JP4172850B2 - 触媒の製造方法および該触媒を用いた不飽和ニトリルの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロパンまたはイソブタンのアンモ酸化反応に用いるニオブ含有酸化物触媒の製造方法およびこの触媒の存在下に不飽和ニトリルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、酸化物触媒の存在下、プロパンまたはイソブタンなどのアルカンを原料にして、気相接触アンモ酸化反応によって、不飽和ニトリルを製造する方法が注目され多数の触媒が提案されている。
例えば、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｔｅを含む酸化物触媒が、特開平２−２５７号公報、特開平５−１４８２１２号公報、特開平５−２０８１３６号公報、特開平６−２２７８１９号公報、特開平６−２８５３７２号公報、特開平７−１４４１３２号公報、特開平７−２３２０７１号公報、特開平８−５７３１９号公報、特開平８−１４１４０１号公報等に開示されている。
【０００３】
これらの公報には、ニオブの原料としてＮｂ2 Ｏ5 、ニオブ酸、シュウ酸ニオブ、Ｎｂ2 （Ｃ2 Ｏ4 ）5 、Ｎｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 、酒石酸ニオブ、シュウ酸ニオブアンモニウム、酒石酸ニオブアンモニウム、ＮｂＣｌ3 、ＮｂＣｌ5 、Ｎｂ（Ｏ−ｎＢｕ）5 等の使用を教示している。
Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂを含む酸化物触媒が、特開平５−２１３８４８号公報、特開平９−１５７２４１号公報等に、また、Ｗ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ系酸化物触媒が特開平６−２２８０７３公報に開示されている。これらの公報は、ニオブの原料としてシュウ酸ニオブアンモニウム塩、Ｎｂ2 Ｏ5 、ＮｂＣｌ5 、Ｎｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 等の使用を教示している。
【０００４】
特開昭６４−３８０５１号公報はＶ−Ｓｂ−Ｗ−Ｎｂを含む酸化物触媒を開示し、ニオブの原料としてＮｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 の使用を教示している。
特開昭６３−２９５５４５号公報はＢｉ−Ｖ−Ｍｏ−Ｎｂを含む酸化物触媒を開示し、ニオブの原料としてＮｂ2 Ｏ5 の水性スラリ−を使用することを開示している。
特開平９−３１６０２３号公報はニオブ含有原料液としてニオブ酸のシュウ酸水溶液の使用を開示している。特開平２−２５７号公報等はニオブ含有原料液としてシュウ酸ニオブアンモニウムの水溶液の使用を開示している。また、特開平６−２２７８１９号公報はニオブ含有原料液としてＮｂ（Ｏ−ｎＢｕ）5 を１、４−ブタンジオールに溶解させた液の使用を開示している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ニオブ含有酸化物触媒の改良された製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、プロパンまたはイソブタンのアンモ酸化反応に用いるニオブ含有酸化物触媒の製造方法を鋭意検討した結果、ニオブ化合物を酸性水溶液または塩基性水溶液に溶解したときの、少量の不溶固形分を分離除去して得られたニオブ化合物を用いて製造した触媒が、不飽和ニトリルの収率を向上させること、および該触媒を再現よく製造しうることを見いだし、本発明をなすに至った。
【０００７】
即ち、本願発明は、
（１）プロパンまたはイソブタンのアンモ酸化反応に用いられ、下記式（１）で示される成分組成を有するニオブ含有酸化物触媒の製造方法において、下記のＡ、ＢまたはＣの方法によって固形分を分離除去して得られるニオブ含有原料液を用いて製造することを特徴とするニオブ含有酸化物触媒の製造方法；
Ａ．下記の２つの工程を経て得られるニオブ含有原料液
１．ニオブ酸をジカルボン酸水溶液に溶解して水性懸濁液を得、
２．得られた水性懸濁液から固形分を分離除去して均一なニオブ含有原料液を得る。
【０００８】
Ｂ．下記の５つの工程を経て得られるニオブ含有原料液
１．ニオブ酸を酸性水溶液に溶解して水性懸濁液を得、
２．得られた水性懸濁液から固形分を分離除去して溶液部を得、
３．得られた溶液部に塩基性化合物を添加することによって沈澱を生じさせて水性懸濁液を得、
４．得られた水性懸濁液から固形分を分離回収してニオブ酸を得、
５．得られたニオブ酸とジカルボン酸を水に溶解して均一なニオブ含有原料液を得る。
Ｃ．下記の５つの工程を経て得られるニオブ含有原料液
１．ニオブ酸を塩基性水溶液に溶解して水性懸濁液を得、
２．得られた水性懸濁液から固形分を分離除去して溶液部を得、
３．得られた溶液部に酸性化合物を添加することによって沈澱を生じさせて水性懸濁液を得、
４．得られた水性懸濁液から固形分を分離回収してニオブ酸を得、
５．得られたニオブ酸とジカルボン酸を水に溶解して均一なニオブ含有原料液を得る。
Ｍｏ 1 Ｖ p Ｘ q Ｎｂ r Ｚ s Ｏ n ・・・（１）
（式中、ＸはＴｅおよびＳｂから選択される少なくとも１種類以上の元素であり、ＺはＴａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄおよびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、０．１≦ｐ≦０．６、０．０１≦ｑ≦０．６、０．０１≦ｒ≦０．６、０≦ｓ≦１、そしてｎは構成元素の酸化数によって決まる原子比である。）
【００１０】
（２）下記式（１）で示される成分組成を有するニオブ含有酸化物触媒の存在下、プロパンまたはイソブタンをアンモ酸化反応させて対応する不飽和ニトリルを製造するにあたり、下記のＡ、ＢまたはＣの方法によって固形分を分離除去して得られるニオブ含有原料液を用いて製造した触媒を用いることを特徴とする不飽和ニトリルの製造方法；
Ａ．下記の２つの工程を経て得られるニオブ含有原料液
１．ニオブ酸をジカルボン酸水溶液に溶解して水性懸濁液を得、
２．得られた水性懸濁液から固形分を分離除去して均一なニオブ含有原料液を得る。
【００１１】
Ｂ．下記の５つの工程を経て得られるニオブ含有原料液
１．ニオブ酸を酸性水溶液に溶解して水性懸濁液を得、
２．得られた水性懸濁液から固形分を分離除去して溶液部を得、
３．得られた溶液部に塩基性化合物を添加することによって沈澱を生じさせて水性懸濁液を得、
４．得られた水性懸濁液から固形分を分離回収してニオブ酸を得、
５．得られたニオブ酸とジカルボン酸を水に溶解して均一なニオブ含有原料液を得る。
Ｃ．下記の５つの工程を経て得られるニオブ含有原料液
１．ニオブ酸を塩基性水溶液に溶解して水性懸濁液を得、
２．得られた水性懸濁液から固形分を分離除去して溶液部を得、
３．得られた溶液部に酸性化合物を添加することによって沈澱を生じさせて水性懸濁液を得、
４．得られた水性懸濁液から固形分を分離回収してニオブ酸を得、
５．得られたニオブ酸とジカルボン酸を水に溶解して均一なニオブ含有原料液を得る。
Ｍｏ 1 Ｖ p Ｘ q Ｎｂ r Ｚ s Ｏ n ・・・（１）
（式中、ＸはＴｅおよびＳｂから選択される少なくとも１種類以上の元素であり、ＺはＴａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄおよびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、０．１≦ｐ≦０．６、０．０１≦ｑ≦０．６、０．０１≦ｒ≦０．６、０≦ｓ≦１、そしてｎは構成元素の酸化数によって決まる原子比である。）
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の触媒製法に用いるニオブ含有原料液は、下記のＡ、ＢまたはＣの方法によって製造される。
Ａ．下記の２つの工程を経て得られるニオブ含有原料液
１．ニオブ化合物をジカルボン酸水溶液に溶解して水性懸濁液を得、
２．得られた水性懸濁液から固形分を分離除去して均一なニオブ含有原料液を得る。
Ｂ．下記の５つの工程を経て得られるニオブ含有原料液
１．ニオブ化合物を酸性水溶液に溶解して水性懸濁液を得、
２．得られた水性懸濁液から固形分を分離除去して溶液部を得、
３．得られた溶液部に塩基性化合物を添加することによって沈澱を生じさせて水性懸濁液を得、
４．得られた水性懸濁液から固形分を分離回収してニオブ酸を得、
５．得られたニオブ酸とジカルボン酸を水に溶解して均一なニオブ含有原料液を得る。
【００１４】
Ｃ．下記の５つの工程を経て得られるニオブ含有原料液
１．ニオブ化合物を塩基性水溶液に溶解して水性懸濁液を得、
２．得られた水性懸濁液から固形分を分離除去して溶液部を得、
３．得られた溶液部に酸性化合物を添加することによって沈澱を生じさせて水性懸濁液を得、
４．得られた水性懸濁液から固形分を分離回収してニオブ酸を得、
５．得られたニオブ酸とジカルボン酸を水に溶解して均一なニオブ含有原料液を得る。
【００１５】
本発明のニオブ含有原料液に含まれるジカルボン酸は、シュウ酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸等から選ぶことができ、好ましくは、シュウ酸、酒石酸である。
本発明のニオブ含有原料液の調製に用いるシュウ酸の原料は、シュウ酸二水和物またはシュウ酸無水物から選ぶことができる。
本発明のニオブ含有原料液の調製に用いるニオブ化合物は、ニオブ酸、酸化ニオブ、ニオブの有機酸塩等から選ぶことができる。好ましくはニオブ酸、シュウ酸水素ニオブである。ニオブ酸は一般組成式「Ｎｂ2 Ｏ5 ・ｎＨ2 Ｏ」で表現される。ニオブ水酸化物または酸化ニオブ水和物と称される化合物もニオブ酸に含まれる。
【００１６】
本発明の触媒の製法に用いるニオブ含有原料液の、ジカルボン酸／ニオブのモル比は、好ましくは１〜８、特に好ましくは２〜４である。
一般に、これらのニオブ化合物はジカルボン酸を含む水性溶媒中での溶解性が十分でないために均一な溶液が得られない場合が多い。例えば、工業的に入手できるニオブ酸は、シュウ酸水溶液に溶解した場合、ロットによって、均一に溶解するものものもあるが、大部分の場合、不溶解部分により懸濁状を呈する。
【００１７】
Ａ．方法について説明する。
１．まず、ニオブ化合物をジカルボン酸水溶液に溶解させて懸濁液を得る。ニオブ化合物としては、ニオブ酸、シュウ酸水素ニオブが好ましい。ジカルボン酸としては、シュウ酸が好ましい。ジカルボン酸／ニオブのモル比は、好ましくは、１〜８、特に好ましくは、２〜４である。これらのニオブ化合物とジカルボン酸水溶液を混合し、加熱攪拌することによって、ニオブ化合物を溶解させ、水性懸濁液を得ることができる。加熱したときの水性懸濁液の温度は、５０〜１００℃であることが好ましい。
２．次に、得られた水性懸濁液から固形分を分離除去して均一なニオブ含有原料液を得る。分離は吸引濾過、加圧濾過、遠心分離、デカンテーション等によって行うことができる。
【００１８】
次にＢ．方法について説明する。
１．まず、ニオブ化合物を酸性水溶液に溶解させて水性懸濁液を得る。ニオブ化合物としては、ニオブ酸、酸化ニオブ、ニオブの有機酸塩が好ましく、特に好ましくは、ニオブ酸、シュウ酸水素ニオブである。酸性水溶液としては、シュウ酸、酒石酸等のジカルボン酸、ギ酸、酢酸、トリフリオロ酢酸等のカルボン酸、硫酸等の硫黄を含む酸素酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸等のリンを含む酸素酸、硝酸、亜硝酸等の窒素を含む酸素酸、フッ酸、塩酸、臭素酸、ヨウ素酸等のハロゲン化水素酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸等のハロゲンを含む酸素酸、炭酸、ホウ酸およびこれらの混合物の水溶液等を用いることができる。好ましくは、シュウ酸、酒石酸、濃硫酸、濃塩酸、フッ化水素酸の水溶液である。これらのニオブ化合物と酸性水溶液を混合し、加熱攪拌することによって、ニオブ化合物を溶解させ、水性懸濁液を得ることができる。加熱したときの水性懸濁液の温度は５０〜１００℃であることが好ましい。
【００１９】
２．次に、得られた水性懸濁液から固形分を分離除去して溶液部を得る。分離は吸引濾過、加圧濾過、遠心分離、デカンテーション等によって行う。
３．次に、得られた溶液部に塩基性化合物を添加することによって沈澱を生じさせて水性懸濁液を得る。塩基性化合物としては、溶液部から析出させうる塩基性化合物であれば問題ないが、例えば、アンモニア、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、およびこれらの混合物等が用いられる。塩基性化合物は水溶液にして用いることが好ましい。析出率を高めたり、析出物の洗浄を容易にするためにるために酸性水溶液に塩基性化合物を添加した後のｐＨは２〜１２であることが好ましく、特に好ましくは５〜１０である。ニオブ酸中のアルカリ金属の混入を少なくしたい場合は、アンモニア水を用いるのが好ましい。
【００２０】
４．次に、得られた水性懸濁液から固形分を分離回収してニオブ酸を得る。分離は吸引濾過、加圧濾過、遠心分離、デカンテーション等によって行うことができる。ニオブ酸は、水洗等で洗浄することが好ましい。ここで得られたニオブ酸は、湿ったまま用いてもよいし乾燥させてよい。ニオブ酸中のＮｂ2 Ｏ5 としての含有率は１０〜８４重量％であることが好ましい。ニオブ酸の乾燥を行う場合は、ガスを流通させながら行い、局所加熱がない条件で行うことが好ましい。
５．次に、得られたニオブ酸とジカルボン酸を水に溶解して均一なニオブ含有原料液を得る。
【００２１】
次にＣ．方法について説明する。
１．まず、ニオブ化合物を塩基性水溶液に溶解して水性懸濁液を得る。ニオブ化合物としては、ニオブ酸、酸化ニオブが好ましい。塩基性水溶液としては、アルカリ金属水酸化物、アンモニア、およびこれらの混合物等の水溶液を用いることができる。好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液である。これらのニオブ化合物と塩基性水溶液を混合し、加熱攪拌することによって、ニオブ化合物を溶解させ、水性懸濁液を得ることができる。加熱は、オートクレーブ等において１００℃以上で行うことが好ましい。
２．次に、得られた水性懸濁液から固形分を分離除去して溶液部を得る。分離は吸引濾過、加圧濾過、遠心分離、デカンテーション等によって行う。
【００２２】
３．次に、得られた溶液部に酸性化合物を添加することによって沈澱を生じさせて水性懸濁液を得る。酸性化合物としては、溶液部から析出させうる酸性化合物であれば問題ないが、例えば、シュウ酸、酒石酸等のジカルボン酸、ギ酸、酢酸、トリフリオロ酢酸等のカルボン酸、硫酸等の硫黄を含む酸素酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸等のリンを含む酸素酸、硝酸、亜硝酸等の窒素を含む酸素酸、フッ酸、塩酸、臭素酸、ヨウ素酸等のハロゲン化水素酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸等のハロゲンを含む酸素酸、炭酸、ホウ酸およびこれらの混合物を用いることができる。好ましくは、シュウ酸、酒石酸、ギ酸、酢酸、硝酸、亜硝酸、炭酸である。酸性化合物は水溶液にして用いることが好ましい。析出率を高めたり、析出物の洗浄を容易にするためにるために塩基性水溶液に酸性化合物を添加した後のｐＨは１２〜６であることが好ましく、特に好ましくは１０〜７である。
【００２３】
４．次に、得られた水性懸濁液から固形分を分離回収してニオブ酸を得る。分離は吸引濾過、加圧濾過、遠心分離、デカンテーション等によって行う。ニオブ酸は水洗等で洗浄することが好ましい。ここで得られたニオブ酸は、湿ったまま用いてもよいし乾燥させてよい。ニオブ酸中のＮｂ2 Ｏ5 としての含有率は１０〜８４重量％であることが好ましい。ニオブ酸の乾燥を行う場合は、ガスを流通させながら行い、局所加熱がない条件で行うことが好ましい。
【００２４】
５．次に、得られたニオブ酸とジカルボン酸を水に溶解して均一なニオブ含有原料液を得る。
触媒の組成は限定されないが、次の式▲１▼で示される成分組成を有する触媒において、特にその性能の差が顕著になる。
Ｍｏ1 Ｖp Ｘq Ｎｂr Ｚs Ｏn ▲１▼
（式中、ＸはＴｅおよびＳｂから選択される少なくとも１種類以上の元素であり、ＺはＴａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄおよびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、０．１≦ｐ≦０．６、好ましくは０．２≦ｐ≦０．４、特に好ましくは０．２５≦ｐ≦０．３５、０．０１≦ｑ≦０．６、好ましくは０．０５≦ｑ≦０．４、特に好ましくは０．１≦ｑ≦０．３、０．０１≦ｒ≦０．６、好ましくは０．０３≦ｒ≦０．４、特に好ましくは０．０５≦ｒ≦０．３、０≦ｓ≦１、好ましくは、０≦ｓ≦０．１、そしてｎは構成元素の酸化数によって決まる原子比である）
【００２５】
式▲１▼で示される成分組成を有する触媒を製造するに当たっては、原料として以下の化合物を用いることができる。
モリブデンの原料には、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを好適に用いることができる。
バナジウムの原料には、メタバナジン酸アンモニウムを好適に用いることができる。
テルルの原料にはテルル酸を、アンチモンの原料にはアンチモン酸化物を好適に用いることができる。
【００２６】
Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄおよびアルカリ土類金属の原料としては、それら金属の硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物、アンモニウム塩、炭酸塩などを用いることができる。
シリカ担持触媒を製造する場合、シリカの原料には、シリカゾルを好適に用いることができる。アルカリ金属イオンで安定化したシリカゾルよりもアンモニウムイオンで安定化したゾルを用いることが好ましい。
式▲１▼の触媒は下記の原料調合、乾燥および焼成の３つの工程を経て製造することができる。
【００２７】
（原料調合工程）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウムおよびテルル酸の混合水溶液を調製する。アンチモンを用いる場合は、メタバナジン酸アンモニウム水溶液と酸化アンチモンからなるスラリ−をリフラックス条件下に加熱した後、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを添加し、場合に応じてテルル酸を添加して混合水溶液を調製する。
この混合水溶液に、本発明のニオブ含有原料液を添加し混合液を得る。アンモニアを混合液に添加することもできる。
Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄおよびアルカリ土類金属を用いる場合、これらの金属の硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物、アンモニウム塩、炭酸塩などの水溶液または懸濁液を攪拌しながら該混合液に添加して原料調合液を得る。
シリカ担持触媒を製造する場合は、攪拌下、該調合液にシリカゾルを添加して、原料調合液を得る。
【００２８】
（乾燥工程）
原料調合工程で得られた調合液を噴霧乾燥法または蒸発乾固法によって乾燥させ、乾燥粉体を得る。噴霧乾燥法における噴霧化は、遠心方式、二流体ノズル方式または高圧ノズル方式などが採用できる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱された空気が用いるられる。このとき熱風の乾燥機入口温度は１５０〜３００℃が好ましい。噴霧乾燥は簡便には１００℃〜３００℃に加熱された鉄板上へ調合液を噴霧することによって行うこともできる。
【００２９】
（焼成工程）
乾燥工程で得られた乾燥粉体を焼成することによって酸化物触媒を得ることができる。焼成は実質的に酸素を含まない窒素等の不活性ガス雰囲気下、５００〜７００℃、好ましくは５５０〜６５０℃で実施する。焼成時間は０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間である。不活性ガス中の酸素濃度は、ガスクロマトグラフィーまたは微量酸素分析計で測定して、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。焼成は回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用い、酸素を実質的に含有しない不活性ガスを流通させながら焼成することが好ましい。この焼成の前に大気雰囲気下または大気流通下で２００℃〜３５０℃、１０分〜５時間で前焼成することもできる。
【００３０】
このようにして製造された触媒は、特にプロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化させて不飽和ニトリルを製造するための触媒としてに好適に用いられる。
プロパンまたはイソブタンとアンモニアの供給原料は必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを使用できる。
供給酸素源として空気、酸素を富化した空気、または純酸素を用いることができる。更に、希釈ガスとしてヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気、窒素などを供給してもよい。
【００３１】
反応に供給するアンモニアのプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．１〜１．５、好ましくは０．２〜１．２である。本発明の触媒をプロパンまたはイソブタンのアンモ酸化に用いる場合は、従来触媒を用いる場合に比べて相対的に小さい該モル比を適用することができる。反応に供給される分子状酸素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は、０．２〜６、好ましくは０．４〜４である。
反応圧力は０．１〜１０ａｔｍ、好ましくは１〜３ａｔｍである。
反応温度は３５０℃〜６００℃、好ましくは３８０℃〜４７０℃である。
接触時間は０．１〜３０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、好ましくは０．５〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。
反応は、固定床、流動床、移動床など従来の方式を採用できる。反応は単流方式でもリサイクル方式でもよい。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下にプロパンのアンモ酸化反応の実施例などを用いて、本発明を更に詳細に説明する。
各例において、プロパン転化率、アクリロニトリル選択率、アクリロニトリル収率はそれぞれ次の定義に従う。
プロパン転化率（％）＝〔（反応したプロパンのモル数）／（供給したプロパンのモル数）〕×１００
アクリロニトリル選択率（％）＝〔（生成したアクリロニトリルのモル数）／
（反応したプロパンのモル数）〕×１００
アクリロニトリル収率（％）＝〔（生成したアクリロニトリルのモル数）／（供給したプロパンのモル数）〕×１００
【００３３】
（ニオブ原料液の調製法）
（ニオブ含有原料液Ｃ１の調製）
２６ｇの水に、４．２４ｇのシュウ酸二水和物〔Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ〕を加え攪拌し、約７０℃で溶解させて均一な水溶液を得た。得られた水溶液に２．１８ｇのニオブ酸（Ｘ）（Ｎｂ2 Ｏ5 として７６．０重量％）を添加し、約７０℃で１時間溶解した後、約３０℃まで冷却して、懸濁したニオブ含有原料液Ｃ１を得た。
得られたニオブ含有原料液Ｃ１のシュウ酸／ニオブのモル比は２．７０であった。この値を表１に記した。主要な製法因子（ニオブ酸の種類、シュウ酸／ニオブのモル比）を表１に記載した。
【００３４】
（ニオブ含有原料液Ｃ２の調製）
２６ｇの水に、４．２４ｇのシュウ酸二水和物〔Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ〕を加え攪拌し、約７０℃で溶解させて均一な水溶液を得た。得られた水溶液に２．２１ｇのニオブ酸（Ｙ）（Ｎｂ2 Ｏ5 として７５．０重量％）を添加し、約７０℃で１時間溶解した後、約３０℃まで冷却して、懸濁したニオブ含有原料液Ｃ２を得た。
得られたニオブ含有原料液Ｃ２のシュウ酸／ニオブのモル比は２．７０であった。この値を表１に記した。主要な製法因子を表１に記載した。
【００３５】
（ニオブ含有原料液Ｃ３の調製）
２６ｇの水に、４．２４ｇのシュウ酸二水和物〔Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ〕を加え攪拌し、約７０℃で溶解させて均一な水溶液を得た。得られた水溶液に２．２７ｇのニオブ酸（Ｚ）（Ｎｂ2 Ｏ5 として７３．０重量％）を添加し、約７０℃で１時間溶解した後、約３０℃まで冷却して、懸濁したニオブ含有原料液Ｃ３を得た。
得られたニオブ含有原料液Ｃ３のシュウ酸／ニオブのモル比は２．７０であった。この値を表１に記した。主要な製法因子を表１に記載した。
【００３６】
（ニオブ含有原料液Ｅ１の調製）
５９０ｇの水に、９７．３３ｇのシュウ酸二水和物〔Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ〕を加え攪拌し、約７０℃で溶解させて水溶液を得た。得られた水溶液に５０．０ｇのニオブ酸（Ｘ）を添加し、約７０℃で１時間溶解した後、約３０℃まで冷却し、シュウ酸／ニオブのモル比が２．７０の水性懸濁液を得た。
得られた懸濁液を吸引濾過で〔濾紙はＴＯＹＯ社製Ｎｏ．１０１（１３５ｍｍ）、ｑｕａｎｔｉｔｙ１００を使用〕固形分を分離除去して約３０℃に冷却し、均一なニオブ含有原料液Ｅ１を得た。
得られたニオブ含有原料液Ｅ１について、下記の分析法〔ニオブ含有原料液の分析法〕に従って、ニオブの濃度とシュウ酸の濃度を決定し、それぞれ、０．３８６ｍｏｌ−Ｎｂ／ｋｇ、１．０５ｍｏｌ−シュウ酸／ｋｇであった。この結果から、ニオブ含有原料液Ｅ１のシュウ酸／ニオブのモル比は２．７１である。この値を表１に記した。
【００３７】
分離した固形分全量を坩堝に集めて１２０℃で２時間乾燥後、８５０℃で２時間熱処理して酸化物０．１６ｇを得た。この量は、用いたニオブ酸のＮｂ2 Ｏ5 換算量に対し、０．４０％に相当する。この値を不溶解部の比率として表１に記した。
主要な製法因子〔ニオブ酸の種類、ニオブ原料液の種類、ニオブ原料液の調製（溶媒、懸濁分分離工程の有無・不溶解部比率、ニオブ原料液の製法、沈殿剤）、シュウ酸／ニオブのモル比〕を表１に記載した。
〔ニオブ含有原料液の分析法〕 ニオブ含有原料液Ｅ１から１０ｇを坩堝に精秤し、９５℃で一夜乾燥後、８５０℃で２時間熱処理して０．５１３ｇのＮｂ2 Ｏ5 を得た。この結果から、ニオブ含有原料液Ｅ１のニオブの濃度は０．３８６ｍｏｌ−Ｎｂ／ｋｇであった。
【００３８】
一方、ニオブ含有原料液Ｅ１から３ｇを３００ｍｌのガラスビーカーに精秤し、約８０℃の熱水２００ｍｌと１：１硫酸１０ｍｌを順次加えて試料液を得た。得られた試料液をホットスターラー上で約７０℃に保ちながら、１／４規定ＫＭｎＯ4 を用いて、ＫＭｎＯ4 によるかすかな淡桃色が約３０秒以上続く点を終点として滴定した。この結果から、ニオブ含有原料液Ｅ１のシュウ酸の濃度は、下記の式に従って計算して１．０５ｍｏｌ−シュウ酸／ｋｇ−液であった；
２ＫＭｎＯ4 ＋３Ｈ2 ＳＯ4 ＋５Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4
→Ｋ2 ＳＯ4 ＋２ＭｎＳＯ4 ＋１０ＣＯ2 ＋８Ｈ2 Ｏ
【００３９】
（ニオブ含有原料液Ｅ２の調製）
５８２ｇの水に、９６．０３ｇのシュウ酸二水和物〔Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ〕を加え攪拌し、約７０℃で溶解させて水溶液を得た。得られた水溶液に５０．０ｇのニオブ酸（Ｙ）を添加し、約７０℃で１時間溶解した後、約３０℃まで冷却し、シュウ酸／ニオブのモル比が２．７０の水性懸濁液を得た。
得られた懸濁液を吸引濾過で〔濾紙はＴＯＹＯ社製Ｎｏ．１０１（１３５ｍｍ）、ｑｕａｎｔｉｔｙ１００を使用〕固形分を分離除去して約３０℃に冷却し、均一なニオブ含有原料液Ｅ２を得た。
得られたニオブ含有原料液Ｅ２を、ニオブ含有原料液Ｅ１の分析法に従って、ニオブの濃度とシュウ酸の濃度を決定し、各々、０．３６１ｍｏｌ−Ｎｂ／ｋｇ、１．０５ｍｏｌ−シュウ酸／ｋｇであった。この結果から、ニオブ含有原料液Ｅ２のシュウ酸／ニオブのモル比は２．９１である。この値を表１に記した。
分離した固形分全量を、ニオブ含有原料液Ｅ１の固形分定量の方法と同じ処理をして、酸化物２．７３ｇを得た。この量は、用いたニオブ酸のＮｂ2 Ｏ5 換算量に対し、７．２８％に相当する。この値を不溶解部の比率として表１に記した。主要な製法因子を表１に記載した。
【００４０】
（ニオブ含有原料液Ｅ３の調製）
５８２ｇの水に、９６．０３ｇのシュウ酸二水和物〔Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ〕を加え攪拌し、約７０℃で溶解させて水溶液を得た。得られた水溶液に５４．００ｇのニオブ酸（Ｙ）を添加し、約７０℃で１時間溶解した後、約３０℃まで冷却し、シュウ酸／ニオブのモル比が２．５０の水性懸濁液を得た。
得られた懸濁液を吸引濾過で〔濾紙はＴＯＹＯ社製Ｎｏ．１０１（１３５ｍｍ）、ｑｕａｎｔｉｔｙ１００を使用）固形分を分離除去して約３０℃に冷却し、均一なニオブ含有原料液Ｅ３を得た。
【００４１】
得られたニオブ含有原料液Ｅ３を、ニオブ含有原料液Ｅ１の分析法に従って、ニオブの濃度とシュウ酸の濃度を決定し、各々、０．３８６ｍｏｌ−Ｎｂ／ｋｇ、１．０５ｍｏｌ−シュウ酸／ｋｇであった。この結果から、ニオブ含有原料液Ｅ３のシュウ酸／ニオブのモル比は２．７１である。この値を表１に記した。
分離した固形分全量を、ニオブ含有原料液Ｅ１の固形分定量の方法と同じ処理をして、酸化物３．２０ｇを得た。この量は、用いたニオブ酸のＮｂ2 Ｏ5 換算量に対し、７．９０％に相当する。この値を不溶解部の比率として表１に記した。主要な製法因子を表１に記載した。
【００４２】
（ニオブ含有原料液Ｅ４の調製）
５６５ｇの水に、９３．４５ｇのシュウ酸二水和物〔Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ〕を加え攪拌し、約７０℃で溶解させて水溶液を得た。得られた水溶液に５０．００ｇのニオブ酸（Ｚ）を添加し、約７０℃で１時間溶解した後、約３０℃まで冷却し、シュウ酸／ニオブのモル比が２．７０の水性懸濁液を得た。
得られた懸濁液を吸引濾過で〔濾紙はＴＯＹＯ社製Ｎｏ．１０１（１３５ｍｍ）、ｑｕａｎｔｉｔｙ１００を使用〕固形分を分離除去して約３０℃に冷却し、均一なニオブ含有原料液Ｅ４を得た。
【００４３】
得られたニオブ含有原料液Ｅ４を、ニオブ含有原料液Ｅ１の分析法に従って、ニオブの濃度とシュウ酸の濃度を決定し、各々、０．３８５ｍｏｌ−Ｎｂ／ｋｇ、１．０５ｍｏｌ−シュウ酸／ｋｇであった。この結果から、ニオブ含有原料液Ｅ１のシュウ酸／ニオブのモル比は２．７２である。この値を表１に記した。
分離した固形分全量を、ニオブ含有原料液Ｅ１の固形分定量の方法と同じ処理をして、酸化物０．２７ｇを得た。この量は、用いたニオブ酸のＮｂ2 Ｏ5 換算量に対し、０．７４％に相当する。この値を不溶解部の比率として表１に記した。主要な製法因子を表１に記載した。
【００４４】
（ニオブ含有原料液Ｅ５の調製）
８００ｇの水に、３０２．１４ｇのシュウ酸二水和物〔Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ〕を加え攪拌し、約７０℃で溶解させて水溶液を得た。得られた水溶液に５０．０ｇのニオブ酸（Ｙ）を添加し、約７０℃で１時間溶解した後、約３０℃まで冷却し、シュウ酸／ニオブのモル比が８．５０の水性懸濁液を得た。
得られた懸濁液を吸引濾過で〔濾紙はＴＯＹＯ社製Ｎｏ．１０１（１３５ｍｍ）、ｑｕａｎｔｉｔｙ１００を使用〕固形分を分離除去し、均一な水溶液Ｓ５を得た。
【００４５】
分離した固形分全量を、ニオブ含有原料液Ｅ１の固形分定量の方法と同じ処理をして、酸化物０．５０ｇを得た。この量は、用いたニオブ酸のＮｂ2 Ｏ5 換算量に対し、１．３３％に相当する。この値を不溶解部の比率として表１に記した。得られた水溶液Ｓ５に２５％アンモニア水をｐＨ＝９になるまで添加することによって沈殿を生じさせて懸濁液を得た。
得られた懸濁液を吸引濾過〔濾紙はＴＯＹＯ社製Ｎｏ．１０１（１３５ｍｍ）、ｑｕａｎｔｉｔｙ１００を使用〕することによって固形分を分離回収した。濾過器上の回収固形分を３００ｃｃの水を５回注ぐことによって洗浄した。次いで洗浄した固形分を真空乾燥機にて７０℃で２．５時間乾燥した。
【００４６】
得られた乾燥固形分から１．０００ｇを坩堝にとり、８５０℃で２時間熱処理して０．４７０ｇのＮｂ2 Ｏ5 を得た。この結果から、乾燥固形分のＮｂ2 Ｏ5 含有量は４７．０重量％である。
得られたニオブ酸から３．５２ｇを取り、水２４．６ｇにシュウ酸二水和物〔Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ〕を４．２３ｇ加えた水溶液に添加し約６０℃に加熱し溶解させ均一な水溶液を得た後、約３０℃に冷却し、均一なニオブ含有原料液Ｅ５を得た。
得られたニオブ含有原料液Ｅ５のシュウ酸／ニオブのモル比は２．７０であった。この値を表１に記した。主要な製法因子を表１に記載した。
【００４７】
（ニオブ含有原料液Ｅ６の調製）
１２０℃の乾燥機にて、空気流通下１．５時間かけて乾燥した以外は、ニオブ含有原料液Ｅ５の調製法を反復して、乾燥固形分を得た。得られた乾燥固形分をニオブ含有原料液Ｅ５の場合と同様に分析した。この結果から、乾燥固形分のＮｂ2 Ｏ5 含有量は８１．１重量％である。
得られたニオブ酸から２．０４ｇを取り、水２６．１ｇにシュウ酸二水和物〔Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ〕を４．２４ｇ加えた水溶液に添加し約６０℃に加熱し溶解させ均一な水溶液を得た後、約３０℃に冷却し、均一なニオブ含有原料液Ｅ６を得た。
得られたニオブ含有原料液Ｅ６のシュウ酸／ニオブのモル比は２．７０であった。この値を表１に記した。主要な製法因子を表１に記載した。
【００４８】
（ニオブ含有原料液Ｅ７の調製）
１２００ｇの水に、３９２．０ｇの酒石酸〔Ｈ6 Ｃ4 Ｏ6 〕を加え攪拌し、約８０℃で溶解させて水溶液を得た。得られた水溶液に５０．０ｇのニオブ酸（Ｙ）を添加し、約８０℃で１時間溶解した後、約３０℃まで冷却し、酒石酸／ニオブのモル比が９．２６の水性懸濁液を得た。
得られた懸濁液を吸引濾過で〔濾紙はＴＯＹＯ社製Ｎｏ．１０１（１３５ｍｍ）、ｑｕａｎｔｉｔｙ１００を使用〕固形分を分離除去し、均一な水溶液Ｓ７を得た。
【００４９】
分離した固形分全量を、ニオブ含有原料液Ｅ１の固形分定量の方法と同じ処理をして、酸化物１．６０ｇを得た。この量は、用いたニオブ酸のＮｂ2 Ｏ5 換算量に対し、４．２７％に相当する。この値を不溶解部の比率として表１に記した。
得られた水溶液Ｓ７に２５％アンモニア水をｐＨ＝９になるまで添加することによって沈殿を生じさせて懸濁液を得た。
得られた懸濁液を吸引濾過〔濾紙はＴＯＹＯ社製Ｎｏ．１０１（１３５ｍｍ）、ｑｕａｎｔｉｔｙ１００を使用〕することによって固形分を分離回収した。濾過器上の回収固形分を３００ｃｃの水を５回注ぐことによって洗浄した。次いで洗浄した固形分を真空乾燥機にて約７０℃で２．５時間乾燥した。
【００５０】
得られた乾燥固形分から１．０００ｇを坩堝にとり、８５０℃で２時間熱処理して０．４７５ｇのＮｂ2 Ｏ5 を得た。この結果から、乾燥固形分のＮｂ2 Ｏ5 含有量は４７．５重量％である。
得られたニオブ酸から３．４８ｇを取り、水２４．６ｇにシュウ酸二水和物〔Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ〕を４．２３ｇ加えた水溶液に添加し約６０℃に加熱し溶解させ均一な水溶液を得た後、約３０℃に冷却し、均一なニオブ含有原料液Ｅ７を得た。
得られたニオブ含有原料液Ｅ７のシュウ酸／ニオブのモル比は２．７０であった。この値を表１に記した。
主要な製法因子を表１に記載した。
【００５１】
（ニオブ含有原料液Ｅ８の調製）
テフロン製の内筒を備えた１Ｌのオートクレーブに、３００ｇの水、８．０ｇのニオブ酸（Ｙ）および６０．０ｇの水酸化カリウム〔ＫＯＨ〕を順次加えて封入し、攪拌下、２００℃で１５時間加熱した。オートクレーブを冷却して内容物を取り出し、水性懸濁液を得た。
得られた懸濁液を吸引濾過で〔濾紙はＴＯＹＯ社製Ｎｏ．１０１（１３５ｍｍ）、ｑｕａｎｔｉｔｙ１００を使用〕固形分を分離除去し、均一な水溶液Ｓ８を得た。
【００５２】
分離した固形分全量を、ニオブ含有原料液Ｅ１の固形分定量の方法と同じ処理をして、酸化物０．１６ｇを得た。この量は、用いたニオブ酸のＮｂ2 Ｏ5 換算量に対し、２．６７％に相当する。この値を不溶解部の比率として表１に記した。
得られたＳ８に、濃硝酸をｐＨ＝７になるまで添加することによって沈殿を生じさせて懸濁液を得た。
得られた懸濁液を吸引濾過〔濾紙はＴＯＹＯ社製Ｎｏ．１０１（１３５ｍｍ）、ｑｕａｎｔｉｔｙ１００を使用〕することによって固形分を分離回収した。濾過器上の回収固形分を３００ｃｃの水を５回注ぐことによって洗浄した。次いで洗浄した固形分を真空乾燥機にて７０℃で２．５時間乾燥した。
【００５３】
得られた乾燥固形分から１．０００ｇを坩堝にとり、８５０℃で２時間熱処理して０．４８０ｇのＮｂ2 Ｏ5 を得た。この結果から、乾燥固形分のＮｂ2 Ｏ5 含有量は４８．０重量％である。
得られたニオブ酸から３．４５ｇを取り、水２４．６ｇにシュウ酸二水和物〔Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ〕を４．２４ｇ加えた水溶液に添加し約６０℃に加熱し溶解させ均一な水溶液を得た後、約３０℃に冷却し、均一なニオブ含有原料液Ｅ８を得た。
得られたニオブ含有原料液Ｅ８のシュウ酸／ニオブのモル比は２．７０であった。この値を表１に記した。
主要な製法因子を表１に記載した。
【００５４】
（ニオブ含有原料液Ｅ９の調製）
シュウ酸二水和物〔Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ〕を１０８．５０ｇ用い、水を５７９ｇ用いた以外はニオブ含有原料液Ｅ１の調製法を反復して、ニオブ含有原料液Ｅ９を得た。
得られたニオブ含有原料液Ｅ９を、ニオブ含有原料液Ｅ１の分析法に従って、ニオブの濃度とシュウ酸の濃度を決定し、各々、０．３８６ｍｏｌ−Ｎｂ／ｋｇ、１．１７ｍｏｌ−シュウ酸／ｋｇであった。この結果から、ニオブ含有原料液Ｅ９のシュウ酸／ニオブのモル比は３．０２である。この値を表１に記した。
分離した固形分全量を、ニオブ含有原料液Ｅ１の固形分定量の方法と同じ処理をして、酸化物０．１４ｇを得た。この量は、用いたニオブ酸のＮｂ2 Ｏ5 換算量に対し、０．３７％に相当する。この値を不溶解部の比率として表１に記した。
主要な製法因子を表１に記載した。
【００５５】
（ニオブ含有原料液Ｃ４の調製）
シュウ酸二水和物〔Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ〕を４．７２９ｇ用いた以外はニオブ含有原料液Ｃ１の調製法を反復して、懸濁したニオブ含有原料液Ｃ４を得た。
得られたニオブ含有原料液Ｃ４のシュウ酸／ニオブのモル比は３．０１であった。この値を表１に記した。
主要な製法因子を表１に記載した。
【００５６】
【比較例１】
（触媒の調製）仕込組成式がＭｏ1 Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.22Ｏn で示される触媒を次のようにして調製した。
水８０ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ〕２０．００ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4 ＶＯ3 〕４．３７ｇおよびテルル酸〔Ｈ6 ＴｅＯ6 〕５．７２ｇを加え、攪拌下、約６０℃に加熱して溶解させた後、約３０℃まで冷却して混合液Ａを得た。混合液Ａにニオブ含有原料液Ｃ１を全量添加し、約３０分間攪拌して原料調合液を得た。得られた調合液を１４０℃に加熱したテフロンコーティング鉄板上に噴霧して乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体３ｇを内径２０ｍｍの石英管に充填し３００Ｎｃｃ/ ｍｉｎ．の窒素気流中で６００℃で２時間焼成して触媒を得た。用いた窒素ガスの酸素濃度は３０６ＷＡ型微量酸素分析計（テレダインアナリティカルインスルーメント社製）を用いて測定した結果、１ｐｐｍであった。
【００５７】
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒０．３ｇを内径４ｍｍの固定床型反応管に充填し、反応温度Ｔ＝４２０℃、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１．２：３．０：１４．８のモル比の混合ガスを流量Ｆ＝６Ｎｃｃ／ｍｉｎ．で流した。反応温度Ｔは、触媒層外壁部で測定した。このとき圧力Ｐは１ａｔｍであった。接触時間は１．２（＝Ｗ／Ｆ×６０×Ｔ／（２７３＋Ｔ）×Ｐ）（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。反応ガスの分析はオンラインクロマトグラフィーで行った。得られた結果をプロパン転化率、アクリロニトリル選択率およびアクリロニトリル収率を指標にして表１に示す。
【００５８】
【比較例２】
（触媒の調製）ニオブ含有原料液Ｃ２を全量用いた以外は比較例１の触媒調製を反復して、仕込組成式がＭｏ1 Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.22Ｏn で示される触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応を比較例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表１に示す。
【００５９】
【比較例３】
（触媒の調製）ニオブ含有原料液Ｃ３を全量用いた以外は比較例１の触媒調製を反復して、仕込組成式がＭｏ1 Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.22Ｏn で示される触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応を比較例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表１に示す。
【００６０】
【実施例１】
（触媒の調製）ニオブ含有原料液Ｅ１を３２．２７ｇ用いた以外は比較例１の触媒調製を反復して、仕込組成式がＭｏ1 Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.22Ｏn で示される触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応を比較例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表１に示す。
【００６１】
【実施例２】
（触媒の調製）ニオブ含有原料液Ｅ２を３４．５０ｇ用いた以外は比較例１の触媒調製を反復して、仕込組成式がＭｏ1 Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.22Ｏn で示される触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応を比較例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表１に示す。
【００６２】
【実施例３】
（触媒の調製）ニオブ含有原料液Ｅ３を３２．３１ｇ用いた以外は比較例１の触媒調製を反復して、仕込組成式がＭｏ1 Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.22Ｏn で示される触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応を比較例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表１に示す。
【００６３】
【実施例４】
（触媒の調製）ニオブ含有原料液Ｅ４を３２．３６ｇ用いた以外は比較例１の触媒調製を反復して、仕込組成式がＭｏ1 Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.22Ｏn で示される触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応を比較例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表１に示す。
【００６４】
【実施例５】
（触媒の調製）ニオブ含有原料液Ｅ５を全量用いた以外は比較例１の触媒調製を反復して、仕込組成式がＭｏ1 Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.22Ｏn で示される触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応を比較例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表１に示す。
【００６５】
【実施例６】
（触媒の調製）ニオブ含有原料液Ｅ６を全量用いた以外は比較例１の触媒調製を反復して、仕込組成式がＭｏ1 Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.22Ｏn で示される触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応を比較例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表１に示す。
【００６６】
【実施例７】
（触媒の調製）ニオブ含有原料液Ｅ７を全量用いた以外は比較例１の触媒調製を反復して、仕込組成式がＭｏ1 Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.22Ｏn で示される触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応を比較例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表１に示す。
【００６７】
【実施例８】
（触媒の調製）ニオブ含有原料液Ｅ８を全量用いた以外は比較例１の触媒調製を反復して、仕込組成式がＭｏ1 Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.22Ｏn で示される触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応を比較例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表１に示す。
【００６８】
【実施例９】
（触媒の調製）ニオブ含有原料液Ｅ９を３２．２５ｇ用いた以外は比較例１の触媒調製を反復して、仕込組成式がＭｏ1 Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.22Ｏn で示される触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応を比較例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表１に示す。
【００６９】
【比較例４】
（触媒の調製）ニオブ含有原料液Ｃ４を全量用いた以外は比較例１の触媒調製を反復して、仕込組成式がＭｏ1 Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.22Ｏn で示される触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応を比較例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【発明の効果】
本発明の触媒を用いることによって、プロパンまたはイソブタンから不飽和ニトリルを高い収率で製造することができる。および該触媒を再現よく製造し得た。
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロパンまたはイソブタンのアンモ酸化反応に用いるニオブ含有酸化物触媒の製造方法およびこの触媒の存在下に不飽和ニトリルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、酸化物触媒の存在下、プロパンまたはイソブタンなどのアルカンを原料にして、気相接触アンモ酸化反応によって、不飽和ニトリルを製造する方法が注目され多数の触媒が提案されている。
例えば、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｔｅを含む酸化物触媒が、特開平２−２５７号公報、特開平５−１４８２１２号公報、特開平５−２０８１３６号公報、特開平６−２２７８１９号公報、特開平６−２８５３７２号公報、特開平７−１４４１３２号公報、特開平７−２３２０７１号公報、特開平８−５７３１９号公報、特開平８−１４１４０１号公報等に開示されている。
【０００３】
これらの公報には、ニオブの原料としてＮｂ2 Ｏ5 、ニオブ酸、シュウ酸ニオブ、Ｎｂ2 （Ｃ2 Ｏ4 ）5 、Ｎｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 、酒石酸ニオブ、シュウ酸ニオブアンモニウム、酒石酸ニオブアンモニウム、ＮｂＣｌ3 、ＮｂＣｌ5 、Ｎｂ（Ｏ−ｎＢｕ）5 等の使用を教示している。
Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂを含む酸化物触媒が、特開平５−２１３８４８号公報、特開平９−１５７２４１号公報等に、また、Ｗ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ系酸化物触媒が特開平６−２２８０７３公報に開示されている。これらの公報は、ニオブの原料としてシュウ酸ニオブアンモニウム塩、Ｎｂ2 Ｏ5 、ＮｂＣｌ5 、Ｎｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 等の使用を教示している。
【０００４】
特開昭６４−３８０５１号公報はＶ−Ｓｂ−Ｗ−Ｎｂを含む酸化物触媒を開示し、ニオブの原料としてＮｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 の使用を教示している。
特開昭６３−２９５５４５号公報はＢｉ−Ｖ−Ｍｏ−Ｎｂを含む酸化物触媒を開示し、ニオブの原料としてＮｂ2 Ｏ5 の水性スラリ−を使用することを開示している。
特開平９−３１６０２３号公報はニオブ含有原料液としてニオブ酸のシュウ酸水溶液の使用を開示している。特開平２−２５７号公報等はニオブ含有原料液としてシュウ酸ニオブアンモニウムの水溶液の使用を開示している。また、特開平６−２２７８１９号公報はニオブ含有原料液としてＮｂ（Ｏ−ｎＢｕ）5 を１、４−ブタンジオールに溶解させた液の使用を開示している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ニオブ含有酸化物触媒の改良された製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、プロパンまたはイソブタンのアンモ酸化反応に用いるニオブ含有酸化物触媒の製造方法を鋭意検討した結果、ニオブ化合物を酸性水溶液または塩基性水溶液に溶解したときの、少量の不溶固形分を分離除去して得られたニオブ化合物を用いて製造した触媒が、不飽和ニトリルの収率を向上させること、および該触媒を再現よく製造しうることを見いだし、本発明をなすに至った。
【０００７】
即ち、本願発明は、
（１）プロパンまたはイソブタンのアンモ酸化反応に用いられ、下記式（１）で示される成分組成を有するニオブ含有酸化物触媒の製造方法において、下記のＡ、ＢまたはＣの方法によって固形分を分離除去して得られるニオブ含有原料液を用いて製造することを特徴とするニオブ含有酸化物触媒の製造方法；
Ａ．下記の２つの工程を経て得られるニオブ含有原料液
１．ニオブ酸をジカルボン酸水溶液に溶解して水性懸濁液を得、
２．得られた水性懸濁液から固形分を分離除去して均一なニオブ含有原料液を得る。
【０００８】
Ｂ．下記の５つの工程を経て得られるニオブ含有原料液
１．ニオブ酸を酸性水溶液に溶解して水性懸濁液を得、
２．得られた水性懸濁液から固形分を分離除去して溶液部を得、
３．得られた溶液部に塩基性化合物を添加することによって沈澱を生じさせて水性懸濁液を得、
４．得られた水性懸濁液から固形分を分離回収してニオブ酸を得、
５．得られたニオブ酸とジカルボン酸を水に溶解して均一なニオブ含有原料液を得る。
Ｃ．下記の５つの工程を経て得られるニオブ含有原料液
１．ニオブ酸を塩基性水溶液に溶解して水性懸濁液を得、
２．得られた水性懸濁液から固形分を分離除去して溶液部を得、
３．得られた溶液部に酸性化合物を添加することによって沈澱を生じさせて水性懸濁液を得、
４．得られた水性懸濁液から固形分を分離回収してニオブ酸を得、
５．得られたニオブ酸とジカルボン酸を水に溶解して均一なニオブ含有原料液を得る。
Ｍｏ 1 Ｖ p Ｘ q Ｎｂ r Ｚ s Ｏ n ・・・（１）
（式中、ＸはＴｅおよびＳｂから選択される少なくとも１種類以上の元素であり、ＺはＴａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄおよびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、０．１≦ｐ≦０．６、０．０１≦ｑ≦０．６、０．０１≦ｒ≦０．６、０≦ｓ≦１、そしてｎは構成元素の酸化数によって決まる原子比である。）
【００１０】
（２）下記式（１）で示される成分組成を有するニオブ含有酸化物触媒の存在下、プロパンまたはイソブタンをアンモ酸化反応させて対応する不飽和ニトリルを製造するにあたり、下記のＡ、ＢまたはＣの方法によって固形分を分離除去して得られるニオブ含有原料液を用いて製造した触媒を用いることを特徴とする不飽和ニトリルの製造方法；
Ａ．下記の２つの工程を経て得られるニオブ含有原料液
１．ニオブ酸をジカルボン酸水溶液に溶解して水性懸濁液を得、
２．得られた水性懸濁液から固形分を分離除去して均一なニオブ含有原料液を得る。
【００１１】
Ｂ．下記の５つの工程を経て得られるニオブ含有原料液
１．ニオブ酸を酸性水溶液に溶解して水性懸濁液を得、
２．得られた水性懸濁液から固形分を分離除去して溶液部を得、
３．得られた溶液部に塩基性化合物を添加することによって沈澱を生じさせて水性懸濁液を得、
４．得られた水性懸濁液から固形分を分離回収してニオブ酸を得、
５．得られたニオブ酸とジカルボン酸を水に溶解して均一なニオブ含有原料液を得る。
Ｃ．下記の５つの工程を経て得られるニオブ含有原料液
１．ニオブ酸を塩基性水溶液に溶解して水性懸濁液を得、
２．得られた水性懸濁液から固形分を分離除去して溶液部を得、
３．得られた溶液部に酸性化合物を添加することによって沈澱を生じさせて水性懸濁液を得、
４．得られた水性懸濁液から固形分を分離回収してニオブ酸を得、
５．得られたニオブ酸とジカルボン酸を水に溶解して均一なニオブ含有原料液を得る。
Ｍｏ 1 Ｖ p Ｘ q Ｎｂ r Ｚ s Ｏ n ・・・（１）
（式中、ＸはＴｅおよびＳｂから選択される少なくとも１種類以上の元素であり、ＺはＴａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄおよびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、０．１≦ｐ≦０．６、０．０１≦ｑ≦０．６、０．０１≦ｒ≦０．６、０≦ｓ≦１、そしてｎは構成元素の酸化数によって決まる原子比である。）
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の触媒製法に用いるニオブ含有原料液は、下記のＡ、ＢまたはＣの方法によって製造される。
Ａ．下記の２つの工程を経て得られるニオブ含有原料液
１．ニオブ化合物をジカルボン酸水溶液に溶解して水性懸濁液を得、
２．得られた水性懸濁液から固形分を分離除去して均一なニオブ含有原料液を得る。
Ｂ．下記の５つの工程を経て得られるニオブ含有原料液
１．ニオブ化合物を酸性水溶液に溶解して水性懸濁液を得、
２．得られた水性懸濁液から固形分を分離除去して溶液部を得、
３．得られた溶液部に塩基性化合物を添加することによって沈澱を生じさせて水性懸濁液を得、
４．得られた水性懸濁液から固形分を分離回収してニオブ酸を得、
５．得られたニオブ酸とジカルボン酸を水に溶解して均一なニオブ含有原料液を得る。
【００１４】
Ｃ．下記の５つの工程を経て得られるニオブ含有原料液
１．ニオブ化合物を塩基性水溶液に溶解して水性懸濁液を得、
２．得られた水性懸濁液から固形分を分離除去して溶液部を得、
３．得られた溶液部に酸性化合物を添加することによって沈澱を生じさせて水性懸濁液を得、
４．得られた水性懸濁液から固形分を分離回収してニオブ酸を得、
５．得られたニオブ酸とジカルボン酸を水に溶解して均一なニオブ含有原料液を得る。
【００１５】
本発明のニオブ含有原料液に含まれるジカルボン酸は、シュウ酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸等から選ぶことができ、好ましくは、シュウ酸、酒石酸である。
本発明のニオブ含有原料液の調製に用いるシュウ酸の原料は、シュウ酸二水和物またはシュウ酸無水物から選ぶことができる。
本発明のニオブ含有原料液の調製に用いるニオブ化合物は、ニオブ酸、酸化ニオブ、ニオブの有機酸塩等から選ぶことができる。好ましくはニオブ酸、シュウ酸水素ニオブである。ニオブ酸は一般組成式「Ｎｂ2 Ｏ5 ・ｎＨ2 Ｏ」で表現される。ニオブ水酸化物または酸化ニオブ水和物と称される化合物もニオブ酸に含まれる。
【００１６】
本発明の触媒の製法に用いるニオブ含有原料液の、ジカルボン酸／ニオブのモル比は、好ましくは１〜８、特に好ましくは２〜４である。
一般に、これらのニオブ化合物はジカルボン酸を含む水性溶媒中での溶解性が十分でないために均一な溶液が得られない場合が多い。例えば、工業的に入手できるニオブ酸は、シュウ酸水溶液に溶解した場合、ロットによって、均一に溶解するものものもあるが、大部分の場合、不溶解部分により懸濁状を呈する。
【００１７】
Ａ．方法について説明する。
１．まず、ニオブ化合物をジカルボン酸水溶液に溶解させて懸濁液を得る。ニオブ化合物としては、ニオブ酸、シュウ酸水素ニオブが好ましい。ジカルボン酸としては、シュウ酸が好ましい。ジカルボン酸／ニオブのモル比は、好ましくは、１〜８、特に好ましくは、２〜４である。これらのニオブ化合物とジカルボン酸水溶液を混合し、加熱攪拌することによって、ニオブ化合物を溶解させ、水性懸濁液を得ることができる。加熱したときの水性懸濁液の温度は、５０〜１００℃であることが好ましい。
２．次に、得られた水性懸濁液から固形分を分離除去して均一なニオブ含有原料液を得る。分離は吸引濾過、加圧濾過、遠心分離、デカンテーション等によって行うことができる。
【００１８】
次にＢ．方法について説明する。
１．まず、ニオブ化合物を酸性水溶液に溶解させて水性懸濁液を得る。ニオブ化合物としては、ニオブ酸、酸化ニオブ、ニオブの有機酸塩が好ましく、特に好ましくは、ニオブ酸、シュウ酸水素ニオブである。酸性水溶液としては、シュウ酸、酒石酸等のジカルボン酸、ギ酸、酢酸、トリフリオロ酢酸等のカルボン酸、硫酸等の硫黄を含む酸素酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸等のリンを含む酸素酸、硝酸、亜硝酸等の窒素を含む酸素酸、フッ酸、塩酸、臭素酸、ヨウ素酸等のハロゲン化水素酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸等のハロゲンを含む酸素酸、炭酸、ホウ酸およびこれらの混合物の水溶液等を用いることができる。好ましくは、シュウ酸、酒石酸、濃硫酸、濃塩酸、フッ化水素酸の水溶液である。これらのニオブ化合物と酸性水溶液を混合し、加熱攪拌することによって、ニオブ化合物を溶解させ、水性懸濁液を得ることができる。加熱したときの水性懸濁液の温度は５０〜１００℃であることが好ましい。
【００１９】
２．次に、得られた水性懸濁液から固形分を分離除去して溶液部を得る。分離は吸引濾過、加圧濾過、遠心分離、デカンテーション等によって行う。
３．次に、得られた溶液部に塩基性化合物を添加することによって沈澱を生じさせて水性懸濁液を得る。塩基性化合物としては、溶液部から析出させうる塩基性化合物であれば問題ないが、例えば、アンモニア、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、およびこれらの混合物等が用いられる。塩基性化合物は水溶液にして用いることが好ましい。析出率を高めたり、析出物の洗浄を容易にするためにるために酸性水溶液に塩基性化合物を添加した後のｐＨは２〜１２であることが好ましく、特に好ましくは５〜１０である。ニオブ酸中のアルカリ金属の混入を少なくしたい場合は、アンモニア水を用いるのが好ましい。
【００２０】
４．次に、得られた水性懸濁液から固形分を分離回収してニオブ酸を得る。分離は吸引濾過、加圧濾過、遠心分離、デカンテーション等によって行うことができる。ニオブ酸は、水洗等で洗浄することが好ましい。ここで得られたニオブ酸は、湿ったまま用いてもよいし乾燥させてよい。ニオブ酸中のＮｂ2 Ｏ5 としての含有率は１０〜８４重量％であることが好ましい。ニオブ酸の乾燥を行う場合は、ガスを流通させながら行い、局所加熱がない条件で行うことが好ましい。
５．次に、得られたニオブ酸とジカルボン酸を水に溶解して均一なニオブ含有原料液を得る。
【００２１】
次にＣ．方法について説明する。
１．まず、ニオブ化合物を塩基性水溶液に溶解して水性懸濁液を得る。ニオブ化合物としては、ニオブ酸、酸化ニオブが好ましい。塩基性水溶液としては、アルカリ金属水酸化物、アンモニア、およびこれらの混合物等の水溶液を用いることができる。好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液である。これらのニオブ化合物と塩基性水溶液を混合し、加熱攪拌することによって、ニオブ化合物を溶解させ、水性懸濁液を得ることができる。加熱は、オートクレーブ等において１００℃以上で行うことが好ましい。
２．次に、得られた水性懸濁液から固形分を分離除去して溶液部を得る。分離は吸引濾過、加圧濾過、遠心分離、デカンテーション等によって行う。
【００２２】
３．次に、得られた溶液部に酸性化合物を添加することによって沈澱を生じさせて水性懸濁液を得る。酸性化合物としては、溶液部から析出させうる酸性化合物であれば問題ないが、例えば、シュウ酸、酒石酸等のジカルボン酸、ギ酸、酢酸、トリフリオロ酢酸等のカルボン酸、硫酸等の硫黄を含む酸素酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸等のリンを含む酸素酸、硝酸、亜硝酸等の窒素を含む酸素酸、フッ酸、塩酸、臭素酸、ヨウ素酸等のハロゲン化水素酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸等のハロゲンを含む酸素酸、炭酸、ホウ酸およびこれらの混合物を用いることができる。好ましくは、シュウ酸、酒石酸、ギ酸、酢酸、硝酸、亜硝酸、炭酸である。酸性化合物は水溶液にして用いることが好ましい。析出率を高めたり、析出物の洗浄を容易にするためにるために塩基性水溶液に酸性化合物を添加した後のｐＨは１２〜６であることが好ましく、特に好ましくは１０〜７である。
【００２３】
４．次に、得られた水性懸濁液から固形分を分離回収してニオブ酸を得る。分離は吸引濾過、加圧濾過、遠心分離、デカンテーション等によって行う。ニオブ酸は水洗等で洗浄することが好ましい。ここで得られたニオブ酸は、湿ったまま用いてもよいし乾燥させてよい。ニオブ酸中のＮｂ2 Ｏ5 としての含有率は１０〜８４重量％であることが好ましい。ニオブ酸の乾燥を行う場合は、ガスを流通させながら行い、局所加熱がない条件で行うことが好ましい。
【００２４】
５．次に、得られたニオブ酸とジカルボン酸を水に溶解して均一なニオブ含有原料液を得る。
触媒の組成は限定されないが、次の式▲１▼で示される成分組成を有する触媒において、特にその性能の差が顕著になる。
Ｍｏ1 Ｖp Ｘq Ｎｂr Ｚs Ｏn ▲１▼
（式中、ＸはＴｅおよびＳｂから選択される少なくとも１種類以上の元素であり、ＺはＴａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄおよびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、０．１≦ｐ≦０．６、好ましくは０．２≦ｐ≦０．４、特に好ましくは０．２５≦ｐ≦０．３５、０．０１≦ｑ≦０．６、好ましくは０．０５≦ｑ≦０．４、特に好ましくは０．１≦ｑ≦０．３、０．０１≦ｒ≦０．６、好ましくは０．０３≦ｒ≦０．４、特に好ましくは０．０５≦ｒ≦０．３、０≦ｓ≦１、好ましくは、０≦ｓ≦０．１、そしてｎは構成元素の酸化数によって決まる原子比である）
【００２５】
式▲１▼で示される成分組成を有する触媒を製造するに当たっては、原料として以下の化合物を用いることができる。
モリブデンの原料には、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを好適に用いることができる。
バナジウムの原料には、メタバナジン酸アンモニウムを好適に用いることができる。
テルルの原料にはテルル酸を、アンチモンの原料にはアンチモン酸化物を好適に用いることができる。
【００２６】
Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄおよびアルカリ土類金属の原料としては、それら金属の硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物、アンモニウム塩、炭酸塩などを用いることができる。
シリカ担持触媒を製造する場合、シリカの原料には、シリカゾルを好適に用いることができる。アルカリ金属イオンで安定化したシリカゾルよりもアンモニウムイオンで安定化したゾルを用いることが好ましい。
式▲１▼の触媒は下記の原料調合、乾燥および焼成の３つの工程を経て製造することができる。
【００２７】
（原料調合工程）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウムおよびテルル酸の混合水溶液を調製する。アンチモンを用いる場合は、メタバナジン酸アンモニウム水溶液と酸化アンチモンからなるスラリ−をリフラックス条件下に加熱した後、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを添加し、場合に応じてテルル酸を添加して混合水溶液を調製する。
この混合水溶液に、本発明のニオブ含有原料液を添加し混合液を得る。アンモニアを混合液に添加することもできる。
Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄおよびアルカリ土類金属を用いる場合、これらの金属の硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物、アンモニウム塩、炭酸塩などの水溶液または懸濁液を攪拌しながら該混合液に添加して原料調合液を得る。
シリカ担持触媒を製造する場合は、攪拌下、該調合液にシリカゾルを添加して、原料調合液を得る。
【００２８】
（乾燥工程）
原料調合工程で得られた調合液を噴霧乾燥法または蒸発乾固法によって乾燥させ、乾燥粉体を得る。噴霧乾燥法における噴霧化は、遠心方式、二流体ノズル方式または高圧ノズル方式などが採用できる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱された空気が用いるられる。このとき熱風の乾燥機入口温度は１５０〜３００℃が好ましい。噴霧乾燥は簡便には１００℃〜３００℃に加熱された鉄板上へ調合液を噴霧することによって行うこともできる。
【００２９】
（焼成工程）
乾燥工程で得られた乾燥粉体を焼成することによって酸化物触媒を得ることができる。焼成は実質的に酸素を含まない窒素等の不活性ガス雰囲気下、５００〜７００℃、好ましくは５５０〜６５０℃で実施する。焼成時間は０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間である。不活性ガス中の酸素濃度は、ガスクロマトグラフィーまたは微量酸素分析計で測定して、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。焼成は回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用い、酸素を実質的に含有しない不活性ガスを流通させながら焼成することが好ましい。この焼成の前に大気雰囲気下または大気流通下で２００℃〜３５０℃、１０分〜５時間で前焼成することもできる。
【００３０】
このようにして製造された触媒は、特にプロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化させて不飽和ニトリルを製造するための触媒としてに好適に用いられる。
プロパンまたはイソブタンとアンモニアの供給原料は必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを使用できる。
供給酸素源として空気、酸素を富化した空気、または純酸素を用いることができる。更に、希釈ガスとしてヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気、窒素などを供給してもよい。
【００３１】
反応に供給するアンモニアのプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．１〜１．５、好ましくは０．２〜１．２である。本発明の触媒をプロパンまたはイソブタンのアンモ酸化に用いる場合は、従来触媒を用いる場合に比べて相対的に小さい該モル比を適用することができる。反応に供給される分子状酸素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は、０．２〜６、好ましくは０．４〜４である。
反応圧力は０．１〜１０ａｔｍ、好ましくは１〜３ａｔｍである。
反応温度は３５０℃〜６００℃、好ましくは３８０℃〜４７０℃である。
接触時間は０．１〜３０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、好ましくは０．５〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。
反応は、固定床、流動床、移動床など従来の方式を採用できる。反応は単流方式でもリサイクル方式でもよい。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下にプロパンのアンモ酸化反応の実施例などを用いて、本発明を更に詳細に説明する。
各例において、プロパン転化率、アクリロニトリル選択率、アクリロニトリル収率はそれぞれ次の定義に従う。
プロパン転化率（％）＝〔（反応したプロパンのモル数）／（供給したプロパンのモル数）〕×１００
アクリロニトリル選択率（％）＝〔（生成したアクリロニトリルのモル数）／
（反応したプロパンのモル数）〕×１００
アクリロニトリル収率（％）＝〔（生成したアクリロニトリルのモル数）／（供給したプロパンのモル数）〕×１００
【００３３】
（ニオブ原料液の調製法）
（ニオブ含有原料液Ｃ１の調製）
２６ｇの水に、４．２４ｇのシュウ酸二水和物〔Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ〕を加え攪拌し、約７０℃で溶解させて均一な水溶液を得た。得られた水溶液に２．１８ｇのニオブ酸（Ｘ）（Ｎｂ2 Ｏ5 として７６．０重量％）を添加し、約７０℃で１時間溶解した後、約３０℃まで冷却して、懸濁したニオブ含有原料液Ｃ１を得た。
得られたニオブ含有原料液Ｃ１のシュウ酸／ニオブのモル比は２．７０であった。この値を表１に記した。主要な製法因子（ニオブ酸の種類、シュウ酸／ニオブのモル比）を表１に記載した。
【００３４】
（ニオブ含有原料液Ｃ２の調製）
２６ｇの水に、４．２４ｇのシュウ酸二水和物〔Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ〕を加え攪拌し、約７０℃で溶解させて均一な水溶液を得た。得られた水溶液に２．２１ｇのニオブ酸（Ｙ）（Ｎｂ2 Ｏ5 として７５．０重量％）を添加し、約７０℃で１時間溶解した後、約３０℃まで冷却して、懸濁したニオブ含有原料液Ｃ２を得た。
得られたニオブ含有原料液Ｃ２のシュウ酸／ニオブのモル比は２．７０であった。この値を表１に記した。主要な製法因子を表１に記載した。
【００３５】
（ニオブ含有原料液Ｃ３の調製）
２６ｇの水に、４．２４ｇのシュウ酸二水和物〔Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ〕を加え攪拌し、約７０℃で溶解させて均一な水溶液を得た。得られた水溶液に２．２７ｇのニオブ酸（Ｚ）（Ｎｂ2 Ｏ5 として７３．０重量％）を添加し、約７０℃で１時間溶解した後、約３０℃まで冷却して、懸濁したニオブ含有原料液Ｃ３を得た。
得られたニオブ含有原料液Ｃ３のシュウ酸／ニオブのモル比は２．７０であった。この値を表１に記した。主要な製法因子を表１に記載した。
【００３６】
（ニオブ含有原料液Ｅ１の調製）
５９０ｇの水に、９７．３３ｇのシュウ酸二水和物〔Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ〕を加え攪拌し、約７０℃で溶解させて水溶液を得た。得られた水溶液に５０．０ｇのニオブ酸（Ｘ）を添加し、約７０℃で１時間溶解した後、約３０℃まで冷却し、シュウ酸／ニオブのモル比が２．７０の水性懸濁液を得た。
得られた懸濁液を吸引濾過で〔濾紙はＴＯＹＯ社製Ｎｏ．１０１（１３５ｍｍ）、ｑｕａｎｔｉｔｙ１００を使用〕固形分を分離除去して約３０℃に冷却し、均一なニオブ含有原料液Ｅ１を得た。
得られたニオブ含有原料液Ｅ１について、下記の分析法〔ニオブ含有原料液の分析法〕に従って、ニオブの濃度とシュウ酸の濃度を決定し、それぞれ、０．３８６ｍｏｌ−Ｎｂ／ｋｇ、１．０５ｍｏｌ−シュウ酸／ｋｇであった。この結果から、ニオブ含有原料液Ｅ１のシュウ酸／ニオブのモル比は２．７１である。この値を表１に記した。
【００３７】
分離した固形分全量を坩堝に集めて１２０℃で２時間乾燥後、８５０℃で２時間熱処理して酸化物０．１６ｇを得た。この量は、用いたニオブ酸のＮｂ2 Ｏ5 換算量に対し、０．４０％に相当する。この値を不溶解部の比率として表１に記した。
主要な製法因子〔ニオブ酸の種類、ニオブ原料液の種類、ニオブ原料液の調製（溶媒、懸濁分分離工程の有無・不溶解部比率、ニオブ原料液の製法、沈殿剤）、シュウ酸／ニオブのモル比〕を表１に記載した。
〔ニオブ含有原料液の分析法〕 ニオブ含有原料液Ｅ１から１０ｇを坩堝に精秤し、９５℃で一夜乾燥後、８５０℃で２時間熱処理して０．５１３ｇのＮｂ2 Ｏ5 を得た。この結果から、ニオブ含有原料液Ｅ１のニオブの濃度は０．３８６ｍｏｌ−Ｎｂ／ｋｇであった。
【００３８】
一方、ニオブ含有原料液Ｅ１から３ｇを３００ｍｌのガラスビーカーに精秤し、約８０℃の熱水２００ｍｌと１：１硫酸１０ｍｌを順次加えて試料液を得た。得られた試料液をホットスターラー上で約７０℃に保ちながら、１／４規定ＫＭｎＯ4 を用いて、ＫＭｎＯ4 によるかすかな淡桃色が約３０秒以上続く点を終点として滴定した。この結果から、ニオブ含有原料液Ｅ１のシュウ酸の濃度は、下記の式に従って計算して１．０５ｍｏｌ−シュウ酸／ｋｇ−液であった；
２ＫＭｎＯ4 ＋３Ｈ2 ＳＯ4 ＋５Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4
→Ｋ2 ＳＯ4 ＋２ＭｎＳＯ4 ＋１０ＣＯ2 ＋８Ｈ2 Ｏ
【００３９】
（ニオブ含有原料液Ｅ２の調製）
５８２ｇの水に、９６．０３ｇのシュウ酸二水和物〔Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ〕を加え攪拌し、約７０℃で溶解させて水溶液を得た。得られた水溶液に５０．０ｇのニオブ酸（Ｙ）を添加し、約７０℃で１時間溶解した後、約３０℃まで冷却し、シュウ酸／ニオブのモル比が２．７０の水性懸濁液を得た。
得られた懸濁液を吸引濾過で〔濾紙はＴＯＹＯ社製Ｎｏ．１０１（１３５ｍｍ）、ｑｕａｎｔｉｔｙ１００を使用〕固形分を分離除去して約３０℃に冷却し、均一なニオブ含有原料液Ｅ２を得た。
得られたニオブ含有原料液Ｅ２を、ニオブ含有原料液Ｅ１の分析法に従って、ニオブの濃度とシュウ酸の濃度を決定し、各々、０．３６１ｍｏｌ−Ｎｂ／ｋｇ、１．０５ｍｏｌ−シュウ酸／ｋｇであった。この結果から、ニオブ含有原料液Ｅ２のシュウ酸／ニオブのモル比は２．９１である。この値を表１に記した。
分離した固形分全量を、ニオブ含有原料液Ｅ１の固形分定量の方法と同じ処理をして、酸化物２．７３ｇを得た。この量は、用いたニオブ酸のＮｂ2 Ｏ5 換算量に対し、７．２８％に相当する。この値を不溶解部の比率として表１に記した。主要な製法因子を表１に記載した。
【００４０】
（ニオブ含有原料液Ｅ３の調製）
５８２ｇの水に、９６．０３ｇのシュウ酸二水和物〔Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ〕を加え攪拌し、約７０℃で溶解させて水溶液を得た。得られた水溶液に５４．００ｇのニオブ酸（Ｙ）を添加し、約７０℃で１時間溶解した後、約３０℃まで冷却し、シュウ酸／ニオブのモル比が２．５０の水性懸濁液を得た。
得られた懸濁液を吸引濾過で〔濾紙はＴＯＹＯ社製Ｎｏ．１０１（１３５ｍｍ）、ｑｕａｎｔｉｔｙ１００を使用）固形分を分離除去して約３０℃に冷却し、均一なニオブ含有原料液Ｅ３を得た。
【００４１】
得られたニオブ含有原料液Ｅ３を、ニオブ含有原料液Ｅ１の分析法に従って、ニオブの濃度とシュウ酸の濃度を決定し、各々、０．３８６ｍｏｌ−Ｎｂ／ｋｇ、１．０５ｍｏｌ−シュウ酸／ｋｇであった。この結果から、ニオブ含有原料液Ｅ３のシュウ酸／ニオブのモル比は２．７１である。この値を表１に記した。
分離した固形分全量を、ニオブ含有原料液Ｅ１の固形分定量の方法と同じ処理をして、酸化物３．２０ｇを得た。この量は、用いたニオブ酸のＮｂ2 Ｏ5 換算量に対し、７．９０％に相当する。この値を不溶解部の比率として表１に記した。主要な製法因子を表１に記載した。
【００４２】
（ニオブ含有原料液Ｅ４の調製）
５６５ｇの水に、９３．４５ｇのシュウ酸二水和物〔Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ〕を加え攪拌し、約７０℃で溶解させて水溶液を得た。得られた水溶液に５０．００ｇのニオブ酸（Ｚ）を添加し、約７０℃で１時間溶解した後、約３０℃まで冷却し、シュウ酸／ニオブのモル比が２．７０の水性懸濁液を得た。
得られた懸濁液を吸引濾過で〔濾紙はＴＯＹＯ社製Ｎｏ．１０１（１３５ｍｍ）、ｑｕａｎｔｉｔｙ１００を使用〕固形分を分離除去して約３０℃に冷却し、均一なニオブ含有原料液Ｅ４を得た。
【００４３】
得られたニオブ含有原料液Ｅ４を、ニオブ含有原料液Ｅ１の分析法に従って、ニオブの濃度とシュウ酸の濃度を決定し、各々、０．３８５ｍｏｌ−Ｎｂ／ｋｇ、１．０５ｍｏｌ−シュウ酸／ｋｇであった。この結果から、ニオブ含有原料液Ｅ１のシュウ酸／ニオブのモル比は２．７２である。この値を表１に記した。
分離した固形分全量を、ニオブ含有原料液Ｅ１の固形分定量の方法と同じ処理をして、酸化物０．２７ｇを得た。この量は、用いたニオブ酸のＮｂ2 Ｏ5 換算量に対し、０．７４％に相当する。この値を不溶解部の比率として表１に記した。主要な製法因子を表１に記載した。
【００４４】
（ニオブ含有原料液Ｅ５の調製）
８００ｇの水に、３０２．１４ｇのシュウ酸二水和物〔Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ〕を加え攪拌し、約７０℃で溶解させて水溶液を得た。得られた水溶液に５０．０ｇのニオブ酸（Ｙ）を添加し、約７０℃で１時間溶解した後、約３０℃まで冷却し、シュウ酸／ニオブのモル比が８．５０の水性懸濁液を得た。
得られた懸濁液を吸引濾過で〔濾紙はＴＯＹＯ社製Ｎｏ．１０１（１３５ｍｍ）、ｑｕａｎｔｉｔｙ１００を使用〕固形分を分離除去し、均一な水溶液Ｓ５を得た。
【００４５】
分離した固形分全量を、ニオブ含有原料液Ｅ１の固形分定量の方法と同じ処理をして、酸化物０．５０ｇを得た。この量は、用いたニオブ酸のＮｂ2 Ｏ5 換算量に対し、１．３３％に相当する。この値を不溶解部の比率として表１に記した。得られた水溶液Ｓ５に２５％アンモニア水をｐＨ＝９になるまで添加することによって沈殿を生じさせて懸濁液を得た。
得られた懸濁液を吸引濾過〔濾紙はＴＯＹＯ社製Ｎｏ．１０１（１３５ｍｍ）、ｑｕａｎｔｉｔｙ１００を使用〕することによって固形分を分離回収した。濾過器上の回収固形分を３００ｃｃの水を５回注ぐことによって洗浄した。次いで洗浄した固形分を真空乾燥機にて７０℃で２．５時間乾燥した。
【００４６】
得られた乾燥固形分から１．０００ｇを坩堝にとり、８５０℃で２時間熱処理して０．４７０ｇのＮｂ2 Ｏ5 を得た。この結果から、乾燥固形分のＮｂ2 Ｏ5 含有量は４７．０重量％である。
得られたニオブ酸から３．５２ｇを取り、水２４．６ｇにシュウ酸二水和物〔Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ〕を４．２３ｇ加えた水溶液に添加し約６０℃に加熱し溶解させ均一な水溶液を得た後、約３０℃に冷却し、均一なニオブ含有原料液Ｅ５を得た。
得られたニオブ含有原料液Ｅ５のシュウ酸／ニオブのモル比は２．７０であった。この値を表１に記した。主要な製法因子を表１に記載した。
【００４７】
（ニオブ含有原料液Ｅ６の調製）
１２０℃の乾燥機にて、空気流通下１．５時間かけて乾燥した以外は、ニオブ含有原料液Ｅ５の調製法を反復して、乾燥固形分を得た。得られた乾燥固形分をニオブ含有原料液Ｅ５の場合と同様に分析した。この結果から、乾燥固形分のＮｂ2 Ｏ5 含有量は８１．１重量％である。
得られたニオブ酸から２．０４ｇを取り、水２６．１ｇにシュウ酸二水和物〔Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ〕を４．２４ｇ加えた水溶液に添加し約６０℃に加熱し溶解させ均一な水溶液を得た後、約３０℃に冷却し、均一なニオブ含有原料液Ｅ６を得た。
得られたニオブ含有原料液Ｅ６のシュウ酸／ニオブのモル比は２．７０であった。この値を表１に記した。主要な製法因子を表１に記載した。
【００４８】
（ニオブ含有原料液Ｅ７の調製）
１２００ｇの水に、３９２．０ｇの酒石酸〔Ｈ6 Ｃ4 Ｏ6 〕を加え攪拌し、約８０℃で溶解させて水溶液を得た。得られた水溶液に５０．０ｇのニオブ酸（Ｙ）を添加し、約８０℃で１時間溶解した後、約３０℃まで冷却し、酒石酸／ニオブのモル比が９．２６の水性懸濁液を得た。
得られた懸濁液を吸引濾過で〔濾紙はＴＯＹＯ社製Ｎｏ．１０１（１３５ｍｍ）、ｑｕａｎｔｉｔｙ１００を使用〕固形分を分離除去し、均一な水溶液Ｓ７を得た。
【００４９】
分離した固形分全量を、ニオブ含有原料液Ｅ１の固形分定量の方法と同じ処理をして、酸化物１．６０ｇを得た。この量は、用いたニオブ酸のＮｂ2 Ｏ5 換算量に対し、４．２７％に相当する。この値を不溶解部の比率として表１に記した。
得られた水溶液Ｓ７に２５％アンモニア水をｐＨ＝９になるまで添加することによって沈殿を生じさせて懸濁液を得た。
得られた懸濁液を吸引濾過〔濾紙はＴＯＹＯ社製Ｎｏ．１０１（１３５ｍｍ）、ｑｕａｎｔｉｔｙ１００を使用〕することによって固形分を分離回収した。濾過器上の回収固形分を３００ｃｃの水を５回注ぐことによって洗浄した。次いで洗浄した固形分を真空乾燥機にて約７０℃で２．５時間乾燥した。
【００５０】
得られた乾燥固形分から１．０００ｇを坩堝にとり、８５０℃で２時間熱処理して０．４７５ｇのＮｂ2 Ｏ5 を得た。この結果から、乾燥固形分のＮｂ2 Ｏ5 含有量は４７．５重量％である。
得られたニオブ酸から３．４８ｇを取り、水２４．６ｇにシュウ酸二水和物〔Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ〕を４．２３ｇ加えた水溶液に添加し約６０℃に加熱し溶解させ均一な水溶液を得た後、約３０℃に冷却し、均一なニオブ含有原料液Ｅ７を得た。
得られたニオブ含有原料液Ｅ７のシュウ酸／ニオブのモル比は２．７０であった。この値を表１に記した。
主要な製法因子を表１に記載した。
【００５１】
（ニオブ含有原料液Ｅ８の調製）
テフロン製の内筒を備えた１Ｌのオートクレーブに、３００ｇの水、８．０ｇのニオブ酸（Ｙ）および６０．０ｇの水酸化カリウム〔ＫＯＨ〕を順次加えて封入し、攪拌下、２００℃で１５時間加熱した。オートクレーブを冷却して内容物を取り出し、水性懸濁液を得た。
得られた懸濁液を吸引濾過で〔濾紙はＴＯＹＯ社製Ｎｏ．１０１（１３５ｍｍ）、ｑｕａｎｔｉｔｙ１００を使用〕固形分を分離除去し、均一な水溶液Ｓ８を得た。
【００５２】
分離した固形分全量を、ニオブ含有原料液Ｅ１の固形分定量の方法と同じ処理をして、酸化物０．１６ｇを得た。この量は、用いたニオブ酸のＮｂ2 Ｏ5 換算量に対し、２．６７％に相当する。この値を不溶解部の比率として表１に記した。
得られたＳ８に、濃硝酸をｐＨ＝７になるまで添加することによって沈殿を生じさせて懸濁液を得た。
得られた懸濁液を吸引濾過〔濾紙はＴＯＹＯ社製Ｎｏ．１０１（１３５ｍｍ）、ｑｕａｎｔｉｔｙ１００を使用〕することによって固形分を分離回収した。濾過器上の回収固形分を３００ｃｃの水を５回注ぐことによって洗浄した。次いで洗浄した固形分を真空乾燥機にて７０℃で２．５時間乾燥した。
【００５３】
得られた乾燥固形分から１．０００ｇを坩堝にとり、８５０℃で２時間熱処理して０．４８０ｇのＮｂ2 Ｏ5 を得た。この結果から、乾燥固形分のＮｂ2 Ｏ5 含有量は４８．０重量％である。
得られたニオブ酸から３．４５ｇを取り、水２４．６ｇにシュウ酸二水和物〔Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ〕を４．２４ｇ加えた水溶液に添加し約６０℃に加熱し溶解させ均一な水溶液を得た後、約３０℃に冷却し、均一なニオブ含有原料液Ｅ８を得た。
得られたニオブ含有原料液Ｅ８のシュウ酸／ニオブのモル比は２．７０であった。この値を表１に記した。
主要な製法因子を表１に記載した。
【００５４】
（ニオブ含有原料液Ｅ９の調製）
シュウ酸二水和物〔Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ〕を１０８．５０ｇ用い、水を５７９ｇ用いた以外はニオブ含有原料液Ｅ１の調製法を反復して、ニオブ含有原料液Ｅ９を得た。
得られたニオブ含有原料液Ｅ９を、ニオブ含有原料液Ｅ１の分析法に従って、ニオブの濃度とシュウ酸の濃度を決定し、各々、０．３８６ｍｏｌ−Ｎｂ／ｋｇ、１．１７ｍｏｌ−シュウ酸／ｋｇであった。この結果から、ニオブ含有原料液Ｅ９のシュウ酸／ニオブのモル比は３．０２である。この値を表１に記した。
分離した固形分全量を、ニオブ含有原料液Ｅ１の固形分定量の方法と同じ処理をして、酸化物０．１４ｇを得た。この量は、用いたニオブ酸のＮｂ2 Ｏ5 換算量に対し、０．３７％に相当する。この値を不溶解部の比率として表１に記した。
主要な製法因子を表１に記載した。
【００５５】
（ニオブ含有原料液Ｃ４の調製）
シュウ酸二水和物〔Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ〕を４．７２９ｇ用いた以外はニオブ含有原料液Ｃ１の調製法を反復して、懸濁したニオブ含有原料液Ｃ４を得た。
得られたニオブ含有原料液Ｃ４のシュウ酸／ニオブのモル比は３．０１であった。この値を表１に記した。
主要な製法因子を表１に記載した。
【００５６】
【比較例１】
（触媒の調製）仕込組成式がＭｏ1 Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.22Ｏn で示される触媒を次のようにして調製した。
水８０ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ〕２０．００ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4 ＶＯ3 〕４．３７ｇおよびテルル酸〔Ｈ6 ＴｅＯ6 〕５．７２ｇを加え、攪拌下、約６０℃に加熱して溶解させた後、約３０℃まで冷却して混合液Ａを得た。混合液Ａにニオブ含有原料液Ｃ１を全量添加し、約３０分間攪拌して原料調合液を得た。得られた調合液を１４０℃に加熱したテフロンコーティング鉄板上に噴霧して乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体３ｇを内径２０ｍｍの石英管に充填し３００Ｎｃｃ/ ｍｉｎ．の窒素気流中で６００℃で２時間焼成して触媒を得た。用いた窒素ガスの酸素濃度は３０６ＷＡ型微量酸素分析計（テレダインアナリティカルインスルーメント社製）を用いて測定した結果、１ｐｐｍであった。
【００５７】
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒０．３ｇを内径４ｍｍの固定床型反応管に充填し、反応温度Ｔ＝４２０℃、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１．２：３．０：１４．８のモル比の混合ガスを流量Ｆ＝６Ｎｃｃ／ｍｉｎ．で流した。反応温度Ｔは、触媒層外壁部で測定した。このとき圧力Ｐは１ａｔｍであった。接触時間は１．２（＝Ｗ／Ｆ×６０×Ｔ／（２７３＋Ｔ）×Ｐ）（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。反応ガスの分析はオンラインクロマトグラフィーで行った。得られた結果をプロパン転化率、アクリロニトリル選択率およびアクリロニトリル収率を指標にして表１に示す。
【００５８】
【比較例２】
（触媒の調製）ニオブ含有原料液Ｃ２を全量用いた以外は比較例１の触媒調製を反復して、仕込組成式がＭｏ1 Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.22Ｏn で示される触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応を比較例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表１に示す。
【００５９】
【比較例３】
（触媒の調製）ニオブ含有原料液Ｃ３を全量用いた以外は比較例１の触媒調製を反復して、仕込組成式がＭｏ1 Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.22Ｏn で示される触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応を比較例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表１に示す。
【００６０】
【実施例１】
（触媒の調製）ニオブ含有原料液Ｅ１を３２．２７ｇ用いた以外は比較例１の触媒調製を反復して、仕込組成式がＭｏ1 Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.22Ｏn で示される触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応を比較例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表１に示す。
【００６１】
【実施例２】
（触媒の調製）ニオブ含有原料液Ｅ２を３４．５０ｇ用いた以外は比較例１の触媒調製を反復して、仕込組成式がＭｏ1 Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.22Ｏn で示される触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応を比較例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表１に示す。
【００６２】
【実施例３】
（触媒の調製）ニオブ含有原料液Ｅ３を３２．３１ｇ用いた以外は比較例１の触媒調製を反復して、仕込組成式がＭｏ1 Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.22Ｏn で示される触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応を比較例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表１に示す。
【００６３】
【実施例４】
（触媒の調製）ニオブ含有原料液Ｅ４を３２．３６ｇ用いた以外は比較例１の触媒調製を反復して、仕込組成式がＭｏ1 Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.22Ｏn で示される触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応を比較例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表１に示す。
【００６４】
【実施例５】
（触媒の調製）ニオブ含有原料液Ｅ５を全量用いた以外は比較例１の触媒調製を反復して、仕込組成式がＭｏ1 Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.22Ｏn で示される触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応を比較例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表１に示す。
【００６５】
【実施例６】
（触媒の調製）ニオブ含有原料液Ｅ６を全量用いた以外は比較例１の触媒調製を反復して、仕込組成式がＭｏ1 Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.22Ｏn で示される触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応を比較例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表１に示す。
【００６６】
【実施例７】
（触媒の調製）ニオブ含有原料液Ｅ７を全量用いた以外は比較例１の触媒調製を反復して、仕込組成式がＭｏ1 Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.22Ｏn で示される触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応を比較例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表１に示す。
【００６７】
【実施例８】
（触媒の調製）ニオブ含有原料液Ｅ８を全量用いた以外は比較例１の触媒調製を反復して、仕込組成式がＭｏ1 Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.22Ｏn で示される触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応を比較例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表１に示す。
【００６８】
【実施例９】
（触媒の調製）ニオブ含有原料液Ｅ９を３２．２５ｇ用いた以外は比較例１の触媒調製を反復して、仕込組成式がＭｏ1 Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.22Ｏn で示される触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応を比較例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表１に示す。
【００６９】
【比較例４】
（触媒の調製）ニオブ含有原料液Ｃ４を全量用いた以外は比較例１の触媒調製を反復して、仕込組成式がＭｏ1 Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.22Ｏn で示される触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応を比較例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
【発明の効果】
本発明の触媒を用いることによって、プロパンまたはイソブタンから不飽和ニトリルを高い収率で製造することができる。および該触媒を再現よく製造し得た。
Claims (2)
- プロパンまたはイソブタンのアンモ酸化反応に用いられ、下記式（１）で示される成分組成を有するニオブ含有酸化物触媒の製造方法において、下記のＡ、ＢまたはＣの方法によって固形分を分離除去して得られるニオブ含有原料液を用いて製造することを特徴とするニオブ含有酸化物触媒の製造方法。
Ａ．下記の２つの工程を経て得られるニオブ含有原料液
１．ニオブ酸をジカルボン酸水溶液に溶解して水性懸濁液を得、
２．得られた水性懸濁液から固形分を分離除去して均一なニオブ含有原料液を得る。
Ｂ．下記の５つの工程を経て得られるニオブ含有原料液
１．ニオブ酸を酸性水溶液に溶解して水性懸濁液を得、
２．得られた水性懸濁液から固形分を分離除去して溶液部を得、
３．得られた溶液部に塩基性化合物を添加することによって沈澱を生じさせて水性懸濁液を得、
４．得られた水性懸濁液から固形分を分離回収してニオブ酸を得、
５．得られたニオブ酸とジカルボン酸を水に溶解して均一なニオブ含有原料液を得る。
Ｃ．下記の５つの工程を経て得られるニオブ含有原料液
１．ニオブ酸を塩基性水溶液に溶解して水性懸濁液を得、
２．得られた水性懸濁液から固形分を分離除去して溶液部を得、
３．得られた溶液部に酸性化合物を添加することによって沈澱を生じさせて水性懸濁液を得、
４．得られた水性懸濁液から固形分を分離回収してニオブ酸を得、
５．得られたニオブ酸とジカルボン酸を水に溶解して均一なニオブ含有原料液を得る。
Ｍｏ 1 Ｖ p Ｘ q Ｎｂ r Ｚ s Ｏ n ・・・（１）
（式中、ＸはＴｅおよびＳｂから選択される少なくとも１種類以上の元素であり、ＺはＴａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄおよびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、０．１≦ｐ≦０．６、０．０１≦ｑ≦０．６、０．０１≦ｒ≦０．６、０≦ｓ≦１、そしてｎは構成元素の酸化数によって決まる原子比である。） - 下記式（１）で示される成分組成を有するニオブ含有酸化物触媒の存在下、プロパンまたはイソブタンをアンモ酸化反応させて対応する不飽和ニトリルを製造するにあたり、下記のＡ、ＢまたはＣの方法によって固形分を分離除去して得られるニオブ含有原料液を用いて製造した触媒を用いることを特徴とする不飽和ニトリルの製造方法。
Ａ．下記の２つの工程を経て得られるニオブ含有原料液
１．ニオブ酸をジカルボン酸水溶液に溶解して水性懸濁液を得、
２．得られた水性懸濁液から固形分を分離除去して均一なニオブ含有原料液を得る。
Ｂ．下記の５つの工程を経て得られるニオブ含有原料液
１．ニオブ酸を酸性水溶液に溶解して水性懸濁液を得、
２．得られた水性懸濁液から固形分を分離除去して溶液部を得、
３．得られた溶液部に塩基性化合物を添加することによって沈澱を生じさせて水性懸濁液を得、
４．得られた水性懸濁液から固形分を分離回収してニオブ酸を得、
５．得られたニオブ酸とジカルボン酸を水に溶解して均一なニオブ含有原料液を得る。
Ｃ．下記の５つの工程を経て得られるニオブ含有原料液
１．ニオブ酸を塩基性水溶液に溶解して水性懸濁液を得、
２．得られた水性懸濁液から固形分を分離除去して溶液部を得、
３．得られた溶液部に酸性化合物を添加することによって沈澱を生じさせて水性懸濁液を得、
４．得られた水性懸濁液から固形分を分離回収してニオブ酸を得、
５．得られたニオブ酸とジカルボン酸を水に溶解して均一なニオブ含有原料液を得る。
Ｍｏ 1 Ｖ p Ｘ q Ｎｂ r Ｚ s Ｏ n ・・・（１）
（式中、ＸはＴｅおよびＳｂから選択される少なくとも１種類以上の元素であり、ＺはＴａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄおよびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、０．１≦ｐ≦０．６、０．０１≦ｑ≦０．６、０．０１≦ｒ≦０．６、０≦ｓ≦１、そしてｎは構成元素の酸化数によって決まる原子比である。）
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