JP4191023B2 - フライアッシュの膨張抑制剤、水硬性組成物、それを用いたフライアッシュ硬化体の製造方法、及びフライアッシュ硬化体。 - Google Patents

Description

本発明は、主に、土木・建築業界において使用されるフライアッシュの膨張抑制剤、水硬性組成物、それを用いたフライアッシュ硬化体の製造方法、及びフライアッシュ硬化体に関する。

なお、本発明における部や％は特に規定しない限り質量基準で示す。また、本発明で言う、フライアッシュとは、石炭灰と称されるものも含める。

近年、フライアッシュを主成分としたフライアッシュ硬化体が知られている(特許文献１〜特許文献６参照)。

このフライアッシュ硬化体は、産業副産物であるフライアッシュを主成分とし、少量のセメントや塩化物系の促進剤、あるいは、海水を配合し、水粉体比で20％程度の少ない水量で調製されるもので、漁礁ブロックなど海洋分野で利用されている。
そして、フライアッシュを主成分とするにもかかわらず、実用強度を発現するため、フライアッシュの有効利用の面から大きな期待が寄せられている。

フライアッシュには様々な素性のものが存在する。例えば、フライアッシュはJISも制定されており、この中で、Ｉ種からIV種までの種別がなされている。
一方、フライアッシュには前記JISに適合しないものも多く存在する。
JIS適合品はコンクリート分野への適用が広く見込まれているが、JIS外品は未だに充分な用途が見出されておらず、廃棄処分されている場合も多く見受けられる。

特に、遊離石灰を多く含むフライアッシュの用途は全く見出されていない現状にある。これは、遊離石灰が著しい膨張性を呈し、例えば、遊離石灰含有量の多いフライアッシュを用いて硬化体を製造すると、膨張破壊を起してしまうという課題があった。

今日では、JIS外品を用いてフライアッシュ硬化体の製造を試みる研究が活発に行われるようになり、遊離石灰含有量の高いフライアッシュを用いても膨張破壊を起さないような技術の開発が強く求められている現状にある。

本発明者は、前記課題を解決すべく、種々の努力を重ねた結果、特定の物質がフライアッシュの膨張抑制剤となり得ることを見出し、これを用いることで、遊離石灰含有量の多いフライアッシュを用いても膨張破壊を起さないフライアッシュ硬化体が得られることを知見し、本発明を完成するに至った。

特公昭６２−０１６７１４号公報 特開平０６−０９９４２０号公報 特開平０９−０１２３４８号公報 特開平１１−０１１９９３号公報 特開平１２−２４７７１９号公報 特開平１２−２５６０５２号公報

本発明は、遊離石灰含有量の多いフライアッシュの膨張を効果的に抑制することが可能なフライアッシュの膨張抑制剤を、水硬性組成物を、それを用いたフライアッシュ硬化体の製造方法を、そして、そのフライアッシュ硬化体を提供する。

本発明は、硝酸塩及び／又は亜硝酸塩を含有するフライアッシュの膨張抑制剤であり、硝酸塩及び／又は亜硝酸塩がカルシウム塩である該膨張抑制剤であり、フライアッシュの遊離石灰含有量が２％以上である該膨張抑制剤であり、フライアッシュ、刺激剤、及び該膨張抑制剤を含有してなり、フライアッシュ100部に対して、刺激剤が１〜20部である水硬性組成物であり、フライアッシュ100部に対して、該膨張抑制剤が0.1〜５部である該水硬性組成物であり、該水硬性組成物と水とを含有してなる混合物であり、水が海水である該混合物であり、該混合物を混練し、型枠に充填し、成形するフライアッシュ硬化体の製造方法であり、該混合物を混練し、振動締め固めを行いながら型枠に充填し、成形する該製造方法であり、さらに、蒸気養生を行う該製造方法であり、該製造方法を用いて製造されたフライアッシュ硬化体である。

本発明では、従来、使用しにくい遊離石灰含有量の多いフライアッシュ、特に、著しい膨張性を示す、遊離石灰含有量が２％以上のフライアッシュを充分使用可能とすることを目的としている。

本発明で使用するフライアッシュは、フライアッシュ、石炭灰、又はボトムアッシュなどと称されるものを総称するものであり、特に限定されるものではない。
ここで、遊離石灰とは、化合物や非晶質物質を形成していない酸化カルシウム(free-lime)を意味する。遊離石灰はJISで定量方法が規定されており、その方法に準じて遊離石灰量を求めることが可能である。
フライアッシュの粉末度は特に限定されるものではないが、通常、ブレーン比表面積値(以下、ブレーン値という)で2,000〜9,000cm²/gが好ましく、2,500〜7,000cm²/gがより好ましく、3,000〜6,000cm²/gが最も好ましい。2,000cm²/g未満では強度発現性が充分でない場合があり、9,000cm²/gを超えると型詰め性が悪くなる場合がある。

本発明では、フライアッシュの膨張抑制剤として硝酸塩及び／又は亜硝酸塩(以下、硝酸塩類という)を使用する。
本発明で使用する硝酸塩類とは特に限定されるものではないが、その具体例としては、例えば、リチウム、ナトリウム、及びカリウムなどのアルカリ金属の硝酸塩や亜硝酸塩、カルシウムやマグネシウムなどのアルカリ土類金属の硝酸塩や亜硝酸塩、さらに、アルミニウムや亜鉛等の硝酸塩や亜硝酸塩等を挙げることができ、このうち、カルシウム塩の使用が膨張抑制の面から好ましい。

硝酸塩類の使用量は特に限定されるものではないが、通常、フライアッシュ100部に対して、固形分換算で0.1〜５部が好ましく、0.5〜３部がより好ましい。0.1部未満ではフライアッシュの膨張抑制効果が充分でない場合があり、５部を超えて使用してもさらなる効果の増進が期待できず、不経済である。

本発明で使用する刺激剤とは、フライアッシュのポゾラン反応を誘発する物質を総称するものであり、特に限定されるものではない。具体例としては、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カルシウムなどのアルカリ性物質のほか、各種セメントが使用可能である。
ここで、セメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、及び中庸熱等の各種ポルトランドセメント、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、又はシリカを混合した各種混合セメント、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰等を原料として製造された廃棄物利用セメント、いわゆる、エコセメント、並びに、石灰石粉末や高炉徐冷スラグ微粉末等を混合した各種フィラーセメントなどが挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上が使用可能である。このうち、混合セメントの一種である高炉セメントを使用することが、膨張抑制の面から好ましく、特に、高炉スラグ配合量が多い、高炉セメントＢ種や高炉セメントＣ種の使用がより好ましい。

刺激剤の使用量は特に限定されるものではないが、通常、フライアッシュ100部に対して、１〜20部が好ましく、３〜15部がより好ましい。１部未満では強度発現性が良好とならない場合があり、20部を超えて配合することは、フライアッシュを多量に利用するという本発明の目的から外れるので好ましくなく、初期強度を確保しやすい反面、長期強度の伸びが小さくなる場合もある。

水の使用量は特に限定されるものではないが、通常、水／水硬性組成物で20〜30％が好ましく、20〜25％がより好ましい。水結合材比が20％未満では型枠への充填性を得ることが難しく、逆に30％を超えると強度発現性を確保することが困難な場合がある。

また、本発明では、水は真水のほかに、海水を利用することができ、フライアッシュ硬化体の強度発現を著しく改善する面から、また、漁礁ブロックなどの海洋で利用するフライアッシュ硬化体を製造するにあたり、現場での製造が可能となる面から、海水を利用することが好ましい。

本発明では、さらに、石灰石微粉末、高炉徐冷スラグ微粉末、下水汚泥焼却灰やその溶融スラグ、都市ゴミ焼却灰やその溶融スラグ、パルプスラッジ焼却灰等の混和材料、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、ポリマー、各種の繊維物質、凝結調整剤、ベントナイトなどの粘土鉱物、並びに、ハイドロタルサイトなどのアニオン交換体等のうちの一種又は二種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で使用することが可能である。

本発明において、各材料の混合方法は特に限定されるものではなく、それぞれの材料を施工時に混合しても良いし、あらかじめ一部を、あるいは全部を混合しておいても差し支えない。

本発明の水硬性組成物と水の混練や打設方法は、特に限定されるものではないが、水／水硬性組成物比が小さいことより、水と水硬性組成物を攪拌機で混合した後、振動機によって強い振動を与えながら型枠に充填させることが好ましい。この方法により、水硬性材料と混練水のなじみが良好となり、充分に攪拌したものと同等の混合効果が得られる。

水硬性組成物と水の混練物を型枠に充填した後の養生方法は特に限定されるものではないが、蒸気養生を行うことが初期強度発現性を良好にして、生産性を高める面から好ましい。
蒸気養生条件は特に限定されるものではないが、所定の前置き時間、例えば、１〜12時間程度、特に２〜６時間、昇温速度は10〜30℃/hr、最高到達温度は50〜90℃、最高到達温度での保持時間は1〜12時間とすることが好ましい。各条件がこの範囲にないと、蒸気養生による初期強度発現性を良好にして生産性を高める効果が得られない場合や、得られるフライアッシュ硬化体の品質が悪くなる場合がある。

本発明は、従来使用が困難であった、遊離石灰含有量の多いフライアッシュが引き起こす膨張を効果的に抑制することが可能となり、海岸の硬化体等にも使用が可能となるなどの効果を奏する。

表１に示すフライアッシュ100部に対して、刺激剤ａ10部と硝酸塩類イ１部を配合して水硬性組成物を調製した。
調製した水硬性組成物100部に対して、水20部を配合して練り混ぜ、振動させながら５cmφ×10cmの円筒型枠に充填した。
型枠に充填後、前置き時間を２時間とし、昇温速度15℃/hr、最高到達温度65℃、最高到達温度での保持時間は４時間の蒸気養生条件で蒸気養生を行った。
脱型後、圧縮強度と膨張率を測定した。結果を表１に併記する。
比較のために、硝酸塩類イを使用しなかった場合についても同様に行った。結果を表１に併記する。

＜使用材料＞
フライアッシュＡ：遊離石灰含有量２％、ブレーン値4,000cm²/g
フライアッシュＢ：遊離石灰含有量５％、ブレーン値4,000cm²/g
フライアッシュＣ：遊離石灰含有量８％、ブレーン値4,000cm²/g
刺激剤ａ ：普通ポルトランドセメント、市販品
硝酸塩類イ：亜硝酸カルシウム、試薬１級
水 ：新潟県青海町姫川漁港から採取した海水

＜測定方法＞
圧縮強度 ：５cmφ×10cmの円筒供試体を作製して測定した。
膨張率 ：５cmφ×10cmの円筒供試体を作製し、上面に白マジックで失透させたガラス板を置き、レーザーセンサーにて上面の浮き沈みを計測することによって膨張率を測定した。膨張反応が収束した材齢５日の膨張率で表した。

フライアッシュＣ100部に対して、表２に示す硝酸塩類を使用したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に併記する。
＜使用材料＞
硝酸塩類ロ：硝酸カルシウム、試薬１級
硝酸塩類ハ：亜硝酸リチウム、試薬１級
硝酸塩類ニ：硝酸ナトリウム、試薬１級
硝酸塩類ホ：硝酸塩類イと硝酸塩類ロの等量混合物

フライアッシュＣ100部に対して、刺激剤の種類と使用量を表３に示すように変化したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に併記する。
＜使用材料＞
刺激剤ｂ ：水酸化カルシウム、試薬１級
刺激剤ｃ ：高炉セメントＢ種、市販品
刺激剤ｄ ：高炉セメントＣ種、市販品

本発明のフライアッシュの膨張抑制剤は、遊離石灰含有量の高いフライアッシュの膨張を効果的に抑制することができるので、遊離石灰含有量の高いフライアッシュを用いても、膨張を示さない、品質の高いフライアッシュ硬化体を製造可能な水硬性組成物を得ることができる。
このため、遊離石灰含有量の高いフライアシュの有効利用にもつながり、フライアッシュ硬化体及びその製造方法に広範に適用でき、漁礁ブロックなどの海洋で利用されるフライアッシュ硬化体に適する。

Claims (11)

1. 硝酸塩及び／又は亜硝酸塩を含有するフライアッシュの膨張抑制剤。
2. 硝酸塩及び／又は亜硝酸塩がカルシウム塩であることを特徴とする請求項１に記載のフライアッシュの膨張抑制剤。
3. フライアッシュの遊離石灰含有量が２％以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のフライアッシュの膨張抑制剤。
4. フライアッシュ、刺激剤、及び請求項１〜３のうちの一項に記載のフライアッシュの膨張抑制剤を含有してなり、フライアッシュ100部に対して、刺激剤が１〜20部であることを特徴とする水硬性組成物。
5. フライアッシュ100部に対して、フライアッシュの膨張抑制剤が0.1〜５部であることを特徴とする請求項４に記載の水硬性組成物。
6. 請求項４又は請求項５に記載の水硬性組成物と水とを含有してなる混合物。
7. 水が海水であることを特徴とする請求項６に記載の混合物。
8. 請求項６又は請求項７に記載の混合物を混練し、型枠に充填し、成形することを特徴とするフライアッシュ硬化体の製造方法。
9. 請求項６又は請求項７に記載の混合物を混練し、振動締め固めを行いながら型枠に充填し、成形することを特徴とするフライアッシュ硬化体の製造方法。
10. さらに、蒸気養生を行うことを特徴とする請求項８又は請求項９に記載のフライアッシュ硬化体の製造方法。
11. 請求項８〜１０のうちの一項に記載のフライアッシュ硬化体の製造方法を用いて製造されたフライアッシュ硬化体。