JP4197246B2

JP4197246B2 - 樹脂コーティング導電材、半導電性部材及び電子写真装置

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Publication number: JP4197246B2
Application number: JP2002282217A
Authority: JP
Inventors: 隆生大内; 薬師寺　　学; 北野　　創; 善友増田
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2001-09-27
Filing date: 2002-09-27
Publication date: 2008-12-17
Anticipated expiration: 2022-09-27
Also published as: JP2003208825A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に帯電ローラ、現像ローラ、転写ローラあるいは現像剤量規制ブレードなどの形態で電子写真装置に装着して使用される半導電性部材、この半導電部材に使用される樹脂コーティング導電材、及び上記半導電性部材を装着してなる電子写真装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、半導電性部材の製造に用いる導電材に樹脂をコーティングすることによって、導電材の分散性が向上し、結果として半導電性部材における電気抵抗のばらつきや電圧依存特性が改良されることが知られている（例えば、特許文献１参照）。樹脂コーティング導電材の製造方法としては、導電材を予め水又は溶剤に分散させ、これにコーティング樹脂の溶液を添加した後、ろ過乾燥させて、樹脂コーティング導電材を製造する方法がよく知られている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、このような方法では、樹脂コーティング導電材が造粒されてしまい、得られる樹脂コーティング導電材の粒径が大きくなってしまうため、電気抵抗が下がりにくくなる傾向が著しくなる。また、導電材がカーボンである場合などは、粒径を小さくしようとして、樹脂コーティングしたカーボンを粉砕機等にかけると、カーボンの分子結合をも切断することとなってしまい、結果として高い電気抵抗ものしか得られないという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−３１９４６号公報
【特許文献２】
特開２００２−３１９４７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、導電材の分散性に優れ、電気抵抗のばらつきが小さく、かつ安定した電気抵抗を有する半導電性部材、この半導電部材に使用される樹脂コーティング導電材、及び上記半導電性部材を備えた電子写真装置を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、導電材及び樹脂を、水又は溶剤中で分散させ、スラリー状としたものを、水又は溶剤を乾燥させるのに十分な温度に加熱され、かつ減圧状態にある加熱細管を通し、搬送するという工程により得られた樹脂コーティング導電材は、粒径が著しく小さく、この樹脂コーティング導電材を用いることにより、導電材の分散性、導電特性に優れた半導電性部材を安定的に得ることができることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、導電材及び樹脂が分散された、水又は溶剤を、該水又は溶剤の沸点以上に加熱され、かつ減圧下にある加熱細管を通し、搬送することにより製造されてなる樹脂コーティング導電材、弾性層、あるいは弾性層と該弾性層の表面に形成された塗膜層とを有し、導電材が、弾性層及び／又は塗膜層に含有された半導電性部材において、該導電材が、導電材及び樹脂が分散された、水又は溶剤を、該水又は溶剤の沸点以上に加熱され、かつ減圧下にある加熱細管を通し、搬送することにより製造された樹脂コーティング導電材であることを特徴とする半導電性部材、及びこの半導電性部材を備えたことを特徴とする電子写真装置を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の半導電性部材は、導電材として、表面に予め樹脂をコーティングした樹脂コーティング導電材を用いることを特徴とする。すなわち、コーティング処理をしない導電材を用いた場合と比較して、導電材の分散性を制御することが容易となり、半導電性部材における電気抵抗のばらつきや電気抵抗の電圧依存性を小さくすることができるものである。
本発明の半導電性部材は、弾性層、あるいは弾性層と該弾性層の表面に形成された塗膜層とを有するものであり、塗膜層を形成すると、弾性層の汚染防止、帯電量のコントロール等点において有利である。樹脂コーティング導電材は、弾性層、塗膜層の少なくともどちらか一方に含有されていればよい。弾性層又は塗膜層における樹脂コーティング導電材の含有量は、目的とする電気抵抗に応じて適宜選定することができる。
【０００７】
導電材としては、カーボン、金属、金属酸化物などが挙げられる。具体的には、ケッチェンブラック，アセチレンブラック等の導電性カーボン、ＳＡＦ，ＩＳＡＦ，ＨＡＦ，ＦＥ，ＧＰＦ，ＳＲＦ，ＦＴ，ＭＴ等のゴム用カーボン、酸化処埋を施したインク用カーボン、熱分解カーボン、天然グラファイト、人造グラファイト、アンチモンドープの酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、ニッケル、銅、銀、ゲルマニウム等の金属及び金属酸化物などが挙げられる。これらの導電材は一種用いても．二種以上を組み合わせて用いてもよく、またこれらに限定されるものではない。
樹脂コーティングカーボンとしては、ＪＩＳ−Ｋ６２２１準拠して求めたＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量が３０〜６００ミリリットル／１００ｇ、ＡＳＴＭ−Ｄ３０３７−７８に準拠し、ＢＥＴ法により求めた窒素比表面積が２０〜１５００ｍ²／ｇの樹脂コーティングカーボンが好ましい。樹脂コーティングカーボンのＤＢＰ吸油量は、好ましくは４０〜５５０ミリリットル／１００ｇ、より好ましくは５０〜５００ミリリットル／１００ｇである。
本発明で用いる樹脂コーティング導電材は、導電材及び樹脂が分散された、水又は溶剤を、該水又は溶剤の沸点以上に加熱され、かつ減圧下にある加熱細管を通し、搬送することにより製造される。具体的には、導電材をコーティングするためのコーティング樹脂（場合によっては樹脂硬化剤と共に）を溶解した水又は有機溶剤に、樹脂コーティングされる導電材を適当な濃度で分散させ、スラリーの状態にする。ここで、有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、アセトンなどを用いることができるが、製造時に乾燥工程を経る関係上、沸点が高いものは好ましくない。この際、スラリーの濃度は、得られる樹脂コーティング導電材の粒径、及び単位時間あたりの生産量に影響するので、適宜調整が必要である。
【０００８】
このように調製されたスラリーを、適当な長さ及び径の細管中を高速で搬送し、乾燥させる。細管の長さ及び径は、得られるコーティング導電材の粒径や形状等に影響するので、適当なサイズに設定することが必要である。細管の径は、通常0.５〜１００ｍｍとすることができ、細管の長さは、通常0.５〜５０ｍとすることができる。また、その細管は、搬送するスラリー溶液中の、水又は有機溶剤が乾燥するのに必要な沸点よりも十分に高い温度に設定することを要する。この設定温度が低すぎると、十分乾燥していない状態で細管の壁面に付着したり、樹脂コーティング導電剤の粒径が大きくなるという問題が生じる。また、スラリーを搬送するに必要な搬送力は、細管の入口と出口の圧力差、すなわち、細管内部の減圧の度合いにより決定されるが、この減圧の度合いによっても樹脂コーティング導電材の粒径や形状等が大きく影響されるので、適宜調整する必要がある。
ところで、このようにコーティング樹脂と導電材とを、水又は有機溶剤に分散させた状態から、樹脂コーティング導電材を得るという湿式処理は、導電材の周囲に均一にコーティングするという点から、導電材に、コーティング樹脂を直接吹き付けるいわゆる乾式処理よりは有利であるが、乾式処理よりも、得られる粒径が大きくなってしまうという問題がある。導電材の粒径については、弾性層及び／又は塗膜層に配合され、実際に用いられる場合、物性に大きく影響する要因となる、例えば、樹脂コーティング導電材の粒径が大きくなりすぎると、電気抵抗が著しく下がりにくくなり、所望の電気抵抗を得ることができないという問題が生じる。従って、粒径をコントロールすることは、この製造工程においても極めて重要である。
例えば、弾性層を形成する材料としてポリウレタンを用い、導電材としてカーボンを用いた場合、樹脂コーティングカーボンの平均粒径が１００μｍを超えると、所望の電気抵抗が極めて得られにくくなる。従って、樹脂コーティング導電材平均粒径は、１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。このような点から、本発明に係る製法は、湿式処理ではあるが決して樹脂コーティング導電材の粒径が大きくなるということがなく、非常に優れた製法である。
【０００９】
樹脂コーティング導電材における樹脂コーティング量は、導電材に対して0.０１〜５０質量％、好ましくは0.０１〜３０質量％、さらに好ましくは0.０１〜２０質量％である。コーティング量が0.０１質量％よりも少ないと、分散性改良の効果を得ることができず、また、５０質量％を超えると、導電性が得られにくくなる。
コーティング樹脂としては、後述するイオン導電剤が溶解又は分散するものであればいずれの樹脂種であってもよい。例えば、ウレタン樹脂，アクリル樹脂，ポリエステル樹脂，ウレタン変性アクリル樹脂，シリコーン樹脂，ポリアミド樹脂，エポキシ樹脂，スチレン樹脂，ブチラール樹脂，塩化ビニリデン樹脂，メラミン樹脂，フェノール樹脂，フッ素樹脂などが挙げられるが、これらの限定されるものではない。これは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。コーティング樹脂には、架橋剤等の添加剤を添加することができる。
【００１０】
本発明で用いる樹脂コーティング導電材においては、コーティング樹脂にイオン導電剤を添加し、電気抵抗、その他の特性をコントロールすることも可能である。イオン導電剤としては、例えばテトラエチルアンモニウム，テトラブチルアンモニウム，ドデシルトリメチルアンモニウム（例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム），ヘキサデシルトリメチルアンモニウム，オクタデシルトリメチルアンモニウム（例えば、ステアリルトリメチルアンモニウム），ベンジルトリメチルアンモニウム，変性脂肪族ジメチルエチルアンモニウムなどの過塩素酸塩，塩素酸塩，塩酸塩，臭素酸塩，ヨウ素酸塩，ホウフッ化水素酸塩，硫酸塩，アルキル硫酸塩，カルボン酸塩，スルホン酸塩などのアンモニウム塩；リチウム，ナトリウム，カリウム，カルシウム，マグネシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の過塩素酸塩，塩素酸塩，塩酸塩，臭素酸塩，ヨウ素酸塩，ホウフッ化水素酸塩，トリフルオロメチル硫酸塩，スルホン酸塩などが挙げられる。
これらのイオン導電剤は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は特に制限はなく、各種状況に応じて適宜選定されるが、通常、コーティング樹脂１００質量部に対し、通常0.０１〜３０質量部、好ましくは0.０１〜１５質量部の割合で配合される。
【００１１】
本発明の半導電性部材の形態としては、例えば、芯材の外周に弾性層が形成された半導電性ローラが挙げられる。半導電性ローラを構成する芯材としては、例えばリン青銅，ステンレス鋼，アルミニウム，鉄等の金属製シャフトが挙げられる。弾性層を形成するゴムとしては、例えば、ポリウレタン，天然ゴム，ブチルゴム，ニトリルゴム，イソプレンゴム，ブタジエンゴム，シリコーンゴム，スチレンブタジエンゴム，エチレンプロピレンゴム，エチレンプロピレンジエンゴム，クロロプレンゴム，アクリルゴム等が用いられる。
これらの弾性層用材料は、適宜、導電性付与剤、加硫剤、軟化剤、発泡剤などの添加剤を配合した組成物として調製される。そして、弾性層は、射出成形、押出成形、プレス成形などの手段により、芯材の表面に上記の弾性層用材料を加硫成形することにより形成される。
【００１２】
塗膜層は、弾性層の表面に塗料の形態のものを塗布した後に乾燥させることにより形成される。塗料としては、マトリックス成分として水溶性又は水分散性のものを用いる水性導電性塗料と、マトリックス成分として有機溶媒に可溶なものを用いる油性導電性塗料がある。水性導電性塗料のマトリックス成分としては、例えば、アクリル樹脂，ポリエステル樹脂，ポリウレタン樹脂，酢酸ビニル樹脂，イソプレンゴムラテックス，ブタジエンゴムラテックス，クロロプレンゴムラテックス等が挙げられる。油性導電性塗料のマトリックス成分としては、可溶性共重合ナイロン，アルキッド樹脂，メラミン樹脂，ポリエステル樹脂，シリコーン樹脂，ウレタン樹脂，アクリルウレタン樹脂，フッ素樹脂，フェノール樹脂等が挙げられる。塗膜層の厚さは、通常、１〜１００μｍとすることができる。
【００１３】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
［実施例１］
＜樹脂コーティングカーボン作製＞
導電材としてカーボン（電気化学工業社製、デンカブラック）を用い、コーティング樹脂として溶剤可溶のフッ素樹脂（旭ガラス社製，ルミフロンＬＦ２００）を導電材に対して５質量％配合し、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）系架橋剤（亜細亜工業社製，エクセルハードナーＨＸ）をフッ素樹脂に対して１４質量％配合した。上記導電材、フッ素樹脂及び架橋剤をメチルエチルケトンに加え、固形分が約2.５質量％のスラリー状とし、これを９０℃に加熱され、かつ２×１０⁴Ｐａ（１５０ｔｏｒｒ）の減圧下にある、長さ４ｍ、直径８ｍｍの細管中を搬送させ、平均粒径が１０μｍの樹脂コーティングカーボンを得た。
＜弾性層作製＞
グリセリンにプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとを付加し、分子量５０００としたポリエーテルポリオール（ＯＨ価：３３ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００部（質量部、以下同じ）に、１，４−ブタンジオール1.０部、ニッケルアセチルアセトナト0.５部、ジブチルチンジラウレート0.０１部及び上記樹脂コーティングカーボン5.０部を加え、混合機を用い混合してポリオール組成物を調製した。このポリオール組成物を減圧下に撹拌して脱泡した後、ウレタン変性ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）を１7.５部加えて２分間撹拌し、次いで、これを、金属シャフトを配置し、予め１１０℃に加熱した金型に注型し、１１０℃で２時間硬化させて金属シャフトの外周に導電性弾性層を形成して、外径１７ｍｍ、ポリウレタンフォーム部分の長さが２３０ｍｍのローラを得た。
＜塗膜層用塗料作製＞
次に、塗膜層を形成する樹脂として、エポキシ変性シリコーン（信越化学工業社製，シリコーンエポキシワニスＥＳ１００４，固形分率５０質量％）及びメラミン樹脂（大日本インキ社製、スーパーベッカミンＬ−１４５−６０、固形分率６０質量％）を用い、エポキシ変性シリコーンとメラミン樹脂とを固形分重量比５０／５０となるように、メチルエチルケトンとトルエンとを質量比９／１で混合した混合溶媒に混合した。さらにこの混合物１００質量部に対して、上記樹脂コーティングカーボンを３０質量部添加して分散させ、固形分濃度が２０質量％塗料を調製した。
＜トナー担持体作製＞
この塗料中に、上記ローラを浸漬し引き上げ、これを１１０℃にて４時間加熱し、硬化した塗膜層を有するローラ状のトナー担持体を作製した。
【００１４】
［実施例２］
実施例１において、コーティング樹脂としてフッ素樹脂の代りにウレタン樹脂（三洋化学社製，ＤＰ３０７）を用い、ＤＰ３０７とエクセルハードナーＨＸの使用割合を固形分濃度比で６／４とした以外は、実施例１と同様にしてローラ状トナー担持体を得た。
［実施例３］
実施例１において、コーティング樹脂としてフッ素樹脂の代りにウレタン樹脂（三洋化学社製，ＤＰ３０７）を用い、さらにコーティング樹脂に４級アンモニウム過塩素酸塩（花王社製，ＫＳ５５５）を配合し、ＤＰ３０７とエクセルハードナーＨＸとＫＳ５５５の使用割合を固形分濃度比で６／４／0.４８とした以外は、実施例１と同様にしてローラ状トナー担持体を得た。
［実施例４］
実施例１において、コーティング樹脂の使用量をカーボンに対して５５質量％とした以外は、実施例１と同様にしてローラ状トナー担持体を得た。
［比較例１］
実施例１において、樹脂コーティングカーボンの代りに樹脂コーティングしないカーボンをそのまま用いた以外は、実施例１と同様にしてローラ状トナー担持体を得た。
【００１５】
このようにして作製された実施例及び比較例のローラ状トナー担持体について、下記の方法により各特性を測定するとともに、これらのローラ状トナー担持体をプリンタに装着して印刷し、画像評価を行なった。結果を表１に示す。
（１）コーティング樹脂量
ＴＧＡ（熱重量分析）測定装置において、樹脂コーティング導電材を昇温速度で２０℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温し、昇温前後の重量変化により、コーティングされた樹脂量を算出した。
（２）樹脂コーティングカーボンの平均粒径
粒度分布測定装置（シスメックス社製，マスターサイザー２０００）により測定した。
（３）樹脂コーティングカーボンのＤＢＰ吸油量
ＪＩＳ−Ｋ６２２１に準拠した方法により求めた。
（４）樹脂コーティングカーボンの窒素比表面積
ＡＳＴＭ−Ｄ３０３７−７８に準拠し、ＢＥＴ法により求めた。
（５）ローラの電気抵抗及び抵抗のばらつき
作製したローラ状トナー担持体と金属製ドラムとを両端に各4.９Ｎの荷重をかけて圧接し、回転させた状態で、ローラ状トナー担持体と金属製ドラムとの間に１００Ｖの電圧を印加して、ローラ状トナー担持体の電気抵抗を７２箇所測定した。電気抵抗は測定値の平均値、抵抗のばらつきは、ローラ１回転内における最大抵抗と最小抵抗の差とした。なお、表１において、例えば0.２桁とは、最大抵抗の対数と最小抵抗の対数との差が0.２桁ということを意味する。
（６）画像出しテスト
作製したローラ状トナー担持体を市販のＬＢＰ（レーザビームプリンタ）に装着し、ハーフトーン画像を印刷し、画像状態を目視にて判定し、画像が良好である場合を○、画像がやや良好である場合を△、画像が良好ではない場合を×とした。
【００１６】
【表１】

【００１７】
【発明の効果】
本発明の半導電性部材は、導電材の分散性に優れ、電気抵抗のばらつきが小さく、かつ安定した電気抵抗を有するものである。

Claims

導電材及び樹脂が分散された、水又は溶剤を、該水又は溶剤の沸点以上に加熱され、かつ減圧下にある加熱細管を通し、搬送することにより製造されてなる樹脂コーティング導電材であって、該樹脂コーティング導電材が、ＪＩＳ−Ｋ６２２１準拠して求めたＤＢＰ吸油量が３０〜６００ミリリットル／１００ｇ、ＡＳＴＭ−Ｄ３０３７−７８に準拠し、ＢＥＴ法により求めた窒素比表面積が２０〜１５００ｍ ² ／ｇの樹脂コーティングカーボンであり、電子写真用半導電性部材に使用される樹脂コーティング導電材。
平均粒径が１００μｍ以下である請求項１に記載の樹脂コーティング導電材。
コーティング量が導電材に対して０.０１〜５０質量％である請求項１又は２に記載の樹脂コーティング導電材。
コーティング樹脂中にイオン導電剤を含むものである請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂コーティング導電材。
弾性層、あるいは弾性層と該弾性層の表面に形成された塗膜層とを有し、導電材が、弾性層及び／又は塗膜層に含有された半導電性部材において、該導電材が、導電材及び樹脂が分散された、水又は溶剤を、該水又は溶剤の沸点以上に加熱され、かつ減圧下にある加熱細管を通し、搬送することにより製造された樹脂コーティング導電材であることを特徴とする半導電性部材であって、樹脂コーティング導電材が、ＤＢＰ吸油量が３０〜６００ミリリットル／１００ｇ、ＡＳＴＭ−Ｄ３０３７−７８に準拠し、ＢＥＴ法により求めた窒素比表面積が２０〜１５００ｍ ² ／ｇの樹脂コーティングカーボンである電子写真用半導電性部材。
樹脂コーティング導電材が、その平均粒径が１００μｍ以下のものである請求項５に記載の半導電性部材。
樹脂コーティング導電材が、その樹脂コーティング量が導電材に対して０.０１〜５０質量％のものである請求項５又は６に記載の半導電性部材。
樹脂コーティング導電材が、そのコーティング樹脂中にイオン導電剤を含むものである請求項５〜７のいずれかに記載の半導電性部材。
請求項５〜８のいずれかに記載の半導電性部材を備えたことを特徴とする電子写真装置。