CN107652601B - 一种包含低损伤且定向排列的SiC纳米线的复合材料薄片的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种包含低损伤且定向排列的SiC纳米线的复合材料薄片的制备方法，涉及一种SiC纳米线的薄片的制备方法。本发明为解决目前层状复合材料的制备过程中SiC纳米线断裂严重、SiC纳米线因比表面积高而导致SiC纳米线极易团聚，难以在浆料中均匀分散的问题。方法：一、称料；二、SiC纳米线预分散；三、SiC纳米线低损伤球磨分散；四、除气处理；五、流延成型；六、干燥。本发明方法给出了一种制备低损伤、定向排列的SiC纳米线的薄片的方法，该方法工艺简单，SiC纳米线沿流延成型方向排列，能够解决SiC纳米线极易团聚的问题，对SiC纳米线损伤较小。本发明适用于制备SiC纳米线薄片。

Description

一种包含低损伤且定向排列的SiC纳米线的复合材料薄片的 制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合材料薄片的制备方法。

背景技术

SiC纳米线具有高强度、高模量、高韧性的力学性能特点，是一种良好的复合材料增强体，但是作为一种具有较大长径比的材料，SiC纳米线性能具有各向异性，当其定向排列时增强效果最好。目前实现SiC定向排列的方法主要是在具有一定变形能力的介质中，利用外加应力场或其它物理场，从而实现SiC纳米线偏转。有文献报道通过热挤压处理，并施加剪切应力，使SiC纳米线在铝基体中沿挤压方向定向排列；通过定向排列处理后得到的复合材料的抗拉强度提高了约60％。但是由于SiC纳米线比较大的长径以及与基体的塑性变形行为不匹配，在热挤压变形过程中，SiC纳米线发生了较严重的断裂，平均长度仅约为原始长度的40％，从而影响SiC纳米线的强化性能。因此在如何尽可能减少损伤的情况下，实现SiC纳米线的定向排列，是充分利用其优异力学性能的重要技术。

但是目前流延成型法主要应用于微米级陶瓷增强体。SiC纳米线作为一种纳米材料，由于其极高的比表面积，SiC纳米线极易团聚，难以在浆料中均匀分散，因此目前还没有采用流延成型法成功制备SiC纳米线薄片的文献报道。

发明内容

本发明为解决目前层状复合材料的制备过程中SiC纳米线断裂严重、SiC纳米线因比表面积高而导致SiC纳米线极易团聚，难以在浆料中均匀分散的问题，提供一种包含低损伤且定向排列的SiC纳米线的复合材料薄片的制备方法。

一种包含低损伤且定向排列的SiC纳米线的复合材料薄片的制备方法，该方法按以下步骤进行：

一、称料：

按质量份数分别称取1～15份的SiC纳米线、20～50份的溶剂、0.01～0.5份的分散剂、5～20份的增塑剂和14.5～69.99份的粘结剂作为原料；

所述SiC纳米线的纯度大于85％；SiC纳米线的平均直径为5～250nm，SiC纳米线的长度为20～100μm；

所述SiC纳米线为3C、2H、4H、6H中的一种或几种的任意比组合；

所述溶剂为无水乙醇和正丁醇按质量比(0.5～1):1的混合物；无水乙醇纯度>97％，正丁醇纯度≥99.5％；

所述分散剂为液态的鱼油；具体为液态鲱鱼鱼油，纯度>99％；

所述增塑剂为液态的磷酸三丁酯，纯度≥99％；

所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛树脂粉末，粒度为20～200目；

二、SiC纳米线预分散：

将步骤一称取的SiC纳米线、溶剂和分散剂放入球磨容器内，在超声波功率为200～400W下超声处理1～30min，得到SiC纳米线预分散浆料；所述球磨容器的体积是溶剂体积的3～20倍；

其中，采用超声波处理的目的是使SiC纳米线进行预分散，打开团簇体，有利于SiC纳米线后期的处理分散；

三、SiC纳米线低损伤球磨分散：

向盛有步骤二得到的SiC纳米线预分散浆料的球磨容器内加入步骤一称取的增塑剂和粘结剂，再加入直径为0.1～2mm球磨球，在转速为10～100r/min的条件下将浆料球磨72～120h，得到SiC纳米线均匀分布的浆料；

所述球磨球的材质为刚玉、氧化锆或不锈钢；

所述加入的直径为0.1～2mm的球磨球的总体积为球磨容器的体积的1/4～1/2；

其中，球磨的目的是使SiC纳米线在球磨作用下分散，采用小直径球磨球和低转速的工艺条件是为了降低在球磨过程中SiC纳米线的损伤；

四、除气处理：

将步骤三得到的SiC纳米线均匀分布的浆料在低压环境和温度为20～30℃的条件下静置1～5min进行除气处理；所述低压环境的气压范围为1×10^-1～1×10⁵Pa；

其中，除气处理的目的是去除球磨过程中引入浆料的气泡；

五、流延成型：

将步骤四除气处理后的浆料进行流延成型，得到流延生坯；

所述进行流延成型时刮刀高度设置为0.1～1mm，延膜带速度设置为0.1～10mm/s；

六、干燥：

将步骤五中所得的流延生坯在20～30℃的空气环境中干燥2～24h，即完成；

其中，干燥2～24h可以使流延生坯中的溶剂挥发去除；

本发明具备如下有益效果：

1、本发明方法给出了一种包含低损伤且定向排列的SiC纳米线的复合材料薄片的制备方法，该方法工艺简单，适用于大批量制备定向排列的SiC纳米线的复合材料薄片；并且本发明通过流延成型得到的SiC纳米线复合材料薄片的厚度可以在0.1mm～1mm范围内调节，复合材料薄片中SiC纳米线含量在5％～35％范围内可调，同时本发明流延成型方法还可以将SiC纳米线应用到树脂基复合材料、金属基复合材料或陶瓷基复合材料中；

2、本发明流延成型方法得到的SiC纳米线复合材料薄片中85％～97％SiC纳米线沿流延成型方向排列；因此本发明方法能够实现SiC纳米线在复合材料薄片中定向排列；

3、本发明为了防止流延成型过程中SiC纳米线发生团聚，难以在浆料中均匀分散的问题，将SiC纳米线在球磨及超声波的作用下，进行预分散，打开团簇体，能够解决SiC纳米线极易团聚的问题，在球磨过程中采用小直径球磨球和低转速的球磨工艺，降低在球磨过程中SiC纳米线的损伤；本发明流延成型方法得到的SiC纳米线的平均长度为原始SiC纳米线长度的80％～90％。

附图说明：

图1为实施例1制备得到的含有低损伤定向排列的SiC纳米线的复合材料薄片的微观组织图片。

具体实施方式：

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意合理组合。

具体实施方式一：本实施方式包含低损伤且定向排列的SiC纳米线的复合材料薄片的制备方法，该方法按以下步骤进行：

一、称料：

按质量份数分别称取1～15份的SiC纳米线、20～50份的溶剂、0.01～0.5份的分散剂、5～20份的增塑剂和14.5～69.99份的粘结剂作为原料；

二、SiC纳米线预分散：

将步骤一称取的SiC纳米线、溶剂和分散剂放入球磨容器内，在超声波功率为200～400W下超声处理1～30min，得到SiC纳米线预分散浆料；所述球磨容器的体积是溶剂体积的3～20倍；

三、SiC纳米线低损伤球磨分散：

向盛有步骤二得到的SiC纳米线预分散浆料的球磨容器内加入步骤一称取的增塑剂和粘结剂，再加入直径为0.1～2mm球磨球，在转速为10～100r/min的条件下将浆料球磨72～120h，得到SiC纳米线均匀分布的浆料；

四、除气处理：

将步骤三得到的SiC纳米线均匀分布的浆料在低压环境和温度为20～30℃的条件下静置1～5min进行除气处理；

五、流延成型：

将步骤四除气处理后的浆料进行流延成型，得到流延生坯；

六、干燥：

将步骤五中所得的流延生坯在20～30℃的空气环境中干燥2～24h，即完成。

本实施方式具备如下有益效果：

1、本实施方式方法给出了一种包含低损伤且定向排列的SiC纳米线的复合材料薄片的制备方法，该方法工艺简单，适用于大批量制备定向排列的SiC纳米线的复合材料薄片；并且本实施方式通过流延成型得到的SiC纳米线复合材料薄片的厚度可以在0.1mm～1mm范围内调节，复合材料薄片中SiC纳米线含量在5％～35％范围内可调，同时本实施方式流延成型方法还可以将SiC纳米线应用到树脂基复合材料、金属基复合材料或陶瓷基复合材料中；

2、本实施方式流延成型方法得到的SiC纳米线复合材料薄片中85％～97％SiC纳米线沿流延成型方向排列；因此本实施方式方法能够实现SiC纳米线在复合材料薄片中定向排列；

3、本实施方式为了防止流延成型过程中SiC纳米线发生团聚，难以在浆料中均匀分散的问题，将SiC纳米线在球磨及超声波的作用下，进行预分散，打开团簇体，能够解决SiC纳米线极易团聚的问题，在球磨过程中采用小直径球磨球和低转速的球磨工艺，降低在球磨过程中SiC纳米线的损伤；本实施方式流延成型方法得到的SiC纳米线的平均长度为原始SiC纳米线长度的80％～90％。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述SiC纳米线为3C、2H、4H、6H中的一种或几种的任意比组合；SiC纳米线的平均直径为5～250nm，SiC纳米线的长度为20～100μm。其他步骤和参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一所述溶剂为无水乙醇和正丁醇按质量比(0.5～1):1的混合物。其他步骤和参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一所述分散剂为液态的鱼油。其他步骤和参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一所述增塑剂为液态的磷酸三丁酯。其他步骤和参数与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛树脂粉末。其他步骤和参数与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三所述球磨球的材质为刚玉、氧化锆或不锈钢。其他步骤和参数与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三所述加入的直径为0.1～2mm的球磨球的总体积为球磨容器的体积的1/4～1/2。其他步骤和参数与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤四所述低压环境的气压范围为1×10^-1～1×10⁵Pa。其他步骤和参数与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤五所述进行流延成型时刮刀高度设置为0.1～1mm，延膜带速度设置为0.1～10mm/s。其他步骤和参数与具体实施方式一至九之一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：步骤一所述SiC纳米线的纯度大于85％。其他步骤和参数与具体实施方式一至十之一相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式三不同的是：无水乙醇纯度>97％，正丁醇纯度≥99.5％。其他步骤和参数与具体实施方式三相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式四不同的是：鱼油具体为液态鲱鱼鱼油，纯度>99％。其他步骤和参数与具体实施方式四相同。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式五不同的是：磷酸三丁酯的纯度≥99％。其他步骤和参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一至十四之一不同的是：步骤一所述粘结剂的粒度为20～200目。其他步骤和参数与具体实施方式一至十四之一相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例1：

一种包含低损伤且定向排列的SiC纳米线的复合材料薄片的制备方法，该方法按以下步骤进行：

一、称料：

按质量份数分别称取5份的SiC纳米线、25份的溶剂、0.1份的分散剂、20份的增塑剂和49.99份的粘结剂作为原料；

所述SiC纳米线的纯度大于85％，平均直径为5nm，长度为20μm；

所述SiC纳米线为3C-SiC纳米线；

所述溶剂为无水乙醇和正丁醇按质量比1:1的混合物；无水乙醇纯度>97％，正丁醇纯度≥99.5％；

所述分散剂为液态的鱼油；具体为液态鲱鱼鱼油，纯度>99％；

所述增塑剂为液态的磷酸三丁酯，纯度≥99％；

所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛树脂粉末，粒度为100目；

二、SiC纳米线预分散：

将步骤一称取的SiC纳米线、溶剂和分散剂放入球磨容器内，在超声波功率为200W下超声处理3min，得到SiC纳米线预分散浆料；所述球磨容器的体积是溶剂体积的10倍；

其中，采用超声波处理的目的是使SiC纳米线进行预分散，打开团簇体，有利于SiC纳米线后期的处理分散；

三、SiC纳米线低损伤球磨分散：

向盛有步骤二得到的SiC纳米线预分散浆料的球磨容器内加入步骤一称取的增塑剂和粘结剂，再加入直径为1mm球磨球，在转速为10r/min的条件下将浆料球磨72h，得到SiC纳米线均匀分布的浆料；

所述球磨球的材质为刚玉；

所述加入的直径为1mm的球磨球的总体积为球磨容器的体积的1/4；

其中，球磨的目的是使SiC纳米线在球磨作用下分散，采用小直径球磨球和低转速的工艺条件是为了降低在球磨过程中SiC纳米线的损伤；

四、除气处理：

将步骤三得到的SiC纳米线均匀分布的浆料在低压环境和温度为23℃的条件下静置5min进行除气处理；所述低压环境的气压范围为1×10³Pa；

其中，除气处理的目的是去除球磨过程中引入浆料的气泡；

五、流延成型：

将步骤四除气处理后的浆料进行流延成型，得到流延生坯；

所述进行流延成型时刮刀高度设置为1mm，延膜带速度设置为2mm/s；

六、干燥：

将步骤五中所得的流延生坯在23℃的空气环境中干燥8h，即完成；

其中，干燥8h可以使流延生坯中的溶剂挥发去除；

图1为实施例1制备得到的含有低损伤定向排列的SiC纳米线的复合材料薄片的微观组织图片；从图中可见，SiC纳米线均垂直于观察方向，即已沿流延成型方向定向排列。

本实施例成型方法得到的SiC纳米线复合材料薄片中95％SiC纳米线沿流延成型方向排列；因此本实施例能够解决SiC纳米线极易团聚的问题，得到的复合材料薄片中SiC纳米线的平均长度为原始SiC纳米线长度的80％。

实施例2：

一种包含低损伤且定向排列的SiC纳米线的复合材料薄片的制备方法，该方法按以下步骤进行：

一、称料：

按质量份数分别称取20份的SiC纳米线、30份的溶剂、0.5份的分散剂、10份的增塑剂和39.5份的粘结剂作为原料；

所述SiC纳米线的纯度为90％，平均直径为250nm，长度为100μm；

所述SiC纳米线为6H-SiC纳米线；

所述溶剂为无水乙醇和正丁醇按质量比0.5:1的混合物；无水乙醇纯度为98.3％，正丁醇纯度为99.7％；

所述分散剂为液态的鱼油；具体为液态鲱鱼鱼油，纯度为99.5％；

所述增塑剂为液态的磷酸三丁酯，纯度为99.5％；

所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛树脂粉末，粒度为150目；

二、SiC纳米线预分散：

将步骤一称取的SiC纳米线、溶剂和分散剂放入球磨容器内，在超声波功率为390W下超声处理28min，得到SiC纳米线预分散浆料；所述球磨容器的体积是溶剂体积的17倍；

其中，采用超声波处理的目的是使SiC纳米线进行预分散，打开团簇体，有利于SiC纳米线后期的处理分散；

三、SiC纳米线低损伤球磨分散：

向盛有步骤二得到的SiC纳米线预分散浆料的球磨容器内加入步骤一称取的增塑剂和粘结剂，再加入直径为0.1mm球磨球，在转速为90r/min的条件下将浆料球磨84h，得到SiC纳米线均匀分布的浆料；

所述球磨球的材质为氧化锆；

所述加入的直径为1mm的球磨球的总体积为球磨容器的体积的1/4；

其中，球磨的目的是使SiC纳米线在球磨作用下分散，采用小直径球磨球和低转速的工艺条件是为了降低在球磨过程中SiC纳米线的损伤；

四、除气处理：

将步骤三得到的SiC纳米线均匀分布的浆料在低压环境和温度为28℃的条件下静置1min进行除气处理；所述低压环境的气压范围为1×10^-1Pa；

其中，除气处理的目的是去除球磨过程中引入浆料的气泡；

五、流延成型：

将步骤四除气处理后的浆料进行流延成型，得到流延生坯；

所述进行流延成型时刮刀高度设置为0.2mm，延膜带速度设置为8mm/s；

六、干燥：

将步骤五中所得的流延生坯在28℃的空气环境中干燥4h，即完成；

其中，干燥4h可以使流延生坯中的溶剂挥发去除；

图1为实施例1制备得到的含有低损伤定向排列的SiC纳米线的复合材料薄片的微观组织图片；从图中可见，SiC纳米线均垂直于观察方向，即已沿流延成型方向定向排列。

本实施例具备如下有益效果：

本实施例流延成型方法得到的SiC纳米线复合材料薄片中90％SiC纳米线沿流延成型方向排列；因此本实施例能够解决SiC纳米线极易团聚的问题，得到的复合材料薄片中SiC纳米线的平均长度为原始SiC纳米线长度的90％。

实施例3：

一种包含低损伤且定向排列的SiC纳米线的复合材料薄片的制备方法，该方法按以下步骤进行：

一、称料：

按质量份数分别称取2份的SiC纳米线、45份的溶剂、0..02份的分散剂、5份的增塑剂和47.98份的粘结剂作为原料；

所述SiC纳米线的纯度为93％，平均直径为120nm，长度为90μm；

所述SiC纳米线为4H-SiC纳米线和6H-SiC纳米线的混合物；混合物中4H-SiC纳米线的质量分数为62％；

所述溶剂为无水乙醇和正丁醇按质量比0.8:1的混合物；无水乙醇纯度为99.2％，正丁醇纯度为99.5％；

所述分散剂为液态的鱼油；具体为液态鲱鱼鱼油，纯度为99.5％；

所述增塑剂为液态的磷酸三丁酯，纯度为99.5％；

所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛树脂粉末，粒度为30目；

二、SiC纳米线预分散：

将步骤一称取的SiC纳米线、溶剂和分散剂放入球磨容器内，在超声波功率为300W下超声处理15min，得到SiC纳米线预分散浆料；所述球磨容器的体积是溶剂体积的3倍；

其中，采用超声波处理的目的是使SiC纳米线进行预分散，打开团簇体，有利于SiC纳米线后期的处理分散；

三、SiC纳米线低损伤球磨分散：

向盛有步骤二得到的SiC纳米线预分散浆料的球磨容器内加入步骤一称取的增塑剂和粘结剂，再加入直径为2mm球磨球，在转速为100r/min的条件下将浆料球磨120h，得到SiC纳米线均匀分布的浆料；

所述球磨球的材质为不锈钢；

所述加入的直径为1mm的球磨球的总体积为球磨容器的体积的1/3；

其中，球磨的目的是使SiC纳米线在球磨作用下分散，采用小直径球磨球和低转速的工艺条件是为了降低在球磨过程中SiC纳米线的损伤；

四、除气处理：

将步骤三得到的SiC纳米线均匀分布的浆料在低压环境和温度为25℃的条件下静置1min进行除气处理；所述低压环境的气压范围为1×10⁴Pa；

其中，除气处理的目的是去除球磨过程中引入浆料的气泡；

五、流延成型：

将步骤四除气处理后的浆料进行流延成型，得到流延生坯；

所述进行流延成型时刮刀高度设置为0.5mm，延膜带速度设置为10mm/s；

六、干燥：

将步骤五中所得的流延生坯在25℃的空气环境中干燥24h，即完成；

其中，干燥24h可以使流延生坯中的溶剂挥发去除；

本实施例具备如下有益效果：

本实施例流延成型方法得到的SiC纳米线复合材料薄片中85％SiC纳米线沿流延成型方向排列；因此本实施例能够解决SiC纳米线极易团聚的问题，得到的复合材料薄片中SiC纳米线的平均长度为原始SiC纳米线长度的90％。

Claims (4)

1.一种包含低损伤且定向排列的SiC纳米线的复合材料薄片的制备方法，其特征在于：该方法按以下步骤进行；

一、称料：

按质量份数分别称取1～15份的SiC纳米线、20～50份的溶剂、0.01～0.5份的分散剂、5～20份的增塑剂和14.5～69.99份的粘结剂作为原料；

所述SiC纳米线为3C、2H、4H、6H中的一种或几种的任意比组合，SiC纳米线的平均直径为5～250nm，SiC纳米线的长度为20～100μm；

所述溶剂为无水乙醇和正丁醇按质量比(0.5～1):1的混合物；

所述分散剂为液态的鱼油；

所述增塑剂为液态的磷酸三丁酯；

所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛树脂粉末；

二、SiC纳米线预分散：

将步骤一称取的SiC纳米线、溶剂和分散剂放入球磨容器内，在超声波功率为200～400W下超声处理1～30min，得到SiC纳米线预分散浆料；所述球磨容器的体积是溶剂体积的3～20倍；

三、SiC纳米线低损伤球磨分散：

向盛有步骤二得到的SiC纳米线预分散浆料的球磨容器内加入步骤一称取的增塑剂和粘结剂，再加入直径为0.1～2mm球磨球，在转速为10～100r/min的条件下将浆料球磨72～120h，得到SiC纳米线均匀分布的浆料；

所述加入的直径为0.1～2mm的球磨球的总体积为球磨容器的体积的1/4～1/2；

四、除气处理：

将步骤三得到的SiC纳米线均匀分布的浆料在低压环境和温度为20～30℃的条件下静置1～5min进行除气处理；

五、流延成型：

将步骤四除气处理后的浆料进行流延成型，得到流延生坯；

六、干燥：

将步骤五中所得的流延生坯在20～30℃的空气环境中干燥2～24h，得到的SiC纳米线的平均长度为原始SiC纳米线长度的80％～90％，即完成。

2.根据权利要求1所述包含低损伤且定向排列的SiC纳米线的复合材料薄片的制备方法，其特征在于：步骤三所述球磨球的材质为刚玉、氧化锆或不锈钢。

3.根据权利要求1所述包含低损伤且定向排列的SiC纳米线的复合材料薄片的制备方法，其特征在于：步骤四所述低压环境的气压范围为1×10^～1～1×10⁵Pa。

4.根据权利要求3所述包含低损伤且定向排列的SiC纳米线的复合材料薄片的制备方法，其特征在于：步骤五所述进行流延成型时刮刀高度设置为0.1～1mm，延膜带速度设置为0.1～10mm/s。

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