JP4189490B2 - 金属オキシカーバイド単結晶被覆を有する超硬材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、研摩材、機械部品などとして有用なモリブデン、クロム及びタングステンの中から選ばれた金属のオキシカーバイド単結晶被覆を有する超硬材料及びその製造方法に関するものである。

研摩材や機械部品の耐摩耗性の向上、工具の切削性能や金型の寿命の改善のために、基材の表面に、耐摩耗性、耐食性に優れ、高硬度で密着性のよい被覆を設けた超硬材料が用いられている。

そして、これらの被覆材料として、クロム、モリブデン、タングステンなどの金属のオキシカーバイドが知られており、特にクロムオキシカーバイドは、マイクロビッカース硬度が２８Ｇｐａ程度で、窒化チタンの２２Ｇｐａよりも大きく、かつ、塩酸、硫酸に対して優れた耐食性、防食性を有する上に、高速度鋼製のスローアウェイチップにコーティングすると、その旋削性能の向上が認められることから、工具鋼のハードコーティング材料として注目されている。

従来、この金属オキシカーバイドは、Ｃｒ（ＣＯ）₆、Ｗ（ＣＯ）₆、Ｍｏ（ＣＯ）₆のような金属ヘキサカルボニルを、プラズマＣＶＤ法又は熱ＣＶＤ法で不完全分解することによって鉄鋼やガラス基板上に形成されているが、形成されるものはいずれも多結晶体であり、単結晶体はこれまで知られていない。

本発明者は先に金属ヘキサカルボニルを用いないで金属オキシカーバイド被覆を形成させる方法として、クロム、モリブデン及びタングステンの中から選ばれた少なくとも１種の金属を、二酸化炭素の存在下において、反応性プラズマ処理し、その表面に金属オキシカーバイド被覆を形成させる方法を提案した（特許文献１参照）。
しかしながら、これらの皮膜も、ステンレス鋼、アルミニウム合金、ガラスのような多結晶又は非晶質基板上で形成されるため、いずれも多結晶体である。

ところで、このような多結晶体は、それぞれ配向方向が異なる多数の結晶から構成されるため、その生成条件により物性が変動し、製品の品質管理がむずかしいのに対し、単結晶体は一定方向に配向する結晶のみから構成されるため、生成条件による物性の変動はなく、しかも多結晶体に比べ、硬度が増大するという利点があるため、金属オキシカーバイドについても、その単結晶体を形成することが要望されていた。

特開２００１−２７９４２６号公報（特許請求の範囲その他）

本発明は、このような事情のもとで、金属オキシカーバイドの単結晶を形成させ、それで被覆した超硬材料を提供することを目的としてなされたものである。

本発明者は、金属オキシカーバイドを形成させる方法について鋭意研究を重ねた結果、酸化マグネシウム単結晶基板又はシリコン単結晶基板の存在下、モリブデン、クロム及びタングステンの中から選ばれた金属と炭素酸化物と、場合によりさらに炭化水素とを反応性スパッタリング法によりプラズマ反応させ、単結晶基板上に金属オキシカーバイドをエピタキシャル成長させることにより、金属オキシカーバイドの単結晶が得られることを見出し、この知見に基づいて、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、酸化マグネシウム単結晶又はシリコン単結晶と、その上に形成されたモリブデン、クロム及びタングステンの中から選ばれた金属のオキシカーバイドの単結晶被覆からなる超硬材料、及び３５０〜４５０℃に保った酸化マグネシウム単結晶基板又はシリコン単結晶基板の存在下で、モリブデン、クロム及びタングステンの中から選ばれた金属と炭素酸化物又は該金属と炭素酸化物と炭化水素とを反応性スパッタリング法によりプラズマ反応させて該基板表面に金属オキシカーバイド単結晶をエピタキシャル成長させることを特徴とする超硬材料の製造方法を提供するものである。

次に、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の超硬材料は、酸化マグネシウム単結晶又はシリコン単結晶からなる基板と、その上に設けられたモリブデン、クロム及びタングステンの中から選ばれた金属のオキシカーバイドの単結晶被覆から構成されている。

上記の単結晶基板は公知であり、市販品として入手できるが、酸化マグネシウム単結晶を基板として用いる場合には、その（１１０）面又は（１００）面を、またシリコン単結晶を用いる場合には、その（１１１）面、（１００）面又は（１１０）面を用いるのが好ましい。
特に、酸化マグネシウム単結晶の（１１０）面を用いると、高硬度の金属オキシカーバイドの単結晶膜が形成されるので有利である。

基板として、酸化マグネシウム単結晶やシリコン単結晶以外の単結晶、例えば一般に単結晶を形成させる場合に用いられているサファイア単結晶を用いると多結晶膜が形成され、金属オキシカーバイドの単結晶膜を得ることはできない。

本発明の超硬材料においては、酸化マグネシウム単結晶又はシリコン単結晶を基板として用いることが必要であるが、この単結晶は他の金属、合金又はセラミックスからなる成形体の表面に、慣用の方法で形成された単結晶膜を用いてもよい。

このような成形体としては、例えば炭素鋼、ニッケル−クロム鋼、ニッケル−モリブデン鋼、ケイ素−マンガン鋼、快削鋼、工具鋼、ステンレス鋼などの鉄合金、銅、銀、金、スズ、アルミニウムなどの非鉄金属又はその合金、窒化チタン、炭化チタン、窒化鉄、窒化クロムなどのセラミックスを素材とした成形体を挙げることができる。

本発明の超硬材料は、本発明方法に従い、前記した酸化マグネシウム単結晶又はシリコン単結晶を基板とし、この表面にプラズマ反応によりモリブデン、クロム及びタングステンの中から選ばれた金属のオキシカーバイド単結晶膜を形成させることによって得られる。

このプラズマ反応は、反応性スパッタリング法、高周波励起反応性スパッタリング法（以下単に反応性スパッタリング法という）によって行うことができる。この際、膜質向上のために基板電極に負の直流バイアスを印加するため、接地しないようにする必要がある。

そして、この反応性スパッタリング法は、プレーナマグネトロン型ターゲット電極を備えた装置を用いて行われるが、この際、別系統のプラズマ発生用の誘導結合式ＲＦ電極を組み込めば、さらに良質の被覆を形成させることができる。

この反応性スパッタリング法は、基板温度３５０〜４５０℃で行うことが必要である。この温度範囲を逸脱すると、エピタキシャル単結晶膜が形成されないし、また形成されたとしても、ロッキング曲線半値幅の広い、極めて品質の劣る単結晶膜になる。

次に、本発明方法においては、生成させる金属オキシカーバイドの炭素源及び酸素源として炭素酸化物、例えば二酸化炭素又は一酸化炭素を含む反応ガスを用いることが必要である。
通常は、二酸化炭素を単独で用いるが、この場合は、酸素含有量が多く、炭素含有量の少ない金属オキシカーバイドが形成されるおそれがあるので、必要に応じ両者を混合して用いることもできる。また、生成する金属オキシカーバイドの炭素含有量を増加させるために、所望に応じ反応ガス中に低級炭化水素を加えることもできる。この低級炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ブタンのような炭素数４以下の炭化水素が用いられるが、特にメタンが好ましい。

本発明方法においては、通常スパッタリングガスとしてアルゴンを用いるが、タングステンオキシカーバイドを形成させる場合には、二酸化炭素のイオン化を促進させるために補助ガスとしてアルゴン以外の希ガス、すなわちヘリウム、ネオン、クリプトン及びラドンの中から選ばれた少なくとも１種を併用することができる。

また、本発明方法においては、単結晶金属オキシカーバイドを形成させる際に、成膜時に基板に負のバイアスを印加させるのが好ましい。一般に結晶の配向性はバイアスに大きく依存し、バイアスが０の場合は配向は認められず、０Ｖから−２００Ｖの間では［１１１］配向、−２００Ｖ以下では［１１０］配向する傾向がある。良質の金属オキシカーバイドのエピタキシャル単結晶膜を形成させるためには、基板バイアスは−２００Ｖ以下で−５００Ｖ以上、好ましくは−３５０Ｖ以下、−４５０Ｖ以上の範囲内で選ばれる。

本発明方法においては、エピタキシャル成長性を向上させるために、あらかじめ基板材料の表面を、アルゴンによりボンバードメント処理を行うのが好ましい。このボンバードメントの条件として、圧力１〜１０Ｐａ、高周波励起パワー２０〜４００Ｗ、アルゴン流量１０〜３０ｓｃｃｍ、基板バイアス−１００〜−２００Ｖ、基板温度３５０〜４５０℃を用いれば、十分にエピタキシャルな膜が形成できる。そして、圧力を２Ｐａ、高周波励起パワーを３００Ｗ、アルゴン流量を２０ｓｃｃｍ、基板バイアスを−１５０Ｖ、基板温度を４００℃として１５〜３０分間行ったときに最も優れた単結晶膜が得られる。

本発明方法を好適に実施するには、上記のボンバードメント終了後、同じ基板温度で、圧力０．１〜２Ｐａ、好ましくは約０．６Ｐａ、高周波励起パワー１０〜１５０Ｗ、好ましくは２０Ｗ、スパッタ電源出力０．２〜１．０ｋＷ、好ましくは約０．３ｋＷ、基板バイアス−２００〜−５００Ｖ、好ましくは−４５０Ｖ、基板温度３５０〜４５０℃、好ましくは３８０〜４２０℃の条件下、アルゴン流量２〜２０ｓｃｃｍ、好ましくは５〜１０ｓｃｃｍ、二酸化炭素流量１〜４ｓｃｃｍ、好ましくは２〜３ｓｃｃｍ、メタン流量０．１〜１ｓｃｃｍ、好ましくは０．３〜０．６ｓｃｃｍの混合ガス流下で反応性スパッタリング処理する。このような条件下で３０〜６０分間処理することにより、膜厚０．２５〜０．５μｍの金属オキシカーバイド単結晶膜が得られる。

このようにして形成された膜が単結晶か多結晶であるかは膜のＸ線回折試験により確認することができる。すなわち、θ−２θスキャンによるＸ線回折パターンにただ１つの独立した面指数の回折線が認められ、かつωスキャンによるその回折線のロッキング曲線の半値幅が狭ければ膜は単結晶として認めることができる。半値幅はその結晶品質の度合いを示すもので、狭ければ狭いほど単結晶としての品質が優れているということができる。

酸化マグネシウム（１１０）面基板上に成膜されたモリブデンオキシカーバイドでは、最小０．１１゜のロッキング曲線半値幅を示す単結晶が得られた。これはシリコン単結晶を用いて測定した装置分解能の０．０４゜に比べ大きいが、良質の単結晶ということができる。

他に基板としてシリコン（１００）面基板、シリコン（１１１）面基板及び酸化マグネシウム（１００）基板を用いることができ、いずれも金属オキシカーバイドの（１１０）面をエピタキシャル成長させることができるが、ロッキング曲線の最小半値幅は、それぞれ２．５゜、２．３゜及び３．２゜と酸化マグネシウム（１１０）面上に形成された皮膜の０．１２゜より大きく、品質はあまりよくない。

本発明によると、文献未載の新規な金属オキシカーバイド単結晶により被覆された超硬材料を得ることができる。そして、この超硬材料、例えばクロムオキシカーバイドは、従来の窒化チタンの２２ＧＰａよりも大きい２８ＧＰａ程度のマイクロビッカース硬度を有する。

次に、実施例により、本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明はこれによってなんら限定されるものではない。

３ターンのコイルからなる高周波励起電極を備え、ラジオ周波数１３．５６ＭＨｚの条件下で、スパッタ電極と独立してプラズマを発生しうるディポジションアップ方式のスパッタリング装置を用い、金属モリブデンをプレーナマグネトロン型ターゲット電極とし、ターゲット電極の約１００ｍｍ上方に酸化マグネシウム単結晶（１１０）面を基板として配置した。

先ず、上記の基板を、圧力２Ｐａ、高周波励起パワー３００Ｗ、アルゴン流量２０ｓｃｃｍ、基板バイアス−１５０Ｖ、基板温度４００℃の条件下でアルゴンボンバードクリーニングを３０分行って前処理した。

次いで、圧力０．６Ｐａ、高周波励起パワー２０Ｗ、スパッタ電源出力０．３ｋＷ、基板バイアス−４５０Ｖ、アルゴン流量６ｓｃｃｍ、二酸化炭素流量２ｓｃｃｍ、メタン流量０．３ｓｃｃｍ、基板温度４００℃の条件下で４５分間スパッタリング処理して、基板上に厚さ５μｍのモリブデンオキシカーバイド結晶膜を形成させた。

この結晶膜について、オージェ電子分光分析により化学組成を求めたところ、Ｍｏ：４５原子％、Ｃ：４３原子％、Ｏ：１３原子％であった。
図１にこの結晶膜のＸ線回折パターン（ａ）及び（２２０）回折線のロッキング曲線（ｂ）を示す。これらのＸ線回折パターンには非常に強いＭｏ（Ｃ，Ｏ）（２２０）回折線のみが認められ、また、ロッキング曲線から半値幅は０．１２゜であることが認められる。これらの結果から、この結晶膜は良質のエピタキシャル単結晶であることが分る。

また、図２は、この結晶膜断面の高分解透過電子顕微鏡写真図であるが、この図の上部はモリブデンオキシカーバイド結晶膜、下部は酸化マグネシウム（１１０）面基板である。この図より、界面の上下で原子が規則正しく配列していることが分る。
また、挿入図は、それぞれの領域からの電子線回折パターンであるが、これによると、いずれも面内方向は［００１］方向で面垂直方向は［１１０］方向であり、この結晶膜は基板に対してエピタキシャルな関係をもつ単結晶であることが分る。

前処理の際の高周波励起パワーを２０Ｗ、成膜の際の基板バイアスを−３５０Ｖとした以外は、実施例１と同様にして、酸化マグネシウム単結晶（１１０）面を基板として、モリブデンオキシカーバイド結晶膜を形成させた。この結晶膜のＸ線回折パターンには（２２０）回折線が認められ、この回折線のロッキング曲線半値幅は１．２゜であった。

実施例１と同じ装置を用い、圧力２Ｐａ、高周波励起パワー１００Ｗ、アルゴン流量２０ｓｃｃｍ、基板バイアス−１５０Ｖ、基板温度４００℃の条件下で、アルゴンボンバードクリーニング処理を３０分間行った酸化マグネシウム（１００）面基体表面に、以下の条件でモリブデンオキシカーバイド単結晶を形成させた。

圧力０．５Ｐａ、高周波励起パワー２０Ｗ、スパッタ電源出力０．３ｋＷ、基板バイアス−３５０Ｖ、基板温度４００℃、アルゴン流量６ｓｃｃｍ、二酸化炭素流量２ｓｃｃｍ、メタン流量０．４ｓｃｃｍ、処理時間６０分間。

図３にこのようにして得た結晶膜のＸ線回折パターン（ａ）及び（２００）回折線（ｂ）のロッキング曲線を示す。
このＸ線回折パターンからは、酸化マグネシウム（２００）面回折線と一部重なりあったＭｏ（Ｃ，Ｏ）（２００）回折線が認められ、ロッキング曲線からは半値幅が３．２゜であることが分った。
このことから、エピタキシャル単結晶膜が形成されていることが確認されたが、基板バイアスを−３５０Ｖと低下したことにより、結晶の品質が劣化することが分る。

シリコン単結晶（１１１）面を基板として用い、実施例１と同様にしてモリブデンオキシカーバイドの結晶膜を形成させた。Ｘ線回折パターンより、このものは単結晶からなることが確認された。

実施例１における金属モリブデンの代りに、金属クロム又は金属タングステンを用いて同様に処理したところ、それぞれクロムオキシカーバイド又はタングステンオキシカーバイドの単結晶膜が得られた。

比較例
サファイア単結晶（００１）基板を用い、実施例１と同じ条件でモリブデンオキシカーバイド結晶膜を形成させた。このもののＸ線回折パターンには（１１１）と（２２０）との回折線が認められ、多結晶構造であることが分った。

金属オキシカーバイド単結晶で被覆することにより、多結晶を用いたものよりも高硬度を得ることができ、研摩材、機械部品、切削工具として広く利用することができる。

実施例１における酸化マグネシウム単結晶（１１０）面基板上に形成された結晶膜のＸ線回折パターン（ａ）及びモリブデンオキシカーバイド（２２０）回折線のロッキング曲線（ｂ）。 実施例１で得られた結晶膜断面の高分解透過電子顕微鏡写真図。 実施例３における酸化マグネシウム単結晶（１００）面基板上に形成された結晶膜のＸ線回折パターン（ａ）及びモリブデンオキシカーバイド（２２０）回折線のロッキング曲線（ｂ）。

Claims (4)

1. 酸化マグネシウム単結晶又はシリコン単結晶と、その上に形成されたモリブデン、クロム及びタングステンの中から選ばれた金属のオキシカーバイドの単結晶被覆からなる超硬材料。
2. ３５０〜４５０℃に保った酸化マグネシウム単結晶基板又はシリコン単結晶基板の存在下で、モリブデン、クロム及びタングステンの中から選ばれた金属と炭素酸化物又は該金属と炭素酸化物と炭化水素とを反応性スパッタリング法によりプラズマ反応させて該基板表面に金属オキシカーバイド単結晶をエピタキシャル成長させることを特徴とする超硬材料の製造方法。
3. 酸化マグネシウム単結晶の（１１０）面、若しくは（１００）面又はシリコン単結晶の（１１１）面、（１００）面、若しくは（１１０）面上にエピタキシャル成長させる請求項２記載の超硬材料の製造方法。
4. 単結晶基板に−２００Ｖ以下、−５００Ｖ以上の負のバイアス電圧を印加して行う請求項２又は３記載の超硬材料の製造方法。