JP4198729B2 - 画像形成装置 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真方式の画像形成装置に関する。更に詳しくは、本発明は、最外層にポリシロキサン化合物を含有する電子写真感光体を使用する画像形成装置に関する。

電子写真感光体は、一般に、繰り返しの静電写真サイクル操作に供され、このサイクル操作は、感光体の露出層を磨耗させ、露出層の機械的および電気的特性の漸次的劣化をもたらす。例えば、繰り返しのサイクル操作は、電荷輸送層、電荷発生層、オーバーコーティング層のような感光体の最外層の露出表面に悪影響を及ぼす。

例えば、電荷輸送層が最外層である場合、磨耗による電荷輸送層厚の低下は、層を横切る電場を増大させ、それによって暗減衰を増大させ、像形成部材の電子写真作動寿命を短縮させる。電荷輸送層の厚さを増大させることによって像形成部材の磨耗を補正する試みは、電場の減少を引起し、そのために、光電性能を変化させ、またコピーのプリント仕上がり品質を低下させ、このことは、その厚めの電荷輸送層を補正するのにかなり複雑な装置を必要とする。さらにまた、電荷輸送層が磨耗するにつれての電荷輸送層の厚さの変化により、感光体の電気特性が変化し、結果として、形成された像の品質を変化させる。このような課題に対し、感光体の最外層に特定の微粒子を含有させ、摩擦を低減させる試みが数多く為されており、例えば、最外層に金属微粒子を分散させるもの（特許文献１、２参照）、酸化物微粒子を含有させるもの（特許文献３，４，５，６参照）、シリコーン系樹脂微粒子を含有させるもの（特許文献７，８参照）が開示されている。また、特許文献９には、感光層にこれを構成する材料と相溶するシリコーンオイルを、感光層を構成する材料との相溶性の限界を超えた量添加した電子写真感光体が開示されている。更に、特許文献１０には、特定のポリシロキサン化合物を最外層に含有する電子写真感光体が開示されている。

しかしながら、上記従来技術によっても、感光体の最外層表面の摩擦を低減する点での効果は必ずしも十分ではなく、上記課題を解決するには更なる改良が期待されている。また、近年は高精細画像への要求が強くなってきており、これに対し、例えば、特許文献１１には、特定の電荷発生剤と小粒径トナーを用いた画像形成方法に係わる発明が開示されている。しかし、実際にはトナーが小粒径というだけでは上述の課題は必ずしも十分には解決されない。なぜなら、たとえ感光体上の静電潜像が高精細であっても、この静電潜像上にトナーが乗り、更に、感光体上のトナーが最終的に紙に転写される際にも画像を忠実に保持したままでなければ、結果として得られる画像が高精細とはならない。また、円形度が高いトナーは、ブレードクリーニング等の感光体のクリーニング装置によっても、感光体から除去されない場合があり、また、粉砕トナーの場合には転写性が劣る傾向にあった。また、定着性能の向上を図ってトナー中のワックス含有量を高めた場合、ワックスによる感光体上へのフィルミングが起こりやすく、高精細な画像形成に支障をきたす場合があった。
特開昭５７−１５４２５０号公報 特開昭５９−２２３４４３号公報 特開昭６２−２５０４６０号公報 特開昭６３−９１６６７号公報 特開昭６３−１１８７５４号公報 特開平１−１８３６６６号公報等 特開平２−１５６２４６号公報 特願平５−２２４４３８公報等 特開平１０−１７１１３５号公報 特開平１０−２６８５４５号公報等 特開平３−３７６７８号公報

本発明は、従来の技術における上記課題を解決するためになされたものである。すなわち本発明の目的は、トナーの転写性が良好であり、感光体上へのワックスのフィルミングが少なく、かつ、細線再現性や階調性に優れる画像を得ることができる画像形成装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、特定の感光体及びトナーの組み合わせにより上記課題が解決できることを見出して、本発明に到達した。即ち、本発明の要旨は、少なくとも感光体及びトナーを備えた画像形成装置において、該感光体の最外層が、下記一般式（１ａ）で表される構造単位及び一般式（１ｂ）で表される構造単位を分子内に有するポリシロキサン化合物を含有し、該トナーが、体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜８μｍであり、乳化重合／凝集法により製造されたものであることを特徴とする画像形成装置に存する。

（一般式（１ａ）及び（１ｂ）中、Ｒ¹及びＲ³は各々独立して置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ²は炭素数３以上の、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ⁴は炭素数１〜３の２価の炭化水素基を表し、Ｒ⁵は炭素数３以上の、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。）

上述した特定の構造単位を有するポリシロキサン化合物を最外層に用いた感光体と、乳化重合／凝集法で製造されたトナーとを用いることにより、転写性が良好であり、感光体上へのトナーのフィルミングが少ない画像形成方法及び装置を提供することができる。また、本発明の装置及び方法により高階調、高解像度の画像を得ることができ、また、本発明は、小型、高速の画像形成装置に有利に適用できる。

まず、本発明の画像形成方法及びそれに用いられる画像形成装置の概要を、フルカラー画像形成方法の一例である非磁性１成分系トナーを使用する電子写真記録装置について説明するが、本発明は、この一例に限定されるものではない。図１は本発明に用いられる電子写真記録装置の一実施態様の要部構成の概略図であり、感光体１、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５、クリーニング装置６及び定着装置７を有している。

感光体１は、例えばアルミニウムなどの導電体により形成され、外周面に感光導電材料を塗布して感光層を形成したものである。感光体１の外周面に沿って帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５及び、クリーニング装置６がそれぞれ配置されている。

帯電装置２は、感光体１の表面を所定電位に均一帯電する。露光装置３は、感光体１の感光面にＬＥＤ、レーザー光などで露光を行って感光体１の感光面に静電潜像を形成するものである。

現像装置４は、アジテータ４２、供給ローラー４３、現像ローラー４４、規制部材４５からなり、その内部にトナーＴを貯留している。また、必要に応じ、現像装置にはトナーを補給する補給装置（図示せず）を付帯させてもよく、補給装置にはボトル、カートリッジなどの容器からトナーを補給することができるものである。

供給ローラー４３は導電性スポンジ等からなるもので、現像ローラー４４に当接している。現像ローラー４４は、感光体１と供給ローラー４３との間に配置されている。現像ローラー４４は、感光体１及び供給ローラー４３に各々当接している。供給ローラー４３及び現像ローラー４４は、回転駆動機構によって回転される。供給ローラー４３は、貯留されているトナーを担持して現像ローラー４４に供給する。現像ローラー４４は、供給ローラー４３によって供給されるトナーを担持して感光体１の表面に接触させる。

現像ローラー４４は、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケルなどの金属ロール、又は金属ロールにシリコン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂などを被覆した樹脂ロールなどからなる。現像ロール表面は、必要に応じ平滑加工したり、粗面加工したりしてもよい。

規制部材４５は、シリコーン樹脂やウレタン樹脂などの樹脂ブレード、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、真鍮、リン青銅などの金属ブレード、金属ブレードに樹脂を被覆したブレード等により形成されている。この規制部材４５は、現像ローラー４４に当接し、ばね等によって現像ローラー４４側に所定の力で押圧（一般的なブレード線圧は５〜５００ｇ／ｃｍ）されており、必要に応じトナーとの摩擦帯電によりトナーに帯電を付与する機能を具備させてもよい。

アジテーター４２は、回転駆動機構によってそれぞれ回転されており、トナーを攪拌するとともに、トナーを供給ローラー４３側に搬送する。アジテータは、羽根形状、大きさ等を違えて複数設けてもよい。

転写装置５は、感光体１に対向して配置された転写チャージャー、転写ローラー、転写ベルトなどよりなる。この転写装置５は、トナーの帯電電位とは逆極性で所定電圧値（転写電圧）を印加し、感光体１に形成されたトナー像を記録紙Ｐに転写するものである。

クリーニング装置６は、ウレタン等のブレード、ファーブラシなどのクリーニング部材からなり、感光体１に付着している残留トナーをクリーニング部材で掻き落とし、残留トナーを回収するものである。

定着装置７は、上部定着部材７１と下部定着部材７２とからなり、上部又は下部の定着部材の内部には加熱装置７３を有している。定着部材はステンレス、アルミニウムなどの金属素管にシリコンゴムを被覆した定着ロール、更にテフロン（登録商標）樹脂で被覆した定着ロール、定着シートなどの公知の熱定着部材を使用することができる。更に、定着部材には離型性を向上させる為にシリコーンオイル等の離型剤を供給してもよい。また、上部定着部材と下部定着部材にバネ等により強制的に圧力を加える機構としてもよい。

用紙Ｐ上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材７１と下部定着部材７２の間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて記録紙Ｐ上にトナーが定着される。

以上のように構成された電子写真記録装置では、次のようにして画像の記録が行われる。即ち、まず感光体１の表面（感光面）は、帯電装置２によって所定の電位（例えば−６００Ｖ）に帯電される。続いて、帯電されたのちの感光体１の感光面を記録すべき画像に応じて露光装置３によって露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体１の感光面に形成された静電潜像の現像を現像装置４で行う。

現像装置４は、供給ローラー４３により供給されるトナーを現像ブレード４５により薄層化するとともに、所定の極性（ここでは感光体１の帯電電位と同極性であり、負極性）に摩擦帯電させて、現像ローラー４４に担持し、搬送して感光体１の表面に接触させる。

現像ローラー４４からいわゆる反転現像法により感光体１の表面に静電潜像に対応するトナー像が形成される。そしてこのトナー像は、転写装置５によって用紙Ｐに転写される。この後、感光体１の感光面は転写されずに残留しているトナーがクリーニング装置６で除去される。記録紙Ｐ上の転写後トナーは定着装置７を通過させて熱定着する ことで、最終的な画像が得られる。

次に、本発明に用いられるトナーについて説明する。本発明に用いられるトナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含み、必要に応じ、帯電制御剤、ワックス、その他の添加剤を含むことが出来る。また、本発明に用いられるトナーは、乳化重合／凝集法により製造される。乳化重合／凝集法であれば、好適な粒度分布を達成することができ、トナーの円形度を適宜制御できる利点もある。

トナーに用いられる結着樹脂は従来公知のものを含む広い範囲から選択できる。好ましくは、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、又はこれらの樹脂のアクリル酸共重合体等のスチレン系ポリマー、飽和もしくは不飽和ポリエステル系ポリマー、エポキシ系ポリマーを挙げることができる。また、上記結着樹脂は単独で使用する場合に限らず、２種以上を併用することもできる。乳化重合／凝集法でトナーを製造する場合には、少なくともスチレン類を共重合成分とし、これに、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル等の少なくともいずれかを共重合成分として用いるのが好ましい。

着色剤は無機顔料または有機顔料、有機染料のいずれでもよく、またはこれらの組み合わせでもよい。これらの具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。フルカラートナーの場合にはイエローとしてベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタとしてキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンとしてフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。

これらの内、シアン着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、イエロー着色剤としてはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、マゼンタ着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２が好ましく用いられる。着色剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して２〜２５重量部の範囲が好ましい。

本発明に用いられるトナーには、帯電量、帯電安定性付与のため、荷電制御剤を添加してもよい。荷電制御剤としては、従来公知の化合物が使用される。例えば、ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、アゾ化合物の金属錯体、ナフトール系化合物、ナフトール系化合物の金属化合物、ニグロシン系染料、第４級アンモニウム塩及びこれらの混合物が挙げられる。荷電制御剤の添加量は結着樹脂１００重量部に対し、０．１〜５重量部の範囲が好ましい。

本発明に用いられるトナーには、定着ロールとの離型性の付与のため、ワックスを添加することが好ましい。ワックスとしては、離型性を有するものであればいかなるものも使用可能である。具体的には低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコーン；ステアリン酸等の高級脂肪酸；エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸とより得られる多価アルコールのカルボン酸エステルまたは部分エステル；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；低分子量ポリエステル等が例示される。

これらのワックスの中で定着性を改善するためには、ワックスの融点は３０℃以上が好ましく、４０℃以上が更に好ましく、５０℃以上が特に好ましい。また、１００℃以下が好ましく、９０℃以下が更に好ましく、８０℃以下が特に好ましい。融点が低すぎると定着後にワックスが表面に露出しべたつきを生じやすく、融点が高すぎると低温での定着性が劣る。また更に、ワックスの化合物種としては、高級脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。高級脂肪酸エステル系ワックスとしては具体的には例えば、ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、モンタン酸グリセリド等の、炭素数１５〜３０の脂肪酸と１〜５価のアルコールとのエステルが好ましい。また、エステルを構成するアルコール成分としては、１価アルコールの場合は炭素数１０〜３０のものが好ましく、多価アルコールの場合には炭素数３〜１０のものが好ましい。

上記ワックスは単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。また、トナーを定着する定着温度により、ワックス化合物の融点を適宜選択することができる。トナー中のワックスの使用量は、通常、０．１〜４０％、好ましくは１〜４０％、更に好ましくは５〜３５％、特に好ましくは７〜３０％である。

次に、湿式重合法によるトナーの製造について説明する。乳化重合／凝集法では、重合体一次粒子の分散液に着色剤分散液、荷電制御剤分散液、ワックス分散液等を混合し、温度、塩濃度、ｐＨ等を適宜制御することによってこれらを凝集しトナーを製造する。

湿式重合法に用いる乳化剤は、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤の中から選ばれる。カチオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、等があげられる。また、アニオン界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等があげられる。さらに、ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖、等があげられる。これらの界面活性剤の内、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩が好ましい。

乳化重合／凝集法に用いられる重合開始剤としては、公知の重合開始剤を１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。例えば、過硫酸カリウム、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド又はレドックス系開始剤などを使用することができる。これらの内、乳化重合／凝集法ではレドックス系開始剤が好ましく、懸濁重合法ではアゾ系開始剤が好ましい。上記方法によりトナーを製造した後に、ポリマー乳化液、着色剤分散液、荷電制御剤分散液、ワックス分散液等を添加し、トナー表面を被覆することにより、カプセル構造を持つトナーとしてもよい。

次に、本発明の好ましいトナーの製造法である乳化重合／凝集法について更に詳細に説明する。乳化重合／凝集法によりトナーを製造する場合、通常、重合工程、混合工程、凝集工程、熟成工程、洗浄・乾燥工程を有する。すなわち、乳化重合により得た重合体一次粒子を含む分散液に、着色剤、荷電制御剤、ワックス等の各粒子の分散液を混合し、この分散液中の一次粒子を凝集させて体積平均粒径３〜８μｍ程度の粒子凝集体とし、必要に応じて、これに樹脂微粒子等を付着させ、必要に応じて、粒子凝集体あるいは樹脂微粒子が付着した粒子凝集体を融着させ、こうして得られたトナー粒子を洗浄、乾燥して製品のトナー粒子を得る。

＜重合体一次粒子＞
乳化重合／凝集法に用いられる重合体一次粒子としては、好ましくはガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜８０℃であり、平均粒径は通常０．０２〜３μｍのものである。この重合体一次粒子は、モノマーを乳化重合することにより得られる。

乳化重合をするに当たっては、逐次、ブレンステッド酸性基（以下、単に酸性基ということがある）を有するモノマーもしくはブレンステッド塩基性基（以下、単に塩基性基ということがある）を有するモノマー、及び、ブレンステッド酸性基又はブレンステッド塩基性基のいずれをも有さないモノマー（以下、その他のモノマーということがある）とを添加することにより重合を進行させる。この際、モノマー同士は別々に加えてもよいし、予め複数のモノマーを混合しておいてから添加してもよい。更に、モノマー添加中にモノマー組成を変更することも可能である。また、モノマーはそのまま添加してもよいし、予め水や乳化剤などと混合、調整した乳化液として添加することもできる。乳化剤としては、前記の界面活性剤から１種又は２種以上の併用系が選択される。

上記ブレンステッド酸性基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有するモノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有するモノマー等があげられる。

また、ブレンステッド塩基性基を有するモノマーとしては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、等の窒素含有複素環含有モノマー、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、等が挙げられる。

また、これら酸性基を有するモノマー及び塩基性基を有するモノマーは、それぞれ対イオンを伴って塩として存在していてもよい。このような、ブレンステッド酸性基又はブレンステッド塩基性基を有するモノマーの重合体一次粒子を構成するモノマー混合物中の配合率は、好ましくは０．０５重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、また、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。ブレンステッド酸性基又はブレンステッド塩基性基を有するモノマーの内では、特にアクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。

その他のコモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、アクリル酸アミドを挙げることができる。この中で、スチレン、ブチルアクリレート等が特に好ましい。

更に、重合体一次粒子に架橋樹脂を用いる場合、上述のモノマーと共用される架橋剤としては、ラジカル重合性を有する多官能性モノマーが用いられ、例えばジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、反応性基をペンダントグループに有するモノマー、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることが可能である。

好ましくはラジカル重合性の二官能性モノマーが好ましく、更に、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレートが好ましい。このような、多官能性モノマーのモノマー混合物中の配合率は、好ましくは０．００５重量％以上、更に好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上であり、また、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。

これらのモノマーは単独でまたは混合して用いられるが、その際、重合体のガラス転移温度が４０〜８０℃となることが好ましい。ガラス転移温度が８０℃を越えると定着温度が高くなりすぎたり、ＯＨＰ透明性の悪化が問題となることがあり、一方重合体のガラス転移温度が４０℃未満の場合は、トナーの保存安定性が悪くなる場合がある。

重合開始剤は、モノマー添加前、添加と同時、又は添加後のいずれの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。乳化重合に際しては、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができるが、その様な連鎖移動剤の具体的な例としては、ｔ―ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等があげられる。連鎖移動剤は単独または２種類以上の併用でもよく、重合性単量体に対して通常０〜５重量％用いられる。乳化重合は、上記のモノマー類を水と混合し、重合開始剤の存在下、重合するが、重合温度は通常５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃、更に好ましくは７０〜１００℃である。

こうして得られた重合体一次粒子の体積平均粒径は、通常０．０２〜３μｍの範囲であり、好ましくは０．０５〜３μｍ、更に好ましくは０．１〜２μｍであり、特に好ましくは０．１〜１μｍである。なお、平均粒径は、例えばＵＰＡを用いて測定することができる。粒径が０．０２μm より小さくなると凝集速度の制御が困難となり好ましくない。また、３μｍより大きいと凝集して得られるトナー粒径が大きくなりやすく、粒径３〜８μｍのトナーを製造するには不適当である。

＜着色剤＞
乳化重合／凝集法では、重合体一次粒子の分散液と着色剤粒子を混合し、混合分散液とした後、これを凝集させて粒子凝集体とするが、着色剤は、乳化剤（前述の界面活性剤）の存在下で水中に乳化させ、エマルションの状態で用いるのが好ましく、着色剤粒子の体積平均粒径としては、０．０１〜３μｍが好ましい。着色剤の使用量は、通常、重合体一次粒子１００重量部に対して１〜２５重量部、好ましくは３〜２０重量部である。

＜ワックス＞
乳化重合／凝集法において、ワックスは、予め乳化剤（前記界面活性剤）の存在下に分散してエマルジョン化したワックス微粒子分散液としたものを用いるのが好ましい。ワックスは、凝集工程に存在させるが、これには、ワックス微粒子分散液を重合体一次粒子及び着色剤粒子と共凝集させる場合と、ワックス微粒子分散液の存在下にモノマーをシード乳化重合させてワックスを内包した重合体一次粒子を作成し、これと着色剤粒子を凝集させる場合とがある。このうち、ワックスをトナー中に均一に分散させるには、ワックス微粒子分散液を上記の重合体一次粒子の作製時、すなわちモノマーの重合時に存在させるのが好ましい。

ワックス微粒子の平均粒径は、０．０１〜３μｍが好ましく、さらに好ましくは０．１〜２μｍ、特に０．３〜１．５μｍのものが好適に用いられる。なお、平均粒径は、例えばホリバ社製ＬＡ−５００を用いて測定することができる。ワックスエマルジョンの平均粒径が３μｍよりも大きい場合には凝集時の粒径制御が困難となる傾向があり、また、エマルジョンの平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合には、分散液を作製するのが困難である。

＜荷電制御剤＞
乳化重合／凝集法において荷電制御剤を含有させる方法として、重合体一次粒子を得る際に、荷電制御剤をワックスと同時にシードとして用いたり、荷電制御剤をモノマー又はワックスに溶解又は分散させて用いたり、重合体一次粒子及び着色剤と同時に荷電制御剤一次粒子を凝集させて粒子凝集体を形成したり、重合体一次粒子及び着色剤を凝集させて、ほぼトナーとして適当な粒径となった後に、荷電制御剤一次粒子を加えて凝集させることもできる。この場合、荷電制御剤も乳化剤（前述の界面活性剤）を用いて水中で分散し、平均粒径０．０１〜３μｍのエマルション（荷電制御剤一次粒子）として使用することが好ましい。

＜混合工程＞
上記製造法の凝集工程においては、上述の、重合体一次粒子、着色剤粒子、必要に応じて荷電制御剤、ワックスなどの配合成分の粒子は、同時にあるいは逐次に混合して分散するが、予めそれぞれの成分の分散液、即ち、重合体一次粒子分散液、着色剤粒子分散液、必要に応じ荷電制御剤分散液、ワックス微粒子分散液を作製しておき、これらを混合して混合分散液を得ることが好ましい。また、ワックスは、重合体一次粒子に内包化されたもの、すなわち、ワックスをシードとして乳化重合した重合体一次粒子を用いることにより、トナーに含有させることが好ましく、この場合は、重合体一次粒子に内包化されたワックスと、内包化されていないワックス微粒子を併用して用いることができるが、更に好ましくは、実質的に全量のワックスを重合体一次粒子に内包化された形で用いるものである。

＜凝集工程＞
上記の各粒子の混合分散液を凝集工程で凝集して粒子凝集体を作成するが、この凝集工程においては、１）加熱して凝集を行う方法、２）電解質を加えて凝集を行う方法とがある。

加熱して凝集を行う場合に、凝集温度として具体的には、５０℃〜Ｔｇの温度範囲（但し、Ｔｇは重合体一次粒子のガラス転移温度）であり、Ｔｇ−１０℃〜Ｔｇ−５℃の範囲が好ましい。上記温度範囲であれば、電解質を用いることなく好ましいトナー粒径に凝集させることができる。また、加温して凝集を行う場合、凝集工程に引き続いて熟成工程を行う場合には、凝集工程と熟成工程が連続的に行われ、その境界は曖昧となる場合があるが、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇの温度範囲に少なくとも３０分間保持する工程があれば、これを凝集工程とみなすこととする。凝集温度は所定の温度で少なくとも３０分保持することにより所望の粒径のトナー粒子とすることが好ましい。所定の温度までは一定速度で昇温してもよいし、段階的に昇温してもよい。保持時間は、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇの範囲で３０分以上８時間以下が好ましく、１時間以上４時間以下が更に好ましい。このようにすることによって、小粒径であり、粒度分布のシャープなトナーを得ることが出来る。

また、混合分散液に電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、有機塩、無機塩のいずれでもよいが、好ましくは１価あるいは２価以上の多価の金属塩が好ましく用いられる。具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ｋ₂ＳＯ₄、Ｌｉ₂ＳＯ₄、ＭｇＣｌ₂、ＣａＣｌ₂、ＭｇＳＯ₄、ＣａＳＯ₄、ＺｎＳＯ₄、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃、ＣＨ₃ＣＯＯＮａ、Ｃ₆Ｈ₅ＳＯ₃Ｎａ等が挙げられる。

電解質の添加量は、電解質の種類によっても異なるが、通常は混合分散液の固形成分１００重量部に対して、０．０５〜２５重量部が用いられる。好ましくは０．１〜１５重量部、更に好ましくは０．１〜１０重量部である。電解質添加量が上記範囲より著しく少ない場合には、凝集反応の進行が遅くなり、凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られた粒子凝集体の平均粒径が３μｍ以下となるなどの問題を生じる傾向にある。また、電解質添加量が上記範囲より著しく多い場合には、急速で制御の困難な凝集となりやすく、得られた粒子凝集体の中に２５μｍ以上の粗粉が混じったり、凝集体の形状がいびつで不定形のものになるなどの問題を生じる傾向にある。また、混合分散液に電解質を加えて凝集を行う場合には、凝集温度は５℃〜Ｔｇの温度範囲が好ましい。

＜その他の配合成分＞
次に、本発明においては、上述の凝集処理後の粒子凝集体表面に、必要に応じて樹脂微粒子を被覆（付着又は固着）してトナー粒子を形成するのが好ましい。なお、上述した荷電制御剤を凝集処理後に加える場合には、粒子凝集体を含む分散液に荷電制御剤を加えた後、樹脂微粒子を加えてもよい。

この樹脂微粒子は、乳化剤（前述の界面活性剤）により水または水を主体とする液中に分散してエマルションとして用いるが、トナーの最外層に用いる樹脂微粒子は、ワックスを含まないものが好ましい。樹脂微粒子としては、好ましくは体積平均粒径が０．０２〜３μｍ、更に好ましくは０．０５〜１．５μｍであって、前述の重合体一次粒子に用いられるモノマーと同様なモノマーを重合して得られたもの等を用いることができる。粒子凝集体に樹脂微粒子を被覆してトナーを形成する場合、樹脂微粒子に用いられる樹脂は、架橋されているものが好ましい。

＜熟成工程＞
乳化重合／凝集法においては、凝集で得られた粒子凝集体（トナー粒子）の安定性を増すためにＴｇ＋２０℃〜Ｔｇ＋８０℃（但し、Ｔｇは重合体一次粒子のガラス転移温度）の範囲で凝集した粒子間の融着を起こす熟成工程を加えることが好ましい。また、この熟成工程では上記の温度範囲に１時間以上保持するのが好ましい。熟成工程を加えることにより、トナー粒子の形状も球状に近いものとすることができ、形状制御も可能になる。この熟成工程は、通常１時間から２４時間であり、好ましくは１時間から１０時間である。熟成工程前の粒子凝集体は、一次粒子の静電的あるいはその他の物理凝集による集合体であると考えられるが、熟成工程後は、粒子凝集体を構成する重合体一次粒子は、互いに融着しており、好ましくはほぼ球形となっている。なお、この様なトナーの製造方法によれば、一次粒子が凝集した状態の葡萄型、融着が半ばまで進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状のトナーを製造することができる。

＜洗浄・乾燥工程＞
上記の各工程を経ることにより得た粒子凝集体は、公知の方法に従って固液分離し、粒子凝集体を回収し、次いで、これを必要に応じて、洗浄した後、乾燥することにより目的とするトナー粒子を得ることができる。このようにして、体積平均粒径が３〜８μｍと比較的小粒径のトナーを製造することができる。しかもこうして得られたトナーは、粒度分布がシャープで、高画質及び高速化を達成するための静電荷像現像用トナーとして適したものである。

本発明に用いられるトナーには、流動性や現像性を制御する為に公知の外添剤を添加してもよい。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア等の各種無機酸化粒子（必要に応じて疎水化処理する）、ビニル系重合体粒子等が使用できる。外添剤の添加量は、トナー粒子に対して０．０５〜５重量部の範囲が好ましい。

本発明に用いられるトナーは、２成分現像剤、マグネタイト含有トナー等の磁性１成分現像剤、非磁性１成分現像剤に適用することができる。２成分現像剤として用いる場合には、トナーと混合して現像剤を形成するキャリアとしては、公知の鉄粉系、フェライト系、マグネタイト系キャリア等の磁性物質または、それらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性樹脂キャリアを用いることができる。

キャリアの被覆樹脂としては、一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等が利用できるが、これらに限定されるものではない。キャリアの平均粒径は、特に制限はないが１０〜２００μｍの平均粒径を有するものが好ましい。これらのキャリアは、トナー１重量部に対して５〜１００重量部使用するのが好ましい。

トナーの粒子径を測定する方法としては、市販の粒子径測定装置を用いることができるが、典型的にはベックマン・コールター株式会社製の精密粒度分布測定装置コールター・カウンター マルチサイザーＩＩが用いられる。本発明に用いられるトナーは、体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜８μｍである。体積平均粒径は４〜８μｍが好ましく、４〜７μｍが更に好ましい。体積平均粒径が大きすぎると高解像度の画像形成に適さず、小さすぎると粉体としての取り扱いが困難となる。

トナーの円形度としては、５０％円形度が０．９〜１であるものが好ましい。但し、５０％円形度とは、典型的にはシスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００にてトナーを測定し、式：円形度＝粒子投影面積と同じ面積の円の周長／粒子投影像の周長、より求められた値の５０％における累積粒度分布値に相当する。５０％円形度は０．９２〜１であるものが更に好ましく、中でも、感光体上のトナーを除去する装置（クリーニング装置）を備えた画像形成装置に用いる場合には、５０％円形度はクリーニング装置による掻き取りが容易となる０．９２〜０．９６であるものが特に好ましい。また、クリーニング装置を備えていない画像形成装置、例えば、トナーの転写性を高めることによってクリーニング装置を有さない装置を設計する場合には、５０％円形度はトナーと感光体との接触点を最小限にできる０．９６〜０．９９５であるものが特に好ましい。なお、画像形成装置がクリーニング装置を有するか否かは、感光体の耐久性その他の条件により適宜選択される。

本発明のトナーの好適な粒度分布を達成するためには、乳化重合／凝集法が選択される。粒度分布がシャープなトナーである方が、着色剤や帯電制御剤等がより均一に分布して帯電性が均一となり、高精細な画像を形成するのに有利である。具体的には、本発明の画像形成方法及び装置においては、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との関係が、１．０≦Ｄｖ／Ｄｎ≦１．３であるものが好ましく用いられる。Ｄｖ／Ｄｎの値としては、１．２５以下がより好ましく、１．２０以下が更に好ましい。また、Ｄｖ／Ｄｎの下限値は１であるが、これは、全ての粒径が等しいことを意味し、製造上困難であるので、１．０３以上が好ましく、１．０５以上が更に好ましい。

また、トナーは微細な粒子（微粉）が少ないのが好ましい。微細な粒子が少ない場合には、トナーの流動性が向上し、着色剤や荷電制御剤等が均一に分布して帯電性が均一となりやすい。微細な粒子を測定するには、例えば、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００が好適に用いられる。本発明においては、フロー式粒子像分析装置による０．６〜２．１２μｍの粒子の測定値（個数）が全粒子数の１５％以下であるトナーを用いるのが好ましい。これは、微細な粒子が一定量より少ないことを意味しているが、０．６〜２．１２μｍの粒子の数は１０％以下が更に好ましく、５％以下が特に好ましい。また、該微粒子の下限は特になく、全く存在しないのが最も好ましいが、それは製造上困難であり、通常０．５％以上であり、好ましくは１％以上である。

次に本発明で用いられる感光体について説明する。本発明に用いられる感光体は、導電性支持体上に、少なくとも感光層を有するものであり、感光層は電荷発生層と電荷輸送層が積層された積層型感光体であるのが好ましい。電荷発生層と電荷輸送層は、通常は、電荷発生層の上に電荷輸送層が積層された構成をとるが、逆の構成でもよい。また、感光層の他に、接着層、ブロッキング層等の中間層や、保護層など、電気特性、機械特性の改良のための層を設けてもよい。導電性支持体としては周知の電子写真感光体に採用されているものがいずれも使用できる。

導電性支持体としては周知の電子写真感光体に採用されているものがいずれも使用できる。具体的には例えばアルミニウム、ステンレス、銅等の金属ドラム、シートあるいはこれらの金属箔のラミネート物、蒸着物が挙げられる。更に、金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、高分子電解質等の導電性物質を適当なバインダーとともに塗布して導電処理したプラスチックフィルム、ブラスチックドラム、紙、紙管等が挙げられる。また、金属粉末、カーボンブラック、炭素繊維等の導電性物質を含有し、導電性となったプラスチックのシートやドラムが挙げられる。また、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性金属酸化物で導電処理したプラスチックフィルムやベルトが挙げられる。小型、高速の電子写真装置に用いられる場合には、導電性支持体はドラム状のものが好ましく、その場合のドラム径としては通常１０〜４０ｍｍ、好ましくは１３〜３５ｍｍ、更に好ましくは１６〜３０ｍｍである。また、小型の装置の場合は特に、１３〜２５ｍｍが好ましい。カラー電子写真装置の場合であって、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの４色のトナーに対し、それぞれ感光体を用いる場合には、上記の小径ドラムが特に有利である。

導電性支持体と電荷発生層との間には、必要に応じてブロッキング層が設けられるが、ブロッキング層としては、アルマイト層または樹脂による下引き層（中間層ともいう）あるいはこれらを併用したものが用いられる。

導電性支持体上に下引き層を設ける場合には、バインダー樹脂としては、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸、ポリアミド樹脂等の樹脂材料を用いることが出来る。

電荷発生層は、少なくともバインダー樹脂及び電荷発生剤を含んでいる。電荷発生剤としては、公知のものが用いられるが、小型、高速、高感度の装置に適用するには、オキシチタニウムフタロシアニンが好ましく用いられる。電荷発生層に用いられるバインダー樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、セルロースエステル、セルロースエーテル、フェノキシ樹脂、けい素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。オキシチタニウムフタロシアニンとバインダーポリマーとの割合は、特に制限はないが、一般には、オキシチタニウムフタロシアニン１００重量部に対し、５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部のバインダーポリマーを使用する。

電荷発生層の膜厚は、０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍである。電荷発生層から電荷キャリアーが注入される電荷輸送層は、キャリアーの注入効率と移動効率の高い電荷輸送剤を含有する。

次に、本発明に用いられる感光体は最外層に特定の構造を有するポリシロキサン化合物を含有する。感光層上に保護層がある感光体では最外層が保護層となり、また、感光層に保護層を有さない感光体では最外層が感光層となる。更に、感光層が最外層の場合であって、感光層が電荷発生層と電荷輸送層との積層型であるときは、通常電荷輸送層が最外層となる。以下に、本発明の好ましい実施態様として、感光層上に保護層がなく、感光層が電荷発生層と電荷輸送層との積層型である場合を例に、ポリシロキサン化合物を含有する電荷輸送層を例にとって説明する。

電荷輸送層は、少なくともバインダー、下記一般式（１ａ）で表される構造単位及び一般式（１ｂ）で表される構造単位を共に分子内に有するポリシロキサン化合物、及び電荷輸送剤を含んでおり、これに、必要に応じ、酸化防止剤、増感剤、可塑剤、流動性付与剤、架橋剤等の各種添加剤が含まれていてもよい。

（一般式（１ａ）及び（１ｂ）中、Ｒ¹及びＲ³は各々独立して置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ²は炭素数３以上の、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ⁴は炭素数１〜３の２価の炭化水素基を表し、Ｒ⁵は炭素数３以上の、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。）
Ｒ¹及びＲ³は各々独立して置換基を有していてもよい炭化水素基を表すが、炭化水素基としてはアルキル基が好ましく、炭素数１〜３０のアルキル基が更に好ましい。炭素数が３０を超えると、バインダーとの相溶性が低下する傾向にある。

Ｒ²は炭素数３以上の、置換基を有していてもよい炭化水素基を表すが、炭化水素基としては炭素数５〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数８〜２０のアルキル基が更に好ましい。炭素数が上記範囲より大きいと、バインダーとの相溶性が低下する傾向にあり、上記範囲より小さいと、最外層の摩擦低減の効果が不十分となる傾向にある。

また、Ｒ⁴は炭素数１〜３の２価の炭化水素基を表すが、炭素数１〜３の２価のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、プロパン−１，３−ジイル基である。なかでも、メチレン基、エチレン基が更に好ましい。

また、Ｒ⁵は、炭素数３以上の、置換基を有していてもよい炭化水素基を表すが、炭化水素基としては、炭素数３〜８のアルキル基が好ましく、中でも、イソプロピルユニットまたはターシャリーブチルユニットを有するアルキル基が好ましい。ここで、イソプロピルユニットとは、アルキル基の一部または全部がイソプロピル[（ＣＨ₃）₂ＣＨ]原子団であることを意味する。具体的には例えば、イソプロピル基、イソブチル基、３−メチルブチル基、３−メチル−２−ブチル基等がイソプロピルユニットを有する炭素数３〜８のアルキル基に該当する。

また、同様に、ターシャリーブチルユニットとは、アルキル基の一部または全部がターシャリーブチル[（ＣＨ₃）₃Ｃ]原子団であることを意味する。具体的には例えば、ターシャリーブチル基、ジメチルプロピル基、３，３−ジメチル−２−ブチル基等がターシャリーブチルユニットを有する炭素数３〜８のアルキル基に該当する。これらの中でも、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基が特に好ましい。

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁵で表される炭化水素基の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基が挙げられる。但し、無置換のものが好ましい。

特に、Ｒ⁵において、イソプロピルユニット[（ＣＨ₃）₂ＣＨ]、またはターシャリーブチルユニット[（ＣＨ₃）₃Ｃ]を有する場合、バインダーとの親和性、特にバインダー樹脂分子内のベンゼン環との親和性を考慮すると、少なくとも該イソプロピルユニット[（ＣＨ₃）₂ＣＨ]、またはターシャリーブチルユニット[（ＣＨ₃）₃Ｃ]は無置換であるのが好ましい。また、Ｒ²とＲ⁵の炭素数の和は、バインダーとの相溶性と摩擦低減効果の両立を考慮すると、６〜２５が好ましく、８〜２０が更に好ましく、１０〜１８が特に好ましい。

本発明に用いられるポリシロキサン化合物において、一般式（１ａ）及び（１ｂ）で表される構造単位以外の構造単位（以下、他の構造単位という）を含んでいてもよいが、摩擦低減効果を確保する観点から、一般式（１ａ）で表される構造単位の割合は全構造単位中、好ましくは１個数％以上であり、更に好ましくは３〜９０個数％であり、特に好ましくは１０〜７０個数％である。

また、バインダー樹脂との親和性を確保する観点から、一般式（１ｂ）で表される構造単位の割合は全構造単位中、好ましくは１個数％以上であり、更に好ましくは３〜９０個数％であり、特に好ましくは１０〜７０個数％である。また、構造単位（１ａ）と構造単位（１ｂ）との比（個数比）は、好ましくは１：９〜９：１であり、１：４〜３：２が更に好ましく、１：３〜１：１が特に好ましい。

また、ポリシロキサン化合物中の炭素原子数（Ｎ_C）とケイ素原子数（Ｎ_Si）との比（Ｎ_C／Ｎ_Si）は、ポリシロキサン化合物全体として好ましくは４〜２０であり、更に好ましくは６〜１５である。また、酸素原子数（Ｎ_O）とケイ素原子数（Ｎ_Si）の比（Ｎ_O／Ｎ_Si）は、好ましくは１．１〜２であり、更に好ましくは１．２〜１．８である。本発明に用いられるポリシロキサン化合物において、他の構造単位を含む場合、他の構造単位としては、ジアルキルシリルオキシ構造単位が好ましく、ジメチルシリルオキシ構造単位が更に好ましい。

また、ポリシロキサン化合物の末端は、好ましくはトリアルキルシリル基であり、更に好ましくはトリメチルシリル基である。ポリシロキサン化合物の含有量は、最外層の全固形分中、０．００５〜１０重量％が好ましく、０．０１〜１％が更に好ましい。

上記含有量が上記範囲よりも著しく大きい場合には、層としての必要な硬度が確保されにくくなり、また著しく小さい場合には、摩擦低減効果が十分でなくなる傾向にある。また、これらポリシロキサン化合物は、バインダー樹脂中に分散した状態でも相溶した状態でも用いることができるが、少なくとも一部が相溶した状態で用いることが好ましく、その場合はポリシロキサン化合物との相溶性の高いバインダー樹脂が選択される。ポリシロキサン化合物の分子量は、通常１００〜７００００、好ましくは５０００〜３００００、更に好ましくは１００００〜２００００である。上記範囲より著しく分子量が小さい場合には、ポリシロキサン化合物のレベリング剤としての効果が低下する傾向にあり、上記範囲より著しく分子量が大きい場合には、バインダー樹脂との相溶性が低下する傾向にある。

電荷輸送剤としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリスチリルアントラセンのような複素環化合物や縮合多環芳香族化合物を側鎖に有する高分子化合物、低分子化合物としては、ピラゾリン、イミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、カルバゾール等の複素環化合物、トリフェニルメタンのようなトリアリールアルカン誘導体、トリフェニルアミンのようなトリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、Ｎ−フェニルカルバゾール誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン化合物などが挙げられ、特に、置換アミノ基やアルコキシ基のような電気供与性基、あるいはこれらの置換基を有する芳香族環基が置換した電子供与性の大きい化合物が挙げられる。これらの内、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。

（一般式（２）中、Ａｒ¹は置換されていてもよいベンゼン環、置換基を有していてもよいナフタレン環、または置換基を有していてもよいビフェニル環を表し、Ａｒ²〜Ａｒ⁵は各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族環を表す。）
一般式（２）中、Ａｒ¹は置換基を有していてもよいベンゼン環、置換基を有していてもよいナフタレン環、または置換基を有していてもよいビフェニル環を表すが、これらのうち、置換基を有していてもよいビフェニル環が好ましい。また、置換基としては、ハロゲン原子、炭素数４以下のアルキル基、炭素数３以下のアルコキシ基、炭素数３以下のアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基が好ましく、中でもメチル基、フッ素原子、塩素原子が更に好ましい。但し、芳香族環として無置換のものが最も好ましい。

Ａｒ²〜Ａｒ⁵は各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族環を表すが、芳香族環としては、芳香族炭化水素環または芳香族複素環のいずれでもよく、具体的にはベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環等が挙げられる。これらの内、ベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環が好ましい。また、これら芳香族環上の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数４以下のアルキル基、炭素数３以下のアルコキシ基、炭素数３以下のアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、または下記一般式（３）で表される置換基が好ましい。

（一般式（３）中、 Ａｒ⁶はハロゲン原子またはアルキル基で置換基されていてもよいフェニル基を表す。Ｒ¹¹、Ｒ¹²は各々独立して、水素原子またはメチル基を表す。ｎは１、２又は３を表す。）また、分子内に式（４）、式（５）、式（６）、式（７）、式（８）で表される原子団を有する化合物も好ましく用いられる。

電荷輸送層に用いられるバインダーとしては、上記電荷輸送材料と相溶性が良く、塗膜形成後に電荷輸送材料が結晶化したり、相分離したりすることのないポリマーが好ましい。それらの例としては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロースエステル、セルロースエーテル、フェノキシ樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの内、ポリカーボネート樹脂又はポリアリレート樹脂が好ましい。ポリアリレートとしては、下記一般式（９）で表される構造単位を含むものが好ましい。

（一般式（９）中、Ａｒ¹¹及びＡｒ¹²は各々独立して置換基を有していてもよいベンゼン環を表し、Ｘは置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいベンゼン環、置換基を有していてもよいナフタレン環、又は置換基を有していてもよいビフェニル環を表す。Ｒ²¹及びＲ²²は各々独立して置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアシロキシ基、置換基を有していてもよいアリールスルホキシ基を表し、Ｒ²¹及びＲ²²は互いに連結して環状構造を形成していてもよい。）

一般式（９）中、Ａｒ¹¹及びＡｒ¹²は各々独立して置換基を有していてもよいベンゼン環を表すが、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されたアルコキシ基、アルキルチオ基が好ましく、これらの内、メチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、アリル基が更に好ましい。また、該ベンゼン環は無置換であるものも好ましい。また、Ｘの置換基として好ましいものは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されたアルコキシ基、アルキルチオ基であり、これらの内、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基が更に好ましい。また、Ｘは無置換であるものも好ましい。Ｒ²¹及びＲ²²は各々独立して置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアシロキシ基、置換基を有していてもよいアリールスルホキシ基を表し、Ｒ²¹及びＲ²²は互いに連結して環状構造を形成していてもよいが、Ｒ²¹及びＲ²²の炭素数としては、１〜１０が好ましく、１〜８が更に好ましい。また、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されたアルコキシ基、アルキルチオ基が好ましく、無置換のものも好ましい。

バインダー樹脂の使用量は、通常、電荷輸送剤１００重量部に対し５０〜１０００重量部、好ましくは１００〜５００重量部の範囲である。電荷輸送層にはこの他に、塗膜の機械的強度や、耐久性向上のための種々の添加剤を用いることができる。このような添加剤としては、周知の可塑剤や、種々の安定剤、流動性付与剤、架橋剤等が挙げられる。電荷輸送層の膜厚は、通常１０〜６０μｍであり、好ましくは１０〜４５μｍ、更に好ましくは２７〜４０μｍである。

次に、感光体に潜像を形成するために露光を行う露光装置としては、デジタル露光を行う装置が用いられるが、電荷発生剤としてオキシチタニウムフタロシアニンを用いる場合には、その吸光度を考慮すると、６００〜８５０ｎｍのレーザー光を発する露光装置が好ましい。更に具体的には、６３５ｎｍ付近、６５０ｎｍ付近、７８０ｎｍ付近のレーザー光を発する露光装置が好ましい。

本発明の画像形成方法が上記の効果を発揮する理由は必ずしも明確ではないが、次のように推定している。即ち本発明に用いられる特定のポリシロキサン化合物は、感光体の最外層、好ましくは電荷輸送層に比較的一様に分布させることができるので、感光体の最外層の、樹脂に対する接着性が低くなる。そして、感光体との接点を少なくすることの出来る湿式重合法で製造されたトナーであれば、粒径３〜８μｍの比較的小粒径のトナーであっても、転写性が良好となる。従って、このような感光体とトナーとの組合せが高精細画像の形成に有利なものとなるのである。

更に、ワックス含有量が５〜４０％と多いトナーを用いた場合であっても、感光体上のワックスによるフィルミングを押さえることができるので、定着性、耐オフセット性等の性能を満足することが出来る。

次に、実施例により本発明の態様を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。以下の例で「部」とあるのは「重量部」を意味する。また、平均粒径、重量平均分子量及び５０％円形度は、それぞれ下記の方法により測定した。

体積平均粒径、個数平均粒径：日機装社製マイクロトラックＵＰＡ（ultra particle analyzer）、コールター社製コールターカウンターマルチサイザーＩＩ型（以下、コールターカウンターと略す）により測定した。

重量平均分子量（Ｍｗ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）により測定した（装置：東ソー社製ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８０２０、カラム：Polymer Laboratory 社製 PL-gel Mixed-B 10μ、溶媒：ＴＨＦ、試料濃度：0.1wt%、検量線：標準ポリスチレン）
０．６〜２．１２μｍの粒子数：シスメックス社製フロー式粒子像分析装置FPIA-2000により測定した。

５０％円形度：シスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００にてトナーを測定し、下記式より求められた値の５０％における累積粒度分布値に相当する円形度を用いた。

［数１］
円形度＝粒子投影面積と同じ面積の円の周長／粒子投影像の周長

[現像用トナーの製造−１（Ｔ１）]
（ワックス分散液−１の調製）
脱塩水６８．３３部、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル（ユニスターＨ−４７６、日本油脂製）３０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬製、有効成分６６％）１．６７部を混合し、９０℃にて高圧剪断をかけて乳化し、エステルワックス微粒子の分散液を得た。

（重合体一次粒子分散液−１の調製）
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器にワックス分散液−１ ３０部、１５％ネオゲンＳＣ水溶液１．２部、脱塩水３９３部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温し、８％過酸化水素水溶液１．６部及び８％アスコルビン酸水溶液１．６部を添加した。その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持した。

［表１］
[モノマー類]スチレン ７９部
アクリル酸ブチル ２１部
アクリル酸 ３部
ブロモトリクロロメタン０．４５部
2-メルカプトエタノール ０．０１部
ヘキサンジオールジアクリレート ０．９部
[乳化剤水溶液]
１５％ネオゲンＳＣ水溶液 １部
脱塩水 ２５部
[開始剤水溶液]
８％過酸化水素水溶液 ９部
８％アスコルビン酸水溶液 ９部

重合反応終了後、冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は１９３，０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は１６３ｎｍであった。

（樹脂微粒子分散液−１の調製）
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に１５％ネオゲンSC水溶液５部、脱塩水３７６部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温して、８％過酸化水素水溶液１．６部、及び８％アスコルビン酸水溶液１．６部を添加した。その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持した。

［表２］
[モノマー類]
スチレン ８８部
アクリル酸ブチル １２部
アクリル酸 ３部
ブロモトリクロロメタン ０．５部
２−メルカプトエタノール ０．０１部
ヘキサンジオールジアクリレート ０．４部
[乳化剤水溶液]
１５％ネオゲンＳＣ水溶液 ２．５部
脱塩水 ２３部
[開始剤水溶液]
８％過酸化水素水溶液 ９部
８％アスコルビン酸水溶液 ９部

重合反応終了後、冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は８７，０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は１２３ｎｍであった。

（着色剤微粒子分散液−１の調製）
ピグメントブルー１５：３の水分散液（ＥＰ−７００ Ｂｌｕｅ ＧＡ、大日精化製、 固形分３５％） ＵＰＡで測定した平均粒径は１５０ｎｍであった。

（現像用トナーの製造−１）

［表３］
重合体一次粒子分散液−１ ９５部（固形分として）
樹脂微粒子分散液−１ ５部（固形分として）
着色剤微粒子分散液−１ ６．７部（固形分として）
１５％ネオゲンＳＣ水溶液 １．５部（固形分として）

上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。反応器に重合体一次粒子分散液と１５％ネオゲンＳＣ水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液−１を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として０．６部）。その後攪拌しながら１時間２５分かけて６０℃に昇温して１時間保持し、さらに１時間３０分かけて６６℃に昇温して３０分保持した。樹脂微粒子分散液、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として０．０７部）の順に添加して１時間保持し、３０分かけて６８℃に昇温した。１５％ネオゲンＳＣ水溶液（固形分として３．５部）を添加してから１時間４２分かけて９３℃に昇温して３時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナーを得た。

このトナー１００部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを２部混合攪拌し、現像用トナー（Ｔ１）を得た。

（トナーの評価−１）
現像用トナー（Ｔ１）のコールターカウンターによる体積平均粒径は７．４μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．１９であり、５０％円形度は０．９５であった。

[現像用トナーの製造−２（Ｔ２）]

［表４］
重合体一次粒子分散液−１ ９５部（固形分として）
樹脂微粒子分散液−１ ５部（固形分として）
着色剤微粒子分散液−１ ６．７部（固形分として）
１５％ネオゲンＳＣ水溶液 １．５部（固形分として）

上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。反応器に重合体一次粒子分散液と１５％ネオゲンＳＣ水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液−１を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として０．６部）。その後攪拌しながら３５分かけて６０℃に昇温して１時間保持し、さらに１時間１４分かけて６７℃に昇温して１５分保持した。次いで、樹脂微粒子分散液−１、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として０．０７部）の順に添加して３０分保持し、３０分かけて６９℃に昇温した。１５％ネオゲンＳＣ水溶液（固形分として３．５部）を添加してから２４分かけて９８℃に昇温して２時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナーを得た。このトナー１００部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを２部混合攪拌し、現像用トナー（Ｔ２）を得た。

（トナーの評価−２）
現像用トナー（Ｔ２）のコールターカウンターによる体積平均粒径は７．８μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．１８であり、５０％円形度は０．９５であった。

［感光体の製造−１］
（電荷発生層の作製）
β型オキシチタニウムフタロシアニン１０部、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名＃６０００−Ｃ）５部に１，２−ジメトキシエタン５００部を加え、サンドグラインドミルで粉砕、分散処理を行った。この分散液を、表面がアルマイト仕上げされた外径３０ｍｍ、長さ２５４ｍｍ、肉厚１．０ｍｍのアルミニウム製シリンダー上に浸漬塗布し、乾燥後の重量が０．４ｇ／ｍ²（約０．４μｍ）となるように電荷発生層を形成させた。

（電荷輸送層の作製）
次にこの電荷発生層上に、以下に示す電荷輸送剤（Ａ）６０部、酸化防止剤としてフェノール系化合物（Ｂ）８部、シアノ系化合物（Ｃ）０．１５部、アルキル／アルコキシ変性ポリシロキサン（Ｄ）０．３部と、ポリアリレート樹脂（Ｅ）１００部をテトラヒドロフラン、トルエンの混合溶媒に溶解させた液を浸漬塗布し、室温で風乾し、乾燥膜厚が約１７．５μｍとなるように電荷輸送層を設けた。このようにして得られた電子写真感光体をＡ１とする。

［感光体の製造−２：比較感光体］
感光体の製造−１において、アルキル／アルコキシ変性ポリシロキサン（化合物Ｄ）に代えて、ジメチルポリシリコーン（信越シリコーン株式会社製、商品名ＫＦ９６）０．３部を用いたこと以外は感光体の製造−１と同様にして感光体を作製した。この電子写真感光体をＢ１とする。

［感光体の製造−３：比較感光体］
感光体の製造−１において、アルキル／アルコキシ変性ポリシロキサン（化合物Ｄ）を配合しなかったこと以外は感光体の製造−１と同様にして感光体を作製した。この電子写真感光体をＢ２とする。

[実施例１]
電子写真感光体Ａ１及びトナーＴ２をレーザープリンター（LP-1900；エプソン社製）に装着し、画像出しを行った。測定画像は白ベタから黒ベタまでを１３段階に分割したうちの濃度１３（黒ベタ）、６（ハーフトーン１）、３（ハーフトーン２）の画像濃度で帯画像をプリントして行った。画像濃度の測定は、画像の定着プロセスの前にプリンターを止め、画像定着前の紙上に乗っているトナーの濃度（Ｘ１）と紙に転写した画像に対応する電子写真感光体上に残っているトナーの濃度（Ｘ２）をマクベス濃度計を用いて測定した。こうして得られた濃度（Ｘ１、Ｘ２）を下の式に従って算出し転写率とした。濃度測定の際、バックグラウンドの濃度を予め測定しておき、それぞれの値（Ｘ１、Ｘ２）からバックグラウンドの値を引いた数値を（Ｘ１'、Ｘ２'）とした。

［数２］
転写率（％） ＝ [Ｘ１'／（Ｘ１'＋Ｘ２'）] ×１００
結果を第１表に示す。

[比較例１]
実施例１において、感光体をＡ１に代えてＢ１としたこと以外は、同様に画像出しを行い、転写率を測定した。結果を第１表に示す。

[比較例２]
実施例１において、感光体をＡ１に代えてＢ２としたこと以外は、同様に画像出しを行い、転写率を測定した。結果を第１表に示す。

[実施例２]
感光体Ａ１及びトナーＴ１を用いて、黒ベタ（濃度１３）での画像出しを実施例１と同様に行い、転写率を算出した。転写率は９３％であった。

[比較例３]
感光体Ａ１及びＬＰ−１９００純正の混練／粉砕法によるトナーを用いて、黒ベタ（濃度１３）での画像出しを実施例１と同様に行い、転写率を算出した。転写率は９０％であった。

[比較例４]
感光体Ｂ２及びＬＰ−１９００純正の混練／粉砕法によるトナーを用いて、黒ベタ（濃度１３）での画像出しを実施例１と同様に行い、転写率を算出した。転写率は８８％であった。

実施例１、比較例１、２より、乳化重合／凝集法により製造されたトナーの転写率は、最外層に特定のポリシロキサンを配合した感光体を用いたものの方が高く、良好となる。また、実施例１、２、比較例３、４より、感光体が同じ場合には、混練／粉砕法によるトナーよりも乳化重合／凝集法により製造したトナーの方が転写率が高く、良好となる。また、実施例１と比較例２、比較例３と比較例４のそれぞれを比較することにより、乳化重合／凝集法により製造したトナーを用いた場合の方が、特定のポリシロキサン化合物を配合した最外層を有する感光体を用いた場合の転写率と、ポリシロキサン化合物を配合しない最外層を有する感光体を用いた場合の転写率との差が大きいことがわかる。即ち、ポリシロキサン化合物を配合した最外層を有する感光体と、乳化重合／凝集法により製造したトナーとを組み合わせることにより格別の効果を発揮することが示されている。

本発明に用いられる画像形成装置の一例の概略図である。

符号の説明

１ 感光体
２ 帯電装置
３ 露光装置
４ 現像槽
５ 転写装置
６ クリーニング装置
７ 定着装置
４２ アジテータ
４３ 供給ローラ
４４ 現像ローラ
４５ 規制部材
７１ 上部定着部材
７２ 下部定着部材
Ｔ トナー
Ｐ 記録紙

Claims (8)

1. 少なくとも感光体及びトナーを備えた画像形成装置において、該感光体の最外層が、下記一般式（１ａ）で表される構造単位及び一般式（１ｂ）で表される構造単位を分子内に有するポリシロキサン化合物を含有し、該トナーが、体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜８μｍであり、乳化重合／凝集法により製造されたものであることを特徴とする画像形成装置。
   （一般式（１ａ）及び（１ｂ）中、Ｒ¹及びＲ³は各々独立して置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ²は炭素数３以上の、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ⁴は炭素数１〜３の２価の炭化水素基を表し、Ｒ⁵は炭素数３以上の、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。）
2. トナーの５０％円形度が０．９〜１である、請求項１に記載の画像形成装置（但し、５０％円形度とは、式：円形度＝粒子投影面積と同じ面積の円の周長／粒子投影像の周長、より求められた値の５０％における累積粒度分布値に相当する。）
3. トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１〜１．３である、請求項１又は２に記載の画像形成装置。
4. トナーが、フロー式粒子分析装置による粒径０．６〜２．１２μｍの粒子の測定値（個数）が、全粒子個数の５％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の画像形成装置。
5. トナーがワックスを１〜３０％含有するものである、請求項１〜４のいずれかに記載の画像形成装置。
6. ワックスの融点が３０〜１００℃である、請求項５に記載の画像形成装置。
7. 感光体が、導電性支持体上に少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とをこの順に積層してなるものである、請求項１〜６のいずれかに記載の画像形成装置。
8. 感光体の最外層が、電荷輸送層である、請求項７に記載の画像形成装置。