JP4276773B2 - Negative resist composition for electron beam or X-ray - Google Patents

Description

【００１２】
式中、 Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル基、オキシアルキル基又はハロアルキル基を表す。ｘは０〜３の整数を表す。Ｒ₂は水
素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、あるいはアシル基を表す。Ｒ₂が複数存在するとき、複数のＲ₂は同じでも異なっていてもよい。Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換基
を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、もしくはアリール基を表す。Ｒ₃が複数存在するとき、複数のＲ₃は同じでも異なっていてもよい。また複数のＲ₂のうちの二つ、複数のＲ₃のうちの二つ、又はＲ₂とＲ₃は、結合して環を形成しても良い。Ａ ₁ は単結合を表す。
【００１３】
（２）（Ｃ）酸の作用により（Ｂ）の樹脂と架橋を生じる架橋剤であるフェノール誘導体
が、下記一般式のいずれかで表されるフェノール誘導体であることを特徴とする（１）に記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
【化２】

式中、Ｌ¹〜Ｌ⁸は、同じであっても異なっていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。
（３）更に（Ｄ）有機塩基性化合物を含有することを特徴とする（１）または（２）に記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
（４）（Ａ）成分の化合物が、スルホニウムのスルホン酸塩化合物又はヨードニウムのスルホン酸塩化合物から選択されることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
【００１４】
（５）（Ａ）成分の化合物が、Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホン酸エステル化合物、ジスルホン化合物、又はジスルホニルジアゾメタン化合物であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
【００１５】
更に、以下の態様が好ましい。
（６）（Ｃ）成分の架橋剤が、ヒドロキシメチル化、アルコキシメチル化、又はアシルオキシメチル化したフェノール化合物であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
（７）（Ｃ）成分の架橋剤が、アルコキシメチル化又はアシルオキシメチル化したメラミン化合物又は樹脂、もしくはアルコキシメチル化又はアシルオキシメチル化したウレア化合物又は樹脂であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
（８）７５ｋｅＶ以上の加速電圧条件下で電子線照射することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
（１）本発明（Ｂ）のアルカリ可溶性樹脂
本発明においてアルカリ可溶性樹脂は、樹脂の主要連鎖骨格に連結する部位からメタ位に、少なくともＯＨ基を１個有するフェノール構造を含む繰り返し単位を含有する樹脂であり、分子量分布が１．０〜１．５の範囲にあるアルカリ可溶性樹脂である。化学増幅型ネガレジストにおいては、活性光線、放射線、又は電子線などの照射により発生した酸触媒の作用により、架橋剤とアルカリ可溶性樹脂が反応し架橋構造を形成してアルカリ現像液に不溶する。この際、メタ位に少なくともＯＨ基を１個有するフェノール構造を含有するアルカリ可溶性樹脂を用いた場合、更に樹脂の分子量分布を小さくし、より均一な分子量を有する樹脂を用いた場合に、特異的に架橋効率が向上し感度が増大することが判明した。
このような樹脂としては、好ましくはｍ−ポリビニルフェノール樹脂、ｍ−ビニルフェノール由来の構造単位を有する共重合体、及びｍ−ポリビニルフェノール樹脂を一部保護又は修飾することで得られる樹脂、ｍ−フェノール骨格を有する（メタ）アクリレートポリマー等の樹脂を広く使用することができるが、より好ましくは一般式（ａ）で表される繰り返し構造単位を含有するフェノール系の樹脂を挙げることができる。
【００１７】
【化３】

【００１８】
式中、 Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル基、オキシアルキル基又はハロアルキル基を表す。ｘは０〜３の整数を表す。Ｒ₂は水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、あるいはアシル基を表す。Ｒ₂が複数存在するとき、複数のＲ₂は同じでも異なっていてもよい。Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、もしくはアリール基を表す。Ｒ₃が複数存在するとき、複数のＲ₃は同じでも異なっていてもよい。また複数のＲ₂のうちの二つ、複数のＲ₃のうちの二つ、又はＲ₂とＲ₃は、結合して環を形成しても良い。
【００１９】
Ａ₁は単結合、置換基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₅−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₆−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₇）−Ｒ₈−を表す。Ｒ₅、Ｒ₆、 Ｒ₈は同じでも異なっていても良く、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有しても良い、また置換基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基を表す。Ｒ₇は水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。
【００２０】
またＲ₁〜Ｒ₃、Ｒ₇のアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８個のアルキル基であって、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基を挙げることができる。 Ｒ₂〜Ｒ₃、Ｒ₇のシクロアルキル基は単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個の例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を好ましく挙げることができる。多環型としては例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基等を好ましく挙げることができる。
【００２１】
Ｒ₂〜Ｒ₃のアルケニル基としては、好ましくは炭素数２〜８個のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を挙げることができる。Ｒ₂〜Ｒ₃、Ｒ₇のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１５個のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。Ｒ₂〜Ｒ₃、Ｒ₇のアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜１２個のアラルキル基であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００２２】
Ｒ₁のオキシアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４個のオキシアルキル基であり、例えばヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、もしくはアセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基等の炭素数１〜４個のアシル基が置換したオキシメチル基、オキシエチル基、オキシプロピル基、オキシブチル基等を挙げることができる。Ｒ₁のハロアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４個のハロアルキル基であり、例えばクロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基等を挙げることができる。Ｒ₂のアシル基としては、好ましくは炭素数１〜１０個のアシル基であり、例えばホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
【００２３】
Ａ₁、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のアルキレン基としては、好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基であり、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。アルケニレン基としては、好ましくは炭素数２〜６個のアルケニレン基であり、例えばエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等を挙げることができる。シクロアルキレン基としては、好ましくは炭素数５〜８個のシクロアルキレン基であり、例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等を挙げることができる。アリーレン基としては、好ましくは炭素数６〜１２個のアリーレン基であり、例えばフェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。
【００２４】
更にこれらの基は更に置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。特にアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものが好ましい。
【００２５】
また、複数のＲ₂のうちの二つ、複数のＲ₃のうちの二つ、又はＲ₂とＲ₃が結合して形成してもよい環としては、４〜７員環のヘテロ原子（酸素原子、窒素原子、硫黄原子）を含有しても良い環であり、形成した構造として、具体的にはベンゾフラン環、ベンゾジオキソノール環、ベンゾピラン環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾピラゾール環、ベンゾチオフェン環等を好ましく挙げることができる。
【００２６】
本発明（Ｂ）の樹脂は、一般式（ａ）の繰り返し構造単位からのみなる樹脂であっても良いが、更に本発明のネガ型レジストの性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。
【００２７】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００２８】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレートなど）；
【００２９】
メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）；
【００３０】
アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；
【００３１】
メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【００３２】
ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；
【００３３】
ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；
【００３４】
スチレン類、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、カルボキシスチレン、ビニルナフタレン；
【００３５】
クロトン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００３６】
この中で、カルボキシスチレン、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド等のようなカルボキシル基を有するモノマー、マレイミド等、アルカリ溶解性を向上させるモノマーが共重合成分として好ましい。
本発明における樹脂中の他の重合性モノマーの含有量としては、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下が好ましく、より好ましくは３０モル％以下である。
【００３７】
以下に一般式（ａ）で表される繰り返し構造単位を有する樹脂の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００３８】
【化４】

【００３９】
【化５】

【００４０】
【化６】

【００４１】
【化７】

【００４２】
【化８】

【００４３】
【化９】

【００４４】
【化１０】

【００４５】
【化１１】

【００４６】
上記具体例中のｎは正の整数を表す。ｘ、ｙ、ｚは樹脂組成のモル比を表し、２成分からなる樹脂では、ｘ＝３０〜９５、ｙ＝５〜７０、好ましくはｘ＝５０〜９０、ｙ＝１０〜５０の範囲で使用される。３成分からなる樹脂では、ｘ＝３０〜９０、ｙ＝５〜６５、ｚ＝５〜６５、好ましくはｘ＝５０〜９０、ｙ＝５〜４５、ｚ＝５〜４５の範囲で使用される。
【００４７】
本発明（Ｂ）の樹脂、好ましくは一般式（ａ）で表される繰り返し単位を有する樹脂の好ましい分子量は重量平均（ポリスチレン標準）で、１，０００〜５０，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００、更に好ましくは２，５００〜１５，０００の範囲で使用される。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜１．５の範囲であり、より好ましくは１．０〜１．２の範囲のものが使用される。分子量分布が小さいほど、架橋効率が向上し感度が増大する。更に解像度、パターンのエッジラフネス性に優れた効果を示す。ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算値）にて得られる。
一般式（ａ）で表される繰り返し構造単位の含有量は、５〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％である。
【００４８】
本発明（Ｂ）に用いられる樹脂は、例えば特開平４−１９５１３８号、特開平４−３５０６５７号、特開平４−３５０６５８号、特開平６−４１２２２号、特開平６−６５３３３号の各明細書、Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，１８巻，１０３７頁（１９８６年）、Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，２２巻，３８６頁（１９９０年）、
Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．，１５巻，１６７頁（１９８９年）等に記載された方法により合成することができる。即ち、所謂リビングアニオン重合法により目的のアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。またラジカル重合で合成された樹脂を溶解性の良溶剤、貧溶剤を組み合わせて、分子量分別するか、ゲルクロマトグラフィーにより分画することによっても得ることができる。
これらの樹脂は１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
【００４９】
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上のものである。
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、単独で用いても良いが、他のアルカリ可溶性樹脂を併用することもできる。使用比率は本発明のアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して本発明以外の他のアルカリ可溶性樹脂を最大１００重量部まで併用することができる。以下に使用できる樹脂を例示する。
例えばクレゾール、キシレノール、トリメチルフェノールを適宜組み合わせたものとホルムアルデヒドとのノボラック樹脂、水素化ノボラック樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレン樹脂及びその共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、カルボキシ基含有（メタ）アクリル系樹脂及びその共重合体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
樹脂（Ｂ）の添加量は、他の併用し得るアルカリ可溶性樹脂の添加量を含め、組成物の全固形分に対し、３０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％、更に好ましくは５０〜８０重量％の範囲で使用される。
【００５０】
［２］本発明（Ａ）の電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合物
本発明で使用することのできる電子線又はＸ線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００５１】
また、その他の本発明に用いられる電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合物としては、たとえば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974)、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特開平3-140140号等に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31(1988)、欧州特許第104,143号、同339,049号、同第410,201号、特開平2-150848号、特開平2-296514 号等に記載のヨードニウム塩、J. V. Crivello et al, Polymer J. 17, 73(1985)、J. V. Crivello et al., J. Org. Chem., 43, 3055(1978)、W. R. Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984)、J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279(1985)、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14(5), 1141(1981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979)、欧州特許第370,693号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同3,902,114号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K. Meier et al, J. Rad. Curing, 13(4), 26(1986)、T. P. Gill et al, Inorg. Chem., 19, 3007(1980)、D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S. Hayase et al, J. Polymer Sci., 25, 753(1987)、E. Reichmanis et al, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1(1985)、Q. Q. Zhuetal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317(1987)、B. Amit et al, Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D. H. R. Barton et al, J. Chem Soc., 3571(1965)、P. M. Collins et al, J. Chem. Soc., Perkin I, 1695(1975)、M. Rudinstein et al, Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975)、J. W. Walker et al, J. Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988)、S. C. Busman et al, J. Imaging Technol., 11(4), 191(1985)、H. M. Houlihan et al, Macormolecules, 21, 2001(1988)、 P. M. Collins et al, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532(1972)、S. Hayase et al, Macromolecules, 18, 1799(1985)、E. Reichmanis et al, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130(6)、F. M. Houlihan et al, Macromolcules, 21, 2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35(8)、G. Berner et al, J. Rad. Curing, 13(4)、 W. J. Mijs et al, Coating Technol., 55(697), 45(1983), Akzo、H. Adachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同044,115号、同618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００５２】
また、これらの電子線又はＸ線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、M. E. Woodhouse et al, J. Am. Chem. Soc., 104, 5586(1982)、S. P. Pappas et al, J. Imaging Sci., 30(5), 218(1986)、S. Kondo et al, Makromol. Chem., Rapid Commun., 9, 625(1988)、Y. Yamada et al, Makromol. Chem., 152, 153, 163(1972)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845(1979)、米国特許第3,849,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038号、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【００５３】
さらにV. N. R. Pillai, Synthesis, (1), 1(1980)、A. Abad et al, Tetrahedron Lett., (47)4555(1971)、D. H. R. Barton et al, J. Chem. Soc., (C), 329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００５４】
上記電子線又はＸ線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００５５】
【化１２】

【００５６】
式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００５７】
【化１３】

【００５８】
【化１４】

【００５９】
【化１５】

【００６０】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００６１】
【化１６】

【００６２】
ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立、に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【００６３】
Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、メルカプト基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００６４】
Ｚ^-はアニオンを表し、具体的には置換基を有していても良いアルキルスルホン酸、シクロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸（例えば置換基を有していても良いベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸）等の各アニオンが挙げられる。
【００６５】
またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００６６】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
【化１７】

【００６８】
【化１８】

【００６９】
【化１９】

【００７０】
【化２０】

【００７１】
【化２１】

【００７２】
【化２２】

【００７３】
【化２３】

【００７４】
【化２４】

【００７５】
【化２５】

【００７６】
【化２６】

【００７７】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばJ. W. Knapczyk et al, J. Am. Chem. Soc., 91, 145(1969)、A. L. Maycok et al, J. Org. Chem., 35, 2532,(1970)、E. Goethas et al, Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546,(1964)、H. M. Leicester、J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587(1929)、J. V. Crivello et al, J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677(1980)、米国特許第2,807,648号及び同4,247,473号、特開昭53-101331号等に記載の方法により合成することができる。
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００７８】
【化２７】

【００７９】
式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８０】
【化２８】

【００８１】
【化２９】

【００８２】
【化３０】

【００８３】
【化３１】

【００８４】
【化３２】

【００８５】
【化３３】

【００８６】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【００８７】
【化３４】

【００８８】
ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換してもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８９】
【化３５】

【００９０】
本発明（Ｂ）の電子線又はＸ線の照射により、酸を発生する化合物の添加量は、本発明の組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０重量％であり、好ましくは０．５から１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％である。またこれらの化合物は単独で使用しても良く、複数を混合して使用しても良い。
【００９１】
〔３〕本発明（Ｃ）の酸架橋剤
本発明においては、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤とともに、酸により架橋する化合物（以下、適宜、酸架橋剤又は単に架橋剤と称する）を使用する。ここでは公知の酸架橋剤を有効に使用することができる。
好ましくは、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、又はアルコキシメチルエーテル基を１個以上、より好ましくは２〜１６個、更に好ましくは４〜１０個有する化合物あるいは樹脂、又はエポキシ化合物である。
【００９２】
更に好ましくは、アルコキシメチル化、アシルオキシメチル化メラミン化合物あるいは樹脂、アルコキシメチル化、アシルオキシメチル化ウレア化合物あるいは樹脂、ヒドロキシメチル化、アルコキシメチル化、アシルオキシメチル化フェノール化合物あるいは樹脂、及びアルコキシメチルエーテル化フェノール化合物あるいは樹脂等が挙げられる。
【００９３】
（ｉ）上記のフェノール化合物としては、好ましくは、分子量が１２００以下、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、さらにヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基を少なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。このようなフェノール誘導体を用いることにより、本発明の効果をより顕著にすることができる。
ベンゼン環に結合するアルコキシメチル基としては、炭素数６個以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。さらに、２−メトキシエトキシ基及び、２−メトキシ−１−プロピル基の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好ましい。
これらのフェノール誘導体の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【００９４】
【化３６】

【００９５】
【化３７】

【００９６】
【化３８】

【００９７】
【化３９】

【００９８】
【化４０】

【００９９】
【化４１】

【０１００】
【化４２】

【０１０１】
【化４３】

【０１０２】
（式中、Ｌ¹〜Ｌ⁸は、同じであっても異なっていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。）
ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物（上記式においてＬ¹〜Ｌ⁸が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７−６４２８５号等に記載されている方法にて合成することができる。
【０１０３】
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。
このようにして合成されたヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。
ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０４】
（ｉｉ） Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物としては、欧州特許公開（以下、「ＥＰ−Ａ」と記載する）第０，１３３，２１６号、西独特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に開示された単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ第０，２１２，４８２号に開示されたアルコキシ置換化合物等に開示されたベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物等が挙げられる。
更に好ましい例としては、例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が挙げられ、中でもＮ−アルコキシメチル誘導体が特に好ましい。
【０１０５】
（ｉｉｉ） エポキシ化合物としては、一つ以上のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴマー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることができる。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられる。その他、米国特許第４，０２６，７０５号公報、英国特許第１，５３９，１９２号公報に記載され、使用されているエポキシ樹脂を挙げることができる。
【０１０６】
架橋剤は、全レジスト組成物固形分中、一般的に３〜６５重量％、好ましくは５〜５０重量％の添加量で用いられる。架橋剤の添加量が３重量％未満であると残膜率が低下し、また、６５重量％を越えると解像力が低下し、更にレジスト液の保存時の安定性の点で余り好ましくない。
【０１０７】
本発明において、上述の（ｉ）フェノール化合物に、例えば上述のような他の架橋剤（ｉｉ）、（ｉｉｉ）を併用することもできる。
上記のフェノール誘導体に加えて併用しうる他の架橋剤の比率は、モル比で１００／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
【０１０８】
〔４〕本発明の組成物に使用してもよいその他の成分
本発明のネガ型レジスト組成物には必要に応じて、更に有機塩基性化合物、染料、界面活性剤などを含有させることができる。
【０１０９】
〔４〕−１ 有機塩基性化合物
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１１０】
【化４４】

【０１１１】
ここで、Ｒ²⁵⁰ 、Ｒ²⁵¹ 及びＲ²⁵² は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ²⁵¹とＲ²⁵²は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ²⁵³ 、Ｒ²⁵⁴ 、Ｒ²⁵⁵ 及びＲ²⁵⁶ は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１１２】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１１３】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０１１４】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１１５】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１１６】
〔４〕−２ 染料
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１１７】
〔４〕−３ 界面活性剤類
上記溶媒に界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
【０１１８】
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３ （大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１１９】
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１２０】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明のネガ型フォトレジスト組成物を塗布し、次に電子線（７５ｋｅＶ以上の加速電圧条件下）又はＸ線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０１２１】
本発明のネガ型フォトレジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【０１２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１２３】
［合成例１（樹脂例（１）の合成）］
脱水したテトラヒドロフラン５００ｍｌに重合触媒としてｎ−ブチルリチウム０．００４モルを添加し、−７８℃に冷却した後、同じく−７８℃に冷却した３−ｔ−ブトキシスチレン３５ｇ（０．２０モル）のテトラヒドロフラン２０ｍｌ溶液を加えて１時間攪拌させた。その後、反応液にメタノール１０ｍｌを加え、重合反応を停止させた。得られた反応液を攪拌下、メタノール中に投入することにより、白色の樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾過、乾燥した後、アセトン３００ｍｌに溶解し、３６％塩酸を３ｍｌ加えて、６０℃にて８時間、加熱攪拌させた。その後イオン交換水２Ｌ中に、攪拌下投入することにより、白色の樹脂を析出させた。イオン交換水にて水洗、減圧下で乾燥後、本発明の樹脂（１）１９．２ｇを得た。ＮＭＲ測定により、樹脂の構造が化合物例（１）であることを確認し、またＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で５，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）で１．１であった。
【０１２４】
［合成例２（樹脂例（１９）の合成）］
合成例１の３−ｔ−ブトキシスチレン３５ｇの代わりに、３−ｔ−ブトキシスチレン２４．７ｇ（０．１４モル）と４−ｔ−ブトキシスチレン１０．６ｇ（０．０６モル）を用い、その他は合成例１と同様にして、本発明の樹脂（１９）１８．６ｇを合成した。ＮＭＲ測定により、樹脂の構造が化合物例（１）であることを確認し、またＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で４，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）で１．１であった。
【０１２５】
［合成例３（樹脂例（２４）の合成）］
合成例１の３−ｔ−ブトキシスチレン３５ｇの代わりに、３−ｔ−ブトキシスチレン３０ｇ（０．１７モル）と３，４−ジメトキシスチレン４．９ｇ（０．０３モル）を用い、その他は合成例１と同様にして、本発明の樹脂（２４）１９．６ｇを合成した。ＮＭＲ測定により、樹脂の構造が化合物例（１）であることを確認し、またＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で４，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）で１．２であった。
【０１２６】
［合成例４（樹脂例（３５）の合成）］
３−ｔ−ブトキシスチレン３０ｇ（０．１７モル）、１−ビニルナフタレン４．６ｇ（０．０３モル）、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）５０ｍｇを１−メトキシ−２−プロパノール８０ｍｌに溶解し、窒素気流及び撹拌下、７０℃に加熱した１−メトキシ−２−プロパノール２０ｍｌ中に２時間かけて滴下した。２時間後開始剤５０ｍｇを追加し、更に２時間反応を行った。その後９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イオン交換水１Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、白色樹脂を析出させた。得られた樹脂を濾過、乾燥後、アセトン３００ｍｌに溶解し、３６％塩酸を３ｍｌ加えて６０℃にて８時間、加熱攪拌させた。その後イオン交換水２Ｌ中に、攪拌下投入することにより、白色の樹脂を析出させた。イオン交換水にて水洗、減圧下で乾燥後、メタノールに溶解しヘキサン中に再沈させることを２度繰り返し、本発明の樹脂（３５）１５．８ｇを得た。ＮＭＲ測定により、樹脂の構造が化合物例（３５）であることを確認し、またＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で６，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）で１．３であった。
以下、同様にして本発明（Ｂ）の樹脂を合成した。
【０１２７】
架橋剤〔ＨＭ−１〕の合成
１−〔α−メチル−α-（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン２０ｇ（本州化学工業（株）製Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ）を１０％水酸化カリウム水溶液に加え、撹拌、溶解した。次にこの溶液を撹伴しながら、３７％ホルマリン水溶液６０ｍｌを室温下で１時間かけて徐々に加えた。さらに室温下で６時間撹伴した後、希硫酸水溶液に投人した。析出物をろ過し、十分水洗した後、メタノール３０ｍｌより再結晶することにより、下記構造のヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＨＭ−１］の白色粉末２０ｇを得た。純度は９２％であった（液体クロマトグラフィー法）。
【０１２８】
【化４５】

【０１２９】
架橋剤〔ＭＭ−１〕の合成
上記合成例で得られたヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＨＭ−１〕２０ｇを１リットルのメタノールに加え、加熱撹拌し、溶解した。次に、この溶液に濃硫酸１ｍｌを加え、１２時間加熱還流した。反応終了後、反応液を冷却し、炭酸カリウム２ｇをを加えた。この混合物を十分濃縮した後、酢酸エチル３００ｍｌを加えた。この溶液を水洗した後、濃縮乾固させることにより、下記構造のメトキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＭＭ−１〕の白色固体２２ｇを得た。純度は９０％であった（液体クロマトグラフィー法）。
【０１３０】
【化４６】

【０１３１】
さらに、同様にして以下に示すフェノール誘導体を合成した。
【０１３２】
【化４７】

【０１３３】
［実施例１〜１３、参考例１４〜１５及び比較例１〜２］
（１）レジストの塗設
下記表１に示した成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．８ｇ／プロピレングリコールモノメチルエーテル１．７ｇに溶解し、これにトリフェニルイミダゾール０．０１ｇと界面活性剤としてメガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）０．０１ｇを添加して、本発明のレジスト組成物を調製した。
【０１３４】
各試料溶液を０．１μｍのテフロンフィルターで濾過した後、スピンコーターによりヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウェハー上に塗布し、１１０℃、９０秒間真空密着型のホットプレート上で加熱乾燥して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を得た。
【０１３５】
【表１】

【０１３６】
なお表１中、樹脂（４）、（８）、（１９）、（２０）、（２４）、（２５）、（３５）、（４０）、（４４）、（５２）の組成（モル比）及び分子量は以下の通りである。また比較例で使用した樹脂（ａ）、樹脂（ｂ）は以下のものである。
【０１３７】
（４）： Ｍｗ＝５，５００、 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２
（８）： Ｍｗ＝６，４００、 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２
（１９）： ｘ／ｙ＝７０／３０、 Ｍｗ＝４，９００、 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１
（２０）： ｘ／ｙ＝８５／１５、 Ｍｗ＝５，８００、 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１
（２４）： ｘ／ｙ＝８５／１５、 Ｍｗ＝４，５００、 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２
（２５）： ｘ／ｙ＝８５／１５、 Ｍｗ＝５，２００、 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２
（３５）： ｘ／ｙ＝８５／１５、 Ｍｗ＝６，８００、 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３
（４０）： ｘ／ｙ＝８０／２０、 Ｍｗ＝６，３００、 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１
（４４）： ｘ／ｙ／ｚ＝８５／１０／５、 Ｍｗ＝４，６００、 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２
（５２）： ｘ／ｙ＝８０／２０、 Ｍｗ＝７，２００、 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３
【０１３８】
比較例の樹脂（ａ）： ポリ（３−ヒドロキシスチレン）（構造例（１））、
Ｍｗ＝９，７００、 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８
比較例の樹脂（ｂ）： ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、
Ｍｗ＝５，９００、 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１
【０１３９】
尚、表１における酸発生剤２種使用の場合の比は重量比である。また、架橋剤ＣＬ−１、ＣＬ−２は以下のものである。
【０１４０】
【化４８】

【０１４１】
（２）レジストパターンの作成
このレジスト膜に電子線描画装置（加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて照射を行った。照射後にそれぞれ１１０℃の真空吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察した。
また、感度は、０．２０μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とし、その照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。０．２０μｍライン（ライン：スペース＝１：１）が解像しないものついては限界の解像力を解像力とし、その時の照射エネルギーを感度とした。
性能評価結果を表２に示した。
【０１４２】
【表２】

【０１４３】
表２の結果より、本発明の組成を組み合わせたネガ型レジスト組成物は、比較例に比べ、感度が大きく優れ、解像度、プロファイルも向上することが判る。
【０１４４】
［実施例１６〜２０及び比較例３］
上記実施例２、７、８，１０、１１と、比較例２の組成を用い、上記と同様にして作成したレジスト膜に対し、１００ＫｅＶの加速電圧の条件で、電子線描画装置を用いて照射を行った。照射後に上記実施例と同様に加熱、現像、リンスを行い、得られたパターンを走査型電子線顕微鏡により観察した。上記実施例と同様に評価した結果を表３に示した。
【０１４５】
【表３】

【０１４６】
表３の結果より、本発明のネガ型レジスト組成物は、比較例３の組成物に対し、高加速電圧での電子線照射においても、良好な感度及び解像度を示すことが判る。
【０１４７】
【発明の効果】
本発明の電子線及びＸ線用ネガ型レジスト組成物により、高加速電圧の条件においても、感度、解像度に優れ、矩形なプロファイルを有するネガ型レジスト組成物を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a negative resist composition suitably used in an ultramicrolithography process such as the manufacture of VLSI and high-capacity microchips and other photofabrication processes. More particularly, the present invention relates to a negative photoresist composition capable of forming a high-definition pattern using X-rays, electron beams, etc., and is particularly suitable for fine processing of semiconductor elements using high-energy rays such as electron beams. The present invention relates to a negative resist composition that can be used in the present invention.
[0002]
[Prior art]
Integrated circuits have been increasingly integrated, and in the manufacture of semiconductor substrates such as VLSI, processing of ultra-fine patterns having a line width of less than half a micron is required. In order to satisfy this need, the wavelength used by exposure apparatuses used in photolithography has become shorter, and now far ultraviolet light and excimer laser light (XeCl, KrF, ArF, etc.) have been studied. . Further, formation of a finer pattern with an electron beam or X-ray has been studied.
[0003]
In particular, electron beams or X-rays are positioned as next-generation or next-generation pattern forming technologies, and development of negative resists that can achieve high sensitivity, high resolution, and a rectangular profile shape is desired.
In electron beam lithography, energy is supplied to a compound in the process in which an accelerated electron beam collides and scatters with atoms constituting the resist material, causing a reaction of the resist material to form an image. By using a highly accelerated electron beam, straightness is increased, the influence of electron scattering is reduced, and a rectangular pattern can be formed with high resolution, but on the other hand, the electron beam is highly transparent, Sensitivity will decrease. As described above, in electron beam lithography, sensitivity, resolution, and resist shape are in a trade-off relationship, and how to achieve both is a problem.
As a resist material for these, a chemically amplified resist mainly utilizing an acid-catalyzed reaction is used for the purpose of improving sensitivity, and as a main component for a negative resist, an alkali-soluble resin, an acid generator, and A chemically amplified composition comprising an acid crosslinking agent is effectively used.
[0004]
Conventionally, various alkali-soluble resins have been proposed for negative chemically amplified resists. For example, Japanese Patent No. 2505033, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-170554, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-118646 are novolak type phenol resins, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 7-31463 and 8-292559 are polyvinyl phenol resins having a narrow molecular weight distribution, JP-A-3-87746 and JP-A-8-44061 describe phenol resins partially converted to a cyclic alcohol structure by hydrogenation, JP-A-7-295200 and JP-A-8-152717 describe an OH group of polyvinylphenol. Resin in which part is protected with an alkyl group, JP-A-8-339086 discloses a polyvinylphenol resin having an acid-inactive protective group such as an acyl group, JP-A-6-67431, JP-A-10-10733 discloses styrene Polyvinylphenol resin copolymerized with styrene, JP-A-9-166870 discloses (meth) acrylic resin. Rate monomers copolymerized with polyvinyl phenol resin, even in JP-A-8-240911 discloses a resin having a carboxyl group.
[0005]
As for the acid generator, JP-B-8-3635 discloses an organic halogen compound, JP-A-2-52348 discloses an aromatic compound substituted with Br, Cl, JP-A-4-367864, JP-A-4-367865. An aromatic compound having an alkyl group or alkoxy group substituted with Br or Cl, JP-A-2-150848, JP-A-6-199770, iodonium, sulfonium compound, JP-A-3-87746, haloalkanesulfonate compound JP-A-4-210960, JP-A-4-217249 disclose a diazodisulfone compound or diazosulfone compound, JP-A-4-336454 discloses Br, an I-substituted alkyltriazine compound, and JP-A-4-291258 discloses a sulfone. Amides, sulfonimide compounds, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-291259 disclose polyvalent dyes. Sulfonic acid compounds, JP-A-4-291260, JP-A-4-291261, JP-A-6-202320 include naphthoquinone diazide-4-sulfonate compounds, JP-A-5-210239 discloses disulfone compounds, No. 6-236024 discloses an N-oxyimide sulfonate compound, and US Pat. No. 5,344,742 discloses a benzyl sulfonate compound.
[0006]
Further, for acid crosslinking agents, JP-A-3-75652, JP-A-5-181277, JP-A-7-146556 include methoxymethylmelamine compounds, JP-A-4-281455, JP-A-5-232702, JP-A-6-83055 discloses compounds having an alkoxymethyl ether group, JP-A-5-281715 discloses oxazine compounds, JP-A-5-134413, JP-A-6-3825 discloses aromatic compounds having an alkoxyalkyl group. JP-A-6-19438 discloses, in addition to trioxane compounds, alkoxymethyluril compounds described in JP-A-1-293339.
However, in any combination of these compounds, it is difficult to obtain sufficiently high sensitivity under electron beam irradiation or X-ray irradiation under high acceleration voltage conditions, and the sensitivity, resolution, and resist shape are satisfied. It has been a challenge to achieve both levels.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to solve the problem of performance improvement technology in microfabrication of a semiconductor device using electron beam or X-ray, and sensitivity and resolution with respect to use of electron beam or X-ray, resist shape It is an object to provide a negative chemically amplified resist composition for electron beam or X-ray that satisfies the above characteristics.
Furthermore, high-sensitivity electron beams or X-rays that can be used for next-generation EB irradiation equipment (EB block irradiation machine or EB stepper (sequential reduction projection irradiation machine) aiming to improve throughput) suitable for mass production of semiconductor elements The present invention provides a negative-type chemically amplified resist composition for use.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations while paying attention to the above characteristics, the present inventors have found that the object of the present invention can be achieved brilliantly by using the following specific composition, and have reached the present invention.
That is, the present invention has the following configuration.
[0009]
(1) (A) Compound that generates acid upon irradiation with electron beam or X-ray, (B)Containing a repeating unit represented by the general formula (a),A resin having a molecular weight distribution in the range of 1.0 to 1.5, insoluble in water and soluble in an aqueous alkaline solution, andAnd (C) A crosslinking agent that causes crosslinking with the resin of (B) by the action of acid.And having a molecular weight of 1200 or less, containing 3 to 5 benzene rings in the molecule, and further having two or more hydroxymethyl groups or alkoxymethyl groups, wherein the hydroxymethyl group or alkoxymethyl group is at least one benzene Phenol derivatives formed by concentrating on rings or sorting and bindingA negative resist composition for electron beam or X-ray, characterized by comprising
[0011]
[Chemical formula 2]

[0012]
  Where R₁Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, an oxyalkyl group or a haloalkyl group which may have a substituent. x represents an integer of 0 to 3. R₂Is water
An alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl group, or an acyl group, which may have a primary atom or a substituent, is represented. R₂When there are multiple, there are multiple R₂May be the same or different. R_ThreeIs a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or a substituent
An alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, or an aryl group, which may have R_ThreeWhen there are multiple, there are multiple R_ThreeMay be the same or different. Multiple R₂Two of them, multiple R_ThreeTwo of these, or R₂And R_ThreeMay combine to form a ring.A ₁ Represents a single bond.
[0013]
(2) (C) a phenol derivative which is a crosslinking agent that crosslinks with the resin of (B) by the action of an acid
Is a phenol derivative represented by any one of the following general formulas, The negative resist composition for electron beam or X-ray according to (1).
[Chemical formula 2]

  Where L¹~ L⁸May be the same or different and each represents a hydroxymethyl group, a methoxymethyl group or an ethoxymethyl group.
(3) The negative resist composition for electron beam or X-ray according to (1) or (2), further comprising (D) an organic basic compound.
(4) The compound of component (A) is sulfoniumSulfonate compoundsOr the negative resist composition for electron beams or X-rays in any one of (1)-(3) characterized by being selected from the sulfonate compound of iodonium.
[0014]
(5) The electron according to any one of (1) to (3), wherein the compound of component (A) is a sulfonic acid ester compound of N-hydroxyimide, a disulfone compound, or a disulfonyldiazomethane compound. Negative resist composition for X-rays or X-rays.
[0015]
Furthermore, the following aspects are preferable.
(6) The electron beam according to any one of (1) to (5), wherein the crosslinking agent of component (C) is a hydroxymethylated, alkoxymethylated, or acyloxymethylated phenol compound A negative resist composition for X-rays.
(7) The crosslinking agent of component (C) is an alkoxymethylated or acyloxymethylated melamine compound or resin, or an alkoxymethylated or acyloxymethylated urea compound or resin (1) to ( 5) A negative resist composition for electron beam or X-ray according to any one of 5).
(8) The negative resist composition for electron beam or X-ray according to any one of (1) to (7), which is irradiated with an electron beam under an acceleration voltage condition of 75 keV or more.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the compounds used in the present invention will be described in detail.
(1) Alkali-soluble resin of the present invention (B)
In the present invention, the alkali-soluble resin is a resin containing a repeating unit containing a phenol structure having at least one OH group at a meta position from a site linked to the main chain skeleton of the resin, and has a molecular weight distribution of 1.0 to 1. It is an alkali-soluble resin in the range of .5. In a chemically amplified negative resist, a cross-linking agent and an alkali-soluble resin react with each other by the action of an acid catalyst generated by irradiation with actinic rays, radiation, or an electron beam to form a cross-linked structure and become insoluble in an alkali developer. In this case, when an alkali-soluble resin containing a phenol structure having at least one OH group at the meta position is used, the molecular weight distribution of the resin is further reduced and a resin having a more uniform molecular weight is used. It was found that the crosslinking efficiency was improved and the sensitivity was increased.
As such a resin, m-polyvinylphenol resin, a copolymer having a structural unit derived from m-vinylphenol, and a resin obtained by partially protecting or modifying m-polyvinylphenol resin, m- Although resins such as a (meth) acrylate polymer having a phenol skeleton can be widely used, a phenolic resin containing a repeating structural unit represented by the general formula (a) is more preferable.
[0017]
[Chemical 3]

[0018]
Where R₁Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, an oxyalkyl group or a haloalkyl group which may have a substituent. x represents an integer of 0 to 3. R₂Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl group, or an acyl group, which may have a substituent. R₂When there are multiple, there are multiple R₂May be the same or different. R_ThreeRepresents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, or an aryl group, which may have a substituent. R_ThreeWhen there are multiple, there are multiple R_ThreeMay be the same or different. Multiple R₂Two of them, multiple R_ThreeTwo of these, or R₂And R_ThreeMay combine to form a ring.
[0019]
A₁May have a single bond, a substituent, a divalent alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group, or an arylene group, or -O-, -SO₂-, -O-CO-R_Five-, -CO-O-R₆-, -CO-N (R₇-R₈-Represents. R_Five, R₆, R₈May be the same or different and each may have a single bond, an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group or a ureido group, or a divalent alkylene group which may have a substituent, An alkenylene group, a cycloalkylene group, or an arylene group is represented. R₇Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, or an aryl group, which may have a substituent.
[0020]
Also R₁~ R_Three, R₇The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, An octyl group can be mentioned. R₂~ R_Three, R₇The cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic. As the monocyclic type, for example, a cyclopropyl group, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group having 3 to 8 carbon atoms can be preferably exemplified. Preferred examples of the polycyclic type include an adamantyl group, norbornyl group, isobornyl group, camphanyl group, dicyclopentyl group, α-pinel group, tricyclodecanyl group and the like.
[0021]
R₂~ R_ThreeThe alkenyl group is preferably an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a cyclohexenyl group. R₂~ R_Three, R₇The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, a dimethylphenyl group, a 2,4,6-trimethylphenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group. be able to. R₂~ R_Three, R₇The aralkyl group is preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
[0022]
R₁The oxyalkyl group is preferably an oxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, for example, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a hydroxy group, a methoxy group, an ethoxy group, or a butoxy group, or an acetoxy group, Examples thereof include an oxymethyl group, an oxyethyl group, an oxypropyl group, and an oxybutyl group substituted with an acyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a propanoyloxy group and a butanoyloxy group. R₁The haloalkyl group is preferably a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a chloromethyl group, a chloroethyl group, a chloropropyl group, a chlorobutyl group, a bromomethyl group, and a bromoethyl group. R₂The acyl group is preferably an acyl group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a formyl group, an acetyl group, a propanoyl group, a butanoyl group, a pivaloyl group, and a benzoyl group.
[0023]
A₁, R_Five, R₆, R₈The alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, and an octylene group. The alkenylene group is preferably an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, and examples thereof include an ethenylene group, a propenylene group, and a butenylene group. The cycloalkylene group is preferably a cycloalkylene group having 5 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopentylene group and a cyclohexylene group. The arylene group is preferably an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a phenylene group, a tolylene group, a xylylene group, and a naphthylene group.
[0024]
Further, these groups may further have a substituent. Examples of the substituent include those having active hydrogen such as amino group, amide group, ureido group, urethane group, hydroxyl group, carboxyl group, halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), alkoxy group. Group (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.), thioether group, acyl group (acetyl group, propanoyl group, benzoyl group, etc.), acyloxy group (acetoxy group, propanoyloxy group, benzoyloxy group, etc.), Examples include an alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, etc.), cyano group, nitro group and the like. In particular, those having active hydrogen such as amino group, hydroxyl group and carboxyl group are preferred.
[0025]
Also, multiple R₂Two of them, multiple R_ThreeTwo of these, or R₂And R_ThreeThe ring that may be formed by bonding is a ring that may contain a 4- to 7-membered hetero atom (oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom). Preferred examples include benzofuran ring, benzodioxonol ring, benzopyran ring, indole ring, benzimidazole ring, benzopyrazole ring, benzothiophene ring and the like.
[0026]
The resin of the present invention (B) may be a resin composed only of the repeating structural unit of the general formula (a), but for the purpose of further improving the performance of the negative resist of the present invention, other polymerizable monomers are used. It may be copolymerized.
[0027]
Examples of copolymerizable monomers that can be used include those shown below. For example, an addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid esters, acrylamides, methacrylic acid esters, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, styrenes, crotonic acid esters other than the above. A compound having one.
[0028]
Specifically, for example, acrylic acid esters, for example, alkyl (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms) acrylate (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, t-butyl acrylate) , Amyl acrylate, cyclohexyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylol Propane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, glycidyl acrylate, benzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, etc.) Rate (e.g., phenyl acrylate);
[0029]
Methacrylic acid esters, for example, alkyl (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms) methacrylate (for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, t-butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate) Cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, Pentaerythritol monomethacrylate, glycidyl methacrylate, Le furyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate), aryl methacrylates (e.g., phenyl methacrylate, cresyl methacrylate, naphthyl methacrylate, etc.);
[0030]
Acrylamides, for example, acrylamide, N-alkyl acrylamide, (the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, t-butyl group, heptyl group, octyl Group, cyclohexyl group, benzyl group, hydroxyethyl group, benzyl group, etc.), N-arylacrylamide (as aryl group, for example, phenyl group, tolyl group, nitrophenyl group, naphthyl group, cyanophenyl group, hydroxyphenyl) Group, carboxyphenyl group, etc.), N, N-dialkylacrylamide (alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, butyl group, isobutyl group, ethylhexyl group, cyclohexyl) Group, etc.), N, N-diaryla (Examples of the aryl group include phenyl group.) Riruamido, N- methyl -N- phenyl acrylamide, N- hydroxyethyl -N- methylacrylamide, etc. N-2- acetamidoethyl -N- acetyl acrylamide;
[0031]
Methacrylamide, for example, methacrylamide, N-alkylmethacrylamide (the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, t-butyl group, ethylhexyl group, hydroxyethyl group, cyclohexyl Group), N-aryl methacrylamide (the aryl group includes a phenyl group), N, N-dialkyl methacrylamide (the alkyl group includes an ethyl group, a propyl group, a butyl group, etc.). ), N, N-diarylmethacrylamide (the aryl group includes phenyl group), N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide, N-methyl-N-phenylmethacrylamide, N-ethyl-N -Phenylmethacrylamide and the like; allyl compounds such as allyl este Class (e.g., allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.), and allyl oxyethanol;
[0032]
Vinyl ethers such as alkyl vinyl ethers (eg hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl Vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, etc., vinyl aryl ethers (eg, vinyl phenyl ether, vinyl tolyl ether, vinyl chloropheny) Ether, vinyl 2,4-dichlorophenyl ether, vinyl naphthyl ether, vinyl anthranyl ether);
[0033]
Vinyl esters such as vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinylphenyl Acetate, vinyl acetoacetate, vinyl lactate, vinyl-β-phenylbutyrate, vinyl cyclohexyl carboxylate, vinyl benzoate, vinyl salicylate, vinyl chlorobenzoate, vinyl tetrachlorobenzoate, vinyl naphthoate, etc .;
[0034]
Styrenes such as styrene, alkyl styrene (for example, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, cyclohexyl styrene, decyl styrene, benzyl styrene, chloromethyl styrene, trifluoro Dimethyl styrene, ethoxymethyl styrene, acetoxymethyl styrene, etc.), alkoxy styrene (for example, methoxy styrene, 4-methoxy-3-methyl styrene, dimethoxy styrene, etc.), halogen styrene (for example, chloro styrene, dichloro styrene, trichloro styrene). , Tetrachlorostyrene, pentachlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, tri Ruorusuchiren, 2-bromo-4-trifluoromethyl styrene, 4-fluoro-3-trifluoromethyl styrene etc.), carboxy styrene, vinyl naphthalene;
[0035]
Crotonic esters such as alkyl crotonic acid (eg butyl crotonate, hexyl crotonate, glycerol monocrotonate); dialkyl itaconates (eg dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate); Examples thereof include dialkyl esters of acid or fumaric acid (for example, dimethyl maleate and dibutyl fumarate), maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleilonitrile and the like. In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that is generally copolymerizable may be used.
[0036]
Among these, monomers having a carboxyl group such as carboxystyrene, N- (carboxyphenyl) acrylamide, N- (carboxyphenyl) methacrylamide and the like, and monomers that improve alkali solubility, such as maleimide, are preferable as the copolymer component.
As content of the other polymerizable monomer in resin in this invention, 50 mol% or less is preferable with respect to all the repeating units, More preferably, it is 30 mol% or less.
[0037]
Specific examples of the resin having a repeating structural unit represented by the general formula (a) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0038]
[Formula 4]

[0039]
[Chemical formula 5]

[0040]
[Chemical 6]

[0041]
[Chemical 7]

[0042]
[Chemical 8]

[0043]
[Chemical 9]

[0044]
[Chemical Formula 10]

[0045]
Embedded image

[0046]
N in the above specific examples represents a positive integer. x, y and z represent the molar ratio of the resin composition, and in the case of a resin composed of two components, x = 30 to 95, y = 5 to 70, preferably x = 50 to 90, y = 10 to 50 Is done. In the resin composed of three components, x = 30 to 90, y = 5 to 65, z = 5 to 65, preferably x = 50 to 90, y = 5 to 45, z = 5 to 45 are used. .
[0047]
The preferred molecular weight of the resin of the present invention (B), preferably the resin having a repeating unit represented by the general formula (a), is 1,000 to 50,000, preferably 2,000 to 5,000 in terms of weight average (polystyrene standard). It is used in the range of 30,000, more preferably 2,500 to 15,000. The molecular weight distribution (Mw / Mn) is in the range of 1.0 to 1.5, more preferably in the range of 1.0 to 1.2. The smaller the molecular weight distribution, the better the crosslinking efficiency and the sensitivity. Furthermore, the effect which was excellent in the resolution and the edge roughness property of the pattern is shown. Here, the weight average molecular weight (Mw), the number average molecular weight (Mn), and the molecular weight distribution (Mw / Mn) are obtained by gel permeation chromatography (polystyrene conversion value).
The content of the repeating structural unit represented by the general formula (a) is 5 to 100 mol%, preferably 50 to 100 mol%, more preferably 70 to 100 mol%.
[0048]
The resin used in the present invention (B) is, for example, each specification of JP-A-4-195138, JP-A-4-350657, JP-A-4-350658, JP-A-6-41222, and JP-A-6-65333. , Polym. J. et al. 18: 1037 (1986), Polym. J. et al. , 22, 386 (1990),
Makromol. Chem. Suppl. 15, pp. 167 (1989) and the like. That is, the desired alkali-soluble resin can be obtained by a so-called living anion polymerization method. The resin synthesized by radical polymerization can also be obtained by combining a soluble good solvent and a poor solvent and fractionating the molecular weight or fractionating by gel chromatography.
These resins may be used alone or in combination.
[0049]
The alkali dissolution rate of the alkali-soluble resin is preferably 20 測定 / sec or more as measured with 0.26N tetramethylammonium hydroxide (TMAH) (23 ° C.). Particularly preferred is 200 liters / second or more.
The alkali-soluble resin of the present invention may be used alone, but other alkali-soluble resins may be used in combination. As for the use ratio, up to 100 parts by weight of other alkali-soluble resins other than the present invention can be used in combination with 100 parts by weight of the alkali-soluble resin of the present invention. Examples of resins that can be used are as follows.
For example, a novolak resin, a hydrogenated novolak resin, an acetone-pyrogallol resin, a p-hydroxystyrene resin and its copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, carboxy Although group-containing (meth) acrylic resin and its copolymer can be mentioned, it is not limited to these.
The amount of resin (B) added is 30 to 95% by weight, preferably 40 to 90% by weight, more preferably 50%, based on the total solid content of the composition, including the amount of other alkali-soluble resins that can be used in combination. Used in the range of ˜80% by weight.
[0050]
[2] Compound that generates acid upon irradiation with electron beam or X-ray of the present invention (A)
Examples of compounds that can be used in the present invention to generate an acid upon decomposition by irradiation with an electron beam or X-ray include photoinitiators for photocationic polymerization, photoinitiators for photoradical polymerization, and photodecolorants for dyes. , Known light (400-200 nm ultraviolet light, far ultraviolet light, particularly preferably g-line, h-line, i-line, KrF excimer laser light), ArF excimer laser light used for photochromic agents or microresists A compound that generates an acid by an electron beam, an X-ray, a molecular beam, or an ion beam and a mixture thereof can be appropriately selected and used.
[0051]
Other compounds that generate an acid upon irradiation with an electron beam or X-ray used in the present invention include, for example, SI Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974), TS Bal et al, Polymer, Diazonium salts described in 21, 423 (1980), U.S. Pat.Nos. 4,069,055, 4,069,056, Re 27,992, Ammonium salts described in JP-A-3-140140, DC Necker et al, Macromolecules, 17, 2468 (1984), CS Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat.Nos. 4,069,055, 4,069,056, etc. Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent Nos. 104,143, 339,049, 410,201, JP-A-2-150848, Iodonium salts described in JP-A-2-96514, etc., JV Crivello et al, Polymer J. 17, 73 (1985), JV Crivello et al., J. Org. Chem., 43, 3055 (1978), WR Watt et al, J. Polymer Sci., Pol ymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), JV Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279 (1985), JV Crivello et al, Macromorecules, 14 (5), 1141 (1981), JV Crivello et al , J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), European Patent Nos. 370,693, 161,811, 410,201, 339,049, 233,567, 297,443, 297,442, U.S. Pat. 10 (6), 1307 (1977), JV Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979), etc., selenonium salts, CS Wen et al, Teh, Proc. Conf Onium salts such as arsonium salts described in Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat.No. 3,905,815, JP-B 46-4605, JP-A 48-36281, JP-A 55- No. 32070, JP-A-60-239736, JP-A-61-169835, Special Organic halogen compounds described in JP 61-169837, JP 62-58241, JP 62-212401, JP 63-70243, JP 63-298339, etc., K. Meier et al , J. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), TP Gill et al, Inorg. Chem., 19, 3007 (1980), D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19 (12), 377 (1896), organometallic / organic halides described in JP-A-2-16145, S. Hayase et al, J. Polymer Sci., 25, 753 (1987), E. Reichmanis et al, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), QQ Zhuetal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit et al, Tetrahedron Lett., (24) 2205 ( 1973), DHR Barton et al, J. Chem Soc., 3571 (1965), PM Collins et al, J. Chem. Soc., Perkin I, 1695 (1975), M. Rudinstein et al, Tetrahedron Lett., ( 17), 1445 (1975), JW Walker et al, J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988), SC Busman et al, J. Imaging Technol., 11 (4), 191 (1985), HM Houlihan et al, Macormolecules, 21, 2001 (1988), PM Collins et al, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532 (1972), S. Hayase et al, Macromolecules, 18, 1799 (1985), E. Reichmanis et al, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130 (6), FM Houlihan et al, Macromolcules , 21, 2001 (1988), European Patent Nos. 0290,750, 046,083, 156,535, 271,851, 0,388,343, U.S. Pat.Nos. 3,901,710, 4,181,531, JP 60-198538 A photoacid generator having a 0-nitrobenzyl type protecting group described in JP-A-53-133022, M.TUNOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. Berner et al, J. Rad. Curing, 13 (4), WJ Mijs et al, Coating Technol., 55 (697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37 (3), European Patent No. 0199,672 No., 84515, 044,115, 618,564, 0101,122, U.S. Pat.Nos. 4,371,605, 4,431,774, JP 64-18143, JP 2-245756, JP 3-140109 Compounds that generate sulfonic acid by photolysis represented by iminosulfonates described in No. It can be exemplified disulfone compounds described in HirakiAkira 61-166544 Patent like.
[0052]
Further, a group that generates an acid upon irradiation with these electron beams or X-rays, or a compound in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer, for example, ME Woodhouse et al, J. Am. Chem. Soc., 104 , 5586 (1982), SP Pappas et al, J. Imaging Sci., 30 (5), 218 (1986), S. Kondo et al, Makromol. Chem., Rapid Commun., 9, 625 (1988), Y Yamada et al, Makromol. Chem., 152, 153, 163 (1972), JV Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845 (1979), U.S. Pat.No. 3,849,137, 獨Japanese Patent No. 3914407, JP-A-63-26653, JP-A-55-164824, JP-A-62-69263, JP-A-63-146038, JP-A-63-163452, JP-A-62-2 The compounds described in Japanese Patent No. 153853 and JP-A-63-146029 can be used.
[0053]
Furthermore, VNR Pillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad et al, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), DHR Barton et al, J. Chem. Soc., (C), 329 (1970), US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like, compounds that generate an acid by light can also be used.
[0054]
Among the compounds that generate an acid upon decomposition by irradiation with the electron beam or X-ray, those that are particularly effectively used will be described below.
(1) An oxazole derivative represented by the following general formula (PAG1) substituted with a trihalomethyl group or an S-triazine derivative represented by the general formula (PAG2).
[0055]
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[0056]
Where R²⁰¹Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, R²⁰²Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group, -C (Y)_ThreeIndicates. Y represents a chlorine atom or a bromine atom.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0057]
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[0058]
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[0059]
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[0060]
(2) An iodonium salt represented by the following general formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the general formula (PAG4).
[0061]
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[0062]
Where the formula Ar¹, Ar²Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. Preferable substituents include an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a nitro group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxy group, a mercapto group, and a halogen atom.
[0063]
R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Preferred are aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and substituted derivatives thereof. Preferred substituents for the aryl group are an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group, a nitro group, a carboxyl group, a mercapto group, a hydroxy group, and a halogen atom. And an alkyl group is an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a carboxyl group, or an alkoxycarbonyl group.
[0064]
Z^-Represents an anion, specifically, an alkyl sulfonic acid, cycloalkyl sulfonic acid, perfluoroalkyl sulfonic acid or aryl sulfonic acid which may have a substituent (for example, benzene sulfonic acid which may have a substituent) , Naphthalenesulfonic acid, anthracenesulfonic acid) and the like.
[0065]
Also R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Two of them and Ar¹, Ar²May be bonded via a single bond or a substituent.
[0066]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0067]
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[0068]
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[0069]
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[0070]
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[0071]
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[0072]
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[0073]
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[0074]
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[0075]
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[0076]
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[0077]
The above onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known, for example, JW Knapczyk et al, J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), AL Maycok et al, J. Org Chem., 35, 2532, (1970), E. Goethas et al, Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546, (1964), HM Leicester, J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587 (1929), JV Crivello et al, J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677 (1980), U.S. Pat.Nos. 2,807,648 and 4,247,473, and JP-A-53-101331. be able to.
(3) A disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5) or an iminosulfonate derivative represented by the general formula (PAG6).
[0078]
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[0079]
Where Ar^Three, Ar^FourEach independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. R²⁰⁶Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0080]
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[0081]
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[0082]
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[0083]
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[0084]
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[0085]
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[0086]
(4) A diazodisulfone derivative represented by the following general formula (PAG7).
[0087]
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[0088]
Here, R represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or an aryl group which may be substituted.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0089]
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[0090]
The amount of the compound that generates an acid upon irradiation with an electron beam or X-ray of the present invention (B) is 0.1 to 20% by weight based on the total solid content of the composition of the present invention, preferably 0.5 to 10% by weight, more preferably 1 to 7% by weight. These compounds may be used alone or in combination.
[0091]
[3] Acid cross-linking agent of the present invention (C)
In the present invention, an alkali-soluble resin and an acid generator are used together with a compound that crosslinks with an acid (hereinafter referred to as an acid crosslinking agent or simply a crosslinking agent). Here, a known acid crosslinking agent can be used effectively.
Preferably, it is a compound or resin having at least one hydroxymethyl group, alkoxymethyl group, acyloxymethyl group or alkoxymethyl ether group, more preferably 2 to 16, more preferably 4 to 10, or an epoxy compound. .
[0092]
More preferably, alkoxymethylated, acyloxymethylated melamine compound or resin, alkoxymethylated, acyloxymethylated urea compound or resin, hydroxymethylated, alkoxymethylated, acyloxymethylated phenol compound or resin, and alkoxymethyletherified phenol Examples thereof include compounds or resins.
[0093]
(I) The above phenol compound preferably has a molecular weight of 1200 or less, 3 to 5 benzene rings in the molecule, and two or more hydroxymethyl groups or alkoxymethyl groups, Examples thereof include a phenol derivative in which a group and an alkoxymethyl group are concentrated on at least one of the benzene rings or distributed and bonded. By using such a phenol derivative, the effect of the present invention can be made more remarkable.
As the alkoxymethyl group bonded to the benzene ring, those having 6 or less carbon atoms are preferable. Specifically, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, an n-propoxymethyl group, an i-propoxymethyl group, an n-butoxymethyl group, an i-butoxymethyl group, a sec-butoxymethyl group, and a t-butoxymethyl group are preferable. Further, alkoxy-substituted alkoxy groups such as 2-methoxyethoxy group and 2-methoxy-1-propyl group are also preferable.
Among these phenol derivatives, particularly preferable ones are listed below.
[0094]
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[0095]
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[0096]
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[0097]
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[0098]
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[0099]
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[0100]
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[0101]
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[0102]
(Where L¹~ L⁸May be the same or different and each represents a hydroxymethyl group, a methoxymethyl group or an ethoxymethyl group. )
A phenol derivative having a hydroxymethyl group is a phenol compound having no corresponding hydroxymethyl group (in the above formula, L¹~ L⁸Can be obtained by reacting formaldehyde) with formaldehyde in the presence of a base catalyst. At this time, in order to prevent resinification or gelation, the reaction temperature is preferably 60 ° C. or lower. Specifically, it can be synthesized by the methods described in JP-A-6-282067, JP-A-7-64285 and the like.
[0103]
A phenol derivative having an alkoxymethyl group can be obtained by reacting a corresponding phenol derivative having a hydroxymethyl group with an alcohol in the presence of an acid catalyst. At this time, in order to prevent resinification and gelation, the reaction temperature is preferably 100 ° C. or lower. Specifically, it can be synthesized by the method described in European Patent EP632003A1 and the like.
A phenol derivative having a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group synthesized in this manner is preferable from the viewpoint of stability during storage, but a phenol derivative having an alkoxymethyl group is particularly preferable from the viewpoint of stability during storage.
Such a phenol derivative having two or more hydroxymethyl groups or alkoxymethyl groups in total and concentrated on any benzene ring or distributed and bonded may be used alone or in combination of two kinds. A combination of the above may also be used.
[0104]
(Ii) As a compound having an N-hydroxymethyl group, an N-alkoxymethyl group, or an N-acyloxymethyl group, European Patent Publication (hereinafter referred to as “EP-A”) No. 0,133,216, Monomers and oligomers-melamine-formaldehyde condensates and urea-formaldehyde condensates disclosed in West German Patents 3,634,671 and 3,711,264, EP-A 0,212,482 And benzoguanamine-formaldehyde condensates disclosed in the alkoxy-substituted compounds disclosed in 1).
More preferred examples include, for example, melamine-formaldehyde derivatives having at least two free N-hydroxymethyl groups, N-alkoxymethyl groups, or N-acyloxymethyl groups, with N-alkoxymethyl derivatives being particularly preferred. .
[0105]
(Iii) As an epoxy compound, the monomer, dimer, oligomer, and polymeric epoxy compound containing one or more epoxy groups can be mentioned. For example, the reaction product of bisphenol A and epichlorohydrin, the reaction product of low molecular weight phenol-formaldehyde resin and epichlorohydrin, etc. are mentioned. Other examples include epoxy resins described and used in US Pat. No. 4,026,705 and British Patent 1,539,192.
[0106]
The crosslinking agent is generally used in an amount of 3 to 65% by weight, preferably 5 to 50% by weight, based on the total solid content of the resist composition. If the addition amount of the crosslinking agent is less than 3% by weight, the residual film ratio is lowered, and if it exceeds 65% by weight, the resolving power is lowered, and the stability during storage of the resist solution is not preferable.
[0107]
In the present invention, the above-mentioned (i) phenol compound may be used in combination with other crosslinking agents (ii) and (iii) as described above, for example.
The ratio of the other crosslinking agent that can be used in combination with the phenol derivative is 100/0 to 20/80, preferably 90/10 to 40/60, and more preferably 80/20 to 50/50 in molar ratio. is there.
[0108]
[4] Other components that may be used in the composition of the present invention
The negative resist composition of the present invention can further contain an organic basic compound, a dye, a surfactant and the like, if necessary.
[0109]
[4] -1 Organic basic compound
A preferable organic basic compound that can be used in the present invention is a compound that is more basic than phenol. Of these, nitrogen-containing basic compounds are preferred.
As a preferable chemical environment, structures of the following formulas (A) to (E) can be exemplified.
[0110]
Embedded image

[0111]
Where R²⁵⁰ , R²⁵¹ And R²⁵² May be the same or different, and may be a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms. Represents a substituted or unsubstituted aryl group, wherein R²⁵¹And R²⁵²May combine with each other to form a ring.
R²⁵³ , R²⁵⁴ , R²⁵⁵ And R²⁵⁶ May be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Further preferred compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule, and particularly preferably both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. Or a compound having an alkylamino group.
[0112]
Preferred examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, imidazole, substituted or unsubstituted Substituted pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted Aminomorpholine, substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine, and the like. Preferred substituents are amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is.
[0113]
Particularly preferred compounds include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, imidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, N-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4 , 5-diphenylimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (Aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4- Aminoethylpyridine,
[0114]
3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine, 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl)- Examples include 5-methylpyrazine, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine. It is not limited to this.
These nitrogen-containing basic compounds are used alone or in combination of two or more.
[0115]
The use ratio of the acid generator and the organic basic compound in the composition is preferably (acid generator) / (organic basic compound) (molar ratio) = 2.5 to 300. If the molar ratio is less than 2.5, the sensitivity may be low and the resolution may be reduced. If the molar ratio is more than 300, the resist pattern may increase in thickness over time until post-exposure heat treatment, and the resolution may also be reduced. . (Acid generator) / (organic basic compound) (molar ratio) is preferably 5.0 to 200, more preferably 7.0 to 150.
[0116]
[4] -2 Dye
Suitable dyes include oily dyes and basic dyes. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (oriental chemical industry) Co., Ltd.), crystal violet (CI42555), methyl violet (CI42535), rhodamine B (CI45170B), malachite green (CI42000), methylene blue (CI522015) and the like.
[0117]
[4] -3 Surfactants
A surfactant can also be added to the solvent. Specifically, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol ether, etc. Sorbitans such as polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopal Te - door,
[0118]
Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, F-top EF301, EF303, EF352 (Shin-Akita Kasei) (Made by Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Florad FC430, FC431 (Sumitomo 3M Co., Ltd.), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103 , SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Troysol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.), etc. ) Ltd.) and acrylic or methacrylic acid-based (co) polymer Polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.).
The amount of these surfactants to be added is usually 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less per 100 parts by weight of the solid content in the composition of the present invention.
These surfactants may be added alone or in some combination.
[0119]
The composition of the present invention is dissolved in a solvent that dissolves each of the above components and coated on a support. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate , Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethyl Formamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran and the like are preferable. Or mixed to use.
[0120]
In the production of precision integrated circuit elements, the pattern forming process on the resist film is performed on the substrate (eg, transparent substrate such as silicon / silicon dioxide cover, glass substrate, ITO substrate, etc.) on the negative photoresist of the present invention. A good resist pattern can be formed by applying the composition, then irradiating with an electron beam (under an acceleration voltage of 75 keV or higher) or an X-ray drawing apparatus, and heating, developing, rinsing and drying. it can.
[0121]
The developer of the negative photoresist composition of the present invention includes inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine and the like. Primary amines, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcoholamines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, An aqueous solution of alkalis such as quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium hydroxide and choline, cyclic amines such as pyrrole and piperidine, and the like can be used. Furthermore, an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
Among these developers, quaternary ammonium salts are preferable, and tetramethylammonium hydroxide and choline are more preferable.
[0122]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, the content of this invention is not limited by this.
[0123]
[Synthesis Example 1 (Synthesis of Resin Example (1))]
To 500 ml of dehydrated tetrahydrofuran, 0.004 mol of n-butyllithium was added as a polymerization catalyst, cooled to -78 ° C, and then 35 g (0.20 mol) of 3-tert-butoxystyrene cooled to -78 ° C. A 20 ml solution was added and allowed to stir for 1 hour. Thereafter, 10 ml of methanol was added to the reaction solution to stop the polymerization reaction. The obtained reaction solution was poured into methanol with stirring to precipitate a white resin. The precipitated resin was filtered and dried, then dissolved in 300 ml of acetone, 3 ml of 36% hydrochloric acid was added, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 8 hours. Then, white resin was deposited by adding it to 2 L of ion-exchanged water with stirring. After washing with ion-exchanged water and drying under reduced pressure, 19.2 g of the resin (1) of the present invention was obtained. It was confirmed by NMR measurement that the resin structure was Compound Example (1), and the molecular weight was measured by GPC. The weight average (Mw: polystyrene conversion) was 5,100, and the molecular weight distribution (Mw / Mn). It was 1.1.
[0124]
[Synthesis Example 2 (Synthesis of Resin Example (19))]
In place of 35 g of 3-t-butoxystyrene in Synthesis Example 1, 24.7 g (0.14 mol) of 3-t-butoxystyrene and 10.6 g (0.06 mol) of 4-t-butoxystyrene were used. In the same manner as in Synthesis Example 1, 18.6 g of the resin (19) of the present invention was synthesized. It was confirmed by NMR measurement that the resin structure was Compound Example (1), and the molecular weight was measured by GPC. The weight average (Mw: polystyrene conversion) was 4,900, and the molecular weight distribution (Mw / Mn). It was 1.1.
[0125]
[Synthesis Example 3 (Synthesis of Resin Example (24))]
Instead of 35 g of 3-t-butoxystyrene in Synthesis Example 1, 30 g (0.17 mol) of 3-t-butoxystyrene and 4.9 g (0.03 mol) of 3,4-dimethoxystyrene were used. In the same manner as in Example 1, 19.6 g of the resin (24) of the present invention was synthesized. It was confirmed by NMR measurement that the resin structure was Compound Example (1), and the molecular weight was measured by GPC. The weight average (Mw: polystyrene conversion) was 4,500, and the molecular weight distribution (Mw / Mn). It was 1.2.
[0126]
[Synthesis Example 4 (Synthesis of Resin Example (35))]
3-t-butoxystyrene 30 g (0.17 mol), 1-vinylnaphthalene 4.6 g (0.03 mol), polymerization initiator 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 50 mg of 1-methoxy-2-propanol dissolved in 80 ml of 1-methoxy-2-propanol was dissolved in 20 ml of 1-methoxy-2-propanol heated at 70 ° C. under a nitrogen stream and stirring for 2 hours. And dripped. Two hours later, 50 mg of initiator was added, and the reaction was further performed for 2 hours. Thereafter, the temperature was raised to 90 ° C. and stirring was continued for 1 hour. The reaction solution was allowed to cool and then poured into 1 L of ion exchange water with vigorous stirring to precipitate a white resin. The obtained resin was filtered and dried, then dissolved in 300 ml of acetone, 3 ml of 36% hydrochloric acid was added, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 8 hours. Then, white resin was deposited by adding it to 2 L of ion-exchanged water with stirring. Washing with ion-exchanged water, drying under reduced pressure, dissolving in methanol and reprecipitation in hexane were repeated twice to obtain 15.8 g of the resin (35) of the present invention. It was confirmed by NMR measurement that the structure of the resin was Compound Example (35), and the molecular weight was measured by GPC. The weight average (Mw: polystyrene conversion) was 6,800, and the molecular weight distribution (Mw / Mn). It was 1.3.
Hereinafter, the resin of the present invention (B) was synthesized in the same manner.
[0127]
Synthesis of crosslinking agent [HM-1]
10 g of 1- [α-methyl-α- (4-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [α, α-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene (Trisp-PA manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) In addition to an aqueous solution of potassium hydroxide, the mixture was stirred and dissolved. Next, 60 ml of 37% formalin aqueous solution was gradually added over 1 hour at room temperature while stirring this solution. The mixture was further stirred at room temperature for 6 hours and then poured into a dilute sulfuric acid aqueous solution. The precipitate was filtered, sufficiently washed with water, and then recrystallized from 30 ml of methanol to obtain 20 g of a white powder of a phenol derivative [HM-1] having a hydroxymethyl group having the following structure. The purity was 92% (liquid chromatography method).
[0128]
Embedded image

[0129]
Synthesis of cross-linking agent [MM-1]
20 g of the phenol derivative [HM-1] having a hydroxymethyl group obtained in the above synthesis example was added to 1 liter of methanol and dissolved by heating under stirring. Next, 1 ml of concentrated sulfuric acid was added to this solution and heated under reflux for 12 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled, and 2 g of potassium carbonate was added. After sufficiently concentrating the mixture, 300 ml of ethyl acetate was added. The solution was washed with water and then concentrated to dryness to obtain 22 g of a phenol derivative [MM-1] having a methoxymethyl group having the following structure as a white solid. The purity was 90% (liquid chromatography method).
[0130]
Embedded image

[0131]
Further, the following phenol derivatives were synthesized in the same manner.
[0132]
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[0133]
[Examples 1-13, Reference Examples 14-15, and Comparative Examples 1-2]
(1) ResistPainting
followingThe components shown in Table 1 were dissolved in 6.8 g of propylene glycol monomethyl ether acetate / 1.7 g of propylene glycol monomethyl ether, and 0.01 g of triphenylimidazole and MegaFac R08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. Co., Ltd.)) 0.01 g is added, and the resist composition of the present invention is added.Preparationdid.
[0134]
Each sample solution was filtered through a 0.1 μm Teflon filter, then applied to a silicon wafer that had been subjected to hexamethyldisilazane treatment by a spin coater, and heated and dried on a vacuum contact hot plate at 110 ° C. for 90 seconds. A resist film having a thickness of 0.3 μm was obtained.
[0135]
[Table 1]

[0136]
In Table 1, the composition (molar ratio) of resins (4), (8), (19), (20), (24), (25), (35), (40), (44), and (52) ) And molecular weight are as follows. The resin (a) and resin (b) used in the comparative examples are as follows.
[0137]
(4): Mw = 5,500, Mw / Mn = 1.2
(8): Mw = 6,400, Mw / Mn = 1.2
(19): x / y = 70/30, Mw = 4,900, Mw / Mn = 1.1
(20): x / y = 85/15, Mw = 5,800, Mw / Mn = 1.1
(24): x / y = 85/15, Mw = 4,500, Mw / Mn = 1.2
(25): x / y = 85/15, Mw = 5,200, Mw / Mn = 1.2
(35): x / y = 85/15, Mw = 6,800, Mw / Mn = 1.3
(40): x / y = 80/20, Mw = 6,300, Mw / Mn = 1.1
(44): x / y / z = 85/10/5, Mw = 4,600, Mw / Mn = 1.2
(52): x / y = 80/20, Mw = 7,200, Mw / Mn = 1.3
[0138]
Resin (a) of Comparative Example: Poly (3-hydroxystyrene) (Structural Example (1)),
Mw = 9,700, Mw / Mn = 1.8
Comparative resin (b): poly (4-hydroxystyrene),
Mw = 5,900, Mw / Mn = 1.1
[0139]
The ratio in the case of using two acid generators in Table 1 is a weight ratio. Moreover, the crosslinking agents CL-1 and CL-2 are as follows.
[0140]
Embedded image

[0141]
(2) Creation of resist pattern
The resist film was irradiated using an electron beam drawing apparatus (acceleration voltage 50 KeV). After irradiation, each was heated on a vacuum adsorption hot plate at 110 ° C. for 60 seconds, immersed in an aqueous 2.38% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution for 60 seconds, rinsed with water for 30 seconds and dried. The cross-sectional shape of the obtained pattern was observed with a scanning electron microscope.
In addition, the sensitivity is defined as the minimum irradiation energy when resolving a 0.20 μm line (line: space = 1: 1), and the resolving power is the limiting resolution (line and space are separated and resolved) at that irradiation amount. . For a 0.20 μm line (line: space = 1: 1) not resolving, the limiting resolving power was defined as resolving power, and the irradiation energy at that time was defined as sensitivity.
The performance evaluation results are shown in Table 2.
[0142]
[Table 2]

[0143]
From the results in Table 2, it can be seen that the negative resist composition combined with the composition of the present invention is significantly superior in sensitivity and improved in resolution and profile as compared with the comparative example.
[0144]
[Examples 16 to 20 and Comparative Example 3]
Using the composition of Examples 2, 7, 8, 10, 11 and Comparative Example 2 and irradiating a resist film prepared in the same manner as described above using an electron beam drawing apparatus under the condition of an acceleration voltage of 100 KeV. Went. After irradiation, heating, development and rinsing were performed in the same manner as in the above examples, and the resulting pattern was observed with a scanning electron microscope. The results evaluated in the same manner as in the above examples are shown in Table 3.
[0145]
[Table 3]

[0146]
From the results of Table 3, it can be seen that the negative resist composition of the present invention exhibits good sensitivity and resolution even when irradiated with an electron beam at a high acceleration voltage, compared to the composition of Comparative Example 3.
[0147]
【The invention's effect】
The negative resist composition for electron beams and X-rays of the present invention can provide a negative resist composition having a rectangular profile with excellent sensitivity and resolution even under high acceleration voltage conditions.

Claims (6)

(A) A compound that generates an acid upon irradiation with an electron beam or X-ray, (B) a repeating unit represented by the general formula (a), and a molecular weight distribution in the range of 1.0 to 1.5. , a resin soluble in an alkali aqueous solution with water-insoluble,及beauty, as a crosslinking agent causing crosslinking with the resin (B) by the action of (C) acid, molecular weight of 1200 or less, 3 to 5 benzene rings in the molecule In addition , it contains a phenol derivative that has two or more hydroxymethyl groups or alkoxymethyl groups in total, and the hydroxymethyl group or alkoxymethyl group is concentrated on at least one of the benzene rings or distributed and bonded. A negative resist composition for electron beam or X-ray characterized by the above.

Where R ₁ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, an oxyalkyl group or a haloalkyl group which may have a substituent. x represents an integer of 0 to 3. R ₂ is water
An alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl group, or an acyl group, which may have a primary atom or a substituent, is represented. When R ₂ there are a plurality, the plurality of R ₂ may be the same or different. R ₃ is a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or a substituent
An alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, or an aryl group, which may have When R ₃ there are a plurality, the plurality of R ₃ may be the same or different. Also, two of the plurality of R ₂ , two of the plurality of R ₃ , or R ₂ and R ₃ may be bonded to form a ring. A ₁ represents a single bond. 2. The electron according to claim 1 , wherein the phenol derivative, which is a crosslinking agent that causes crosslinking with the resin (B) by the action of an acid, is a phenol derivative represented by any one of the following general formulas: Negative resist composition for X-rays or X-rays.

In formula, L < ¹ > -L < ⁸ > may be same or different and shows a hydroxymethyl group, a methoxymethyl group, or an ethoxymethyl group. The negative resist composition for electron beam or X-ray according to claim 1 or 2, further comprising (D) an organic basic compound. The negative resist for electron beam or X-ray according to any one of claims 1 to 3, wherein the compound of component (A) is selected from sulfonium sulfonate compounds or iodonium sulfonate compounds. Composition.   The compound of component (A) is an N-hydroxyimide sulfonate compound, disulfone compound, or disulfonyldiazomethane compound, according to any one of claims 1 to 3, Negative resist composition.   A pattern comprising: forming a resist film from the electron beam or X-ray negative resist composition according to claim 1, irradiating the resist film with an electron beam or X-ray, and developing the resist film. Forming method.