JP3909818B2 - Positive resist composition - Google Patents

Description

【０００８】
式中、Ｗは、−ＣＨ₂−、−ＣＹＨ−、−ＮＨ−を表す。Ｙは、アリール基、又はアルキル基を表す。
Ｒ_1a〜Ｒ_8aは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、１級アミノ基、２級又は３級アミノ基、アルキル基、又はアルコキシル基より選択された基である。
【０００９】
（２）更に、（Ａ２）下記一般式（Ｉ）〜一般式（III）で表される構造を有する、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１０】
【化４】

【００１１】
一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ₁〜Ｒ₃₇は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ₃₈基を表す。Ｒ₃₈は、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｘ^-は、
少なくとも１個のフッ素原子、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルキル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルオキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルアミノ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアリール基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアラルキル基、及び
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシカルボニル基、
から選択された少なくとも１種を有するアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸のアニオンを示す。
【００１２】
（３）更に、含窒素塩基性化合物を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
（４）活性光線又は放射線が、電子線又はＸ線であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（５）活性光線又は放射線が、波長１５０〜２５０ｎｍのエキシマレーザー光であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポジ型レジスト組成物を構成する化合物について説明する。
【００１４】
（１）アルカリ水溶液に不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶性となるポリマー（（Ｂ）成分ともいう）
本発明のポジ型レジスト組成物において用いられる成分（Ｂ）成分としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＡ⁰、−Ｏ−Ｂ⁰基であり、更にこれらを含む基としては、−Ｒ⁰−ＣＯＯＡ⁰、又は−Ａ_r−Ｏ−Ｂ⁰で示される基が挙げられる。
ここでＡ⁰は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰ は、Ａ⁰ 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す（Ｒ⁰、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰⁶、及びＡｒは後述のものと同義）。
【００１５】
酸分解性基としては好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【００１６】
次に、これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ⁰−ＣＯＯＨもしくは−Ａ_r−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【００１７】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ／秒以上のものである（Ａはオングストローム）。
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ （ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。
【００１８】
本発明に用いられる成分（Ｂ）は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【００１９】
本発明に使用される成分（Ｂ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
【化５】

【００２１】
【化６】

【００２２】
【化７】

【００２３】
【化８】

【００２４】
【化９】

【００２５】
【化１０】

【００２６】
【化１１】

【００２７】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で分解し得る基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＞０．７ではＰＥＢ後の膜収縮、基板への密着不良やスカムの原因となり好ましくない。一方、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＜０．０１では、パターン側壁に顕著に定在波が残ることがあるので好ましくない。
【００２８】
成分（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。２，０００未満では未露光部の現像により膜減りが大きく、２００，０００を越えるとアルカリ可溶性樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり感度が低下してしまう。より好ましくは、５，０００〜１００，０００の範囲であり、更に好ましくは８，０００〜５０，０００の範囲である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．０〜１．６である。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
また、成分（Ｂ）のポリマーは、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
成分（Ｂ）のポリマーの添加量は、ポジ型レジスト組成物の固形分に対し、７０〜９８重量％が適当であり、好ましくは８０〜９６重量％である。
【００２９】
（２）（Ａ１）上記一般式（１）で表される構造を有する、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（（Ａ１）成分、（Ａ１）の化合物ともいう）
上記一般式（１）中、Ｗは、−ＣＨ₂−、−ＣＹＨ−、−ＮＨ−を表す。
Ｙは、アリール基、又はアルキル基を表す。Ｙは更に置換基を有していても良い。
Ｒ_1a〜Ｒ_8aは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、１級アミノ基、２級又は３級アミノ基、アルキル基、又はアルコキシル基より選択された基である。
【００３０】
Ｙ上の置換基としては、アリール基、直鎖、分岐鎖、あるいは環状アルキル基、アルコキシル基、カルボキシル基、水酸基等が挙げられる。
Ｙ上および、Ｒ_1a〜Ｒ_8aのアリール基としては、炭素数６〜１６のものが好ましく、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントレニル基、ビレニル基等が挙げられる。
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を表す。
【００３１】
アルキル基としては、直鎖、分岐鎖あるいは環状の何れでも良く、また炭素数１〜８のものが好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これらは更に置換基を有していても良い。
２級又は３級アミノ基としては、直鎖、分岐鎖あるいは環状の何れでもよく、また炭素数１〜６のものが好ましい。
アルコキシル基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられるが、これらは更に置換基を有していても良い。
【００３２】
これらの置換基としては、直鎖、分岐鎖、あるいは環状アルキル基、フェニル基等が挙げられる。
【００３３】
上記（Ａ１）の化合物が対アニオンを有する場合、その対アニオンとしては、トリフレート、ノナフレート、トシレート、３，５−ジトリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、カンファースルホネート等が挙げられる。
【００３４】
上記の中でも、好ましくは、ノナフレート、３，５−ジトリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネートを挙げることができる。
【００３５】
以下に、本発明の（Ａ１）の化合物の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００３６】
【化１２】

【００３７】
【化１３】

【００３８】
【化１４】

【００３９】
【化１５】

【００４０】
【化１６】

【００４１】
【化１７】

【００４２】
【化１８】

【００４３】
【化１９】

【００４４】
【化２０】

【００４５】
【化２１】

【００４６】
他に、（Ａ１）の化合物の具体例として、J. Am. Chem. Soc.,1975,97,2718、J. Am. Chem. Soc.,1976,98,3615、Chem. Commun., 1997,709中に記載の、フェニル基が連結基を介して連結した化合物及びスルホニウム構造を挙げることができる。
【００４７】
本発明の（Ａ１）の化合物は、アンダーソンらによる合成法（J. Org. Chem.,35, 706(1970)）を用いて合成することができる。
【００４８】
本発明の（Ａ１）の化合物の組成物中の含有量は、全ネガ型レジスト組成物の固形分に対し、０．１〜４０重量％が適当であり、好ましくは０．５〜３０重量％、更に好ましくは１．０〜２５重量％である。
【００４９】
（３）（Ａ２）上記一般式（Ｉ）〜一般式（III）で表される構造を有する、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（（Ａ２）成分、（Ａ２）の化合物ともいう）
【００５０】
上記一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ₁〜Ｒ₃₇は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ₃₈基を表す。Ｒ₃₈は、アルキル基又はアリール基を表す。
【００５１】
Ｒ₁〜Ｒ₃₈のアルキル基としては、直鎖状、分岐状あるいは環状の何れでも良く、直鎖状、分岐状のアルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。また環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ₁〜Ｒ₃₇のアルコキシ基としては、直鎖状、分岐状あるいは環状の何れでも良く、直鎖状、分岐状のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基のような炭素数１〜８個のものが挙げられるが、これらは更に置換基を有していても良い。また環状アルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられるがこれらは更に置換基を有していても良い。
Ｒ₁〜Ｒ₃₇のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ₃₈のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
【００５２】
これらの置換基として好ましくは、アルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【００５３】
一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｘ^-は下記基から選択される少なくとも１種を有するアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸のアニオンである。
少なくとも１個のフッ素原子
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルキル基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシ基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシル基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニル基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルオキシ基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルアミノ基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアリール基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアラルキル基及び
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシカルボニル基
【００５４】
上記アルキル基としては、直鎖状、分岐状あるいは環状の何れでも良く、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。
具体的にはトリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ヘプタフロロイソプロピル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基、パーフロロドデシル基、パーフロロシクロヘキシル基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフロロアルキル基が好ましい。
【００５５】
上記アルコキシ基としては、直鎖状、分岐状あるいは環状の何れでも良く、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。
具体的にはトリフロロメトキシ基、ペンタフロロエトキシ基、ヘプタフロロイソプロピルオキシ基、パーフロロブトキシ基、パーフロロオクチルオキシ基、パーフロロドデシルオキシ基、パーフロロシクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフロロアルコキシ基が好ましい。
【００５６】
上記アシル基としては、炭素数が２〜１２であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロアセチル基、フロロアセチル基、ペンタフロロプロピオニル基、ペンタフロロベンゾイル基等を挙げることができる。
【００５７】
上記アシロキシ基としては、炭素数が２〜１２であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロアセトキシ基、フロロアセトキシ基、ペンタフロロプロピオニルオキシ基、ペンタフロロベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
【００５８】
上記スルホニル基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニル基、ペンタフロロエタンスルホニル基、パーフロロブタンスルホニル基、パーフロロオクタンスルホニル基、ペンタフロロベンゼンスルホニル基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニル基等を挙げることができる。
【００５９】
上記スルホニルオキシ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニルオキシ、パーフロロブタンスルホニルオキシ基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニルオキシ基等を挙げることができる。
【００６０】
上記スルホニルアミノ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニルアミノ基、パーフロロブタンスルホニルアミノ基、パーフロロオクタンスルホニルアミノ基、ペンタフロロベンゼンスルホニルアミノ基等を挙げることができる。
【００６１】
上記アリール基としては、炭素数が６〜１４であって、１〜９個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニル基、４−トリフロロメチルフェニル基、ヘプタフロロナフチル基、ノナフロロアントラニル基、４−フロロフェニル基、２，４−ジフロロフェニル基等を挙げることができる。
【００６２】
上記アラルキル基としては、炭素数が７〜１０であって、１〜１５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニルメチル基、ペンタフロロフェニルエチル基、パーフロロベンジル基、パーフロロフェネチル基等を挙げることができる。
【００６３】
上記アルコキシカルボニル基としては、炭素数が２〜１３であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメトキシカルボニル基、ペンタフロロエトキシカルボニル基、ペンタフロロフェノキシカルボニル基、パーフロロブトキシカルボニル基、パーフロロオクチルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００６４】
最も好ましいＸ^-としてはフッ素置換ベンゼンスルホン酸アニオンであり、中 でもペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオンが特に好ましい。
【００６５】
また、上記含フッ素置換基を有するアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸は、さらに直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基（これらの炭素数範囲は前記のものと同様）、ハロゲン（フッ素を除く）、水酸基、ニトロ基等で置換されてもよい。
【００６６】
以下に、一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
【００６７】
【化２２】

【００６８】
【化２３】

【００６９】
【化２４】

【００７０】
【化２５】

【００７１】
【化２６】

【００７２】
【化２７】

【００７３】
【化２８】

【００７４】
【化２９】

【００７５】
一般式（Ｉ）、一般式（II）の化合物は、例えばアリールマグネシウムブロ
ミドなどのアリールグリニャール試薬と置換または無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法、あるいは置換または無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
一般式（III）の化合物は過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させることにより合成可能である。
【００７６】
本発明において、上記（Ａ１）の化合物と（Ａ２）の化合物は以下の比率で併用することができる。(Ａ１）の化合物／（Ａ２）の化合物はモル比で１００／０〜１０／９０、好ましくは９０／１０〜３０／７０、更に好ましくは８０／２０〜４０／６０である。
（Ａ１）の化合物と（Ａ２）の化合物の合計量の組成物中の含有量は、全ネガ型レジスト組成物の固形分に対し、０．１〜３０重量％が適当であり、好ましくは０．５〜２５重量％、更に好ましくは１〜２０重量％である。
【００７７】
（他の活性光線又は放射線により酸を発生する化合物）
また、更に、上記（Ａ１）の化合物と（Ａ２）の化合物で表される化合物以外に、下記の他の放射線の照射により酸を発生する化合物を併用することもできる。
本発明の（Ａ１）の化合物、（Ａ２）の化合物と併用しうる放射線の照射により酸を発生する化合物の比率は、（Ａ１）と（Ａ２）の合計量に対し、モル比で１００／０〜１０／９０、好ましくは９８／２〜４０／６０、更に好ましくは９５／５〜５０／５０である。
【００７８】
また、併用しうる活性光線又は放射線により酸を発生する化合物の組成物中の含有量は、全ネガ型レジスト組成物の固形分に対し、０．１〜２０重量％が適当であり、好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。
【００７９】
そのような他の活性光線又は放射線により酸を発生する化合物としては、カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００８０】
たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特開平3-140140号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988) 、欧州特許第104,143 号、同第339,049 号、同第410,201 号、特開平2-150,848 号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985) 、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978) 、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同161,811 号、同410,201 号、同339,049 号、同233,567 号、同297,443 号、同297,442 号、米国特許第3,902,114 号、同第4,933,377 号、同4,760,013 号、同4,734,444 号、同2,833,827 号、獨国特許第2,904,626 号、同3,604,580 号、同3,604,581 号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10 (6),1307(1977) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815 号、特公昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736 号、特開昭61-169835 号、特開昭61-169837 号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401 号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339 号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896) 、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、 E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、 Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、 P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、 M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、 J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、 S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、 H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、 E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083 号、同156,535 号、同271,851 号、同0,388,343 号、 米国特許第3,901,710 号、同4,181,531 号、特開昭60-198538 号、特開昭53-133022 号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo 、 H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515 号、同044,115 号、同618,564 号、、同0101,122号、米国特許第4,371,605 号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００８１】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982) 、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986) 、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamada etal,Makromol.Chem.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,3845(1979) 、米国特許第3,849,137 号、獨国特許第3914407 号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824 号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853 号、特開昭63-146029 号等に記載の化合物を用いることができる。
【００８２】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970) 、米国特許第3,779,778 号、欧州特許第126,712 号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００８３】
（４）本発明のポジ型レジスト組成物に使用されるその他の成分
本発明のポジ型レジスト組成物には必要に応じて、さらにラジカル発生剤、含窒素塩基性化合物、染料、界面活性剤などを含有させることができる。
【００８４】
（４）−１ 含窒素塩基性化合物
本発明で用いる含窒素塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【００８５】
【化３０】

【００８６】
ここで、Ｒ²⁵⁰ 、Ｒ²⁵¹ 及びＲ²⁵² は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ²⁵¹とＲ²⁵²は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ²⁵³ 、Ｒ²⁵⁴ 、Ｒ²⁵⁵ 及びＲ²⁵⁶ は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【００８７】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【００８８】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【００８９】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【００９０】
酸発生剤と含窒素塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（含窒素塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（含窒素塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【００９１】
（４）−２ 染料
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【００９２】
（４）−３ 溶剤類
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【００９３】
（４）−４ 界面活性剤類
上記溶媒に界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
【００９４】
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３ （大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【００９５】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、次に活性光線又は放射線を照射し、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。ここで活性光線又は放射線としては、好ましくは電子線、Ｘ線、１５０〜２５０ｎｍの波長の光（ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）など）等を挙げることができるが、特に好ましくは、電子線、ＫｒＦエキシマレーザーである。
【００９６】
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト上層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
【００９７】
レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
【００９８】
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【００９９】
本発明のポジ型レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【０１００】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１０１】
（１）（Ｂ）酸分解性樹脂
合成例１：樹脂例（Ｂ−２１）の合成
ｐ−アセトキシスチレン３２．４ｇ（０．２モル）及びメタクリル酸ｔ−ブチル７．０１ｇ（０．０７モル）を酢酸ブチル１２０ｍｌに溶解し、窒素気流及び攪拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール２００ｍｌに溶解した。
これに水酸化ナトリウム７．７ｇ（０．１９モル）／水５０ｍｌの水溶液を添加し、１時間加熱還流することにより加水分解させた。その後、水２００ｍｌを加えて希釈し、塩酸にて中和し白色の樹脂を析出させた。この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／メタクリル酸ｔ−ブチル）共重合体を得た。
【０１０２】
合成例２：樹脂例（Ｂ−３）の合成
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達社製ＶＰ−８０００）１０ｇをピリジン５０ｍｌに溶解させ、これに室温で撹伴下、二炭酸ジ−ｔ−ブチル３．６３ｇを滴下した。
室温で３時間撹伴した後、イオン交換水１Ｌ／濃塩酸２０ｇの溶液に滴下した。析出した粉体をろ過、水洗、乾燥すると、樹脂例（Ｂ−３）が得られた。
【０１０３】
合成例３：樹脂例（Ｂ−３２）の合成
ｐ−シクロヘキシルフェノール８３．１ｇ（０．５モル）を３００m１のトル エンに溶解し、次いで２−クロロエチルビニルエーテル１５０ｇ、水酸化ナトリ
ウム２５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド５ｇ、トリエチルアミン６０ｇを加えて１２０℃で５時間反応させた。反応液を水洗し、過剰のクロエチルビニルエーテルとトルエンを留去し、得られたオイルを減圧蒸留にて精製すると４−
シクロヘキシルフェノキシエチルビニルエーテルが得られた。
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達社製ＶＰ−８０００）２０ｇ，４−シクロヘキシルフェノキシエチルビニルエ−テル６．５ｇをＴＨＦ８０ｍｌに溶解し、これにｐ−トルエンスルホン酸０．０１ｇを添加して室温で１８時間反応させた。反応液を蒸留水５Ｌに激しく撹拌しながら滴下し、析出する粉体をろ過、乾燥すると樹脂例（Ｂ−３２）が得られた。
【０１０４】
他の樹脂も同様の方法により合成した。以下の実施例で使用された樹脂の重量平均分子量、繰り返し単位のモル比は以下の通りである。

【０１０５】
（２）（Ａ１）の化合物の合成
チオキサンテン １０−オキシド（１０ｇ）をベンゼン２００ｍｌに溶かした後、５℃に冷却し、その溶液を攪拌しながら濃硫酸（４０ｍｌ）をゆっくり滴下した。次に室温まで戻し、４８時間攪拌した。反応混合液を氷上にあけ、その水層をエーテル（３×１ｌ）で抽出した。その水層を０℃に冷却した後、トリメチルアンモニウム−３，５−ジトリフルオロメチルベンゼンスルホン酸塩の水溶液（１６．９５ｇ／１ｌ）を滴下し、０℃下で２時間攪拌後、クロロホルム抽出（３×１ｌ）を行った。その有機層を水洗後濃縮し、Ａ１−１のオイル２．５ｇを得た。
Ａ１−２〜Ａ１−４５も同様の方法を用いて合成できる。
【０１０６】
（３）（Ａ２）の化合物
（３−１）ペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の合成ペンタフロロベンゼンスルホニルクロリド２５ｇを氷冷下メタノール１００ｍｌに溶解させ、これに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１００ｇをゆっくり加えた。室温で３時間攪拌するとペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液が得られた。この溶液をスルホニウム塩、ヨードニウム塩との塩交換に用いた。
【０１０７】
（３−２）トリフェニルスルホニウムペンタフロロベンゼンスルホネートの合成ジフェニルスルホキシド５０ｇをベンゼン８００ｍｌに溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２４時間還流した。反応液を氷２Ｌにゆっくりと注ぎ、これに濃塩酸４００ｍｌを加えて７０℃で１０分加熱した。この水溶液を酢酸エチル５００ｍｌで洗浄し、ろ過した後にヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍｌに溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗した後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニウムヨージドが７０ｇ得られた。
トリフェニルスルホニウムヨージド３０．５ｇをメタノール１０００ｍｌに溶解させ、この溶液に酸化銀１９．１ｇを加え、室温で４時間攪拌した。溶液をろ過し、これに過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液を加えた。反応液を濃縮し、これをジクロロメタン５００ｍｌに溶解し、この溶液を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮するとトリフェニルスルホニウムペンタフロロベンゼンスルホネート（Ｉ−１）が得られた。
【０１０８】
（４−３）ジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムペンタフロロベンゼンスルホネートの合成
ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ素酸カリウム３９．５ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１７０ｍｌを混合し、これに氷冷下濃硫酸６６．８ｇをゆっくり滴下した。氷冷下２時間攪拌した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に氷冷下、水５００ｍｌを加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を炭酸水素ナトリウム、水で洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウム硫酸塩が得られた。この硫酸塩を、過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液に加えた。この溶液に水５００ｍｌを加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムペンタフロロベンゼンスルホネート（III−１）が得られた。
【０１０９】
〔１〕実施例１〜１６、及び比較例１〜８
（１）レジスト組成物の塗設
表１に示す各成分を以下の添加量で溶剤総量２６．０ｇに溶解し、レジスト組成物の溶液を調製した。表１において、各成分について複数使用の場合の比は重量比である。
酸分解性樹脂（Ｂ） ２．０ｇ
酸発生剤（Ａ１）と（Ａ２）の総量 ０．２０ｇ
必要に応じて塩基性化合物 ０．００４０ｇ
必要に応じて界面活性剤 ０．００２０ｇ
得られた各試料溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液を６インチシリコンウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃、９０秒ベークして膜厚０．３０μｍの均一膜を得た。
【０１１０】
【表１】

【０１１１】
表１において使用した略号は下記の内容を示す。
【０１１２】
含窒素塩基性化合物は以下のとおりである。
（１）１，８−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、
（２）２，６−ジイソプロピルアニリン、
（３）４−ジメチルアミノピリジン、
（４）２，４，５−トリフェニルイミダゾール、
（５）トリエチルアミン、
（６）１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、
（７）１，５−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、
（８）ヘキサメチレンテトラミン、
（９）ＣＨＭＥＴＵ、
（１０）ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート、
（１１）ピペラジン、
（１２）フェニルグアニジン、
【０１１３】
界面活性剤は以下のとおりである。
Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）、
Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコーン系）、
Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）、
Ｗ４：ポリオキシエチレントリフェニルエーテル、
Ｗ５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、
【０１１４】
溶剤は以下のとおりである。
Ｓ１：プロビレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
Ｓ２：プロビレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、
Ｓ３：乳酸エチル、
Ｓ４：酢酸ブチル、
Ｓ５：２−ヘプタノン、
Ｓ６：プロピレングリコールモノメチルエーテル、
Ｓ７：エトキシチルプロピオネート、
Ｓ８：γ−ブチロラクトン、
Ｓ９：エチレンカーボネート、
Ｓ１０：プロピレンカーボネート、
Ｓ１１：シクロヘキサノン
【０１１５】
（２）レジストパターンの作成とその評価
このレジスト膜に、電子線描画装置（日立製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後に１１０℃、９０秒ベークし、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
【０１１６】
（２−１）感度
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡を用いて観察した。０．１５μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
（２−２）解像力
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
（２−３）パターン形状
上記の感度を示す照射量における０．１４μｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、矩形、ややテーパー、テーパーの３段階評価を行った。
評価結果を表２に示す。
【０１１７】
【表２】

【０１１８】
〔２〕実施例１７〜３２、及び比較例９〜１６
表１に示した化合物を用いて、実施例１と同様にしてレジスト溶液を調製した。このレジスト溶液を６インチシリコンウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃、９０秒ベークして膜厚０．３０μｍの均一膜を得た。
このレジスト膜に、電子線描画装置（日立製ＨＬ７５０、加速電圧１００ＫｅＶ）電子線照射を行った。露光後の処理、パターンの評価は実施例１と同様に行った。
評価結果を表３に示す。
【０１１９】
【表３】

【０１２０】
〔３〕実施例３３〜４８、及び比較例１７〜２４
（１）レジスト組成物の塗設
表１に示す各成分を以下の添加量で溶剤総量２６．０ｇに溶解し、レジスト組成物の溶液を調製した。表１において、各成分について複数使用の場合の比は重量比である。
酸分解性樹脂（Ｂ） ２．０ｇ
酸発生剤（Ａ１）と（Ａ２）の総量 ０．１０ｇ
必要に応じて塩基性化合物 ０．００４０ｇ
必要に応じて界面活性剤 ０．００２０ｇ
得られた各試料溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液を６インチシリコンウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃、９０秒ベークして膜厚０．３０μｍの均一膜を得た。
【０１２１】
（２）レジストパターンの作成とその評価
このレジスト膜に、ＫｒＦエキシマステッパー（キャノン（株）製ＦＰＡ３０００ＥＸ−５、波長２４８ｎｍ）を用いて、パターン露光した。露光後の処理、パターンの評価は実施例１と同様に行った。
【０１２２】
評価結果を表４に示す。
【０１２３】
【表４】

【０１２４】
以上のように、本発明の組成物は、電子線のみならずＫｒＦエキシマレーザー光による露光の場合でも、良好な性能を有していることがわかる。
【０１２５】
【発明の効果】
本発明により、活性光線又は放射線の照射によるパターン形成に関して、感度、解像力に優れ、更にはパターン形状にも優れたポジ型レジスト組成物を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive resist composition suitably used in an ultramicrolithography process such as the manufacture of VLSI and high-capacity microchips and other photo-publishing processes. More specifically, the present invention relates to a positive type photoresist that can form a high-definition pattern using an electron beam, X-ray, excimer laser or the like.
[0002]
[Prior art]
Electron beam lithography is positioned as a next-generation or next-generation pattern forming technology, and a positive resist having high sensitivity, high resolution, and a rectangular profile shape is strongly desired.
In electron beam lithography, energy is supplied to a compound in the process in which an accelerated electron beam collides and scatters with atoms constituting the resist material, causing a reaction of the resist material to form an image. By using a highly accelerated electron beam, straightness increases, the influence of electron scattering is reduced, and a pattern with high resolution and rectangular shape and good edge roughness can be formed. The sensitivity increases and the sensitivity decreases. Thus, in electron beam lithography, sensitivity, resolution, resist shape, and edge roughness are in a trade-off relationship, and how to achieve both of these is a problem.
[0003]
With regard to positive resists for electron beams or X-rays, the resist technology for KrF excimer laser has been mainly used so far. For example, JP 2000-181065 discloses a combination of a compound that generates an acid upon irradiation with an electron beam and an amine compound having a boiling point of 250 ° C. or lower, and EP 0919867 discloses a polymer having an acid-decomposable group, an acid generator, and an electron. The combined use of linear sensitizers and further the combined use of amide compounds are disclosed in JP-T-7-508840. Further, maleimide compounds are used in JP-A-3-200968, sulfonamide compounds are used in JP-A-7-92680, and -SO4 is used in JP-A-11-44950. ₂ -NH-SO ₂ -Although sulfonimide compounds containing a partial structure have been disclosed, none of these attempts to improve the compatibility of high sensitivity, high resolution and rectangular resist shape.
Thus, it is difficult for the conventionally known combinations to have a sufficiently high sensitivity and high resolution under electron beam or X-ray irradiation, and in addition, a rectangular resist shape. It was desired.
In lithography using short-wavelength excimer laser light such as KrF or ArF as an exposure light source, the target is ultra-fine pattern formation of 0.20 μm or less. However, as with electron beam lithography, sensitivity and resolution are also the same. Therefore, there has been a strong demand for a resist composition that does not satisfy both of the properties and the pattern shape.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the problem of performance improvement technology in microfabrication of a semiconductor device using actinic rays or radiation, particularly electron beams, X-rays, KrF excimer laser light, ArF excimer laser light, and sensitivity and Another object of the present invention is to provide a positive resist composition excellent in resolution, and further to provide a positive resist composition that simultaneously satisfies the characteristics of a rectangular pattern shape in addition to sensitivity and resolution.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by a resist composition containing a specific acid generator and a polymer having an acid-decomposable group, and have reached the present invention.
That is, the present invention is achieved by the following configuration.
[0006]
(1) (A1) A compound that has a structure represented by the following general formula (1) and generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation
(B) A polymer that is insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution and becomes soluble in an alkaline aqueous solution by the action of an acid.
A positive resist composition comprising:
[0007]
[Chemical 3]

[0008]
Where W is —CH ₂ -, -CYH-, and -NH- are represented. Y represents an aryl group or an alkyl group.
R _1a ~ R _8a Are each independently a group selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a thiol group, a nitro group, a cyano group, a carboxyl group, a primary amino group, a secondary or tertiary amino group, an alkyl group, or an alkoxyl group. It is.
[0009]
(2) Further, (A2) the above-mentioned (A2), further comprising a compound having a structure represented by the following general formula (I) to general formula (III) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation ( The positive resist composition as described in 1).
[0010]
[Formula 4]

[0011]
In the general formulas (I) to (III), R ₁ ~ R ₃₇ Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, a halogen atom, or —S—R. ₃₈ Represents a group. R ₃₈ Represents an alkyl group or an aryl group.
X ^- Is
At least one fluorine atom,
An alkyl group substituted with at least one fluorine atom,
An alkoxy group substituted with at least one fluorine atom,
An acyl group substituted with at least one fluorine atom,
An acyloxy group substituted with at least one fluorine atom,
A sulfonyl group substituted with at least one fluorine atom,
A sulfonyloxy group substituted with at least one fluorine atom,
A sulfonylamino group substituted with at least one fluorine atom,
An aryl group substituted with at least one fluorine atom,
An aralkyl group substituted with at least one fluorine atom, and
An alkoxycarbonyl group substituted with at least one fluorine atom,
An anion of alkylsulfonic acid, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid or anthracenesulfonic acid having at least one selected from
[0012]
(3) The positive resist composition as described in (1) or (2) above, further comprising a nitrogen-containing basic compound.
(4) The positive resist composition as described in any one of (1) to (3) above, wherein the actinic ray or radiation is an electron beam or an X-ray.
(5) The positive resist composition as described in any one of (1) to (3) above, wherein the actinic ray or radiation is excimer laser light having a wavelength of 150 to 250 nm.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the compounds constituting the positive resist composition of the present invention will be described.
[0014]
(1) A polymer that is insoluble or hardly soluble in an aqueous alkaline solution and becomes soluble in an aqueous alkaline solution by the action of an acid (also referred to as component (B)).
The component (B) component used in the positive resist composition of the present invention is a resin having a group that can be decomposed by an acid in the main chain or side chain of the resin, or in both the main chain and side chain. Among these, a resin having a group capable of decomposing with an acid in the side chain is more preferable.
A preferred group capable of decomposing with an acid is —COOA. ⁰ , -OB ⁰ As a group further including these, -R ⁰ -COOA ⁰ Or -A _r -OB ⁰ The group shown by these is mentioned.
Where A ⁰ Is -C (R ⁰¹ ) (R ⁰² ) (R ⁰³ ), -Si (R ⁰¹ ) (R ⁰² ) (R ⁰³ ) Or -C (R ⁰⁴ ) (R ⁰⁵ ) -O-R ⁰⁶ Indicates a group. B ⁰ A ⁰ Or -CO-O-A ⁰ Group (R ⁰ , R ⁰¹ ~ R ⁰⁶ , And Ar are as defined below.
[0015]
The acid-decomposable group is preferably a silyl ether group, cumyl ester group, acetal group, tetrahydropyranyl ether group, enol ether group, enol ester group, tertiary alkyl ether group, tertiary alkyl ester group, Tertiary alkyl carbonate groups and the like. More preferred are a tertiary alkyl ester group, a tertiary alkyl carbonate group, a cumyl ester group, an acetal group, and a tetrahydropyranyl ether group.
[0016]
Next, as a base resin when these acid-decomposable groups are bonded as side chains, -OH or -COOH in the side chain, preferably -R ⁰ -COOH or -A _r An alkali-soluble resin having an —OH group. For example, the alkali-soluble resin mentioned later can be mentioned.
[0017]
The alkali dissolution rate of these alkali-soluble resins is preferably 170 A / second or more as measured with 0.261 N tetramethylammonium hydroxide (TMAH) (23 ° C.). Particularly preferred is 330 A / second or more (A is angstrom).
From this point of view, particularly preferred alkali-soluble resins are o-, m-, p-poly (hydroxystyrene) and copolymers thereof, hydrogenated poly (hydroxystyrene), halogen or alkyl-substituted poly (hydroxystyrene). A part of poly (hydroxystyrene), an O-alkylated or O-acylated product, a styrene-hydroxystyrene copolymer, an α-methylstyrene-hydroxystyrene copolymer and a hydrogenated novolak resin.
[0018]
Component (B) used in the present invention is decomposed with an acid into an alkali-soluble resin as disclosed in European Patent No. 254,533, JP-A-2-25850, JP-A-3-223860, JP-A-4-251259, and the like. It can be obtained by reacting a precursor of a group capable of reacting or copolymerizing an alkali-soluble resin monomer having a group capable of decomposing with an acid with various monomers.
[0019]
Specific examples of the component (B) used in the present invention are shown below, but are not limited thereto.
[0020]
[Chemical formula 5]

[0021]
[Chemical 6]

[0022]
[Chemical 7]

[0023]
[Chemical 8]

[0024]
[Chemical 9]

[0025]
[Chemical Formula 10]

[0026]
Embedded image

[0027]
The content of the group capable of decomposing with an acid is determined by the number of groups (B) capable of decomposing with an acid in the resin and the number of alkali-soluble groups not protected by the group capable of decomposing with an acid (S) as B / ( B + S). The content is preferably 0.01 to 0.7, more preferably 0.05 to 0.50, and still more preferably 0.05 to 0.40. B / (B + S)> 0.7 is not preferable because it causes film shrinkage after PEB, poor adhesion to the substrate, and scum. On the other hand, B / (B + S) <0.01 is not preferable because a standing wave may remain remarkably on the pattern side wall.
[0028]
The weight average molecular weight (Mw) of the component (B) is preferably in the range of 2,000 to 200,000. If it is less than 2,000, the film loss is large due to the development of the unexposed area. If it exceeds 200,000, the dissolution rate of the alkali-soluble resin itself in the alkali is slowed and the sensitivity is lowered. More preferably, it is the range of 5,000-100,000, More preferably, it is the range of 8,000-50,000. Moreover, molecular weight distribution (Mw / Mn) becomes like this. Preferably it is 1.0-4.0, More preferably, it is 1.0-2.0, Most preferably, it is 1.0-1.6.
Here, the weight average molecular weight is defined by a polystyrene conversion value of gel permeation chromatography.
Moreover, you may use the polymer of a component (B) in combination of 2 or more types.
The amount of the component (B) polymer added is suitably from 70 to 98% by weight, preferably from 80 to 96% by weight, based on the solid content of the positive resist composition.
[0029]
(2) (A1) A compound that has a structure represented by the above general formula (1) and generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation (also referred to as (A1) component or (A1) compound)
In the general formula (1), W represents —CH ₂ -, -CYH-, and -NH- are represented.
Y represents an aryl group or an alkyl group. Y may further have a substituent.
R _1a ~ R _8a Are each independently a group selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a thiol group, a nitro group, a cyano group, a carboxyl group, a primary amino group, a secondary or tertiary amino group, an alkyl group, or an alkoxyl group. It is.
[0030]
Examples of the substituent on Y include an aryl group, a straight chain, a branched chain, or a cyclic alkyl group, an alkoxyl group, a carboxyl group, and a hydroxyl group.
On Y and R _1a ~ R _8a As the aryl group, those having 6 to 16 carbon atoms are preferable, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, an anthranyl group, a phenanthrenyl group, and a bienyl group.
A halogen atom represents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
[0031]
The alkyl group may be linear, branched or cyclic, and preferably has 1 to 8 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group. However, these may further have a substituent.
The secondary or tertiary amino group may be linear, branched or cyclic, and preferably has 1 to 6 carbon atoms.
As the alkoxyl group, those having 1 to 6 carbon atoms are preferable, methoxy group, ethoxy group, isopropyloxy group, butoxy group, isobutyloxy group, t-butyloxy group, pentyloxy group, neopentyloxy group, hexyloxy group, Examples thereof include a cyclopentyloxy group and a cyclohexyloxy group, and these may further have a substituent.
[0032]
Examples of these substituents include linear, branched, or cyclic alkyl groups and phenyl groups.
[0033]
When the compound (A1) has a counter anion, the counter anion includes triflate, nonaflate, tosylate, 3,5-ditrifluoromethylbenzene sulfonate, pentafluorobenzene sulfonate, 2,4,6-triisopropylbenzene. Examples include sulfonate and camphorsulfonate.
[0034]
Among the above, preferably, nonaflate, 3,5-ditrifluoromethylbenzenesulfonate, and pentafluorobenzenesulfonate can be used.
[0035]
Specific examples of the compound (A1) of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0036]
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[0037]
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[0038]
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[0039]
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[0040]
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[0041]
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[0042]
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[0043]
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[0044]
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[0045]
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[0046]
Other specific examples of the compound (A1) include J. Am. Chem. Soc., 1975, 97, 2718, J. Am. Chem. Soc., 1976, 98, 3615, Chem. Commun., 1997, And compounds having a phenyl group linked via a linking group and a sulfonium structure described in 709.
[0047]
The compound (A1) of the present invention can be synthesized using a synthesis method by Anderson et al. (J. Org. Chem., 35, 706 (1970)).
[0048]
The content of the compound (A1) of the present invention in the composition is suitably 0.1 to 40% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight, based on the solid content of the total negative resist composition. More preferably, it is 1.0 to 25% by weight.
[0049]
(3) (A2) A compound having a structure represented by the above general formula (I) to general formula (III) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation (the component (A2) and the compound (A2)) Say)
[0050]
In the general formulas (I) to (III), R ₁ ~ R ₃₇ Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, a halogen atom, or —S—R. ₃₈ Represents a group. R ₃₈ Represents an alkyl group or an aryl group.
[0051]
R ₁ ~ R ₃₈ The alkyl group may be linear, branched or cyclic, and the linear or branched alkyl group may have a substituent such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, n Examples thereof include those having 1 to 4 carbon atoms such as -butyl group, sec-butyl group and t-butyl group. Examples of the cyclic alkyl group include those having 3 to 8 carbon atoms, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent.
R ₁ ~ R ₃₇ The alkoxy group may be linear, branched or cyclic. Examples of the linear and branched alkoxy groups include methoxy, ethoxy, hydroxyethoxy, propoxy, and n-butoxy groups. , Isobutoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, octyloxy group and the like having 1 to 8 carbon atoms may be mentioned, and these may further have a substituent. Examples of the cyclic alkoxy group include a cyclopentyloxy group and a cyclohexyloxy group, which may further have a substituent.
R ₁ ~ R ₃₇ Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
R ₃₈ Examples of the aryl group include those having 6 to 14 carbon atoms which may have a substituent such as a phenyl group, a tolyl group, a methoxyphenyl group, and a naphthyl group.
[0052]
These substituents are preferably an alkyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, iodine atom), an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or 2 to 6 carbon atoms. Alkenyl group, cyano group, hydroxy group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, nitro group and the like.
[0053]
In the general formulas (I) to (III), X ^- Is an anion of alkyl sulfonic acid, benzene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid or anthracene sulfonic acid having at least one selected from the following groups.
At least one fluorine atom
An alkyl group substituted with at least one fluorine atom;
An alkoxy group substituted with at least one fluorine atom
An acyl group substituted with at least one fluorine atom;
An acyloxy group substituted by at least one fluorine atom
Sulfonyl group substituted with at least one fluorine atom
A sulfonyloxy group substituted with at least one fluorine atom
Sulfonylamino group substituted with at least one fluorine atom
Aryl groups substituted with at least one fluorine atom
An aralkyl group substituted with at least one fluorine atom, and
An alkoxycarbonyl group substituted by at least one fluorine atom
[0054]
The alkyl group may be linear, branched or cyclic, and preferably has 1 to 12 carbon atoms and is substituted with 1 to 25 fluorine atoms.
Specifically, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, heptafluoropropyl group, heptafluoroisopropyl group, perfluorobutyl group, perfluorooctyl group, perfluorododecyl group, A perfluorocyclohexyl group can be exemplified. Especially, the C1-C4 perfluoroalkyl group substituted by the fluorine is preferable.
[0055]
The alkoxy group may be linear, branched or cyclic, and preferably has 1 to 12 carbon atoms and is substituted with 1 to 25 fluorine atoms.
Specific examples include a trifluoromethoxy group, a pentafluoroethoxy group, a heptafluoroisopropyloxy group, a perfluorobutoxy group, a perfluorooctyloxy group, a perfluorododecyloxy group, and a perfluorocyclohexyloxy group. Especially, the C1-C4 perfluoro alkoxy group substituted with the fluorine is preferable.
[0056]
The acyl group is preferably one having 2 to 12 carbon atoms and substituted with 1 to 23 fluorine atoms. Specific examples include a trifluoroacetyl group, a fluoroacetyl group, a pentafluoropropionyl group, and a pentafluorobenzoyl group.
[0057]
As the acyloxy group, those having 2 to 12 carbon atoms and substituted with 1 to 23 fluorine atoms are preferable. Specific examples include a trifluoroacetoxy group, a fluoroacetoxy group, a pentafluoropropionyloxy group, a pentafluorobenzoyloxy group, and the like.
[0058]
As the sulfonyl group, those having 1 to 12 carbon atoms and substituted with 1 to 25 fluorine atoms are preferable. Specific examples include a trifluoromethanesulfonyl group, a pentafluoroethanesulfonyl group, a perfluorobutanesulfonyl group, a perfluorooctanesulfonyl group, a pentafluorobenzenesulfonyl group, and a 4-trifluoromethylbenzenesulfonyl group.
[0059]
As the sulfonyloxy group, those having 1 to 12 carbon atoms and substituted with 1 to 25 fluorine atoms are preferable. Specific examples include trifluoromethanesulfonyloxy, perfluorobutanesulfonyloxy group, 4-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy group, and the like.
[0060]
As the sulfonylamino group, those having 1 to 12 carbon atoms and substituted with 1 to 25 fluorine atoms are preferable. Specific examples include a trifluoromethanesulfonylamino group, a perfluorobutanesulfonylamino group, a perfluorooctanesulfonylamino group, and a pentafluorobenzenesulfonylamino group.
[0061]
As the aryl group, those having 6 to 14 carbon atoms and substituted with 1 to 9 fluorine atoms are preferable. Specific examples include a pentafluorophenyl group, a 4-trifluoromethylphenyl group, a heptafluoronaphthyl group, a nonafluoroanthranyl group, a 4-fluorophenyl group, and a 2,4-difluorophenyl group.
[0062]
The aralkyl group is preferably one having 7 to 10 carbon atoms and substituted with 1 to 15 fluorine atoms. Specific examples include a pentafluorophenylmethyl group, a pentafluorophenylethyl group, a perfluorobenzyl group, and a perfluorophenethyl group.
[0063]
The alkoxycarbonyl group is preferably one having 2 to 13 carbon atoms and substituted with 1 to 25 fluorine atoms. Specific examples include trifluoromethoxycarbonyl group, pentafluoroethoxycarbonyl group, pentafluorophenoxycarbonyl group, perfluorobutoxycarbonyl group, perfluorooctyloxycarbonyl group, and the like.
[0064]
Most preferred X ^- Is a fluorine-substituted benzenesulfonate anion, and among them, a pentafluorobenzenesulfonate anion is particularly preferable.
[0065]
Further, the alkyl sulfonic acid, benzene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid or anthracene sulfonic acid having the above-mentioned fluorine-containing substituent is further linear, branched or cyclic alkoxy group, acyl group, acyloxy group, sulfonyl group, sulfonyloxy A group, a sulfonylamino group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxycarbonyl group (these carbon numbers are the same as those described above), a halogen (excluding fluorine), a hydroxyl group, a nitro group, and the like.
[0066]
Specific examples of the compounds represented by the general formulas (I) to (III) are shown below, but are not limited thereto.
[0067]
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[0068]
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[0069]
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[0070]
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[0071]
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[0072]
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[0073]
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[0074]
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[0075]
Compounds of general formula (I) and general formula (II) are, for example, arylmagnesium bromide.
A method of reacting a substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide with an aryl Grignard reagent such as amide and salt-exchange the obtained triarylsulfonium halide with the corresponding sulfonic acid, or a substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide and a corresponding aromatic compound By condensation and salt exchange using acid catalysts such as methanesulfonic acid / phosphorus pentoxide or aluminum chloride, and diaryliodonium salts and diaryl sulfides by condensation and salt exchange using a catalyst such as copper acetate. it can.
The compound of the general formula (III) can be synthesized by reacting an aromatic compound with periodate.
[0076]
In the present invention, the compound (A1) and the compound (A2) can be used in combination in the following ratio. The compound of (A1) / (A2) has a molar ratio of 100/0 to 10/90, preferably 90/10 to 30/70, and more preferably 80/20 to 40/60.
The total content of the compound (A1) and the compound (A2) in the composition is suitably 0.1 to 30% by weight, preferably 0, based on the solid content of the total negative resist composition. 0.5 to 25% by weight, more preferably 1 to 20% by weight.
[0077]
(Other compounds that generate acid by actinic rays or radiation)
Furthermore, in addition to the compound represented by the compound (A1) and the compound (A2), other compounds that generate an acid upon irradiation with radiation can be used in combination.
The ratio of the compound capable of generating an acid upon irradiation with radiation that can be used in combination with the compound (A1) and the compound (A2) of the present invention is 100/0 in terms of a molar ratio with respect to the total amount of (A1) and (A2). 10/90, preferably 98/2 to 40/60, more preferably 95/5 to 50/50.
[0078]
Further, the content of the compound that generates an acid by actinic rays or radiation that can be used in combination is suitably 0.1 to 20% by weight, preferably based on the solid content of the total negative resist composition, 0.5 to 10% by weight, more preferably 1 to 10% by weight.
[0079]
Examples of such other compounds that generate acid by actinic rays or radiation include cationic polymerization photoinitiators, photoradical polymerization photoinitiators, dye photodecolorants, photochromic agents, and microresists. The compound which generate | occur | produces an acid by the well-known light used, and those mixtures can be selected suitably, and can be used.
[0080]
For example, diazonium salts described in SI Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18,387 (1974), TSBal etal, Polymer, 21,423 (1980), U.S. Pat.Nos. 4,069,055, 4,069,056, Re 27,992, Ammonium salts described in No. 140140, DCNecker etal, Macromolecules, 17, 2468 (1984), CSWen etal, Teh, Proc. Conf Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat. Phosphonium salts, JVCrivello etal, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent Nos. 104,143, 339,049, etc. 410, 201, JP-A-2-150,848, JP-A-2-296,514, etc., iodonium salts, JVCrivello etal, Polymer J. 17, 73 (1985), JVCrivello etal. J. Org. Chem., 43, 3055 (1978), WRWatt etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), JVCrivello etal, Polymer Bull., 14, 279 (1985), JVCrivello etal, Macromorecules, 14 (5), 1141 ( 1981), JVCrivello etal, J. PolymerSci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), European Patent Nos. 370,693, 161,811, 410,201, 339,049, 233,567, 297,443, 297,442, U.S. Patents 3,902,114, 4,933,377, 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827, Korean Patent Nos. 2,904,626, 3,604,580, 3,604,581, etc., JVCrivello etal, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977), JVCrivello etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Selenonium salts described in Ed., 17, 1047 (1979), etc., onium salts such as arsonium salts described in CSWen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), etc., US patents No. 3,905,815, JP-B 46-4605, JP-A 48-36281, JP-A 55-32070, JP-A 60-239736, JP-A 61-169835, JP-A 61-169837 Organic halogen compounds described in JP-A 62-58241, JP-A 62-212401, JP-A 63-70243, JP-A 63-298339, etc., K. Meier etal, J. Rad. , 13 (4), 26 (1986), TPGill etal, Inorg. , 19, 3007 (1980), D.Astruc, Acc. Chem. Res., 19 (12), 377 (1896), and organometallic / organic halides described in JP-A-2-16145, S. Hayase etal , J. Polymer Sci., 25, 753 (1987), E. Reichmanis etal, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), QQZhu etal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317 ( 1987), B. Amit etal, Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973), DHR Barton etal, J. Chem Soc., 3571 (1965), PMCollins etal, J. Chem. SoC., Perkin I, 1695 (1975) ), M. Rudinstein etal, Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975), JWWalker etal J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988), SCBusman etal, J. Imaging Technol., 11 (4) , 191 (1985), HM Houlihan etal, Macormolecules, 21, 2001 (1988), PMCollins etal, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532 (1972), S. Hayase etal, Macromolecules, 18, 1799 (1985) ), E. Reichmanis etal, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130 (6), FM Houlihan etal, Macromolcules, 21, 2001 (1988), European Patent Nos. 0290,750, 046,083, 156,535, 271,851, 0,388,343, U.S. Pat.Nos. 3,901,710, 4,181,531, Photo acid generator having o-nitrobenzyl type protecting group described in Kaisho 60-198538, JP 53-133022, etc., M. TUNOOKA etal, Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. Berner etal , J. Rad. Curing, 13 (4), WJMijs etal, Coating Technol., 55 (697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi etal, Polymer Preprints, Japan, 37 (3), European Patent No. 0199 No. 672, No. 84515, No. 044,115, No. 618,564, No. 0101,122, U.S. Pat.Nos. 4,371,605, 4,431,774, No. 64-18143, No. 2-245756, No. Examples include compounds that generate sulfonic acid by photolysis, such as iminosulfonates described in JP-A-3-140109, and disulfone compounds described in JP-A-61-166544.
[0081]
Further, these light-generating groups, or compounds in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer, for example, MEWoodhouse etal, J. Am. Chem. Soc., 104, 5586 (1982), SPPappas etal , J. Imaging Sci., 30 (5), 218 (1986), S. Kondoetal, Makromol. Chem., Rapid Commun., 9,625 (1988), Y. Yamada etal, Makromol. Chem., 152, 153, 163 (1972), JVCrivello etal, J. PolymerSci., Polymer Chem. Ed., 17,3845 (1979), U.S. Pat.No. 3,849,137, Korean Patent No. 3914407, JP-A 63-26653, JP-A 55-164824, The compounds described in JP-A 62-69263, JP-A 63-146038, JP-A 63-163452, JP-A 62-153853, JP-A 63-146029 and the like can be used.
[0082]
Furthermore, VNRPillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad etal, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), DHR Barton etal, J. Chem. Soc., (C), 329 (1970), Compounds that generate an acid by light as described in US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like can also be used.
[0083]
(4) Other components used in the positive resist composition of the present invention
If necessary, the positive resist composition of the present invention may further contain a radical generator, a nitrogen-containing basic compound, a dye, a surfactant and the like.
[0084]
(4) -1 Nitrogen-containing basic compound
The nitrogen-containing basic compound used in the present invention is preferably a nitrogen-containing basic compound having a stronger basicity than phenol.
As a preferable chemical environment, structures of the following formulas (A) to (E) can be exemplified.
[0085]
Embedded image

[0086]
Where R ²⁵⁰ , R ²⁵¹ And R ²⁵² May be the same or different, and may be a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms. Represents a substituted or unsubstituted aryl group, wherein R ²⁵¹ And R ²⁵² May combine with each other to form a ring. R ²⁵³ , R ²⁵⁴ , R ²⁵⁵ And R ²⁵⁶ May be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Further preferred compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule, and particularly preferably both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. Or a compound having an alkylamino group.
[0087]
Preferred examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, imidazole, substituted or unsubstituted Substituted pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted Aminomorpholine, substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine, and the like. Preferred substituents are amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is.
[0088]
Particularly preferred compounds include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, imidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, N-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4 , 5-diphenylimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (Aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4- Aminoethylpyridine,
[0089]
3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine, 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl)- Examples include 5-methylpyrazine, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine. It is not limited to this.
These nitrogen-containing basic compounds are used alone or in combination of two or more.
[0090]
The use ratio of the acid generator and the nitrogen-containing basic compound in the composition is preferably (acid generator) / (nitrogen-containing basic compound) (molar ratio) = 2.5 to 300. If the molar ratio is less than 2.5, the sensitivity may be low and the resolution may be reduced. If the molar ratio is more than 300, the resist pattern may increase in thickness over time until post-exposure heat treatment, and the resolution may also be reduced. . (Acid generator) / (nitrogen-containing basic compound) (molar ratio) is preferably 5.0 to 200, more preferably 7.0 to 150.
[0091]
(4) -2 Dye
Suitable dyes include oily dyes and basic dyes. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (oriental chemical industry) Co., Ltd.), crystal violet (CI42555), methyl violet (CI42535), rhodamine B (CI45170B), malachite green (CI42000), methylene blue (CI522015) and the like.
[0092]
(4) -3 Solvents
The composition of the present invention is dissolved in a solvent that dissolves each of the above components and coated on a support. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate , Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethyl Formamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran and the like are preferable. Or mixed to use.
[0093]
(4) -4 Surfactants
A surfactant can also be added to the solvent. Specifically, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol ether, etc. Sorbitans such as polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopal Te - door,
[0094]
Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, F-top EF301, EF303, EF352 (Shin-Akita Kasei) (Made by Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Florad FC430, FC431 (Sumitomo 3M Co., Ltd.), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103 , SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), etc., Troysol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.), organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and acrylic Luric acid or methacrylic acid (co) polymer polyflow no. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.).
The amount of these surfactants to be added is usually 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less per 100 parts by weight of the solid content in the composition of the present invention.
These surfactants may be added alone or in some combination.
[0095]
In the manufacture of precision integrated circuit elements, the pattern forming process on the resist film is carried out by applying the positive resist composition of the present invention on a substrate (eg, a transparent substrate such as a silicon / silicon dioxide covering, a glass substrate, an ITO substrate). A good resist pattern can be formed by applying an object, then irradiating with actinic rays or radiation, heating, developing, rinsing and drying. Here, the active light or radiation is preferably an electron beam, X-ray, light having a wavelength of 150 to 250 nm (KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F2 excimer laser (157 nm), etc.) and the like. Particularly preferable are an electron beam and a KrF excimer laser.
[0096]
In the present invention, a commercially available inorganic or organic antireflection film can be used if necessary. Further, an antireflection film can be applied to the upper layer of the resist.
[0097]
As the antireflection film used as the lower layer of the resist, either an inorganic film type such as titanium, titanium dioxide, titanium nitride, chromium oxide, carbon, amorphous silicon, or an organic film type made of a light absorber and a polymer material may be used. it can. The former requires equipment such as a vacuum deposition apparatus, a CVD apparatus, and a sputtering apparatus for film formation. Examples of the organic antireflection film include a condensate of a diphenylamine derivative and a formaldehyde-modified melamine resin described in JP-B-7-69611, an alkali-soluble resin, a light absorber, and maleic anhydride copolymer described in US Pat. No. 5,294,680. A reaction product of a coalescence and a diamine type light absorbing agent, a resin binder described in JP-A-6-186863 and a methylolmelamine thermal crosslinking agent, a carboxylic acid group, an epoxy group and a light-absorbing group described in JP-A-6-118656. An acrylic resin-type antireflection film in the same molecule, a composition comprising methylol melamine and a benzophenone-based light absorber described in JP-A-8-87115, and a low-molecular light absorber added to a polyvinyl alcohol resin described in JP-A-8-179509 And the like.
[0098]
In addition, as the organic antireflection film, commercially available organic antireflection films such as DUV30 series, DUV-40 series manufactured by Brewer Science, and AR-2, AR-3, AR-5 manufactured by Shipley may be used. it can.
[0099]
Examples of the developer for the positive resist composition of the present invention include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine and the like. Primary amines, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcoholamines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethyl Aqueous solutions of alkalis such as quaternary ammonium salts such as ammonium hydroxide and choline, cyclic amines such as pyrrole and piperidine, and the like can be used. Furthermore, an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
Among these developers, quaternary ammonium salts are preferable, and tetramethylammonium hydroxide and choline are more preferable.
[0100]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, the content of this invention is not limited by this.
[0101]
(1) (B) Acid-decomposable resin
Synthesis Example 1: Synthesis of Resin Example (B-21)
32.4 g (0.2 mol) of p-acetoxystyrene and 7.01 g (0.07 mol) of t-butyl methacrylate were dissolved in 120 ml of butyl acetate, and azobisisobutyrate at 80 ° C. under a nitrogen stream and stirring. A polymerization reaction was carried out by adding 0.033 g of ronitrile (AIBN) three times every 2.5 hours and finally continuing stirring for another 5 hours. The reaction solution was added to 1200 ml of hexane to precipitate a white resin. The obtained resin was dried and then dissolved in 200 ml of methanol.
To this was added an aqueous solution of sodium hydroxide (7.7 g, 0.19 mol) / water (50 ml) and the mixture was hydrolyzed by heating under reflux for 1 hour. Thereafter, 200 ml of water was added for dilution, and neutralized with hydrochloric acid to precipitate a white resin. The resin was filtered off, washed with water and dried. Furthermore, it melt | dissolved in tetrahydrofuran 200 ml, and it dripped and reprecipitated, stirring vigorously in 5 L of ultrapure water. This reprecipitation operation was repeated three times. The obtained resin was dried in a vacuum dryer at 120 ° C. for 12 hours to obtain a poly (p-hydroxystyrene / t-butyl methacrylate) copolymer.
[0102]
Synthesis Example 2: Synthesis of Resin Example (B-3)
10 g of poly (p-hydroxystyrene) (VP-8000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) was dissolved in 50 ml of pyridine, and 3.63 g of di-t-butyl dicarbonate was added dropwise thereto while stirring at room temperature.
After stirring for 3 hours at room temperature, the solution was added dropwise to a solution of 1 L of ion exchange water / 20 g of concentrated hydrochloric acid. The precipitated powder was filtered, washed with water, and dried to obtain Resin Example (B-3).
[0103]
Synthesis Example 3: Synthesis of Resin Example (B-32)
83.1 g (0.5 mol) of p-cyclohexylphenol was dissolved in 300 ml of toluene, and then 150 g of 2-chloroethyl vinyl ether, sodium hydroxide
25 g of um, 5 g of tetrabutylammonium bromide and 60 g of triethylamine were added and reacted at 120 ° C. for 5 hours. The reaction solution was washed with water, excess chloroethyl vinyl ether and toluene were distilled off, and the resulting oil was purified by distillation under reduced pressure.
Cyclohexylphenoxyethyl vinyl ether was obtained.
20 g of poly (p-hydroxystyrene) (Nippon Soda Co., Ltd. VP-8000), 6.5 g of 4-cyclohexylphenoxyethyl vinyl ether was dissolved in 80 ml of THF, and 0.01 g of p-toluenesulfonic acid was added thereto. The reaction was allowed to proceed for 18 hours at room temperature. The reaction solution was added dropwise to 5 L of distilled water with vigorous stirring, and the precipitated powder was filtered and dried to obtain a resin example (B-32).
[0104]
Other resins were synthesized by the same method. The weight average molecular weights of the resins used in the following examples and the molar ratios of repeating units are as follows.

[0105]
(2) Synthesis of compound (A1)
Thioxanthene 10-oxide (10 g) was dissolved in 200 ml of benzene, cooled to 5 ° C., and concentrated sulfuric acid (40 ml) was slowly added dropwise while stirring the solution. Next, it returned to room temperature and stirred for 48 hours. The reaction mixture was poured onto ice and the aqueous layer was extracted with ether (3 × 1 l). The aqueous layer was cooled to 0 ° C., an aqueous solution of trimethylammonium-3,5-ditrifluoromethylbenzenesulfonate (16.95 g / 1 l) was added dropwise, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 2 hours, followed by extraction with chloroform ( 3 × 1 l) was performed. The organic layer was washed with water and concentrated to obtain 2.5 g of A1-1 oil.
A1-2 to A1-45 can also be synthesized using the same method.
[0106]
(3) Compound (A2)
(3-1) Synthesis of pentafluorobenzenesulfonic acid tetramethylammonium salt 25 g of pentafluorobenzenesulfonyl chloride was dissolved in 100 ml of methanol under ice cooling, and 100 g of 25% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was slowly added thereto. When stirred for 3 hours at room temperature, a solution of pentamethylbenzenesulfonic acid tetramethylammonium salt was obtained. This solution was used for salt exchange with sulfonium salt and iodonium salt.
[0107]
(3-2) Synthesis of triphenylsulfonium pentafluorobenzenesulfonate 50 g of diphenylsulfoxide was dissolved in 800 ml of benzene, 200 g of aluminum chloride was added thereto, and the mixture was refluxed for 24 hours. The reaction solution was slowly poured into 2 L of ice, 400 ml of concentrated hydrochloric acid was added thereto, and the mixture was heated at 70 ° C. for 10 minutes. This aqueous solution was washed with 500 ml of ethyl acetate and filtered, and then 200 g of ammonium iodide dissolved in 400 ml of water was added. The precipitated powder was collected by filtration, washed with water, washed with ethyl acetate and dried to obtain 70 g of triphenylsulfonium iodide.
30.5 g of triphenylsulfonium iodide was dissolved in 1000 ml of methanol, and 19.1 g of silver oxide was added to this solution, followed by stirring at room temperature for 4 hours. The solution was filtered, and an excess amount of a solution of tetrafluoroammonium sulfonic acid tetramethylammonium salt was added thereto. The reaction solution was concentrated, dissolved in 500 ml of dichloromethane, and this solution was washed with 5% aqueous tetramethylammonium hydroxide solution and water. The organic phase was dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated to obtain triphenylsulfonium pentafluorobenzene sulfonate (I-1).
[0108]
(4-3) Synthesis of di (4-t-amylphenyl) iodonium pentafluorobenzenesulfonate
60 g of t-amylbenzene, 39.5 g of potassium iodate, 81 g of acetic anhydride and 170 ml of dichloromethane were mixed, and 66.8 g of concentrated sulfuric acid was slowly added dropwise thereto under ice cooling. After stirring for 2 hours under ice cooling, the mixture was stirred for 10 hours at room temperature. Under ice-cooling, 500 ml of water was added to the reaction solution, and this was extracted with dichloromethane. The organic phase was washed with sodium hydrogen carbonate and water and then concentrated to obtain di (4-t-amylphenyl) iodonium sulfate. This sulfate was added to a solution of an excess amount of tetramethylammonium pentafluorobenzenesulfonate. To this solution was added 500 ml of water, this was extracted with dichloromethane, the organic phase was washed with 5% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution and water, and then concentrated to di (4-t-amylphenyl) iodonium pentafluorobenzenesulfonate (III -1) was obtained.
[0109]
[1] Examples 1 to 16 And Comparative Examples 1-8
(1) Application of resist composition
Each component shown in Table 1 was dissolved in 26.0 g of the solvent in the following addition amount to prepare a resist composition solution. In Table 1, the ratio in the case of using a plurality of each component is a weight ratio.
Acid-decomposable resin (B) 2.0g
Total amount of acid generators (A1) and (A2) 0.20 g
0.0040g basic compound as needed
0.0020g surfactant as needed
Each obtained sample solution was microfiltered with a 0.1 μm aperture membrane filter to obtain a resist solution.
This resist solution was applied onto a 6-inch silicon wafer using a spin coater Mark8 manufactured by Tokyo Electron, and baked at 110 ° C. for 90 seconds to obtain a uniform film having a thickness of 0.30 μm.
[0110]
[Table 1]

[0111]
The abbreviations used in Table 1 indicate the following contents.
[0112]
Nitrogen-containing basic compounds are as follows.
(1) 1,8-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene,
(2) 2,6-diisopropylaniline,
(3) 4-dimethylaminopyridine,
(4) 2,4,5-triphenylimidazole,
(5) triethylamine,
(6) 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene,
(7) 1,5-diazabicyclo [2.2.2] octane,
(8) hexamethylenetetramine,
(9) CHMETU,
(10) Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebagate,
(11) Piperazine,
(12) phenylguanidine,
[0113]
Surfactants are as follows.
W1: MegaFuck F176 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) (fluorine-based),
W2: Megafuck R08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) (fluorine and silicone),
W3: polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.),
W4: polyoxyethylene triphenyl ether,
W5: Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.)
[0114]
Solvents are as follows.
S1: propylene glycol monomethyl ether acetate,
S2: propylene glycol monomethyl ether propionate,
S3: ethyl lactate,
S4: Butyl acetate,
S5: 2-heptanone,
S6: propylene glycol monomethyl ether,
S7: Ethoxytylpropionate
S8: γ-butyrolactone,
S9: ethylene carbonate,
S10: propylene carbonate,
S11: cyclohexanone
[0115]
(2) Creation and evaluation of resist pattern
The resist film was irradiated with an electron beam by using an electron beam drawing apparatus (HL750 manufactured by Hitachi, acceleration voltage 50 KeV). After irradiation, it was baked at 110 ° C. for 90 seconds, immersed in an aqueous 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution for 60 seconds, rinsed with water for 30 seconds and dried. The obtained pattern was evaluated by the following method.
[0116]
(2-1) Sensitivity
The cross-sectional shape of the obtained pattern was observed using a scanning electron microscope. The sensitivity was defined as the minimum irradiation energy when resolving a 0.15 μm line (line: space = 1: 1).
(2-2) Resolution
The resolving power was defined as the limiting resolving power (line and space were separated and resolving) at the irradiation dose showing the above sensitivity.
(2-3) Pattern shape
The cross-sectional shape of the 0.14 μm line pattern at the irradiation dose exhibiting the above sensitivity was observed using a scanning electron microscope, and three-step evaluation of a rectangle, a slight taper, and a taper was performed.
The evaluation results are shown in Table 2.
[0117]
[Table 2]

[0118]
[2] Examples 17 ~ 32 And Comparative Examples 9-16
A resist solution was prepared in the same manner as in Example 1 using the compounds shown in Table 1. This resist solution was applied onto a 6-inch silicon wafer using a spin coater Mark8 manufactured by Tokyo Electron, and baked at 110 ° C. for 90 seconds to obtain a uniform film having a thickness of 0.30 μm.
The resist film was irradiated with an electron beam lithography apparatus (Hitachi HL750, acceleration voltage 100 KeV). The post-exposure processing and pattern evaluation were performed in the same manner as in Example 1.
The evaluation results are shown in Table 3.
[0119]
[Table 3]

[0120]
[3] Examples 33 ~ 48 And Comparative Examples 17-24
(1) Application of resist composition
Each component shown in Table 1 was dissolved in 26.0 g of the solvent in the following addition amount to prepare a resist composition solution. In Table 1, the ratio in the case of using a plurality of each component is a weight ratio.
Acid-decomposable resin (B) 2.0g
Total amount of acid generators (A1) and (A2) 0.10 g
0.0040g basic compound as needed
0.0020g surfactant as needed
Each obtained sample solution was microfiltered with a 0.1 μm aperture membrane filter to obtain a resist solution.
This resist solution was applied onto a 6-inch silicon wafer using a spin coater Mark8 manufactured by Tokyo Electron, and baked at 110 ° C. for 90 seconds to obtain a uniform film having a thickness of 0.30 μm.
[0121]
(2) Creation and evaluation of resist pattern
This resist film was subjected to pattern exposure using a KrF excimer stepper (FPA3000EX-5 manufactured by Canon Inc., wavelength 248 nm). The post-exposure processing and pattern evaluation were performed in the same manner as in Example 1.
[0122]
The evaluation results are shown in Table 4.
[0123]
[Table 4]

[0124]
As described above, it can be seen that the composition of the present invention has good performance not only in the case of exposure with an electron beam but also with KrF excimer laser light.
[0125]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a positive resist composition which is excellent in sensitivity and resolving power with respect to pattern formation by irradiation with actinic rays or radiation, and further excellent in pattern shape.

Claims (6)

(A1) Compound having a structure represented by the following general formula (1), which generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation (B) Insoluble or hardly soluble in an aqueous alkali solution, soluble in an aqueous alkali solution by the action of an acid A positive resist composition comprising a polymer.

In the formula, W represents —CH ₂ —, —CYH—, —NH—. Y represents an aryl group or an alkyl group.
R _{1a to} R _8a are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a thiol group, a nitro group, a cyano group, a carboxyl group, a primary amino group, a secondary or tertiary amino group, an alkyl group, or an alkoxyl group. A more selected group. Furthermore, (A2) the compound which generate | occur | produces an acid by irradiation of actinic light or a radiation which has a structure represented by the following general formula (I)-general formula (III) is contained. A positive resist composition.

In the general formulas (I) to (III), R _{1 to} R ₃₇ are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, a halogen atom, or a —S—R ₃₈ group. _R38 represents an alkyl group or an aryl group.
X ^- is,
At least one fluorine atom,
An alkyl group substituted with at least one fluorine atom,
An alkoxy group substituted with at least one fluorine atom,
An acyl group substituted with at least one fluorine atom,
An acyloxy group substituted with at least one fluorine atom,
A sulfonyl group substituted with at least one fluorine atom,
A sulfonyloxy group substituted with at least one fluorine atom,
A sulfonylamino group substituted with at least one fluorine atom,
An aryl group substituted with at least one fluorine atom,
An aralkyl group substituted with at least one fluorine atom, and an alkoxycarbonyl group substituted with at least one fluorine atom;
An anion of alkylsulfonic acid, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid or anthracenesulfonic acid having at least one selected from   The positive resist composition according to claim 1, further comprising a nitrogen-containing basic compound.   4. The positive resist composition according to claim 1, wherein the actinic ray or radiation is an electron beam or an X-ray.   4. The positive resist composition according to claim 1, wherein the actinic ray or radiation is excimer laser light having a wavelength of 150 to 250 nm.   A pattern forming method comprising: forming a resist film from the positive resist composition according to claim 1; and exposing and developing the resist film.