JP4257425B2 - 新規な無機化合物、それを用いた超硬材料及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、新規な無機化合物、特に金属オキシカーバイド、それを用いた超硬材料及びその超硬材料の製造方法に関するものである。
これまで、工具、金型、摩耗性機械部品に対し、使用寿命、耐摩耗性などを付与するために高硬度を有する被覆を施すことは、いわゆるハードコーティングとして広く知られている。
そして、このハードコーティングの被覆材料としては、金属や合金の酸化物、窒化物、炭化物などが用いられているが、その中の１つとして金属オキシカーバイドがある。この金属オキシカーバイドとしては、これまでにクロム、モリブデン又はタングステンなどの周期表６Ａ族の金属のオキシカーバイドが知られており（特許文献１、２及び３）、それ以外の金属のオキシカーバイドは知られていなかった。
本発明は、これまで知られていなかった新規な無機化合物、すなわち特定のＸ線回折パターンをもつニオブのオキシカーバイドを提供するとともに、それを用いて１１ＧＰａ以上の高い高度を有する超硬材料を提供することを目的としてなされたものである。
本発明者らは、超硬材料として使用される金属オキシカーバイドについて種々研究を重ねた結果、周期表５Ａ族の金属であるニオブがオキシカーバイドを形成し得ること、及びこれで基体を被覆すれば１１ＧＰａ以上の高い硬度を有する超硬材料が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、ニオブ２８％、炭素６１％及び酸素１１％の原子割合を有する立方晶ニオブオキシカーバイド、基体表面にこの立方晶ニオブオキシカーバイド被覆層を形成させてなる超硬材料、及び３００〜４５０℃に保った基板に、炭素供給源及び酸素供給源の存在下、ニオブを物理蒸着させることを特徴とする上記超硬材料の製造方法を提供するものである。
次に本発明を詳細に説明する。
本発明のニオブオキシカーバイドは、文献未載の新規な無機化合物であって、基板上に（２００）方向に配向した立方晶（格子定数０．４５２ｎｍ）結晶層として形成される。このニオブオキシカーバイドは、特定のＸ線回折パターンを有し、炭素含有量が多い点に特徴がある。
このものは、基板温度を３００〜４５０℃に保ち、一酸化炭素又は二酸化炭素或いはその両方の存在下、ニオブをプラズマ処理又はスパッタリング処理により物理蒸着させることによって形成される。
本発明のニオブオキシカーバイドは、文献未載の新規な無機化合物であって、基板上に（２００）方向に配向した立方晶（格子定数０．４５２ｎｍ）結晶層として形成される。このニオブオキシカーバイドは、特定のＸ線回折パターンを有し、炭素含有量が多い点に特徴がある。
このものは、基板温度を３００〜４５０℃に保ち、一酸化炭素又は二酸化炭素或いはその両方の存在下、ニオブをプラズマ処理又はスパッタリング処理により物理蒸着させることによって形成される。
この際用いる基板の材料としては、例えば、炭素鋼、ステンレス鋼などの鉄又はそれらの合金、銅、銀、金、スズ、アルミニウムなどの非鉄金属又はそれらの合金、及び金属の酸化物、窒化物、酸化物、フッ化物、ケイ化物などのセラミックスやガラスを挙げることができる。
また、この基板上にニオブオキシカーバイド被覆を形成させるためのニオブ供給源としては、ニオブ単体のみでなく、ニオブを主体とする合金を用いることもできる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明の立方晶ニオブオキシカーバイドを製造する際のニオブの物理蒸着は、プラズマ処理又はスパッタリング処理によって行われる。
このプラズマ処理は、例えば炭素供給源及び酸素供給源として、二酸化炭素及び一酸化炭素の中から選ばれた少なくとも１種すなわち二酸化炭素単独、一酸化炭素単独又は二酸化炭素と一酸化炭素との混合物からなる反応ガスを用いて行われる。この際、二酸化炭素又は一酸化炭素は炭素供給源及び酸素供給源の両方の役割を果すが、炭素供給源と酸素供給源とを別々に用いてもよい。
このプラズマ処理は、例えば炭素供給源及び酸素供給源として、二酸化炭素及び一酸化炭素の中から選ばれた少なくとも１種すなわち二酸化炭素単独、一酸化炭素単独又は二酸化炭素と一酸化炭素との混合物からなる反応ガスを用いて行われる。この際、二酸化炭素又は一酸化炭素は炭素供給源及び酸素供給源の両方の役割を果すが、炭素供給源と酸素供給源とを別々に用いてもよい。
二酸化炭素を用いる場合、被膜中の炭素量を増加させるため、反応ガス中に通常、メタン、エタン、プロパン、ブタンのような炭素数４以下の低級炭化水素を加えるのが好ましいが、ニオブオキシカーバイドの皮膜は炭素過剰になる傾向があるため、必ずしも加える必要はない。
この反応ガス中への低級炭化水素の混合量は、通常反応ガス全体に対する流量比で１〜２０体積％、好ましくは１〜１５体積％の範囲内で選ばれる。
また、この反応ガス中には、所望の被覆中の酸素量を調節するために、少量例えば反応ガス全体に対する流量比で１０体積％以下の酸素を加えることもできる。
また、この反応ガス中には、所望の被覆中の酸素量を調節するために、少量例えば反応ガス全体に対する流量比で１０体積％以下の酸素を加えることもできる。
プラズマ処理による物理蒸着は、例えば反応性イオンプレーティング法、プラズマ雰囲気中での反応性蒸着法や反応性レーザアブレーション法などによって行うことができる。
他方、スパッタリング処理による物理蒸着は、反応性スパッタリング法、高周波励起反応性スパッタリング法（以下ＲＦ反応性スパッタリング法という）などによって行われる。反応性スパッタリング法においては基板電極に負の直流バイアスを印加するため、接地しないような条件を用いると、膜質が向上するので好ましい。
他方、スパッタリング処理による物理蒸着は、反応性スパッタリング法、高周波励起反応性スパッタリング法（以下ＲＦ反応性スパッタリング法という）などによって行われる。反応性スパッタリング法においては基板電極に負の直流バイアスを印加するため、接地しないような条件を用いると、膜質が向上するので好ましい。
ＲＦ反応性スパッタリング法においては、プレーナマグネトロン型ターゲット電極を備えた装置を用いるが、この際、別系統のプラズマ発生用の誘導結合式ＲＦ電極を組み込めば、さらに良質の皮膜を形成させることができる。
この物理蒸着に際しては、基板温度を３００〜４５０℃、好ましくは３５０〜４００℃に保つことが必要である。この範囲を逸脱すると十分な膜厚の被覆が得られない。
この物理蒸着に際しては、基板温度を３００〜４５０℃、好ましくは３５０〜４００℃に保つことが必要である。この範囲を逸脱すると十分な膜厚の被覆が得られない。
また、本発明方法においては、被覆の密着性を向上させるために、あらかじめ基板材料の表面を、アルゴン又はアルゴンと水素との混合ガスによりボンバードメントするのが好ましい。このボンバードメントの条件として、真空度５〜１００Ｐａ、ＲＦパワー１００〜３００Ｗ、アルゴン流量２０〜１５０ｓｃｃｍ、基板バイアス−５０〜−４００Ｖ、基板温度３５０〜５００℃を用いれば、形成する被覆の剥離を十分に防ぐことができるが、真空度を１０Ｐａ、ＲＦパワーを２００Ｗ、アルゴン流量を２０ｓｃｃｍ、基板バイアスを−１５０Ｖ、基板温度を４００℃として１５〜３０分間行ったときに最も密着性のよい被覆が得られる。
本発明方法においては、スパッタリングガスとして特にアルゴンを用い、かつ補助ガスとしてアルゴン以外の希ガス、すなわちヘリウム、ネオン、クリプトン及びラドンの中から選ばれた少なくとも１種を併用してもよい。
希ガスを補助ガスとして用いることにより、プラズマガスの電離度が向上し、より高硬度のニオブオキシカーバイド被覆を得ることができる。この補助ガスの混合量は、全ガス流量すなわちスパッタリングガス、反応ガス及び補助ガスの合計流量に基づき１０〜３０体積％、好ましくは１５〜２０体積％の範囲で選ばれる。
本発明方法を好適に実施するには、ボンバードメント終了後、同じ基板温度で、真空度０．１〜２Ｐａ、好ましくは約０．７Ｐａ、ＲＦパワー１０〜１５０Ｗ、好ましくは４０Ｗ、スパッタ電源出力０．２〜１．０ｋＷ、好ましくは約０．３ｋＷ、基板バイアス０〜−４５０Ｖ、好ましくは約−２５０Ｖ、基板温度３００〜４１０℃、好ましくは約４００℃の条件下、アルゴン流量８〜１５ｓｃｃｍ、好ましくは約１１ｓｃｃｍ、二酸化炭素流量１〜４ｓｃｃｍ、好ましくは約３ｓｃｃｍ、メタン流量０〜１ｓｃｃｍ、好ましくは０〜０．３ｓｃｃｍ、ヘリウム流量１〜８ｓｃｃｍ、好ましくは４．２ｓｃｃｍの混合ガス流下で反応性プラズマ処理する。このような条件下で約６０分間処理することにより、膜厚１〜１．８μｍのニオブオキシカーバイド被覆が得られる。
このようにして得られる、その表面にニオブオキシカーバイド被覆を有する基板は、そのまま超硬材料として用いることができる。この場合、被覆の膜厚は０．５〜３．０μｍ、好ましくは１．５〜２．５μｍの範囲に選ばれる。これが０．５μｍ未満では十分な硬度が得られないし、また３．０μｍよりも厚くなると基板との密着性が低下する。
本発明によると、金属、合金又はセラミックスなどから成る基体表面を新規な硬質ニオブオキシカーバイドで被覆し、超硬質の材料とすることができるので、工具、金型、機械部品の耐摩耗性、耐食性を向上させ、使用寿命を延ばすという効果が奏される。
次に実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
３ターンのコイルからなるＲＦ電極を備え、ラジオ周波数１３．５６ＭＨｚでプラズマをスパッタ電極と独立に発生しうるディポジションアップ方式の装置を用い、タングステンをプレーナマグネトロン型ターゲット電極とし、ターゲット電極の約１０ｃｍ上方にステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）基板及びガラス基板を配置し、以下に示す条件でＲＦ活性化反応スパッタリング処理を行った。
真空度；０．７Ｐａ
スパッタ電源出力；０．３ｋＷ
基板温度；４００℃
ＲＦ出力；４０Ｗ
基板バイアス；−２５０Ｖ
ガス流量比；Ａｒ：ＣＯ2：ＣＨ4：Ｈｅ＝１０．８：１．２：０．３：４．２（ｓｃｃｍ）
処理時間；１時間
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このようにして、基板上に金属光沢を有するニオブオキシカーバイド被覆が厚さ２．３μｍで形成された。この皮膜のビッカース硬度はガラス基板上の皮膜で１１．９ＧＰａ及びステンレス鋼基板上の皮膜で９．５ＧＰａであった。この例でガラス基板上に得られたニオブオキシカーバイド被覆のＸ線回折パターンを図１に示す。これより立方晶（格子定数０．４５２ｎｍ）のニオブオキシカーバイドが合成されていることが分る。このニオブオキシカーバイドの組成は、炭素成分が多いのが特徴である。
メタンを含まない混合ガスを用いた他は実施例１と同様な条件で、ＲＦ活性化反応スパッタリング処理を行った。ガス流量比はＡｒ：ＣＯ2：Ｈｅ＝１０．８：１．２：４．２（ｓｃｃｍ）であった。
このようにして作製された、金属光沢を有するニオブオキシカーバイド皮膜のビッカース硬度はガラス基板上の皮膜で１２．４ＧＰａ及びステンレス鋼基板上の皮膜で１０．０ＧＰａであった。皮膜のＸ線回折パターンには立方晶ニオブオキシカーバイドＮｂ（Ｃ，Ｏ）の（１１１）（２００）（２２０）反射が認められたが、特に（２００）反射強度が強く、皮膜の結晶は［２００］方向に配向していることが分った。
本発明の超硬材料は、工具、金型、機械部品として有用である。
Claims (9)
- ニオブ２８％、炭素６１％及び酸素１１％の原子割合を有する立方晶ニオブオキシカーバイド。
- 皮膜のＸ線回折パターンにおいて（１１１）、（２００）及び（２２０）反射が認められる請求項１記載の立方晶ニオブオキシカーバイド。
- 基体表面に請求項１又は２記載の立方晶ニオブオキシカーバイド被覆層を形成させてなる超硬材料。
- ３００〜４５０℃に保った基板に、炭素供給源及び酸素供給源の存在下、ニオブを物理蒸着させることを特徴とする請求項３記載の超硬材料の製造方法。
- 物理蒸着がプラズマ処理又はスパッタリング処理により行われる請求項４記載の超硬材料の製造方法。
- 炭素供給源及び酸素供給源が一酸化炭素又は二酸化炭素或いはその両方である請求項４又は５記載の超硬材料の製造方法。
- さらに低級炭化水素を存在させて行う請求項４、５又は６記載の超硬材料の製造方法。
- 低級炭化水素が炭素数４以下の炭化水素である請求項７記載の超硬材料の製造方法。
- 炭素数４以下の炭化水素がメタン、エタン、プロパン又はブタンである請求項８記載の超硬材料の製造方法。
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