KR100838612B1

KR100838612B1 - 세라믹 대 세라믹 접합부의 형성 방법

Info

Publication number: KR100838612B1
Application number: KR1020070005244A
Authority: KR
Inventors: 애쉬톤 커틀러 레이몬드; 닐 허칭스 켄트; 폴 클레인레인 브리안; 프랜시스 캐롤레인 마이클
Original assignee: 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드; 세라마테크, 인코오포레이티드
Priority date: 2006-01-17
Filing date: 2007-01-17
Publication date: 2008-06-16
Also published as: JP5567465B2; CN101224992B; EA009999B1; CA2573637A1; US7695580B2; US20070166570A1; EP1816112A2; EP1816112B1; AU2007200140B2; KR20070076531A; EA200700052A1; AU2007200140A1; JP2011073967A; CA2573637C; CN101224992A; JP2007191387A; EP1816112A3

Abstract

적어도 2개의 소결체를 접합하여 복합 구조를 형성시키는 방법으로서, 하기의 단계를 포함하는 방법이 개시되어 있다: 제1 소결체와 제2 소결체의 접합 표면 간에 접합부 물질을 제공하는 단계; 1 kPa 이상 내지 5 MPa 미만의 압력을 인가하여 집합체를 제공하는 단계; 상기 집합체를 상기 접합부 물질이 접합 표면에 부합하도록 하기에 충분한 부합 온도 (conforming temperature)로 가열하는 단계; 및 상기 집합체를 제1 및 제2 소결체의 최소 소결 온도 미만의 접합 온도로 추가 가열하는 단계. 상기 접합부 물질은 유기 성분 및 세라믹 입자를 포함한다. 상기 세라믹 입자는 접합부 물질의 40-75 부피%를 구성하고, 제1 및/또는 제2 소결체의 구성요소 하나 이상을 포함한다. 상기 방법에 의해 제조된 복합 구조물이 또한 개시되어 있다.

Description

세라믹 대 세라믹 접합부의 형성 방법 {METHOD OF FORMING A CERAMIC TO CERAMIC JOINT}

본 발명은 하기의 도면과 함께 기재될 것이며, 도면에서 동일한 참조 번호는 동일한 구성요소를 지칭한다.

도 1은, 4 시간 동안 1250℃로 가열한 후, 실시예 1의 접합 구역의 연마된 횡단면을 보여주는 주사(scanning) 전자 현미경 사진이다.

도 2a, 도 2b 및 도 2c는, 150℃ 내지 250℃의 경사율(ramp rate) 함수로서의 누출율 그래프이다.

도 3a, 3b 및 도 3c는, 접합된 구역을 보여주는 연마된 횡단면에 대한 현미경 사진이다.

도 4는, 2 ㎡/g La₀ _.9Ca₀ _.1FeO₃ _-d 분말로 만들어진 테이프에 대한, 결합제/가소화제 함량의 함수로서의 누출율 그래프이다.

도 5a, 5b 및 5c는, 접합 또는 어닐링(annealing) 온도 함수로서의 접합부의 연마된 횡단면에 대한 현미경 사진이다.

도 6은, 330 kPa 압력으로 1100℃에 접합 (좌측)하거나 또는 압력 없이 1200℃로 어닐링 (우측)한 후, 접합부의 연마된 횡단면에 대한 현미경 사진을 보여준 다.

도 7은 4 시간 동안 1300℃에서 어닐링한 시료의 연마된 횡단면에 대한 현미경 사진을 보여준다.

도 8은, 접합에 사용된 부품들을 나타내는 사진이다.

도 9a는, 탁월한 접합을 보여주는 접합된 공간체-공간체 쌍의 연마된 횡단면에 대한 2차 전자 이미지 (SEI)이다.

도 9b는, 100x 배율에서 도 9a의 횡단면에 대한 후방 산란 전자 이미지 (BEI)이다.

도 10은, 1150℃로 가열하고 690 kPa 압력 하에 2 시간 동안 유지시킨 6개 공간체 (5개 밀봉부) La₀ _.4Sr₀ _.6Co₁ _.01O₃ _-d 스택(stack)에 대한 누출율 데이터의 그래프이다.

도 11은, 690 kPa/1150℃/2 시간에서 5.6 ㎡ /g 세라믹 분말을 함유한 테이프로 만들어진 접합 구역의 BEI이다.

도 12는, 밀봉 영역을 드러내기 위해 연마하기 전 (중간) 및 후 (양끝)의, 6개 공간체의 스택을 나타내는 사진이다.

도 13은, 4 시간 동안 1150℃에서 접합하였고 3층 La₀ _.4Sr₀ _.6Co₁ _.01O₃ _-d 가스켓을 포함하는, 비연삭된(unground) 공간체-공간체 쌍의 누출율에 대한 그래프이다.

도 14는, 접합 테이프 (Al₂O₃ - 15 부피% Y-TZP)가 그 둘레의 알루미나에 의해 실온에서 잔류 인장 상태에 놓여있는, 실시예 17의 복합 구조물을 나타내는 사진이다.

도 15는, 과립 성장을 제한하기 위하여 소량의 알루미나를 포함하고 있고, 그 둘레에 있는 미리 소결시키고 충분히 안정화된 지르코니아에 의해 실온에서 약한 인장 중에 있는 실시예 18의 복합 구조물을 나타내는 사진이다.

본 발명은 결정 구조가 특이적인 금속 산화물을 함유하는 2개의 소결체(sintered body) 사이의 계면에 접합부(joint)를 형성시키는 방법에 관한 것이다.

장치, 예컨대 산소 분리 장치 내에 소결체들을 이용할 경우, 이들을 확실하게 접합하거나 심지어는 기밀성(gas-tight) 접합부를 제공하는 것이 종종 필수적이고, 상기 접합부는 장치의 작업 조건을 견뎌낼 필요가 있다. 상기 장치에서의 대표적 소결체는 이온 수송 멤브레인 (전해질), 상호연결부, 지지부, 세라믹 튜브, 밀봉부 및 도관 등이다. 이와 같은 소결체는 통상적으로 튜브-튜브, 튜브-평판 및 평판-평판을 각각 접합하여준다.

임의 접합부는 전체 장치의 가장 약한 지점을 형성할 수 있다. 약한 지점은, 그 장치가 높은 온도, 높은 압력 차이 또는 고도의 산화 또는 환원 환경과 같은 엄한 작업 조건 (이는 소결체 자체가 견디는 것임)에 가해지는 경우에 중요하다. 상업적으로 이용가능한 장치를 제공하기 위해서는, 접합부가 작업 조건에 가해졌을 때, 기계적 보전성(integrity), 소결체와의 양립성(compatibility) 및 기밀성을 유지할 것이 마찬가지로 요구된다. 이에 따라, 이상적인 접합부는, 접합될 물질과 유사한 화학적 및 기계적 성질, 특히 유사한 열 사이클링 안정성을 가져야 할 것이다.

현재까지, 소결체 사이의 접합부는, 금속 브레이즈(braze), 나노결정질 산화물, 산화물-금속 공융물(eutectic), 유리 및 세라믹-유리 조성물을 사용함으로써 형성되었다. 예를 들어, [S.D. Peteves 등, "The reactive route to ceramic joining: fabrication, interfacial chemistry and joint properties", Acta mater. Vol. 46, No. 7, (1998), pp. 2407-2414], [Y.lino, "Partial transient liquid-phase metals layer technique of ceramic metal bonding", J. of Mat. Sci. Lett. 10, (1991), pp. 104-106]; [S. Serkowski, "Application of ceramic-metal eutectics for solid-state bondung between ceramics", Int. Symp. Ceram. Mater. Compon. Engines, 4th (Roger Carisson 등 편저) (1992), pp. 348-355]; [M. Neuhauser 등, "Fugen von Techmischen Keramiken mit Keramik-Grunfolien", Ber. DGK, Vol. 72, No. 1-2, (1995) pp. 17-20]; [D. Seifert 등, "Verbind poroser mit dichtgesinterter Al₂O₃-Keramik durch Fugen mit keramischen Folien", Ber. DGK, Vol. 73, No. 10 (1996) pp. 585-589]; 및 [R. Chaim 등, "Joining of alumina ceramina ceramics using nanocrystaline tape cast interlayer", J. of Materials Research, 15, (2000), pp. 1724-1728]을 참조하라.

세라믹-금속 공융물을 사용한 소결체의 접합부는, 금속의 사용을 필요로 한다는 단점이 있다. 많은 금속이 고온에서 산화하므로, 금속 산화물의 형성을 방지하기 위해서는 특수한 환원 대기의 사용이 요구된다. 접합될 소결체는, 이러한 환원 대기에서 안정하지 못할 수 있으므로, 소결체의 분해가 발생할 것이다.

나노결정질 내층을 사용한 소결체의 접합부는, 접합될 부분들이 크리프(creep) 또는 심지어 균열(fracture)로 인해 손상될 수 있는, 매우 높은 압력을 요구한다는 단점이 있다.

브레이즈, 즉, 금속 물질, 또는 유리, 즉, 다성분 금속 산화물의 고체 용액을 사용하는 것은, 접합되는 물질의 성질과는 상이하고, 대부분의 경우에는 더 열등한 성질을 갖는 접합부 물질의 계면 상을 남겨두는 단점이 있다. 예를 들어, 브레이즈는, 승온에서 크리프를 발생시키거나, 주변 세라믹 물질과 양립불가하거나 또는 산화할 수 있는 연성(ductile) 금속을 남겨둔다.

유사하게는, 유리 접합부는, 페로브스키트성(perovskitic) 또는 플루오리트성(fluoritic) 구조를 갖는 주변의 다성분 금속 산화물에 비해 현저히 상이한 열 팽창 계수를 가질 수 있는데, 이는 온도 변화에 이어 바람직하지 못한 잔류 응력을 발생시킨다. 유리 접합부들은 그들의 각 유리 전이 온도 이상의 온도에서 연화 및 유동할 것이다. 최종적으로, 유리 접합부는 승온에서 페로브스키트성 또는 플루오리트성 구조의 소결체와 화학적으로 양립하지 못할 수 있다. 어떠한 경우에서든, 남아있는 물질로 인하여, 접합부는 반드시 시각적으로 또는 미시적으로 검출가능할 것이고, 그의 성질은 접합될 몸체 부분이 아니라 접합부 그 자체의 물질에 의해 결 정될 것이다.

[Rabin 등, "Reaction processing and properties of SiC-to-SiC joints" Material. Res. Soc. Symp. Proc. 314, (1993), 197-203, Material Research Society, Pittsburgh]는 접합부의 다른 형성 방법으로서, SiC 성분이 Si 및 C 분말의 혼합물을 사용함으로써 접합될 수 있는 방법을 개시한다. 상기 문헌은, 통상적으로 접합부 산화물, 특히 플루오리트성 또는 페로브스키트성 구조를 갖는 다성분 금속 산화물의 접합부에 대해서는 언급하지 않고 있다.

Seifert 등은 알루미나-티타니아-칼시아(calcia)-마그네시아의 세라믹 접합 호일을 사용하여 알루미나 세라믹을 접합하기 위한 방법을 개시한다. 알루미나-티타니아-칼시아-마그네시아-실리카 및 알루미나-티타니아-망간 산화물-철 산화물-실리카의 다른 접합 호일도 기재되어 있다. 접합 온도는 100℃ 초과 내지 접합될 알루미나 세라믹의 소결 온도 미만이었다. 이들 접합 조성물은, 상기 접합 온도로 가열시 액체 상을 형성하였다. 접합 이후, 접합부는 접합 호일의 조성물을 보유하였고, 접합되는 알루미나 몸체부와는 조성이 상이하였다. 본 참조문은, 사용될 접합부 조성은, 접합될 세라믹에 대해 고도로 특이적이라고 말한다. 본 참조문은, 다성분 금속 산화물을 접합하는 방법에 대해서 언급하고 있지 않다. 구체적으로, 페로브스키트성 다성분 산화물을 접합하는 방법에 대해 언급하고 있지 않다.

Neuhauser 등에서 개시된 알루미나 세라믹의 다른 접합 방법은, 알루미나, 실리카 및 기타 산화물의 혼합물로 만들어진 세라믹 호일의 사용을 요구한다. 실리카의 존재는, 실리카가 접합될 세라믹과 화학 또는 기계적으로 양립 불가할 수 있 기 때문에, 바람직하지 않다. 또한, 본 참조문은, 다성분 금속 산화물을 접합하는 방법에 대해서는 언급하고 있지 않다.

(Al,Cr)₂O₃-Cr 공융성 접합부 혼합물을 사용하는, 알루미나 부분의 제3 접합 방법은 Serkowski에 개시되어 있다. 상기 접합부를 얻기 위해서는, 극도로 낮은 산소 부분압을 발생시키기 위한 특수한 가스 대기가 접합부 혼합물이 용해하게 하기 위해 요구되었다. 이들 특수 가스 대기의 요건은, 공융성 혼합물과 함께 사용될 수 있는 세라믹을 한정한다. 많은 세라믹이 공융물의 용융에 필요한 낮은 산소 분압 조건 하에서 안정하지 않을 것이다. 또한, 공융성 접합부 혼합물은, 접합될 몸체부에 대해 화학적으로 및 기계적으로 유사하지 않은 접합부를 발생시킬 것이다. 이는, 접합부의 안정성 및 보전성에 부정적인 영향을 가질 것이다. 또한, 본 참조문은, 다성분 금속 산화물의 접합에 대해서는 언급하지 않고 있다.

알루미나를 접합하기 위한 제4의 방법은 Chaim 등에 개시되어 있다. 본 방법은, 1200-1300℃에서 55-80 MPa의 단일축 압력 하에 접합될 알루미나 부분들을 열 프레싱(hot pressing)하는 것을 필요로 한다. 본 방법은, 접합부 물질이 접합될 부분과 화학적으로 및 기계적으로 동일하지 않다고 주장되는 장점이 있다. 그러나, 접합부를 제조하는데 필수적인 높은 압력은, 높은 압력이 접합될 세라믹 부분의 균열 또는 크리프 발생을 일으킬 수 있기 때문에, 바람직하지 않다. 또한, 본 참조문은 다성분 금속 산화물을 접합하는 방법에 대해서는 언급하고 있지 않다.

소위 천위성 액상 결합 (transient liquid phase bonding, TLP)라고 하는 다 른 유형의 결합이 개발되었다. 예를 들어, [Y. Zou 등, "Modelling of transient liquid phase bonding", Int. Mat. Rev. Vol. 40, No. 5, (1995), p.181' 및[I.Tuah-Poku 등, "Study of the Transient Liquid Phase Bonding, etc.", Metallurgical Transactions A Vol. 19A, Marc 1988, p. 675]를 참조하라. 상기 방법은, 용질 확산에 의존하는 액상의 천이성 형성에 의지한다.

많은 응용에 있어서, 세라믹 물질을 접합하기 위하여, 액상 또는 천이성 액상을 사용하는 것이 허용가능하고 빈번하게는 바람직하다. 예를 들어, Butt 등의 선행 U.S. 특허 출원 공보 제2004/0185236 A1호 및 제2004/0182306 A1호를 참조하라. 상기 공보는, 소결 온도 이하에서 접합하는 액상 또는 천이성 액상을 개시한다. 두 출원 모두가 낮은 압력 및 낮은 접합 압력의 사용을 교시한다. 또한, 이들은 높은 충진(packing) 밀도 및 접합 표면에 부합하는 능력에 대한 개념을 교시한다. 이들 출원은, 액상을 사용하지 않고 접합 방법을 수행하여, 재료 전체를 통해 균일한 기계적 및 열적 성질을 갖는 접합된 물질을 얻을 수 있다는 것을 개시 내지 시사하지 않고 있다.

더욱이, 일부 세라믹의 경우, 천이성 액상이 접합부 또는 접합될 인접 세라믹 내의 바람직하지 않은 제2의 상을 생성시킨다.이들 제2의 상은 기계적 성질이 열등한 접합부를 생성시킬 수 있다. 예를 들어, 화학적 팽창성이 높은 물질을 사용하는 경우, 액상의 사용은, 열 사이클링을 할때 응력을 발생시키는 화학적 구배를 발생시킬 수 있다.

천이성 액상 접근법이 열등한 기계적 성질의 접합부를 생성시키는 하나의 예 는, Cu를 함유한 천이성 액상을 생성시키는 CuO-Ca₂CuO₃ 공융성 접합부 물질을 사용하여 LSCO (La₁ _- _xSr_xCoO₃ _-d) 세라믹을 접합하는 것이다. 접합 이후, 예를 들어 코발트 산화물 제2 상의 농도가 높은 구역이, 액체 형성 첨가제로서 Cu를 사용한 경우에 관찰되었다. 접합 온도에서 실온으로의 온도 사이클링 동안에 제2 상에서 CoO와 Co₃O₄ 사이의 상 변화는, 그 둘레의 LSCO 페로브스키트 매트릭스에 인장 응력을 발생시키고, 상기 매트릭스의 크래킹(cracking)을 야기한다. 접합될 물질과 화학적으로 동일한 접합 조성물을 제공하는 것이 상기 문제를 해결할 것이다.

다른 세라믹의 경우, 접합될 세라믹과 화학적 및 기계적으로 양립가능성있는 접합 물질을 생성시키는 천이성 액상 조성물을 확인해내는 것은 가능하지가 않다. 접합 온도는, 과립 성장(grain growth)을 제한하기 위해, 소결 온도를 초과하지 않아야 한다. 많은 예에서, 접합하는 성분의 크리프 분해를 제한하기 위해, 소결 온도 미만에서 접합하는 것이 또한 바람직하다.

따라서, 낮은 압력, 및 소결 온도에 비해 낮은 온도에서 천이성 액상없이 접합시키는 능력이 고도로 바람직하며, 당업계의 개선안일 것이다. 낮은 온도는, 소결 온도보다 100℃ 이상 낮은 온도로 정의한다. 소결 온도는, 이론적 밀도의 95% 초과에 도달하는데 필요한 온도로 정의한다. 낮은 압력은, 밀봉부에서 5 MPa 미만, 바람직하게는 2 MPa 미만의 압력으로 정의한다.

따라서, 페로브스키트성 또는 플루오리트성 유형의 결정 구조를 갖는 제1 다 성분 금속 산화물을 함유하는 제1 소결체 및 상기 제1 다성분 금속 산화물과 동일한 유형의 결정 구조를 갖는 제2 다성분 금속 산화물을 함유하는 제2 소결체간에 접합부를 형성시키는 방법으로서, 상기 제1 및 제2 소결체와 화학적 및 기계적으로 양립가능한 접합부가 형성되게 하여주는 방법을 제공하는 것이 요망된다. 또한, 접합부의 형성은, 구별가능한 계면 상을 남기지 않는 것이 요망된다. 또한, 상기 방법은 양립가능한 내화성(refractory) 계면 상 또는 접합부, 특히 양립가능한 열 사이클링 안정성을 나타내는 접합부가 형성되게 하는 것이 요망된다.

본원에서 인용한 모든 참조문은, 그의 전문이 본원에 참조로서 포함되어 있다.

발명의 개요

이에 따라, 본 발명의 제1 양태에서, 적어도 2개의 소결체를 접합하여 복합 구조물을 형성시키는 방법으로서, 하기의 단계를 포함하는 방법이 제공된다:

(a) 제1 금속 산화물을 함유하는 제1 소결체를 제공하는 단계;

(b) 제2 금속 산화물을 함유하는 제2 소결체를 제공하는 단계;

(c) 제1 소결체와 제2 소결체의 접합 표면 간에 접합부 물질을 제공하는 단계로서, 상기 접합부 물질은 하나 이상의 유기 성분 및 세라믹 입자를 함유하고, 상기 세라믹 입자는 (i) 접합부 물질의 40 부피% 이상 내지 75 부피% 이하를 구성하고, (ii) 제1 소결체 및 제2 소결체 중의 하나 이상에 포함되어 있는 하나 이상의 구성요소를 함유하는 것인 단계;

(d) 접합 표면에 1 kPa 이상 내지 5 MPa 미만의 압력을 인가하여, 제1 소결체, 제2 소결체 및 접합부 물질의 집합체 (assembly)를 제공하는 단계;

(e) 상기 집합체를, 상기 접합부 물질이 접합 표면에 부합하도록 하기에 충분한 부합 온도로 가열하는 단계; 및

(f) 제1 및 제2 소결체의 최소 소결 온도 미만의 접합 온도로 추가 가열하여, 상기의 적어도 2개 소결체가 상기 접합부 물질에 의해 접합되어 복합 구조물을 형성하는 단계.

본 발명의 제2 양태에서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 복합 구조물이 제공된다. 복합 구조물은 하기를 함유한다:

제1 금속 산화물을 함유하는 제1 소결체;

제2 금속 산화물을 함유하는 제2 소결체; 및

하나 이상의 유기 성분 및 세라믹 입자를 함유하며, 상기 세라믹 입자는 (i) 접합부 물질의 40 부피% 이상 내지 75 부피% 이하를 구성하고, (ii) 제1 소결체 및 제2 소결체 중의 하나 이상에 포함되어 있는 하나 이상의 구성요소를 함유하는 것인 제1 소결체 및 제2 소결체 간의 접합부.

발명의 상세한 설명

본 발명은, 미리 소결된 세라믹체 사이에 접합부를 형성시켜, 실질적으로 봉합선이 없는 (또는 단일체의) 구조를 제공하는 방법에 관한 것이다. 놀랍게도, 본 발명자들은, 고체 상태 소결을 사용하고 소결체와 동일한 조성의 그린(green) 세라믹 접합부 물질을 사용하여 소결된 세라믹체를 접합하는 것이 가능하다는 사실을 발견하였다. "세라믹 접합부 물질" (때로는, "접합부 물질" 또는 "접합 물질"로도 칭해짐)은, 본원에서 세라믹 입자 및 유기 성분의 복합 혼합물로서 정의된다. 유기 성분으로는, 예를 들어 중합체성 결합제, 가소화제, 분산제 및/또는 용매가 포함될 수 있다. 용어 "그린"은, 접합부 물질이 소결되지 않았다는 것을 가리키며, 어떠한 방식으로든 접합부 물질의 색채를 한정하고자 의도하는 것은 아니다.

바람직한 구현예에서, 그린 접합부 물질은, 가소화된 중합체성 결합제에 의해 함께 수용되는 치밀 충진된 세라믹 입자를 함유한다. 그린 접합부 물질의 중합체성 성분은 세라믹 입자를 압력 및 온도의 인가 하에서 재배열시켜, 소결된 세라믹체의 접합 표면에 부합하게 된다. 중합체가 접합 동안에 제거되면, 오직 세라믹 입자만이 남고, 이는, 접합 공정의 어떠한 지점에서도 액상을 형성하지 않는다. 통상적으로, 결합제는, 접합부 물질을 공기 중에서 가열하여 결합제가 증기 또는 연소 생성물로서 분해되고 접합부 외부로 확산되게 함으로써, 제거된다. 세라믹 접합부 물질은, 하중 및 압력의 인가 하에서 고체 상태 소결에 의해 치밀화한다. 초기에, 입자가 함께 네킹(necking)하고, 미리 소결된 세라믹의 접합 표면과의 결합을 형성한다. 일단 결합된 세라믹 입자의 연속적인 네트워크가 접합 표면 사이에 형성되면, 압력의 인가는 더이상 요구되지 않는다. 비록 압력이 소결 온도를 낮추기에 유리하더라도, 이는 단지, 압박 하의 소결이 가능하게 하기 위해서만 요구된다. 그러나, 원하는 경우, 입자의 네킹 및 부분적 소결로도, 인가되는 압력의 부재 하에서 소결이 진행할 수 있도록 하기에 충분한 압박을 형성시키는 데에 적당하다.

미리 소결시킨 세라믹의 접합은, 고온에서 작동하는 복합 장치를 제조할 때 에 매우 중요하다. 무기 유리 및 금속 브레이즈가 접합을 위해 흔히 적당한 한편, 이는 그들의 각 유리 전이 온도 이상에서 (무정형 물질의 경우) 또는 그의 용융 온도에 접근할 때에 (금속 밀봉부의 경우) 크리프를 포함하는 제약점을 갖는다. 세라믹-세라믹 접합 공정은, 물질이 성분의 다른 부분과 유사한 성질을 갖는 접합부와 함께 고온에서 사용되게 하여준다. 본 발명의 다른 구현예에서, 접합부가 저온에서 잔류 압착 중에 있도록 그의 성질을 맞춤으로써, 접합부를 세라믹의 나머지부보다 더 강하게 만드는 것이 가능하다.

본 발명은, 고압 및 편평한 표면이 결합에 요구되지 않는다는 점에서, 확산 결합과는 상이하다. 본 발명은, 고가 원료의 사용, 나노 크기의 입자 또는 액상의 형성을 요구하지 않는다.

고체 상태 소결은, 본 발명의 방법의 특히 바람직한 양태이고, 본 발명의 간단한 방법이 산화물, 질화물, 탄화물, 붕소화물 및 이들 물질의 혼합물 및 고체 용액을 포함하는 매우 다양한 소결 세라믹에 적용되게 하여준다. 본 발명의 방법은, 액체가 형성되지 않고 (또는, 덜 바람직하게는, 미량의 액체를 형성하는) 소결하는 실질적으로 어떠한 물질에도 적용될 수 있다.

편평한 표면을 접합할 경우, 접합부에서의 압박이 용이하게 달성되기 때문에, 접합 방법에서의 유연성이 높다. 따라서, 그린 접합부 물질은, 건소 프레싱, 등압 프레싱, 롤 압밀화, 겔 주조, 슬립 주조, 원심 주조, 압출 또는 당업계에 공지된 기타의 방법과 같은 공정에 의해 중합체를 거의 사용하지 않고 형성될 수 있고, 또한, 테이프 주조 또는 사출 성형과 같이 더 많은 양의 중합체성 물질을 요구 하는 방법에 의해서도 형성될 수 있다. 더 낮은 충진 밀도를 발생시키는 방법, 예컨대 스크린 또는 잉크 제트 프린팅도 사용될 수 있지만, 파이어링(firing) 동안에 z 방향으로의 수축을 제한하기 위해서는, 그린 상태에서 충진 밀도를 증가시킬 것이 요망된다.

고체 상태 소결이 진행함에 따라 결합하게 하기 위하여, 접합 초기 단계 동안에 압박하는 것이 바람직하다. 압박은 바람직하게는, 접합 표면에 대해 수직인 압력으로서 인가된다. 또한, 접합 표면에 실질적으로 수직인 각도로 압력을 인가하는 것이 본 발명의 범주 내에 들어간다 (여기서, "실질적으로 수직"이란, 수직의 ±10도 이내를 의미한다). 또한, 본 발명은 하나 초과의 방향으로부터 압력을 인가하는 것을 포함한다. 그러나, 거의 모든 치밀화가 z 방향에서 발생하기 때문에, x-y 방향에서 접합부에 임의 압박을 가하는 것은 본 방법에서 필요하지 않다.

압력의 양은, 바람직하게는 1 kPa 이상, 5 MPa 미만, 더욱 바람직하게는 2 MPa 미만이다. 지나치게 높은 접합 압력은, 고체 상태 소결이 개시함에 따라 접합부 물질 내의 세라믹 입자가 네킹하기 전에 그린 상태에서 크래킹을 야기할 수 있다. 그린 접합부 물질은 특히, 결합제 제거 이후 및 소결 개시 이전에 크래킹을 발생시킬 여지가 있다. 과도하게 높은 압력은, 소결체의 크리프를 야기시킴으로써 또는 소결체를 파단시킴으로써, 접합될 소결체를 손상시킬 수 있다.

국부적으로 또는 전체적으로 편평부에서 튀어나온 부분을 가진 표면을 접합할 경우, 낮은 압력 및 낮은 온도의 인가 하에 결합될 표면에 부합하는 그린 세라믹의 능력을 이용해서 높은 그린 밀도(green density)를 균형잡는 것이 중요하다 (상기 온도에서 중합체의 90 중량%가 위킹(wicking), 모세관 유동, 휘발, 및/또는 분해와 같은 공정에 의해 제거된다). 압력의 인가는, 접합부 둘레에 있는 미리 소결된 세라믹의 안정성으로 인해 세라믹 접합부가 압박을 인가하기에 충분한 강도를 가질 때까지 존속해야 한다. 상기 요건은, 통상적으로 높은 부피의 유기 물질을 요구하므로, 그린 접합부 물질은 20-50 부피%의 유기 물질을 함유한다.

그린 접합부 물질을 실온에서 부합시키는 것이 가능하지만, 온도의 인가는 응력 하에서 접합부 물질 중 중합체성 성분의 가소성 유동을 허용하기 때문에, 필수적이지 않다. 중합체의 크리프는 접합될 소결체의 접합 표면에 그린 접합부 물질의 표면이 부합하게 하여준다. 물론, 너무 많은 신장(elongation)은 그린 테이프의 파열을 발생시킨다. 따라서, 저압 가소성 유동 동안에 크랙이 발생할 수 있고, 상기 크랙은 소결이 크랙을 개방시킬 때까지 검출하기가 어렵다. 따라서, 접합부 물질이 접합될 표면에 부합하게 하는 열 처리 동안에 접합부 물질이 크랙을 발생시키지 않도록, 접합될 표면의 편평성 및 접합부 물질의 파열 신도를 조화시켜야 한다. 가소성 유동 동안의 파열로부터 발생하는 임의 크랙은, 크랙 개방화 전위 때문에, 및 냉각시에 발생하는 크래킹에 비하여 표면이 열 에칭되기 때문에, 냉각 크랙과는 쉽게 구별된다. 압박이 없을 경우, 크래킹은 또한 소결 개시시에 발생할 수 있는데, 이는 접합부 물질이 치밀화하고 응력이 확산 및 크리프를 통해 완화될 수 있기 때문이다. 소결 개시 동안에, 크리프 율은 낮다.

그린 접합부 물질의 형성 수단은 특별히 한정되지 않는다. 테이프 주조가 바람직한 방법인데, 이는, 적절한 결합제 및 가소화제를 세라믹 입자 크기 분포의 선 택 및 고체 로딩과 조합하여 선택함으로써 그린 테이프의 성질을 맞춤화하는 것이 간단하고 쉽기 때문이다.

z방향 수축을 최소화하고 접합부 물질의 치밀화를 향상시키기 위하여, 그린 세라믹 접합부 물질에 높은 충진 밀도를 달성하는 것이 바람직하다. 높은 충진 밀도를 얻기 위한 하나의 방법은, 그린 접합부에서 세라믹 입자의 높은 고체 분획을 달성시키는 것이다. 테이프 주조, 단일축 프레싱, 등압 프레싱, 압출, 롤 압밀화, 겔 주조, 슬립 주조, 원심 주조, 및 사출 성형과 같은 가공 방법이, 세라믹 입자의 높은 충진 밀도를 얻기 위한 통상적인 방법이다. 그러나, 충진은, 소결 활성과 조화되어야 한다. 더 작은 입자가 더 큰 입자의 틈에 맞도록 입자를 선택할 경우, 2가지 양식 또는 3가지 양식의 크기 분포를 사용하는 것은 일반적이다. 높은 충진 밀도는, 그것이 소결성을 높게 할 경우에만 바람직하다. 큰 입자는 소결 속도를 말해줄 것이기 때문에, 높은 충진 밀도가 소결 활성을 방해한다면 이는 요망되지 않는다. 이와 유사하게, 나노 입자가 소결성을 향상시키지만, 전체적으로 나노 입자로 만들어진 접합부 물질은 통상적으로 그의 높은 표면적으로 인하여, 높은 충진 밀도를 허용하지 않는다. 따라서, 최적량의 소결 활성이 요망된다.

접합부 물질은, 최대 z방향 수축이 초기 가스켓 두께의 60% 미만이도록 하기 위해, 결합제의 제거 이후에 이론적 값의 40% 이상, 바람직하게는 이론적 값의 50% 이상의 그린 밀도를 가져야 한다. 적절한 충진으로, 이론적 값의 60% 이상의 그린 밀도를 얻음으로써 z 방향 수축을 40% 미만으로 제한하는 것이 가능하다.

그린 밀봉부에서 세라믹 입자의 입자 크기 분포 및 표면적이, 목적하는 접합 조건을 말해준다. 특정 구현예에서, 표면적은 2 ㎡/g 만큼 낮을 수 있고, 입자 크기 분포는 0.1 ㎛ 내지 3 ㎛의 범위일 수 있다 (1 ㎛의 d₅₀). 25 ㎡/g 만큼 높은 표면적을 가진 입자를 본 발명의 방법에 이용할 수 있지만, 작은 입자는 그린 상태에서 가소성 유동을 제한하고, 불량한 입자 충진을 발생시킨다. 바람직한 표면적은 2 내지 10 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 3 내지 8 ㎡/g 범위이다. 평균 입자 크기는 바람직하게는 0.1 내지 1.0 ㎛ 이다.

다양한 수성 및 비수성 용매계가 결합제 및 가소화제의 선택에 기초하여 그린 접합부 물질에서 사용될 수 있다. 상기 용매가 완전히 증발했을 때의 고체 함량은 비(非)평면성 표면의 접합의 경우, 바람직하게는 40 내지 75 부피%, 더욱 바람직하게는 50 내지 65 부피% 범위이어야 한다. 고체 함량은, 용매 증발 이후에 접합부 물질 중에 있는 세라믹 입자의 부피 분획량으로 정의된다. 표면을 접합할 때, 결합제는, 실온에서 그의 유리 전이 온도 이상이도록 가소화되어야 한다. 가소화제의 선택은 결합제의 선택에 의존할 것이다. 예를 들어, 부틸 벤질 프탈레이트가 폴리비닐 부티랄 결합제를 가소화할 것이다.

적합한 결합제로는, 폴리비닐 부티랄, 폴리프로필렌 카르보네이트, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아크릴레이트 에스테르, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리 이소부틸렌, 폴리우레탄, 메틸 셀룰로스 및 라텍스가 포함되나, 이에 한정되지는 않는다.

적합한 가소화제로는 부틸 벤질 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 부틸 스테아레이트, 프로필렌 카르보네이트, 및 부틸 스테아레이트가 포함되나, 이에 한정되지는 않는다.

접합 테이프의 극한 인장 강도는 바람직하게는 1 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 2 MPa 이상이고, 항복 강도는 바람직하게는 0.1 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 MPa 이상이다. 인장 하에 그린 테이프의 신장율은, 비연삭 표면을 접합할 경우에는 바람직하게는 5%를 초과하고, 더욱 바람직하게는 10%를 초과한다.

접합될 소결체는 바람직하게는 세라믹이고, 더욱 바람직하게는 다성분 금속 산화물 (즉, 2종 이상의 금속의 산화물)을 함유한다. 소결체용으로 적합한 물질로는 하기가 포함되나, 이에 한정되지는 않는다: La₁ _- _xSr_xCo_yO₃ _-d (여기서, 1>x>0, 1.1>y>1); (La₁ _- _xCa_x)_yFeO₃ _-d (여기서, 1>x>0.5, 1.1≥y>1이고, d는 화합물의 전하를 중성으로 만드는 값이다); 다른 페로브스키트 조성물; 부분적으로 및 완전히 안정화된 지르코니아; 희토류 또는 알칼리 토류로 도핑된 세리아; 물라이트(mullite); 마그네시아; 알루미나; 알루미나-지르코니아; 바륨 티타네이트; 및 베타 및 베타" 알루미나, 나시콘(nasicon), 알루미늄 티타네이트, 코르디에리트(cordierite), 탄화규소, 탄화티탄, 탄화텅스텐, 2붕소화티탄, 질화알루미늄 및 질화규소가 포함되나, 이에 한정되지는 않는 매우 다양한 다른 세라믹 조성물.

본 발명은 특히, 페로브스키트성 또는 플루오리트성 결정 구조를 갖는 세라믹을 접합하는데 적합하다. 페로브스키트성 구조는, 하부구조로서 팔면체의 3차원성 입방형 배열을 포함하는 진실한 페로브스키트 뿐만 아니라, 페로브스키트 유사 층 또는 층들, 즉, 2차원성 사각 배열내에 배열된 팔면체의 2차원성 배열을 포함하는 구조를 포함한다. 상기 팔면체는, 6개의 음이온 자리에 의해 배위결합된 작은 직경의 금속 이온들로 구성된다. 상기 팔면체는 더 큰 직경의 금속 이온에 의해 전하가 안정화되어 있다. 페로브스키트성 구조의 비제한적 예로는, 입방형 페로브스키트, 브라운밀러라이트(brownmillerite), 아우리빌리우스(Aurivillius) 상 등이 포함된다. 아우리빌리우스 상 (때로는 판상 페로브스키트로도 불리움)은, 더 큰 직경의 금속 양이온이 부분적으로 또는 전부, 다른 산화물, 통상적으로 (Bi₂O₂)²⁺의 층에 의해 대체된 페로브스키트의 층으로 이루어진다. 브라운밀러라이트는, 결정 내에서 연속 선으로 정렬된 산소 이온의 빈공간을 발생시키면서 누락된 1-6 산소 이온을 가지는 페로브스키트이다. 그 예는 CaFeO₂ _.5이다.

플루오리트성 결정 구조는 진실한 플루오리트를 포함한다. 플루오리트는, 8의 양이온 배위수 및 4의 음이온 배위수를 특징으로 한다. 상기 양이온은, 입방형 밀폐 충진된 배열 내에 배열되는데, 거기에서 음이온이 양이온 사이의 사면체 자리를 차지한다. 플루오리트의 예로는, 이트리아(yttria)로 안정화된 지르코니아, 안정화된 비스무트 산화물, 세리아 및 도핑된 세리아가 포함된다.

접합될 표면은 가능한 편평해야 하는데, 연삭된 또는 크리프-편평화된 표면이 비연삭된 또는 파이어링된 그대로의 표면보다 바람직하다. 접합하는 소결 부분 중, 편평부에서 튀어나온 부분의 최대값은 500 ㎛ 미만, 바람직하게는 250 ㎛ 미만이어야 한다. 가장 바람직하게는, 편평부에서 튀어나온 부분의 최대값은, 100 ㎛ 미만이어야 한다. 편평부에서 튀어나온 부분의 최대값은 레이저 프로필로미트리(profilometry)를 사용하여 또는 드롭 게이지(drop gage)를 사용하여 측정된다. 편평부에서 튀어나온 부분의 값은, 표면에서의 최소 높이와 최대 높이 사이의 차이이다.

편평하고 평행하도록 하기 위해 겹쳐지지 않은 표면 접합의 경우, 세라믹 접합부 물질을 그린 상태에 있도록 하면서 세라믹 접합부 물질을 접합될 표면에 부합하게 하는 것이 바람직하다. 그린 상태에서 세라믹에 강도를 부여하기 위해서, 세라믹에 통상적으로 중합체성 물질이 로딩된다. 중합체성 물질을 제거하기 전에, 그린 세라믹 접합부 물질이 접합하는 물질의 강성 표면에 부합하게 하는 것이 가능하다. 바람직하게는, 접합될 표면은 편평하고 평행하다. 그러나, 본 발명의 방법은, 편평부에서 튀어나온 표면을 접합하는데 적합하다. 편평부에서 튀어나온 정도의 최대값은, 접합된 표면의 국부적 및 전체적 부합성(conformity) 모두를 말해준다.

그린 세라믹 접합부 물질의 연성(ductility)을 제어하는 하나의 방식은, 그린 세라믹 접합부 물질이 접합될 표면에 부합하게 하는 결합제를 선택하거나 가소화제를 첨가하는 것이다. 250 ㎛ 이하, 25 mm 이상의 전체적으로 편평부에서 튀어나온 부분을 갖는 표면이 본 발명의 새로운 접합 기술을 사용함으로써 성공적으로 접합되었다. 접합 테이프가 두 강성 표면 모두에 대해 부합하도록 하기 위해서는, 그린 세라믹 접합부 물질은, 가소성 유동이 접합될 표면에 평행한 평면 (소위 x-y 평면)에 있도록 할 만큼 충분히 두꺼워야 한다. 그린 세라믹 접합부 물질은, x-y 수축이 소결 동안에 크래킹을 개시시키는 것을 방지하도록 할 만큼 충분히 얇아야 한다. 그린 접합부 물질의 바람직한 두께는 대략 5 ㎛ 내지 1 mm 이다.

일부 적용의 경우, 접합부는 접합 이후에 완전히 또는 거의 완전히 치밀하다. 이는, 높은 순도를 얻기 위해 낮은 누출율을 필요로 하는 가스 분리 멤브레인의 경우 중요하다. 허용가능한 누출율은, 요구되는 순도 및 장치의 가스 생성율에 의해 결정된다. 보다 낮은 순도가 허용가능한 적용의 경우, 접합부에서의 작은 누출이 매우 허용가능할 수 있다. 다른 적용의 경우, 접합부는 치밀할 필요가 없다. 접합부의 다공률은, 접합 온도 및 압력에 의해 용이하게 제어된다.

접합 단계 이전에, 표면을 파이어링, 그리트 블라스팅(grit blasting), 초음파 세정, 또는 표준 실험실 실무에 의해 세정하여야 한다. 어떠한 특수 처리가 표면을 거칠게 하는데 필요한 것은 아니고, 세정은 단지 고온 접합 공정의 일부로서 그 부분에 포집될 수 있는 원치않는 불순물을 제거하려는 목적일 뿐이다.

접합부 물질은, 접합될 소결체의 두 접합 표면 사이에 위치하여야 한다. 필요하거나 원하는 경우, 고정물의 정렬화가 사용될 수 있다. 그린 세라믹 테이프를 사용할 경우, 가스켓을 소결 시료에의 원하는 장소에 위치시키기 전에, 얇은 용매 코팅물을 테이프의 양 표면에 인가하여 테이프를 소결 세라믹에 부착시키기 위해 용매를 사용하고 목적하는 크기의 가스켓을 전단하는 것은 매우 용이하다. 용매는 그린 테이프를 증점화시켜, 접합될 표면에 그것이 쉽게 접착하도록 한다.

그 후, 결합제가 유동하게 하고 가스켓이 접합될 표면에 부합하게 하기 위하여, 가열 초기 단계 동안에 압력을 인가하여야 한다. 압력은 10 kPa 이상, 바람직하게는 100 kPa 내지 700 kPa이어야 한다. 압력은 5 MPa 미만, 바람직하게는 2 MPa 미만이어야 한다. 압력을 인가하는 목적은, 필요한 경우, 소결 접합 표면의 윤곽에 대해 접합부 물질을 가소성 변형시키기 위한 것일 뿐만 아니라, 고체 상태 소결의 개시에 의해 결합이 발생할 때까지 접합부 물질이 소결 표면과 접촉한 상태로 유지되도록 하고, 소결 동력학을 향상시키기 위한 것이다. 압력은 승온에서의 치밀화를 보조할 수 있고, 원하는 경우, 네킹이 발생되면 압력이 증가될 수 있다. 대안적으로, 증가된 압력이 소결 표면과 세터(setter) 물질 사이의 원치않는 반응을 발생시킬 경우 또는 소결 세라믹의 강도가 승온에서 감소하는 경우, 네킹 이후에 압력을 낮추거나 방출할 수 있다. 압력은 정압 인가될 수 있거나 또는 로드 셀(load cell) 또는 변위 게이지로 제어될 수 있다.

온도 증가는, 결합제가 접합부 물질을 손상시키지 않도록 하기 위하여 중합체에서 제거시키는 방법의 이해에 의해 언급되어야 한다. 접합 온도는, 접합부 물질의 두께, 접합부의 폭 및 그린 접합부 물질 중 중합체의 제거 특성에 의존한다. 소결 표면이 종종 밀폐된 다공의 상태로 소결될 것이기 때문에, x-y 평면에서 결합제를 제거하는 것이 바람직하다. 시차 열 분석 (DTA)와 조합한 열중량 분석 (TGA)이결합제 제거 사이클을 맞춤화하는데 가장 일반적으로 사용되는 방법이다. 세라믹 가공에 일반적인 것으로, 진공 또는 제어 대기가 비(非)-산화물 세라믹에서의 결합제 제거를 가속화시키는데 사용될 수 있고, 공기 유동 또는 산소 부분압의 제어가 산화물 세라믹에서 사용될 수 있다.

접합 온도는, 접합하는 소결체를 제작하는데 사용되는 소결 온도를 초과하지 않아야 하고, 바람직하게는, 소결 온도 미만이다. 접합 온도를 제한하는 이유는, 과립 성장이 승온에서 발생할 수 있기 때문에 소결체에서의 과립 크기를 제어하기 위한 것 및 소결체에서 발생할 수 있는 크리프 변형량을 제한하기 위한 것이다. 일부 적용의 경우, 접합하는 성분의 크리프를 제한하거나 미리 소결된 세라믹의 과립 크기가 변하지 않도록 접합 온도를 소결체의 최소 소결 온도 (즉, 소결체 중 적어도 하나가 소결하는 최저 온도)보다 100℃ 이상 낮게 유지하는 것이 바람직하다. 접합 온도의 비제한적 예는, 페로브스키트 경우의 1100℃에서 탄화규소 경우의 2100℃ 범위이다.

크리프 발생할 여지가 있는 성분을 지지하기 위하여 충진된 분말 층 또는 공간체를 사용함으로써 접합하는 소결체의 크리프를 제한하는 것이 가능하다.

확산이 열 활성화적이고 온도와 함께 기하급수적으로, 시간과 함께 포물선 모양으로 증가하기 때문에, 접합 시간은 접합 온도보다는 덜 중요하다. 접합 시간은, 접합부의 치밀화에 의해 언급되어야 하고, 팽창계의 사용(접합부의 수축), 소결후 누출의 확인, 또는 연마한 또는 부러뜨린 접합부 횡단면의 현미경 검사에 의해 모니터링될 수 있다. 바람직한 접합 시간은 1분 내지 10 시간의 범위이고, 더욱 바람직하게는 1 시간 내지 5 시간이다.

본 발명의 방법에 따른 접합은, 다중 단계 또는 단일 단계에서 수행될 수 있다. 퍼니스(furnace)의 사용 또는 세터와의 반응 때문에, 다중 단계가 더 효율적일 수 있다. 결합제를 제거하고 인가 압력 하에 입자를 함께 네킹하기 위한 더 느린 제1의 접합 사이클이 제1 퍼니스에서 사용될 수 있고, 제2 접합 사이클 및 퍼니스가 외부 압력이 감소된 또는 전혀 없는 최종 소결을 위해 사용될 수 있다. 세터 상 호작용을 피하기 위해서는, 소결 온도에서 인가 압력이 없거나 감소된 압력을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 세터는, 접합될 소결체가 접촉하는 퍼니스 내의 물질이다. 구체적인 접합 조건은, 접합될 세라믹에 따라 맞추어질 수 있다.

테이프에서의 유동 정도를 제어하기 위하여 그린 성질이 상이한 접합 테이프를 사용하거나 또는 상이한 물질을 접합할 경우, 접합부의 조성을 등급화하는 것이 가능하다. 또한, 접합부의 열 팽창을 제어함으로써 접합부를 압착 또는 인장 중에 두는 것이 가능하다. 이축 응력 상태를 가정하고, 두께 t₁의 두 플레이트가 접합후 두께가 t₂인 세라믹에 접합하는 샌드위치 구조를 고려했을 때, 파이어링 이후 결합부에서의 잔류 응력 σ₂는 하기의 식에 의해 주어진다:

σ₂ = 2ΔTΔαE₁E₂t₁/(2E₁t₁(1-υ₁) + E₂t₂(1-υ₂))

상기 식에서, ΔT는 응력이 발생하는 온도 범위이고, Δα는 접합될 미리 소결된 세라믹과 접합부 물질 간의 열 팽창에 있어서 부조화도(mismatch)이고, E는 영률이고, t는 두께이고, υ는 프아송(Poisson) 비이고, 아랫 첨자 1과 2는 각각 접합될 소결체 및 소결된 접합부 물질을 말하는 것이다. 접합 후, 미리 소결된 세라믹에서의 잔류 응력, σ₁ 은, 하기 식에 의해 주어진다:

σ₁ = -t₂σ₂ /2t₁

얇은 접합 구역이 더 두꺼운 비접합 구역에 인접하여 있는 경우, 더 두꺼운 미리 소결된 구역에서의 약한 잔류 인장 응력을 이용하여 접합부가 압착 중에 있도 록 하는 것이 유리할 수 있다. 이는, Δα를 음수로 만듦으로써(접합 구역이 미리 소결된 구역보다 더 낮은 열 팽창 계수를 가짐) 용이하게 달성될 수 있다. 압착 정도는, 접합부의 두께 및 접합부 물질 조성의 맞춤에 의해 제어된다. 예를 들어, 두개의 지르코니아 부분을 접합할 경우, 알루미나를 지르코니아에 첨가하여 알루미나-지르코니아 복합체를 만듦으로써 고체 상태의 소결된 지르코니아 접합부의 열 팽창을 더 낮게 하는 것이 가능하다.

본 발명을 추가로 묘사할 것이며, 본 발명의 목적 및 장점은 하기의 실시예를 참조하면 더욱 명확하게 이해될 것이다. 실시예는 단지 설명을 목적으로 주어진 것이고, 본 발명의 범주를 한정하려고 하는 것은 아니다.

실시예

실시예 1: 화학량론적 La₀ _.9Ca₀ _.1FeO₃ _-d 소결체의 접합

표면적이 2.0 ㎡/g인 250.0 g의 La₀ _.9Ca₀ _.1FeO₃ 분말 (세라마테크(Ceramatec) 로트 110-2 ㎡/g)을, 250 g의 이트리아 부분 안정화된 정방정계 다결정질 지르코니아(Y-TZP) 구형 매질, 72.8 g의 반응물 등급 톨루엔, 18.2 g의 변성 에탄올 (Synasol PM-509, Ashland Chemical 제), 및 1.25 g의 폴리비닐 부티랄 (PVB) 분산제 (등급 B-79, Solutia 제)가 들어있는 1 리터의 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 자아(jar)에 첨가하였다. 상기 슬러리를 30 분 동안 페인트(paint) 진탕기에 두어서, 세라믹 분말을 분산시켰다. 가소화제 (9.64 g의 S-160 등급 부틸 벤질 프탈레이트 (BBP), Ferro 제) 및 결합제 (18.04 g의 B-98 PVB, Solutia 제)를 첨가하고, 상기 슬립(slip)을 1 시간 동안 페인트 진탕기에 다시 두어서, 결합제를 용해시켰다. 그 후, 상기 슬립을 볼 밀에서 16 시간 동안 혼합한 후, 여과하고, 탈포(de-airing)시키고, 폴리에스테르 시이트에서 닥터 블레이드(doctor blade)로 주조하여, 건조후 두께가 250 ± 25 ㎛인 그린 세라믹 접합 테이프를 만들었다. 상기 건조된 테이프는 고체 함량이 60 부피%이고, 질량을 기준으로 하여 가소화제에 대한 결합제의 비가 2.0 이었다.

링 모양의 가스켓 (9.5 mm 내경, 15.8 mm 외경)을 그린 접합 테이프로부터 전단하였다. 가스켓을 사용하여 연삭 La₀ _.9Ca₀ _.1FeO₃ _-d 디스크를 연삭 La₀ _.9Ca₀ _.1FeO₃ _-d 링에 접합시켯다. 디스크는 외경이 21 mm이고 두께가 2~3 mm 였다. 링은 외경이 21 mm 이고, 두께가 2~3 mm이고, 중심부 홀(hole) 내경이 5 mm 였다. >95%의 이론적 밀도를 가진 링 및 디스크가, 2 시간 동안 1450℃에서 테이프 주조 부분을 소결시킴으로써 만들어졌다. 디스크 및 링의 접합 표면은 연삭된 편평부였다. 3개의 디스크 대 링 접합 쌍을 만들었다. 가스켓은, α-테르핀올 (혼합된 이성질체의 JT Baker Practical Grade)의 얇은 층 (1~3 mg 테르핀올/㎠ 그린 테이프 표면적)로 La₀ _.9Ca₀ _.1FeO₃ _-d 디스크 및 링의 접합 표면에 롤 코팅함으로써, 용매 결합되었다. 상기의 3개 쌍에 290 kPa 압력을 접합 표면에 수직인 방향으로 인가하고 공기 유동 (1~2 리터/분)시키면서, 상기 3개 쌍을 20~150℃에서 5℃/hr, 250~350℃에서 1℃/hr, 및 350~1250℃에서 50℃/hr (1250℃에서 4시간 유지)로 퍼니스에서 가열한 후, 1250℃에서 20℃까지 50℃/hr로 냉각하였다. 횡단면화하고 연마하기 전에, 접 합된 부분의 누출을 확인하였다.

각 쌍의 누출율은, 각 쌍의 링에 있는 5 mm 홀을 진공 공급원에 연결하고 각 쌍의 외부를 대기압에서 유지시키고 상기 홀에서 <7000 kPa의 압력을 확립시키고 5 mm 홀을 통해 상기 쌍을 탈출하는 가스의 유량을 측정함으로써, 실온에서 측정하였다. 3개 쌍의 평균 누출율은 실온에서 0.11±0.07 표준 ㎤/분 (sccm)였고, 이는 본 특허청구범위의 발명이 매우 낮은 누출율의 접합부를 생성시킨다는 것을 입증한다. 도 1은, 4 시간 동안 1250℃로 가열한 후 실시예 1의 접합 구역의 연마된 횡단면을 보여주는 주사 전자 현미경 사진 (SEM)이다. 좌측의 자국은 접합 구역의 폭을 보여준다. 도 1은, 본 특허청구범위의 발명이 우수한 기계적 보전성을 가진 접합부를 생성시킨다는 것을 입증한다.

실시예 2~5: 누출율에 대한 세라믹 분말 표면적 및 테이프 가소성의 효과

일부 페로브스키트 세라믹은, B-자리가 풍부할 때 (또는 A 자리가 결핍되어 있을 때) 더 쉽게 소결한다. 실시예 1에서 접합 테이프의 소결율을 증가시키기 위하여, 실시예 1의 접합 테이프용으로 사용된 La₀ _.9Ca₀ _.1FeO₃ _-d 분말에 1 중량%의 철 산화물을 첨가하였다. 표 1 은, Fe₂O₃ (세라마테크 등급 I-1039)를 분산 단계 동안에 첨가한다는 점 및 1 kg의 Y-TZP를 250 g의 매질에 대신하여 사용한다는 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 조성물을 제조하였음을 보여준다.

[표 1]

실시예 2~5에 대한 슬립 조성

질량 (g)
실시예	결합제/ 가소화제	세라믹	Fe₂O₃	톨루엔	EtOH^a	B-79^b	B-98^c	BBP^d
2	2.0	999.04^e	10.00	307.7	76.9	5.00	71.49	38.24
3	1.0	999.04^e	10.00	231.5	57.9	5.00	52.54	57.53
4	0.5	999.04^e	10.00	154.9	38.7	5.00	33.48	76.94
5	1.0	920.2^f	9.20	242.1	60.5	4.65	48.9	53.56
a. 에탄올, PM-509 b. 분산제 (B-79 PVB) c. 결합제 (B-98 PVB) d. 가소화제 (S-160 BBP) e. 2.0 ㎡/g La₀ _.9Ca₀ _.1FeO₃ _-d 분말 f. 6.0 ㎡/g (La₀ _.9Ca₀ _.1)_1.005FeO₃ _-d 분말

실시예 2~4의 테이프 (표 1 참조를 일정한 외경 25.4 mm으로, 내경 19.1 mm, 15.9 mm, 또는 9.5 mm로 전단하였다. 상기 가스켓의 최장 폭은 각각 3.2 mm, 4.8 mm, 또는 7.9 mm였고, 이는 이들 폭의 절반의 결합제 제거 동안의 확산 거리를 제공한다. 각각의 비소결된 단일층 가스켓 (대략 250 ㎛ 두께)을 La₀ _.9Ca₀ _.1FeO₃ _-d 디스크와 La₀ _.9Ca₀ _.1FeO₃ _-d 링 사이에 두었다 (상기 디스크와 링은, 실시예 1의 소결된 링 및 디스크와 동일한 치수 및 성질을 갖는다). 2 시간 동안 1450℃에서 테이프 주조 부분을 소결시킴으로써, >95%의 이론적 밀도를 갖는 디스크 및 링이 만들어졌다. 3개의 모든 폭에서 일정한 압력을 가진 후, 결합제 제거의 결정적인 구역 동안에 (150-250℃) 상이한 가열율을 사용하여, 결합제/가소화제 비 (이는 달리 명시되어 있지 않으면, 질량 기준이다)에 관하여 가스켓 폭의 효과를 결정하였다. 결정적인 가열율을 각 사이클에서 두 배로 되었다 (1℃/hr, 2℃/hr, 4℃/hr 및 8℃/hr). 밀봉 표면에 수직인 방향으로 각 접합 쌍에 압력을 인가하였다. 그러나, 압력은 일정하게 유지시키지 않았고, 19.1 mm 내경 가스켓의 경우의 175 kPa부터 9.5 mm 내경 가스켓 경우의 240 kPa까지 변화시켰다. 또한, 퍼니스 내에 약간의 온도 구배가 있었고, 이는 더 좁은 가스켓에 비하여 더 넓은 가스켓이 더 높은 온도를 갖도록 하였다. 20~150℃에서 5℃/hr, 150~250℃에서 다양한 가열율, 250~350℃에서 5℃/hr, 350~1250℃에서 50℃/hr (1250℃에서 4시간 유지) 및 1250~20℃에서 50℃/hr의 파이어링 사이클을 사용하여, 27개의 가스켓 (각 결합제/가스화제 비 및 가스켓 폭에서 3개)을 동시에 가열하였다. 모든 소결 시료를 실시예 1의 쌍에 대한 것과 동일한 방식으로 누출 확인하였고, 선택된 시료를 SEM 평가하기 위해 횡단면화하고 연마하였다. 하나의 접합 사이클은 6 ㎡/g (실시예 5)를 2 ㎡/g (실시예 3)와 비교하고, 360 kPa 압력 및 20~350℃에서 5℃/hr, 350~1250℃에서 50℃/hr (1250℃에서 4시간 유지) 및 1250~20℃에서 50℃/hr을 사용하여, 하나의 접합 사이클을 만들었다.

도 2a, 2b 및 2c는, (a) 175 kPa 압력이 로딩된 3.2 mm 폭의 가스켓, (b) 205 kPa 압력이 로딩된 4.8 mm 폭의 가스켓, 및 (c) 240 kPa 압력이 로딩된 7.9 mm 폭의 가스켓에 대하여 2 ㎡/g 테이프을 사용했을 때의 접합 결과를 보여준다. 기대와는 달리, 누출율에 대해 온도 경사율의 효과는 없었다. 가스켓의 가소화가 높아지면 (결합제 대 가소화제 비 B/P가 낮아지면), 가스켓의 크기와는 무관하게, 누출율이 더 낮아졌다. 압력 및 접합 온도의 증가는 누출율을 감소시켰다. 폭이 더 넓은 가스켓이 얇은 가스켓보다 더 낮은 누출율을 가졌으나, 이는 그 가스켓에 더 높은 압력 및 온도가 인가되기 때문이다.

도 3a, 3b 및 3c는, (a) 1 또는 4℃/hr의 가열율에서 접합된 La₀ _.9Ca₀ _.1FeO₃ _- _d 의 3.2 mm 가스켓, (b) 1 또는 4℃/hr의 가열율에서 접합된 La₀ _.9Ca₀ _.1FeO₃ _- _d 의 7.9 mm 가스켓, 및 (c) 8℃/hr에서 가열한 선택된 시료에 대한, 연마된 횡단면에서의 접합 구역을 보여준다. 압력이 높더라도 (3.2 mm 가스켓의 경우 175 kPa 및 7.9 mm 가스켓의 경우 240 kPa), 이들 테이프에서 유동은 비교적 낮았다.

도 4는, 2 ㎡/g La₀ _.9Ca₀ _.1FeO₃ _-d 분말을 사용하여 제조한 테이프에 대한 결합제/가소화제 함량의 함수로서 누출율을 보여준다. 인가된 압력에 관계없이, 더 많이 가소화된 테이프는 더 낮은 누출율을 발생시켰다.

더 많이 가소화된 가스켓이 더 낮은 누출율을 발생시킨다는 사실 (도 4 참조)에도 불구하고, 가스켓의 기형 정도에는 차이가 거의 없었다 (도 3 참조). 이는, 접합을 목적으로 하여 소정의 테이프 조성을 최적화시키는 능력은, 표면적, 유기물 함량, 및 가소화 정도에 의존한다는 것을 제시한다.

표 2는, 비교가능한 가스켓에 대한 누출율을 제공하며, 접합 압력이 360 kPa 일 때 연삭 표면내 더 높은 표면적의 테이프를 사용하여도 불리하지 않다는 것을 나타낸다.

[표 2]

결합제 제거 동안 5℃/hr로 가열된 밀봉부의 누출율

실시예	분말의 표면적	누출율 (sccm)
5	6	0.00055±0.0014 (6개 밀폐부 중 5)
3	2	0.00092±0.0011 (6개 밀폐부 중 3)

111개의 접합부가 어떠한 큰 누출율의 징표없이 제조되었다. 저온 결합제 제 거는, 제한된 압력 (175 ~ 360 kPa)을 연삭 표면에 사용하였을 때, 접합부의 크래킹을 야기시키지 않았다.

실시예 6~8: 누출율에 대한 테이프 화학량론의 효과

세라믹 및 첨가제 (철 산화물 및 칼슘 카르보네이트 (GE 등급 111-30-26) 모두를 변화시켜, 접합 후 B자리 풍부, 거의 화학량론적, 및 A자리 풍부인 접합 테이프를 생성시킨 것을 제외하고는, 실시예 2~5에 기재된 바와 유사한 방식으로 표 3에 나타낸 3개 테이프를 만들었다. 3개 테이프는, 표 3에 나타낸 성분을 155.1 g 톨루엔, 38.8 g 에탄올 (PM 509), 5 g PVB 분산제 (B-79), 및 77.0 g BBP 가소화제 (Santicizer 160)(이들은 1 kg의 15 mm 직경의 Y-TZP 매질이 들어있는 1 리터 HDPE 병에 미리 첨가되어 있었음)에 첨가함으로써 만들어졌다. 상기 슬립을 2 시간 동안 밀링하고 Fe₂O₃의 입자 크기를 감소시키기 위해 페인트 진탕기에서 30분 더 두었다 (자아의 과열을 피하기 위해 중간에 냉각시키면서). 그 후, 결합제 (33.5 g의 B-98 PVB)를첨가하고, 슬립을 추가의 1 시간 동안 페인트 진탕기에 둔 후, 볼 밀로 하룻밤동안 롤링하였다.

슬립을 탈포시키고, 주조하여 250 ㎛ 두께의 테이프를 만들었다. 그 후, 2개의 테이프를 함께 적층시켜, 2층 테이프를 만들었다. 상기 2층 테이프를 실시예 2~5에서와 유사한 방식으로, 연삭 La₀ _.9Ca₀ _.1FeO₃ _-d 접합 시료에 접합시켰다. 실시예 6~8의 접합 쌍은, 10.6 cm 길이, 3.8 cm 폭, 0.05 cm 두께의 제1 직사각형 플레이트, 및 외경은 동일하지만, 2개의 3.7 cm x 1.83 cm의 직사각형 관통 홀 (상기 홀 은 0.36 cm 만큼 분리되어 있음)이 있는 제2 직사각형 플레이트로 이루어졌다. 2층 테이프를 상기 직사각형 폴을 가진 플레이트와 동일한 치수로 절단하여, 가스켓을 형성시켰다. 가스켓을 각 접합 쌍의 두 직사각형 플레이트 사이에 위치시켰다. 외압 (275 kPa)을 각 밀봉 쌍의 밀봉 표면에 수직으로 하여 인가하고, 각 테이프의 3쌍을 다음과 같이 퍼니스에서 가열하여 접합시켰다: 20~350℃에서 5℃/hr, 350~1100℃에서 50℃/hr (1100℃에서 4시간 유지) 및 1100~20℃에서 50℃/hr. 1100℃에서의 유지는, CaO-Fe₂O₃ 유사 이원계에서의 공융점(대략 1215℃) 미만이다. 따라서, 액상이 형성되지 않는 온도에서 밀봉부가 만들어진다. 상기 쌍들을 누출 확인하고, 횡단면화하고, SEM으로 관찰하였다. 각 쌍은 2개 포트(port)를 포함하고 있어, 총 6개의 포트가 누출 확인되었다. 각 포트의 누출율은, 그 포트를 진공 공급원에 연결하고, 포트의 압력을 < 7000 kPa로 감소시키고, 포트를 탈출하는 유량을 측정함으로써, 측정되었다. 상기 부분들을 외압 없이 2 시간 동안 1200℃로 재가열하고 (위 아래로 60℃/hr 경사), 누출을 확인한 후 새로운 횡단면이 취해졌다. 마지막으로, 상기 부분을 4 시간 동안 1300℃로 가열하고 3번째로 횡단면화하였다.

[표 3]

실시예 6~8의 조성

실시예	설명	A/B (몰 비)	질량 (g)
실시예	설명	A/B (몰 비)	세라믹	Fe₂O₃	CaCO₃
6	B-자리 과량	0.971	990.0	10.0	0.0
7	거의 화학량론적 양	0.994	980.0	10.0	10.0
8	A-자리 과량	1.003	976.0	10.0	14.0

[표 4]

상이한 A/B 비를 사용한 실시예 6~8의 누출율 데이터

실시예	설명	A/B (몰 비)	누출율 (sccm)
실시예	설명	A/B (몰 비)	1100℃	1200℃	1300℃
6	B-자리 과량	0.971	1.37±0.12	0.05±0.02	밀폐
7	거의 화학량론적 양	0.994	1.58±0.10	0.77±0.16	밀폐
8	A-자리 과량	1.003	1.81±0.46	1.89±0.50	0.95±0.64

표 4는 누출율 결과를 제공하고, 도 5-7은 SEM 현미경 사진을 보여준다. B-자리 과량인 경우가 소결 향상을 제공하는 것이 명백하다. 그러나, 액상이 존재한다는 증거는 없다. 1100℃로 일관되게 유지시키는 것은, 첨가제가 천이성 액상을 형성시키기 보다는 반응하도록 하여준다. 누출율은 3개의 모든 조성물에 대하여 1100℃에서의 접합 후에 허용가능하고, 1200℃로의 가열에 의해 추가 개선된다. A/B 비의 감소와 누출율의 감소는 페로브스키트 분말의 소결 활성에 관련되는 것으로 보인다. 실시예 6의 B-자리 과량 조성물은 철이 풍부한 제2 상을 가지는 반면에, 실시예 7과 8은 제2 상이 없었다.

도 5a, 5b 및 5c는, 접합 또는 어닐링 온도의 함수로서 연마된 접합부 횡단면을 보여준다. 도 5a는 실시예 6의 B-자리 풍부 접합부를 보여주는데, 좌측이 2차 이미지이고, 우측이 후방 산란된 이미지이다. 다공율이 감소함에 따라 접합부에서 z방향 소결이 있다. 도 5b는 실시예 7의 거의 화학량론적 접합부를 보여주고, 도 5c는 실시예 8의 A-자리 과량 접합부를 보여준다. 다른 도에서와 같이, 화살표는, 접합된 구역을 강조한다.

도 6은 330 kPa 압력으로 1100℃에서 접합 (좌측) 또는 압력없이 1200℃로 어닐링한 후의, 접합부의 연마된 횡단면을 보여주는 합성 현미경 사진이다.

도 7은, B-자리 과량 부분이 A-자리 과량 부분보다 더 낮은 다공율을 갖는다 는 것을 보여준다.

실시예 9: 큰 비연삭 성분의 접합

큰 접합 영역 (36.8 ㎠, 도 8에 도시)을 그린 두께가 430 ㎛인 실시예 6의 테이프 주조물과 접합하였다. 2층 테이프를 함께 용매 적층한 후, 도 8에 나타나 있는 바와 같은 연삭 La₀ _.9Ca₀ _.1FeO₃ _-d 최하부 공간체와 비연삭 La₀ _.9Ca₀ _.1FeO₃ _-d 최상부 공간체 사이를 용매 결합시켰다. 압력 (130 kPa)을 고 알루미나 내화성 플레이트와 함께 접합 표면에 대해 수직으로 인가하였고, 하중은 소켓 접합부를 통해 전달되었다. 연삭된 고 알루미나 내화성 플레이트는 접합 동안에 La₀ _.9Ca₀ _.1FeO₃ _-d 공간체와 접촉하여 있었다. 접합 사이클은, 20~350℃에서 5℃/hr, 350~1150℃에서 50℃/hr (1150℃에서 4시간 유지) 및 1150~20℃에서 50℃/hr였다. 3개의 모든 소결 쌍의 2 포트 각각에 진공 공급원을 부착시키고 가스 유동을 측정함으로써 실시예 1과 동일한 방식으로 누출을 확인하였다. 압력의 인가 없이, 3개의 모든 쌍을 4 시간 동안 1300℃ 어닐링 사이클에 가하고 (가열 및 냉각 경사는 1℃/분), 각 포트의 누출을 확인하였다.

1150℃에서 접합시킨 후 6개 포트의 평균 누출율은 16.3 ± 9.5 sccm이었고, 누출율은 7.9 내지 34.6 sccm이었다. 어닐링 후, 6개 포트 중 4개가 밀폐성이었다. 도 9는, 통상적인 접합 구역을 보여주는데, 접합부를 2차 이미지에서는 관찰하기가 어려웠으나 (도 9a), 후방 산란된 전자로는 식별할 수가 있었다 (도 9b). 접합부는 2차 상에서 나타나 있는 바와 같이 B-자리 풍부였다. 검은 점은 공극 또는 매입 부(pullout)이고 (연삭 표시는 종이의 폭 방향), 회색 점은 철 산화물이 풍부한 2차 상이다. 도 9b에서의 화살표는 접합 구역을 나타낸다.

실시예 10: 더 높은 압력에서의 접합

실시예 9에서 접합한 것과 동일한 시료를, 더 높은 압력으로 접합시켰다. 접합 사이클은, 처음에, 온도를 20~350℃에서 5℃/hr 및 350~1100℃에서 50℃/hr의 경사로 할 때, 690 kPa 압력을 인가하였다. 온도를 1175℃로 올리고 4 시간 동안 유지시킬 때, 압력은 965 kPa로 올렸다. 온도를 실온으로 50℃/hr의 경사로 할 때, 압력은 직선 하강시켰다. 두 포트에서의 누출율은 0.054 및 0.036 sccm이었고, 이는 본 발명이 누출율이 매우 낮은 접합부를 생성시킨다는 것을 입증한다.

실시예 11-14: 접합부에서의 분말 활성 효과

La₀ _.4Sr₀ _.6Co₁ _.01O₃ _-d 세라믹 분말을 함유하는 일련의 접합 테이프 (세라믹 분말의 표면적은 2.0 내지 5.6 ㎡/g의 범위임)를, 하기 표 5에 나타낸 제형을 사용하여 실시예 1에 기재한 방법에 의해 제조하였다.

[표 5]

실시예 11~14의 슬립 조성

실시예	표면적 (㎡/g)	질량 (g)
실시예	표면적 (㎡/g)	세라믹^a	톨루엔	EtOH^b	B-79^c	B-98^d	BBP^e
11	2.0	850.0	155.2	38.8	4.25	36.18	80.9
12	3.3	850.0	160.3	40.1	4.25	36.18	80.9
13	4.0	850.0	165.3	41.3	4.25	36.18	80.9
14	5.6	400.0	100.7	25.2	2.0	17.02	38.1
a. La₀ _.4Sr₀ _.6Co₁ _.01O₃ 분말 b. 에탄올 PM-509 c. 분산제 (B-79 PVB) d. 결합제 (B-98 PVB) e. 가소화제 (S-160 BBP)

4개의 모든 접합 테이프를, 실시예 1에서와 같이 고체 함량 55.0 부피%, 결합제/가소화제 함량 1:2로 하여 제조하였다. 접합 테이프의 2층 또는 3층 가스켓은, 실시예 1에 기재된 바와 같이 테이프를 함께 용매 결합시켜서 만들었다. 가스켓 (내경 28.5 mm, 외경 31.8 mm)을 전단시킨 후, 비연삭 소결된 La₀ _.4Sr₀ _.6Co₁ _.01O₃ _-d 세라믹 공간체에 용매 결합시켰다. 상기의 치밀한 공간체는, La₀ _.4Sr₀ _.6Co₁ _.01O₃ _-d을 1250℃에서 소결시켜 제조하였다. 상기 공간체는 외경이 35.3 mm, 내경이 27.5 mm, 두께가 3 mm였다. 공간체를 각 스택에 5개 접합부가 있도록 6개 스택 높이로 쌓았다. 각 스택에는 접합 표면에 수직으로 690 kPa를 인가하고, 실온~350℃에서 5℃/hr, 350~1150℃에서 50℃/hr (1150℃에서 2시간 유지)로 가열 및 1150-600℃에서 50℃/hr, 600-400℃에서 5℃/hr, 400℃~실온에서 50℃/hr로 냉각하였다. 접합 및 실온으로의 냉각후, 5개의 세라믹-세라믹 접합부를 포함하는 각 스택의 누출율을 실시예 1의 방법과 유사한 방식으로 측정하였다. 도 10은, 그 온도에서 누출율에 대한 세라믹 표면적의 효과를 보여준다. 표면적의 증가에 따라 세라믹 분말의 소결율이 증가함으로 인해, 누출율은 분말 표면적이 증가함에 따라 기하급수적으로 감소하였다. 도 11은, 접합 구역의 후방 산란 이미지를 보여주고, 도 12는 공간체 스택의 시각적 외양을 보여준다. 도 11에서, 접합부는 탁월한 소결로 인하여 관찰하기 어렵지만, 화살표로 그 접합부를 표시하였다.

실시예 15-16: 테이프 성질의 맞춤 능력

3층 복합체의 외층은 견고하고 내층은 표 6에 나타낸 바와 같은 성질을 가진 테이프를 사용하여 변성가능한 것인 3층 가스켓을 제조하였다. 상기 견고한 층은 비연삭 공간체의 비평탄 표면에 부합함에 따라 그린 테이프 크리프의 초기 단계 동안에 상기 변성가능한 내부 층을 압박한다. 실시예 15의 가스켓은 2 ㎡/g 테이프를 사용하여 제조하였고, 실시예 16의 가스켓은 4 ㎡/g 테이프를 사용하여 제조하였으며, 상기 모든 3층 가스켓은 부합성 외층에 대하여는 1:2 결합제/가소화제 저급-고체 테이프를, 더 견고한 내층에 대하여는 2:1 결합제/가소화제 고급-고체 테이프를 사용하였다 (표 6 참조).

[표 6]

테이프 성질

고체 함량 (부피%)	B/P	표면적 (㎡/g)	층	UTS (MPa)	항복 응력 (MPa)	신도 %	E (MPa)
55	1:2	2.0	외층	1.9±0.2	0.17±0.02	28.2±6.6	51±16
65	2:1	2.0	내층	9.1±0.5	1.0±0.1	16.6±0.4	342±100
50	1:2	4.0	외층	3.1±0.2	0.23±0.02	22.0±2.9	71±9
60	2:1	4.0	내층	13.7±0.7	2.3±0.5	12.5±1.5	830±87

도 13은, La₀ _.4Sr₀ _.6Co₁ _.01O₃ _-d 가스켓의 소결 활성 및 압력이 증가함에 따라 접합 비연삭 공간체-공간체 쌍의 누출율이 어떻게 감소하는지를 보여준다. 3층 가스켓은 본 접합 기술을 실시할 필요가 없지만, 본 실시예는 그 접근법의 유연성을 나타낸다.

실시예 17 및 18: 비(非)-페로브스키트 조성물을 사용한 접합

비-페로브스키트 조성물에 본 기술의 적용가능성을 보여주기 위하여, 두개의 테이프를 제작하였다. 실시예 17은 알루미나를 접합하기 위해 사용되는 Al₂O₃-15 부 피% ZrO₂ 조성물이었고, 실시예 18은 지르코니아를 접합하기 위해 사용되는 부분 안정화된 ZrO₂ 테이프였다. 실시예 17의 테이프는, 1 리터의 HDPE 자아에 1 kg의 Y-TZP 매질을 첨가한 후, 317.6 g의 톨루엔, 79.4 g의 에탄올 (PM 509), 2.5 g의 PVB (B-79), 397.0 g의 알루미나 (Ceralox HPA 0.5), 및 217.6 g의 부분 안정화된 지르코니아 (Daiichi HSY 3.0)을 첨가함으로써 제조되었다. 슬립을 30 분 동안 페인트 진탕기에 둔 후, 68.8 g의 결합제 (B-98 PVB), 35.7 g의 가소화제 (S-160 BBP)를 첨가하고, 추가의 시간 동안 페인트 진탕하였다. 볼 밀에서 68 시간 동안 혼합한 후, 탈포시키고, 주조하여, 250 ㎛ 두께의 테이프를 만들었다.

실시예 18의 테이프는, 9 kg의 Y-TZP 매질을 25 리터의 HDPE 자아에 첨가한 후, 3.03 kg의 톨루엔/메틸 에틸 케톤 및 60 g의 폴리에스테르 아민 분산제 (Solsperse 24000, Avecia 제)를 첨가한 후, 이어서 5.81 kg의 ZrO₂ (3 몰%의 Y₂O₃) 분말 (등급 TZ-3Y, Tosoh 제)을 첨가함으로써, 제조되었다. 상기 슬립을 4 시간 동안 롤링한 후, 0.507 kg의 PVB 결합제 (B-79) 및 0.423 kg의 BBP 가소화제 (S-160)을 첨가하고, 상기 슬립을 추가의 22 시간 동안 롤링하였다. 상기 슬립을 여과하고, 탈포시키고, 주조하여, 두께 250 ㎛의 그린을 얻었다.

실시예 1에 기재한 바와 같은 용매 결합에 의해 그린 가스켓 (28.5 mm 내경, 31.8 mm 외경)을 미리 소결시킨 연삭 세라믹에 결합시켜 2층 가스켓을 만들었다. 실시예 17의 경우, 소결 세라믹은 99.9% 순수 알루미나였고, 실시예 18의 경우, 소량의 알루미나 (Ceramatec 등급 TZ-102)을 함유한 완전 안정화된 ZrO₂ (8 몰% Y₂O₃) 세라믹이었다.

상기 부분들에 1.4 MPa 압력을 밀봉 표면에 대해 수직으로 인가하고, 25~350℃에서 5℃/hr로, 350~1250℃에서 50℃/hr로 가열하고, 1250℃에서 4시간 유지시켰다. 그 후, 부분 소결된 접합부를 50℃/hr로 실온까지 냉각시켰다. 실시예 17의 부분을 1600℃로 가열하고, 압력의 인가 없이 2 시간 동안 유지시킨 한편, 실시예 18의 접합부는 1450℃로 가열하고, 압력의 인가 없이 2 시간 동안 유지시켰다. 실시예 17의 누출율은 0.21 sccm이었고, 실시예 18의 누출율은 0.07 sccm이었다. 도 14 및 15는, 유사하지 않은 물질들 간의 탁월한 결합이 가능하다는 것을 보여주며, 이는 본 기술이 매우 다양한 세라믹 물질의 접합에 적용가능하다는 것을 입증한다.

본 발명을 상세히, 그리고 그의 구체적 실시예를 참조하여 기술하였지만, 다양한 변경 및 개질이 본 발명의 취지 및 범주를 벗어나지 않고도 행해질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다.

본 발명에 따르면, 고체 상태 소결을 사용하여 소결체와 동일한 조성의 그린(green) 세라믹 접합부 물질을 사용하면 소결된 세라믹체를 접합하는 것이 가능하다. 본 발명은, 고압 및 편평한 표면이 결합에 요구되지 않는다는 점에서, 확산 결합과는 상이하다. 본 발명은, 고가 원료의 사용, 나노 크기의 입자의 또는 액상의 형성을 요구하지 않는다.

Claims

적어도 2개의 소결체를 접합하여 복합 구조물을 형성시키는 방법으로서, 하기의 단계를 포함하는 방법:

(a) 제1 금속 산화물을 함유하는 제1 소결체를 제공하는 단계;

(b) 제2 금속 산화물을 함유하는 제2 소결체를 제공하는 단계;

여기서, 상기 제1 금속 산화물 및 제2 금속 산화물용으로 적합한 물질은 La_1-xSr_xCo_yO_3-d (여기서, 1>x>0, 1.1>y>1); (La_1-xCa_x)_yFeO_3-d (여기서, 1>x>0.5, 1.1≥y>1이고, d는 화합물의 전하를 중성으로 만드는 값이다); 다른 페로브스키트 조성물; 부분적으로 및 완전히 안정화된 지르코니아; 희토류 또는 알칼리 토류로 도핑된 세리아; 물라이트(mullite); 마그네시아; 알루미나; 알루미나-지르코니아; 바륨 티타네이트; 베타 및 베타" 알루미나; 나시콘(nasicon); 알루미늄 티타네이트; 코르디에리트(cordierite); 탄화규소; 탄화티탄; 탄화텅스텐; 2붕소화티탄; 질화알루미늄; 및 질화규소에서 선택됨,

(c) 제1 소결체와 제2 소결체의 접합 표면 간에 접합부 물질을 제공하는 단계로서, 상기 접합부 물질은 하나 이상의 유기 성분 및 세라믹 입자를 함유하고, 상기 세라믹 입자는

(i) 접합부 물질의 40 부피% 이상 내지 75 부피% 이하를 구성하고,

(ii) 제1 소결체 및 제2 소결체 중의 하나 이상에 포함되어 있는 하나 이상의 구성요소를 함유하는 것인 단계;

(d) 접합 표면에 1 kPa 이상 내지 5 MPa 미만의 압력을 인가하여, 제1 소결체, 제2 소결체 및 접합부 물질의 집합체 (assembly)를 제공하는 단계;

(e) 상기 집합체를, 상기 접합부 물질이 접합 표면에 부합하도록 하기에 충분한 부합 온도 (conforming temperature)로 가열하는 단계; 및

(f) 상기 집합체를 제1 및 제2 소결체의 최소 소결 온도 미만의 접합 온도로 추가 가열하여, 상기의 적어도 2개 소결체가 상기 접합부 물질에 의해 접합되어 복합 구조물을 형성하는 단계.
제1항에 있어서, 제1 금속 산화물이 페로브스키트성(perovskitic) 결정 구조 및 플루오리트성(fluoritic) 결정 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 제1 결정 구조를 갖는 제1 다성분 금속 산화물이고, 제2 금속 산화물이 상기 제1 결정 구조와 동일한 제2 결정 구조를 갖는 제2 다성분 금속 산화물인 것인 방법.
제2항에 있어서, 제1 소결체와 제2 소결체의 조성이 동일한 것인 방법.
제1항에 있어서, 제1 소결체와 제2 소결체 중의 하나 이상이 알루미나, 지르코니아, 세리아, La₁ _- _xSr_xCoO₃ _-δ 세라믹, La₁ _- _xCa_xFeO₃ _-δ 세라믹, 또는 La₁ _- _xCa_xMnO₃ _-δ 세라믹을 함유하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 제1 및 제2 소결체가 이온 수송 멤브레인, 상호연결부, 지지부, 세라믹 튜브, 밀봉부 또는 도관의 성분인 것인 방법.
제1항에 있어서, 접합부 물질이 제1 소결체 및 제2 소결체와 화학적 및 기계적으로 양립가능한 것인 방법.
제1항에 있어서, 세라믹 입자가 제1 소결체 및 제2 소결체 중 하나 이상에 포함된 모든 구성요소를 함유하는 것인 방법.
제1항 또는 제7항에 있어서, 하나 이상의 유기 성분이 중합체성 결합제, 가소화제, 분산제 및 용매로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 구성원인 것인 방법.
제1항에 있어서, 하나 이상의 유기 성분이 결합제 및 가소화제를 함유하고, 결합제 대 가소화제의 비가 0.25 이상인 것인 방법.
제1항에 있어서, 접합 표면이, 접합 표면의 편평부에서 튀어나온 부분의 값이 500 ㎛ 미만이도록 제공되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 부합 온도가 300℃ 미만인 것인 방법.
제1항에 있어서, 접합 온도가 제1 및 제2 소결체의 최소 소결 온도보다 100℃ 이상 더 낮은 것인 방법.
제1항에 있어서, 압력이 접합 표면에 대해 실질적으로 수직인 각도로 인가되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 복합 구조물에 제1 소결체와 제2 소결체 사이의 식별가능한 계면 상이 없는 것인 방법.
제1항에 있어서, 접합부가 열 사이클링 동안에 안정한 것인 방법.
제1항에 있어서, 세라믹 입자가 액상을 형성하지 않는 것인 방법.
하기를 함유하는, 제1항의 방법에 따라 제조된 복합 구조물:

제1 금속 산화물을 함유하는 제1 소결체;

제2 금속 산화물을 함유하는 제2 소결체;

여기서, 상기 제1 금속 산화물 및 제2 금속 산화물용으로 적합한 물질은 La_1-xSr_xCo_yO_3-d (여기서, 1>x>0, 1.1>y>1); (La_1-xCa_x)_yFeO_3-d (여기서, 1>x>0.5, 1.1≥y>1이고, d는 화합물의 전하를 중성으로 만드는 값이다); 다른 페로브스키트 조성물; 부분적으로 및 완전히 안정화된 지르코니아; 희토류 또는 알칼리 토류로 도핑된 세리아; 물라이트; 마그네시아; 알루미나; 알루미나-지르코니아; 바륨 티타네이트; 베타 및 베타" 알루미나; 나시콘; 알루미늄 티타네이트; 코르디에리트; 탄화규소; 탄화티탄; 탄화텅스텐; 2붕소화티탄; 질화알루미늄; 및 질화규소에서 선택됨, 및

하나 이상의 유기 성분 및 세라믹 입자를 함유하며, 상기 세라믹 입자가 하기와 같은 것인 제1 소결체 및 제2 소결체 간의 접합부:

(i) 접합부 물질의 40 부피% 이상 내지 75 부피% 이하를 구성함; 및

(ii) 제1 소결체 및 제2 소결체 중의 하나 이상에 포함되어 있는 하나 이상의 구성요소를 함유함.
제17항에 있어서, 제1 금속 산화물이 페로브스키트성 결정 구조 및 플루오리트성 결정 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 제1 결정 구조를 갖는 제1 다성분 금속 산화물이고, 제2 금속 산화물이 상기 제1 결정 구조와 동일한 제2 결정 구조를 갖는 제2 다성분 금속 산화물인 것인 복합 구조물.
제17항에 있어서, 세라믹 입자가 접합 온도에서 고체 상으로 존속하도록 조절되는 것인 복합 구조물.
제17항에 있어서, 접합 온도로의 가열 후, 복합 구조물에 제1 소결체와 제2 소결체 사이의 식별가능한 계면 상이 없는 것인 복합 구조물.
제17항에 있어서, 접합 온도로의 가열 후, 제1 및 제2 소결체가 튜브 및/또는 편평한 플레이트이고, 튜브-튜브, 편평한 플레이트-튜브 또는 편평한 플레이트-편평한 플레이트 접합부에 의해 접합되는 것인 복합 구조물.
하기를 함유하고, 접합 온도로의 가열 후에 하기 제1 소결체와 하기 제2 소결체 사이의 식별가능한 계면 상이 없는 것인 복합 구조물:

제1 금속 산화물을 함유하는 제1 소결체;

제2 금속 산화물을 함유하는 제2 소결체;

여기서, 상기 제1 금속 산화물 및 제2 금속 산화물용으로 적합한 물질은 La_1-xSr_xCo_yO_3-d (여기서, 1>x>0, 1.1>y>1); (La_1-xCa_x)_yFeO_3-d (여기서, 1>x>0.5, 1.1≥y>1이고, d는 화합물의 전하를 중성으로 만드는 값이다); 다른 페로브스키트 조성물; 부분적으로 및 완전히 안정화된 지르코니아; 희토류 또는 알칼리 토류로 도핑된 세리아; 물라이트; 마그네시아; 알루미나; 알루미나-지르코니아; 바륨 티타네이트; 베타 및 베타" 알루미나; 나시콘; 알루미늄 티타네이트; 코르디에리트; 탄화규소; 탄화티탄; 탄화텅스텐; 2붕소화티탄; 질화알루미늄; 및 질화규소에서 선택됨, 및

하나 이상의 유기 성분 및 세라믹 입자를 함유하며, 상기 세라믹 입자가 하기와 같은 것인 제1 소결체 및 제2 소결체 간의 접합부:

(i) 접합부 물질의 40 부피% 이상 내지 75 부피% 이하를 구성함; 및

(ii) 제1 소결체 및 제2 소결체 중의 하나 이상에 포함되어 있는 하나 이상의 구성요소를 함유함.