JP4233342B2 - 熱可塑性樹脂材料の接合方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接合し難い異種の結晶性熱可塑性樹脂材料を重ね合わせ、両者を高周波誘導加熱によって接合させる方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱可塑性樹脂材料同士を接合する加工技術において、二次加工的な方法として、接着剤による接着、熱板溶着、振動溶着、超音波溶着、高周波溶着、レーザー溶着などの方法があり、また、一次加工的な方法として射出成形による多重成形法などが知られている。
接着剤を利用する方法は最も古典的で簡便な方法であるが、これを工業的に利用する上では、接着剤の塗布作業、硬化工程、管理が煩雑であり、また耐久性などにおける懸念もあり、一時的な接合手段として有効な方法ではあるが、過酷な使用環境に耐え得る製品を得るための熱可塑性樹脂材料の接合方法として好適とは言えない。
【０００３】
次ぎに、熱板溶着、振動溶着、超音波溶着、高周波溶着、レーザー溶着、射出成形による多重成形法などの方法に共通する点は、物理的な方法により接合界面で熱エネルギーを発生させるか、或いは系外から得た熱エネルギーを接合界面に持ち込むことにより、互いに接合する熱可塑性樹脂材料表面を溶融させて融着接合することである。従って、これらの方法では、接合する熱可塑性樹脂材料同士の相溶性が、密着性を得るための最重要因子になっており、一般的には、同一材料同士の接合、若しくは共通の樹脂成分を含む異種の熱可塑性樹脂材料同士の接合、或いはポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂との関係のように、同じポリエステル樹脂としてその分子鎖中に類似構造を有し、かつ互いに相溶性がある異種の熱可塑性樹脂材料同士の接合に用いられる。
【０００４】
例えば、高周波誘導加熱による熱可塑性樹脂材料同士の接合方法として、特開昭57-123020号公報や特開昭60-56534号公報に例示される方法があるが、前者の場合、相互に融着し得る熱可塑性合成樹脂材料が必須条件であり、同系統の合成樹脂の接合にのみ適用される。また、後者の場合、同材質製の合成樹脂部品同士を接合する方法であって、両者の接合界面に同材質の合成樹脂材料中に金属製繊維を配合した高周波誘導発熱体を配するものであり、接合界面における融着メカニズム自体は、同一樹脂マトリックスによる熱融着である。（特許文献１および２参照。）
【０００５】
一方、樹脂材料と金属材料との接着複合化に関する従来技術として、トリアジンチオール化合物で表面処理した銅材料とポリエチレンとのプレス圧着に関する技術が、特公平1-60051号公報に提案されている。しかしながら、当該技術は接着する金属が銅材料に限定されている。（特許文献３参照。）
また、ゴムと金属との接着体に関する特公平60-41084号公報に開示された方法も同様である。すなわち、従来の発明は、分子構造が全く異なる異種の熱可塑性樹脂材料同士を、信頼性高く接合したいという要求に対しては、いずれもその解決策を与えるものではなかった。（特許文献４参照。）
【０００６】
【特許文献１】
特開昭57-123020号公報（請求項１；第２頁、第55−58行）
【特許文献２】
特開昭60-56534号公報（請求項１；第２頁、第50−55行及び第66−70行）
【特許文献３】
特公平1-60051号公報（請求項１；第４頁、第２表）
【特許文献４】
特公平60-41084号公報（請求項１）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の解決しようとする課題は、従来技術では接合が困難であった、ポリアセタール樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂とポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエチレン樹脂とポリアセタール樹脂等の組合せの如き、その分子構造が全く異なる異種の結晶性熱可塑性樹脂材料同士を、信頼性が高い密着力で接合可能な方法で、経済的かつ工業量産性に優れた方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
係る状況に鑑み、本発明者は鋭意研究を進めた結果、予め特定のカップリング剤で表面処理した金属箔又は金属シートを、接合する異種の結晶性熱可塑性樹脂材料の接合面間に挟み、特定の条件で高周波誘導加熱溶着することにより、良好な密着性を有する異種材料複合体が得られることを見出した。本発明は上記知見に基づいてなされたものである。
【０００９】
すなわち本発明は、異種の結晶性熱可塑性樹脂材料（Ａ）及び（Ｂ）を重ね合わせて両者を接合する方法であって、予め下記一般式（１）で表わされるカップリング剤で表面処理された金属箔（Ｃ）を前記異種の結晶性熱可塑性樹脂材料（Ａ）及び（Ｂ）の接合面間に挟み、高周波誘導加熱装置を用いて金属箔（Ｃ）を発熱させ、融点の低い結晶性熱可塑性樹脂材料（Ａ）を融解させると共に、融点の高い結晶性熱可塑性樹脂材料（Ｂ）の金属箔（Ｃ）に接する側を層状に少なくとも一部を融解させるまで加熱すると共に、接合する樹脂同士を０．１ＭＰａ以上の圧力で加圧し、前記高周波誘導加熱装置を停止した後に、前記加圧を１秒以上保持し、前記異種の結晶性熱可塑性樹脂材料（Ａ）及び（Ｂ）を接合することを特徴とする、異種の結晶性熱可塑性樹脂材料の接合方法、及び、該接合方法を用いて、異種の結晶性熱可塑性樹脂材料（Ａ）及び（Ｂ）の、金属箔（Ｃ）を介して接合した部分を含むことを特徴とする複合成形品である。
（上式において、Ｒは−ＯＲ'、−ＳＲ'、−ＮＨＲ'または−Ｎ（Ｒ'）２で、Ｒ'は水素原子、炭素数１〜１０の、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、フェニルアルキル基、アルキルフェニル基またはシクロアルキル基であり、ＭはＨ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、１／２Ｂａ、１／２Ｃａ、脂肪族一級、二級及び三級アミン類または４級アンモニウム塩である。）
前記金属箔（Ｃ ) は、アルミ、アルミ合金、及びステンレスの中から選ばれた少なくとも一種であることが好ましい。
前記異種熱可塑性樹脂材料（Ａ）及び（Ｂ）の組み合わせは、ポリアセタール樹脂、ポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリアリーレンサルファイド樹脂、ポリオレフィン樹脂からなる群から選ばれる、異なる二種の組み合わせであることが好ましく、更に、ポリアセタール樹脂（Ａ）とポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とポリフエニレンサルファイド樹脂（Ｂ）及び高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）とポリアセタール樹脂（Ｂ）のいずれかであることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
結晶性熱可塑性樹脂
本発明で使用する結晶性熱可塑性樹脂材料は、その主成分たる熱可塑性ポリマーの種類が互いに異なるものであり、従って、材料の融点が互いに異なる、異種の熱可塑性樹脂の組合せであって、それぞれの熱可塑性樹脂材料の形状や加工方法などは特に問わない。
また、上記熱可塑性樹脂材料には、公知の各種添加剤や無機・有機充填材などを含有していても構わない。
【００１１】
本発明で使用する結晶性熱可塑性樹脂材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン；ナイロン６、同６，６、同１２、同６、１２のような各種脂肪族ポリアミドまたは芳香族ポリアミド（ＰＡ）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）のような芳香族ポリエステル樹脂；ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ、コポリマーであってもよい。）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、液晶性ポリエステル（ＬＣＰ）等が挙げられる。本発明においては、溶融樹脂の固化速度が早く、従って溶着時の接合界面近傍の溶融樹脂が冷却固化するのに要する時間を相対的に短縮できる点から、結晶性樹脂を使用する。
【００１２】
本発明で使用する異種の結晶性熱可塑性樹脂材料（Ａ）及び（Ｂ）の組合せの具体例としては、（Ａ）ポリアセタール樹脂(融点：約１６３℃〜１７３℃)と（Ｂ）ポリブチレンテレフタレート樹脂(融点：約２２３℃)、（Ａ）ポリアセタール樹脂と（Ｂ）ポリフェニレンサルファイド樹脂(融点：約２８５℃)、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリフエニレンサルファイド樹脂、（Ａ）高密度ポリエチレン樹脂（融点：約１３５℃）と（Ｂ）ポリアセタール樹脂、などの組み合わせが挙げられる。
【００１３】
金属箔
本発明で使用する金属箔は、材質についてはアルミニウム、アルミ合金、ステンレスのいずれかであることが好ましい。黄銅やりん青銅などの銅合金類は、湿潤環境下で腐食し易く、密着強度が著しく低下するため使用しにくい場合がある。
また、厚みについては特に制限はなく、金属シートの形状であってもよいが、０．０１〜１ｍｍ程度のものが好適に用いられる。
また、形状についても、予め接合面の形状に応じて、切断、予備賦形してあっても構わない。
【００１４】
カップリング剤
本発明で使用する特定のカップリング剤とは、前記一般式で示されるトリアジンジチオール化合物である。上記カップリング剤としては、一般に市販されている(ジスネット(登録商標)／三協化成株式会社)などを利用することができる。
【００１５】
金属箔の表面処理工程
本発明では、後に説明する高周波誘導加熱による接着を行う前に、予め、金属箔（Ｃ）を上記カップリング剤で表面処理する必要がある。
このカップリング剤を使用した金属箔の表面処理は、金属箔表面に該カップリング剤の薄い皮膜を形成することが目的であり、その方法について特に制限はないが、一般的に知られる方法として、該カップリング剤を水又は特定の有機溶剤に溶かし、この溶液中に金属箔を単に浸漬する方法や、浸漬して金属箔を陽極に、白金板等を陰極として電気化学的に吸着させる方法などがあり、これらの方法により、表面処理された金属箔（Ｃ）が得られる。
トリアジンジチオール化合物による金属体の表面処理は、例えば、トリアジンジチオール化合物の水または有機溶媒溶液に金属体を浸漬することによって行うことができる。処理方法の例として、特公昭６０−４１０８４号公報や特公平１−６００５１号公報に記載された方法が挙げられる。
また、表面処理は電気化学的に行うこともできる。例えば、トリアジンチオール化合物の水溶液または有機溶媒溶液を電着液として用い、金属体の金属を陽極とし、陰極には適宜の導体、例えば白金板やチタン板を用いて、例えば２０Ｖ以下の電圧、０．１ｍＡ／ｄｍ2以上の電流密度で、直流電流を０．１秒以上流して行うことができる。処理方法の例として、特公平５−５１６７１号公報に記載された方法が挙げられる。
【００１６】
高周波誘導加熱装置
高周波誘導加熱では、高周波磁場内に磁性体または導電体を置くと、ヒステリシス損と渦電流によるジュール熱によって極めて短時間に発熱が起こり、この発熱を金属の加熱に利用する。
高周波誘導加熱装置は、一般的に、高周波溶接機或いは電磁誘導ウェルダーなどと呼ばれ、市販されている。この装置を合成樹脂材料同士の直接加熱溶着に利用する場合、その合成樹脂材料が分極された分子構造を有していることが必要で、この分極の整列化による分子間摩擦衝突により発熱が生じる。このような分極構造を有する合成樹脂材料はいくつかあるが、溶融温度範囲が狭くて制御が困難などの理由により、一般的にはポリ塩化ビニル或いはポリ塩化ビニルを主成分とした材料に適用される。従って、ポリ塩化ビニル以外の合成樹脂材料同士を溶着させる場合には、一方の合成樹脂材料に金属粉や金属繊維等を混ぜ合わせたものを使用するか、接合面間に同材質の合成樹脂材料中に金属粉や金属繊維等を配合した材料を挟み、金属などからの間接的な発熱を利用して接合界面の樹脂を溶かすことにより溶着接合するのが一般的である。
本発明で使用する高周波誘導加熱装置は、このように一般的に工業利用されている装置である。
【００１７】
結晶性熱可塑性樹脂材料間の接合
このような装置を使用し、前記異種の結晶性熱可塑性樹脂材料（Ａ）及び（Ｂ）の接合面間に、前記表面処理した金属箔（Ｃ）を挟み、接合面周辺に配したコイルに高周波電流を印加することにより高周波磁場が発生、接合面間に置かれた金属箔（Ｃ）が発熱する。この際、高周波電流を印加して金属箔が発熱している間は、エアーシリンダーなどを利用して一定以上の圧力で前記異種の熱可塑性樹脂材料の接合面間を０．１ＭＰa以上に加圧することが必要である。加圧をしないと、接合面間に部分的な隙間が生じて、接着不良を起こす場合がある。
【００１８】
また、金属箔の温度は、融点の低い材料（Ａ）を融解させ、融点の高い材料（Ｂ）の金属箔（Ｃ）に接する側を層状に少なくとも一部を融解させるまでの温度になるように加熱する必要がある。金属箔（Ｃ）に接する側の樹脂を層状に融解させる場合、金属箔（Ｃ）に接する部分は、金属箔（Ｃ）の全面であっても、一部であってもよいが、通常は全面である。融解させる樹脂層の厚みは、バリなどを見ながら決める。
金属箔の温度が、融点以上の温度に到達したかどうかは、接合端面の溶融バリ発生の有無で目視確認することが出来る。
なお、金属箔の温度の上限に関して特に規定はないが、融点の高い材料（Ｂ）の融点温度より著しく高くなると、樹脂材料の分解による物性の低下や分解ガスが多量に発生するなどの問題を生じるため好ましくない。
【００１９】
次ぎに、本発明において、高周波の印加を停止した後に加圧力をそのまま１秒以上保持する工程を設けることが必要である。この工程がなかったり、保持時間が１秒未満の場合、加圧力を開放した時点で接合界面での剥離が生じ、密着強度の低下を引き起こすことがある。一方、保持時間を過大に取りすぎても、生産効率に著しい影響を及ぼすことになるため好ましくない。従って、接合界面の溶融樹脂相が完全に固化するまでの間、加圧保持することが重要であり、この時間を短縮するために、圧縮エアーなどを利用して強制冷却することなども有効である。
上記接合方法は、材料（Ａ）と材料（Ｂ）が特定の表面処理された金属箔（Ｃ）を介して交互に複数枚接合される場合にも、使用することが可能である。
【００２０】
【実施例】
以下に本発明の実施例について説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例で使用した樹脂は次の通りである。
ポリアセタール樹脂：ジュラコン(登録商標)M90S、ポリプラスチックス(株)社製(融点：約１６３℃)
ポリブチレンテレフタレート樹脂：ジュラネックス(登録商標)2000／ポリプラスチックス(株)社製(融点：約２２３℃)
ポリフェニレンサルファイド樹脂：フォートロン(登録商標)O220A9、ポリプラスチックス(株)社製(融点：約２８５℃)
高密度ポリエチレン樹脂：ハイゼックス(登録商標)三井化学(株)社製(融点：約１３５℃)
【００２１】
［実施例１］
異種の熱可塑性樹脂材料として、ポリアセタール樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂を用い、通常の射出成形法により１０ｍｍ×１３０ｍｍ×厚み３ｍｍの短冊状の成形品をそれぞれ作製した。
次ぎに、市販のアルミ箔(厚み５０μｍ)をアセトンで脱脂処理した上で、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に１５秒間浸漬した後、超音波洗浄による水洗処理を行った。水洗後のアルミ箔を陽極とし、陰極に白金板を使用して、カップリング剤として市販の１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール・モノナトリウム(商品名：ジスネットTTN（登録商標）／三協化成株式会社)を用い、以下の条件で、定電流電解法によりアルミ箔を表面処理した。
・溶媒：蒸留水
・カップリング剤濃度：１×１０-3モル／リットル
・処理温度：２５℃
・電流密度：０．０５ｍＡ／ｃｍ2
・処理時間：１０分
その後、メタノールで洗浄して付着した不純物を取り除き乾燥した。次ぎに、このカップリング剤で表面処理したアルミ箔を、カッターナイフを用いて１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形に切り出し、図１に示すように、前記ポリアセタールコポリマー樹脂成形品とポリブチレンテレフタレート樹脂成形品との間に挟んで重ね合わせ、下記条件により高周波誘導加熱接着を行い、接着強度評価用サンプルを得た。
・高周波誘導加熱装置：UH-10K（精電舎電子工業製）
・高周波電流：５０Ａ
・陽極電流：０．４Ａ
・高周波印加時間：３秒
・加圧力：０．２ＭＰａ
・冷却保持時間：１０秒
上記により得られたサンプルを、引張り試験機を使用して接着部の初期せん断破壊強度を測定（引張り速度：１０ｍｍ／分）するとともに、破壊形態を調べた。結果を表１に示す。
また、上記接着強度評価用サンプルを温度８５℃、相対湿度９５％に設定した恒温恒湿槽内に放置し、１０００時間経過後サンプルを取り出して室温に戻した後、上記と同様にしてせん断破壊強度を測定した。同様に、結果を表１に示す。
【００２２】
［実施例２］
異種の熱可塑性樹脂材料として、ポリアセタール樹脂とポリフエニレンサルファイド樹脂を用い、高周波誘導加熱接着条件を表１に示した通りとした他は、実施例１と同様にして評価サンプルを得、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００２３】
［実施例３］
異種の熱可塑性樹脂材料として、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリフェニレンサルファイド樹脂を用い、高周波誘導加熱接着条件を表１に示した通りとした他は、実施例１と同様にして評価サンプルを得、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００２４】
［実施例４］
異種の熱可塑性樹脂材料として、ポリエチレン樹脂とポリアセタール樹脂を用い、また金属箔として市販のステンレス箔(厚み３０μｍ)を使用し、高周波誘導加熱接着条件を表１に示した通りとした他は、実施例１と同様にして評価サンプルを得、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００２５】
［実施例５］
金属箔として市販の黄銅箔(厚み３５μｍ)を使用した他は、実施例１と同様にして評価サンプルを得、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００２６】
［実施例６］
金属箔として市販の黄銅箔(厚み３５μｍ)を使用した他は、実施例２と同様にして評価サンプルを得、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００２７】
［比較例１］
市販のアルミ箔にカップリング剤による表面処理を行わなかった他は、実施例１と同様にして評価サンプルを得、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００２８】
［比較例２］
市販のアルミ箔(厚み５０μｍ)をアセトンで脱脂処理した上で、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に１５秒間浸漬した後、超音波洗浄による水洗処理を行った。更にメタノールで超音波洗浄した後、６０℃に設定した熱風乾燥器で１５分間乾燥した。
次に、乾燥後のアルミ箔をγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：TSL8350、東芝シリコーン（株）社製）を用い、以下の工程及び条件で、表面処理した。
▲１▼溶液調製
・溶媒として蒸留水を用い、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの５体積％水溶液を調製した。
▲２▼撹拌混合
・上記水溶液をスターラーで１５分間撹拌混合した。
▲３▼処理液調製
・上記水溶液／イソプロピルアルコール／酢酸を、１０／９０／０．５体積比で混合し、シランカップリング処理液を調製した。
▲４▼アルミ箔の表面処理
上記シランカップリング処理液にアルミ箔を、超音波振動を与えながら下記条件で浸漬処理した。
・処理温度：室温
・処理時間：１５分
▲５▼乾燥
▲４▼後のアルミ箔を、１２０℃に設定した熱風乾燥器で１５分間乾燥した。
実施例１で使用した表面処理したアルミ箔の代りに、上記表面処理したアルミ箔を使用した他は、実施例１と同様にして高周波誘導加熱接着を行い、評価サンプルを得、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００２９】
［比較例３］
高周波誘導加熱接着条件を表１に示した通りとした他は、実施例２と同様にして評価サンプルを得、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００３０】
［比較例４］
高周波誘導加熱接着条件を表１に示した通りとした他は、実施例３と同様にして評価サンプルを得、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００３１】
［比較例５］
表面処理したアルミ箔の代りに、ステンレス繊維２０体積％を含有するポリブチレンテレフタレート樹脂を用いて作成した１０mm×１０mm×約０．８mm厚みのシート材を使用した他は、実施例１と同様にして高周波誘導加熱接着を行い、評価サンプルを得、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００３２】
［比較例６］
表面処理したアルミ箔の代りに、厚み５０μｍのアルミ箔にレーザー加工により直径１．５mmの孔を多数あけたものを使用した他は、実施例３と同様にして、評価サンプルを得、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００３３】
［参考例］
高周波誘導加熱時の接着条件を表１に示した通りとした他は、実施例４と同様にして評価サンプルを得、同様に評価した。結果を表１（表は２分割）に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、従来不可能であった異種プラスチック材料間の溶着接合が可能となり、かつ過酷な環境下においても優れた密着性を有する異種材料複合体が得られる。従って、自動車分野などにおける耐圧気密性容器を始めとして、種々の産業分野において利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の異種の熱可塑性樹脂材料間の接合方法の一例を示す図である。
【符号の説明】
Ａ 融点の低い熱可塑性樹脂材料
Ｂ 融点の高い熱可塑性樹脂材料
Ｃ 表面処理された金属箔
Ｄ 高周波誘導加熱装置
Ｅ 誘導コイル
Ｆ 絶縁体
【発明の属する技術分野】
本発明は、接合し難い異種の結晶性熱可塑性樹脂材料を重ね合わせ、両者を高周波誘導加熱によって接合させる方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱可塑性樹脂材料同士を接合する加工技術において、二次加工的な方法として、接着剤による接着、熱板溶着、振動溶着、超音波溶着、高周波溶着、レーザー溶着などの方法があり、また、一次加工的な方法として射出成形による多重成形法などが知られている。
接着剤を利用する方法は最も古典的で簡便な方法であるが、これを工業的に利用する上では、接着剤の塗布作業、硬化工程、管理が煩雑であり、また耐久性などにおける懸念もあり、一時的な接合手段として有効な方法ではあるが、過酷な使用環境に耐え得る製品を得るための熱可塑性樹脂材料の接合方法として好適とは言えない。
【０００３】
次ぎに、熱板溶着、振動溶着、超音波溶着、高周波溶着、レーザー溶着、射出成形による多重成形法などの方法に共通する点は、物理的な方法により接合界面で熱エネルギーを発生させるか、或いは系外から得た熱エネルギーを接合界面に持ち込むことにより、互いに接合する熱可塑性樹脂材料表面を溶融させて融着接合することである。従って、これらの方法では、接合する熱可塑性樹脂材料同士の相溶性が、密着性を得るための最重要因子になっており、一般的には、同一材料同士の接合、若しくは共通の樹脂成分を含む異種の熱可塑性樹脂材料同士の接合、或いはポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂との関係のように、同じポリエステル樹脂としてその分子鎖中に類似構造を有し、かつ互いに相溶性がある異種の熱可塑性樹脂材料同士の接合に用いられる。
【０００４】
例えば、高周波誘導加熱による熱可塑性樹脂材料同士の接合方法として、特開昭57-123020号公報や特開昭60-56534号公報に例示される方法があるが、前者の場合、相互に融着し得る熱可塑性合成樹脂材料が必須条件であり、同系統の合成樹脂の接合にのみ適用される。また、後者の場合、同材質製の合成樹脂部品同士を接合する方法であって、両者の接合界面に同材質の合成樹脂材料中に金属製繊維を配合した高周波誘導発熱体を配するものであり、接合界面における融着メカニズム自体は、同一樹脂マトリックスによる熱融着である。（特許文献１および２参照。）
【０００５】
一方、樹脂材料と金属材料との接着複合化に関する従来技術として、トリアジンチオール化合物で表面処理した銅材料とポリエチレンとのプレス圧着に関する技術が、特公平1-60051号公報に提案されている。しかしながら、当該技術は接着する金属が銅材料に限定されている。（特許文献３参照。）
また、ゴムと金属との接着体に関する特公平60-41084号公報に開示された方法も同様である。すなわち、従来の発明は、分子構造が全く異なる異種の熱可塑性樹脂材料同士を、信頼性高く接合したいという要求に対しては、いずれもその解決策を与えるものではなかった。（特許文献４参照。）
【０００６】
【特許文献１】
特開昭57-123020号公報（請求項１；第２頁、第55−58行）
【特許文献２】
特開昭60-56534号公報（請求項１；第２頁、第50−55行及び第66−70行）
【特許文献３】
特公平1-60051号公報（請求項１；第４頁、第２表）
【特許文献４】
特公平60-41084号公報（請求項１）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の解決しようとする課題は、従来技術では接合が困難であった、ポリアセタール樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂とポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエチレン樹脂とポリアセタール樹脂等の組合せの如き、その分子構造が全く異なる異種の結晶性熱可塑性樹脂材料同士を、信頼性が高い密着力で接合可能な方法で、経済的かつ工業量産性に優れた方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
係る状況に鑑み、本発明者は鋭意研究を進めた結果、予め特定のカップリング剤で表面処理した金属箔又は金属シートを、接合する異種の結晶性熱可塑性樹脂材料の接合面間に挟み、特定の条件で高周波誘導加熱溶着することにより、良好な密着性を有する異種材料複合体が得られることを見出した。本発明は上記知見に基づいてなされたものである。
【０００９】
すなわち本発明は、異種の結晶性熱可塑性樹脂材料（Ａ）及び（Ｂ）を重ね合わせて両者を接合する方法であって、予め下記一般式（１）で表わされるカップリング剤で表面処理された金属箔（Ｃ）を前記異種の結晶性熱可塑性樹脂材料（Ａ）及び（Ｂ）の接合面間に挟み、高周波誘導加熱装置を用いて金属箔（Ｃ）を発熱させ、融点の低い結晶性熱可塑性樹脂材料（Ａ）を融解させると共に、融点の高い結晶性熱可塑性樹脂材料（Ｂ）の金属箔（Ｃ）に接する側を層状に少なくとも一部を融解させるまで加熱すると共に、接合する樹脂同士を０．１ＭＰａ以上の圧力で加圧し、前記高周波誘導加熱装置を停止した後に、前記加圧を１秒以上保持し、前記異種の結晶性熱可塑性樹脂材料（Ａ）及び（Ｂ）を接合することを特徴とする、異種の結晶性熱可塑性樹脂材料の接合方法、及び、該接合方法を用いて、異種の結晶性熱可塑性樹脂材料（Ａ）及び（Ｂ）の、金属箔（Ｃ）を介して接合した部分を含むことを特徴とする複合成形品である。
（上式において、Ｒは−ＯＲ'、−ＳＲ'、−ＮＨＲ'または−Ｎ（Ｒ'）２で、Ｒ'は水素原子、炭素数１〜１０の、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、フェニルアルキル基、アルキルフェニル基またはシクロアルキル基であり、ＭはＨ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、１／２Ｂａ、１／２Ｃａ、脂肪族一級、二級及び三級アミン類または４級アンモニウム塩である。）
前記金属箔（Ｃ ) は、アルミ、アルミ合金、及びステンレスの中から選ばれた少なくとも一種であることが好ましい。
前記異種熱可塑性樹脂材料（Ａ）及び（Ｂ）の組み合わせは、ポリアセタール樹脂、ポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリアリーレンサルファイド樹脂、ポリオレフィン樹脂からなる群から選ばれる、異なる二種の組み合わせであることが好ましく、更に、ポリアセタール樹脂（Ａ）とポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とポリフエニレンサルファイド樹脂（Ｂ）及び高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）とポリアセタール樹脂（Ｂ）のいずれかであることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
結晶性熱可塑性樹脂
本発明で使用する結晶性熱可塑性樹脂材料は、その主成分たる熱可塑性ポリマーの種類が互いに異なるものであり、従って、材料の融点が互いに異なる、異種の熱可塑性樹脂の組合せであって、それぞれの熱可塑性樹脂材料の形状や加工方法などは特に問わない。
また、上記熱可塑性樹脂材料には、公知の各種添加剤や無機・有機充填材などを含有していても構わない。
【００１１】
本発明で使用する結晶性熱可塑性樹脂材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン；ナイロン６、同６，６、同１２、同６、１２のような各種脂肪族ポリアミドまたは芳香族ポリアミド（ＰＡ）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）のような芳香族ポリエステル樹脂；ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ、コポリマーであってもよい。）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、液晶性ポリエステル（ＬＣＰ）等が挙げられる。本発明においては、溶融樹脂の固化速度が早く、従って溶着時の接合界面近傍の溶融樹脂が冷却固化するのに要する時間を相対的に短縮できる点から、結晶性樹脂を使用する。
【００１２】
本発明で使用する異種の結晶性熱可塑性樹脂材料（Ａ）及び（Ｂ）の組合せの具体例としては、（Ａ）ポリアセタール樹脂(融点：約１６３℃〜１７３℃)と（Ｂ）ポリブチレンテレフタレート樹脂(融点：約２２３℃)、（Ａ）ポリアセタール樹脂と（Ｂ）ポリフェニレンサルファイド樹脂(融点：約２８５℃)、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリフエニレンサルファイド樹脂、（Ａ）高密度ポリエチレン樹脂（融点：約１３５℃）と（Ｂ）ポリアセタール樹脂、などの組み合わせが挙げられる。
【００１３】
金属箔
本発明で使用する金属箔は、材質についてはアルミニウム、アルミ合金、ステンレスのいずれかであることが好ましい。黄銅やりん青銅などの銅合金類は、湿潤環境下で腐食し易く、密着強度が著しく低下するため使用しにくい場合がある。
また、厚みについては特に制限はなく、金属シートの形状であってもよいが、０．０１〜１ｍｍ程度のものが好適に用いられる。
また、形状についても、予め接合面の形状に応じて、切断、予備賦形してあっても構わない。
【００１４】
カップリング剤
本発明で使用する特定のカップリング剤とは、前記一般式で示されるトリアジンジチオール化合物である。上記カップリング剤としては、一般に市販されている(ジスネット(登録商標)／三協化成株式会社)などを利用することができる。
【００１５】
金属箔の表面処理工程
本発明では、後に説明する高周波誘導加熱による接着を行う前に、予め、金属箔（Ｃ）を上記カップリング剤で表面処理する必要がある。
このカップリング剤を使用した金属箔の表面処理は、金属箔表面に該カップリング剤の薄い皮膜を形成することが目的であり、その方法について特に制限はないが、一般的に知られる方法として、該カップリング剤を水又は特定の有機溶剤に溶かし、この溶液中に金属箔を単に浸漬する方法や、浸漬して金属箔を陽極に、白金板等を陰極として電気化学的に吸着させる方法などがあり、これらの方法により、表面処理された金属箔（Ｃ）が得られる。
トリアジンジチオール化合物による金属体の表面処理は、例えば、トリアジンジチオール化合物の水または有機溶媒溶液に金属体を浸漬することによって行うことができる。処理方法の例として、特公昭６０−４１０８４号公報や特公平１−６００５１号公報に記載された方法が挙げられる。
また、表面処理は電気化学的に行うこともできる。例えば、トリアジンチオール化合物の水溶液または有機溶媒溶液を電着液として用い、金属体の金属を陽極とし、陰極には適宜の導体、例えば白金板やチタン板を用いて、例えば２０Ｖ以下の電圧、０．１ｍＡ／ｄｍ2以上の電流密度で、直流電流を０．１秒以上流して行うことができる。処理方法の例として、特公平５−５１６７１号公報に記載された方法が挙げられる。
【００１６】
高周波誘導加熱装置
高周波誘導加熱では、高周波磁場内に磁性体または導電体を置くと、ヒステリシス損と渦電流によるジュール熱によって極めて短時間に発熱が起こり、この発熱を金属の加熱に利用する。
高周波誘導加熱装置は、一般的に、高周波溶接機或いは電磁誘導ウェルダーなどと呼ばれ、市販されている。この装置を合成樹脂材料同士の直接加熱溶着に利用する場合、その合成樹脂材料が分極された分子構造を有していることが必要で、この分極の整列化による分子間摩擦衝突により発熱が生じる。このような分極構造を有する合成樹脂材料はいくつかあるが、溶融温度範囲が狭くて制御が困難などの理由により、一般的にはポリ塩化ビニル或いはポリ塩化ビニルを主成分とした材料に適用される。従って、ポリ塩化ビニル以外の合成樹脂材料同士を溶着させる場合には、一方の合成樹脂材料に金属粉や金属繊維等を混ぜ合わせたものを使用するか、接合面間に同材質の合成樹脂材料中に金属粉や金属繊維等を配合した材料を挟み、金属などからの間接的な発熱を利用して接合界面の樹脂を溶かすことにより溶着接合するのが一般的である。
本発明で使用する高周波誘導加熱装置は、このように一般的に工業利用されている装置である。
【００１７】
結晶性熱可塑性樹脂材料間の接合
このような装置を使用し、前記異種の結晶性熱可塑性樹脂材料（Ａ）及び（Ｂ）の接合面間に、前記表面処理した金属箔（Ｃ）を挟み、接合面周辺に配したコイルに高周波電流を印加することにより高周波磁場が発生、接合面間に置かれた金属箔（Ｃ）が発熱する。この際、高周波電流を印加して金属箔が発熱している間は、エアーシリンダーなどを利用して一定以上の圧力で前記異種の熱可塑性樹脂材料の接合面間を０．１ＭＰa以上に加圧することが必要である。加圧をしないと、接合面間に部分的な隙間が生じて、接着不良を起こす場合がある。
【００１８】
また、金属箔の温度は、融点の低い材料（Ａ）を融解させ、融点の高い材料（Ｂ）の金属箔（Ｃ）に接する側を層状に少なくとも一部を融解させるまでの温度になるように加熱する必要がある。金属箔（Ｃ）に接する側の樹脂を層状に融解させる場合、金属箔（Ｃ）に接する部分は、金属箔（Ｃ）の全面であっても、一部であってもよいが、通常は全面である。融解させる樹脂層の厚みは、バリなどを見ながら決める。
金属箔の温度が、融点以上の温度に到達したかどうかは、接合端面の溶融バリ発生の有無で目視確認することが出来る。
なお、金属箔の温度の上限に関して特に規定はないが、融点の高い材料（Ｂ）の融点温度より著しく高くなると、樹脂材料の分解による物性の低下や分解ガスが多量に発生するなどの問題を生じるため好ましくない。
【００１９】
次ぎに、本発明において、高周波の印加を停止した後に加圧力をそのまま１秒以上保持する工程を設けることが必要である。この工程がなかったり、保持時間が１秒未満の場合、加圧力を開放した時点で接合界面での剥離が生じ、密着強度の低下を引き起こすことがある。一方、保持時間を過大に取りすぎても、生産効率に著しい影響を及ぼすことになるため好ましくない。従って、接合界面の溶融樹脂相が完全に固化するまでの間、加圧保持することが重要であり、この時間を短縮するために、圧縮エアーなどを利用して強制冷却することなども有効である。
上記接合方法は、材料（Ａ）と材料（Ｂ）が特定の表面処理された金属箔（Ｃ）を介して交互に複数枚接合される場合にも、使用することが可能である。
【００２０】
【実施例】
以下に本発明の実施例について説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例で使用した樹脂は次の通りである。
ポリアセタール樹脂：ジュラコン(登録商標)M90S、ポリプラスチックス(株)社製(融点：約１６３℃)
ポリブチレンテレフタレート樹脂：ジュラネックス(登録商標)2000／ポリプラスチックス(株)社製(融点：約２２３℃)
ポリフェニレンサルファイド樹脂：フォートロン(登録商標)O220A9、ポリプラスチックス(株)社製(融点：約２８５℃)
高密度ポリエチレン樹脂：ハイゼックス(登録商標)三井化学(株)社製(融点：約１３５℃)
【００２１】
［実施例１］
異種の熱可塑性樹脂材料として、ポリアセタール樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂を用い、通常の射出成形法により１０ｍｍ×１３０ｍｍ×厚み３ｍｍの短冊状の成形品をそれぞれ作製した。
次ぎに、市販のアルミ箔(厚み５０μｍ)をアセトンで脱脂処理した上で、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に１５秒間浸漬した後、超音波洗浄による水洗処理を行った。水洗後のアルミ箔を陽極とし、陰極に白金板を使用して、カップリング剤として市販の１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール・モノナトリウム(商品名：ジスネットTTN（登録商標）／三協化成株式会社)を用い、以下の条件で、定電流電解法によりアルミ箔を表面処理した。
・溶媒：蒸留水
・カップリング剤濃度：１×１０-3モル／リットル
・処理温度：２５℃
・電流密度：０．０５ｍＡ／ｃｍ2
・処理時間：１０分
その後、メタノールで洗浄して付着した不純物を取り除き乾燥した。次ぎに、このカップリング剤で表面処理したアルミ箔を、カッターナイフを用いて１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形に切り出し、図１に示すように、前記ポリアセタールコポリマー樹脂成形品とポリブチレンテレフタレート樹脂成形品との間に挟んで重ね合わせ、下記条件により高周波誘導加熱接着を行い、接着強度評価用サンプルを得た。
・高周波誘導加熱装置：UH-10K（精電舎電子工業製）
・高周波電流：５０Ａ
・陽極電流：０．４Ａ
・高周波印加時間：３秒
・加圧力：０．２ＭＰａ
・冷却保持時間：１０秒
上記により得られたサンプルを、引張り試験機を使用して接着部の初期せん断破壊強度を測定（引張り速度：１０ｍｍ／分）するとともに、破壊形態を調べた。結果を表１に示す。
また、上記接着強度評価用サンプルを温度８５℃、相対湿度９５％に設定した恒温恒湿槽内に放置し、１０００時間経過後サンプルを取り出して室温に戻した後、上記と同様にしてせん断破壊強度を測定した。同様に、結果を表１に示す。
【００２２】
［実施例２］
異種の熱可塑性樹脂材料として、ポリアセタール樹脂とポリフエニレンサルファイド樹脂を用い、高周波誘導加熱接着条件を表１に示した通りとした他は、実施例１と同様にして評価サンプルを得、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００２３】
［実施例３］
異種の熱可塑性樹脂材料として、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリフェニレンサルファイド樹脂を用い、高周波誘導加熱接着条件を表１に示した通りとした他は、実施例１と同様にして評価サンプルを得、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００２４】
［実施例４］
異種の熱可塑性樹脂材料として、ポリエチレン樹脂とポリアセタール樹脂を用い、また金属箔として市販のステンレス箔(厚み３０μｍ)を使用し、高周波誘導加熱接着条件を表１に示した通りとした他は、実施例１と同様にして評価サンプルを得、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００２５】
［実施例５］
金属箔として市販の黄銅箔(厚み３５μｍ)を使用した他は、実施例１と同様にして評価サンプルを得、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００２６】
［実施例６］
金属箔として市販の黄銅箔(厚み３５μｍ)を使用した他は、実施例２と同様にして評価サンプルを得、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００２７】
［比較例１］
市販のアルミ箔にカップリング剤による表面処理を行わなかった他は、実施例１と同様にして評価サンプルを得、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００２８】
［比較例２］
市販のアルミ箔(厚み５０μｍ)をアセトンで脱脂処理した上で、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に１５秒間浸漬した後、超音波洗浄による水洗処理を行った。更にメタノールで超音波洗浄した後、６０℃に設定した熱風乾燥器で１５分間乾燥した。
次に、乾燥後のアルミ箔をγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：TSL8350、東芝シリコーン（株）社製）を用い、以下の工程及び条件で、表面処理した。
▲１▼溶液調製
・溶媒として蒸留水を用い、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの５体積％水溶液を調製した。
▲２▼撹拌混合
・上記水溶液をスターラーで１５分間撹拌混合した。
▲３▼処理液調製
・上記水溶液／イソプロピルアルコール／酢酸を、１０／９０／０．５体積比で混合し、シランカップリング処理液を調製した。
▲４▼アルミ箔の表面処理
上記シランカップリング処理液にアルミ箔を、超音波振動を与えながら下記条件で浸漬処理した。
・処理温度：室温
・処理時間：１５分
▲５▼乾燥
▲４▼後のアルミ箔を、１２０℃に設定した熱風乾燥器で１５分間乾燥した。
実施例１で使用した表面処理したアルミ箔の代りに、上記表面処理したアルミ箔を使用した他は、実施例１と同様にして高周波誘導加熱接着を行い、評価サンプルを得、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００２９】
［比較例３］
高周波誘導加熱接着条件を表１に示した通りとした他は、実施例２と同様にして評価サンプルを得、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００３０】
［比較例４］
高周波誘導加熱接着条件を表１に示した通りとした他は、実施例３と同様にして評価サンプルを得、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００３１】
［比較例５］
表面処理したアルミ箔の代りに、ステンレス繊維２０体積％を含有するポリブチレンテレフタレート樹脂を用いて作成した１０mm×１０mm×約０．８mm厚みのシート材を使用した他は、実施例１と同様にして高周波誘導加熱接着を行い、評価サンプルを得、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００３２】
［比較例６］
表面処理したアルミ箔の代りに、厚み５０μｍのアルミ箔にレーザー加工により直径１．５mmの孔を多数あけたものを使用した他は、実施例３と同様にして、評価サンプルを得、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００３３】
［参考例］
高周波誘導加熱時の接着条件を表１に示した通りとした他は、実施例４と同様にして評価サンプルを得、同様に評価した。結果を表１（表は２分割）に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、従来不可能であった異種プラスチック材料間の溶着接合が可能となり、かつ過酷な環境下においても優れた密着性を有する異種材料複合体が得られる。従って、自動車分野などにおける耐圧気密性容器を始めとして、種々の産業分野において利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の異種の熱可塑性樹脂材料間の接合方法の一例を示す図である。
【符号の説明】
Ａ 融点の低い熱可塑性樹脂材料
Ｂ 融点の高い熱可塑性樹脂材料
Ｃ 表面処理された金属箔
Ｄ 高周波誘導加熱装置
Ｅ 誘導コイル
Ｆ 絶縁体
Claims (5)
- 異種の結晶性熱可塑性樹脂材料（Ａ）及び（Ｂ）を重ね合わせて両者を接合する方法であって、予め下記一般式（１）で表わされるカップリング剤で表面処理された金属箔（Ｃ）を前記異種の結晶性熱可塑性樹脂材料（ A ）及び（ B ）の接合面間に挟み、高周波誘導加熱装置を用いて金属箔（Ｃ）を発熱させ、融点の低い結晶性熱可塑性樹脂材料（Ａ）を融解させると共に、融点の高い結晶性熱可塑性樹脂材料（Ｂ）の金属箔（Ｃ）に接する側を層状に少なくとも一部を融解させるまで加熱すると共に、接合する樹脂同士を０．１ＭＰａ以上の圧力で加圧し、前記高周波誘導加熱装置を停止した後に、前記加圧を１秒以上保持し、前記異種の結晶性熱可塑性樹脂材料（Ａ）及び（Ｂ）を接合することを特徴とする、異種の結晶性熱可塑性樹脂材料の接合方法。
（上式において、Ｒは−ＯＲ'、−ＳＲ'、−ＮＨＲ'または−Ｎ（Ｒ'）２で、Ｒ'は水素原子、炭素数１〜１０の、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、フェニルアルキル基、アルキルフェニル基またはシクロアルキル基であり、ＭはＨ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、１／２Ｂａ、１／２Ｃａ、脂肪族一級、二級及び三級アミン類または４級アンモニウム塩である。） - 前記金属箔（Ｃ）が、アルミ、アルミ合金、及びステンレスの中から選ばれた少なくとも一種である、請求項１に記載された接合方法。
- 前記異種熱可塑性樹脂材料（Ａ）及び（Ｂ）の組み合わせが、ポリアセタール樹脂、ポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリアリーレンサルファイド樹脂、ポリオレフィン樹脂からなる群から選ばれる、異なる二種の組み合わせである、請求項１又は２に記載された接合方法。
- 前記異種の熱可塑性樹脂材料（Ａ）及び（Ｂ）の組合せが、ポリアセタール樹脂（Ａ）とポリフェニレンサルファイド樹脂 ( Ｂ ) 、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とポリフエニレンサルファイド樹脂（Ｂ）及び高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）とポリアセタール樹脂（Ｂ）のいずれかである、請求項３に記載された接合方法。
- 請求項１〜４のいずれかに記載された接合方法を用いて、異種の結晶性熱可塑性樹脂材料（Ａ）及び（Ｂ）の、金属箔（Ｃ）を介して接合した部分を含むことを特徴とする複合成形品。
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