PL222976B1 - Paliwo opałowe - Google Patents

Abstract

Paliwo opałowe o wartości opałowej nie niższej niż 20 MJ/kg, gęstości od 780 do 1000 kg/m3, lepkości w temp. 20°C od 1,1 do 8,0 mm2/s, zawartości siarki nie wyższej niż 0,1% mas., stabilne do temp. nie niższej niż -30°C, zawiera zawodnione oleje fuzlowe o zawartości wody do 20%, w ilości do 97% mas. i komponent węglowodorowy o gęstości od 780 do 880 kg/m3 w temperaturze 15°C, o zakresie temperatur wrzenia zawierających się w przedziale od 120 do 350°C, o wartości opałowej nie niższej niż 38 MJ/kg, w ilości do 80% mas., oraz korzystnie emulgatory i/lub solubilizatory, w ilości do 16% mas. Paliwo może ewentualnie zawierać również inne komponenty pochodzenia biologicznego, w ilości do 80% mas.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest paliwo opałowe, zawierające oleje fuzlowe i komponent węglowodorowy oraz ewentualnie inne komponenty pochodzenia biologicznego, jak oleje roślinne, glicerynę, FAME, a ponadto korzystnie dodatki solubilizujące i/lub emulgujące.

W niniejszym opisie przez oleje fuzlowe rozumie się produkty pochodzące z procesu fermentacji alkoholowej, uzyskiwane w procesie rektyfikacji destylatów rolniczych i odwadniania alkoholu etylowego rolniczego, stanowiące mieszaninę, głównie alkoholu propylowego, butylowego, amylowego, niewielkich ilości alkoholu etylowego i ubocznych produktów fermentacji alkoholowej.

Biokomponenty, zawierają w swoim składzie tlen, przez co wpływają na obniżenie emisji niepożądanych składników spalin, takich jak węglowodory i cząstki stałe, emitowanych z urządzeń kotłowych.

Uregulowania prawne oraz dyrektywy dotyczące ochrony środowiska naturalnego wymuszają stosowanie w energetyce paliw pochodzących z odnawialnych źródeł energii, w tym biomasy.

Zasadniczy wpływ na kierunki rozwoju sektora energetycznego wywiera światowa tendencja do ograniczania emisji dwutlenku węgla. Zagadnienia związane z redukcją emisji gazów cieplarnianych ujęte zostały przede wszystkim w Protokole z Kioto podpisanym do Ramowej Konwencji Narodów Zjednoczonych w sprawie zmian klimatu. Zgodnie z jego zapisami sygnatariusze (w tym Polska) zobowiązali się do obniżania emisji gazów cieplarnianych.

Postanowienia Protokołu z Kioto, w ustawodawstwie Unii Europejskiej odzwierciedla Dyrektywa 2003/87/WE. Ustanowiła ona wspólnotowy system handlu przydziałami emisji gazów cieplarnianych w celu wspierania redukcji emisji. Dyrektywa 2003/87/WE została zmieniona w celu usprawnienia i rozszerzenia wspólnotowego systemu handlu uprawnieniami do emisji gazów cieplarnianych Dyrektywą 2009/29/WE z dnia 23 kwietnia 2009. Zgodnie z jej zapisami, w latach 2013-2020 ograniczenie emisji gazów cieplarnianych powinno osiągnąć poziom o 21% niższy w porównaniu do poziomów emisji z 2005 r.

Przedstawiony kierunek rozwoju energetyki znalazł odzwierciedlenie w Dyrektywie 2009/28/WE w sprawie promowania stosowania energii ze źródeł odnawialnych. Określa ona obowiązkowe cele krajowe, zgodnie z którymi we Wspólnocie w 2020 roku ze źródeł odnawialnych pochodzić będzie 20% energii, w tym 10% w sektorze transportu. Polska jest zobowiązana wymienioną Dyrektywą do uzyskania 15% energii ze źródeł odnawialnych w końcowym zużyciu energii brutto w 2020 roku.

Paliwo, będące przedmiotem wynalazku wpisuje się zatem w strategię UE w dziedzinie wyk orzystania energii ze źródeł odnawialnych.

Obecnie na rynku dostępne są dwa rodzaje olejów opałowych: ciężki olej opałowy, zawierający głównie pozostałości z procesów rafineryjnych, zwany powszechnie mazutem oraz lekki olej opałowy o zakresie wrzenia średnich destylatów.

Stosowanie ciężkiego oleju opałowego wiąże się z ograniczeniami wynikającymi m.in. z wysokiej temperatury płynięcia, co powoduje konieczność ciągłego podgrzewania produktu w trakcie składowania i eksploatacji. Inne problemy eksploatacyjne to skłonność do wytrącania osadów oraz korozja wanadowa pojawiająca się podczas spalania tego paliwa. Ponadto ciężki olej opałowy charakteryzuje się stosunkowo wysoką zawartością siarki tj. od ok. 0,9 do 3% mas.

Niższą szkodliwością oddziaływania na środowisko charakteryzuje się lekki olej opałowy. Zawartość siarki w tym paliwie nie przekracza 0,1% mas., a emisja innych substancji szkodliwych powstających podczas spalania (niespalonych węglowodorów, tlenków węgla, tlenków azotu i pyłu) jest bardzo niska.

Paliwa płynne z biokomponentami nie są w energetyce praktycznie stosowane.

W grupie olejów opałowych pochodzenia biogennego można wyróżnić estry metylowe kwasów tłuszczowych, których jakość określona jest normą EN 14213 „Oleje opałowe - Estry metylowe kwasów tłuszczowych (FAME) - Wymagania i metody badań”. Wysoka cena FAME poważnie ogranicza stosowanie tego typu paliwa.

W Europie funkcjonują lokalne elektrociepłownie zasilane olejami roślinnymi, co wymaga jednak ciągłego ogrzewania surowca. Wszystkie wyposażone są zatem w rezerwowy kocioł opalany konwencjonalnym paliwem pochodzenia naftowego - lekkim olejem opałowym.

Z literatury patentowej znanych jest wiele rozwiązań dotyczących paliw, głównie silnikowych, w których użyto alkoholi oraz wybranych frakcji węglowodorowych.

PL 222 976 B1

Przykładowo przedmiotem opisu patentowego PL 194236 jest mikroemulsyjna kompozycja paliwowa do silników o wewnętrznym spalaniu np. w silniku Diesla, stanowiąca homogeniczną fazę ci ekłą zawierającą:

a) 70-95% wagowych frakcji węglowodorowej o temperaturze wrzenia w zakresie od 130 do 425°C,

b) 2-25% wagowych etanolu,

c) 0,002-1,2% wagowych wody, i

d) 0,2-25% wagowych dodatku zawierającego 5-100% środka powierzchniowo czynnego zawierającego azot.

Kompozycja ta jest trwała w szerokim przedziale temperatur i może być przechowywana przez dłuższy okres czasu bez rozdzielenia faz.

W zgłoszeniu patentowym US 2004/0123518 ujawniono paliwo przeznaczone do silników spalinowych. Przedmiotowe paliwo jest komponowane z wykorzystaniem alkoholu użytego w ilości od około 15% do około 85% wag. ze składnikiem o charakterze benzyny, wprowadzanym w ilości od około 12% do około 55% wag. oraz alifatycznym eterem jako składnikiem występującym w ilości od około 3% do 30% wag. Podstawowym składnikiem paliwa jest alkohol lub alkohole o wzorze ogólnym ROH gdzie R może stanowić prostołańcuchowa grupa alkilowa o ilości atomów węgla w cząsteczce od 1 do 10, rozgałęziona grupa alkilowa o ilości atomów węgla w cząsteczce od 1 do 10, pie rścieniowa grupa alkilowa od 1-10 atomów węgla. Według tego rozwiązania przez alkohol rozumie się głównie alkohol etylowy, metanol, 1 -propanol, 2-propanol, alkohol butylowy, alkohol izobutylowy, alkohol tert-butylowy, glicerol, oraz ich mieszaniny. Podstawnik zawiera sześć lub mniej atomów węgla. Paliwo może zawierać mieszaninę alkoholi: etanolu i izobutanolu, a komponent benzynowy jest mi eszaniną węglowodorów otrzymywanych z destylacji ropy naftowej. Z kolei komponent będący eterem alifatycznym ma ogólny wzór R'OR gdzie R' i R jest wybrany z grupy składającej się głównie z prostołańcuchowych podstawników alkilowych, rozgałęzionych lub pierścieniowych (1-12 atomów węgla). Związki eterowe objęte rozwiązaniem to głównie: eter metylowy, eter etylowy, eter propylowy, eter butylowy, eter izopropylowy, eter t-butylowy, eteru pentylowy, eter sec-butylowy, neo-heksylowy i ich mieszaniny. Preferowanymi eterami są: eter metylo-t-butylowy, eter etylo-t-butylowy, eter t-amylmethylowy i ich mieszaniny. Paliwo ponadto zawiera dodatki: inhibitory korozji, środki powierzchniowo czynne, detergenty, dezaktywatory metalu, przeciwutleniacze, stabilizatory i dodatki przeciwdziałające zamarzaniu.

W zgłoszeniu patentowym US 2010/0024288 ujawniono paliwa produkowane z mieszaniny różnych alkoholi, które mogą być stosowane jako dodatek do paliwa naftowego, benzyny syntetycznej lub zawierającej biopochodne, olejów napędowych, paliwa lotniczego, benzyny lotniczej, nafty lotniczej, oleju opałowego, oleju bunkrowego lub jako czyste paliwo. W opisie określono skład paliw przezn aczonych do silników wewnętrznego spalania jak i paliw opałowych. Wg tego rozwiązania, paliwo do kotłów składa się z oleju opałowego oraz mieszaniny alkoholi stanowiącej objętościowo: 0,01-55% metanolu, 0,01-80% etanolu, 0,01-35% propanolu, 0,01-30% butanolu, 0,01-20% pentanolu. W kompozycji z olejem opałowym stosuje się co najmniej dwa lub trzy z wymienionych alkoholi. W rozszerzeniu rozwiązania w skład mieszaniny alkoholi mogą wchodzić następujące produkty: 0,01-15% heksanolu, 0,01-13% heptanolu, 0,01-10% oktanolu oraz ewentualnie 0,01-6% nananolu i 0,01-5% dekanolu.

W polskim zgłoszeniu patentowym nr 381818 pt. „Sposób uzyskiwania olejów opałowych i napędowych z wykorzystaniem przepracowanych, odpadowych olejów przemysłowych, gliceryny i rozpuszczalników”, ujawniono sposób polegający na tym, że do mieszaniny gliceryny z odpadowym olejem przepracowanym wlewa się dodatkowo określoną ilość wytypowanego rozpuszczalnika organicznego powodując, powstanie jednorodnego roztworu, który w zależności od użytych składników oraz ich wzajemnej proporcji może być użyty do różnych celów, na przykład jako olej opałowy lub napędowy bądź jako składnik tych paliw. Jako rozpuszczalniki stosuje się głównie te, które rozpuszczają glicerynę i mieszany z nią olej. Są to przeważnie alkohole alifatyczne C₃-C₉, w tym przede wszystkim alkohole fuzlowe, będące uciążliwym odpadem przy produkcji alkoholu etylowego. Stosuje się również niektóre węglowodory aromatyczne, jak toluen czy ksylen, a także mieszankę węglowodorów uzysk iwanych jako produkt odpadowy przy destylacji smoły pogazowej.

Prezentowany w opisie patentowym PL 197330 ekologiczny, uwodniony dodatek do paliw przeznaczonych do silników z zapłonem iskrowym składa się z mieszaniny 1-30% wag. uwodnionego 75-95 alkoholu etylowego, 0,1 -5% wag. alkoholi i/lub eterów propylowych oraz 0,1-5% wag. mieszaniny monoglicerydów nasyconych i/lub nienasyconych wyższych kwasów tłuszczowych monoestrów

PL 222 976 B1 nasyconych i/lub nienasyconych wyższych kwasów tłuszczowych oksyetylenowanych 3-15 molami tlenku etylenu glikolu etylenowego oraz heterocyklicznego związku zawierającego przynajmniej jeden atom azotu. Dodatek ten poddany jest magnetycznej aktywacji w strumieniu pola magnetycznego.

Sposób wytwarzania emulsji paliwowej ujawniono w opisie patentowym US 6017368. Kompozycję paliwową stanowi emulsja woda w oleju (W/O) o niskiej lepkości, stabilna w szerokim zakresie temperatur, także w temperaturze poniżej punktu zamarzania wody. Emulsje takie, otrzymuje się w warunkach niskich momentów ścinania, w wyniku mieszania produktów naftowych z dodatkiem pozwalającym na wytworzenie mikroemulsji przeznaczonej do silnika spalinowego i pieców na olej opałowy, w skali przemysłowej jak i instalacjach domowych

Udział objętościowy oleju opałowego do dodatku wynosi od 50/50 do 90/10. Opisany dodatek stanowi niskolepki roztwór zawierający anionowe środki powierzchniowo-czynne, pochodzące z częściowej neutralizacji nienasyconych kwasów tłuszczowych lub mieszaniny nienasyconych kwasów tłuszczowych amoniakiem, niejonowe środki powierzchniowo-czynne oraz nierozpuszczalne w wodzie długołańcuchowe alkohole alifatyczne, rozpuszczalne w wodzie alkohole alifatyczne, wodę, reduktory tlenków azotu (NOx) składające się z mocznika i karbaminianu etylu lub ich mieszaniny. Uzupełniająco, wprowadza się także sole sodowe nienasyconych kwasów tłuszczowych wprowadzane w celu neutralizacji pochodnych siarkowych. Korzystnie stosowane alkohole alifatyczne to: metanol, etanol i izopropanol, a ich udział w paliwie zawiera się w przedziale masowym od 6 do 14%.

Całkowita zawartość wody w mikroemulsji zawiera się od 1 do 10 procent wagowych. Według tego rozwiązania, mikroemulsję jest łatwo wytworzyć przez zmieszanie produktu petrochemicznego z roztworem dodatków w temperaturze pokojowej.

Na dużą skalę, mikroemulsja może być przygotowana przez wprowadzanie przedmieszki dodatków do produktów naftowych, przy czym korzystne połączenie paliwa dieslowskiego i mieszanki dodatków wynosi 65/35.

Celem wynalazku jest uzyskanie ekologicznego paliwa opałowego, o wartości opałowej nie niższej niż 20 MJ/kg, gęstości od 780 do 1000 kg/m , lepkości od 1,1 do 8,0 mm /s w temp. 20°C, zawartości siarki nie wyższej niż 0,1% mas., stabilne w szerokim zakresie temperatur, przeznaczonego do wykorzystania na cele produkcji energii, wytworzonego na bazie komponentu ze źródeł odnawialnych, to jest oleju fuzlowego otrzymanego w drodze fermentacji alkoholowej oraz lekkiego komponentu węglowodorowego, pochodzącego z procesu przeróbki ropy naftowej lub węgla, syntezy FischeraTropscha, rozkładu tworzyw sztucznych i procesów chemicznych, pozwalających na uzyskanie komponentu węglowodorowego o zakresie wrzenia od 120 do 350°C.

Dodatkowym celem wynalazku jest takie zestawienie głównych komponentów paliwa, oleju fuzlowego i lekkiego komponentu węglowodorowego, by uzyskać stabilną mieszankę paliwową a ponadto zapewnić podczas spalania paliwa niską emisję substancji szkodliwych, również gdy paliwo zawierać będzie ewentualne inne komponenty pochodzenia biogennego, jak oleje roślinne, w tym posmażalnicze, glicerynę, FAME.

Pod pojęciem stabilnej mieszanki paliwowej rozumie się według niniejszego opisu produkt jednorodny, bez widocznej separacji faz, przeźroczysty, klarowny, bez zawiesin i osadów.

W trakcie prac nad wynalazkiem stwierdzono, że uzyskanie stabilnej mieszanki paliwowej, w skład której wchodzą oleje fuzlowe, węglowodory, inne komponenty pochodzenia roślinnego oraz woda - nie w każdym przypadku jest możliwe poprzez proste zmieszanie komponentów, lecz wymaga doboru dodatków solubilizujących i/lub emulgujących.

Zgodnie z wynalazkiem, ciekłe paliwo o wartości opałowej nie niższej niż 20 MJ/kg, gęstości

780 do 1000 kg/m , lepkości od 1,1 do 8,0 mm /s w temp. 20°C, zawartości siarki nie wyższej niż 0,1% mas., stabilne w szerokim zakresie temperatur, zawiera zawodnione oleje fuzlowe pochodzące z procesu fermentacji, o zawartości wody do 20%, w ilości do 97% mas. i komponent węglowodorowy ₃ o gęstości od 780 do 880 kg/m³ w temperaturze 15°C, o zakresie temperatur wrzenia zawierających się w przedziale od 120 do 350°C, o wartości opałowej nie niższej niż 38 MJ/kg, w ilości do 80% mas., oraz korzystnie eter nonylofenylopolioksyetylenoglikolowy, w ilości do 16% mas., i/lub nienasycone alkohole alifatyczne zawierające 15-18 atomów węgla w cząsteczce etoksylowane do 5 cząsteczkami tlenku etylenu, w ilości do 16% mas., i/lub mieszaninę polioksyetylenoalkiloamin w ilości do 16% mas., a ponadto ewentualnie olej roślinny, w ilości do 80% mas. i/lub alkohole wielowodorotlenowe o ilości 2 do 6 grup hydroksylowych i ilości atomów węgla 2 do 10, korzystnie 2 do 5, najlepiej glicerynę, w ilości do 80% mas., i/lub estry alkilowe kwasów tłuszczowych pochodzenia roślinnego i/lub zwierzęcego o ilości atomów

PL 222 976 B1 węgla w łańcuchu węglowodorowym od 10 do 26 i alkoholi alifatycznych I, II lub III rzędowych o ilości atomów węgla w cząsteczce od 1 do 11, o zawartości gliceryny do 0,5% mas., w ilości do 80% mas.

Wynalazek jest bliżej wyjaśniony w poniższych przykładach wykonania, ilustrujących skład ek ologicznego paliwa opałowego oraz ocenę testową wybranych właściwości użytkowych tego paliwa. Nie można ich zatem traktować za ograniczenie zakresu ochrony lub zawężenie istoty wynalazku, ponieważ mają charakter ilustracyjny.

P r z y k ł a d 1

Kompozycję paliwa przygotowano poprzez zmieszanie 70 % mas. oleju fuzlowego zawierającego 5% mas. etanolu, 2,7% mas. n-propanolu, 16,2% mas. izobutanolu, 69,3% mas. metylobutanoli, 3,8% mas. niezidentyfikowanych alkoholi C4, C5 i wyższych, 3% wody oraz 30% mas. wagowych frakcji węglowodorowej o zakresie wrzenia od 180 do 310°C. Tak wytworzone paliwo charakteryzow ało się stabilnością do temperatury nie niższej niż -30°C, wartością opałową 33,6 MJ/kg, zawartością siarki 0,03% mas., lepkością w temperaturze 20°C wynoszącą 4,3 mm /s, temperaturą zapłonu 35°C, pozostałością po koksowaniu z 10% pozostałości destylacyjnej poniżej 0,1% mas., pozostałością po spopieleniu poniżej 0,01 % mas.

P r z y k ł a d 2

Kompozycję paliwa przygotowano poprzez zmieszanie 80% mas. oleju fuzlowego (o składzie jak w przykładzie 1) oraz 20% mas. rafinowanego oleju rzepakowego. Tak wytworzone paliwo charakteryzowało się stabilnością do temperatury nie niższej niż 10°C, wartością opałową 31,6 MJ/kg, za₂ wartością siarki poniżej 5 mg/kg, lepkością w temperaturze 20°C wynoszącą 6,1 mm /s, temperaturą zapłonu 35°C, pozostałością po koksowaniu z 10% pozostałości destylacyjnej 0,8% mas., pozostałością po spopieleniu poniżej 0,01% mas.

P r z y k ł a d 3

Do paliwa z przykładu 2 wprowadzono 20% mas. lekkiej frakcji węglowodorowej o zakresie wrzenia od 200 do 300°C. Tak wytworzone paliwo charakteryzowało się stabilnością do temp. nie niższej niż -20°C i wartością opałową 34 MJ/kg, zawartością siarki 0,02% mas., lepkością w tempera₂ turze 20°C wynoszącą 5,2 mm /s, temperaturą zapłonu 36°C, pozostałością po koksowaniu z 10% pozostałości destylacyjnej 0,6% mas.

P r z y k ł a d 4

Przygotowano mieszaninę o składzie 70% mas. oleju fuzlowego zawierającego 18,2% mas. etanolu, 3,8% mas. n-propanolu, 12,5% mas. izobutanolu, 49,2% mas, metylobutanoli, 1,3% mas. niezidentyfikowanych alkoholi C4 i wyższych, 15% wody oraz 30% mas. lekkiej frakcji węglowodorowej o zakresie wrzenia od 200 do 300°C. Tak wytworzona mieszanina uległa rozwarstwieniu w temperaturze pokojowej.

P r z y k ł a d 5

Do kompozycji z przykładu 4 wprowadzono 15% mas. eteru nonylofenylopolioksyetylenoglikolowego. Tak wytworzone paliwo charakteryzowało się stabilnością do temperatury nie niższej niż

-20°C, wartością opałową 30,7 MJ/kg, zawartością siarki 0,02% mas., lepkością w temperaturze 20°C ₂ wynoszącą 5,3 mm²/s, temperaturą zapłonu 33°C, pozostałością po koksowan iu 0,03% mas.

P r z y k ł a d 6

Kompozycję paliwa przygotowano poprzez zmieszanie 62% mas. oleju fuzlowego o składzie jak w przykładzie 4, 22% mas. FAME oraz 6% mas. nienasyconych alkoholi alifatycznych zawierających 15-18 atomów węgla w cząsteczce etoksylowanych 1 do 5 cząsteczkami tlenku etylenu i 10% mas. eteru nonylofenylopolioksyetylenoglikolowego. Uzyskano paliwo stabilne do temperatury nie niższej niż 10°C, o wartości opałowej 30,1 MJ/kg, zawartości siarki poniżej 0,01% mas., lepkości w temperatu₂ rze 20°C wynoszącej 6,9 mm /s, temperaturze zapłonu 34°C, pozostałości po koksowaniu 0,06% mas.

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Paliwo opałowe o wartości opałowej nie niższej niż 20 MJ/kg, gęstości od 780 do 1000 kg/m , ₂ lepkości w temp. 20°C od 1,1 do 8,0 mm /s, zawartości siarki nie wyższej niż 0,1% mas., stabilne do temp. nie niższej niż -30°C, zawierające komponenty pochodzenia biologicznego, komponenty węglowodorowe i wodę oraz korzystnie emulgatory i/lub solubilizatory, znamienne tym, że zawiera zawodnione oleje fuzlowe pochodzące z procesu fermentacji, o zawartości wody do 20%, w ilości do ₃

   97% mas. i komponent węglowodorowy o gęstości od 780 do 880 kg/m w temperaturze 15°C, o za6

   PL 222 976 B1 kresie temperatur wrzenia zawierających się w przedziale od 120 do 350°C, o wartości opałowej nie niższej niż 38 MJ/kg, w ilości do 80% mas., oraz korzystnie eter nonylofenylopolioksyetylenoglikolowy, w ilości do 16% mas., i/lub nienasycone alkohole alifatyczne zawierające 15-18 atomów węgla w cząsteczce etoksylowane 1 do 5 cząsteczkami tlenku etylenu, w ilości do 16% mas., i/lub mieszaninę polioksyetylenoalkiloamin w ilości do 16% mas., a ponadto ewentualnie olej roślinny, w ilości do 80% mas. i/lub alkohole wielowodorotlenowe o ilości 2 do 6 grup hydroksylowych i ilości atomów węgla 2 do 10, korzystnie 2 do 5, najlepiej glicerynę, w ilości do 80% mas., i/lub estry alkilowe kwasów tłuszczowych pochodzenia roślinnego i/ lub zwierzęcego o ilości atomów węgla w łańcuchu węglowodorowym od 10 do 26 i alkoholi alifatycznych I, II lub III rzędowych o ilości atomów węgla w cząsteczce od 1 do 11, o zawartości gliceryny do 0,5% mas., w ilości do 80% mas.