JP4235451B2 - 高温アルミニウム合金ブレージングシートとその製造法と使用法 - Google Patents

Description

本発明は、一般的には、ブレージングシート材料に応用可能な材料と方法とに関するものであり、特に高温での強度を維持するアルミニウム合金に関するもの、例えば、自動車用、輸送機関用または産業用熱交換器、そして特に給気冷却器並びにそれらの製法と用法に関するものである。

様々な熱交換機に応用する上では、重量を抑え、より高い温度でも稼働可能にするための軽量小型化を目指して、室温以上の温度におけるアルミニウムブレージングシートの強度を増強することが望ましい。アルミニウムブレージングシートに含まれているのは、典型的には、３ｘｘｘの芯材合金と、それよりも融点の低い４ｘｘｘのブレージング被覆である。３ｘｘｘや４ｘｘｘはアルミニウム協会が定めた品番である。３ｘｘｘシリーズの合金は一般的には熱処理不能なものなので、ブレージングを施した状態で強度を増強する際に、まず行わなければならないことは、固溶体強化である。しかしながら、芯材合金にマグネシウムが存在していれば、ある程度の析出硬直が起こりうる。
３００５を主成分とするブレージングシートが時間の経過と共に硬直することは、以前の研究において立証されている。（本出願は、例えば、以下の文献全てを参照した上で、それら全体を本出願と一体をなすものとして取り入れている。Ｎ．Ｄ．Ａ. Ｋｏｏｉｊ， Ｊ．Ａ．Ｈ． Ｓｏｎｔｇｅｒａｔｈ， Ａ． Ｂｕｒｇｅｒ， Ｋ． Ｖｉｅｒｅｇｇｅ， Ａ． Ｈａｓｚｌｅｒ，Ｎｅｗ Ｈｉｇｈ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ Ａｌｌｏｙ
ｓ ｆｏｒ Ｂｒａｚｉｎｇ ｗｉｔｈ Ｌｏｎｇ Ｌｉｆｅ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ（長寿命腐食性の新規なブレージング用高強度合金）， ＶＴＭＳ
Ｃｏｎｆ． Ｐｒｏｃ．， Ｉｎｄｉａｎａｐｏｌｉｓ， ＩＮ ９７１８８２ （１９９７）；Ｎ．Ｄ．Ａ． Ｋｏｏｉｊ， Ｊ．Ａ．Ｈ． Ｓｏｎｔｇｅｒａｔｈ， Ａ． Ｂｕｒｇｅｒ， Ｋ． Ｖｉｅｒｅｇｇｅ， Ａ． Ｈａｓｚｌｅｒ，Ｔｈｅ Ｄ
ｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｔｗｏ Ｈｉｇｈ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｂｒａｚｉｎｇ Ｓｈｅｅｔ Ａｌｌｏｙｓ ｗｉｔｈ Ｌｏｎｇ Ｌｉｆｅ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ（長寿命腐食性の二つのブレージング用高強度アルミニウム・シート合金の開発）， Ａｌｕｍｉｔｅｃｈ Ｃｏｎｆ． Ｐｒｏｃ．，
Ａｔｌａｎｔａ， Ｇａ． （１９９７） ｐ．１８５−１９０； 特許出願国際公開第９９／５５９２５号パンフレット ｆｒｏｍ Ｈｏｏｇｏｖｅｎｓ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｗａｌｚｐｒｏｄｕｋｔｅ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ａｌｌｏｙ ｆｏｒ ｕｓｅ
ｉｎ ａ ｂｒａｚｅｄ ａｓｓｅｍｂｌｙ（ブレージングされた組立品で用いるためのアルミニウム合金； ａｎｄ Ｈ． Ｓｃｏｔｔ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ ａｎｄ Ｇ．Ｓ
． Ｍｕｒｔｙ，Ａｇｅ ｈａｒｄｅｎｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ ３ｘｘｘ
ｓｅｒｉｅｓ ｂｒａｚｉｎｇ ｓｈｅｅｔ ｃｏｒｅ ａｌｌｏｙｓ（３ｘｘｘシリーズのブレージングシート芯材合金における時効硬化）， ＶＴＭＳ ４ Ｃｏｎｆ．
Ｐｒｏｃ．， Ｉ Ｍｅｃｈ Ｅ １９９９， Ｌｏｎｄｏｎ， ｐ． ４８３）．

時効硬化のメカニズムの一つは、（１）ブレージング被覆からのシリコンが芯材合金内部へと拡散していく、（２）ブレージング過程からの冷却中に、シリコンとマグネシウムが溶液の中に停留される、そして（３）その後、連続する輸送機関の運転またはブレージング後のエージング処理を行ううちにＭｇ2Ｓｉが析出する、ということである。しかしながら、３ｘｘｘの合金類は一般的に熱処理できず、初期強化のメカニズムは、固体溶液強化による。３５００番のような芯材にＭｇが含まれるような材料の時効硬化が可能であると報告されてきている。

Ａｇｅ ｈａｒｄｅｎｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ ３ＸＸＸ ｓｅｒｉｅｓ ｂ
ｒａｚｉｎｇ ｓｈｅｅｔ ｃｏｒｅ ａｌｌｏｙｓ（３ｘｘｘシリーズのブレージングシート芯材合金における時効硬化）， ＶＴＭＳ ４ Ｃｏｎｆ． Ｐｒｏｃ．， Ｉ
Ｍｅｃｈ Ｅ １９９９， Ｌｏｎｄｏｎ， ｐ．４８３というＧｏｏｄｒｉｃｈ等による研究が発表されており、本出願は、その全てを参照した上で本出願中に取り入れているが、その研究においては、様々なブレージングシートが時間の経過と共にどのように反応するかを、ブレージング実施直後に行った室温での引張り試験と１０４℃、１５０℃、１７５℃及び２００℃で様々な時点でのエージング後の引張り試験とを通して、観察している。実際の熱交換器稼働温度は室温よりも高いのが一般的であるので、高温での材質の物性がどのようなものであるかが、設計を行う上での関心事となる。これを応用するのに特に適しているのが給気冷却器で、ターボチャージャー付きエンジンやディーゼル・エンジンの中では、取り入れた空気をシリンダー室に注入する前にターボチャージャーで圧縮するのであるが、その圧縮された空気を冷却するために用いられるのが給気冷却器である。これを行う際に用いるのが（自動車やトラック業界で中間冷却器あるいは給気冷却器として知られている）空対空熱交換器である。空気を冷却して圧縮すると、その結果、ターボ過給から派生する最大限の性能が得られるが、それにより排気レベルが低くなり燃料効率が改善される。給気冷却器は、使用の際に、極端な温度の変動と上昇に晒されることになるので、冶金学的に、それらの構造は、設計が難しいということが判明している。３００３合金のような標準的な３ｘｘｘシリーズの合金が、過去、幾つかの熱交換器への応用として用いられたことがあるが、それはシートやフィン、それにチューブに成形しやすいからである。しかしながら、それらは強度が低く、一般的には高温に耐えることが要求されるような用途に用いることはできない。３００３を含めて、様々なアルミニウム合金が給気冷却器を作るのに用いられてきたが、３ｘｘｘシリーズの合金は、ブレージングを行うのは可能ではあるが、高温で必要とされる適切な加工を行ったり、機械的特性を持たせたりするには、一般的に柔らかすぎるので、給気冷却器の内部のようなところに応用して用いるのは受け入れ難い。その上、そのような材料は、１７７℃を越える温度に長期間晒されても大丈夫なだけの強度を示すことができなければならない。輸送機関を製造する業者の多くが、給気冷却器の製造に役立つ材料を設計するためのものとして銅と真鍮を選んで来たのは、それらの材料が給気冷却器に要求される温度（すなわち約２５０℃から３００℃の最高温度）で稼働することが可能だからである。しかしながら、銅と真鍮は、アルミニウムよりもはるかに重くて高価で、その結果、重さも増す上に、燃料効率の点でも稼働させるのが高くついてしまうというのが典型的である。そういうわけで、銅／真鍮合金を使わずに給気冷却器に必要とされる条件の下で用いるのに相応しいアルミニウム合金があるのが望ましい。ターボチャージャー付きエンジンが、自動車でもトラックでも、ますます使われるようになっているため、アルミニウム合金を供給する業者へも、給気冷却器を稼働させるのに必要な温度特性をすべて許容して、成形しやすく、強度も許容可能な材料を手に入れたいという需要が増大している。

給気冷却器合金での高温での強度を増す例の一つがＲａｙｂｏｕｌｄ とＣａｐｒｉｏｔｔｉ ＬａＳａｌｌｅによって、米国特許第５，８５７，２６６号■Ｈｅａｔ ｅｘｃ
ｈａｎｇｅｒ ｈａｖｉｎｇ ａｌｕｍｉｎｕｍ ａｌｌｏｙ ｐａｒｔｓ ｅｘｈｉｂｉｔｉｎｇ ｈｉｇｈ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｔ ｅｌｅｖａｔｅｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ（高温で高い強度を示すアルミニウム合金部品をもつ熱交換器）で報告されて
おり、本出願においてはそれを参照して、本出願と一体のものとして取り入れている。
国際公開第９９／５５９２５号パンフレット 米国特許第５，８５７，２６６号明細書 N．D．A．Ｋｏｏｉｊ， Ｊ．Ａ．Ｈ． Ｓｏｎｔｇｅｒａｔｈ， Ａ． Ｂｕｒｇｅｒ， Ｋ． Ｖｉｅｒｅｇｇｅ， Ａ． Ｈａｓｚｌｅｒ，Ｎｅｗ Ｈｉｇｈ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ Ａｌｌｏｙｓ ｆｏｒ Ｂｒａｚｉｎｇ ｗｉｔｈ Ｌｏｎｇ Ｌｉｆｅ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ（長寿命腐食性の新規なブレージング用高強度合金）， ＶＴＭＳ Ｃｏｎｆ． Ｐｒｏｃ．， Ｉｎｄｉａｎａｐｏｌｉｓ， ＩＮ ９７１８８２ （１９９７）； Ｎ．Ｄ．Ａ． Ｋｏｏｉｊ， Ｊ．Ａ．Ｈ． Ｓｏｎｔｇｅｒａｔｈ， Ａ． Ｂｕｒｇｅｒ， Ｋ． Ｖｉｅｒｅｇｇｅ， Ａ． Ｈａｓｚｌｅｒ， Ｔｈｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｔｗｏ Ｈｉｇｈ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｂｒａｚｉｎｇ Ｓｈｅｅｔ Ａｌｌｏｙｓ ｗｉｔｈ Ｌｏｎｇ Ｌｉｆｅ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ（長寿命腐食性の二つのブレージング用高強度アルミニウム・シート合金の開発）， Ａｌｕｍｉｔｅｃｈ Ｃｏｎｆ． Ｐｒｏｃ．， Ａｔｌａｎｔａ， Ｇａ． （１９９７） ｐ．１８５−１９０； Ｈ． Ｓｃｏｔｔ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ ａｎｄ Ｇ．Ｓ． Ｍｕｒｔｙ， Ａｇｅ ｈａｒｄｅｎｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ ３ｘｘｘ ｓｅｒｉｅｓ ｂｒａｚｉｎｇ ｓｈｅｅｔ ｃｏｒｅ ａｌｌｏｙｓ（３ｘｘｘシリーズのブレージングシート芯材合金における時効硬化）， ＶＴＭＳ ４ Ｃｏｎｆ． Ｐｒｏｃ．， Ｉ Ｍｅｃｈ Ｅ １９９９， Ｌｏｎｄｏｎ， ｐ． ４８３）．

これらの、そしてその他の目的に沿って、本発明が提供するアルミニウム合金ブレージングシート材料は、そのような材料が、予想を上回って、長期間の高温（すなわち、最高２５００時間にわたって、１００℃から２５０℃または２６０℃の温度）に晒された場合に、降伏強度が増すというものである。本発明のブレージングシート材料の降伏強度が、そのように増すというのは、そのアルミニウム合金にブレージング後のエージング処理を施すことにより、実現されることがあり得る。芯材材料の降伏強度が増すというのは、予想外に長持ちするもので、そのような材料を長期間、高温に晒した後でも、あるいは、そのような材料を熱交換器の構成部品、特に給気冷却器の場合に見られるような非常な高温に晒す場合でも、保たれるものである。

さらに、本発明によって得られるブレージングシート材料は、芯材が３ｘｘｘシリーズ合金製で、（重量％による）組成は、Ｓｉ＜０．２％，Ｆｅ＜０．２％，Ｃｕ：０．３％−０．７％，Ｍｎ：１．３％−１．７％ Ｍｇ：０．４％−０．８％，Ｔｉ＜０．１０そして、Ｃｒ（０．０５％−０．２０％），Ｓｃ（０．０５％−０．２０％），Ｖ（０．０５％−０．２０％），Ｚｒ（０．０５％−０．２０％），Ｈｆ（０．０５％−０．２０％），Ｎｉ（０．２０％−１％）のうちの少なくとも一つの元素と残部アルミニウムと避けがたい不純物とからなり、しかも、その本発明によるブレージングシート材料は広い範囲の温度域にわたって強度の増加を維持するに足りるだけの処理を施されたものである。本発明には、さらに他にも目的と特徴と利点とがあるが、それらは、以下の説明において述べることになり、部分的には、その説明から明らかになるが、あるいは、本発明を実施することにより分かるものもあるかもしれない。本発明の目的、特徴そして利点は、特に添付の特許請求の範囲で指摘された手段と組み合わせを用いて実現し、得ることが可能である。

図１は例２から得られた結果を描くグラフである。

「ピークエージング」という用語はブレージング合金をブレージング過程を施し、つぎに様々な温度と時間とでエージングをさせて、その「ピークエージング」すなわち最高の強度が観察される時間と温度の組み合わせを決定する処理についていう用語である。例えば、ある特定の材料の引張り特性の評価は、それをブレージングした状態の焼き入れでも評価可能であり、また、１０４℃、１７５℃、２２５℃そして２５０℃のような様々な温度で、例えば最高２５００時間までの様々な時間の経過でエージングをさせた後でも評価可能である。ある特定の材料についてのピークエージングを決定するには、どのような時間と温度の組み合わせを用いてもよいのであり、表に記載されたものは例に過ぎない。その場合、引張り試験を行う前に試料を室温にまで冷却してもよい。それぞれのエージング温度における試料の一つを室温で引張り試験にかけ、それぞれのエージング温度における試料のもう一つを再加熱して、その上昇させた温度のそれぞれにおいて、引張り試験にかけてもよい。時効硬化が、様々な稼働温度において、どの程度残っているかを、その時、評価してもよい。

本発明に関連して分かったことは、本発明のピークエージングの合金が１７５℃で降伏強度は、同じ温度でのブレージングされた状態の降伏強度よりも約２０％大きいということである。この点については、ブレージングシート材料を作るには、ある割合（すなわち一般的には少なくとも０．４％−０．７％）のＭｇを含む芯材合金をシリコンを含む被覆でブレージングする。ブレージング過程の間、被覆からのＳｉが芯材のＭｇへと移ることによりＭｇ2 Ｓｉの析出が形成される。このような析出物の数々が形成されることによりブレージングした状態の材料の強度は損なわれ、それにより、高温でのそれらを使いにくくもなるが、それは、そのような析出物が、給気冷却器が遭遇することになる極端な（すなわち１７７℃で１０時間から２５００時間、特に５０時間から１００時間あるいは最高２５０℃、２６０℃または３００℃にも昇るような）温度に晒されて用いているうちに癒着するからである。

Ｃｒ，Ｚｒ，Ｓｃ，ＶそしてＨｆは分散質を形成する元素であり、アルミニウムとシリコンに接すると均質化処理するうちに析出して、小さな（すなわち直径０．０５μｍ−０．５μｍの）粒子を形成するのが典型的である。そのような析出物が形成されることは当業者には周知である。念のため申し添えると、分散質析出物が形成されるのは均質化処理の進行中であり、鋳造の最中に形成される０．５μｍ−１０μｍの共融混合物成分よりもずっと小さいが、それはそれらが典型的にはもっとも固化しにくい粒子だからである。

本発明の合金において、ＭｇとＭｎのレベルは銅の含有量の多い３００３合金（すなわちＣｕ含有量が多くなった３００３合金）で典型的に用いられるものよりは、ある程度高くなっている。Ｍｇの含有量は０．４％−０．８％であり、Ｍｎの含有量は１．３％−１．７％である。本発明のもう一つの別の実施例においては、ある量のＮｉがその合金に含まれている。３００３のようなブレージングシート材料にはＮｉは含まれないというのが典型的ではあるが、本発明の一つの実施例においては、Ｎｉの含有量は、０．２％−１％、より望ましいのは０．３％−０．６５％、そして幾つかの実施例については０．５％あたりが適している。一般的にはＮｉは分散質を形成する元素として知られているものではないが、本発明において、それを材料に含ませると、意外にもブレージングシート材料の引張り強度特性を増強することが分かった。

Ｓｃがその合金に含まれる分散質形成元素であって自然に発生する微量のものでない場合には、Ｓｃの含有量は０．０５％−０．２％であり、できれば０．０８％−０．１５％であることが望ましい。

Ｖがその合金に含まれる分散質形成元素であって自然に発生する微量のものでない場合には、Ｖの含有量は０．０５％−０．２％であり、できれば０．０８％−０．１５％であることが望ましい。

Ｚｒがその合金に含まれる分散質形成元素であって自然に発生する微量のものでない場合には、Ｚｒの含有量は０．０５％−０．２％であり、できれば０．０８％−０．１５％であることが望ましい。

Ｈｆがその合金に含まれる分散質形成元素であって自然に発生する微量のものでない場合には、Ｈｆの含有量は０．０５％−０．２％であり、できれば０．０８％−０．１５％であることが望ましい。

もう一つの選択肢としての実施例においては、少なくとも二つの分散質形成元素がブレージングシート芯材材料に含まれている。この点については、少なくとも二つの分散質形成元素を含ませたことで、引張り強度（降伏強度）を増すことについて相乗効果が発揮されたものと信じられる。他のもう一つの実施例においては、Ｎｉを一つの分散質形成元素と共に含ませる。ある一つの望ましい実施例においては、本発明の材料の組成は以下のとおりである。

材料に、例えば、業界において周知のＨ２４焼き入れを施してもよい。

本文中で表示する重量は全て、その合金の全重量に基づく重量パーセントである。

本発明をさらに説明するため、以下のような例を示す。これらの例は、いかなる形式あるいは態様においても、本発明を限定するものではない。

例１ 以下のような組成の材料があり、

その材料を鋳造し、４０４５ブレージング合金で被覆し熱間圧延して２．８ｍｍの厚みにし、３７１℃で２時間焼き鈍し、冷間圧延して０．３０５ｍｍにした。それを２８２℃で２時間焼き鈍すことによりＨ２４焼き入れを施した後（ブレージング前）、ブレージングした後（ブレージング後）、そしてブレージング後のピークエージング処理を施した後に特徴を調べたところ、引張り特性をブレージング状態の焼き入れで様々に温度を変えて評価し、ピークエージングの焼き入れと比較した。

ブレージング前状態の焼き入れでの引張り特性（降伏強度、極限引張り強度そして伸び率％）は以下のように報告されている。

様々な温度のブレージング状態の焼き入れでの引張り特性（降伏強度、極限引張り強度そして伸び率％）は以下のように報告されている。

表６は、ブレージングされた状態での結果を要約したものである。

様々な温度でのピークエージング焼き入れでの引張り特性（降伏強度、極限引張り強度そして伸び率％）は以下のように報告されている。

表９はピークエージングの結果を要約したものである。

以上の結果により、ブレージングされた状態の焼き入れでは、本発明の合金の降伏強度は良好なレベルのものであることが示されている。試験されたサンプルは全て１７５℃で９０ＭＰａを越えており、２２５℃で８８ＭＰａを越えている。降伏強度の以上のレベルは、予想を越えて、１７５℃でのブレージング後ピークエージング焼き入れで１１０ＭＰａを越えるまでに高められ、２５０℃でのブレージング後ピークエージング焼き入れで１００ＭＰａを越えたままになっている。これは給気冷却器に応用するについては、特に有益である。

例２
様々な温度で単軸一定振幅疲労試験を、ＡＳＴＭ−Ｅ４６６−８２規格による材料の例１で実施した。一定振幅負荷をＲ＝０．１、試験周波数１０Ｈｚで掛けた。応力範囲は１３．５〜２５ｋｓｉ（１２５〜１７２ＭＰａ）であった。試料の寸法は０．５“（１２．７ｍｍ）幅２“（５０ｍｍ）均一標準寸法であった。サンプルのうち九つを室温（ＲＴ）で試験し、六つを３０２°Ｆ（１５０℃）、五つを３９２°Ｆ（２００℃）、五つを４３７°Ｆ（２２５℃）そして四つを４８２°Ｆ（２５０℃）で試験した。

それに対応する結果が図１に記されており、本発明の合金の高温での疲労性能が室温での疲労性能に匹敵するものであることが示されている。高温での疲労性能がそれほど失われていないということは、典型的な稼働温度が約１７７℃である、給気冷却器においては特に有益である。

例３
例１からの材料を以下の二つの焼き入れでＡＳＴＭ Ｇ８５によるＳＷＡＡＴ について試験した。
１．ブレージングされた状態
２．ピークエージングへの処理を行った後（ブレージング後のピークエージング）

以上の各焼き入れにおいて六つのサンプルを試験した。得られたデータを表１０に報告する。

SWAAT 試験の結論として言えることは、本発明の材料はその種の材料について要求される典型的な性能に適したものであり、実際、それを越える性能のものであって、エージング処理をしない材料と類似の性能を示している。（約８００時間を越えるものは何であれ、業界では、必要の範囲を越えているものと考えられている。典型的な要求は８００時間を越えるものではない）。

Claims (1)

1. 少なくとも一つの芯材合金と被覆合金とからなり、給気冷却器に応用して用いるに適したアルミニウム合金ブレージングシート製品の降伏強度を増強する方法で、その芯材合金の組成は重量％で、
   Ｓｉ＜０．２％，Ｆｅ＜０．２％，Ｍｎ：１．３％−１．７％，Ｍｇ：０．４％−０．８％，Ｃｕ：０．３％−０．７％，Ｔｉ＜０．１％と、
   そしてＣｒ（０．０５％−０．２０％）の元素と、残部アルミニウムと避けがたい不純物とからなり、
   その方法は、前記ブレージングシート製品をブレージング過程でブレージングした後に、ピークエージング処理を施すことである、方法。