JP4206026B2 - 糖類またはその誘導体を含有する多孔性層間絶縁膜を形成するための組成物 - Google Patents

糖類またはその誘導体を含有する多孔性層間絶縁膜を形成するための組成物 Download PDF

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Description

本発明は、糖類系ポロゲン(Porogen)を含有する多孔性層間絶縁膜を形成するための組成物に係り、さらに詳細には、糖類またはその誘導体をポロゲンとして含有して５０Å以下の均一なナノ気孔を形成させ得る組成物、およびこれを用いて多孔性半導体層間絶縁膜を製造する方法に関する。
ナノ気孔を有する物質は色々な分野の吸着剤、担体、熱絶縁体、電気絶縁体の素材として関心の対象になっている。特に半導体分野で集積度が増加することによって素子の性能が配線速度に左右されるために配線での抵抗とキャパシティを少なくするために層間絶縁膜の蓄積容量を低くしなければならないが、これのために誘電率が低い物質を絶縁膜に利用する試みがなされている。例えば、既存のＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)を利用した誘電率４．００のＳｉＯ２の代りに、ＳＯＤ(Spin on Deoposition）が可能な誘電率２．５〜３．１程度のポリシルセスキオキサン(Polysilsesquioxane)などが開示されている（例えば、特許文献１〜３を参照）。また、誘電率が２．６５〜２．７０程度の有機高分子であるポリフェニレン(Polyphenylene)が開示されている（例えば、特許文献５を参照）。しかしながら、これらは誘電率２．５０以下の極低誘電率が要求される高速の素子のためには誘電率が十分に低くない。
そこで、このような有機・無機材料に、誘電率が１．０の空気をナノ水準に挿入するための様々な研究がなされてきた。例えば、水素シルセスキオキサン(hydrogen silsesquioxane)等の有機または無機マトリックスに気孔形成可能な高沸点溶剤を混ぜてアンモニア処理を施し、多孔性薄膜を作る方法が、開示されている（例えば、特許文献５を参照）。また、薄膜を形成する段階で分解され得る一定な大きさのビニル(vinyl)系高分子に、デンドリマー(dendrimer)形態のポロゲン(Porogen)を作り、これを一定含量で先に例示した有機または無機マトリックスに混合して薄膜を作った後、高温でポロゲンを分解させてナノ水準の気孔を形成させた極低誘電率の物質を作る方法が、開示されている（例えば、特許文献６〜８を参照）。しかしながら、これらの方法では、生成される気孔の大きさが５０Å〜１００Åと大きい上、気孔がマトリックス内で不均一に分布された物質が得られてしまうという欠点があった。
米国特許第３，６１５，２７２号明細書 米国特許第４，３９９，２６６号明細書 米国特許第４，９９９，３９７号明細書 米国特許第５，９６５，６７９号明細書 米国特許第６，２３１，９８９号明細書 米国特許第６，１１４，４５８号明細書 米国特許第６，１０７，３５７号明細書 米国特許第６，０９３，６３６号明細書
本発明は、上記の従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、気孔の大きさが５０Å以下と非常に小さく、気孔がマトリックス内で均一に分布する多孔性層間絶縁膜の形成に用いられる組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記組成物を用いて誘電率ｋが２．５０以下の非常に低い半導体用層間絶縁膜の製造方法を提供することにある。
本発明のさらなる他の目的は、前記組成物を用いて製造されたナノ気孔が形成された物質を提供することにある。
上記目的は、糖類またはその誘導体；熱的に安定な有機または無機マトリックス前駆体；および、前記糖類若しくはその誘導体および／または有機若しくは無機マトリックス前駆体を溶解させる溶媒を含有する、多孔性層間絶縁膜の形成に用いられる組成物によって達成される。
上記他の目的は、前記組成物を半導体基板上に塗布した後、溶媒を蒸発させ、不活性気体雰囲気または真空雰囲気で１５０〜６００℃に加熱させる段階を有する半導体用層間絶縁膜の製造方法によって達成される。
上記さらなる他の目的は、前記組成物を用いて製造されたナノ気孔が形成された物質によって達成される。
本発明の組成物によれば、５０Å以下の微細な気孔を有しかつこのような微細な気孔がマトリックス内で均一に分布する多孔性層間絶縁膜の形成に用いられる組成物、さらにはこのような組成物を用いて製造される５０Å以下の微細な気孔を有しかつこのような微細な気孔がマトリックス内で均一に分布する物質を提供することができるので、これを耐熱性素材、電機絶縁性素材、吸着剤または触媒の担持体として有効に適用することができる。上記利点に加えて、特に、誘電率ｋが２．５０以下とごく低いので半導体用層間絶縁膜に有効に使用することができる。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の第一は、糖類またはその誘導体；熱的に安定な有機または無機マトリックス前駆体；および前記糖類若しくはその誘導体および／または有機若しくは無機マトリックス前駆体を溶解させる溶媒を含有する、多孔性層間絶縁膜を形成するための組成物に関するものである。
本発明は、熱的に安定な多様な有機または無機マトリックスに、熱的に不安定な糖類(saccharides)またはその誘導体をポロゼン(porogen)として含む組成物を使用して最終的に生成される物質では、存在する気孔の大きさが５０Å以下と非常に小さく、また、気孔分布が非常に均一したナノ気孔を有する物質となるものである。このような物質は、多様な分野に応用することができて、具体的には吸着剤、担体、熱絶縁体、電気絶縁体、低誘電体の素材として応用することができる。特に誘電率ｋが２．５０以下とごく低いので、電子素子の半導体材料に用いられる層間絶縁膜として極低誘電常数(２．５０以下)を有する薄膜として有用に使用することが可能である。
本発明の組成物に含有される熱的に安定なマトリックス前駆体(matrix precursor)には、ガラス転移温度が少なくとも４００℃以上の有機または無機高分子を好ましく使用することができる。
このような無機マトリックス前駆体としては、（１）シルセスキオキサン(silsesquioxane)、（２）アルコキシシランゾル、及び（３）シロキサン系高分子などが挙げられる。この際、上記無機マトリックス前駆体は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物として使用されてもよい。上記無機マトリックス前駆体のうち、シルセスキオキサンとしては、具体的に、水素シルセスキオキサン(hydrogen silsesquioxane)、アルキルシルセスキオキサン(alkyl silsesquioxane)、アリールシルセスキオキサン(aryl silsesquioxane)、前記シルセスキオキサンの共重合体などが挙げられる。また、アルコキシシランゾルは、アルコキシ基を有するシランゾルであれば特に制限されないが、例えば、Ｓｉ（ＯＲ）４、ＲＳｉ（ＯＲ）３またはＲ２Ｓｉ（ＯＲ）２で表されるものがある。ここで、Ｒは、有機置換体であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル等の、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等の、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基、またはフェニル、ベンジル、フェネチル、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トリル、２，３−若しくは２，４−キシリル、メシチル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ビフェニリル、ベンズヒドリル、インダニル、トリチル及びピレニル等の、Ｃ６〜Ｃ１５のアリール基を示し、より好ましくは、ＯＲは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、フルフリルオキシ、アリルオキシ等の、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基を示し、Ｒが複数存在する場合には、Ｒは、同一であってもあるいは異なるものであってもよい；以下、同様の定義また、アルコキシシランゾルは、シラン系モノマーを数平均分子量が５００〜２０，０００範囲になるように部分的に縮合したアルコキシシランゾル(alkoxy silane sol)であることが好ましい。さらに、シロキサン系高分子は、特に制限されず、公知のシロキサン系高分子が使用できるが、例えば、１種以上の環形(cyclic)またはケージ(cage)形のシロキサンモノマー(siloxane monomer)を部分的に縮合することによって、製造される。または、シロキサン系高分子は、上記シロキサンモノマーに、Ｓｉ（ＯＲ）４、ＲＳｉ（ＯＲ）３またはＲ２Ｓｉ（ＯＲ）２[ここで、Ｒは、有機置換体であり、上記と同様の定義である。]で表される１種以上のシラン系モノマーを混合して、部分的に縮合することによって、製造されてもよい。この際、シロキサン系高分子は、数平均分子量が１０００〜１,０００,０００範囲になるように部分的に縮合されることが好ましい。この際、上記無機マトリックス前駆体は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物として使用されてもよく、または、以下で詳述される有機マトリックス前駆体の少なくとも一種と組み合わせて使用されてもよい。
また、有機マトリックス前駆体には、熱によって安定な網状構造に硬化される有機高分子を使用することができるが、具体的には、ポリアミド酸(poly(amic acid))、ポリアミド酸エステル(poly(amic acid ester))などのイミド化(imidization)可能なポリイミド(polyimide)系列；ポリベンゾシクロブテン(polybenzocyclobutene)系列；ポリフェニレン(polyphenylene)、ポリアリーレンエーテル(polyaryleneether)などのポリアリーレン(polyarylene)系列の高分子などがある。
本発明では、マトリックス前駆体として、より好ましくは、１種以上の環形(cyclic)またはケージ(cage)形のシロキサンモノマー(siloxanemonomer)を、有機溶媒下で酸触媒と水を用いて加水分解および縮重合することによって、製造される。または、上記シロキサンモノマーに、Ｓｉ（ＯＲ）４、ＲＳｉ（ＯＲ）３またはＲ２Ｓｉ（ＯＲ）２[ここで、Ｒは有機置換体であり、上記と同様の定義である]で表される１種以上のシラン系モノマーを選択的に混合し、有機溶媒下で酸触媒と水を用いて加水分解および縮重合することによって製造されてもよい。この際、Ｓｉ−ＯＨ含量が１０モル％以上、より好ましくは２５モル％以上である、優れた溶解度を有する有機シロキサン(organic polysiloxane)系樹脂が好ましく使用される。本明細書において、「Ｓｉ−ＯＨ含量」は、シロキサン系樹脂末端基のＳｉ−ＯＨ（モル％）含有量を核磁気共鳴分析機(NMR、Bruker社)によって測定された値であり、下記式で算出された値である。
Si−OH(モル%)
=Area(Si−OH)÷[Area(Si−OH)+Area(Si−OCH３)/3+Area(Si−CH３)/3]×100
また、上記方法において、シラン系モノマーを混合して縮重合する場合、環形またはケージ形のシロキサンモノマーとシラン系モノマーのモル比は、０．９９：０．０１〜０．０１：０．９９、好ましくは０．８：０．２〜０．１：０．９、より好ましくは、０．６：０．４〜０．２：０．８の範囲である。
前記環形構造のシロキサンモノマーは下記式（１）で表示され、酸素原子を通じケイ素原子が結合された環形構造であり、末端には加水分解が可能な置換基が含まれている。
Figure 0004206026
上記式（１）において、Ｒは、水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル等の、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等の、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基、またはフェニル、ベンジル、フェネチル、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トリル、２，３−若しくは２，４−キシリル、メシチル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ビフェニリル、ベンズヒドリル、インダニル、トリチル及びピレニル等の、Ｃ６〜Ｃ１５のアリール基である。また、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル等の、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、フルフリルオキシ、アリルオキシ等の、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基、またはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子等の、ハロゲン原子であり、Ｘ１ないしＸ３で少なくとも一つは加水分解の可能な作用基であり、ｐは、３ないし８の整数であり、ｍは、０ないし１０の整数である。この際、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は、同一であってもあるいは異なるものであってもよく、また、各繰り返し単位のＲは、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。
このような環形シロキサンモノマーの製造方法は特に制限されたものではないが、金属触媒を利用したヒドロシリルレーション(hydrosililation)反応を通じて製造することができる。
前記ケージ形構造のシロキサンモノマーは、下記式（２）ないし（４）で表示され、酸素原子を通じてケイ素原子が結合されたケージ形構造であり、末端には加水分解が可能な置換基が含まれている。
Figure 0004206026
Figure 0004206026
Figure 0004206026
上記式（２）〜（４）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル等の、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、フルフリルオキシ、アリルオキシ等の、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基、またはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子等の、ハロゲン原子であり、ｎは、１ないし１２の整数である。この際、Ｘ１〜Ｘ３のうち少なくとも一つは加水分解可能な作用基である。また、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。
前記ケージ形シロキサンモノマーの製造方法は特に制限されたものではないが、金属触媒を利用したヒドロシリルレーション(hydrosililation)反応を通じて製造することができる。
前記シラン系モノマーは下記式（５）ないし（７）で表示され、末端には加水分解が可能な置換基が含まれている。
Figure 0004206026
Figure 0004206026
Figure 0004206026
上記式（５）〜（７）において、Ｒ１２、及びＲ１３は、水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル等の、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等の、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基、またはフェニル、ベンジル、フェネチル、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トリル、２，３−若しくは２，４−キシリル、メシチル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ビフェニリル、ベンズヒドリル、インダニル、トリチル及びピレニル等の、Ｃ６〜Ｃ１５のアリール基である。また、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、及びＸ７は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、フルフリルオキシ、アリルオキシ等の、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基、またはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子等の、ハロゲン原子である。この際、Ｒ１２、及びＲ１３、ならびにＸ４、Ｘ５、Ｘ６、及びＸ７は、それぞれ、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。
上記式（５）〜（７）で示されるシラン系モノマーのより具体的な化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアノプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
前記マトリックスモノマーを製造するための縮合反応に使われる酸触媒は制限されたものではないが、望ましくは塩酸(hydorchloric acid)、ベンゼンスルホン酸(benzenesulfonic acid)、シュウ酸(oxalic acid)、ギ酸(formic acid)またはこれらの混合物を使用することができる。
加水分解反応及び縮合反応中に使われる水の量はモノマーにある反応性基に対する当量で１．０〜１００．０の範囲内で、望ましくは１．０〜１０．０の範囲内で使用し、反応温度は０〜２００℃、望ましくは５０〜１１０℃の範囲が適当である。反応時間は１時間〜１００時間が適当で、より望ましくは５〜２４時間が良い。
縮合反応の際、有機溶媒としては、具体的にトルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族系炭化水素；メチルイソブチルケトン、アセトンなどのケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、イソプロピルエーテルなどのエーテル系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなアセテート系溶媒；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒；ガンマブチロラクトン(γ-butyrolactone)；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ベンジルアルコール、フェノール等の、アルコール系溶媒；シリコン溶媒；または、これらの混合物などを使用することができる。
本発明で使用される熱的に不安定なポロゲン(porogen)物質は、６炭糖類誘導体１個ないし２２個からなる単糖類、二糖類、多糖類またはその誘導体である。代表的な例に、下記式（８）で表されるグルコース誘導体、下記式（９）で表されるガラクトース誘導体、下記式（１０）で表されるフラクトース誘導体のような単糖類(monosaccharide)およびその誘導体が挙げられる。
Figure 0004206026
Figure 0004206026
Figure 0004206026
上記式（８）〜（１０）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、水素原子、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロリル、ヘキサノイル、オクタノイル、ラウロイル、パルミトイル、ステアロイル、オレイル等の、Ｃ２〜Ｃ３０のアシル基、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデカニル、テトラデカニル、ペンタデカニル、ヘキサデカニル、ヘプタデカニル、オクタデカニル、ノナデカニル、イコサニル等の、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等の、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基、フェニル、ベンジル、フェネチル、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トリル、２，３−若しくは２，４−キシリル、メシチル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ビフェニリル、ベンズヒドリル、インダニル、トリチル及びピレニル等の、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル等の、Ｃ１〜Ｃ２０のヒドロキシアルキル基、またはカルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシプロピル等の、Ｃ１〜Ｃ２０のカルボキシアルキル基である。この際、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。
他のポロゲンの代表的な例には、下記式（１１）で表されるラクトース誘導体、下記式（１２）で表されるマルトース誘導体、下記式（１３）で表されるスクロース誘導体のような二糖類およびその誘導体が挙げられる。
Figure 0004206026
Figure 0004206026
Figure 0004206026
上記式（１１）〜（１３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、水素原子、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロリル、ヘキサノイル、オクタノイル、ラウロイル、パルミトイル、ステアロイル、オレイル等の、Ｃ２〜Ｃ３０のアシル基、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデカニル、テトラデカニル、ペンタデカニル、ヘキサデカニル、ヘプタデカニル、オクタデカニル、ノナデカニル、イコサニル等の、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等の、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基、フェニル、ベンジル、フェネチル、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トリル、２，３−若しくは２，４−キシリル、メシチル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ビフェニリル、ベンズヒドリル、インダニル、トリチル及びピレニル等の、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル等の、Ｃ１〜Ｃ２０のヒドロキシアルキル基、またはカルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシプロピル等の、Ｃ１〜Ｃ２０のカルボキシアルキル基である。この際、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。
さらに他のポロゲンの代表的な例には、下記式（１４）で表される多糖類およびその誘導体が挙げられる。
Figure 0004206026
上記式（１４）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、水素原子、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロリル、ヘキサノイル、オクタノイル、ラウロイル、パルミトイル、ステアロイル、オレイル等の、Ｃ２〜Ｃ３０のアシル基、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデカニル、テトラデカニル、ペンタデカニル、ヘキサデカニル、ヘプタデカニル、オクタデカニル、ノナデカニル、イコサニル等の、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等の、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基、フェニル、ベンジル、フェネチル、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トリル、２，３−若しくは２，４−キシリル、メシチル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ビフェニリル、ベンズヒドリル、インダニル、トリチル及びピレニル等の、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル等の、Ｃ１〜Ｃ２０のヒドロキシアルキル基、またはカルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシプロピル等の、Ｃ１〜Ｃ２０のカルボキシアルキル基であり、ｎは１ないし２０の整数である。この際、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。
前記ポロゲン物質として使用される糖類またはその誘導体のより具体的な例としては、グルコース、グルコピラノースペンタベンゾエート、グルコースペンタアセテート、ガラクトース、ガラクトースペンタアセテート、フラクトース、スクロース、スクロースオクタベンゾエート、スクロースオクタアセテート、マルトース、ラクトースなどが挙げられるが、これらの化合物によって本発明の範囲が限定されるわけではない。また、上記した糖類またはその誘導体は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
ポロゲンとして使用される糖類またはその誘導体の含量は、好ましくは、総固形分(マトリックス前駆体の質量＋ポロゲンの質量)中、０．１ないし９５質量％、より好ましくは１０ないし７０質量％の範囲とする。ポロゲンが７０質量％を超えて使用される場合、薄膜の機械的な物性が劣化して層間絶縁膜には使用し難いという問題点があり、１０質量％未満に使用される場合、気孔形成率が低くなるために誘電率を下げる効果が得られない。
本発明のナノ気孔を有する物質を形成するための組成物は前記に列挙した熱的に安定なマトリックス前駆体(precursor)と、熱的に不安定な糖類ポロゼンを適当な溶媒に溶かして形成される。
前記溶媒としては、糖類若しくはその誘導体および／または有機若しくは無機マトリックス前駆体、好ましくは組成物中に含まれる糖類若しくはその誘導体及び有機若しくは無機マトリックス前駆体を溶解できるものであれば、特に制限されたものではないが、具体的には、アニゾル、キシレン、メシチレン等の芳香族系炭化水素；メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、イソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなアセテート系溶媒；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；ガンマブチロラクトン(γ−butyrolactone)；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ベンジルアルコール、フェノール等の、アルコール系溶媒；シリコン溶媒；またはこれらの混合物を使用することができる。
溶媒はマトリックス前駆体を基板に塗布するために要求される濃度まで充分の量が存在しなければならないが、その含量は組成物の中で２０〜９９．９質量％、より好ましくは５０〜９５質量％の範囲である。溶媒が１０質量％未満に使用される場合、組成物の粘度が高すぎて均一な薄膜がならない問題点があり、７０質量％を超えて使用される場合 、薄膜の厚さが薄すぎる問題がある。
本発明の組成物を使用してナノ気孔を有する薄膜を半導体基板上に形成して半導体用の層間絶縁膜として利用することができる。したがって、本発明の第二は、本発明の組成物を、半導体基板上に塗布した後、溶媒を蒸発させて、不活性気体雰囲気または真空雰囲気で１５０〜６００℃で加熱させる段階を有することを特徴とする半導体用の層間絶縁膜の製造方法に関するものである。
本発明の方法の好ましい実施態様を以下に説明する。まず、基板に前記組成物をスピンコーティング(spin coating)、ディップコーティング(dip coating)、スプレーコーティング(spray coating)、流れコーティング(flow coating)、スクリーン印刷(screen printing)などを通じて塗布する。より望ましくは１０００〜５０００ｒｐｍの速度でスピンコーティングする。前記組成物のコーティング後、コーティングされた基板から溶媒を蒸発させて混合組成物樹脂膜が基板上に沈着されるようにする。この時、周囲環境に露出させるような単純空気乾燥法、硬化工程の初期段階で真空を適用したり弱く加熱する法(１００℃以下)のような蒸発に適合した手段を使用する。上記の通りに形成されたコーティング膜を糖類系ポロゼンが熱分解される温度、望ましくは１５０℃ないし６００℃、より望ましくは２００℃ないし４５０℃の温度で、不活性気体雰囲気または真空雰囲気で、加熱することによって硬化させ亀裂がない不溶性被膜を形成させることができる。前記で亀裂がない被膜というのは１０００倍率の光学顕微鏡で観察する時、肉眼でみることができる任意の亀裂が観察されない被膜を意味し、不溶性被膜とはシロキサン系樹脂を沈着させて膜を形成させる溶媒または樹脂を塗布させるのに有用なものとして記述された溶媒に本質的に溶解されない被膜をいう。コーティング膜を加熱する時の雰囲気は不活性気体(窒素、アルゴン)雰囲気、または真空雰囲気で施行されることもできる。この時、硬化時間は１０時間まで施行することができ、望ましくは３０分から１時間が適当である。
硬化過程以後にマトリックス内に約５０Å以内の小さな気孔が形成され、糖類系ポロゲンを化学的に変形させる等の方法により３０Å以内の気孔を均一に形成させることができる。
前記で製造された薄膜は誘電率ｋが２．５以下の低誘電率特性を見せる。総固形分中、約３０質量％程度の糖類系ポロゼンを使用する場合には誘電率ｋが２．２以下の極低誘電率特性も得ることができて半導体用の層間絶縁膜に適用するのに非常に有用である。
以下、具体的な実施例に上げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、下記の実施例は単に説明のためのものであって、本発明を制限するためのものではない。
実施例１−マトリックス前駆体モノマー合成
実施例１−１：シロキサンモノマーＡ合成
２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン(2,4,6,8-tetramethy-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane)２９．０１４mmol(１０．０g)とキシレン溶液に溶けている白金(０)−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン化合物(platinum(０)−１，３−divinyl−１，１，３，３−tetramethyldisiloxane complex(solution in xylenes))０．１６４ｇをフラスコに入れた後、ジエチルエーテル３００ｍｌを入れて希薄させた。以後、反応温度を−７８℃で低くした後、トリクロロシラン１２７．６６ｍｍｏｌ（１７．２９ｇ）を徐々に加えて、反応温度を徐々に常温まで上げた。以後常温で２０時間反応を進行させた後、０．１トル（Ｔｏｒｒ）程度の減圧下で揮発性物質を除去して、ペンタン１００ｍｌを加えた次に、１時間撹はん後セライト（ｃｅｌｉｔｅ）を通じ瀘過して、無色の澄んだ溶液を得た。再び０．１トル程度の減圧下でペンタンを除去して無色の液体化合物［−Ｓｉ（ＣＨ３）（（ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３）Ｏ）］４を９５％の収率で得た。
この化合物１１．２８ｍｍｏｌ（１０．０ｇ）をテトラヒドロフラン５００ｍｌで希薄させて、トリエチルアミン１３６．７１ｍｍｏｌ（１３．８３ｇ）を添加した。以後、反応容器を−７８℃に低くした後、メチルアルコール１３６．７１ｍｍｏｌ（４．３８ｇ）を徐々に加えて、反応温度を徐々に常温まで上げた。以後、常温で１５時間反応を進行させた後、セライトを通じ瀘過し、０．１トル程度の減圧下で揮発性物質を除去した。ここに、ペンタン１００ｍｌを加えて、１時間撹はんした後セライトを通じ瀘過して得た無色の澄んだ溶液を０．１トル程度の減圧下でペンタンを除去して無色の液体形態の化合物である下記式（１５）のモノマーＡを９４％の収率で得た。
Figure 0004206026
実施例２−マトリックス前駆体重合
実施例２−１
前駆体Ａ：モノマーＡの単独重合
モノマーＡ９．８５ｍｍｏｌ（８．２１８ｇ）をフラスコに入れた後、テトラヒドロフラン９０ｍｌで希薄させて、−７８℃で水と濃い塩酸（塩化水素３５％含有）を１００ｍｌ：８．８ｍｌの割合で混合した塩酸溶液を塩化水素が１．１８ｍｍｏｌ添加されるように徐々に加えた後、上で添加した希薄した塩酸溶液中に含まれている物量を合わせて総３９３．６１ｍｍｏｌ（７．０８４ｇ）の水を徐々に加えた。以後、反応温度を徐々に７０℃まで上げて反応を１６時間進行させた。以後、反応溶液を分別漏斗(separatory funnel)に移した後、ジエチルエーテル９０mlを入れて、水１００mlで５回洗った後、この溶液に硫酸ナトリウム(無水)５gを入れて常温で１０時間撹はんして溶液に含まれている微量の水を除去した後、瀘過して得た無色の澄んだ溶液を０．１トル程度の減圧下で揮発性物質を除去して白色粉末形態の前駆体Ａ５．３gを得た。
実施例２−２
前駆体Ｂ：モノマーＡとメチルトリメトキシシランの共重合
メチルトリメトキシシラン３７．８６mmol(５．１５８g)とモノマーＡ３．７９ｍｍｏｌ（３．１６２ｇ）をフラスコに入れた後、テトラヒドロフラン１００ｍｌで希薄させて、−７８℃で水と濃い塩酸（塩化水素３５％含有）を１００ｍｌ：０．１２ｍｌの割合で混合した塩酸溶液を塩化水素が０．０１５９ｍｍｏｌ添加されるように徐々に加えた後、上で添加した希薄した塩酸溶液中に含まれている物量を合わせて総５２９．６７ｍｍｏｌ（９．５３４ｇ）の水を徐々に加えた。以後、反応温度を徐々に７０℃まで上げて反応を１６時間進行させた。次に反応溶液を分別漏斗(separatory funnel)に移した後、ジエチルエーテル１００ｍｌを入れて、水１００ｍｌで５回洗った後、この溶液に硫酸ナトリウム（無水）５ｇを入れて常温で１０時間の間撹はんして溶液に含まれている微量の水を除去し、瀘過して得た無色の澄んだ溶液を０．１トル程度の減圧下で揮発性物質を除去して白色粉末形態の前駆体Ｂ５．５ｇを得た。
実施例２−３
前駆体Ｃ：モノマーＡとテトラメトキシシランの共重合
テトラメトキシシラン２．３９ｍｍｏｌ（０．３６ｇ）とモノマーＡ１３．２８ｍｍｏｌ（１１．０８ｇ）をフラスコに入れた後、テトラヒドロフラン１００ｍｌで希薄させて、−７８℃で水と濃い塩酸（塩化水素３５％含有）を１００ｍｌ：０．１２ｍｌの割合で混合した塩酸溶液を塩化水素が０．０１５９ｍｍｏｌ添加されるように徐々に加えた後、上で添加した希薄した塩酸溶液中に含まれている物量を合わせて総５２９．６７ｍｍｏｌ（９．５３４ｇ）の水を徐々に加えた。以後、反応温度を徐々に７０℃まで上げて反応を１６時間進行させた。次に反応溶液を分別漏斗に移した後、ジエチルエーテル１００ｍｌを入れて、水１００ｍｌで５回洗った後、この溶液に硫酸ナトリウム（無水）５ｇを入れて常温で１０時間の間撹はんして溶液に含まれている微量の水を除去し、瀘過して得た無色の澄んだ溶液を０．１トル程度の減圧下で揮発性物質を除去して白色粉末形態の前駆体Ｃ６．１５ｇを得た。
実施例３−製造された前駆体の分析
前記で合成されたシロキサン系樹脂前駆体の分子量及び分子量分布をゲルパミエーションクロマトグラフィ(gel permeation chromatography、Waters社)で分析して、シロキサン系樹脂末端基のＳｉ−ＯＨ（モル％）含有量を核磁気共鳴分析機(NMR、Bruker社)で分析してその結果を下記表１に表した。
Figure 0004206026
実施例４−ナノ気孔を有する物質からなる薄膜の膜厚および屈折率測定
実施例２で製造されたシロキサン系樹脂マトリックス前駆体、糖類系ポロゲン、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(propylene glycol methyl ether acetate：ＰＧＭＥＡ)を、下記表２に表す組成比に混合して本発明の組成物を製造し、これを使って、ボロン(boron)でドープ(doping)されたＰ-タイプのシリコンウェーハ(silicon wafer)上に３０００ｒｐｍの速度でスピンコーティング(spin-coating)を行なった。シロキサン系樹脂がコーティングされた基板を、ホットプレート(hot plate)下で、１５０℃１分、２５０℃１分の順にソフトベーキング(soft baking)を実施し、有機溶剤を充分に除去した。前記製造された基板をLinberg炉中で４２０℃、真空雰囲気下で６０分間硬化した後、低誘電膜の膜厚と屈折率をプリズムカップラ(prism coupler)を用いて測定した。その測定結果を下記表２に表す。
Figure 0004206026
実施例５−誘電率測定用薄膜の製造および誘電率測定
製造された多孔性薄膜の誘電率を測定するために、ボロン(boron)でドープ(doping)されたＰ-タイプのシリコンウェーハ(silicon wafer)上にシリコン熱酸化膜を３０００Åの膜厚に塗布した後、メタルエバポレーター(Metal evaporator)にチタニウム(titanium)薄膜１００Å、アルミニウム(Aluminum)薄膜２０００Åを蒸着し、下記表３に示される組成で実施例４と同方法で低誘電薄膜をコーティングした。その後、電極径が１mmに設計されたハードマスク(hard mask)を用いて１mm径を有する円形のアルミニウム(Aluminum)薄膜２０００Åを蒸着してＭＩＭ(Metal-insulator-metal)構造の誘電率測定用低誘電薄膜を完成した。この薄膜を、Probe station(Micromanipulatior 6200 probe station)付きのPRECISION LCR METER(HP4284A)を用いて約１００kHzの周波数で静電容量(Capacitance)を測定した。薄膜の膜厚をプリズムカップラで測定し、下記の計算式によって誘電率を計算した。
Figure 0004206026
上記式中、ｋは、誘電率(dielectric ratio)であり；Ｃは、静電容量(Capacitance)であり；ｄは、低誘電薄膜の膜厚であり；εoは、真空の誘電定数であり；Ａは、電極の接触断面積である。
Figure 0004206026
実施例６−製造された多孔性組成物の気孔大きさおよび気孔分布測定
実施例４と同方法および下記表４の組成で製造された薄膜の気孔構造を分析するために、Surface Area Analyzer[ASAP2010、Micromeritics社]を用いて窒素吸着分析を行った。表４のようにして製造された薄膜の平均気孔大きさは２０Å以内と極小さい気孔を持っていた。図１および図２は、実施例６−３、６−４の窒素吸着分析による気孔分布度を表す。
Figure 0004206026
５０Å以下の微細な気孔を有しかつこのような微細な気孔がマトリックス内で均一に分布する多孔性層間絶縁膜の形成に用いられる組成物、さらにはこのような組成物を用いて製造される５０Å以下の微細な気孔を有しかつこのような微細な気孔がマトリックス内で均一に分布する物質を提供することができるので、これを耐熱性素材、電機絶縁性素材、吸着剤または触媒の担持体の用途に有効に適用することができる。また、特に、誘電率ｋが２．５０以下とごく低いので半導体用層間絶縁膜の用途にも有効に適用することができる。
実施例６−３によって製造された薄膜の気孔分布図である。 実施例６−４によって製造された薄膜の気孔分布図である。

Claims (15)

  1. 糖類またはその誘導体；
    ガラス転移温度が少なくとも４００℃以上の有機または無機マトリックス前駆体；および
    前記糖類若しくはその誘導体および／または有機若しくは無機マトリックス前駆体を溶解させる溶媒
    を含有する、多孔性層間絶縁膜を形成するための組成物であって、
    前記糖類またはその誘導体は、
    下記式（８）〜（１０）：
    Figure 0004206026
    Figure 0004206026
    Figure 0004206026
     （式中、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、及びＲ ５ は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ ２ 〜Ｃ ３０ のアシル基、Ｃ １ 〜Ｃ ２０ のアルキル基、Ｃ ３ 〜Ｃ １０ のシクロアルキル基、Ｃ ６ 〜Ｃ ３０ のアリール基、Ｃ １ 〜Ｃ ２０ のヒドロキシアルキル基、またはＣ １ 〜Ｃ ２０ のカルボキシアルキル基である。）
    で表される単糖類およびその誘導体からなる群より選択された少なくとも１種；
    下記式（１１）〜（１３）：
    Figure 0004206026
    Figure 0004206026
    Figure 0004206026
     （式中、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 、Ｒ ６ 、Ｒ ７ 、及びＲ ８ は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ ２ 〜Ｃ ３０ のアシル基、Ｃ １ 〜Ｃ ２０ のアルキル基、Ｃ ３ 〜Ｃ １０ のシクロアルキル基、Ｃ ６ 〜Ｃ ３０ のアリール基、Ｃ １ 〜Ｃ ２０ のヒドロキシアルキル基、またはＣ １ 〜Ｃ ２０ のカルボキシアルキル基である。）
    で表される二糖類およびその誘導体からなる群より選択された少なくとも１種、または
    下記の式（１４）：
    Figure 0004206026
     （式中、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 、Ｒ ６ 、Ｒ ７ 、Ｒ ８ 、Ｒ ９ 、Ｒ １０ 、及びＲ １１ は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ ２ 〜Ｃ ３０ のアシル基、Ｃ １ 〜Ｃ ２０ のアルキル基、Ｃ ３ 〜Ｃ １０ のシクロアルキル基、Ｃ ６ 〜Ｃ ３０ のアリール基、Ｃ １ 〜Ｃ ２０ のヒドロキシアルキル基、またはＣ １ 〜Ｃ ２０ のカルボキシアルキル基であり、およびｎは１ないし２０の整数である。）
    で表される多糖類およびその誘導体からなる群より選択された少なくとも１種、
    であることを特徴とする組成物。
  2. 前記糖類またはその誘導体の含有量が、前記組成物に包含された全体固形分(マトリックス前駆体の質量＋ポロゲンの質量)中、０．１〜９５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
  3. 前記溶媒の含有量が、前記組成物中、２０〜９９．９質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
  4. 前記糖類またはその誘導体は、グルコース、グルコピラノースペンタベンゾエート、グルコースペンタアセテート、ガラクトース、ガラクトースペンタアセテート、フラクトース、スクロース、スクロースオクタベンゾエート、スクロースオクタアセテート、マルトース、及びラクトースからなる群より選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
  5. 前記マトリックス前駆体は、シルセスキオキサン、アルコキシシランゾル、及びシロキサン系高分子からなる群より選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
  6. 前記シルセスキオキサンは、水素シルセスキオキサン、アルキルシルセスキオキサン、アリールシルセスキオキサン及びこれらの共重合体からなる群より選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載の組成物。
  7. 前記マトリックス前駆体は、下記式（１）〜（４）：
    Figure 0004206026
     （式中、Ｒは、水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基、またはＣ６〜Ｃ１５のアリール基であり、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基、またはハロゲン原子であり、Ｘ１〜Ｘ３のうち少なくとも一つは加水分解可能な作用基であり、ｐは、３ないし８の整数であり、ならびにｍは、０ないし１０の整数である。）
    Figure 0004206026
    Figure 0004206026
    Figure 0004206026
     （上記式（２）〜（４）中、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基、またはハロゲン原子であり、Ｘ１〜Ｘ３のうち少なくとも一つは加水分解可能な作用基であり、およびｎは、１ないし１２の整数である。）
    で表される化合物からなる群から選択された１種以上の環形またはケージ形モノマーを有機溶媒下で酸触媒と水を利用して加水分解及び縮合反応させて製造したシロキサン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
  8. 前記マトリックス前駆体は、下記式（１）〜（４）：
    Figure 0004206026
     （式中、Ｒは、水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基、またはＣ６〜Ｃ１５のアリール基であり、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基、またはハロゲン原子であり、Ｘ１〜Ｘ３のうち少なくとも一つは加水分解可能な作用基であり、ｐは、３ないし８の整数であり、ならびにｍは、０ないし１０の整数である。）
    Figure 0004206026
    Figure 0004206026
    Figure 0004206026
     （上記式（２）〜（４）中、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基、またはハロゲン原子であり、Ｘ１〜Ｘ３のうち少なくとも一つは加水分解可能な作用基であり、およびｎは、１ないし１２の整数である。）
    で表される化合物からなる群から選択された１種以上の環形またはケージ形モノマーと、下記式（５）〜（７）：
    Figure 0004206026
    Figure 0004206026
    Figure 0004206026
     （上記式（５）〜（７）中、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基、またはＣ６〜Ｃ１５のアリール基であり、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、及びＸ７は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基、またはハロゲン原子である。）
    で表される化合物からなる群から選択された１種以上のシラン系モノマーを、有機溶媒下で酸触媒と水を利用して加水分解及び縮合反応させて製造したシロキサン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
  9. 前記マトリックス前駆体のＳｉ−ＯＨ含量が、１０モル％以上であることを特徴とする請求項７または８に記載の組成物。
  10. 前記マトリックス前駆体中、環形またはケージ形モノマーとシラン系モノマーのモル比が、０．９９：０．０１ないし０．０１：０．９９であることを特徴とする請求項８記載の組成物。
  11. 前記マトリックス前駆体は、ポリイミド、ポリベンゾシクロブテン(polybenzocyclobutene)、ポリアリーレン(polyarylene)、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
  12. 前記溶媒は、芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、アセテート系溶媒と、アミド系溶媒、ガンマブチロラクトン(γ−butyrolactone)、アルコール系溶媒、シリコン溶媒またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
  13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物を、半導体基板上に塗布した後、溶媒を蒸発させて、不活性気体雰囲気または真空雰囲気で１５０〜６００℃で加熱させる段階を有することを特徴とする半導体用の層間絶縁膜の製造方法。
  14. 前記半導体層間絶縁膜は、１０００〜５０００ｒｐｍ速度のスピンコーティングにより形成されることを特徴とする請求項１３に記載の半導体用の層間絶縁膜の製造方法。
  15. 糖類またはその誘導体；ガラス転移温度が少なくとも４００℃以上の有機または無機マトリックス前駆体；および前記糖類若しくはその誘導体および／または有機若しくは無機マトリックス前駆体を溶解させる溶媒を含有する組成物を使用して製造されたナノ気孔を有する物質であって、
    前記糖類またはその誘導体は、下記式（８）〜（１０）：
    Figure 0004206026
    Figure 0004206026
    Figure 0004206026
     （式中、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、及びＲ ５ は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ ２ 〜Ｃ ３０ のアシル基、Ｃ １ 〜Ｃ ２０ のアルキル基、Ｃ ３ 〜Ｃ １０ のシクロアルキル基、Ｃ ６ 〜Ｃ ３０ のアリール基、Ｃ １ 〜Ｃ ２０ のヒドロキシアルキル基、またはＣ １ 〜Ｃ ２０ のカルボキシアルキル基である。）
    で表される単糖類およびその誘導体からなる群より選択された少なくとも１種；
    下記式（１１）〜（１３）：
    Figure 0004206026
    Figure 0004206026
    Figure 0004206026
     （式中、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 、Ｒ ６ 、Ｒ ７ 、及びＲ ８ は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ ２ 〜Ｃ ３０ のアシル基、Ｃ １ 〜Ｃ ２０ のアルキル基、Ｃ ３ 〜Ｃ １０ のシクロアルキル基、Ｃ ６ 〜Ｃ ３０ のアリール基、Ｃ １ 〜Ｃ ２０ のヒドロキシアルキル基、またはＣ １ 〜Ｃ ２０ のカルボキシアルキル基である。）
    で表される二糖類およびその誘導体からなる群より選択された少なくとも１種、または
    下記の式（１４）：
    Figure 0004206026
     （式中、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 、Ｒ ６ 、Ｒ ７ 、Ｒ ８ 、Ｒ ９ 、Ｒ １０ 、及びＲ １１ は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ ２ 〜Ｃ ３０ のアシル基、Ｃ １ 〜Ｃ ２０ のアルキル基、Ｃ ３ 〜Ｃ １０ のシクロアルキル基、Ｃ ６ 〜Ｃ ３０ のアリール基、Ｃ １ 〜Ｃ ２０ のヒドロキシアルキル基、またはＣ １ 〜Ｃ ２０ のカルボキシアルキル基であり、およびｎは１ないし２０の整数である。）
    で表される多糖類およびその誘導体からなる群より選択された少なくとも１種、
    であることを特徴とする物質。
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