X-ray. Furthermore, it is intended to provide a positive resist composition that simultaneously satisfies the characteristics of a rectangular pattern shape, dissolution contrast, and edge roughness in addition to sensitivity and resolution for the use of electron beam, EUV, and X-ray. is there.
Furthermore, it is to provide a negative resist composition that satisfies the characteristics of sensitivity, resolution, resist shape and edge roughness with respect to the use of electron beam, EUV or X-ray.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by a resist composition containing a specific acid generator and a polymer having an acid-decomposable group, and have reached the present invention.
That is, the present invention is achieved by the following configuration.
[0010]
(1) (A1) An electron beam, EUV or X-ray resist composition comprising a compound that has a higher reduction potential than diphenyliodonium salt and generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
[0011]
(2) (A1) a compound having a higher reduction potential than diphenyliodonium salt and generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and
(BP) A polymer that is insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution and becomes soluble in an alkaline aqueous solution by the action of an acid.
A positive resist composition for electron beam, EUV or X-ray, characterized by comprising
[0012]
(3) (A1) A compound having a higher reduction potential than diphenyliodonium salt and generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation is represented by the following general formula (1), (2) or (3): The positive resist composition for electron beam, EUV or X-ray described in (2), which is characterized.
[0013]
[Chemical 1]

[0014]
In general formula (1),
Y represents an aryl group which may have a substituent or an alkyl group which may have a substituent.
R_1a~ R_8aEach independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a carboxyl group, an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted cycloalkyl group.
[0015]
[Chemical formula 2]

[0016]
In general formula (2),
R₁~ R₁₅Each independently represents a hydrogen atom, a nitro group, a cyano group or a trifluoromethyl group. However, R₁~ R₁₅At least two of these are selected from a nitro group, a cyano group, and a trifluoromethyl group.
In general formula (3),
R₁₆~ R₂₇Each independently represents a hydrogen atom, a nitro group, a cyano group, a trifluoromethyl group or a halogen atom.
y represents 0 or 1.
X^-Is
At least one fluorine atom,
An alkyl group substituted with at least one fluorine atom,
An alkoxy group substituted with at least one fluorine atom,
An acyl group substituted with at least one fluorine atom,
An acyloxy group substituted with at least one fluorine atom,
A sulfonyl group substituted with at least one fluorine atom,
A sulfonyloxy group substituted with at least one fluorine atom,
A sulfonylamino group substituted with at least one fluorine atom,
An aryl group substituted with at least one fluorine atom,
An aralkyl group substituted with at least one fluorine atom, and
An alkoxycarbonyl group substituted with at least one fluorine atom,
An anion of alkylsulfonic acid, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid or anthracenesulfonic acid having at least one selected from
[0017]
(4) Further, (A2) is characterized by containing a compound having a structure represented by the following general formula (I) to general formula (III) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation (2 ) Or positive resist composition for electron beam, EUV or X-ray described in (3).
[0018]
[Chemical Formula 3]

[0019]
In the general formulas (I) to (III), R₁~ R₃₇Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, a halogen atom, or —S—R.₃₈Represents a group. R₃₈Represents an alkyl group or an aryl group.
X^-Is
At least one fluorine atom,
An alkyl group substituted with at least one fluorine atom,
An alkoxy group substituted with at least one fluorine atom,
An acyl group substituted with at least one fluorine atom,
An acyloxy group substituted with at least one fluorine atom,
A sulfonyl group substituted with at least one fluorine atom,
A sulfonyloxy group substituted with at least one fluorine atom,
A sulfonylamino group substituted with at least one fluorine atom,
An aryl group substituted with at least one fluorine atom,
An aralkyl group substituted with at least one fluorine atom, and
An alkoxycarbonyl group substituted with at least one fluorine atom,
An anion of alkylsulfonic acid, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid or anthracenesulfonic acid having at least one selected from
[0020]
(5) Further, (A3) contains at least one of a compound that generates fluorine-containing carboxylic acid upon irradiation with actinic rays or radiation and (A4) a compound that generates fluorine-free carboxylic acid upon irradiation with actinic rays or radiation. The positive resist composition for electron beam, EUV or X-ray according to any one of (2) to (4), wherein
[0021]
(6) (BP) The polymer that is insoluble or hardly soluble in an aqueous alkali solution and becomes soluble in an aqueous alkali solution by the action of an acid has a structural unit containing a group represented by the following general formula (X1) or (X2). The positive resist composition for electron beam, EUV or X-ray according to any one of (2) to (5), wherein
[0022]
[Formula 4]

[0023]
In general formula (X1),
R_1bAnd R_2bMay be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group.
R_3bAnd R_4bThese may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted cycloalkyl group.
R_5bRepresents an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an aralkyl group which may have a substituent.
m represents an integer of 0 to 20, and n represents an integer of 0 to 5.
[0024]
[Chemical formula 5]

[0025]
In general formula (X2),
R_6bAnd R_7bMay be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group.
W represents a divalent organic group.
R_8bRepresents an alkyl group that may have a substituent, an cycloalkyl group that may have a substituent, an aryl group that may have a substituent, or an aralkyl group that may have a substituent.
[0026]
(7) (BP) A polymer that is insoluble or hardly soluble in an aqueous alkali solution and becomes soluble in an aqueous alkaline solution by the action of an acid has a structural unit containing a tertiary ester group that decomposes by the action of an acid. The positive resist composition for electron beam, EUV or X-ray according to any one of (2) to (6).
[0027]
(8) (BP) A polymer which is insoluble or hardly soluble in an aqueous alkali solution and becomes soluble in an aqueous alkaline solution by the action of an acid has a structural unit containing a t-butoxycarbonyl group which is decomposed by the action of an acid. The positive resist composition for electron beam, EUV or X-ray according to any one of (2) to (6).
[0028]
(9) (A1) A compound having a higher reduction potential than diphenyliodonium salt and generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation,
(BN) alkali-soluble resin and
(C) Cross-linking agent that cross-links with acid
A negative resist composition for electron beam, EUV, or X-ray, characterized by comprising
[0029]
(10) (A1) A compound that has a higher reduction potential than diphenyliodonium salt and generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation is represented by the following general formula (1), (2), or (3). The negative resist composition for electron beam, EUV or X-ray according to (9), which is characterized.
[0030]
[Chemical 6]

[0031]
In general formula (1),
Y represents an aryl group which may have a substituent or an alkyl group which may have a substituent.
R_1a~ R_8aEach independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a carboxyl group, an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted cycloalkyl group.
[0032]
[Chemical 7]

[0033]
In general formula (2),
R₁~ R₁₅Each independently represents a hydrogen atom, a nitro group, a cyano group or a trifluoromethyl group. However, R₁~ R₁₅At least two of these are selected from a nitro group, a cyano group, and a trifluoromethyl group.
In general formula (3),
R₁₆~ R₂₇Each independently represents a hydrogen atom, a nitro group, a cyano group, a trifluoromethyl group or a halogen atom.
y represents 0 or 1.
X^-Is
At least one fluorine atom,
An alkyl group substituted with at least one fluorine atom,
An alkoxy group substituted with at least one fluorine atom,
An acyl group substituted with at least one fluorine atom,
An acyloxy group substituted with at least one fluorine atom,
A sulfonyl group substituted with at least one fluorine atom,
A sulfonyloxy group substituted with at least one fluorine atom,
A sulfonylamino group substituted with at least one fluorine atom,
An aryl group substituted with at least one fluorine atom,
An aralkyl group substituted with at least one fluorine atom, and
An alkoxycarbonyl group substituted with at least one fluorine atom,
An anion of alkylsulfonic acid, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid or anthracenesulfonic acid having at least one selected from
[0034]
(11) Further, (A2) is characterized by containing a compound having a structure represented by the following general formula (I) to general formula (III) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation (9 ) Or (10), a negative resist composition for electron beam, EUV or X-ray.
[0035]
[Chemical 8]

[0036]
In the general formulas (I) to (III), R₁~ R₃₇Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, a halogen atom, or —S—R.₃₈Represents a group. R₃₈Represents an alkyl group or an aryl group.
X^-Is
At least one fluorine atom,
An alkyl group substituted with at least one fluorine atom,
An alkoxy group substituted with at least one fluorine atom,
An acyl group substituted with at least one fluorine atom,
An acyloxy group substituted with at least one fluorine atom,
A sulfonyl group substituted with at least one fluorine atom,
A sulfonyloxy group substituted with at least one fluorine atom,
A sulfonylamino group substituted with at least one fluorine atom,
An aryl group substituted with at least one fluorine atom,
An aralkyl group substituted with at least one fluorine atom, and
An alkoxycarbonyl group substituted with at least one fluorine atom,
An anion of alkylsulfonic acid, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid or anthracenesulfonic acid having at least one selected from
[0037]
(12) Further, (A3) contains at least one of a compound that generates a fluorine-containing carboxylic acid upon irradiation with actinic rays or radiation and (A4) a compound that generates a fluorine-free carboxylic acid upon irradiation with actinic rays or radiation. The negative resist composition for electron beam, EUV or X-ray according to any one of (9) to (11), wherein
[0038]
(13) (C) The crosslinking agent that is crosslinked with an acid is at least one selected from compounds represented by the following general formulas (4) to (6) and alkoxymethylated melamine compounds ( The negative resist composition for electron beams, EUV or X-rays according to any one of 9) to (12).
[0039]
[Chemical 9]

[0040]
R in the general formulas (4) to (6)_5bEach independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group.
R in the general formula (4)_6b~ R_9bEach independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group or an alkoxyl group.
X represents a single bond, a methylene group or an oxygen atom.
[0041]
(14) (C) The crosslinking agent that crosslinks with an acid is a phenol derivative having 1 to 6 benzene rings in the molecule, and has two or more hydroxymethyl groups and / or alkoxymethyl groups in the molecule, A negative resist composition for electron beam, EUV or X-ray according to any one of (9) to (12), which is a compound in which these groups are bonded to any benzene ring atomic group .
[0042]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described below.
[0043]
(A1) Compound having higher reduction potential than diphenyliodonium salt and generating acid upon irradiation with actinic ray or radiation (also referred to as (A1) component or (A1) compound)
In the present invention, the compound (A1) is used as the acid generator. The reduction potential can be measured by cyclic voltammetry. Examples of the compound (A1) include diphenyliodonium salts having an electron-withdrawing substituent on the phenyl group, such as bis (chlorophenyl) iodonium salts, and compounds represented by the general formulas (1) to (3). The compounds represented by the general formulas (1) to (3) are preferable.
[0044]
In general formula (1), Y represents an aryl group which may have a substituent or an alkyl group which may have a substituent. R_1a~ R_8aEach independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a carboxyl group, an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted cycloalkyl group.
[0045]
The alkyl group for Y may be linear or branched, and preferably has 1 to 8 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group and the like. These may further have a substituent.
The aryl group for Y is preferably one having 6 to 16 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, an anthranyl group, a phenanthrenyl group, and a birenyl group.
Examples of the substituent that Y may have include an aryl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom), a cyano group, A nitro group, an arylcarbonyl group, an alkylcarbonyl group, etc. are mentioned. Y may have a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, nitro group, aryl, which is an electron-withdrawing substituent from the viewpoint of reduction potential. A carbonyl group and an alkylcarbonyl group are preferred.
[0046]
R_1a~ R_8aThe alkyl group may be linear or branched, and preferably has 1 to 8 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group and the like. These may further have a substituent.
R_1a~ R_8aAs the cycloalkyl group, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, and may further have a substituent.
R_1a~ R_8aExamples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
R_1a~ R_8aExamples of the substituent which may have an alkyl group (methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-amyl group, t-amyl group) ), Cycloalkyl group, phenyl group, halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, nitro group and the like. R_1a~ R_8aAs the substituent which may have, an alkyl group (methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, n, from the viewpoint of improving solvent solubility) -Amyl group, t-amyl group) are preferable, and from the viewpoint of reduction potential, an electron-attracting substituent, which is a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, or nitro group is preferable. .
[0047]
When the compound (1) has a counter anion, the counter anion preferably generates an organic sulfonic acid, such as an alkyl sulfonic acid, an aromatic sulfonic acid, a fluorinated alkyl sulfonic acid, or a fluorinated aromatic sulfonic acid. Those that generate are more preferred. Among these organic sulfonic acids, those having a large number of carbon atoms have moderately controlled diffusibility of the generated acid and have good resolution. Specifically, the alkyl sulfonic acid preferably has 4 to 20 carbon atoms in the alkyl group, the aromatic sulfonic acid preferably has a benzene ring or a naphthalene ring, and the fluorinated alkyl sulfonic acid has an alkyl group. Having 4 to 12 carbon atoms is preferable, and the fluorinated aromatic sulfonic acid preferably has a benzene ring or a naphthalene ring.
[0048]
In general formula (2),
R₁~ R₁₅Each independently represents a hydrogen atom, a nitro group, a cyano group or a trifluoromethyl group. However, R₁~ R₁₅At least two of these are selected from a nitro group, a cyano group, and a trifluoromethyl group.
In general formula (3),
R₁₆~ R₂₇Each independently represents a hydrogen atom, a nitro group, a cyano group, a trifluoromethyl group or a halogen atom.
y represents 0 or 1.
X^-Is
At least one fluorine atom,
An alkyl group substituted with at least one fluorine atom,
An alkoxy group substituted with at least one fluorine atom,
An acyl group substituted with at least one fluorine atom,
An acyloxy group substituted with at least one fluorine atom,
A sulfonyl group substituted with at least one fluorine atom,
A sulfonyloxy group substituted with at least one fluorine atom,
A sulfonylamino group substituted with at least one fluorine atom,
An aryl group substituted with at least one fluorine atom,
An aralkyl group substituted with at least one fluorine atom, and
An alkoxycarbonyl group substituted with at least one fluorine atom,
An anion of alkylsulfonic acid, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid or anthracenesulfonic acid having at least one selected from
[0049]
R₁₆~ R₂₇Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
[0050]
X^-The alkyl group may be linear, branched or cyclic, and preferably has 1 to 12 carbon atoms and is substituted with 1 to 25 fluorine atoms.
Specifically, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, heptafluoropropyl group, heptafluoroisopropyl group, perfluorobutyl group, perfluorooctyl group, perfluorododecyl group, A perfluorocyclohexyl group can be exemplified. Especially, the C1-C4 perfluoroalkyl group substituted by the fluorine is preferable. Particularly preferably, the perfluorobutyl group (C₈F₉Group).
[0051]
X^-The alkoxy group may be linear, branched or cyclic, and preferably has 1 to 12 carbon atoms and is substituted with 1 to 25 fluorine atoms.
Specific examples include a trifluoromethoxy group, a pentafluoroethoxy group, a heptafluoroisopropyloxy group, a perfluorobutoxy group, a perfluorooctyloxy group, a perfluorododecyloxy group, and a perfluorocyclohexyloxy group. Especially, the C1-C4 perfluoro alkoxy group substituted with the fluorine is preferable.
[0052]
X^-As the acyl group, a group having 2 to 12 carbon atoms and substituted with 1 to 23 fluorine atoms is preferable. Specific examples include a trifluoroacetyl group, a fluoroacetyl group, a pentafluoropropionyl group, and a pentafluorobenzoyl group.
[0053]
X^-As the acyloxy group, a group having 2 to 12 carbon atoms and substituted with 1 to 23 fluorine atoms is preferable. Specific examples include a trifluoroacetoxy group, a fluoroacetoxy group, a pentafluoropropionyloxy group, a pentafluorobenzoyloxy group, and the like.
[0054]
X^-As the sulfonyl group, a group having 1 to 12 carbon atoms and substituted with 1 to 25 fluorine atoms is preferable. Specific examples include a trifluoromethanesulfonyl group, a pentafluoroethanesulfonyl group, a perfluorobutanesulfonyl group, a perfluorooctanesulfonyl group, a pentafluorobenzenesulfonyl group, and a 4-trifluoromethylbenzenesulfonyl group.
[0055]
X^-As the sulfonyloxy group, a group having 1 to 12 carbon atoms and substituted with 1 to 25 fluorine atoms is preferable. Specific examples include trifluoromethanesulfonyloxy, perfluorobutanesulfonyloxy group, 4-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy group, and the like.
[0056]
X^-As the sulfonylamino group, a group having 1 to 12 carbon atoms and substituted with 1 to 25 fluorine atoms is preferable. Specific examples include a trifluoromethanesulfonylamino group, a perfluorobutanesulfonylamino group, a perfluorooctanesulfonylamino group, and a pentafluorobenzenesulfonylamino group.
[0057]
X^-As the aryl group, a group having 6 to 14 carbon atoms and substituted with 1 to 9 fluorine atoms is preferable. Specific examples include a pentafluorophenyl group, a 4-trifluoromethylphenyl group, a heptafluoronaphthyl group, a nonafluoroanthranyl group, a 4-fluorophenyl group, and a 2,4-difluorophenyl group.
[0058]
X^-As the aralkyl group, a group having 7 to 10 carbon atoms and substituted with 1 to 15 fluorine atoms is preferable. Specific examples include a pentafluorophenylmethyl group, a pentafluorophenylethyl group, a perfluorobenzyl group, and a perfluorophenethyl group.
[0059]
X^-As the alkoxycarbonyl group, a group having 2 to 13 carbon atoms and substituted with 1 to 25 fluorine atoms is preferable. Specific examples include trifluoromethoxycarbonyl group, pentafluoroethoxycarbonyl group, pentafluorophenoxycarbonyl group, perfluorobutoxycarbonyl group, perfluorooctyloxycarbonyl group, and the like.
[0060]
Preferred X^-Is a fluorine-substituted benzenesulfonate anion, and a pentafluorobenzenesulfonate anion is more preferable.
[0061]
Further, the alkyl sulfonic acid, benzene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid or anthracene sulfonic acid having the above-mentioned fluorine-containing substituent is further linear, branched or cyclic alkoxy group, acyl group, acyloxy group, sulfonyl group, sulfonyloxy A group, a sulfonylamino group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxycarbonyl group (these carbon numbers are the same as those described above), a halogen (excluding fluorine), a hydroxyl group, a nitro group, and the like.
[0062]
In the present invention, an acid generator having a reduction potential higher than −0.78 V, which is the reduction potential of diphenyliodonium salt, is used. From the viewpoint of stability, the reduction potential is up to −0.5 V. Are preferably used.
[0063]
Specific examples of the compound (A1) of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0064]
[Chemical Formula 10]

[0065]
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[0066]
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[0067]
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[0068]
The content of the compound (A1) of the present invention in the composition is suitably from 0.1 to 40% by weight, preferably from 0.5 to 30% by weight, based on the solid content of the total resist composition. Preferably it is 1.0-25 mass%.
[0069]
(A2) A compound having a structure represented by general formula (I) to general formula (III) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation (also referred to as (A2) component or (A2) compound)
The resist composition according to the present invention may further contain the compound (A2) as an acid generator.
[0070]
In the general formulas (I) to (III), R₁~ R₃₇Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, a halogen atom, or —S—R.₃₈Represents a group. R₃₈Represents an alkyl group or an aryl group.
[0071]
R₁~ R₃₈The alkyl group may be linear, branched or cyclic, and the linear or branched alkyl group may have a substituent such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, n Examples thereof include those having 1 to 4 carbon atoms such as -butyl group, sec-butyl group and t-butyl group. Examples of the cyclic alkyl group include those having 3 to 8 carbon atoms, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent.
R₁~ R₃₇The alkoxy group may be linear, branched or cyclic. Examples of the linear and branched alkoxy groups include methoxy, ethoxy, hydroxyethoxy, propoxy, and n-butoxy groups. , Isobutoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, octyloxy group and the like having 1 to 8 carbon atoms may be mentioned, and these may further have a substituent. Examples of the cyclic alkoxy group include a cyclopentyloxy group and a cyclohexyloxy group, which may further have a substituent.
R₁~ R₃₇Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
R₃₈Examples of the aryl group include those having 6 to 14 carbon atoms which may have a substituent such as a phenyl group, a tolyl group, a methoxyphenyl group, and a naphthyl group.
[0072]
These substituents are preferably an alkyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, iodine atom), an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or 2 to 6 carbon atoms. Alkenyl group, cyano group, hydroxy group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, nitro group and the like.
[0073]
In the general formulas (I) to (III), X^-Is an anion of alkylsulfonic acid, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, or anthracenesulfonic acid having at least one selected from the following groups.
At least one fluorine atom
An alkyl group substituted with at least one fluorine atom;
An alkoxy group substituted with at least one fluorine atom
An acyl group substituted with at least one fluorine atom;
An acyloxy group substituted by at least one fluorine atom
Sulfonyl group substituted with at least one fluorine atom
A sulfonyloxy group substituted with at least one fluorine atom
Sulfonylamino group substituted with at least one fluorine atom
An aryl group substituted with at least one fluorine atom
An aralkyl group substituted with at least one fluorine atom, and
An alkoxycarbonyl group substituted by at least one fluorine atom
[0074]
X^-Is X in general formulas (2) and (3).^-Is the same.
[0075]
Specific examples of the compounds represented by the general formulas (I) to (III) are shown below, but are not limited thereto.
[0076]
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[0077]
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[0078]
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[0079]
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[0080]
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[0081]
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[0082]
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[0083]
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[0084]
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[0085]
The compounds of general formula (I) and general formula (II) are prepared by reacting an aryl Grignard reagent such as arylmagnesium bromide with a substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide, and converting the resulting triarylsulfonium halide into a corresponding sulfonic acid and a salt. Method of exchanging, or condensing substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide and the corresponding aromatic compound using an acid catalyst such as methanesulfonic acid / phosphorus pentoxide or aluminum chloride, salt exchange, diaryl iodonium salt and diaryl sulfide Can be synthesized by a method such as condensation and salt exchange using a catalyst such as copper acetate.
The compound of the general formula (III) can be synthesized by salt exchange in which an aromatic compound is reacted with periodate.
[0086]
In the present invention, the compound (A1) and the compound (A2) can be used in combination in the following ratio. The compound of (A1) / (A2) is in a molar ratio of 100/0 to 10/90, preferably 90/10 to 30/70, more preferably 80/20 to 40/60.
[0087]
(A3) Compound capable of generating fluorine-containing carboxylic acid upon irradiation with actinic rays or radiation (hereinafter also referred to as (A3) compound)
The resist composition according to the present invention may further contain the compound (A3) as an acid generator.
[0088]
Examples of the fluorine-containing carboxylic acid include a fluorine-substituted aliphatic carboxylic acid and a fluorine-substituted aromatic carboxylic acid.
Fluorine-substituted aliphatic carboxylic acids include acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, trimethylacetic acid, caproic acid, heptanoic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, Examples thereof include fluorine-substituted products of aliphatic carboxylic acids such as palmitic acid, stearic acid, undecanoic acid, and tridecanoic acid. These may have a hydroxyl group, an alkoxy group, or a halogen atom other than a fluorine atom as a substituent. Further, the aliphatic chain may contain a linking group such as an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, an ester group, or a sulfonyl group.
Preferred fluorine-substituted aliphatic carboxylic acids include those represented by the following general formula.
L- (CH₂) P (CF₂) Q (CH₂) R-COOH
In the general formula, L represents a hydrogen atom or a fluorine atom. p and r each independently represents an integer of 0 to 15, and q represents an integer of 1 to 15. The hydrogen atom or fluorine atom of the alkyl chain in this general formula is an alkyl group (preferably having 1 to 5 carbon atoms) which may be substituted with a fluorine atom, or an alkoxy group (preferably carbon atom) which may be substituted with a fluorine atom. Formula 1-5) or may be substituted with a hydroxyl group.
The fluorine-substituted aliphatic carboxylic acid is preferably a fluorine-substituted product of a saturated aliphatic carboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 20 carbon atoms. By setting the number of carbon atoms to 4 or more, the diffusibility of the generated carboxylic acid decreases, and the change in line width over time from exposure to post-heating can be further suppressed. Among these, a fluorine-substituted product of a linear or branched saturated aliphatic carboxylic acid having 4 to 18 carbon atoms is preferable.
[0089]
The fluorine-substituted aromatic carboxylic acid is a fluorine-substituted aromatic carboxylic acid having 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 15 carbon atoms, and further preferably 7 to 11 carbon atoms. Is preferred. Specifically, benzoic acid, substituted benzoic acid, naphthoic acid, substituted naphthoic acid, anthracene carboxylic acid, substituted anthracene carboxylic acid (wherein the substituents are alkyl groups, alkoxy groups, hydroxyl groups, halogen atoms, aryl groups, acyls) A fluorine-substituted product of an aromatic carboxylic acid such as a group, an acyloxy group, a nitro group, an alkylthio group, and an arylthio group. Of these, fluorine-substituted products of benzoic acid and substituted benzoic acid are preferable.
[0090]
The aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with a fluorine atom is one in which one or more hydrogen atoms existing in the skeleton other than the carboxyl group are substituted with a fluorine atom, and particularly preferably a skeleton other than the carboxyl group. Is an aliphatic or aromatic carboxylic acid (perfluoro-saturated aliphatic carboxylic acid or perfluoroaromatic carboxylic acid) in which all hydrogen atoms present in are substituted with fluorine atoms. As a result, the sensitivity is further improved.
As for the aliphatic carboxylate anion, in particular, an anion having a fluorine atom on the α-carbon atom of the carboxylic acid has a high acid strength and easily undergoes salt exchange with respect to the carboxylate anion having no fluorine atom. There is a tendency. In addition, perfluoroaliphatic carboxylic acid has higher acid strength.
[0091]
As the compound of (A3), preferably, an onium salt compound (sulfonium salt, iodonium salt, etc.) having an anion of an aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with a fluorine atom as described above as a counter anion, a carboxylic acid ester Examples thereof include an imidocarboxylate compound having a group or a nitrobenzyl ester compound.
More preferred examples of the compound (A3) include compounds represented by the following general formulas (IF) to (IIIF).
As a result, sensitivity, resolution, and exposure margin are further improved. By irradiating this compound with actinic rays or radiation, X in the general formulas (IF) to (IIIF)^-It generates a saturated aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with at least one fluorine atom corresponding to the above, and functions as an acid generator.
[0092]
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[0093]
(In the above formula, R₁ ~ R₃₇Each independently represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, a hydroxy group, a halogen atom, or —S—R.₃₈Represents a group. Where R₃₈Represents a linear, branched, cyclic alkyl group or an aryl group. X^-Is an anion of an aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with at least one fluorine atom. )
X^-Is preferably an anion of a perfluoroaliphatic carboxylic acid or a perfluoroaromatic carboxylic acid, and more preferably an anion of a fluorine-substituted alkylcarboxylic acid having 4 or more carbon atoms.
[0094]
R in the general formulas (IF) to (IIIF)₁~ R₃₈As the linear or branched alkyl group, a carbon group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a t-butyl group, which may have a substituent. Individuals are listed. Examples of the cyclic alkyl group include those having 3 to 8 carbon atoms, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent.
R₁~ R₃₇As the alkoxy group, a carbon such as a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyethoxy group, a propoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, or a t-butoxy group, which may have a substituent. The thing of several 1-4 is mentioned.
R₁~ R₃₇Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
R₃₈Examples of the aryl group include those having 6 to 14 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, a methoxyphenyl group, and a naphthyl group. The aryl group may have a substituent.
These substituents are preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, iodine atom), an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms. , Cyano group, hydroxy group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, nitro group and the like.
[0095]
The iodonium compound or sulfonium compound represented by the general formulas (IF) to (IIIF) used in the present invention has a counter anion X^-As having an anion of a saturated aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with at least one fluorine atom. These anions are anions (—COO) from which a hydrogen atom of the carboxylic acid (—COOH) is removed.^-).
[0096]
Specific examples are shown below, but the present invention is not limited thereto.
Specific examples (I-1f) to (I to 36f) of the acid generator represented by the general formula (IF):
[0097]
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[0098]
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[0099]
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[0100]
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[0101]
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[0102]
Specific examples (II-1f) to (II to 67f) of the acid generator represented by the general formula (IIF):
[0103]
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[0104]
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[0105]
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[0106]
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[0107]
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[0108]
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[0109]
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[0110]
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[0111]
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[0112]
Specific examples (III-1f) to (III to 4f) of the acid generator represented by the general formula (IIIF):
[0113]
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[0114]
Specific examples of other acid generators (IV-1f) to (V to 4f):
[0115]
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[0116]
The compound represented by the above general formula (IF) can be synthesized by reacting an aromatic compound using periodate and exchanging the obtained iodonium salt with the corresponding carboxylic acid.
The compounds represented by the general formulas (IIF) and (IIIF) correspond to the triarylsulfonium halide obtained by reacting an aryl Grignard reagent such as arylmagnesium bromide with a substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide, for example. It can be synthesized by a method of salt exchange with carboxylic acid. Also, a method in which a substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide and a corresponding aromatic compound are condensed and salt exchanged using an acid catalyst such as methanesulfonic acid / phosphorus pentoxide or aluminum chloride, and a diaryl iodonium salt and a diaryl sulfide are mixed with copper acetate. It can be synthesized by a method such as condensation or salt exchange using a catalyst such as
The salt exchange can also be performed by once converting to a halide salt and then converting to a carboxylate using a silver reagent such as silver oxide, or by using an ion exchange resin. The carboxylic acid or carboxylate used for salt exchange can be obtained by using a commercially available product or by hydrolysis of a commercially available carboxylic acid halide.
[0117]
Fluoro-substituted carboxylic acids as anion moieties may be those derived from fluoroaliphatic compounds produced by the telomerization method (also called telomer method) or the oligomerization method (also called oligomer method). preferable. With respect to the production method of these fluoroaliphatic compounds, for example, “Synthesis and Function of Fluorine Compounds” (Supervision: Nobuo Ishikawa, published by CMC Corporation, 1987), “Chemistry of Organic Fluorine Compounds” II "(Monograph 187, Ed by Milos Hudlicky and Attila E. Pavlath, American Chemical Society 1995), pages 747-752. The telomerization method is a method of synthesizing a telomer by radical polymerization of a fluorine-containing vinyl compound such as tetrafluoroethylene using an alkyl halide having a large chain transfer constant such as iodide as a telogen. In the synthesis by the telomer method, a mixture of a plurality of compounds having different carbon chain lengths is obtained, but this may be used as a mixture or may be used after purification.
[0118]
In the present invention, the compound (A1) and the compound (A3) can be used in combination in the following ratio. The compound of (A1) / (A3) is in a molar ratio of 100/0 to 10/90, preferably 90/10 to 30/70, more preferably 80/20 to 40/60.
[0119]
(A4) A compound that generates a fluorine-free carboxylic acid upon irradiation with actinic rays or radiation (hereinafter also referred to as (A4) compound)
The resist composition according to the present invention may further contain the compound (A4) as an acid generator.
[0120]
Examples of the compound of (A4) include compounds represented by the following general formulas (AI) to (AV).
[0121]
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[0122]
In the above formula, R₃₀₁~ R₃₃₇Each independently represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, a hydroxy group, a halogen atom, or —S—R.₀Represents a group. R₀Represents a linear, branched, cyclic alkyl group or an aryl group.
Ra and Rb each independently represent a hydrogen atom, a nitro group, a halogen atom, or an alkyl group or an alkoxy group which may have a substituent. Rc and Rd each independently represent a halogen atom or an optionally substituted alkyl group or aryl group. Rc and Rd may combine to form an aromatic ring, monocyclic or polycyclic aliphatic cyclic hydrocarbon (which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom). Y₁, Y₂Represents a carbon atom and Y₁-Y₂The bond may be a single bond or a double bond. X above^-Represents the anion of a carboxylic acid compound represented by the following formula. X₁, X₂Each independently represents a carboxylic acid compound represented by the following formula having an ester group at the carboxyl group.
[0123]
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[0124]
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[0125]
In the above formula, R₃₃₈Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (wherein the alkyl group chain may contain an oxygen atom or a nitrogen atom), or a straight chain having 2 to 20 carbon atoms. Of a straight, branched or cyclic alkenyl group, a linear, branched or cyclic alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, the alkyl group A group in which at least a part of the hydrogen atoms are substituted with a halogen atom and / or a hydroxyl group, a group in which at least a part of the hydrogen atoms of the alkenyl group is substituted with a halogen atom and / or a hydroxyl group, or a substitution having 6 to 20 carbon atoms Or an unsubstituted aryl group is shown. Here, examples of the substituent of the aryl group include an alkyl group, a nitro group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, and a halogen atom.
[0126]
R₃₃₉Is a single bond or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms (wherein the chain of the alkylene group may contain an oxygen atom or a nitrogen atom), a carbon number of 2 20 linear, branched or cyclic alkenylene groups, groups in which at least some of the hydrogen atoms of the alkylene group are substituted with halogen atoms and / or hydroxyl groups, and at least some of the hydrogen atoms of the alkenylene group are halogen atoms Or a group having 2 to 20 carbon atoms, and a plurality of R₃₃₈, R₃₃₉May be the same as or different from each other.
[0127]
R₃₄₀Represents a hydroxyl group or a halogen atom, and a plurality of R₃₄₀May be the same as or different from each other. m, n, p and q are each independently an integer of 0 to 3, and m + n ≦ 5 and p + q ≦ 5. z is 0 or 1.
[0128]
R in the general formulas (AI) to (AV)₃₀₁~ R₃₃₇, Ra, Rb, Rc, Rd, R₀As the linear or branched alkyl group in, a C 1-4 group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a t-butyl group, which may have a substituent. Individuals are listed. Examples of the cyclic alkyl group include those having 3 to 8 carbon atoms, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent.
R₃₀₁~ R₃₃₇, Ra and Rb as alkoxy groups may have a substituent, methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group And those having 1 to 4 carbon atoms.
R₃₀₁~ R₃₃₇, Ra, Rb, Rc, and Rd include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
R₀, Rc and Rd aryl groups include those having 6 to 14 carbon atoms which may have a substituent such as phenyl group, tolyl group, methoxyphenyl group and naphthyl group.
These substituents are preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, iodine atom), an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms. , Cyano group, hydroxy group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, nitro group and the like.
[0129]
An aromatic ring, monocyclic or polycyclic aliphatic cyclic hydrocarbon formed by combining Rc and Rd (which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom) includes a benzene structure, A naphthalene structure, a cyclohexane structure, a norbornene structure, an oxabicyclo structure, etc. are mentioned.
[0130]
The sulfonium and iodonium compounds represented by the general formulas (AI) to (AIII) used in the present invention have their counter anions X^-As a carboxylic acid compound represented by the above formulas (C1) to (C10), the carboxyl group (—COOH) of at least one compound is an anion (—COO).^-) Is included.
The compounds represented by the general formulas (AIV) to (AV) used in the present invention are the substituent X₁, X₂As a substituent, the carboxyl group (—COOH) of at least one compound among the carboxylic acid compounds represented by the above formulas (C1) to (C10) is an ester group (—COO—).
[0131]
R₃₃₈In C 1-30 linear, branched or cyclic alkyl group (wherein the alkyl group chain may contain an oxygen atom or a nitrogen atom), methyl, ethyl, propyl, Examples include butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, dodecyl, 1-ethoxyethyl, adamantyl and the like.
Examples of the linear, branched or cyclic alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms include ethenyl, propenyl, isopropenyl, cyclohexene and the like.
Examples of the linear, branched or cyclic alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms include acetylene and propenylene.
Examples of the linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy, ethoxy, propyloxy, butoxy, cyclohexyloxy, isobutoxy, dodecyloxy and the like.
Examples of the substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl, naphthyl, anthranyl and the like.
Examples of the substituent for the aryl group include an alkyl group, a nitro group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, and a halogen atom.
[0132]
R₃₃₉In C 1-20, a linear, branched or cyclic alkylene group (wherein the alkylene group chain may contain an oxygen atom or a nitrogen atom), methylene, ethylene, propylene , Butylene, isobutylene, ethoxyethylene, cyclohexylene and the like.
Examples of the linear, branched or cyclic alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms include vinylene and arylene.
[0133]
Although a specific example is shown, this invention is not limited to these.
[0134]
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[0135]
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[0136]
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[0137]
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[0138]
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[0139]
In the present invention, the compound (A1) and the compound (A4) can be used in combination in the following ratio. The compound of (A1) / (A4) has a molar ratio of 100/0 to 10/90, preferably 90/10 to 30/70, more preferably 80/20 to 40/60.
[0140]
(Other compounds that generate acid by actinic rays or radiation)
Furthermore, in addition to the compound (A1), the compound (A2), the compound (A3), and the compound (A4), other compounds that generate an acid upon irradiation with radiation can be used in combination.
The ratio of the compound (A1), (A2), (A3), and (A4) of the present invention to the compound that generates an acid upon irradiation with radiation that can be used in combination is 100/0 to 10 in terms of molar ratio. / 90, preferably 98/2 to 40/60, more preferably 95/5 to 50/50.
[0141]
Examples of such other compounds that generate acid by actinic rays or radiation include cationic polymerization photoinitiators, photoradical polymerization photoinitiators, dye photodecolorants, photochromic agents, and microresists. The compound which generate | occur | produces an acid by the well-known light used, and those mixtures can be selected suitably, and can be used.
[0142]
For example, diazonium salts described in SI Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18,387 (1974), TSBal etal, Polymer, 21, 423 (1980), U.S. Pat. Ammonium salts described in 3-140140, DCNecker etal, Macromolecules, 17, 2468 (1984), CSWen etal, Teh, Proc. Conf Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat.No. 4,069,055 Phosphonium salts described in No. 4,069,056, etc., JVCrivello etal, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104,143, ibid. No. 339,049, No. 410,201, JP-A-2-150,848, JP-A-2-296,514, etc.Iodonium salts, JVCrivello etal, Polymer J. 17, 73 (1985), JVCrivello etal. J. Org Chem., 43, 3055 (1978), WRWatt etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), JVCrivello etal, Polymer Bull., 14, 279 (1985), JVCrivello etal Macromorecules, 14 (5), 1141 (1981), JVCrivello etal, J. PolymerSci., Polymer Ch. Em.Ed., 17, 2877 (1979), European Patent Nos. 370,693, 161,811, 410,201, 339,049, 233,567, 297,443, 297,442, U.S. Pat. Sulfonium salts described in 4,933,377, 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827, Korean Patents 2,904,626, 3,604,580, 3,604,581, etc., JVCrivello etal, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977) ), JVCrivello etal, J. PolymerSci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979) and the like, CSWen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct ( 1988) and the like, U.S. Pat.No. 3,905,815, JP-B 46-4605, JP-A 48-36281, JP-A 55-32070, JP-A 60-239736, As described in JP-A-61-169835, JP-A-61-169837, JP-A-62-58241, JP-A-62-212401, JP-A-63-70243, JP-A-63-298339, etc. Organohalogen compounds of K. Meier etal, J. Rad. Curing, 13 (4), 26 (19 86), TPGill etal, Inorg.Chem., 19,3007 (1980), D.Astruc, Acc.Chem.Res., 19 (12), 377 (1896), JP-A-2-16145, etc. Organometallic / organic halides, S. Hayase etal, J. Polymer Sci., 25, 753 (1987), E. Reichmanis etal, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), QQZhu etal , J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit etal, Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973), DHR Barton etal, J. Chem Soc., 3571 (1965), PMCollins etal , J. Chem. SoC., Perkin I, 1695 (1975), M. Rudinstein etal, Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975), JWWalker etal J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988) ), SCBusman etal, J. Imaging Technol., 11 (4), 191 (1985), HM Houlihan etal, Macormolecules, 21, 2001 (1988), PMCollins etal, J. Chem. Soc., Chem. Commun. , 532 (1972), S. Hayase etal, Macromolecules, 18, 1799 (1985), E. Reichmanis etal, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130 (6), FMHoulihan etal, Macromolcules, 21,2001 (1988), European Patent Nos. 0290,750, 046,083, 156,535, 271,851, 0,388,343, US No. 3,901,710, 4,181,531, JP-A-60-198538, JP-A-53-133022, etc., a photoacid generator having an o-nitrobenzyl type protecting group, M.TUNOOKA etal, Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. Berner etal, J. Rad. Curing, 13 (4), WJMijs etal, Coating Technol., 55 (697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi etal, Polymer Preprints , Japan, 37 (3), European Patent No. 0199,672, No. 84515, No. 044,115, No. 618,564, No. 0101,122, U.S. Pat.Nos. 4,371,605, No. 4,431,774, JP-A-64-18143 No. 1, compounds such as iminosulfonates described in JP-A-2-245756, JP-A-3-140109 and the like, and compounds capable of generating a sulfonic acid by photolysis, and disulfones described in JP-A-61-166544 A compound can be mentioned.
[0143]
Further, these light-generating groups, or compounds in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer, for example, MEWoodhouse etal, J. Am. Chem. Soc., 104, 5586 (1982), SP Pappas etal, J. Imaging Sci., 30 (5), 218 (1986), S. Kondoetal, Makromol. Chem., Rapid Commun., 9,625 (1988), Y. Yamada etal, Makromol. Chem., 152, 153, 163 (1972 ), JVCrivello etal, J. PolymerSci., Polymer Chem. Ed., 17,3845 (1979), U.S. Pat.No. 3,849,137, Korean Patent No. 3914407, JP-A 63-26653, JP-A 55-266 164824, JP-A 62-69263, JP-A 63-146038, JP-A 63-163452, JP-A 62-153853, JP-A 63-146029, etc. Can do.
[0144]
Furthermore, VNRPillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad etal, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), DHR Barton etal, J. Chem. Soc., (C), 329 (1970) ), Compounds capable of generating an acid by light described in US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like can also be used.
[0145]
(BP) A polymer that is insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution and becomes soluble in an alkaline aqueous solution by the action of an acid (also referred to as a (BP) component).
The component (BP) component used in the positive resist composition of the present invention is a resin having a group that can be decomposed by an acid in the main chain or side chain of the resin, or in both the main chain and side chain. Among these, a resin having a group capable of decomposing with an acid in the side chain is more preferable.
A preferred group capable of decomposing with an acid is —COOA.⁰Group, -O-B⁰The group can be mentioned.
Where A⁰Is -C (R⁰¹) (R⁰²) (R⁰³), -Si (R⁰¹) (R⁰²) (R⁰³) Or -C (R⁰⁴) (R⁰⁵) -O-R⁰⁶Indicates a group. B⁰ Is A⁰ Or -CO-O-A⁰Indicates a group. R⁰¹~ R⁰⁶May be the same or different and each represents an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or a substituent. The aralkyl group which may have or the aryl group which may have a substituent is represented.
[0146]
The acid-decomposable group is preferably a silyl ether group, cumyl ester group, acetal group, tetrahydropyranyl ether group, enol ether group, enol ester group, tertiary alkyl ether group, tertiary alkyl ester group, Tertiary alkyl carbonate groups and the like. More preferred are a tertiary alkyl ester group, a tertiary alkyl carbonate group, a cumyl ester group, an acetal group, and a tetrahydropyranyl ether group. Particularly preferred is a t-butoxycarbonyl group.
[0147]
Next, the base resin in the case where these acid-decomposable groups are bonded as side chains is an alkali-soluble resin having —OH or —COOH groups in the side chains. For example, the alkali-soluble resin mentioned later can be mentioned.
[0148]
The alkali dissolution rate of these alkali-soluble resins is preferably 170 A / second or more as measured with a 0.261N tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution (23 ° C.). More preferably, it is 330 A / second or more (A is angstrom).
From this point of view, preferred alkali-soluble resins are o-, m-, p- (hydroxystyrene) copolymers, hydrogenated poly (hydroxystyrene), halogen or alkyl-substituted poly (hydroxystyrene), poly (hydroxystyrene). ), O-alkylated or O-acylated product, styrene-hydroxystyrene copolymer, α-methylstyrene-hydroxystyrene copolymer and hydrogenated novolak resin.
[0149]
As the (BP) component, a resin having a structural unit containing a group represented by the general formula (X1) or (X2) is also preferable.
[0150]
In general formula (X1), R_1bAnd R_2bMay be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group. R_3bAnd R_4bThese may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted cycloalkyl group. R_5bRepresents an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an aralkyl group which may have a substituent. m represents an integer of 0 to 20, and n represents an integer of 0 to 5.
[0151]
In general formula (X2), R_6bAnd R_7bMay be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group. W represents a divalent organic group. R_8bRepresents an alkyl group that may have a substituent, an cycloalkyl group that may have a substituent, an aryl group that may have a substituent, or an aralkyl group that may have a substituent.
[0152]
R⁰¹~ R⁰⁶And R_1b~ R_8bThe alkyl group may be linear or branched, and may have a substituent, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a t-butyl group. Preferred are those having 1 to 4 carbon atoms.
R⁰¹~ R⁰⁶, R_3b~ R_5bAnd R_8bPreferred examples of the cycloalkyl group include those having 3 to 8 carbon atoms, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent.
R⁰¹~ R⁰⁶As the alkenyl group, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a cyclohexenyl group, which may have a substituent.
R⁰¹~ R⁰⁶, R_5bAnd R_8bAs the aralkyl group, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group, which may have a substituent.
R⁰¹~ R⁰⁶, R_5bAnd R_8bAs the aryl group, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, and an anthryl group, which may have a substituent.
As further substituents in the above alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aryl group, carboxyl group, acyloxy group, cyano group, aryl group, alkyl group, cycloalkyl group, halogen atom, hydroxyl group, An alkoxy group, an acetylamide group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, etc. can be mentioned.
[0153]
The divalent organic group in W is preferably a linear, branched or cyclic alkylene group, arylene group, heteroarylene group, aralkylene group, and -S-, -C (which may have a substituent. = O)-, -N (R_4c)-, -SO-, -SO₂-, -CO₂-, -N (R_4c) SO₂-Or the bivalent group which combined 2 or more of these groups can be mentioned. Where R_4cIs a hydrogen atom or an alkyl group (specific examples of the alkyl group are the above R⁰¹And the like).
[0154]
The component (BP) used in the present invention is decomposed with an acid into an alkali-soluble resin as disclosed in European Patent No. 254853, JP-A-2-25850, JP-A-3-223860, JP-A-4-251259, and the like. It can be obtained by reacting a precursor of a group capable of reacting or copolymerizing an alkali-soluble resin monomer having a group capable of decomposing with an acid with various monomers.
[0155]
Although the specific example of the component (BP) used for this invention is shown below, it is not limited to these.
[0156]
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[0163]
The content of the group capable of decomposing with an acid is determined by the number of groups (B) capable of decomposing with an acid in the resin and the number of alkali-soluble groups not protected by the group capable of decomposing with an acid (S) as B / ( B + S). The content is preferably 0.01 to 0.7, more preferably 0.05 to 0.50, and still more preferably 0.05 to 0.40. B / (B + S)> 0.7 is not preferable because it causes film shrinkage after PEB, poor adhesion to the substrate, and scum. On the other hand, B / (B + S) <0.01 is not preferable because a standing wave may remain remarkably on the pattern side wall.
[0164]
The weight average molecular weight (Mw) of the component (BP) is preferably in the range of 2,000 to 200,000. More preferably, it is the range of 5,000-100,000, More preferably, it is the range of 8,000-50,000.
Moreover, molecular weight distribution (Mw / Mn) becomes like this. Preferably it is 1.0-4.0, More preferably, it is 1.0-2.0, Most preferably, it is 1.0-1.6.
Here, the weight average molecular weight is defined by a polystyrene conversion value of gel permeation chromatography.
Moreover, you may use the polymer of a component (BP) in combination of 2 or more types.
The amount of the component (BP) polymer added is suitably 70 to 98% by mass, preferably 80 to 96% by mass, based on the solid content of the positive resist composition.
[0165]
(BN) Alkali-soluble resin (hereinafter also referred to as (BN) component, (BN) resin)
The alkali-soluble resin used in the negative resist composition of the present invention comprises the phenol novolac resin, polyvinyl phenol resin, copolymer having a structural unit derived from vinyl phenol, and polyvinyl phenol resin disclosed so far in the negative resist. A polymer having a phenol skeleton such as a resin obtained by partial protection or modification can be widely used.
[0166]
It is preferable that the resin of (BN) component is resin containing the repeating unit of general formula (a).
[0167]
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[0168]
Where R₁Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an alkyl or haloalkyl group which may have a substituent. R₂Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an acyl group, which may have a substituent. R_Three, R_FourMay be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group, or aryl group.
[0169]
A may be a single bond or an optionally substituted alkylene group, alkenylene group, cycloalkylene group, or arylene group, or —O— or —SO.₂-, -O-CO-R_Five-, -CO-O-R₆-, -CO-N (R₇-R₈-Represents.
R_Five, R₆, R₈May be the same or different, and may have a single bond or a substituent, an alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group, or an arylene group alone, or these groups and an ether structure, an ester structure, an amide structure And a divalent group formed by combining at least one selected from the group of urethane structures or ureido structures.
R₇Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, or an aryl group, which may have a substituent.
n represents an integer of 1 to 3. Multiple R₂Or R₂And R_ThreeOr R_FourMay combine to form a ring.
More preferably, the phenol resin containing the repeating structural unit represented by the general formula (a) can be mentioned.
[0170]
Also R₁~ R_Four, R₇As the alkyl group, for example, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl Preferred examples include a group and an octyl group. R₂~ R_Four, R₇The cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic. As the monocyclic type, for example, a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group having 3 to 8 carbon atoms can be preferably exemplified. Preferred examples of the polycyclic type include an adamantyl group, a norbornyl group, an isobornyl group, a dicyclopentyl group, an α-pinel group, and a tricyclodecanyl group.
R_Three, R_FourAs the alkenyl group, for example, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, specifically, a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a cyclohexenyl group can be preferably exemplified.
[0171]
R₂~ R_Four, R₇As the aryl group, for example, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, specifically, phenyl group, tolyl group, dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, naphthyl group, anthryl group Etc. can be mentioned preferably.
R₂~ R_Four, R₇As the aralkyl group, for example, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, specifically, a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group and the like can be preferably exemplified.
[0172]
R₁As the haloalkyl group, for example, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, a chloromethyl group, a chloroethyl group, a chloropropyl group, a chlorobutyl group, a bromomethyl group, a bromoethyl group and the like can be preferably exemplified. .
[0173]
R₂As the acyl group, for example, an acyl group having 1 to 8 carbon atoms, specifically, a formyl group, an acetyl group, a propanoyl group, a butanoyl group, a pivaloyl group, a benzoyl group, and the like can be preferably exemplified.
[0174]
A, R_Five, R₆, R₈Examples of the alkylene group include those having 1 to 8 carbon atoms, such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, and an octylene group, which may preferably have a substituent.
A, R_Five, R₆, R₈As the alkenylene group, those having 2 to 6 carbon atoms, such as an ethenylene group, a propenylene group, and a butenylene group, which may preferably have a substituent, may be mentioned.
[0175]
A, R_Five, R₆, R₈Examples of the cycloalkylene group include those having 5 to 8 carbon atoms, such as a cyclopentylene group and a cyclohexylene group, which may preferably have a substituent.
A, R_Five, R₆, R₈Examples of the arylene group include those having 6 to 12 carbon atoms such as a phenylene group, a tolylene group, and a naphthylene group, which may have a substituent.
[0176]
Substituents substituted with these groups include those having active hydrogen such as amino groups, amide groups, ureido groups, urethane groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, Iodine atom), alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.), thioether group, acyl group (acetyl group, propanoyl group, benzoyl group, etc.), acyloxy group (acetoxy group, propanoyloxy group, benzoyl) Oxy group etc.), alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group etc.), cyano group, nitro group and the like. In particular, those having active hydrogen such as amino group, hydroxyl group and carboxyl group are preferred.
[0177]
Also, multiple R₂Or R₂And R_ThreeOr R_FourExamples of the ring formed by bonding are 4- to 7-membered rings containing an oxygen atom such as a benzofuran ring, a benzodioxonol ring, and a benzopyran ring.
[0178]
The resin (BN) of the present invention may be a resin composed only of the repeating structural unit represented by the general formula (a), but for the purpose of further improving the performance of the negative resist of the present invention, other polymerizations are possible. A copolymerizable monomer may be copolymerized.
[0179]
Examples of copolymerizable monomers that can be used include those shown below. For example, it has one addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid esters, acrylamides, methacrylic acid esters, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, styrenes, crotonic acid esters, etc. A compound.
[0180]
Among these, monomers having a carboxyl group such as carboxystyrene, N- (carboxyphenyl) acrylamide, N- (carboxyphenyl) methacrylamide, and the like, and monomers that improve alkali solubility, such as maleimide, are preferable as the copolymerization component.
As content of the other polymerizable monomer in resin in this invention, 50 mol% or less is preferable with respect to all the repeating units, More preferably, it is 30 mol% or less.
[0181]
Specific examples of the resin having a repeating structural unit represented by the general formula (a) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0182]
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[0183]
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[0184]
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[0185]
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[0186]
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[0187]
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[0188]
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[0189]
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[0190]
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[0191]
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[0192]
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[0193]
N in the above specific examples represents a positive integer. x, y, z represents the molar ratio of the resin composition, and in the case of a resin composed of two components, x = 10 to 95, y = 5 to 90, preferably x = 40 to 90, y = 10 to 60 Is done. In the resin composed of three components, x = 10 to 90, y = 5 to 85, z = 5 to 85, preferably x = 40 to 80, y = 10 to 50, z = 10 to 50 are used. .
[0194]
A preferred molecular weight of the resin having a repeating structural unit represented by the above (BN), preferably the general formula (a) is 1,000 to 200,000 on a weight average, and more preferably 3,000 to 50,000. Used in range. The molecular weight distribution is 1 to 10, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 1.5. The smaller the molecular weight distribution, the higher the resolution, the better the resist shape, the smoother the side wall of the resist pattern, and the better the roughness.
The content of the repeating structural unit represented by the general formula (a) is 5 to 100 mol%, preferably 10 to 90 mol%, based on the resin having the repeating unit of the general formula (a).
[0195]
The alkali-soluble resin containing the structural unit represented by the general formula (a) used in the present invention is Macromolecules (1995), 28 (11), 3787-3789, Polym. Bull. (Berlin) (1990), 24 ( 4), 385 to 389, and the method described in JP-A-8-286375. That is, the target alkali-soluble resin can be obtained by radical polymerization or living anion polymerization.
These resins may be used alone or in combination.
[0196]
Here, the weight average molecular weight is defined as a polystyrene equivalent value of gel permeation chromatography.
The alkali dissolution rate of the alkali-soluble resin is preferably 20 測定 / sec or more as measured with a 0.261N tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution (23 ° C.). More preferably, it is 200 liters / second or more.
In the present invention, the alkali-soluble resin having the repeating unit represented by the general formula (a) may be used alone, but other alkali-soluble resins may be used in combination. As for the use ratio, other alkali-soluble resins other than 100 parts by weight of the alkali-soluble resin having a repeating unit represented by the general formula (a) can be used in combination up to 100 parts by weight. Examples of the alkali-soluble resin that can be used together are shown below.
For example, novolak resin, hydrogenated novolac resin, acetone-pyrogallol resin, styrene-maleic anhydride copolymer, carboxyl group-containing methacrylic resin and derivatives thereof can be mentioned, but are not limited thereto.
[0197]
The amount of resin (BN) added is 30 to 95% by weight, preferably 40 to 90% by weight, more preferably 50 to 80% by weight, based on the total solid content of the composition.
[0198]
(C) Compound cross-linked by acid (also referred to as (C) component or (C) cross-linking agent)
The compound that crosslinks with an acid used in the negative resist composition of the present invention (hereinafter appropriately referred to as an acid crosslinker or simply a crosslinker) is an alkali in the presence of an acid, for example, an acid generated by radiation irradiation. It is a compound that can crosslink soluble resins. Examples of such a crosslinking agent include compounds having one or more substituents (hereinafter referred to as “crosslinkable substituents”) having crosslinking reactivity with an alkali-soluble resin.
[0199]
Specific examples of such a crosslinkable substituent include, for example, (i) a hydroxyalkyl group such as a hydroxyalkyl group, an alkoxyalkyl group, an acetoxyalkyl group, or a derivative thereof;
(Ii) a carbonyl group such as a formyl group, a carboxyalkyl group or a derivative thereof;
(Iii) a nitrogen-containing group-containing substituent such as a dimethylaminomethyl group, a diethylaminomethyl group, a dimethylolaminomethyl group, a diethylolaminomethyl group, a morpholinomethyl group;
(Iv) Glycidyl group-containing substituents such as glycidyl ether group, glycidyl ester group, glycidylamino group;
(V) aromatic derivatives such as allylcarbonyloxyalkyl groups such as benzyloxymethyl group and benzoyloxymethyl group, and aralkyloxyalkyl groups;
(Vi) Substituents containing polymerizable multiple bonds such as vinyl groups and isopropenyl groups. As the crosslinkable substituent of the crosslinking agent of the present invention, a hydroxyalkyl group, an alkoxyalkyl group or the like is preferable, and an alkoxymethyl group is more preferable.
[0200]
Examples of the crosslinking agent having a crosslinkable substituent include (i) methylol groups such as (i) methylol group-containing melamine compounds, methylol group-containing benzoguanamine compounds, methylol group-containing urea compounds, methylol group-containing glycoluril compounds, and methylol group-containing phenol compounds. Containing compounds;
(Ii) alkoxyalkyl group-containing compounds such as alkoxyalkyl group-containing melamine compounds, alkoxyalkyl group-containing benzoguanamine compounds, alkoxyalkyl group-containing urea compounds, alkoxyalkyl group-containing glycoluril compounds, alkoxyalkyl group-containing phenol compounds;
(Iii) Carboxymethyl group-containing compounds such as carboxymethyl group-containing melamine compounds, carboxymethyl group-containing benzoguanamine compounds, carboxymethyl group-containing urea compounds, carboxymethyl group-containing glycoluril compounds, carboxymethyl group-containing phenol compounds;
(Iv) Examples include bisphenol A-based epoxy compounds, bisphenol F-based epoxy compounds, bisphenol S-based epoxy compounds, novolac resin-based epoxy compounds, resol resin-based epoxy compounds, and epoxy compounds such as poly (hydroxystyrene) -based epoxy compounds. it can.
[0201]
As the cross-linking agent, it is possible to use a resin in which the cross-linkable substituent is introduced into the acidic functional group in the alkali-soluble resin and the property as the cross-linking agent is imparted. In this case, the introduction rate of the crosslinkable substituent is usually 5 to 60 mol%, preferably 10 to 50 mol%, more preferably 15 to 40 mol%, based on all acidic functional groups in the alkali-soluble resin. Adjusted. If the introduction ratio of the crosslinkable substituent is less than 5 mol%, it is difficult to cause a sufficient crosslinking reaction, the remaining film ratio is decreased, the pattern swelling phenomenon and the meandering are likely to occur, and it exceeds 60 mol%. Then, the alkali solubility of the alkali-soluble resin is lowered, and the developability tends to deteriorate.
[0202]
In the resist composition of the present invention, the cross-linking agent is preferably an alkoxymethylated urea compound or a resin thereof, or an alkoxymethylated glycoluril compound or a resin thereof.
Particularly preferred examples of the crosslinking agent (C1) include compounds represented by the above formulas (4) to (6) and alkoxymethylated melamine compounds.
[0203]
R in the formulas (4) to (6)_5bEach independently represents a hydrogen atom, an alkyl group (1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group) or an acyl group (preferably 2 to 6 carbon atoms, Preferably it represents C2-C4, for example, an acetyl group and a propionyl group.
R in Formula (4)_6b~ R_9bEach independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group (preferably having 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group) or an alkoxyl group (preferably having 1 carbon atom). To 5, more preferably 1 to 3 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group, propoxy group). X represents a single bond, a methylene group or an oxygen atom. X is preferably a single bond or a methylene group.
These groups may further have an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, a substituent such as a hydroxyl group or a halogen atom.
[0204]
Specific examples of the compounds represented by the formulas (4) to (6) and the alkoxymethylated melamine compound are shown below, but are not limited thereto.
[0205]
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[0206]
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[0207]
The cross-linking agent is, for example, a condensation reaction between a urea compound or glycoluril compound and formalin to introduce a methylol group, and then etherification with lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, etc. It is obtained by recovering the compound or its resin which cools and precipitates. The crosslinking agent can also be obtained as a commercial product such as CYMEL (trade name, manufactured by Mitsui Cyanamid) or Nicarad (manufactured by Sanwa Chemical).
[0208]
Further, as a particularly preferred crosslinking agent (C2), a phenol derivative having 1 to 6 benzene rings in the molecule, and having two or more hydroxymethyl groups and / or alkoxymethyl groups in the molecule, And a compound in which is bonded to at least one of the benzene rings.
Preferably, it has a molecular weight of 1500 or less, 1 to 6 benzene rings in the molecule, and 2 or more hydroxymethyl groups and / or alkoxymethyl groups, and the hydroxymethyl group and alkoxymethyl group Phenol derivatives formed by concentrating or allocating to at least one of the benzene rings can be exemplified.
[0209]
As the alkoxymethyl group bonded to the benzene ring, those having 6 or less carbon atoms are preferable. Specifically, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, an n-propoxymethyl group, an i-propoxymethyl group, an n-butoxymethyl group, an i-butoxymethyl group, a sec-butoxymethyl group, and a t-butoxymethyl group are preferable. Furthermore, alkoxy-substituted alkoxy groups such as 2-methoxyethoxy group and 2-methoxy-1-propyloxy group are also preferable. Among these phenol derivatives, particularly preferable ones are listed below.
[0210]
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[0211]
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[0212]
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[0213]
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[0214]
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[0215]
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[0216]
(Where L¹~ L⁸May be the same or different and each represents a hydroxymethyl group, a methoxymethyl group or an ethoxymethyl group. )
A phenol derivative having a hydroxymethyl group is a phenol compound having no corresponding hydroxymethyl group (in the above formula, L¹~ L⁸Can be obtained by reacting formaldehyde) with formaldehyde in the presence of a base catalyst. At this time, in order to prevent resinification or gelation, the reaction temperature is preferably 60 ° C. or lower. Specifically, it can be synthesized by the methods described in JP-A-6-282067, JP-A-7-64285 and the like.
[0217]
A phenol derivative having an alkoxymethyl group can be obtained by reacting a corresponding phenol derivative having a hydroxymethyl group with an alcohol in the presence of an acid catalyst. At this time, in order to prevent resinification and gelation, the reaction temperature is preferably 100 ° C. or lower. Specifically, it can be synthesized by the method described in European Patent EP632003A1 and the like.
[0218]
A phenol derivative having a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group is preferable from the viewpoint of stability during storage, but a phenol derivative having an alkoxymethyl group is particularly preferable from the viewpoint of stability during storage. Such a phenol derivative having two or more hydroxymethyl groups or alkoxymethyl groups in total and concentrated on any benzene ring or distributed and bonded may be used alone or in combination of two kinds. A combination of the above may also be used.
[0219]
In the present invention, the crosslinking agent is used in an amount of 3 to 70% by weight, preferably 5 to 50% by weight, based on the total solid content of the resist composition. If the addition amount of the crosslinking agent is less than 3% by weight, the residual film ratio decreases, and if it exceeds 70% by weight, the resolving power decreases, and further, it is not preferable from the viewpoint of stability during storage of the resist solution.
[0220]
A compound having the above N-hydroxymethyl group, N-alkoxymethyl group or N-acyloxymethyl group and a phenol derivative having a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group may be used in combination of two or more.
[0221]
Other components used in the resist composition of the present invention
If necessary, the resist composition of the present invention can further contain an organic basic compound, a dye, a solvent, a fluorine-based and / or silicon-based surfactant, other surfactants, and the like.
[0222]
Organic basic compounds
The organic basic compound used in the present invention is preferably an organic basic compound having a stronger basicity than phenol. Of these, nitrogen-containing basic compounds are preferred.
As a preferable chemical environment of the nitrogen-containing basic compound, structures of the following formulas (A) to (E) can be exemplified.
[0223]
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[0224]
Where R²⁵⁰ , R²⁵¹ And R²⁵² May be the same or different, and may be a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms. Represents a substituted or unsubstituted aryl group, wherein R²⁵¹And R²⁵²May combine with each other to form a ring.
R²⁵³ , R²⁵⁴ , R²⁵⁵ And R²⁵⁶ May be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Further preferred compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule, and particularly preferably both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. Or a compound having an alkylamino group.
[0225]
Preferred examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, substituted or unsubstituted Imidazole, substituted or unsubstituted pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine Substituted or unsubstituted aminomorpholine, substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine, and the like. Preferred substituents are amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is.
[0226]
Particularly preferred compounds include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, imidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, N-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4 , 5-diphenylimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (Aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4- Aminoethylpyridine,
[0227]
3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine, 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl)- Examples include 5-methylpyrazine, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine. It is not limited to this.
These organic basic compounds are used alone or in combination of two or more.
[0228]
The use ratio of the acid generator and the organic basic compound in the positive resist composition is preferably (acid generator) / organic basic compound) (molar ratio) = 2.5 to 300. (Acid generator) / (organic basic compound) (molar ratio) is preferably 5.0 to 200, more preferably 7.0 to 150.
[0229]
The usage-amount of an organic basic compound is 0.001-10 mass% normally with respect to solid content of the whole composition of a negative resist composition, Preferably it is 0.01-5 mass%.
[0230]
dye
Suitable dyes include oily dyes and basic dyes. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (oriental chemical industry) Co., Ltd.), crystal violet (CI42555), methyl violet (CI42535), rhodamine B (CI45170B), malachite green (CI42000), methylene blue (CI522015) and the like.
[0231]
solvent
The resist composition of the present invention is dissolved in a solvent that dissolves each of the above components and coated on a support. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate , Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethyl Formamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, and the like are preferable. Or mixed to use.
Particularly preferred solvents are propylene glycol monomethyl ether acetate and a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monomethyl ether.
[0232]
Fluorine-based and / or silicon-based surfactant
The resist composition of the present invention may be any one of fluorine-based and / or silicon-based surfactants (fluorine-based surfactants and silicon-based surfactants, surfactants containing both fluorine atoms and silicon atoms), Or it is preferable to contain 2 or more types.
When the resist composition of the present invention contains a fluorine-based and / or silicon-based surfactant, when using an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less, good sensitivity and resolution, and less adhesion and development defects. A resist pattern can be provided.
Examples of the fluorine-based and / or silicon-based surfactant include, for example, JP-A No. 62-36663, JP-A No. 61-226746, JP-A No. 61-226745, JP-A No. 62-170950, Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-34540, Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-230165, Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-62834, Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-54432, Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-5988, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-277862, US Patent 5,405,720, 5,360,692, 5,529,881, 5,296,330, 5,436,098, 5,576,143, 5,294,511, 5,824,451 Activators can be mentioned, and the following commercially available surfactants can be used as they are.
Examples of commercially available fluorine-based and / or silicon-based surfactants that can be used include F-top EF301, EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Fluorad FC430, 431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189, R08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Troy Chemical) Fluorine-based surfactants or silicon-based surfactants such as those manufactured by K.K. Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as a silicon-based surfactant.
[0233]
In addition to the known surfactants shown above, fluorine-based and / or silicon-based surfactants can be produced by a telomerization method (also referred to as a telomer method) or an oligomerization method (also referred to as an oligomer method). A surfactant using a polymer having a fluoroaliphatic group derived from a fluoroaliphatic compound can be used. The fluoroaliphatic compound can be synthesized by the method described in JP-A-2002-90991.
As the polymer having a fluoroaliphatic group, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate and / or (poly (oxyalkylene)) methacrylate is preferable and distributed irregularly. Or may be block copolymerized. Examples of the poly (oxyalkylene) group include a poly (oxyethylene) group, a poly (oxypropylene) group, a poly (oxybutylene) group, and the like, and a poly (oxyethylene, oxypropylene, and oxyethylene group). It may be a unit having different chain lengths in the same chain length, such as a block linked body) or a poly (block linked body of oxyethylene and oxypropylene) group. Furthermore, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate) is not only a binary copolymer but also a monomer having two or more different fluoroaliphatic groups, Further, it may be a ternary or higher copolymer obtained by simultaneously copolymerizing two or more different (poly (oxyalkylene)) acrylates (or methacrylates).
For example, as a commercially available fluorine-based and / or silicon-based surfactant, Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) Can be mentioned. In addition, C₆F₁₃Copolymer of acrylate (or methacrylate) having a group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), C₆F₁₃A copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group, (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate) and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate), C₈F₁₇Copolymer of acrylate (or methacrylate) having a group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), C₈F₁₇And a copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group, (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate), and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate).
[0234]
The amount of the fluorine-based and / or silicon-based surfactant used is preferably 0.0001-2% by mass, more preferably 0.001-1% by mass, based on the total amount of the resist composition (excluding the solvent). .
[0235]
Other surfactants
Specific examples of surfactants that can be used other than the above include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether. , Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as polyoxyethylene octylphenol ether and polyoxyethylene nonylphenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan Sorbitan fatty acid esters such as monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as laurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate Etc.
The amount of these other surfactants is usually 2 parts by mass or less, preferably 1 part by mass or less per 100 parts by mass of the solid content in the composition of the present invention.
[0236]
In the manufacture of precision integrated circuit elements, etc., the pattern formation process on the resist film is carried out by applying the resist composition of the present invention on a substrate (eg, a transparent substrate such as a silicon / silicon dioxide cover, a glass substrate, an ITO substrate) A good resist pattern can be formed by applying by an appropriate application method such as a spinner or a coater, then exposing through a predetermined mask, heating, developing, rinsing and drying.
[0237]
Here, examples of the exposure light include electron beams, EUV (extreme ultraviolet), and X-rays.
[0238]
In the present invention, a known inorganic or organic antireflection film can be used if necessary. Further, an antireflection film can be applied on the resist layer.
[0239]
As the antireflection film used as the lower layer of the resist, either an inorganic film type such as titanium, titanium dioxide, titanium nitride, chromium oxide, carbon, amorphous silicon, or an organic film type made of a light absorber and a polymer material may be used. it can. The former requires equipment such as a vacuum deposition apparatus, a CVD apparatus, and a sputtering apparatus for film formation. Examples of the organic antireflection film include a condensate of a diphenylamine derivative and a formaldehyde-modified melamine resin described in JP-B-7-69611, an alkali-soluble resin, a light absorber, and maleic anhydride copolymer described in US Pat. No. 5,294,680. A reaction product of a coalescence and a diamine type light absorbing agent, a resin binder described in JP-A-6-186863 and a methylolmelamine thermal crosslinking agent, a carboxylic acid group, an epoxy group and a light-absorbing group described in JP-A-6-118656. An acrylic resin-type antireflection film in the same molecule, a composition comprising methylol melamine and a benzophenone-based light absorber described in JP-A-8-87115, and a low-molecular light absorber added to a polyvinyl alcohol resin described in JP-A-8-179509 And the like.
[0240]
In addition, as the organic antireflection film, commercially available organic antireflection films such as DUV30 series, DUV-40 series manufactured by Brewer Science, AR-2, AR-3, AR-5 manufactured by Shipley, etc. may be used. it can.
[0241]
As a developing solution of the resist composition of the present invention, inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, and primary amines such as ethylamine and n-propylamine are used. Secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcoholamines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxy Aqueous solutions of alkalis such as quaternary ammonium salts such as copper and choline, cyclic amines such as pyrrole and piperidine, and the like can be used. Furthermore, an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
Among these developers, quaternary ammonium salts are preferable, and tetramethylammonium hydroxide and choline are more preferable.
[0242]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, the content of this invention is not limited by this.
[0243]
Experimental example (measurement of reduction potential)
The reduction potential of the acid generator was measured by cyclic voltammetry.
That is, the acid generators shown in Tables 1 and 2 were dissolved in acetonitrile distilled under argon and used as a 1 mM solution for measurement. A 0.1 M solution of tetrabutylammonium perchlorate was used as the supporting electrolyte. As the electrode, MP-2 of Yanaco Equipment Development Co., Ltd. was used for the working electrode, C-2U of Yanaco Equipment Development Co., Ltd. was used for the counter electrode, and Ag / AgCl was used for the reference electrode. Measured. Scanning speed is 50mV / cm²It was. The acid generator is irreversible because it is decomposed by reduction, and only a reduction peak was observed.
[0244]
[Table 1]

[0245]
[Table 2]

[0246]
(1) Synthesis of compound (A1)
Dibenzothiophene (10 g) was dissolved in 200 ml of benzene, cooled to 5 ° C., and concentrated sulfuric acid (40 ml) was slowly added dropwise while stirring the solution. Next, it returned to room temperature and stirred for 48 hours. The reaction mixture was poured onto ice and the aqueous layer was extracted 3 times with 1 liter of ether. The aqueous layer after extraction with ether was cooled to 0 ° C., and then an aqueous solution of trimethylammonium-3,5-ditrifluoromethylbenzenesulfonate (16.95 g / 1 l) was added dropwise, followed by stirring at 0 ° C. for 2 hours. Thereafter, chloroform extraction (3 × 1 l) was performed. The organic layer was washed with water and concentrated to obtain 2.5 g of A1-1 oil.
A1-2 to A1-15 can also be synthesized using the same method.
[0247]
(2) Synthesis of compound (A2)
(2-1) Synthesis of tetramethylammonium salt of pentafluorobenzenesulfonic acid
25 g of pentafluorobenzenesulfonyl chloride was dissolved in 100 ml of methanol under ice cooling, and 100 g of 25% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was slowly added thereto. When stirred for 3 hours at room temperature, a solution of pentamethylbenzenesulfonic acid tetramethylammonium salt was obtained. This solution was used for salt exchange with sulfonium salt and iodonium salt.
[0248]
(2-2) Synthesis of triphenylsulfonium pentafluorobenzenesulfonate
50 g of diphenyl sulfoxide was dissolved in 800 ml of benzene, 200 g of aluminum chloride was added thereto, and the mixture was refluxed for 24 hours. The reaction solution was slowly poured into 2 L of ice water, 400 ml of concentrated hydrochloric acid was added thereto, and the mixture was heated at 70 ° C. for 10 minutes. This aqueous solution was washed with 500 ml of ethyl acetate and filtered, and then 200 g of ammonium iodide dissolved in 400 ml of water was added. The precipitated powder was collected by filtration, washed with water, washed with ethyl acetate and dried to obtain 70 g of triphenylsulfonium iodide.
30.5 g of triphenylsulfonium iodide was dissolved in 1000 ml of methanol, and 19.1 g of silver oxide was added to this solution, followed by stirring at room temperature for 4 hours. The solution was filtered, and an excess amount of a solution of tetrafluoroammonium sulfonic acid tetramethylammonium salt was added thereto. The reaction solution was concentrated, dissolved in 500 ml of dichloromethane, and this solution was washed with 5% aqueous tetramethylammonium hydroxide solution and water. The organic phase was dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated to obtain triphenylsulfonium pentafluorobenzene sulfonate (I-1).
[0249]
(2-3) Synthesis of di (4-t-amylphenyl) iodonium pentafluorobenzenesulfonate
60 g of t-amylbenzene, 39.5 g of potassium iodate, 81 g of acetic anhydride and 170 ml of dichloromethane were mixed, and 66.8 g of concentrated sulfuric acid was slowly added dropwise thereto under ice cooling. After stirring for 2 hours under ice cooling, the mixture was stirred for 10 hours at room temperature. Under ice-cooling, 500 ml of water was added to the reaction solution, and this was extracted with dichloromethane. The organic phase was washed with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution and water and then concentrated to obtain di (4-tert-amylphenyl) iodonium sulfate. This sulfate was added to a solution of an excess amount of tetramethylammonium pentafluorobenzenesulfonate. To this solution was added 500 ml of water, this was extracted with dichloromethane, and the organic phase was washed with 5% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution and water and then concentrated to di (4-tert-amylphenyl) iodonium pentafluorobenzenesulfonate (III -1) was obtained.
[0250]
(3) Synthesis of acid-decomposable resin (BP)
(3-1) Synthesis of resin (B-21)
32.4 g (0.2 mol) of p-acetoxystyrene and 7.01 g (0.07 mol) of t-butyl methacrylate were dissolved in 120 ml of butyl acetate, and azobisisobutyrate at 80 ° C. under a nitrogen stream and stirring. A polymerization reaction was carried out by adding 0.033 g of ronitrile (AIBN) three times every 2.5 hours and finally continuing stirring for another 5 hours. The reaction solution was added to 1200 ml of hexane to precipitate a white resin. The obtained resin was dried and then dissolved in 200 ml of methanol.
To this was added an aqueous solution of sodium hydroxide (7.7 g, 0.19 mol) / water (50 ml) and the mixture was hydrolyzed by heating under reflux for 1 hour. Thereafter, 200 ml of water was added for dilution, and neutralized with hydrochloric acid to precipitate a white resin. The resin was filtered off, washed with water and dried. Furthermore, it melt | dissolved in tetrahydrofuran 200 ml, and it dripped and reprecipitated, stirring vigorously in 5 L of ultrapure water. This reprecipitation operation was repeated three times. The obtained resin was dried in a vacuum dryer at 120 ° C. for 12 hours to obtain a poly (p-hydroxystyrene / t-butyl methacrylate) copolymer.
[0251]
(3-2) Synthesis of resin (B-3)
10 g of poly (p-hydroxystyrene) (VP-8000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) was dissolved in 50 ml of pyridine, and 3.63 g of di-t-butyl dicarbonate was added dropwise thereto while stirring at room temperature.
After stirring for 3 hours at room temperature, the solution was added dropwise to a solution of 1 L of ion exchange water / 20 g of concentrated hydrochloric acid. The precipitated powder was filtered, washed with water and dried to obtain Resin (B-3).
[0252]
(3-3) Synthesis of resin (B-32)
83.1 g (0.5 mol) of p-cyclohexylphenol was dissolved in 300 ml of toluene, and then 150 g of 2-chloroethyl vinyl ether, 25 g of sodium hydroxide, 5 g of tetrabutylammonium bromide, and 60 g of triethylamine were added at 120 ° C. Reacted for hours. The reaction solution was washed with water, excess chloroethyl vinyl ether and toluene were distilled off, and the obtained oil was purified by distillation under reduced pressure to obtain 4-cyclohexylphenoxyethyl vinyl ether.
20 g of poly (p-hydroxystyrene) (Nippon Soda Co., Ltd. VP-8000), 6.5 g of 4-cyclohexylphenoxyethyl vinyl ether was dissolved in 80 ml of THF, and 0.01 g of p-toluenesulfonic acid was added thereto. The reaction was allowed to proceed for 18 hours at room temperature. The reaction solution was added dropwise to 5 L of distilled water while stirring vigorously, and the precipitated powder was filtered and dried to obtain Resin (B-32).
[0253]
Other resins were synthesized by the same method. The weight average molecular weight of the resins used in the following examples and the molar ratio of the repeating units are as follows.

* In order from the left of each repeating unit in parentheses in the resin structure illustrated above
[0263]
  Example 17, 16-18 and Comparative Examples 1-5
  (1) Application of resist composition
  Each component shown in Table 3 was dissolved in a total solvent amount of 26.0 g with the following addition amount to prepare a resist composition solution. In Table 3, the ratio in the case of multiple use for each component is the mass ratio.
        Acid-decomposable resin (BP) 2.0g
        Acid generator 0.20g
        0.0040g basic compound as needed
        0.0020g surfactant as needed
  Each obtained solution was microfiltered with a membrane filter having a 0.1 μm aperture to obtain a resist solution.
  This resist solution was applied onto a 6-inch silicon wafer using a spin coater Mark8 manufactured by Tokyo Electron, and baked at 110 ° C. for 90 seconds to obtain a uniform film having a thickness of 0.30 μm.
[0264]
[Table 3]

[0265]
The abbreviations used in Table 3 indicate the following contents.
The acid generator is as follows.
[0266]
Embedded image

[0267]
The organic basic compounds are as follows.
(1) 1,8-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene,
(2) 2,6-diisopropylaniline,
(3) 4-dimethylaminopyridine,
(4) 2,4,5-triphenylimidazole,
(5) piperazine,
(6) 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene,
(7) 1,5-diazabicyclo [2.2.2] octane,
(8) hexamethylenetetramine,
(9) CHMETU,
(10) phenylguanidine,
[0268]
Surfactants are as follows.
W1: MegaFuck F176 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) (fluorine-based),
W2: Megafuck R08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) (fluorine and silicone),
W3: polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.),
W4: polyoxyethylene phenyl ether,
W5: Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.)
[0269]
Solvents are as follows.
S1: propylene glycol monomethyl ether acetate,
S2: propylene glycol monomethyl ether propionate,
S3: ethyl lactate,
S4: Butyl acetate,
S5: 2-heptanone,
S6: propylene glycol monomethyl ether,
S7: Ethoxyethyl propionate,
S8: γ-butyrolactone,
S9: ethylene carbonate,
S10: propylene carbonate,
S11: cyclohexanone
[0270]
(2) Creation and evaluation of resist pattern
The resist film was irradiated with an electron beam using an electron beam drawing apparatus (HL750 manufactured by Hitachi, acceleration voltage 50 KeV). After irradiation, the substrate was baked at 110 ° C. for 90 seconds, immersed in an aqueous 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution for 60 seconds, rinsed with water for 30 seconds and dried. The obtained pattern was evaluated by the following method.
[0271]
(2-1) Sensitivity
The sensitivity was defined as the minimum irradiation energy when resolving a 0.15 μm line (line: space = 1: 1).
(2-2) Resolution
The resolving power was defined as the limiting resolving power (line and space were separated and resolving) at the irradiation dose showing the above sensitivity.
(2-3) Pattern shape
The cross-sectional shape of the 0.14 μm line pattern at the irradiation dose exhibiting the above sensitivity was observed using a scanning electron microscope.
The evaluation results are shown in Table 4.
[0272]
[Table 4]

[0273]
  Example 19-25, 34 ~36 and Comparative Examples 6-10
  A resist solution was prepared in the same manner as in Example 1 using the compounds shown in Table 3. This resist solution was applied onto a 6-inch silicon wafer using a spin coater Mark8 manufactured by Tokyo Electron, and baked at 110 ° C. for 90 seconds to obtain a uniform film having a thickness of 0.30 μm.
  The resist film was irradiated with an electron beam lithography apparatus (Hitachi HL750, acceleration voltage 100 KeV). The post-exposure processing and pattern evaluation were performed in the same manner as in Example 1.
  The evaluation results are shown in Table 5.
[0274]
[Table 5]

[0275]
From Tables 4 and 5, it is clear that the positive resist composition of the present invention is excellent in sensitivity and resolving power and in pattern shape.
[0291]
Examples 54 and 55 and Comparative Example 16
Using the resist compositions of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, resist films were obtained in the same manner as in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, respectively. However, the resist film thickness was 0.25 μm. The obtained resist film was subjected to surface exposure using EUV light (wavelength 13 nm) while changing the exposure amount by 0.5 mJ in the range of 0 to 5.0 mJ, and further baked at 110 ° C. for 90 seconds. Then, using a 2.38% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution, the dissolution rate at each exposure amount was measured to obtain a sensitivity curve. In this sensitivity curve, the exposure amount when the dissolution rate of the resist is saturated was taken as sensitivity, and the dissolution contract (γ value) was calculated from the gradient of the linear portion of the sensitivity curve. The larger the γ value, the better the dissolution contrast.
The results are shown in Table 8.
[0292]
[Table 8]

[0293]
From Table 8, it can be seen that the positive resist composition of the present invention is superior in sensitivity and high contrast as compared with the composition of the comparative example in the property evaluation by irradiation with EUV light.
[0294]
【The invention's effect】
  According to the present invention, an electron beam, EUV or excellent in sensitivity, resolution, rectangular profile, dissolution contrast, and edge roughnessProviding a positive resist composition for X-raysit can.

Claims (4)

(A1) a compound having a reduction potential higher than −0.78 V and having a structure represented by the following general formulas (1) to (3) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and (A2) A compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation having a structure represented by general formula (I) to general formula (III); (A3) a compound capable of generating a fluorine-containing carboxylic acid upon irradiation with actinic rays or radiation. And (A4) at least one compound selected from compounds that generate a fluorine-free carboxylic acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and (BP) insoluble or poorly soluble in an alkaline aqueous solution, soluble in an alkaline aqueous solution by the action of an acid And a positive resist composition for electron beam, EUV or X-ray.

In general formula (1),
Y represents an aryl group which may have a substituent or an alkyl group which may have a substituent.
R _{1a to} R _8a each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a carboxyl group, an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted cycloalkyl group. Represents.

In general formulas (2) and (3),
R _{1 to} R ₁₅ each independently represents a hydrogen atom, a nitro group, a cyano group, or a trifluoromethyl group. However, at least two of R _{1 to} R ₁₅ are selected from a nitro group, a cyano group, and a trifluoromethyl group.
R _{16 to} R ₁₉ and R _{22 to} R ₂₇ each independently represent a hydrogen atom, a nitro group, a cyano group, a trifluoromethyl group, or a halogen atom.
X ^- it is,
At least one fluorine atom,
An alkyl group substituted with at least one fluorine atom,
An alkoxy group substituted with at least one fluorine atom,
An acyl group substituted with at least one fluorine atom,
An acyloxy group substituted with at least one fluorine atom,
An aryl group substituted with at least one fluorine atom,
An aralkyl group substituted with at least one fluorine atom, and
An alkoxycarbonyl group substituted with at least one fluorine atom,
An anion of alkylsulfonic acid or benzenesulfonic acid having at least one selected from

In the general formulas (I) to (III), R _{1 to} R ₃₇ are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, a halogen atom, or a —S—R ₃₈ group. _R38 represents an alkyl group or an aryl group.
X ^- it is,
At least one fluorine atom,
An alkyl group substituted with at least one fluorine atom,
An alkoxy group substituted with at least one fluorine atom,
An acyl group substituted with at least one fluorine atom,
An acyloxy group substituted with at least one fluorine atom,
C ₄ F ₉ -SO ₂ - group,
C ₄ F ₉ -SO ₂ -NH- group,
An aryl group substituted with at least one fluorine atom,
An aralkyl group substituted with at least one fluorine atom, and an alkoxycarbonyl group substituted with at least one fluorine atom;
An anion of alkylsulfonic acid or benzenesulfonic acid having at least one selected from The compound of the component (A1) has a structure represented by the following general formula (1) , and the counter anion generates a fluorinated alkyl sulfonic acid or a fluorinated benzene sulfonic acid having 4 to 20 carbon atoms. The positive resist composition for electron beam, EUV or X-ray according to claim 1.

In general formula (1),
Y represents an aryl group which may have a substituent or an alkyl group which may have a substituent.
R _{1a to} R _8a each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a carboxyl group, an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted cycloalkyl group. Represents. (BP) A polymer that is insoluble or hardly soluble in an aqueous alkali solution and becomes soluble in an aqueous alkali solution by the action of an acid has a structural unit containing a group represented by the following general formula (X1) or (X2). The positive resist composition for electron beam, EUV or X-ray according to claim 1 or 2.

  In general formula (X1),
  R _1b And R _2b May be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  R _3b And R _4b These may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted cycloalkyl group.
  R _5b Represents an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an aralkyl group which may have a substituent.
  m represents an integer of 0 to 20, and n represents an integer of 0 to 5.

  In general formula (X2),
  R _6b And R _7b May be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  W represents a divalent organic group.
  R _8b Represents an alkyl group that may have a substituent, an cycloalkyl group that may have a substituent, an aryl group that may have a substituent, or an aralkyl group that may have a substituent. A pattern forming method comprising: forming a resist film from the positive resist composition according to claim 1; and exposing and developing the resist film.