ES2265451T3 - Composicion de carburante. - Google Patents

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Abstract

Una composición de carburante que está sustancialmente exenta de compuestos alcoxilados y está sustancialmente exenta de alcoholes alquílicos de cadena larga con al menos 6 átomos de C, y contiene al menos 95% en volumen de un carburante basado en hidrocarburos que comprende un aceite diesel y 0, 1 a 5% en volumen de un aditivo de fórmula (I); R-CO-NR1R2 (I) en la que R es un radical alquilo saturado o insaturado, lineal o ramificado que tiene de 6 a 21 átomos de C; y R1 y R2, que pueden ser iguales o diferentes, cada uno representa un radical hidroxialquilo que tiene 1 a 4 átomos de C, caracterizada porque el carburante basado en hidrocarburo incluye un alcohol y la composición de carburante está sustancialmente exenta de agua, conteniendo hasta 0, 5% p/p de agua.

Description

Composición de carburante.
La presente invención se refiere a mezclas de aceite diesel/alcohol que contienen alcanolamidas como aditivos.
La invención se refiere además a un procedimiento para la preparación de mezclas aceite diesel/alcohol y al uso de componentes individuales seleccionados como solubilizantes para carburante diesel que contiene alcohol.
El uso de tensioactivos como aditivos para carburantes se conoce desde hace mucho tiempo. Así, por ejemplo, la patente británica GB 2217229 describe un aditivo que contiene 48 partes en volumen de un alcohol etoxilado, de 3 a 8 partes de dietanolamida de ácido láurico, de 3 a 8 partes de dietanolamida de ácido oleico y de 1,5 a 4 partes de ácido oleico etoxilado. Composiciones de este tipo son adecuadas como aditivos que permiten la disolución de agua en el carburante y reducen así la corrosión. Sin embargo, surgen problemas cuando, en lugar de agua, se han de usar, por ejemplo, alcoholes de cadena corta como la fase mezclada con los carburantes. Para este propósito, el documento WO 98/17745 describe una composición alternativa que contiene 25% en volumen de dietanolamida, 50% en volumen de alcohol etoxilado y 25% en volumen de ácido graso C_{14} etoxilado con 7 mol. El aditivo se usa para mejorar la solubilidad del alcohol en etanol que, finalmente, da como resultado la reducción en las emisiones de CO_{2} y CO y NO_{x}.
Como en el pasado, el inconveniente es que se ha de usar un gran número de sustancias individuales para lograr el efecto deseado. Como en el pasado, hay necesidad de lograr una disolución de etanol en carburante, preferiblemente en diesel, usando aditivos económicos que sean lo más sencillos posible, con el fin de lograr de esta manera una notable reducción en productos gaseosos de la reacción, en particular NO_{x} y CO o CO_{2} que resultan de la combustión del carburante.
Un objeto de la presente solicitud es resolver los problemas anteriormente descritos.
El documento US 4.428.754 describe un carburante de hidrocarburo líquido, un aditivo de dihidroxiamida y en etanol anhidro.
El documento WO 98/56878 describe el aditivo, oleoldietanolamida, que está presente en una composición de carburante/etanol anhidro en cantidades de aproximadamente 27 a 37% en peso.
El documento US 4.173.455 describe composiciones de carburante diesel que comprenden un emulsionante que consiste en oleil dietanolamida, dietanolamina y jabón de dietanolamina de ácido oleico.
El documento EP 0936265 describe un carburante biodiesel y un derivado de dietanolamina.
El documento US 4.204.481 describe aditivos anti-desgaste para uso con carburantes basados en etanol.
El documento US 2.456.569 describe carburantes diesel que incluyen un agente de superficie activa soluble en aceite que puede ser una monoamina alquílica o una amida de ácido graso.
Sorprendentemente, se ha encontrado ahora que se puede lograr suficiente disolución de etanol en carburantes, preferiblemente en aceite diesel, usando componentes individuales seleccionados.
Según un primer aspecto de la presente invención, sus autores proporcionan una composición de carburante que está sustancialmente exenta de compuestos alcoxilados y está sustancialmente exenta de alcoholes alquílicos de cadena larga que tengan al menos 6 átomos de C, y contiene al menos 95% en volumen de un carburante basado en hidrocarburos y 0,1 a 5% en volumen de un aditivo de fórmula (I);
(I)R-CO-NR^{1}R^{2}
en la que R es un radical alquilo saturado o insaturado, lineal o ramificado que tiene de 6 a 21 átomos de C; y R^{1} y R^{2}, que pueden ser iguales o diferentes, cada uno representa un radical hidroxialquilo que tiene 1 a 4 átomos de C, caracterizado porque ese carburante basado en hidrocarburos incluye un alcohol y la composición de carburante está sustancialmente exenta de agua, conteniendo hasta 0,5% p/p de agua.
En el contexto de esta solicitud, se entiende que carburantes significan todos los materiales que funcionan en el suministro de energía y cuya energía libre de combustión se convierte en trabajo mecánico. Estos incluyen todos los tipos de carburantes de motor y de aviación que son líquidos a temperatura ambiente a presión atmosférica. Los carburantes de motor, por ejemplo, para motores de automóviles o camiones, contienen por regla general hidrocarburos, por ejemplo fracciones de petróleo o fracciones de aceites minerales de más elevado punto de ebullición. Los carburantes diesel se obtienen de gasóleo por craqueo o de alquitranes que se obtienen en la carbonización a baja temperatura de lignito o hulla. Los productos habituales tienen una densidad entre 0,83 y 0,88 g/cm^{3}, un punto de ebullición de 170 a 360ºC y puntos de inflamación entre 70 y 100ºC. Preferiblemente, los carburantes según la invención contienen aceite diesel o consisten en aceite diesel. También incluyen el denominado biodiesel, es decir, un metiléster de ácido graso, preferiblemente el metiléster de ácido graso de aceite de semilla de colza.
Los carburantes según la invención se distinguen por el hecho de que contienen sólo un único componente seleccionado entre los compuestos de la fórmula (I) y que, por consiguiente, no se requieren mezclas costosas y complicadas de diferentes sustancias individuales. Excepciones particulares son los compuestos alcoxilados y los alcoholes alquílicos de cadena larga conocidos de la técnica anterior, tal como el documento WO 98/17745 anteriormente citado.
El componente aditivo se elige preferiblemente de modo que su valor de HLB sea menor que 12. El valor se calcula como sigue:
HLB = volumen molecular de la cadena hidrófila x 20 / volumen molecular total.
El alcohol más preferido es etanol. En una composición de este tipo el alcohol puede estar presente en una cantidad de 1 a 10% en volumen de la composición.
Las composiciones de carburante según la invención se preparan mezclando el aditivo de carburante con una mezcla de carburante/etanol. Composiciones de carburante preferidas son aquellas en las que la relación en volumen (v/v) de carburante, por ejemplo diesel de petróleo a aditivo está en el intervalo de 1000:0,5 a 1000:50, y preferiblemente de 1000:1 a 1000:50.
El uso de los aditivos según la invención hace posible preparar mezclas de carburantes con alcohol, por ejemplo etanol, preferiblemente diesel de petróleo con etanol, de una manera económica. Preferiblemente, un máximo de 0,5 a 2,0% en volumen de aditivo se añade a la mezcla aceite diesel/etanol. También puede estar presente agua. Se usa etanol sustancialmente anhidro que contenga preferiblemente inferior a 0,5% en volumen de agua.
Para carburantes, se puede producir etanol a partir de materias primas de carburantes fósiles o por fermentación de azúcares derivados de granos u otros materiales de biomasa. Por lo tanto, el etanol adecuado para uso en conformidad con las composiciones de carburantes de la presente invención puede ser etanol de calidad carburante derivado de fermentación bacteriana o por levaduras de azúcares de almidón. Azúcares de almidón de este tipo se pueden extraer de maíz, caña de azúcar, tapioca y remolacha azucarera. Alternativamente, se puede producir etanol de calidad carburante por la vía conocida de la hidrólisis diluida y/o concentrada, ácida y/o enzimática, de un material particular de biomasa, por ejemplo, a partir de fuentes de residuos industriales que incluyen, porciones celulósicas de vertederos municipales de sólidos, papel residual, lodos de papel, aserrín. También se puede recolectar biomasa a partir de residuos agrícolas incluidos, por ejemplo, cáscaras y lodos de fábricas de papel.
Un etanol de calidad carburante adecuada para uso en conformidad con la invención puede contener nada o sólo niveles contaminantes de agua. Se debería apuntar que los carburantes que contienen, por ejemplo etanol, pueden contener cantidades de trazas de agua. Así, por ejemplo, etanol anhidro generalmente contendrá hasta 0,5% p/p de agua. Por lo tanto, en lo sucesivo, la referencia a una composición anhidra de carburante se debería entender a una composición que está sustancialmente exenta de agua, pero que puede contener hasta 0,5% p/p de agua.
El uso de etanol en combinación con un carburante diesel ha planteado previamente problemas en los que la mezcla de etanol/carburante diesel se separaría indeseablemente en dos fases distintas, especialmente cuando había agua presente, y la mezcla resultante se vuelve inadecuada para uso como carburante combustible. El uso de etanol de calidad carburante mezclado en conformidad con la invención confiere características de combustión deseables a la composición de carburante global; tales como estabilidad de carburante mejorada, disminución de humo y materia en partículas, disminución de emisiones de CO y NO_{x}, mejores características antidetonantes, y/o mejores características anticongelantes.
La presencia del aditivo de la invención asegura que la composición de carburante forma una composición consistente estable homogénea y crea simultáneamente una monocapa, uno de cuyos resultados conduce a una mejor y más completa combustión que reduce la contaminación y aumenta los kilómetros por litro.
Como resultado de un carburante mixto, particularmente basado en alcohol, es posible hacer la combustión más precisamente con una carga más fría para reducir los formatos de hierro presentes a partir de perácidos de aldehídos y reacciones de peróxido normalmente atribuibles a la degradación del motor.
Es particularmente preferible usar etanol sustancialmente anhidro que contiene preferiblemente inferior a 0,5% en volumen da agua.
La solicitud de patente internacional Nº WO99/35215, Wenzel, describe un aditivo para carburantes combustibles que incluye una fuente de nitrógeno, tal como urea. Aunque que se dice que el aditivo reduce NO_{x}, las composiciones son muy complejas e incluyen numerosos ingredientes, que incluyen:
un alcohol soluble en agua,
un alcohol C6 a C12
un alcohol etoxilado C6 a C18
un ácido graso C10 a C24, y
una fuente de nitrógeno.
Los autores de esta invención han encontrado sorprendentemente que la composición de carburante de la invención puede comprender relaciones muy bajas carburante:aditivo en combinación con compuestos de nitrógeno tales como urea.
Así, según la invención, los autores de la misma proporcionan una composición de carburante como se ha descrito anteriormente en este documento y una fuente de nitrógeno.
El compuesto de nitrógeno se puede seleccionar entre el grupo que consiste en amoníaco, hidracina, alquilhidracina, dialquilhidracina, urea, etanolamina, monoalquiletanolamina, y dialquiletanolamina, en las que el alquilo se selecciona independientemente entre metilo, etilo, n-propilo o isopropilo. Se prefiere urea. El compuesto de nitrógeno puede ser un compuesto anhidro.
En la composición de carburante el compuesto de nitrógeno se puede añadir incorporándose en el aditivo de carburante o se puede añadir separadamente. Adicionalmente, el compuesto de nitrógeno se puede añadir como una solución acuosa.
La composición de carburante de la invención también puede comprender opcionalmente un impulsor de cetano en una cantidad de 0,1% v/v a 1,0% v/v, basada en el volumen de la mezcla. Cuando se incluye un impulsor de cetano en la composición de carburante de la invención, se puede añadir como parte del aditivo de carburante de la invención o se puede añadir separadamente.
Un impulsor de cetano adecuado para uso en la mezcla se selecciona entre el grupo que comprende, nitrato de 2-etilhexilo, peróxido de butilo terciario, dietilenglicol metil éter, ciclohexanol, y mezclas de los mismos. La cantidad de impulsor de cetano presente en la mezcla es una función del índice de cetano del carburante diesel particular y de la cantidad de etanol presente en la composición de carburante particular. Generalmente, a menor índice de cetano del carburante diesel, mayor cantidad de impulsor de cetano, de manera similar, puesto que el etanol actúa típicamente como depresor de cetano, a mayor concentración de etanol en la solución, mayor impulsor de cetano puede ser necesario en la mezcla.
Los aditivos de carburante de la invención son ventajosos porque, entre otros, son más eficaces para producir microemulsiones que los aditivos de la técnica anterior. Por lo tanto son más capaces de producir eficazmente una solución estable, transparente y homogénea con un carburante de hidrocarburo, por ejemplo, diesel/etanol, incluso en presencia de agua.
Adicionalmente, el aditivo de carburante o la composición de carburante de la invención también pueden incluir opcionalmente un desemulsionante en una cantidad inferior a 5% v/v y preferiblemente inferior a 1% v/v basado en el volumen de la mezcla.
El efecto de los aditivos se ha de entender en el sentido de que tienen un efecto solubilizante.
Según otro aspecto de la invención la composición de carburante como se ha descrito anteriormente en este documento comprende un aceite diesel del que una porción sustancial es un biodiesel.
Los compuestos de la fórmula (I) son amidas de ácido que se pueden obtener por reacciones conocidas entre hidroxialquilaminas y ácidos carboxílicos. Se describen alcanolaminas de este tipo y sus propiedades, por ejemplo, en Handbook of Surfactants, M. R. Porter, Chapman and Hall, 1991, en las páginas 135 a 139. La descripción de la citada publicación es también parte de la presente solicitud. Como resultado de la síntesis, es habitual que estén presentes subproductos, preferiblemente hidroxiamina libre, además de los compuestos de fórmula (I) en los productos usados comercialmente. En las enseñanzas según la invención, puede estar presente hasta 5% en volumen, medido según DGF H-VI 4b, de aminas libres, basado en la cantidad de aditivo. Adicionalmente, pueden estar presentes en los aditivos pequeñas cantidades de ácidos grasos libres como resultado de la producción. Su cantidad, medida según DGF H-VI 4a, no es superior a 1% en volumen, basada en el aditivo. Compuestos de fórmula (I) son comercializados por el solicitante bajo el nombre registrado Comperlan®.
Los compuestos de fórmula (I) en los que los radicales R^{1} y R^{2} son iguales y representan radicales hidroxialquilo, preferiblemente radicales etilo son particularmente preferidos. Adicionalmente es ventajoso si el radical R tiene 11 a 21 átomos de C. El uso de dietanolamidas de ácido oleico (entonces R corresponde a un radical alquilo monoinsaturado que tiene 17 átomos de C) como aditivo es particularmente preferido. Los compuestos de fórmula (I) se pueden usar en forma pura o como una mezcla de diferentes isómeros. Esto último es habitual en las calidades industriales que se han de usar preferiblemente. Aquí, por ejemplo, están presentes mezclas de isómeros que contienen un exceso de dietanolamida de ácido oleico y compuestos adicionales de fórmula (I) en los que R^{1} y R^{2} representan cada uno un radical hidroxialquilo y R representa un radical alquilo que tiene 11 a 13 átomos de C.
La invención se describirá ahora a modo de ejemplo solamente.
Ejemplo 1
Se probó el efecto de los aditivos según la invención por la prueba del punto de obstrucción de filtro frío (CFPP) según EN 116:1997.
Según el procedimiento de la prueba, se enfrió gradualmente el carburante que contenía aditivo hasta -30ºC para este propósito, en cada caso una muestra que se toma a intervalos de temperatura de 1ºC y que se succiona a través de un medio filtrante estandarizado a presión reducida de 2kPa. El índice de temperatura determinado corresponde entonces a la temperatura a la cual el carburante ya no puede fluir a través del medio filtrante en un tiempo especificado. Para los compuestos según la invención, las mezclas de etanol y diesel que estabilizan tienen índices CFPP similares al diesel sin aditivos.
Ejemplo 2
Se hizo una comparación de la eficacia solubilizante de dietanolamida de ácido oleico y un aditivo cuya composición era de la técnica anterior, cuando se usaron para estabilizar un carburante mixto de etanol hidrato (7% v/v) con diesel (92,3% v/v).
El aditivo de la técnica anterior contenía 25% v/v de dietanolamida, 50% v/v de alcohol etoxilado y 25% v/v de ácido graso etoxilado con 14 átomos de C y 7 moles de EO. Experimentalmente, las mezclas etanol/diesel se prepararon para que contuvieran contenidos de agua de hasta 0,6% v/v y se determinó volumétricamente la cantidad de aditivo requerida para producir soluciones transparentes, estables.
La relación de solubilización, es decir, el volumen del aditivo de la técnica anterior dividido por el volumen del aditivo de la invención, se representó gráficamente frente al contenido en agua (véase Fig. 1).
Los resultados confirman que la alcanolamida es considerablemente más eficaz especialmente a concentraciones bajas de agua.

Claims (21)

1. Una composición de carburante que está sustancialmente exenta de compuestos alcoxilados y está sustancialmente exenta de alcoholes alquílicos de cadena larga con al menos 6 átomos de C, y contiene al menos 95% en volumen de un carburante basado en hidrocarburos que comprende un aceite diesel y 0,1 a 5% en volumen de un aditivo de fórmula (I);
(I)R-CO-NR^{1}R^{2}
en la que R es un radical alquilo saturado o insaturado, lineal o ramificado que tiene de 6 a 21 átomos de C; y R^{1} y R^{2}, que pueden ser iguales o diferentes, cada uno representa un radical hidroxialquilo que tiene 1 a 4 átomos de C,
caracterizada porque el carburante basado en hidrocarburo incluye un alcohol y la composición de carburante está sustancialmente exenta de agua, conteniendo hasta 0,5% p/p de agua.
2. Una composición de carburante según la reivindicación 1, caracterizada porque el alcohol está presente en una cantidad de 1 a 10% en volumen de la composición.
3. Una composición de carburante según la reivindicación 1, caracterizada porque el alcohol es etanol.
4. Una composición de carburante según la reivindicación 3, caracterizada porque el etanol contiene hasta 0,5% p/p de agua.
5. Una composición de carburante según la reivindicación 1, caracterizada porque los radicales R^{1} y R^{2}, son iguales y cada uno representa radicales hidroxialquilo.
6. Una composición de carburante según la reivindicación 5, caracterizada porque los radicales R^{1} y R^{2}, son iguales y cada uno representa radicales hidroxietilo.
7. Una composición de carburante según la reivindicación 1, caracterizada porque el radical R tiene 11 a 21 átomos de C.
8. Una composición de carburante según la reivindicación 1, caracterizada porque el compuesto de fórmula (I) es una dietanolamida de ácido oleico.
9. Una composición de carburante según la reivindicación 1, caracterizada porque el componente aditivo tiene un valor de HLB inferior a 12.
10. Una composición de carburante según la reivindicación 1, caracterizada porque la relación en volumen (v/v) de carburante a aditivo está en el intervalo de 1000:0,5 a 1000:50.
11. Una composición de carburante según la reivindicación 1, caracterizada porque la relación en volumen (v/v) de carburante a aditivo está en el intervalo de 1000:1 a 1000:50.
12. Una composición de carburante según la reivindicación 1, caracterizada porque el aceite diesel comprende un diesel de petróleo.
13. Una composición de carburante según la reivindicación 1, caracterizada porque una proporción del aceite diesel es un biodiesel.
14. Una composición de carburante según la reivindicación 1, caracterizada porque el contenido en agua es menor que 0,2% en volumen, por ejemplo menor que 0,1% en volumen.
15. Una composición de carburante según la reivindicación 1, caracterizada porque la composición comprende una fuente adicional de nitrógeno.
16. Una composición de carburante según la reivindicación 15, caracterizada porque el compuesto de nitrógeno se selecciona entre el grupo que consiste en amoníaco, hidracina, alquilhidracina, dialquilhidracina, urea, etanolamina, monoalquiletanolamina, y dialquil-etanolamina, en las que el alquilo se selecciona independientemente entre metilo, etilo, n-propilo o isopropilo.
17. Una composición de carburante según la reivindicación 1, caracterizada porque la composición también comprende un impulsor de cetano en una cantidad de 0,1% v/v a 1,0% v/v, basada en el volumen de la mezcla.
18. Una composición de carburante según la reivindicación 17, caracterizada porque el impulsor de cetano se selecciona entre el grupo que comprende nitrato de 2-tilhexilo, peróxido de butilo terciario, dietilenglicol metil éter, ciclohexanol, y mezclas de los mismos.
19. Una composición de carburante según la reivindicación 1, caracterizada porque la composición incluye un desemulsionante en una cantidad inferior a 5% v/v.
20. Una composición de carburante según la reivindicación 1, caracterizada porque R es un radical alquilo insaturado.
21. Un procedimiento para la preparación de una composición de carburante según la reivindicación 1 que comprende
(i) disolver el aditivo en una cantidad de 0,1 a 5% en volumen en un alcohol para producir una solución de aditivo; y
(ii) mezclar por proyección la solución con un carburante de hidrocarburo.
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