JP4216591B2 - 燃料組成物 - Google Patents

Description

本発明は、添加剤としてアルカノールアミドを含有する、ディーゼル油／アルコールの混合物に関する。

本発明は更に、ディーゼル油／アルコールの混合物を調製する方法と、アルコール含有ディーゼル燃料のための可溶化剤として、選定された独特の諸成分を使用する方法とに関する。

燃料用添加剤として界面活性剤を使用することは、長く知られてきた。一例として、例えば、英国特許ＧＢ２２１７２２９号明細書には、エトキシル化アルコール４８体積部と、ラウリル酸ジエタノールアミド３〜８部と、オレイン酸ジエタノールアミド３〜８部と、エトキシル化オレイン酸１．５〜４部とを含有する添加剤が記述されている。そのような諸組成物は、燃料中の水を溶解して腐食を減少させる添加剤として適している。しかし、燃料と混合されている相として、水の代わりに、例えば短鎖アルコールが使用される場合、諸問題が生じる。この目的のために、ＷＯ９８／１７７４５には、ジエタノールアミド２５体積％と、エトキシル化アルコール５０体積％と、７モルでエトキシル化されたＣ₁₄脂肪酸２５体積％とを含有する、代わりの組成物が記述されている。その添加剤は、ディーゼル中のアルコールの溶解性を改善するために使用される。その添加剤によって、結果的にＣＯ₂、ＣＯ及びＮＯ_xが低減することになる。

従来のままでは、所望の効果を達成するためには、多量の特定の諸物質を使用しなければならないという不都合がある。従来のままでは、このような方法で、燃料の燃焼によって生じるガス反応生成物（とりわけ、ＮＯ_x及びＣＯ又はＣＯ₂）の著しい低減を達成するためには、できるだけ簡単である経済的添加剤を使用することによって、燃料中（好ましくは、ディーゼル燃料中）のエタノールの溶解を達成させる必要がある。

本出願の目的は、上述の諸問題を解決することである。

今や意外にも、諸燃料中の（好ましくは、ディーゼル油中の）エタノールの十分な溶解は、選定された独特の諸成分を使用することによって達成することができるが分かった。

本発明の第１の形態によると、アルコキシル化化合物を実質的に含有せず、且つ、炭素原子を少なくとも６個有する長鎖アルキルアルコールを実質的に含有しないとともに、炭化水素ベース燃料を少なくとも９５体積％、および、化学式（Ｉ）
Ｒ−ＣＯ−ＮＲ¹Ｒ² （Ｉ）
（式中、Ｒは、炭素原子を６〜２１個有している、飽和又は不飽和の、線状又は枝分かれのアルキル基であり、且つ、Ｒ¹及びＲ²は、同一であるか若しくは相違する、それぞれ炭素原子を１〜４個有するヒドロキシアルキル基を表わす）で表される添加剤を０．１〜５体積％含有する、燃料組成物が提供される。

本出願に関連し、燃料は、エネルギー供給用の全ての作動物質(operating materials)であって、それの自由燃焼エネルギーが機械仕事(mechanical work)に転換される該作動物質を意味するものと解釈される。これらには、室温及び大気圧で液体である、あらゆるタイプの自動車燃料及び航空燃料が包含される。自動車燃料（例えば、乗用車エンジン又は大型トラックエンジンのための燃料）には、規定の炭化水素として、例えば、ガソリン留分、又は沸点が一層高い諸鉱油留分が含有される。ディーゼル燃料は、クラッキングによる軽油から、又は、褐炭若しくは無煙炭の低温乾留で得られるタールから、得られる。通例の製品は、０．８３〜０．８８ｇ／ｃｍ³の密度と、１７０〜３６０℃の沸点と、７０〜１００℃の引火点とを有する。本発明による諸燃料は好ましくは、ディーゼル油を含有するか、又はディーゼル油から成る。それら燃料はまた、いわゆるバイオディーゼル燃料（即ち、脂肪酸メチルエステル、好ましくは、ナタネ油脂肪酸のメチルエステル）を含有する。

本発明による諸燃料は、それら燃料が、化学式（Ｉ）の諸化合物から選ばれる唯１つの成分を含有し、しかも、その結果として、高価で複雑な、独特の異なる諸物質の混合物は全く必要としない、という事実によって特徴付けられる。特別な例外は、従来技術（例えば、上記で引用したＷＯ９８／１７７４５）によって知られている長鎖アルキルアルコール、及びアルコキシル化化合物である。

添加剤成分は、それのＨＬＢ値が１２未満となるように選定するのが好ましい。ＨＬＢ値は次のように算出する。
ＨＬＢ＝［親水性鎖の分子体積］×２０／［全分子体積］

本発明の更なる形態において、上述のような燃料組成物は、ある量の酸素供給剤（例えば、１種以上のアルコール）を含有する炭化水素ベース燃料を含有することがある。そのようなアルコールは、Ｃ１〜Ｃ６のアルカノール（例えば、プロパノール、ブタノール又はエタノール、及びそれらの異性体であるのが好ましい。最も好ましいアルコールは、エタノールである。そのような組成物において、アルコールは、該組成物の１〜１０体積％の量で存在することがある

本発明による燃料組成物は、燃料添加剤を、燃料／エタノールの混合物と混合することにより調製される。好ましい燃料組成物は、その中の［燃料（例えば、石油ディーゼル燃料）］：［添加剤］の体積比（ｖ／ｖ）が、１０００：０．５〜１０００：５０の範囲、好ましくは１０００：１〜１０００：５０の範囲にある。

本発明の好ましい態様において、ディーゼル油８８〜９８．９体積％と、アルコール（例えば、エタノール）１〜１０体積％と、上述による添加剤０．１〜２体積％とから成る燃料組成物である。

本発明による添加剤を使用することによって、燃料とアルコール（例えば、エタノール）の混合物、好ましくは石油ディーゼル燃料とエタノールの混合物を、経済的な方法で調製することが可能となる。ディーゼル油／エタノールの混合物には、添加剤を最大量０．５〜２．０体積％添加するのが好ましい。水が存在することもある。好ましくは水を０．５体積％未満含有する実質的に無水のエタノールを使用することが、とりわけ好ましい。更に、燃料組成物全体は、無水であるのが好ましい。即ち、その含水率は、０．２体積％未満、好ましくは０．１体積％未満であるべきである。

本発明の更なる形態は、ディーゼル油９０〜９８．５体積％と、アルコール（例えば、エタノール）１〜８体積％と、化学式（Ｉ）の添加剤０．５〜２体積％とから成る燃料組成物に関する。

諸燃料のためのエタノールは、化石燃料の供給原料から、又は、穀物若しくは他のバイオマス(biomass: 生物資源)材料から得られる糖(sugars)を発酵させることによって、製造することができる。従って、本発明の燃料組成物に従って使用するのに適したエタノールは、デンプンベース糖の酵母発酵又は細菌発酵によって得られる燃料用エタノールである場合がある。そのようなデンプンベース糖は、トウモロコシ、サトウキビ、タピオカ(tapioca)及びテンサイ(sugar beet)から抽出されることがある。もう１つの方法として、燃料用エタノールは、特定のバイオマス材料、例えば、（固形都市廃棄物、廃棄紙、紙スラッジ、おがくずのセルロース部分を包含する）産業廃棄物源からのバイオマス材料を、既知の希酸及び／又は濃酸及び／又は酵素で加水分解することによって製造することができる。バイオマスはまた、（例えば、もみ殻、及び製紙工場スラッジを包含する）農業残渣から集めることもできる。

本発明に従って使用するのに適した燃料用エタノールは、水を全く含有しないか、又はほんの汚染レベルで含有することがある。例えば、エタノールを含有する燃料は、極微量の水を含有することがあることに注目すべきである。このように、例えば、無水エタノールは通常、水を０．５％ｗ／ｗ以下含有する。従って、以下、無水燃料組成物と言えば、実質的に水を含有しないが、例えば、水を０．５％ｗ／ｗ以下含有することがある組成物であると解釈すべきである。もう１つの方法として、本発明に従って使用するのに適した燃料用エタノールは、水を一層多くの量、５％ｗ／ｗ以下で含有することがある（含水エタノール）。

従来、ディーゼル燃料と組合せてエタノールを使用すれば、特に水が存在する場合、望ましくないことであるが、エタノール／ディーゼル燃料の混合物が２つの異なる相に分離し、得られた混合物を可燃性燃料として使用することが不適切になるという問題が生じていた。本発明の燃料用添加剤を使用すれば、２つの相が形成されることなく、含水エタノールと従来のディーゼル燃料とを思い通りに混合することができる。本発明に従って混合された燃料用エタノールを使用すれば、あらゆる燃料組成物に、所望の燃焼性が与えられる；例えば、燃料の安定度が改善され、煙及び粒状物質が低減され、ＣＯ及びＮＯｘ排出量が低減され、アンチノック性が改善され、及び／又は不凍化性(anti-freeze characteristics)が改善される。

本発明の添加剤が存在することによって、燃料組成物は、むらがなく安定で均質な組成物を形成して単一層を創り出し、同時に、その結果、一層優れた完全燃焼が得られることとなり、公害が低減され、１ガロン当りのマイルが増大する。

燃料（とりわけ、アルコールベース燃料）が混合される結果として、一層冷たい装填で一層正確に燃えて、通常、エンジンの劣化に起因する、アルデヒド、過酸及び過酸化物の諸反応によって存在する鉄ギ酸塩を低減することができる。

更に、本発明の燃料組成物を使用することを包含する、内燃機関を稼動させる方法が提供される。

水を好ましくは０．５体積％未満含有する、実質的に無水のエタノールを使用することがとりわけ好ましい。更に、燃料組成物全体は無水であるのが好ましい。即ち、含水率は０．２体積％未満、好ましくは０．１体積％未満であるべきである。

ベンツェル(Wenzel)の国際特許出願Ｎｏ．ＷＯ９９／３５２１５号パンフレットには、窒素源（例えば、尿素）を含有する、可燃性燃料のための添加剤が記述されている。その添加剤はＮＯｘを低減すると記述されているが、それら組成物は非常に複雑であり、
水溶性アルコール、
Ｃ６〜Ｃ１２のアルコール、
Ｃ６〜Ｃ１８のエトキシル化アルコール、
Ｃ１０〜Ｃ２４の脂肪酸、及び
窒素源
を含む多数の成分を含有している。

今や意外にも、本発明の燃料組成物は、尿素等の窒素化合物と組合せれば、非常に小さい［燃料］：［添加剤］比を有することができることを見出だした。

このように、本発明に基づく、上述の燃料組成物と窒素源とが提供される。

窒素化合物は、アンモニア、ヒドラジン、アルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、尿素、エタノールアミン、モノアルキルエタノールアミン、及びジアルキルエタノールアミンであって、アルキル基がメチル、エチル、ｎ−プロピル又はイソプロピルから独立して選ばれるそれら化合物から成る群から選ぶことができる。尿素が好ましい。窒素化合物は、無水化合物であっても含水化合物（例えば、水溶液）であってもよく、また、５％ｗ／ｗ以下の水溶液でもよい。

本発明の更なる特徴によると、燃料組成物中における窒素化合物の溶解度を増大させる方法であって、上述のような炭化水素燃料組成物と、窒素化合物とを混合する工程を包含する該増大方法が提供される。本発明の方法は、上述の通り、任意的に水を添加することを包含することがある。

本発明では、燃料組成物を製造する場合、窒素化合物を使用する方法も提供される。本発明の燃料組成物を製造する場合、とりわけ尿素を使用する方法が提供される。

本発明のこの形態における燃料組成物中の窒素化合物は、燃料添加剤の中に組み入れることによって添加しても良いし、或いは、別々に添加しても良い。更に、窒素化合物は水溶液として添加しても良い。

本発明の燃料組成物はまた任意的に、混合物の体積に基づき０．１％ｖ／ｖ〜１．０％ｖ／ｖの量でセタン・ブースター(cetane booster)をも含有することがある。本発明の燃料組成物中にセタン・ブースターが含有される場合、セタン・ブースターは本発明の燃料添加剤の一部として添加しても良いし、或いは、セタン・ブースターは別々に添加しても良い。

混合物中で使用するのに適したセタン・ブースターは、硝酸２−エチルヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジエチレングリコールメチルエーテル、シクロヘキサノール、及びそれらの混合物から成る群から選ばれる。混合物中に存在するセタン・ブースターの量は、特定のディーゼル燃料のセタン価と、特定の燃料組成物中に存在するエタノールの量との関数である。通常、ディーゼル燃料のセタン価が低ければ低いほど、セタン・ブースターの量はそれだけ大きくなる。同様に、エタノールは典型的には、セタン抑制剤として作用するため、溶液中のエタノール濃度が高ければ高いほど、混合物中のセタン・ブースターはそれだけ多く必要であることがある。

とりわけ、本発明の諸燃料添加剤は、マイクロエマルション(micro emulsions)を生成するのが従来の諸添加剤に比べて一層効果的であるという点で、それら添加剤は好都合である。従って、それら添加剤は、たとえ水が存在していても、炭化水素燃料を含有する安定で透明で均質な溶液（例えば、ディーゼル燃料／エタノール）を一層効果的に製造することができる。従って、本発明の更なる特徴に基づく、ある量の水を任意的に含有する上述の燃料組成物であって、燃料が、実質的に安定で透明で且つ実質的に均質な溶液から成っている該燃料組成物が提供される。

更に、本発明の燃料添加剤又は燃料組成物はまた任意的に、混合物の体積に基づき５％ｖ／ｖ未満（好ましくは、１％ｖ／ｖ未満）の量で乳化破壊剤をも含有することがある。

それら添加剤の効果は、該添加剤が可溶化効果(solubilising effect)を有するという意味に理解することができる。従って、エタノール含有ディーゼル燃料のための可溶化剤として燃料添加剤を使用する方法もまた、特許請求する。

上述の燃料組成物を製造するために化学式Ｉの化合物を使用する方法が提供される。

本発明のもう１つの面によると、上述の燃料組成物は、ディーゼル油であってそれのかなりの部分がバイオディーゼル燃料である該ディーゼル油を含有する。

化学式（Ｉ）の諸化合物は、ヒドロキシアルキルアミンとカルボン酸の間の既知の諸反応によって得ることのできる酸アミドである。そのようなアルカノールアミド及びそれらの特性は、例えば、「界面活性剤のハンドブック(Handbook of Surfactants)，Ｍ．Ｒ．ポーター(Porter)，チャップマン(Chapman)及びホール(Hall)，第１３５頁〜１３９頁（１９９１）」に記述されている。その引用刊行物の開示内容もまた、本出願の一部である。その合成の結果として、商業的に使用される生成物の中に、化学式（Ｉ）の化合物に加えて、副産物（好ましくは、遊離ヒドロキシアミン）が存在するのが普通である。その発明による教示において、遊離アミンが、「ＤＧＦ Ｈ−VI ４ｂ」に従って測定されて、該添加剤の量に基づき５体積％以下で存在することがある。更に、製造の結果として、該添加剤の中に少量の諸脂肪酸が存在することがある。それら脂肪酸の量は、「ＤＧＦ Ｈ−VI ４ａ」に従って測定されて、該添加剤の量に基づき１体積％以下である。化学式（Ｉ）の化合物は、本出願人によって商品名「Ｃｏｍｐｅｒｌａｎ（登録商標）」で販売されている。

化学式（Ｉ）［式中、基Ｒ¹及びＲ²は同一であり、ヒドロキシアルキル基（好ましくは、エチル基）を表わす］の化合物は、とりわけ好ましい。更に、Ｒが炭素原子を１１〜２１個有するならば好都合である。添加剤として、オレイン酸ジエタノールアミド（その場合、Ｒは、炭素原子を１７個有するモノ不飽和アルキル基に相当する）を使用することは、とりわけ好ましい。化学式（Ｉ）の化合物は、純粋な形態で使用するか、又は種々の異性体の混合物として使用することができる。好ましく使用される工業用では、後者が一般的である。この点で、例えば、過剰のオレイン酸ジエタノールアミドと、更に付け加えられた、化学式（Ｉ）［式中、基Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ、ヒドロキシアルキル基を表わし、Ｒは、炭素原子を１１〜１３個有するアルキル基を表わす］の化合物とを含有する異性体混合物が存在する。

それら添加剤の効果は、該添加剤が可溶化効果を有するという意味に理解することができる。従って、エタノール含有ディーゼル燃料のための可溶化剤として化学式（Ｉ）による諸化合物を使用する方法もまた、本発明の範囲である。

従って、上述の燃料組成物を製造するために化学式Ｉの化合物を使用する方法が更に提供される。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

例１
本発明による諸添加剤の効果は、「ＥＮ１１６：１９９７」に従う目詰まり点試験(cold filter plugging point test)（ＣＦＰＰ）によって試験を行った。

本試験方法によると、添加剤を含有する燃料は、この目的のために、徐々に−３０℃まで冷却した。１℃の温度間隔でその都度、試料を採取し、次いで、２ｋＰａに減圧した標準化濾過手段を通して吸引した。そのとき表示される温度値は、燃料が所定の時間で該濾過手段を通ってもはや流動することができない温度に相当する。本発明による諸化合物について、それらが安定させている、エタノールとディーゼル燃料の諸混合物は、添加剤なしのディーゼル燃料に類似するＣＦＰＰ値を有する。

例２
オレイン酸ジエタノールアミドと、組成が従来技術のものである添加剤とを、含水エタノール（７．７％ｖ／ｖ）とディーゼル燃料（９２．３％ｖ／ｖ）の燃料混合物を安定化させるのに使用したとき、それらの可溶化効率を比較した。

従来技術の添加剤は、ジエタノールアミド２５％、エトキシル化アルコール５０％、及びＥＯ７モルでエトキシル化されたＣ１４脂肪酸２５％とを含有した。０．６％ｖ／ｖ以下の含水率と；体積として決定した、透明で安定した溶液を造るのに必要な添加剤の量と；を含有するエタノール／ディーゼル燃料の混合物を実験的に製造した。

含水率に対して、可溶化比（即ち、本発明の添加剤の体積で割った、従来技術の添加剤の体積）をプロットした（図１を参照）。

その結果から、アルカノールアミドは、とりわけ低水分濃度において効果が著しく大きいことが確認される。

含水率に対して、可溶化比（即ち、本発明の添加剤の体積で割った、従来技術の添加剤の体積）をプロットした。

Claims (14)

1. アルコキシル化化合物を含有せず、且つ、炭素原子を少なくとも６個有する長鎖アルキルアルコールを含有しないとともに、
   （ａ）ディーゼル油を含む炭化水素ベース燃料を少なくとも９５体積％と、
   （ｂ）オレイン酸ジエタノールアミドを０．１〜５体積％と、
   （ｃ）水の含有量が０．５％ｗ／ｗ以下の無水エタノール
   とを含み、
   水の含有量が０．５％ｗ／ｗ以下であって、水を含有しないことを特徴とする燃料組成物。
2. 前記アルコールが、１〜１０体積％の量で存在していることを特徴とする請求項１に記載の燃料組成物。
3. 前記添加成分が、１２未満のＨＬＢ値を有していることを特徴とする請求項１に記載の燃料組成物。
4. 燃料：添加剤の体積比（ｖ／ｖ）が、１０００：０．５〜１０００：５０の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の燃料組成物。
5. 燃料：添加剤の体積比（ｖ／ｖ）が、１０００：１〜１０００：５０の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の燃料組成物。
6. 前記炭化水素ベース燃料が、ディーゼル油として石油ディーゼル燃料を含有していることを特徴とする請求項１に記載の燃料組成物。
7. 前記ディーゼル油の部分が、バイオディーゼル燃料であることを特徴とする請求項１に記載の燃料組成物。
8. 含水率が０．２体積％未満であることを特徴とする請求項１に記載の燃料組成物。
9. 前記組成物が、追加の窒素源を含有していることを特徴とする請求項１に記載の燃料組成物。
10. 前記窒素の化合物が、アンモニア、ヒドラジン、アルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、尿素、エタノールアミン、モノアルキルエタノールアミン、及びジアルキルエタノールアミンであって、アルキル基がメチル、エチル、ｎ−プロピル又はイソプロピルから独立して選ばれるそれら化合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項９に記載の燃料組成物。
11. 前記組成物が、セタン・ブースターを、混合物の体積に基づき０．１％ｖ／ｖ〜１．０％ｖ／ｖの量で更に含有していることを特徴とする請求項１に記載の燃料組成物。
12. 前記セタン・ブースターが、硝酸２−エチルヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジエチレングリコールメチルエーテル、シクロヘキサノール、及びそれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１１に記載の燃料組成物。
13. 前記燃料組成物が、乳化破壊剤を、５％ｖ／ｖ未満の量で含有していることを特徴とする請求項１に記載の燃料組成物。
14. 請求項１に記載の燃料組成物を調製する方法において、
    （ｉ）オレイン酸ジエタノールアミドを、０．１〜５体積％の量で無水エタノールに溶解して、添加剤溶液を生成する工程であって、前記無水エタノールの水の含有量が０．５％ｗ／ｗ以下の水である工程と、
    （ｉｉ）前記溶液をディーゼル油を含む炭化水素燃料とスプラッシュブレンドする工程と、
    を包含することを特徴とする燃料組成物の調製方法。

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