JP4181076B2 - 焼結体の接合方法及びそれにより得られた複合構造体 - Google Patents

Description

本発明は、特定の結晶構造の多成分金属酸化物を含む二つの焼結体の界面に接合部を形成する方法に関する。そのような焼結体を酸素分離装置等の装置で使用する場合には、それらをしっかりと接合することが、あるいは気密の接合部とすることさえも、必須になることがよくあり、この接合部は装置の運転条件に耐えることを必要とされる。上記の装置において典型的な焼結体は、イオン輸送膜（電解質）、相互接続体、セラミックチューブ、シール及び導管等である。このような焼結体は一般に、チューブとチューブとの接合体、チューブと平板との接合体、及び平板と平板との接合体である。

どのような接合部も、恐らく全体の装置のうちの一番弱い箇所を構成する。弱い箇所は、焼結体自体は許容する例えば高温、大きな圧力差、又は還元性雰囲気といったような過酷な運転条件に装置をさらす場合に、重大になる。従って、商業的に実用可能な装置を提供するためには、接合部もやはり、それらの運転条件にさらされても機械的な一体性、焼結体との適合性、及び気密性を保持することを必要とされる。それゆえ、理想的な接合部は、接合しようとする材料と同等の化学的及び機械的特性、特に同等の熱サイクル安定性を具備するものである。

従来、焼結体間の接合部は、金属のろう付け材料、ナノ結晶性酸化物、酸化物−金属共融材料、ガラス、及びセラミック−ガラス複合材料を使って形成されてきた。例えば、Ｓ．Ｄ．Ｐｅｔｅｖｅｓ ｅｔ ａｌ．， “Ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｒｏｕｔｅ ｔｏ ｃｅｒａｍｉｃ ｊｏｉｎｉｎｇ： ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ， ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｊｏｉｎｔ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ”， Ａｃｔａ ｍａｔｅｒ． Ｖｏｌ．４６， Ｎｏ．７（１９９８）， ｐｐ２４０７−２４１４、Ｙ．Ｉｉｎｏ， “Ｐａｒｔｉａｌ ｔｒａｎｓｉｅｎｔ ｌｉｑｕｉｄ−ｐｈａｓｅ ｍｅｔａｌｓ ｌａｙｅｒ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｏｆ ｃｅｒａｍｉｃ ｍｅｔａｌ ｂｏｎｄｉｎｇ”， Ｊ． ｏｆ Ｍａｔ． Ｓｃｉ． Ｌｅｔｔ． １０（１９９１）， ｐｐ１０４−１０６、Ｓ．Ｓｅｒｋｏｗｓｋｉ， “Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｅｒａｍｉｃ−ｍｅｔａｌ ｅｕｔｅｃｔｉｃｓ ｆｏｒ ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ ｂｏｎｄｉｎｇ ｂｅｔｗｅｅｎ ｃｅｒａｍｉｃｓ”， Ｉｎｔ． Ｓｙｍｐ． Ｃｅｒａｍ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｏｍｐｏｎ． Ｅｎｇｉｎｅｓ， ４” （Ｒｏｇｅｒ Ｃａｒｉｓｓｏｎ ｅｔ ａｌ． ｅｄｓ．） （１９９２）， ｐｐ３４８−３５５、Ｍ．Ｎｅｕｈａｕｓｅｒ ｅｔ ａｌ．， “Ｆｕｇｅｎ ｖｏｎ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｋｅｒａｍｉｋｅｎ ｍｉｔ Ｋｅｒａｍｉｋ−Ｇｒｕｎｆｏｌｉｅｎ”， Ｂｅｒ． ＤＧＫ， Ｖｏｌ．７２， Ｎｏ．１−２（１９９５）， ｐｐ１７−２０、Ｄ．Ｓｅｉｆｅｒｔ ｅｔ ａｌ．， “Ｖｅｒｂｉｎｄ ｐｏｒｏｓｅｒ ｍｉｔ ｄｉｃｈｔｇｅｓｉｎｔｅｒｔｅｒ Ａｌ₂Ｏ₃−Ｋｅｒａｍｉｋ ｄｕｒｃｈ Ｆｕｇｅｎ ｍｉｔ ｋｅｒａｍｉｓｃｈｅｎ Ｆｏｌｉｅｎ”， Ｂｅｒ． ＤＧＫ， Ｖｏｌ．７３， Ｎｏ．１０（１９９６）， ｐｐ５８５−５８９、及びＲ． Ｃｈａｉｍ ｅｔ ａｌ．， “Ｊｏｉｎｉｎｇ ｏｆ ａｌｕｍｉｎａ ｃｅｒａｍｉｃｓ ｕｓｉｎｇ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｔａｐｅ ｃａｓｔ ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ”， Ｊ． ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ， １５（２０００）， ｐｐ１７２４−１７２８を参照されたい。セラミック−金属共融材料を使って焼結体を接合するのには、金属の使用を必要とするという不都合がある。多くの金属は空気中において高温で酸化し、従って金属酸化物の生成を防ぐために特別な還元性雰囲気の使用を必要とする。接合しようとする焼結体はこれらの還元性雰囲気では安定でないことがあり、その結果焼結体は分解してしまう。ナノ結晶性中間層を使って焼結体を接合するのには、接合しようとする部品をクリープのためあるいはまた割れによっても損傷しかねない非常に高い圧力を必要とするという不都合がある。

ろう付け材料、すなわち金属材料、又はガラス、すなわち多成分金属酸化物の固溶体を使用するのには、接合する材料の性質と異なり、大抵の場合それらより劣る性質を持った接合材料の界面層を残すという不都合がある。例えば、ろう付け材料では、高温においてクリープすることがあり、周囲のセラミック材料との相性が悪く、あるいは酸化しかねない、延性のある金属が残る。同様に、ガラスの接合部は、ペロブスカイト又はフルオライト型構造を有する周囲の多成分金属酸化物と比べて熱膨張率が著しく異なり、その結果温度変化を受けて望ましくない残留応力を生じることがある。ガラスの接合部は更に、それぞれのガラス転移温度より高い温度で軟化し、流動する。最後に、ガラスの接合部は高温においてペロブスカイト又はフルオライト型構造の焼結体と化学的に相性が悪くなることがある。いずれの場合も、残留する材料のために、必然的に接合部は目視で又は顕微鏡で見て検出可能となり、その特性は接合しようとする本体ではなく、接合部自体の材料により決定される。

接合部を形成するもう一つの方法が、Ｂ．Ｈ．Ｒａｂｉｎ ａｎｄ Ｇ．Ａ．Ｍｏｏｒｅ， “Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＳｉＣ−ｔｏ−ＳｉＣ ｊｏｉｎｔｓ”， Ｍａｔｅｒｉａｌ． Ｒｅｓ． Ｓｏｃ． Ｓｙｍｐ． Ｐｒｏｃ． ３１４（１９９３）， １９７−２０３， Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇに開示されている。この文書では、ＳｉＣの構成部品を、ＳｉとＣの粉末の混合物を使って接合できることが開示されている。この文書は、一般に酸化物を接合することに触れておらず、特にフルオライト又はペロブスカイト型構造を有する多成分金属酸化物を接合することには触れていない。

Ｄ．Ｓｅｉｆｅｒｔ ｅｔ ａｌ．， “Ｖｅｒｂｉｎｄ ｐｏｒｏｓｅｒ ｍｉｔ ｄｉｃｈｔｇｅｓｉｎｔｅｒｔｅｒ Ａｌ₂Ｏ₃−Ｋｅｒａｍｉｋ ｄｕｒｃｈ Ｆｕｇｅｎ ｍｉｔ ｋｅｒａｍｉｓｃｈｅｎ Ｆｏｌｉｅｎ”， Ｂｅｒ． ＤＧＫ， Ｖｏｌ．７３， Ｎｏ．１０（１９９６）， ５８５−５８９には、アルミナ−チタニア−カルシア−マグネシアのセラミック接合用の箔を使ってアルミナセラミックを接合する方法が開示されている。アルミナ−チタニア−カルシア−マグネシア−シリカ及びアルミナ−チタニア−酸化マンガン−酸化鉄−シリカの、その他の接合用の箔も記載されている。接合温度は、接合しようとするアルミナセラミックの焼結温度より１００°Ｋ以上低かった。これらの接合用組成物は、接合温度に加熱すると液相を形成した。接合後、接合部は接合用の箔の組成を保持し、接合したアルミナ本体とは組成的に異なっていた。この参考文献には、使用する接合用組成物は接合しようとするセラミックに対して極めて特有のものであることが記載されている。この参考文献は、多成分金属酸化物をどのように接合するかについては何も述べていない。それは特に、ペロブスカイトの多成分酸化物をどのように接合するかについて何も述べていない。

アルミナセラミックを接合するもう一つの方法が、Ｍ．Ｎｅｕｈａｕｓｅｒ ｅｔ ａｌ．， “Ｆｕｇｅｎ ｖｏｎ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｋｅｒａｍｉｋｅｎ ｍｉｔ Ｋｅｒａｍｉｋ−Ｇｒｕｎｆｏｌｉｅｎ“， Ｂｅｒ． ＤＧＫ， Ｖｏｌ．７２， Ｎｏ．１−２（１９９５）， ｐｐ１７−２０に開示されている。この方法は、アルミナ、シリカ及びその他の酸化物の混合物から製作されたセラミック泊の使用を必要とする。シリカの存在は、シリカが接合しようとするセラミックと化学的に又は機械的に相性が悪いことがあるので、望ましくない。その上、この参考文献も多成分金属酸化物をどのように接合するかについて何も述べていない。

（Ａｌ，Ｃｒ）₂Ｏ₃−Ｃｒの共融接合用混合物を使用してアルミナ部品を接合する第三の方法が、Ｓ．Ｓｅｒｋｏｗｓｋｉ，“Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｅｒａｍｉｃ−ｍｅｔａｌ ｅｕｔｅｃｔｉｃｓ ｆｏｒ ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ ｂｏｎｄｉｎｇ ｂｅｔｗｅｅｎ ｃｅｒａｍｉｃｓ”， Ｉｎｔ． Ｓｙｍｐ． Ｃｅｒａｍ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｏｍｐｏｎ． Ｅｎｇｉｎｅｓ， ４^th（Ｒｏｇｅｒ Ｃａｒｌｓｓｏｎ ｅｔ ａｌ． ｅｄｓ．）（１９９２），ｐｐ３４８−３５５に開示されている。接合部を得るためには、接合用混合物を溶融させるために極端に低い酸素分圧を生じさせる特別なガス雰囲気が必要であった。これらの特別なガス雰囲気が必要なことは、共融混合物とともに使用することができるセラミックを制限する。多くのセラミックは、それらの共融物を溶融させるのに必要な低い酸素分圧の条件下では安定でない。これらの接合用共融混合物でもやはり、接合材料は接合しようとする本体と化学的及び機械的に異なるものとなる。これは、接合部の安定性と一体性にマイナスの効果を及ぼす。その上、この参考文献は多成分金属酸化物を接合することについて何も述べていない。

アルミナを接合するための第四の方法が、Ｒ．Ｃｈａｉｍ ｅｔ ａｌ．，“Ｊｏｉｎｉｎｇ ｏｆ ａｌｕｍｉｎａ ｃｅｒａｍｉｃｓ ｕｓｉｎｇ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｔａｐｅ ｃａｓｔ ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ”， Ｊ． ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ， １５（２０００）， ｐｐ１７２４−１７２８に開示されている。この方法は、接合しようとするアルミナ部品を１２００〜１３００℃において５５〜８０ＭＰａの一軸圧力下で高温圧縮することを必要とする。この参考文献の述べるところによれば、この方法には、接合材料が接合しようとする部品と化学的及び機械的に同じであるという利点がある。とは言え、接合部を作るのに必要な高圧は、接合しようとするセラミック部品の割れ又はクリープを招きかねないので、望ましくない。更に、この参考文献も、多成分金属酸化物をどのように接合するかについて何も述べていない。

冶金分野において、最近、いわゆる過渡的液相接合（ｔｒａｎｓｉｅｎｔ ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｂｏｎｄｉｎｇ（ＴＬＢ））であるもう一つのタイプの接合法が開発された。例えば、Ｙ．Ｚｏｕ ｅｔ ａｌ．，“Ｍｏｄｅｌｌｉｎｇ ｏｆ ｔｒａｎｓｉｅｎｔ ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｂｏｎｄｉｎｇ”， Ｉｎｔ． Ｍａｔ． Ｒｅｖ．， Ｖｏｌ．４０， Ｎｏ．５（１９９５）， ｐ１８１、及びＩ．Ｔｕａｈ−Ｐｏｋｕ ｅｔ ａｌ．，“Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｔｒａｎｓｉｅｎｔ Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｂｏｎｄｉｎｇ， ｅｔｃ．”， Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ Ａ， Ｖｏｌ．１９Ａ， Ｍａｒｃｈ １９８８， ｐ６７５を参照されたい。この方法は、溶質の拡散に応じて液相が過渡的に生じるのに依存している。この結合技術は専ら金属体について使用されている。

ここで言及している全ての参考文献は、参照によりそれらの全体がここに組み入れられる。

Ｓ．Ｄ．Ｐｅｔｅｖｅｓ ｅｔ ａｌ．， "Ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｒｏｕｔｅ ｔｏ ｃｅｒａｍｉｃ ｊｏｉｎｉｎｇ： ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ， ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｊｏｉｎｔ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ"， Ａｃｔａ ｍａｔｅｒ． Ｖｏｌ．４６， Ｎｏ．７（１９９８）， ｐｐ２４０７−２４１４ Ｙ．Ｌｉｎｏ， "Ｐａｒｔｉａｌ ｔｒａｎｓｉｅｎｔ ｌｉｑｕｉｄ−ｐｈａｓｅ ｍｅｔａｌｓ ｌａｙｅｒ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｏｆ ｃｅｒａｍｉｃ ｍｅｔａｌ ｂｏｎｄｉｎｇ"， Ｊ． ｏｆ Ｍａｔ． Ｓｃｉ． Ｌｅｔｔ． １０（１９９１）， ｐｐ１０４−１０６ Ｓ．Ｓｅｒｋｏｗｓｋｉ， "Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｅｒａｍｉｃ−ｍｅｔａｌ ｅｕｔｅｃｔｉｃｓ ｆｏｒ ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ ｂｏｎｄｉｎｇ ｂｅｔｗｅｅｎ ｃｅｒａｍｉｃｓ"， Ｉｎｔ． Ｓｙｍｐ． Ｃｅｒａｍ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｏｍｐｏｎ． Ｅｎｇｉｎｅｓ， ４" （Ｒｏｇｅｒ Ｃａｒｉｓｓｏｎ ｅｔ ａｌ． ｅｄｓ．） （１９９２）， ｐｐ３４８−３５５ Ｍ．Ｎｅｕｈａｕｓｅｒ ｅｔ ａｌ．， "Ｆｕｇｅｎ ｖｏｎ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｋｅｒａｍｉｋｅｎ ｍｉｔ Ｋｅｒａｍｉｋ−Ｇｒｕｎｆｏｌｉｅｎ"， Ｂｅｒ． ＤＧＫ， Ｖｏｌ．７２， Ｎｏ．１−２（１９９５）， ｐｐ１７−２ Ｄ．Ｓｅｉｆｅｒｔ ｅｔ ａｌ．， "Ｖｅｒｂｉｎｄ ｐｏｒｏｓｅｒ ｍｉｔ ｄｉｃｈｔｇｅｓｉｎｔｅｒｔｅｒ Ａｌ2Ｏ3−Ｋｅｒａｍｉｋ ｄｕｒｃｈ Ｆｕｇｅｎ ｍｉｔ ｋｅｒａｍｉｓｃｈｅｎ Ｆｏｌｉｅｎ"， Ｂｅｒ． ＤＧＫ， Ｖｏｌ．７３， Ｎｏ．１０（１９９６）， ｐｐ５８５−５８９ Ｒ． Ｃｈａｉｍ ｅｔ ａｌ．， "Ｊｏｉｎｉｎｇ ｏｆ ａｌｕｍｉｎａ ｃｅｒａｍｉｃｓ ｕｓｉｎｇ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｔａｐｅ ｃａｓｔ ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ"， Ｊ． ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ， １５（２０００）， ｐｐ１７２４−１７２８ Ｂ．Ｈ．Ｒａｂｉｎ ａｎｄ Ｇ．Ａ．Ｍｏｏｒｅ， "Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＳｉＣ−ｔｏ−ＳｉＣ ｊｏｉｎｔｓ"， Ｍａｔｅｒｉａｌ． Ｒｅｓ． Ｓｏｃ． Ｓｙｍｐ． Ｐｒｏｃ． ３１４（１９９３）， １９７−２０３， Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇ Ｄ．Ｓｅｉｆｅｒｔ ｅｔ ａｌ．， "Ｖｅｒｂｉｎｄ ｐｏｒｏｓｅｒ ｍｉｔ ｄｉｃｈｔｇｅｓｉｎｔｅｒｔｅｒ Ａｌ2Ｏ3−Ｋｅｒａｍｉｋ ｄｕｒｃｈ Ｆｕｇｅｎ ｍｉｔ ｋｅｒａｍｉｓｃｈｅｎ Ｆｏｌｉｅｎ"， Ｂｅｒ． ＤＧＫ， Ｖｏｌ．７３， Ｎｏ．１０（１９９６）， ５８５−５８９ Ｍ．Ｎｅｕｈａｕｓｅｒ ｅｔ ａｌ．， "Ｆｕｇｅｎ ｖｏｎ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｋｅｒａｍｉｋｅｎ ｍｉｔ Ｋｅｒａｍｉｋ−Ｇｒｕｎｆｏｌｉｅｎ"， Ｂｅｒ． ＤＧＫ， Ｖｏｌ．７２， Ｎｏ．１−２（１９９５）， ｐｐ１７−２０ Ｓ．Ｓｅｒｋｏｗｓｋｉ，"Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｅｒａｍｉｃ−ｍｅｔａｌ ｅｕｔｅｃｔｉｃｓ ｆｏｒ ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ ｂｏｎｄｉｎｇ ｂｅｔｗｅｅｎ ｃｅｒａｍｉｃｓ"， Ｉｎｔ． Ｓｙｍｐ． Ｃｅｒａｍ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｏｍｐｏｎ． Ｅｎｇｉｎｅｓ， ４th（Ｒｏｇｅｒ Ｃａｒｌｓｓｏｎ ｅｔ ａｌ． ｅｄｓ．）（１９９２），ｐｐ３４８−３５５ Ｒ．Ｃｈａｉｍ ｅｔ ａｌ．，"Ｊｏｉｎｉｎｇ ｏｆ ａｌｕｍｉｎａ ｃｅｒａｍｉｃｓ ｕｓｉｎｇ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｔａｐｅ ｃａｓｔ ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ"， Ｊ． ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ， １５（２０００）， ｐｐ１７２４−１７２８ Ｙ．Ｚｏｕ ｅｔ ａｌ．，"Ｍｏｄｅｌｌｉｎｇ ｏｆ ｔｒａｎｓｉｅｎｔ ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｂｏｎｄｉｎｇ"， Ｉｎｔ． Ｍａｔ． Ｒｅｖ．， Ｖｏｌ．４０， Ｎｏ．５（１９９５）， ｐ１８１

Ｉ．Ｔｕａｈ−Ｐｏｋｕ ｅｔ ａｌ．，"Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｔｒａｎｓｉｅｎｔ Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｂｏｎｄｉｎｇ， ｅｔｃ．"， Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ Ａ， Ｖｏｌ．１９Ａ， Ｍａｒｃｈ １９８８， ｐ６７５

従って、ペロブスカイト又はフルオライト型の結晶構造を有する第一の多成分金属酸化物を含む第一の焼結体と、第一の多成分金属酸化物と同じ型の結晶構造を有する第二の多成分金属酸化物を含む第二の焼結体との接合部を形成する方法であって、第一及び第二の焼結体と化学的及び機械的に適合する接合部の形成を可能にする方法を提供することが要望されている。更に、見分けのつく界面相を残さない接合部の形成が求められている。なお更に、適合性の耐熱性界面相又は接合部、とりわけ同等の熱サイクル安定性を示す接合部の形成を可能にする方法が求められている。

また、上述の第一の焼結体と第二の焼結体との接合部を形成する方法であって、当該接合部が、接合しようとする焼結体と同様の化学的及び機械的特性を持つか、あるいは当該接合部が、もう一つの別の相の形でもって存在する場合には、第一及び第二の焼結体と同様の化学組成及び同様の結晶構造を持つこともできる、接合部形成方法も求められている。

そこで、本発明は、少なくとも二つの焼結体を接合して複合構造体を作製する方法であって、
ペロブスカイト型構造及びフルオライト型構造からなる群より選ばれる第一の結晶構造を有する第一の多成分金属酸化物を含む第一の焼結体を用意すること、
第一の結晶構造と同一の第二の結晶構造を有する第二の多成分金属酸化物を含む第二の焼結体を用意すること、
第一の焼結体と第二の焼結体との界面に少なくとも１種の金属酸化物を含む接合材料を提供し、ここで、当該少なくとも１種の金属酸化物は、
（ａ）（ｉ）第一の多成分金属酸化物及び第二の多成分金属酸化物のうちの一方における少なくとも１種の燒結体金属と同一のＩＵＰＡＣ周期表の族の、少なくとも１種の金属、及び／又は（ｉｉ）第一の多成分金属酸化物及び第二の多成分金属酸化物に含まれない第１列のＤ−ブロック遷移金属、及び／又は（ｉｉｉ）第一の多成分金属酸化物及び第二の多成分金属酸化物に含まれないランタニドを含み、
（ｂ）第一の多成分金属酸化物及び第二の多成分金属酸化物に含まれる金属を含まず、
（ｃ）ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、リン及びテルルを含まず、且つ
（ｄ）第一の焼結体の第一の焼結温度及び第二の焼結体の第二の焼結温度より低い融点を有し、そして
当該焼結体と当該接合材料を、上記融点より高く上記第一及び第二の焼結温度より低い接合温度に、第一の焼結体と第二の焼結体との間に接合部を形成しそれにより複合構造体を提供するのに十分な時間加熱すること、
を含む焼結体接合方法を提供する。

好ましい態様においては、上記界面に、第一及び第二の多成分金属酸化物焼結体と同じ型の結晶構造を有する第三の多成分金属酸化物を生成させる。

本発明は更に、本発明の方法により接合した、先に規定したとおりの二つの焼結体を含む複合構造体に関する。好ましくは、このような装置は酸素を含有する気体混合物から酸素を分離するための装置である。

第一の側面において、本発明は、ペロブスカイト又はフルオライト型の結晶構造を持つ第一の多成分金属酸化物を含む第一の焼結体と、第一の多成分金属酸化物と同じ型の結晶構造を持つ第二の多成分金属酸化物を含む第二の焼結体との接合部を形成する方法に関する。

同様の手法が、この出願の優先権の基礎とする米国特許出願と同日に提出の二つの同時係属米国特許出願明細書に開示されており、その一方は米国代理人整理番号が０６０６７ ＵＳＡである“Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｆｏｒｍｉｎｇ ａ Ｊｏｉｎｔ”という発明の名称のもの、他方は米国代理人整理番号が０６２７６ ＵＳＡである“Ｐｌａｎａｒ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ ａｎｄ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｏｒ Ｓｙｓｔｅｍ”という発明の名称のものである。

上記第一及び第二の焼結体を、（ｉ）接合部を形成しようとする当該焼結体の界面に、金属酸化物を含む又は金属酸化物の混合物を含む接合材料を供給し、（ｉｉ）焼結体と接合材料を加熱し、そして（ｉｉｉ）加熱温度に保持して、当該金属酸化物又は金属酸化物の混合物、あるいはそれらの一部を反応させて接合部を形成することにより接合する。反応の結果として、第一及び第二の多成分金属酸化物と同じ型の結晶構造を持つ第三の多成分金属酸化物が生成されることがある。やはり反応の結果として、界面に目立つ相を形成することなく接合部を形成することもできる。

工程（ｉｉ）で加熱すると、接合材料により液相がもたらされる。その後、この液相は工程（ｉｉｉ）で反応して接合部を形成し、従って過渡的液相と呼ぶことができる。このように、本発明は、接合部を形成するのにこの過渡的液相と焼結とに依存する。過渡的液相焼結は、これまでは焼結した材料の緻密化のために使用されており、例えば、Ｌ．Ａ．Ｃｈｉｃｋ ｅｔ ａｌ．， “Ｐｈａｓｅ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｔｒａｎｓｉｅｎｔ Ｌｉｑｕｉｄ−Ｐｈａｓｅ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｉｎ Ｃａｌｃｉｕｍ−ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ｌａｎｔｈａｎｕｍ Ｃｈｒｏｍｉｔｅ”， Ｊ． Ａｍ． Ｃｅｒａｍ． Ｓｏｃ．， ８０（８）（１９９７）， ｐｐ２１０９−２１２０、Ｒ．Ｎ．Ｌｕｍｌｅｙ ａｎｄ Ｇ．Ｂ．Ｓｃｈａｆｆｅｒ， “Ｔｈｅ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｓｏｌｕｂｉｒｉｔｙ ａｎｄ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ ｏｎ Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ”， Ｓｃｒｉｐｔａ Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ， Ｖｏｌ．３５， Ｎｏ．５（１９９６）， ｐｐ． ５８９−５９５、及びＣ．Ｈｕ ａｎｄ Ｔ．Ｎ．Ｂａｋｅｒ， “Ａｎ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｆｏｒｃｅ ａｎｄ ｏｐｔｉｍｕｍ ｌｉｑｕｉｄ ｖｏｌｕｍｅ ｉｎ ａ ｔｒａｎｓｉｅｎｔ ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ”， Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ａ１９０（１９９５）， ｐｐ１２５−１２９を参照されたい。アルミナは、加熱すると液相を形成する接合コンパウンドを使って接合されており、例えば、Ｓ．Ｓｅｒｋｏｗｓｋｉ， “Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｅｒａｍｉｃ−ｍｅｔａｌ ｅｕｔｅｃｔｉｃｓ ｆｏｒ ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ ｂｏｎｄｉｎｇ ｂｅｔｗｅｅｎ ｃｅｒａｍｉｃｓ”， Ｉｎｔ． Ｓｙｍｐ． Ｃｅｒａｍ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｏｍｐｏｎ． Ｅｎｇｉｎｅｓ， ４^th （Ｒｏｇｅｒ Ｃａｒｌｓｓｏｎ ｅｔ ａｌ． ｅｄｓ．）（１９９２）， ｐｐ３４８-３５５、Ｍ．Ｎｅｕｈａｕｓｅｒ ｅｔ ａｉ．， “Ｆｕｇｅｎ ｖｏｎ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｋｅｒａｍｉｋｅｎ ｍｉｔ Ｋｅｒａｍｉｋ−Ｇｒｕｎｆｏｌｉｅｎ”， Ｂｅｒ． ＤＧＫ， Ｖｏｌ．７２， Ｎｏ．１−２（１９９５）， ｐｐ１７−２０、Ｄ．Ｓｅｉｆｅｒｔ ｅｔ ａｌ．， “Ｖｅｒｂｉｎｄ ｐｏｒｏｓｅｒ ｍｉｔ ｄｉｃｈｔｇｅｓｉｎｔｅｒｔｅｒ Ａｌ₂Ｏ₃−Ｋｅｒａｍｉｋ ｄｕｒｃｈ Ｆｕｇｅｎ ｍｉｔ ｋｅｒａｍｉｓｃｈｅｎ Ｆｏｌｉｅｎ”， Ｂｅｒ． ＤＧＫ， Ｖｏｌ．７３， Ｎｏ．１０（１９９６）， ｐｐ５８５−５８９を参照されたい。しかしながら、この方法は、多成分金属酸化物の接合のためには使用されていない。

工程（ｉｉ）で加熱すると、液相と、随意に一つの固相、好ましくは一つ又は二つの固相がもたらされる。工程（ｉｉｉ）での液相の反応は、この少なくとも一つの固相又は複数の固相とのもの及び／又は第一及び／又は第二の多成分金属酸化物とのものでよい。反応の過程において、第三の多成分金属酸化物が界面において生成されてもよい。あるいはまた、特に固相がもたらされず及び／又は第一及び第二の焼結体との反応が起こらない場合には、界面において追加の相が形成される。

本発明の方法により接合しようとする第一及び第二の焼結体は、それぞれ第一及び第二の多成分金属酸化物を含み、好ましくはそれぞれ第一及び第二の多成分金属酸化物からなる。これらの多成分金属酸化物はおのおの、ペロブスカイト又はフルオライト型の結晶構造を持つ。更に、第一及び第二の多成分金属酸化物は両方とも、同じ型の結晶構造を有する。「同じ型」という表現は、ペロブスカイト型構造の第一の焼結体の場合には第二の焼結体もペロブスカイト型構造を持つことを意味する。フルオライト型構造の第一の焼結体の場合には、第二の焼結体もフルオライト型構造を持つ、等々ということである。好ましくは、それらは同じ型の基礎構造（ｓｕｂｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）であり、すなわちそれらは等しい構造である。

ペロブスカイト型構造には、８面体の三次元立方配列を取り入れた真のペロブスカイトも、ペロブスカイト様の層、すなわち二次元の正方形配列に配置された８面体の二次元配列を取り入れた構造も含まれる。８面体は、６個のアニオン部位に配位された小さな直径の金属イオンからなる。これらの８面体は、より大きな直径の金属イオンにより電荷的に安定化される。ペロブスカイト型構造の例には、立方晶ペロブスカイト、ブラウンミレライト、アウリビリウス（Ａｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ）相等が含まれる。時としてラメラペロブスカイトと呼ばれるアウリビリウス相は、より大きな直径の金属カチオンが別の酸化物、一般には（Ｂｉ₂Ｏ₂）²⁺の層で、一部分あるいは全部置換されているペロブスカイトの層からなる。ブラウンミレライトは、酸素イオンの六分の一が失われてその結果できた酸素イオンの空所が結晶内で連続の線に整列したペロブスカイトである。一例がＣａＦｅＯ_2.5である。

フルオライトは、カチオンの配位数が８でありアニオンの配位数が４であることを特徴とする。カチオンは、アニオンがカチオンの間の４面体の部位を占める立方最密充填配列に配置される。フルオライトの例には、イットリア安定化ジルコニア、安定化酸化ビスマス及びドープされたセリアが含まれる。

好ましくは、第一及び第二の多成分金属酸化物は、フルオライト、ブラウンミレライト、アウリビリウス相、及びペロブスカイトからなる群より選ばれる型の共通の結晶格子構造を持つ。

第一及び第二の焼結体の第一及び第二の多成分金属酸化物は、同じ金属を含むことを必要としない。とは言え、好ましい態様によれば、第一及び第二の多成分金属酸化物は少なくとも１種の、より好ましくは少なくとも２種の、同一の金属を含む。例えば、第一の多成分金属酸化物はランタンカルシウム鉄コバルタイト族に属すことができ、それに対して第二の多成分金属酸化物はランタンストロンチウムコバルタイト族に属すことができる。両方ともペロブスカイトであり、すなわち等しく２種類の金属Ｌａ及びＣｏを含む同じ型（ペロブスカイト）の結晶構造を持つ多成分金属酸化物である。最も好ましくは、両方の焼結体は同じ材料であり、すなわち同じ元素を含む。

接合材料は、単一の金属酸化物、金属酸化物の混合物、又はこの金属酸化物もしくは金属酸化物の混合物のように、単一の多成分金属酸化物、多成分金属酸化物の混合物、あるいはそれらの混合物を含むことができる。いずれの場合も、接合材料は液相を形成し、この液相は工程（ｉｉｉ）で反応して接合部を形成する。接合材料が液相を形成する手段には、接合材料から液相を提供する任意の手段、例えば融解、液相と固相への相分離、等が含まれる。

金属酸化物、又は金属酸化物の混合物は、通常の結合剤及び／又は溶媒と一緒にしてインク、ペースト又はテープとすることができる。このインク、ペースト又はテープは、その後、接合材料として界面に供給される。

一般に、本発明の方法で使用する接合材料は、
（１）（ａ）第一及び第二の多成分金属酸化物のうちの一方に含まれる１又は２種以上の金属と同じＩＵＰＡＣ周期表の族の、少なくとも１種の金属、及び／又は
（ｂ）第一及び第二の多成分金属酸化物に含まれない第１列のＤ−ブロック遷移金属、及び／又は
（ｃ）第一及び第二の多成分金属酸化物に含まれないランタニド
を含む少なくとも１種の金属酸化物を含み、
（２）第一及び第二の多成分金属酸化物に含まれる金属を含まず、
（３）ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、リン及びテルル元素のカチオンを含まず、
（４）両方の焼結体の焼結温度より低い融点を有し、且つ、
（５）加熱及び反応後に、第一及び第二の多成分金属酸化物と同じ型の結晶構造を有する第三の多成分金属酸化物を随意に生成する。

好ましくは、接合材料は、（ａ）第一及び第二の多成分金属酸化物の一方に含まれるのと同じＩＵＰＡＣ周期表の族の、少なくとも１種の金属、及び（ｂ）第一及び第二の多成分金属酸化物に含まれない第１列のＤ−ブロック遷移金属、及び／又は（ｃ）第一及び第二の多成分金属酸化物に含まれないランタニド、を含む。

存在する場合、接合材料として金属酸化物から生成される第三の多成分金属酸化物は、第一の多成分金属酸化物及び／又は第二の多成分金属酸化物に含まれ、且つ上記金属酸化物に含まれる金蔵の混合物を含むこともできる。

特定の態様において、接合材料は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化銅、そしてそれらの混合酸化物及び混合物からなる群より選ばれる物質を含む。

接合材料の金属酸化物は、ガラス形成元素のホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、リン及びテルルのカチオンを実質的に、より好ましくは完全に、含まない。これらの元素を含む金属酸化物は、規定された結晶構造を有する多成分金属酸化物の代わりに固溶体（ガラス）を形成しやすいので、本発明の方法のための接合材料として適していない。そのような成分の代表例は、従来技術で使用されるガラスシール材である。

接合材料は融点を持ち、従って両方の焼結体の焼結温度未満で融解する。「融点」という用語は、接合材料が液相をもたらす温度を指す。これは、例えば、接合材料の金属酸化物成分の１種以上又は全部を融解させることによる、あるいは金属酸化物からの相分離による、あるいは両方の方法を一緒にしたものによることができる。この用語は、接合材料の全てが融点より高いところで液相にあることを必要としないが、液相と少なくとも一つの固相を形成することを包含する。

接合部の形成は一般に、接合しようとする焼結体の構造的一体性を低下させるべきでないから、接合は焼結体の焼結温度より低い温度で行われる。ここで使用する「焼結温度」という用語は、焼結体の密度が目に見えるほど変化し始める温度を指す。様々なセラミック組成物の焼結温度は当業者に知られており、及び／又は日常的な測定で求めることができる。例えばランタンストロンチウムコバルタイトのような典型的ペロブスカイトについての一般的な焼結温度は１１５０〜１３００℃の範囲であり、とりわけ１２００〜１２５０℃である。接合材料の融点は、焼結体と接合材料を接合材料の上記融点より高く且つ第一及び第二の焼結体の焼結温度より低い温度に加熱するのを可能にするよう、これらの焼結温度よりも十分低くなければならない。一般に、接合材料の融点は、第一及び第二の焼結体の焼結温度のうちの一番低いものより少なくとも５０℃低く、好ましくは少なくとも約１００℃、より一層好ましくは約２００℃低い。

それぞれ工程（ｉｉ）と（ｉｉｉ）での加熱及び／又は保持の際には、接合部の形成を促進するため、接合しようとする焼結体に随意に圧力を適用する。一般に、そのような圧力は１〜５００ｋＰａの範囲内でよい。特定の態様では、圧力をかけずに、あるいは焼結体と接合部を損傷させるのには足りない別の圧力で、方法を実施する。

加熱すると、接合材料の残っている固相の表面及び／又は焼結体の２つの界面を濡らすのに十分な量の液相がもたらされる。好ましくは、接合部を形成すべき界面全体を完全に濡らすのに十分な液相が形成される。濡らすのが不十分であると接合部が劣悪なものになる。それゆえ、接合部の品質（例えば気密性、多孔度、破壊強さ等）を試験することにより、当業者は液の必要量を決定することができる。その後、液相は接合材料のうちの残っている固相及び／又は第一及び第二の焼結体のそれぞれ第一及び／又は第二の多成分金属酸化物と反応する。この反応の間に、第三の多成分金属酸化物が界面に生成されることがある。これは、一様でない表面の場合に特に有利であり、と言うのは第三の多成分金属酸化物の生成が接合時に空隙（ボイド）を埋めるのを可能にするからである。とは言え、このような第三の酸化物の生成は必須ではない。反応が進むにつれて、液相は消費されて最後には消えてなくなる。

一般に、接合材料に含まれる酸化物の状態図の範囲内で低融点の組成を選定することにより、十分な量の液相が得られる。好適な組成と状態図は、接合材料の金属酸化物及び焼結体のそれぞれの金属カチオンの大きさ、価数及び配位数を考慮に入れて、当業者が容易に決定することができる。所望の量の液相と固相をもたらす接合材料を得るために、低融点の組成をそのまま使用してもよく、あるいは別のより耐熱性の化合物又は化合物の混合物を混ぜてもよい。典型的な状態図を図１と２に示し、これらはそれぞれ、Ｌｅｅ ａｎｄ Ｌｅｅ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｅｒａｍ． Ｓｏｃ．， ７２（２）， ｐｐ３１４−３１９， １９８９及びＡ．Ｍ．Ｍ． Ｇａｄａｌｌａ ｅｔ ａｌ．， Ｔｒａｎｓ． Ｂｒ． Ｃｅｒａｍ． Ｓｏｃ．， ６２（４）， ｐｐ１８１−１９０， １９６６から借用したものである。

接合材料は、既知のセラミックの処理手順に従って所望の量のそれぞれの金属酸化物を混合し、随意に当該技術において知られた結合剤と可塑剤（流動化剤）を加えて、作られる。

加熱条件と粉末組成は、接合部が熱処理温度において完全に固体になるように選ぶのが好ましい。加熱は、好ましくは、焼結用に用いられる通常の設備でもって上述の温度範囲で行われる。加熱後に、工程（ｉｉｉ）で焼結体を、接合部の形成を可能としそして特に液相が消滅するのを可能にするのに十分な時間保持する。好適な保持時間は、組成、界面の寸法、液相の容量に応じて、また反応の速度にも応じて、決定することができる。一般的な保持時間は約５分〜約２４時間の範囲内であり、好ましくは１〜４時間である。加熱は様々な雰囲気で行うことができ、好ましくは、焼結体にとって有害でない例えば空気などの雰囲気中で行われる。一部の従来技術の方法のように還元性及び／又は酸化性の雰囲気は必要とされない。

本発明の方法の好ましい態様では、第一及び第二の多成分金属酸化物はペロブスカイト型構造を持つ。より好ましくは、第一及び第二の多成分金属酸化物は同じものあるいは異なるものであり、そして独立に下式
Ａ_xaＡ’_xbＡ”_xcＢ_yaＢ’_ybＢ”_ycＯ_3-δ
で表され、式中のＡはＦ−ブロックのランタニド、Ｌａ又はそれらの混合物であり、Ａ’は２族の金属であり、Ａ”は周期表の１、２、３族、及びＦ−ブロックのランタニド類から選ばれ、Ｂ、Ｂ’及びＢ”は互いに異なるものであって、Ｄ−ブロックの遷移金属から、好ましくは第１列のＤ−ブロック遷移金属から独立に選ばれ、δは当該組成の物質の電荷を中性にする数であり、０≦ｘａ≦１、０≦ｘｂ≦１、０≦ｘｃ≦１、０≦ｙａ≦１．１、０≦ｙｂ≦１、０≦ｙｃ≦１．１であって、但し（ｘａ＋ｘｂ＋ｘｃ）＝１、且つ０．９≦（ｙａ＋ｙｂ＋ｙｃ）≦１．１である。

より好ましくは、第一及び第二の多成分金属酸化物において、Ａ、Ａ’、Ａ”、Ｂ、Ｂ’、Ｂ”のうちの少なくとも二つは同じであり、それらのそれぞれの添字のｘａ、ｘｂ、ｘｃ、ｙａ、ｙｂ、ｙｃは、次の条件、すなわち、｜（ｘａ₁−ｘａ₂）｜：ｘａ₁≦０．１（すなわち、第一の多成分金属酸化物の添字ｘａ（すなわちｘａ₁）と第二の多成分金属酸化物の添字ｘａ（すなわちｘａ₂）との差の絶対値をｘａ₁で割ったものが０．１に等しいかそれより小さい）、｜（ｘｂ₁−ｘｂ₂）｜：ｘｂ₁≦０．１、｜（ｘｃ₁−ｘｃ₂）｜：ｘｃ₁≦０．１、｜（ｙａ₁−ｙａ₂）｜：ｙａ₁≦０．１、｜（ｙｂ₁−ｙｂ₂）｜：ｙｂ₁≦０．１、｜（ｙｃ₁−ｙｃ₂）｜：ｙｃ₁≦０．１、という条件を満たす。

最も好ましい態様では、第一及び第二の多成分金属酸化物は、独立に下式
Ｌａ_xaＳｒ_xbＣｏ_yaＦｅ_ycＯ_3-δ
により表され、この式中、（ｘａ＋ｘｂ）＝１、０≦ｙａ≦１．０５、０≦ｙｃ≦１．０、０．９５≦（ｙａ＋ｙｃ）≦１．０５である。この場合、接合材料の少なくとも１種の金属酸化物は、酸化銅、酸化バリウム、酸化ランタン、酸化コバルト、酸化カルシウム、そしてそれらの混合物及び混合酸化物からなる群より選ばれるのが好ましく、酸化銅及び酸化カルシウム並びにそれらの混合物及び混合酸化物、例えばＣａ₂ＣｕＯ₃といったもの、が特に好ましい。

第二の側面において、本発明は、本発明の方法により接合された、先に明らかにした焼結体の二つを含む複合構造体に関する。接合部は、二つの平坦面の界面に形成することができ、あるいは例えば管の円筒体の外表面などのような、湾曲した及び／又は一様でない表面に形成してもよい。好ましくは、接合部はヘリウムを通さない。複合構造体には界面相がないことも好ましく、あるいはそれほど好ましくはないが、複合構造体が第一の焼結体及び第二の焼結体と同じように少なくとも酸化及び還元に対して耐性の界面相を含むことも好ましい。

好ましくは、複合構造体は、酸素を含有している気体混合物から酸素を分離するための装置であり、そして随意にこの装置は当該酸素を反応させるためのものでもある。このような装置は当該技術分野で知られており、例えば米国特許第５２４０４８０号明細書、同第５５３４４７１号明細書、及び同第５６８１３７３号明細書、そしてヨーロッパ特許出願公開第１０３５０７２号明細書に記載されている。一般には、これらの場合の焼結体は、イオン輸送膜、電解質、相互接続体、セラミックチューブ、支持体（サポート）、及びシールからなる群より選ばれる。これらは一般には、チューブとチューブとの接合体、チューブと平板との接合体、及び平板と平板との接合体であり、端部どうしを突き合わせた接合部、周囲と端部との接合部、及び周囲と周囲との接合部を包含する。

説明目的でのみ提示するものであり本発明の範囲を限定しようとするものでない以下の例を参照して、本発明を更に説明する。これらの例から、本発明の目的と利点もより明らかに理解されよう。

（例１、２）
ここでは、Ｌａ_0.4Ｓｒ_0.6ＣｏＯ_3-δのディスク及びチューブの接合を説明する。
表１に示した接合材料のバッチを、次のように調製した。１００ｇの２−プロパノールと２５０ｇの球状Ｙ−ＴＺＰ媒体を入れた２５０ｍｌのポリエチレンジャーでもって、原料を１時間ペイント振盪処理した。スラリーを乾燥させ、次いで３０分間ドライミル処理してから２０メッシュでふるい分けした。粉末を１００℃／ｈで９００℃に加熱し１０時間保持することによりか焼してから、１００℃／ｈで室温に冷却した。か焼した粉末をアルミナの乳棒を使って４０メッシュでふるい分けしてから、分散剤として０．５ｇのポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を３８．０ｇのトルエン及び９．５ｇのエタノールに加えてスリップを作った。１００ｇのか焼した粉末を２５０ｇのＹ−ＴＺＰと一緒に２５０ｍｌのポリエチレンジャーに入れた。スリップをペイント振盪機で１時間処理した。結合剤（７．２５ｇのＰＶＢ）と流動化剤（３．８８ｇのブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ））を加えてスリップをおよそ６０ｖｏｌ％固形分にした。９０分間のペイント振動機での処理により結合剤を溶解させた。スリップを脱気し、シリコーン被覆したポリエステル上に０．１３ｍｍのドクターブレード高さで流延して、厚さ４０〜５０μｍの乾燥テープを得た。

Ｌａ_0.4Ｓｒ_0.6ＣｏＯ_3-δのディスクとチューブを１２５０℃で２時間焼結し、次に２０μｍのダイヤモンド砥石により研削した。研削したディスクは厚さが６００〜１０００μｍの範囲であり、直径がおよそ２２ｍｍであった。表１の各組成のテープ（直径２５ｍｍ）を２枚の研削ディスクの間又はチューブとディスクの間に挟んだ。並列の組の挟んだ部品の上に質量３７．５ｇのおもりを載せ、結合剤を除去する間テープをディスク／チューブと接触した状態にした。各組を２０℃／ｈで１５０℃まで、１０℃／ｈで１５０〜３００℃、５０℃／ｈで３００〜１１００℃に加熱し（１１００℃で４時間保持）、次いで５０℃／ｈで室温まで冷却した。

ディスクをチューブに接合のため、テープ（直径１９ｍｍ）を研削したディスクの上に置き、その上にチューブの切断面を載せた。研削したチューブの外径は１５．５ｍｍ、内径は１１．５ｍｍであった。質量８１１ｇまたは５１２ｇのおもりをチューブのうちの２つの上に載せた。３番目のアセンブリ（集成体）はおもりなしであった。これらの３つのチューブを２０℃／ｈで１５０℃まで、１０℃／ｈで１５０〜３００℃、５０℃／ｈで３００〜１１００℃（１１００℃で４時間保持）、５０℃／ｈで１１００〜４００℃に加熱（４００℃で１０時間保持）して焼成し、次いで５０℃／ｈで室温まで冷却した。

チューブとディスクは、例えば接合した部品を取り扱うことによりあるいは研磨することにより適用された、わずかな機械的応力の下で、室温において互いにくっつけられたときに接合されたと見なされた。接合したチューブ部品を、接合の品質を試験するため室温で更に漏れ検査にかけた。接合部を、ヘリウムを用いて気密性について通常のやり方で試験した。これらの試験から、多くの場合（下記の例を参照）に、気密の接合部の形成されたことが明らかになった。

エネルギー分散スペクトル分析（ＥＤＳ）を使用して化学的均一性を調べた。ＥＤＳマッピングから、１１００℃で４時間保持する間に界面からＣｕとＣａが拡散して、恐らくその温度での固化を可能にした、ということが示された。目視により、顕微鏡により、及び後方散乱二次電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像（破断試料及び研磨試料）により、接合部を更に調べた。そのたびごとに、接合部はほとんど見分けることができないようであり、場合によっては低倍率では実質的に消失しているようであった。

（例３〜１０）
ここではインクの調製を説明する。
組成の完全な範囲を説明するため、表２に示した組成から、すなわち純粋なＣｕＯ及び酸化銅と酸化カルシウムの混合物について、８種類のインクを調製した。図２は空気中におけるＣｕとＣａについての状態図であり、組成の全てが１０２６℃より高い温度でいくらかの溶融相を持つことを示している。例５、すなわち共融組成は、一番低い温度で液を形成し、そして例１０は、全ての温度において液相が一番少量である。

８種類全ての粉末を、２５０ｇのＹ−ＴＺＰ球状媒体と１００ｇのイソプロパノールを入れた２５０ｍｌの高密度ポリエチレンジャーでもって１時間ペイント振盪処理した。次に、これらの混合粉末を一晩空気乾燥させてから、７０℃のオーブンで３時間乾燥させた。乾燥した粉末を３０分間ドライミル処理してから、４０メッシュでふるい分けした。次いで、ＣｕＯ（例３）を除いて、粉末を９００℃で１０時間か焼し、このときの温度勾配は１００℃／ｈであった。か焼した粉末をＣｕ Ｋ_α線を使用するＸ線分析にかけた。予想したとおり、全ての組成物（例３を除く）が９００℃でか焼後はＣｕＯとＣａ₂ＣｕＯ₃からなっていた。

か焼した粉末の表面積は０．２〜０．５ｍ²／ｇの範囲であった。それらを、８０ｇの２−プロパノールと５００ｇの球状Ｙ−ＴＺＰを入れた２５０ｍｌの高密度ポリエチレンジャーを用いて４８時間振動ミル処理した。ミル処理した粉末の表面積は２〜７ｍ²／ｇの範囲であった。ミル処理した粉末を一晩乾燥させ、次いで３本ロールミル機を使って表３に示した量のテルピネオール、Ｖ−００６、及びオレイン酸を加えてインクにした。後方のローラー間の開口部は５０μｍ、前方のローラー間の開口部は２５μｍであった。全てのインクを４回ローラーを通過させ、次にインクをゆっくりと懸濁させた。

（例１１〜１５）
ここでは部品の接合を説明する。
研削したＬａ_0.4Ｓｒ_0.6ＣｏＯ_3-δ（ＬＳＣｏ）のチューブを研削したＬＳＣｏのディスクに、例３〜１０からのインク３〜１０を小分けしてチューブへ適用し、次いでチューブをディスクの上に載せ、ひねってインクを追い出し、チューブとディスクとが接触するように、接合した。インクを流動する温風を使って乾燥させた。

次に示す加熱／冷却プロファイルを使用して１２５０℃に１時間加熱することによりおよそ１０ｋＰａの圧力で、１８のチューブを１８のディスクに接合した。その温度プロファイルというのは、室温〜１２５０℃が５０℃／ｈ（１２５０℃で１時間保持）、１２５０〜７００℃が５０℃／ｈ、７００〜６５０℃が２５℃／ｈ、６５０〜６００℃が１７℃／ｈ、６００〜５５０℃が１０℃／ｈ、５５０〜５００℃が５℃／ｈ、５００〜４５０℃が２．５℃／ｈ、４５０〜４００℃が２℃／ｈ、４００〜２０℃が５０℃／ｈというものであった。シール後に、チューブの漏れ検査を行った。選択した試料をダイヤモンドペーストで研磨するか破断してから、ＳＥＭで観察した。研磨したチューブ断面を漏れ速度計で再検査して結合の品質を調べた。

チューブ／ディスクアセンブリ（集成体）の全てが十分結合しているようであった。漏れ検査から、それらが室温でほぼ気密であることが示された。研磨すると穏やかな機械的応力が発生して、これが漏れ速度を増大させることがある。結果を表４に示す。これらの結果は、広い範囲のＣａＯ−ＣｕＯ組成を１２５０℃での接合のために使用できることを示している。これは、１０３０℃より高い温度で液相を示している図２の状態図と矛盾しない。ＣｕＯがペロブスカイトへ拡散しそれと反応するように、液相は過渡的である。

（例１６〜２３）
ここでは、接合材料の量について説明する。
例３〜１０で調製したインクを使って、例１１〜１５で示した手順によるが、印刷用に様々なスクリーンを使用して界面に様々な量のインクを付着させて、チューブとディスクを接合した。これらのチューブ／ディスクアセンブリを、次に示す加熱／冷却プロファイルを使用して炉内温度に１時間加熱することによりおよそ１０ｋＰａの圧力で接合した。その温度プロファイルというのは、室温〜１２５０℃が５０℃／ｈ（１２５０℃で１時間保持）、１２５０〜７００℃が５０℃／ｈ、７００〜６００℃が２５℃／ｈ、６００〜５００℃が１０℃／ｈ、５００〜４００℃が５℃／ｈ、４００〜２０℃が５０℃／ｈというものであった。

表５は、ＣｕＯ（例３）、ＣｕＯ−１５モル％ＣａＯ（例５）、ＣｕＯ−４０モル％ＣａＯ（例７）、及びＣａＯ−６０モル％ＣｕＯ（例８）のインク組成についての漏れ速度データを示している。混合酸化物を結合剤として使用して全ての組成について気密接合部を作ることが可能であった。

気密性は、接合部が仕様に合ったものかどうかの最適の指標である。ＳＥＭを使用した調査から、ＣｕＯ−６０モル％ＣａＯがほかの３つの組成よりも優れているように、最良の接合部はＣｕが最小の場合に作られることが示された。研削や研磨に伴う応力は、ＬＳＣｏマトリックスにおける引張応力のためにこの領域に粒界破壊とプルアウトとを生じさせるＣｏＯからＣｏ₃Ｏ₄への転位のために損傷領域を生じさせる。この同じ影響のために、高い銅濃度（例１６と１８）のインクで、研削しないで表面から自然に剥離するのが認められた。ＣｏＯ←→Ｃｏ₃Ｏ₄の転位温度より高い温度でのアニーリングはこの影響を抑制するが、それをなくすことはない。

ＣａＯ−４０モル％ＣｕＯ組成（例８）を用いて作られた１８の接合部のうちの１８が、少しひねる動作でぴったり接触させて手で接合した場合に室温においてＨｅに対して気密性であった。例２２は、インクをわずかに少なくして例２１を反復したものであり、接合部ははっきりと目に見えている（図３（ａ）と３（ｂ）参照）。もっと多くのインクを使用すると（例２３、及び図３（ｃ）と３（ｄ）参照）、接合部は辛うじて目に見える。これらのチューブ／ディスクアセンブリを１１００℃より高い温度でサイクル処理すると、サイクル処理後に依然として気密性のままであった。

（例２４〜２９）
ここでは、他の接合材料の有効性を説明する。
４つの異なるテープを使って、焼結したＬＳＣｏチューブ（６．３５ｇ／ｃｍ³）と研削したリムをディスクに接合した。テープは、ＣｕＯ−１５モル％ＣａＯ（例２）、Ｃａ_1.01ＦｅＯ_2.5、Ｆｅ₂Ｏ₃−２６ｗｔ％ＣａＯ、及びＦｅ₂Ｏ₃−２３ｗｔ％ＣａＯであった。４つの全ての組成物が１２５０℃の前に過渡的な液相を形成した。テープは全て厚さがおよそ５０μｍであった。加熱速度は接合温度まで５０℃／ｈであった。アセンブリの全部を一緒に接合した。表６はアセンブリのうちのどれが気密性であったかを示している。

ＬＳＣｏ焼結体のうちの９つの試料を、ＣｕＯ−１５モル％ＣａＯのテープとインクを使って接合した。これらの試料のうちの６つはチューブとチューブとを接合したもの（端部どうしを突き合わせたもの）であり、これらのうちの３つにはインクを適用し、ほかの３つについてはテープを使用した。残りの３つの試料は、リムとディスクとの間にテープを配置したものであった。焼結した試料のＳＥＭ分析から、Ｃａ₂ＣｕＯ₃−ＣｕＯ組成物は十分に流動してそれが接触する表面を濡らすことが明らかにされた。１２５０℃に２時間加熱すると、チューブとチューブとのアセンブリ試料の界面に第三の相又は第三の多成分金属酸化物が残る。この第三の相は界面の空隙（ボイド）を満たして、わずかな気孔だけを残す。この第三の相の組成は、主にカルシウム、鉄及び酸素であり、少量の銅が残っている。第三の相は１４２５℃で４時間アニール後に拡散してなくなる。全ての接合部が室温でＨｅに対して気密性である。

本発明の方法によれば、上記の例により証明されるように、過渡的な液相を利用して焼結体を接合することが、例えばセラミックチューブをディスクへ接合することが、可能である。

本発明を具体的な例を参照して詳しく説明したが、本発明の精神と範囲から逸脱することなくそれに様々な変更や改変を加えることができることは当業者に明らかであろう。

ＢａＯ−ＣａＯ系の状態図である。 ＣａＯ−ＣｕＯ系の状態図である。 印刷用に３２５メッシュのステンレス鋼のスクリーンを使用し、１２５０℃で１時間ＣｕＯ−６０モル％ＣａＯを使ってＬａ_0.4Ｓｒ_0.6ＣｏＯ₃ディスク（上部）を同じ材料のチューブ（下部）に接合したものの研磨した断面を示す顕微鏡写真である。 印刷用に３２５メッシュのステンレス鋼のスクリーンを使用し、１２５０℃で１時間ＣｕＯ−６０モル％ＣａＯを使ってＬａ_0.4Ｓｒ_0.6ＣｏＯ₃ディスク（上部）を同じ材料のチューブ（下部）に接合したものの破断した断面を示す顕微鏡写真である。 印刷用に１０９メッシュのスクリーンを使用し、１２５０℃で１時間ＣｕＯ−６０モル％ＣａＯを使ってＬａ_0.4Ｓｒ_0.6ＣｏＯ₃ディスク（上部）を同じ材料のチューブ（下部）に接合したものの研磨した断面を示す顕微鏡写真である。 印刷用に１０９メッシュのスクリーンを使用し、１２５０℃で１時間ＣｕＯ−６０モル％ＣａＯを使ってＬａ_0.4Ｓｒ_0.6ＣｏＯ₃ディスク（上部）を同じ材料のチューブ（下部）に接合したものの破断した断面を示す顕微鏡写真である。

Claims (24)

1. 少なくとも二つの焼結体を接合して複合構造体を作製する方法であって、
   ペロブスカイト型構造及びフルオライト型構造からなる群より選ばれる第一の結晶構造を有する第一の多成分金属酸化物を含む第一の焼結体を用意すること、
   第一の結晶構造と同一の第二の結晶構造を有する第二の多成分金属酸化物を含む第二の焼結体を用意すること、
   第一の焼結体と第二の焼結体との界面に少なくとも１種の金属酸化物を含む接合材料を提供し、ここで、当該少なくとも１種の金属酸化物は、
   （ａ）（ｉ）第一の多成分金属酸化物及び第二の多成分金属酸化物のうちの一方における少なくとも１種の燒結体金属と同一のＩＵＰＡＣ周期表の族の、少なくとも１種の金属、及び／又は（ｉｉ）第一の多成分金属酸化物及び第二の多成分金属酸化物に含まれない第１列のＤ−ブロック遷移金属、及び／又は（ｉｉｉ）第一の多成分金属酸化物及び第二の多成分金属酸化物に含まれないランタニドを含み、
   （ｂ）第一の多成分金属酸化物及び第二の多成分金属酸化物に含まれる金属を含まず、
   （ｃ）ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、リン及びテルルのカチオンを含まず、且つ
   （ｄ）第一の焼結体の第一の焼結温度及び第二の焼結体の第二の焼結温度より低い融点を有し、そして
   当該焼結体と当該接合材料を、上記融点より高く上記第一及び第二の焼結温度より低い接合温度に、第一の焼結体と第二の焼結体との間に接合部を形成しそれにより複合構造体を提供するのに十分な時間加熱すること、
   を含む焼結体の接合方法。
2. 加熱すると前記少なくとも１種の金属酸化物が液相と少なくとも１つの固相をもたらす、請求項１記載の方法。
3. 前記液相と前記少なくとも１つの固相が反応して前記接合部を形成する、請求項２記載の方法。
4. 第一の多成分金属酸化物が第二の多成分金属酸化物にも含まれる２種類の金属を含有している、請求項１記載の方法。
5. 前記接合材料が、（ａ）第一及び第二の多成分金属酸化物の一方に含まれないＩＵＰＡＣ周期表の２族の金属、及び／又は（ｂ）第一及び第二の多成分金属酸化物に含まれない第１列のＤ−ブロック遷移金属、を含む、請求項１記載の方法。
6. 第一及び第二の結晶構造が、フルオライト型構造を有するフルオライト、ペロブスカイト型構造を有するブラウンミレライト、ペロブスカイト型構造を有するアウリビリウス相、及びペロブスカイト型構造を有するペロブスカイトからなる群より選ばれる１つからなる、請求項１記載の方法。
7. 前記接合部が、チューブとチューブとの接合部、平板とチューブとの接合部、及び平板と平板との接合部からなる群より選ばれる、請求項１記載の方法。
8. 第一及び第二の多成分金属酸化物が同じものあるいは異なるものであり、そして独立に下式
   Ａ_xaＡ’_xbＡ”_xcＢ_yaＢ’_ybＢ”_ycＯ_3-δ
   （式中のＡはＦ−ブロックのランタニド、Ｌａ又はそれらの混合物であり、Ａ’は２族の金属であり、Ａ”はＩＵＰＡＣ周期表の１、２、３族、及びＦ−ブロックのランタニドから選ばれ、Ｂ、Ｂ’及びＢ”は互いに異なるものであって、Ｄ−ブロックの遷移金属から独立に選ばれ、δは当該組成の物質の電荷を中性にする数であり、０≦ｘａ≦１、０≦ｘｂ≦１、０≦ｘｃ≦１、０≦ｙａ≦１．１、０≦ｙｂ≦１、０≦ｙｃ≦１．１であって、但し（ｘａ＋ｘｂ＋ｘｃ）＝１、且つ０．９≦（ｙａ＋ｙｂ＋ｙｃ）≦１．１である）
   で表される、請求項１記載の方法。
9. 第一の多成分金属酸化物が第二の多成分金属酸化物にも含まれる２種の金属を含み、且つ、添字のｘａ、ｘｂ、ｘｃ、ｙａ、ｙｂ、ｙｃが次の条件、すなわち、（ｘａ₁−ｘａ₂）：ｘａ₁≦０．１、（ｘｂ₁−ｘｂ₂）：ｘｂ₁≦０．１、（ｘｃ₁−ｘｃ₂）：ｘｃ₁≦０．１、（ｙａ₁−ｙａ₂）：ｙａ₁≦０．１、（ｙｂ₁−ｙｂ₂）：ｙｂ₁≦０．１、（ｙｃ₁−ｙｃ₂）：ｙｃ₁≦０．１、という条件を満たし、ここで各下付数字の１は第一の多成分金属酸化物を指示し、各下付数字の２は第二の多成分金属酸化物を指示する、請求項８記載の方法。
10. 前記接合材料が、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化銅、並びにそれらの混合酸化物及び混合物からなる群より選ばれる物質を含む、請求項８記載の方法。
11. 第一及び第二の多成分金属酸化物が、独立に次の一般式
    Ｌａ_xaＳｒ_xbＣｏ_yaＦｅ_ycＯ_3-δ
    （この式中、（ｘａ＋ｘｂ）＝１、０＜ｙａ＜１．０５、０≦ｙｃ≦１．０、０．９５≦（ｙａ＋ｙｃ）≦１．０５である）
    により表され、前記少なくとも１種の金属酸化物が、酸化銅、酸化バリウム、酸化カルシウム、並びにそれらの混合酸化物及び混合物からなる群より選ばれる、請求項９記載の方法。
12. 前記少なくとも１種の金属酸化物が酸化カルシウムと酸化銅の混合物又は混合酸化物である、請求項１１記載の方法。
13. 圧力をかけることなく実施される、請求項１記載の方法。
14. 前記加熱を空気中で行う、請求項１記載の方法。
15. 前記複合構造体が界面相を含まない、請求項１記載の方法。
16. 前記接合材料が少なくとも１種の有機結合剤を更に含む、請求項１記載の方法。
17. 前記接合材料が前記加熱の前に、第一の焼結体と第二の焼結体との界面の形状に従うのに十分な柔軟性を有する、請求項１６記載の方法。
18. 前記接合部に０．００１〜１ＭＰａの圧力を適用する、請求項１記載の方法。
19. ペロブスカイト型構造とフルオライト型構造からなる群より選ばれる第一の結晶構造を有する第一の多成分金属酸化物を含む第一の焼結体、
    第一の結晶構造と同じ第二の結晶構造を有する第二の多成分金属酸化物を含む第二の焼結体、及び
    第一の焼結体と第二の焼結体との接合部であって、少なくとも１種の金属酸化物を含む接合部、
    を含み、当該接合部における当該少なくとも１種の金属酸化物が、
    （ａ）（ｉ）第一の多成分金属酸化物及び第二の多成分金属酸化物のうちの一方における少なくとも１種の燒結体金属と同一のＩＵＰＡＣ周期表の族の、少なくとも１種の金属、及び／又は（ｉｉ）第一の多成分金属酸化物及び第二の多成分金属酸化物に含まれない第１列のＤ−ブロック遷移金属、及び／又は（ｉｉｉ）第一の多成分金属酸化物及び第二の多成分金属酸化物に含まれないランタニドを含み、
    （ｂ）第一の多成分金属酸化物及び第二の多成分金属酸化物に含まれる金属を含まず、
    （ｃ）ホウ素、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、リン及びテルルのカチオンを含まず、且つ
    （ｄ）第一の焼結体の第一の焼結温度及び第二の焼結体の第二の焼結温度より低い融点を有する、
    請求項１から１８までのいずれか一つに記載の方法により作製された複合構造体。
20. 第一及び第二の結晶構造が、フルオライト型構造を有するフルオライト、ペロブスカイト型構造を有するブラウンミレライト、ペロブスカイト型構造を有するアウリビリウス相、及びペロブスカイト型構造を有するペロブスカイトからなる群より選ばれる１つからなる、請求項１９記載の複合構造体。
21. 第一及び第二の焼結体がチューブ及び／又は平板であり、そして前記接合部がチューブとチューブとの接合部、平板とチューブとの接合部、又は平板と平板との接合部である、請求項１９記載の複合構造体。
22. 酸素を含む気体混合物から酸素を分離するための装置とされている、請求項１９記載の複合構造体。
23. 前記装置が酸素を反応させるためのものでもある、請求項１９記載の複合構造体。
24. 当該複合構造体に界面相がない、請求項１９記載の複合構造体。