JP4228058B2

JP4228058B2 - 発色体とその製造方法

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Publication number: JP4228058B2
Application number: JP2003391572A
Authority: JP
Inventors: 彰 ▲さい▼藤; 修一木下; 伸也吉岡
Original assignee: 彰 ▲さい▼藤; 伸也吉岡
Priority date: 2003-11-21
Filing date: 2003-11-21
Publication date: 2009-02-25
Anticipated expiration: 2023-11-21
Also published as: JP2005153192A

Description

この発明は、発色体、特に構造色を発する発色体とその製造方法に属する。

分子や固体そのものの電子的な性質により発色する色素と異なり、それ自体には色が無く光の反射、干渉、回折などの作用で発色する構造体は、紫外線による経時変化が少なく且つ光沢が出やすい等の利点を有することから、自動車の塗装方法や繊維への着色手段として期待されている。
このような発色構造体として、例えば屈折率の異なる２種の高分子物質を交互に積層した構造を有するもの（特許文献１、特許文献２）や、ラメラを備えたもの（特許文献３）が提案されている。また、発明者等も高屈折率層と低屈折率層とが交互に積層した複数の積層体を所定の間隔で基材上に平面方向に配列したものを開示した（特許文献４）。
特開平７−３４３２４特開２０００−２４６８２９特開平９−１５７９５７特開２００３−５３７８５

しかし、特許文献１〜３で提案された発色構造体には、構造色を有する自然物として有名なモルフォチョウに匹敵するほど強く反射したり、きらきらと輝いたりするものは無い。また、特許文献４に開示された発色体の場合、隣り合う微細な積層体の間の溝を所定の幅で形成するのが困難であり、コストが高い。
それ故、この発明の課題は、モルフォチョウのように眺める角度変化によって色が緩やかに変化し、且つ緩やかな波長分散、奥行きのある色合い及び高い反射率を有する発色体を安価に提供することにある。

その課題を解決するために、この発明の発色体は、
一主面にＸ方向の幅が５００ｎｍ以下でＹ方向の長さに比べて均一、Ｙ方向の長さが不定且つ不均一、Ｚ方向の高さ又は深さが１０ｎｍ以上の多数の平面視方形の凸部又は凹部がＸＹ方向に配列して形成された基材と、
高い屈折率を有する高屈折率層と、低い屈折率を有する低屈折率層とが前記基材の主面に倣うようにＺ方向に交互に積層された積層体と
を備えることを特徴とする。

ここで高屈折率層と低屈折率層とが基材の主面に倣うように積層されるとは、積層体のうち凸部（又は凹部）上に設けられた部分は、その最上面も凸部（凹部）となることをいう。この発明の発色体は、高屈折率層と低屈折率層とが交互に積層された積層体を有するので、入射光が各段の高屈折率層で反射し、その反射光のうち、高屈折率層及び低屈折率層の各屈折率及び厚さとによって定まる特定波長の光が干渉によって強められたり打ち消し合ったりする。即ち、高屈折率層の屈折率をn1、厚さをd1、低屈折率層の屈折率をn2、厚さをd2とするとき、波長λ＝２（ｎ１＊ｄ１＋ｎ２＊ｄ２）で定まる波長の光が選択的に強められる。

しかも積層体の最上面のＸ方向の凹凸の間隔が５００ｎｍ以下即ち大部分の可視光の波長より小さく且つＹ方向に比べて均一であるので、強められた反射光が回折効果によって空間的に広がるとともに、光波動場の膜内への侵入を制限する効果により高い反射率が得られる。よって、高い反射率を有しつつ、ＸＺ間の角度方向から眺めると眺める角度によって色が緩やかに変化する。

また、２次元全方位の乱反射による反射率低下を防止するために、前記多数の凸部又は凹部は、Ｘ方向に互いに同一の幅とし、Ｙ方向長さがＸ方向の幅より大きくＸ方向幅の２倍以下の偏差をもつ統計分布をなすように設計することにより、配列に一次元の規則性をもたせるのが好ましい。この一次元異方性により、反射光が全方位に散乱することを防ぎ、空間的に集中して反射強度が高くなるからである。
尚、凸部又は凹部の高さ又は深さが１０ｎｍよりも小さいと積層体の最上面のレベルが近似的に同じになって回折効果による光の広がりが得られないので、Ｚ方向の寸法を上記の通りに限定した。凸部又は凹部の高さ又は深さの上限は定めないが、通常1μm以下である。

屈折率と波長との前記関係式で定まる波長が可視光の範囲となるように、高屈折率層の厚さを３０〜１２０ｎｍ、低屈折率層の厚さを６０〜３００ｎｍに設定するのが好ましい。各層の光学距離を同等にするために高屈折率層よりも低屈折率層を厚くするのが好ましい。基材としては積層体を所定の配列で固定できる物であれば良く、限定されない。例えば各層が後述の無機質誘電体薄膜からなる場合、基材をガラス基板とすることにより発色体を完全に固体無機材料で構成することができる。

前記高屈折率層又は低屈折率層を構成する材質としては、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＳｉＯ、ＳｎＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＰｂＣｌ₂、ＰｂＯ、ＴｉＯ₂、ＴｉＯ、ＺｒＯ₂、ＣｅＯ₂、ＣｅＦ₃、ＺｎＳ、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＭｇＦ₂などの無機質誘電体薄膜のうちから選ばれる１種以上からなるものが挙げられ、このように無機質で構成することで耐熱性及び耐光性が向上し、また屈折率の範囲も広がる。これらのうちで屈折率比を大きくして反射率を高めるために、高屈折率層がＣｅＯ₂、ＰｂＯ、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＰｂＣｌ₂、ＴｉＯ₂、ＺｎＳ、低屈折率層がＳｉＯ₂、ＭｇＦ₂の組み合わせが好ましい。また、各屈折率層は、ＰＭＭＡ、ＣＲ−３９、ＭＭＡ、ポリアリルメタクリレート、ポリジアリルフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルナフタレンなどの合成樹脂膜のうちから選ばれる１種以上であってもよい。
更に前記積層体と基材との間に光吸収体が形成されていると、特定波長の光のみを吸収するので、色合いを変化させることができる。更に、その光吸収体をアルミニウム、金、銅、クロムなどからなる金属薄膜とすると、反射光に光沢が加わる。

この発明の発色体を製造する適切な方法は、
基材の一主面に、Ｘ方向の幅が５００ｎｍ以下でＹ方向の長さに比べて均一、Ｙ方向の長さが不定且つ不均一、Ｚ方向の高さ又は深さが１０ｎｍ以上の多数の平面視方形の凸部又は凹部をＸＹ方向に配列して形成する工程と、
前記基材の主面に、高い屈折率を有する高屈折率層と、低い屈折率を有する低屈折率層とをＺ方向に交互に積層する工程と
を備えることを特徴とする。
この方法によれば、高屈折率層と低屈折率層とが基材の主面に倣って凹凸をなすように積層される。前記各凸部又は凹部のＹ方向の長さは乱数を用いて決定するとよい。

以上のように、この発明の発色体によれば、モルフォチョウのごとくある波長領域の色を主体としつつバンド幅を有する、奥行きのある色合いを発し、高い反射率を有するのでデザイン性に優れ、各種デザイン分野で有益である。

この発明の実施形態を図面と共に説明する。図１は実施形態の発色体に用いる基材をＸ軸に沿って切断したところを示す断面図、図２はその発色体を示す断面図である。
発色体を製造するには、先ず平坦な主面を有する基材１を準備し、その主面をフォトリソ技術で図１に示すように凹凸に加工する。この凹凸は、Ｘ方向に一様な幅ｄ、Ｙ方向にはｄを下限とするばらつきを有するように形成する。従って、平面視ではＸ方向の長さがｄで種々のアスペクト比を有する縦長の四辺形がＹ方向を向いて多数配列していることになる。図１で幅が２ｄ、３ｄをなす凹凸が見られるのは、この断面において隣接する凸部同士あるいは凹部同士が連なっていることを示す。凹凸のＹ方向長さ及び配列は、電子ビーム描画にて、高さ（深さ）はエッチング時間等のエッチング条件にて実現可能である。エッチングはドライエッチングが良い。
次に、高屈折率層２及び低屈折率層３を交互に電子ビーム蒸着し、最上層を高屈折率層２とする。こうして発色体１０が得られる。

図１における基材１として厚さ１．１ｍｍの石英ガラス基板を準備した。この基板の一主面にフォトレジスト（住友化学工業株式会社製ＮＥＢ−２２Ａ２）を塗布し、加熱硬化した。その後、帯電防止剤（昭和電工株式会社製エスペイサー３００Ｎ２）を塗布し、加熱硬化した。別途、Ｘ方向寸法が０．３μｍで一様、Ｙ方向寸法が２．０μｍを中心とする標準偏差０．５μｍの正規分布をなす多数の長方形がＸＹ２次元面内に乱数配置された擬１次元的パターンを電子ビーム描画装置（日本電子株式会社製ＪＢＸ−５０００ＳＩ）に記憶させた。そして、記憶したパターンに従って上記のフォトレジストに電子ビームを照射した。電子ビームの加速電圧は５０ｋＶ、描画電流値は１００ｐＡ、照射電子ビーム量は４．７５μＣ／ｃｍ²とした。露光及び現像後、エッチング装置（アルバック社製ＮＬＤ−８００）にてドライエッチングすることにより、高さ（又は深さ）０．３４μｍの凹凸を形成した。残ったフォトレジストを除去することにより基材１を得た。得られた基材１の上記主面をＸ軸に対して直交し、Ｙ軸及びＺ軸に対して鋭角をなす方向から眺めた電子顕微鏡写真を図３に示す。

次に、高屈折率層２として酸化チタン、低屈折率層３として酸化ケイ素を各々電子ビーム蒸着した。各層の厚さ及び層数は高屈折率層２が厚さ８０ｎｍのものを合計７層、低屈折率層３が厚さ１５０ｎｍのものを合計７層とした。
こうして得られた発色体に白色光を垂直入射し、反射強度の角度依存性をステッピングモータ回転ステージ（オリエンタルモーター社製ＰＫ２４５−０１Ａ）付きのＣＣＤ分光器システム（ＯｃｅａｎＯｐｔｉｃｓ社製ＵＳＢ２０００）で測定した。測定結果を図４に示す。図４に見られるように、垂直方向への反射は５６０ｎｍが最も強いが、この波長は５度を超えた途端に弱くなった。それに対して５２０ｎｍ以下の波長の光は垂直方向へはほとんど反射しないが、８度付近で強く反射した。実際に肉眼で観察したところ、垂直から１０度前後まで基板が青色に輝いて見えた。また、異方性も再現された。

この発明の発色体によれば、様々な方向から眺めても特定の色を輝かせることができるので、装飾や塗装などの分野での利用が期待される。さらに、酸化物や人工樹脂を多層膜に用いた場合、耐熱性、強度などにおいて、たんぱく質でできた自然の発色体にはない長所を有することができる。

基材を示すＺ方向断面図である。発色体を示すＺ方向断面図である。実施例の基材の電子顕微鏡写真である。光の反射強度の角度依存性を示すグラフである。

符号の説明

基材１
高屈折率層２
低屈折率層３

Claims

一主面にＸ方向の幅が５００ｎｍ以下でＹ方向の長さに比べて均一、Ｙ方向の長さが不定且つ不均一、Ｚ方向の高さ又は深さが１０ｎｍ以上の多数の平面視方形の凸部又は凹部がＸＹ方向に配列して形成された基材と、
高い屈折率を有する高屈折率層と、低い屈折率を有する低屈折率層とが前記基材の主面に倣うようにＺ方向に交互に積層された積層体と
を備えることを特徴とする発色体。
前記多数の凸部又は凹部は、Ｘ方向に互いに同一の幅、Ｙ方向にそれよりも長く且つＸ方向幅の２倍以下の偏差をもつ統計分布をなす長さを有する請求項１に記載の発色体。
前記高屈折率層の厚さが３０〜１２０ｎｍ、低屈折率層の厚さが６０〜３００ｎｍである請求項１に記載の発色体。
前記高屈折率層及び低屈折率層は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＳｉＯ、ＳｎＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＰｂＣｌ_２、ＰｂＯ、ＴｉＯ_２、ＴｉＯ、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、ＣｅＦ_３、ＺｎＳ、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＭｇＦ_２などの無機質誘電体薄膜、並びにＰＭＭＡ、ＣＲ−３９、ＭＭＡ、ポリアリルメタクリレート、ポリジアリルフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルナフタレンなどの合成樹脂膜のうちから選ばれる１種以上からなる請求項１に記載の発色体。
更に前記積層体と基材との間に光吸収体が形成されている請求項１に記載の発色体。
基材の一主面に、Ｘ方向の幅が５００ｎｍ以下でＹ方向の長さに比べて均一、Ｙ方向の長さが不定且つ不均一、Ｚ方向の高さ又は深さが１０ｎｍ以上の多数の平面視方形の凸部又は凹部をＸＹ方向に配列して形成する工程と、
前記基材の主面に、高い屈折率を有する高屈折率層と、低い屈折率を有する低屈折率層とをＺ方向に交互に積層する工程と
を備えることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の発色体の製造方法。
前記各凸部又は凹部のＹ方向の長さを乱数で決定する請求項６に記載の方法。