DE10135087A1

DE10135087A1 - Verfahren zur Herstellung von schwindungsreduzierten keramischen Fügefolien und Verwendung derselben

Info

Publication number: DE10135087A1
Application number: DE2001135087
Authority: DE
Inventors: Juergen Dieter Schnapp; Heike Weber; Petra Schleevoigt; Renate Luhn; Michael Neuhaeuser
Original assignee: Friedrich Schiller Universtaet Jena FSU
Current assignee: Friedrich Schiller Universtaet Jena FSU
Priority date: 2001-07-16
Filing date: 2001-07-16
Publication date: 2003-02-06

Abstract

Aufgabe war es, möglichst schwindungsarme keramische Folien herzustellen, deren Verwendung zu verbesserter Maßhaltigkeit und Fügefestigkeit führt und einen geringeren Fügeaufwand ermöglicht. DOLLAR A Erfindungsgemäß wird die keramische Fügefolie unter Reaktionsbindung von Metall und keramischem Ausgangspulver (Aluminiumoxid) hergestellt, indem zur Mischung für den gießfähigen Schlicker separat von der Deagglomerisierung der keramischen Ausgangsstoffe mindestens ein nanodisperses metallisches Pulver aufbereitet wird, welches eine hohe und vollständige Oxidierbarkeit aufweist. DOLLAR A Keramische Fügefolien werden angewendet, um Keramikobjekte mit einer artgleichen Fügeschicht zu verbinden, wobei die Fügefolie mit ihrer Sinterung ihre materialspezifischen Fügeeigenschaften erhält.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schwindungsreduzierten keramischen Fügefolien und Verwendung derselben. Keramische Fügefolien werden angewendet, um Keramikteile mit einer artgleichen Fügeschicht zu verbinden, wobei die Fügefolie mit ihrer Sinterung ihre materialspezifischen (keramischen) Fügeeigenschaften erhält. Während ihrer Wärmebehandlung im Sinterprozess bildet sich unter Druckbeauflagung sowie unter Beachtung definierter Ansprüche an die Oberflächenqualität der zu fügenden Keramikobjekte eine arteigene Fügeschicht. Diese Möglichkeit, Verbindungsschichten ohne grundsätzlichen Eigenschaftssprung zu erzeugen, sowie die Erweiterbarkeit der Folienfunktion (spezielle Geometrien, elektrische Eigenschaften etc.) stellen die Vorzüge der Anwendung von keramischen Fügefolien dar (siehe z. B. DE 38 35 794 A1, DE 44 25 209 A1, DE 197 13 904 A1, DE 43 07 967 A1, DE 295 07 656 U1). Derartige Fügefolien (vor ihrer Sinterung auch als sog. Grünfolien bezeichnet), die in der Regel eine Dicke < 1 mm aufweisen, können nach dem sog. Schlickergussverfahren hergestellt werden. Dazu wird das keramische Pulver als Ausgangsmaterial mit einem Lösungsmittel, z. B. Alkohol, und je nach Art des Pulvers ggf. mit einem Dispergator vermischt und deagglomeriert. Durch Zugabe von Bindemittel und Weichmacher wird diese Mischung zu einem gießfähigen Schlicker aufbereitet, wobei die Mischung, beispielsweise in einer Kugelmühle homogenisiert wird. Nach Abtrennung vom Mahlkörper und Entgasung kann der Schlicker auf einem Träger, vorzugsweise einem Polytetrafluorethylenband, vergossen und zur Fügefolie (Grünfolie) getrocknet werden. Bei ihrem bestimmungsgemäßen Einsatz wird die Fügefolie gesintert und bildet so die eingangs erwähnten arteigenen Eigenschaften zum Verbinden von keramischen Objekten aus.

Nachteilig bei der Nutzung der Fügefolie ist die auftretende hohe Folienschwindung (ca. 18-25% lineare Schwindung bzw. bis ca. 50% Volumenschwindung) während des Fügeprozesses. Diese führt in den meisten Fällen zu hohen Einschränkungen in der Maßhaltigkeit und in Bezug auf die Fügefunktion zu nachteiligen veränderten Spannungsbedingungen in der Verbindungszone (festigkeitsmindernde Zugspannungen).

Ursache der hohen Schwindung ist die im Vergleich zu massiven Bauteilen geringere realisierbare Gründichte der Folien. Die maximal erreichbare Gründichte ist beschränkt durch die notwendigen Bestandteile der Folien an organischen Hilfsmitteln, wie Weichmacher, Bindemittel, Dispergatoren. Diese ermöglichen erst die Herstellung und entsprechende Handhabung der Fügefolie für Lagerung, Transport und Anwendung (hohe Flexibilität sowie insbesondere Aufroll-, Schneid- und Stanzbarkeit).

Bisher wird vor allem versucht, über angepasste Druckaufbringung, die Gesamtschwindung auf eine eindimensionale Dickenreduzierung zu begrenzen, um zumindest eine horizontale Randmaßhaltigkeit zu erhalten. Dies ist jedoch nur in Abhängigkeit von der Bauteilgeometrie umsetzbar. Je größer oder asymmetrischer z. B. die Fügefläche ist, desto problematischer wird es, sofern überhaupt noch die Möglichkeit besteht, hohe Fügedrücke in der Praxis zu realisieren. In vielen Anwendungsfällen kann deshalb der Folienschwindung und damit dem Auftreten von Zugpannungen im Fügeprozess nicht hinreichend begegnet werden. Je stärker die Schwindung ist, desto größer ist auch die Gefahr der Rissbildung und einer damit einhergehenden Herabsetzung der Fügequalität.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, möglichst schwindungsarme keramische Folien herzustellen, deren Verwendung zu verbesserter Maßhaltigkeit und Fügefestigkeit führt und einen geringeren Fügeaufwand ermöglicht.

Erfindungsgemäß wird die keramische Fügefolie unter Anwendung des an sich bekannten Prinzips einer Reaktionsbindung mit Volumenzunahme (sog. RBAO-Verfahren) hergestellt. Das dazu eingesetzte Metallpulver wird jedoch nicht zusammen mit dem keramischen Pulver vermischt und wie bei vergleichbaren RBAO-Verfahren in einem gemeinsamen Mahl- und Homogenisierungsprozess behandelt, sondern in nanodisperser Form gesondert von der Deagglomerisierung der keramischen Ausgangsstoffe aufbereitet. Als vorteilhaft hat sich Aluminium mit vollständiger Oxidierbarkeit bis ca. 1050°C erwiesen.

Zunächst wird eine Mischung eines vorzugsweise alkoholischen Lösungsmittels mit einem Dispergator angesetzt und für eine separate Weiterverarbeitung in zwei Mischungsansätze geteilt, wobei in dem einen Mischungsansatz das zumindest eine keramische Pulver und in dem anderen Mischungsansatz das besagte nanodisperse metallische Pulver jeweils unabhängig voneinander deagglomeriert werden. Erst dann werden die separat deagglomerierten Mischungsansätze zusammengeführt und unter Beigabe von organischen Zusatzstoffen, wie Weichmacher, Bindemittel etc., zu einer homogenen Endmischung als gießfähiger Schlicker aufbereitet.

Mit diesem Herstellungsverfahren ist es möglich, eine Fügefolie für arteigene Verbindungen von insbesondere Aluminiumoxid zur Verfügung zu stellen, deren Schwindung bei ihrem bestimmungsgemäßen Einsatz nur 33-34 Vol% beträgt und damit um mindesten 20% geringer ist, als bei vergleichbaren Fügefolien ohne Anwendung der erfindungsgemäßen Reaktionsbindung.

Mit Verminderung der Folienschwindung sind niedrigere Fügedrücke erforderlich, um einer Folienschwindung entgegenzuwirken, wodurch sich der Handhabungsaufwand bei der Druckbeauflagung in vorteilhafter Weise verringert.

Es hat sich aber nicht nur gezeigt, dass der nanodisperse metallische Zusatz für die besagte Reaktionsbindung infolge seiner Oxidation, wie beschrieben, die Schwindung der Fügefolie verringert, sondern auch darüber hinaus noch einen positiven Einfluss auf die ablaufenden Diffussionprozesse in der Grenzschicht Folie/Fügeobjekt ausübt, indem es gegenüber bisherigen Fügungen zu der Ausbildung eines homogeneren Gefüges in dieser Grenzschicht und vorteilhafterer Spannungsverhältnisse und Fügefestigkeiten beim bestimmungsgemäßen Einsatz der nach dem vorgeschlagenen Verfahren hergestellten Fügefolie kommt.

Die Partikelgröße des metallischen Ausgangspulvers ist entscheidend für den erzielten Effekt und sollte ca. 5 µm nicht überschreiten. Grundsätzlich wird die Oxidation mit wachsender Partikelgröße zunehmend erschwert und begrenzt, so dass es bei größeren Teilchen nicht zu einer relevanten Volumenzunahme kommt und metallisches Aluminium auch noch nach der Wärmebehandlung des anwendungsspezifischen Sinterprozesses vorliegt. Mit Verringerung des Partikeldurchmessers ergibt sich einerseits der Vorteil einer besseren Oxidierbarkeit bei geringerem Energieaufwand und einer größeren Gewähr der vollständigen Oxidation; andererseits nimmt das Potential der Volumenzunahme durch Oxidation mit Verringerung der Teilchengröße ab, da der Voroxidationsanteil steigt. Der Voroxidationsanteil ist das Verhältnis der sich unter normalen sauerstoffhaltigen Umgebungsbedingungen selbstständig bildenden Oxidschichtvolumen und dem Gesamtvolumen des Teilchens, welches einschließlich den restlichen rein metallischen inneren Anteil beinhaltet.

Durch eine bei Raumtemperatur passivierte und reine Oberfläche des nanodispersen Metallpulvers wird gewährleistet, dass die organischen Zusatzstoffe (Bindemittel, Dispergatoren und Weichmacher) mit den Partikeln ausschließlich in der funktionell gewünschten Weise reagieren, ohne die Oxidierbarkeit zu beeinträchtigen.

Grundsätzlich bestehen damit sehr hohe Anforderungen an die Metallpulver. Von einer Vielzahl der untersuchten und verfügbaren nanodispersen Metallpulverarten waren aus den besagten Gründen prinzipiell nur wenige zur Erfüllung der erfindungsgemäßen Aufgabenstellung geeignet. Als sehr vorteilhaft hat sich Aluminiumpulver mit einer Partikelgrößenverteilungen von ca. 0,2-2 µm (vorrangig 0,5-1 µm) und mit einer bei Raumtemperatur passivierten Oxidschicht von 6-9 nm Dicke erwiesen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht auf dessen Verwendung beschränkt.

Für einen möglichst geringen Herstellungsaufwand ist zweckmäßig und vorteilhaft, dass im Rahmen der Pulveraufbereitung der besagten Ausgangsstoffe kein Mahlprozess benötigt wird, sondern lediglich eine Homogenisierung in einer Kugelmühle genügt. Die Herstellungs- und Gebrauchseigenschaften der Folien, wie insbesondere Gießfähigkeit des Schlickers sowie Rissfreiheit, Homogenität und Duktilität der getrockneten Folie, werden in hohem Maße durch die Volumenanteile der organischen Zusatzstoffe bestimmt. Als geeignete organische Zusatzstoffe haben sich Polycarbonsäurepolymer, Lactimon, Polyvinylbutyral und Dibutylphtalat mit einem Organikanteil zwischen 36 Vol % und 56 Vol % gezeigt, wobei eine hinsichtlich der bestimmungsgemäßen Verwendungseigenschaften sehr nuancierte Abstimmung zwischen dem Organikanteil der Zusatzstoffe und dem Metallanteil des Pulvers für die Reaktionsbindung vorteilhaft war.

Bei Verwendung des vorgenannten Aluminiumpulvers im Bereich 45 Vol % bis 75 Vol % Feststoffgehalt wurden entsprechend abgestimmte Organikanteile eingesetzt. Sehr gute Ergebnisse hinsichtlich einer fehlerfreier Herstellung und schwindungsreduzierter Sinterung wurden mit ca. 60 Vol % Aluminiumgehalt des Metallpulvers und ca. 46 Vol % Organikanteile der Zusatzstoffe erreicht.

Zur Anwendung der erfindungsgemäß hergestellten Fügefolie ist ein an das Reaktionsbinden des Metallpulvers (Aluminimoxid) angepasstes Zeit- und Temperaturregime für Oxidation, Sinterung und Druckbeauflagung notwendig. Hier ist die Ausgangszusammensetzung für die Herstellung der Fügefolie, insbesondere Art, Partikelgrößenverteilung und Volumenanteil des bzw. der Metallpulver, maßgebend. Als vorteilhaft hat sich für die vorgenannte Verwendung von Aluminiumoxid ein mehrstufiges ca. 30-stündiges Sinterregime mit Aufheizgeschwindigkeiten von 1-3 K/min bis zu einer Temperatur von 1050°C und 3 K/min bis zu einer Temperatur von 1700°C erwiesen. Für die Oxidation wurden dabei Haltezeiten von 0,5-4stündiger Dauer zwischen 600°C bis 1050°C vorgesehen. Im Ergebnis ist das Aluminium vollständig oxidiert, die Enddichte der Fügefolien lagen zwischen 90% TD und 96% TD, in der Regel bei 94% TD. In Bezug auf einen homogenen Verbund von Folie und zu fügender Keramik, sowie hoher Enddichte der Fügeschicht, wurden bei einer Druckbeauflagung zwischen 40 kPa und 45 kPa vorteilhafte Ergebnisse erzielt.

Die Erfindung soll nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Ausführungsbeispiel 1

Folienherstellung

- Ausgangspulver: Aluminiumoxid mit einer Partikelgrößenverteilung 0,1 µm-5 µm und Aluminiumpulver mit einer Partikelgrößenverteilung 0,5 µm-1 µm
- Getrennte Dispergierung der Feststoffe (40 Vol % Al₂O₃, 60 Vol % Al bezogen auf Gesamtfeststoffvolumen) in einem mit Verflüssiger (Polycarbonsäurepolymer) versetzten Lösemittel (Ethanol) für die Dauer von jeweils drei Stunden in einer Kugelmühle
- Vereinigung der einzeln deagglomerierten Feststoffe und Homogenisierung für die Dauer von vier Stunden wiederum in der Kugelmühle
- Zugabe von Bindemittel und Weichmacher (Polyvinylbutyrol, Dibuthylphtalat), weitere Homogenisierung über 24 Stunden in der Kugelmühle
- Abtrennen der Mischkörper und Entlüftung (Entgasung) des hergestellten Schlickers
- Vergießen des Schlickers auf ein Polytetrafluorethylen-Trägerband (Breite: 0,25 m, Länge: 3 m)
- Trocknung des zur Schicht vergossenen Schlickers zur Folie

Die hergestellte Folie wies nach dem Trocknen eine Dicke von 240 µm auf. Die Gründichte der getrockneten Folie betrug 51,5% TD. Die Folie ist grau, entsprechend der Farbe des Aluminiumpulvers. Die Oberfläche ist makroskopisch fehlerfrei, homogen und eben. Die gewünschte Geometrie der Folie entsprechend des Anwendungsfalles, lässt sich problemlos beliebig durch mechanische Bearbeitung (Schneiden, Stanzen) oder Laserbearbeitung herstellen. Im vorliegenden Beispiel wurde die Folie auf eine Größe der zu fügenden Fläche von 10 × 10 mm mechanisch zugeschnitten. Die beiden zu fügenden Objekte waren industriell gefertigte Plättchen 10 × 10 × 3 mm aus Aluminiumoxidkeramik. Die Oberflächenrauheit der Fügeobjekte betrug R_a = 1,3 µm, R_z = 15,1 µm. Die Fügung erfolgte unter einem ausgewählten Zeit- und Temperaturregime (3 K/min Aufheizrate bis 450°C, 0,5 h Halten, 1 K/min bis 1050°C, Halten 4 h, 3 K/min bis 1700°C, 8 h Halten), welches die vollständige Oxidation des Aluminiums und die Sinterung des gesamten Aluminiumoxids gewährleistet. Die konstante Druckbeauflagung im Fügeprozess betrug 42,5 kPa. Im Ergebnis liegt die Fügung der Keramikplättchen über eine arteigene Zwischenschicht vor. Die Oxidation des Aluminiums erfolgte vollständig, was anhand des Massezuwachses ermittelt und durch Untersuchungen mit dem Rasterelektronenmikroskop bestätigt wurde. Es besteht eine horizontale Maßhaltigkeit der Folie, d. h. ein fluchtender Randabschluss der Folie zu den Fügeobjekten. Es wurde ferner senkrecht zum Keramikverbund ein Trennschliff durchgeführt und für mikroskopische Untersuchungen präpariert. Die mittlere Volumenschwindung (entspricht auf Grund horizontaler Maßhaltigkeit der Vertikalschwindung der Folie) beträgt 34%. Gegenüber einer bekannten Folie mit 100% Aluminiumoxid als Feststoffausgangsmaterial bei angenommener gleicher Grün- und Enddichte bedeutet dieses 21% weniger Schwindung. Die mittlere Enddichte der erfindungsgemäß hergestellten Folie beträgt ca. 91-92% TD. Etwas höher ist die Dichte mit 94-95% TD im Randgebiet des Keramikverbundes, was für die Eigenschaften der Fügung, wie Festigkeit oder Dichtheit, von Vorteil ist. Die Enddichte wurde anhand der Abmessungen der Folienschicht ermittelt und mit den Ergebnissen der Härtemessung überprüft. Im Vorfeld wurde dazu der Härte-Dichte Zusammenhang für die angewandten Werkstoffe bestimmt. Die mittlere Härte der Folie beträgt 11,6 GPa (Standardabweichung 1,13 GPa). Im Randbereich liegen höhere Härten bis 13,4 GPa vor. Die ehemalige Grenze zwischen Folie und gefügter Keramik zeichnet sich durch einen engen Gefügeverbund (Kornverzahnung) aus. Die Korngrößen in der Folie betragen hauptsächlich ca. 2-5 µm, die der Fügeobjekte vorrangig 10-15 µm.

Ausführungsbeispiel 2

Es wurden zwei Fügefolien nach Ausführungsbeispiel 1 hergestellt und auf die Größe 10 × 6 mm zugeschnitten. Drei versetzt angeordnete Keramikplättchen der Abmessungen 10 × 10 × 3 mm wurden zur Ermittlung der Druckscherfestigkeit unter den in Ausführungsbeispiel 1 genannten Bedingungen getilgt, wonach die Fügungen auch die dort angeführten Eigenschaften aufweisen. Die Scherfestigkeit betrug 33,3 MPa. Sie lag damit 2,5-fach höher als bei Prüfung gleicher Proben, welche geklebt wurden. Für 15 derartige Fügungen mit Fügefolie betrug der Mittelwert der Scherfestigkeit 32 MPa.

Ausführungsbeispiel 3

Es wurde ebenfalls eine Folie gemäß Ausführungsbeispiel 1 hergestellt und mittels Laserbearbeitung zu einem Ring mit einem Innendurchmesser von 50 mm und mit einem Außendurchmesser von 60 mm zugeschnitten. Mit der Folie wurden ein Rohr gleichen Durchmessers (Länge: 43 mm) sowie eine Scheibe (Innendurchmesser: 50 mm, Außendurchmesser 120 mm, Höhe: 20 mm) gefügt. Die Keramiken waren industriell gefertigte Alumiumoxidkeramiken. Der beauflagte Fügedruck betrug 45 kPa. Für den Fügeprozess wurde das unter Ausführungsbeispiel 1 genannte Zeit- und Temperaturregime angewandt. Im Ergebnis der Fügung liegt ein Keramikverbund mit fluchtendem Randabschluss und ohne erkennbare Fehler vor. Die Leckrate der Fügung wurde mit dem Helium - Lecktest gemessen. Sie betrug 2 × 10^-6 mbar.1/s.

Ausführungsbeispiel 4

Es wurde wiederum eine Folie gemäß Ausführungsbeispiel 1 hergestellt und mittels Laserbearbeitung zu einem Ring mit einem Innendurchmesser von 30 mm und einem Außendurchmesser von 40 mm zugeschnitten. Mit dieser Folie wurden zwei Rohre (Industriekeramik, Aluminiumoxid) mit gleichen Durchmesserverhältnissen und einer Länge von 40 mm im Industrieofen gefügt. Der beauflagte Fügedruck betrug 45 kPa. Im Ergebnis der Fügung liegt ein Keramikverbund mit fluchtendem Randabschluss und ohne erkennbare Fehler vor. Die Dichtheit der Fügung betrug 2 × 10^-8 mbar.1/s, die Helium - Leckrate 5 × 10^-9 mbar*1/s.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von schwindungsreduzierten keramischen Fügefolien, bei dem zumindest ein keramisches Pulver mit einem Lösungsmittel, z. B. Alkohol, und ggf. einem Dispergator vermischt, deagglomeriert sowie durch Beigabe organischer Zusatzstoffe wie Bindemittel und Weichmacher zu einer homogenen Mischung eines gießfähigen Schlickers aufbereitet wird, welcher nach Abtrennung von Mischkörpern und Entgasung, auf einem Träger, vorzugsweise einem Polytetrafluorethylenband, vergossen und zur Fügefolie getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet ist, dass zunächst eine Mischung eines vorzugsweise alkoholischen Lösungsmittels mit einem Dispergator angesetzt und in zwei Mischungsansätze geteilt wird, dass in einem Mischungsansatz das zumindest eine keramische Pulver und im anderen Mischungsansatz zumindest ein oxidierfähiges metallisches Pulver in nanodisperser Form und zum Zweck einer vollständigen Oxidierbarkeit mit einer maximalen Partikelgrößenverteilung von kleiner als 5-10 µm sowie mit bei Raumtemperatur passivierter Oxidschicht jeweils deagglomeriert und homogenisiert werden, dass die beiden getrennt deagglomerierten Mischungsansätze der keramischen und metallischen Pulver vereinigt und danach durch Zugabe der organischen Zusatzstoffe zur homogenen Mischung des auf dem Träger vergießfähigen Schlickers aufgearbeitet werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als metallisches Pulver Aluminium- oder Zirkoniumpulver verwendet wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als metallisches Pulver Aluminiumpulver mit einer Partikelgrößenverteilung von ca. 0,2-2 µm, vorzugsweise 0,5-1 µm, und mit einer bei Raumtemperatur passivierten Oxidschicht von 6-9 nm Dicke verwendet wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als metallisches Pulver Aluminiumpulver mit einem Aluminiumgehalt zwischen 45 Vol % und 75 Vol %, vorzugsweise ca. 60 Vol % verwendet wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Zusatzstoffe Polycarbonsäurepolymer, Lactimon, Polyvinylbutyral und/oder Dibutylphtalat mit einem Organikanteil zwischen 36 Vol % und 56 Vol %, vorzugsweise ca. 46 Vol %, zum Einsatz kommen.

6. Verwendung der nach einem oder mehreren der vorgenannten Ansprüchen hergestellten Fügefolie, dadurch gekennzeichnet, dass der Oxidationsprozess beim Reaktionssintern der zwischen die zu fügenden Objekte eingebrachten Fügefolie bis zur vollständigen Oxidation des metallischen Pulvers durchgeführt wird, vorzugsweise in einem mehrstufigen ca. 30- stündigen Sinterprozess mit Autheizgeschwindigkeiten von 1 bis 3 K/min bis zu einer Temperatur von 1050°C und 3 K/min bis zu einer Temperatur von 1700°C, und dass für einen homogenen Verbund von Folie und Fügeobjekt ein Fügedruck zwischen 40 kPa und 45 kPa ausgeübt wird.