JP4172833B2 - 低フレアリングを示す黒色着色剤組成物 - Google Patents
低フレアリングを示す黒色着色剤組成物 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光源に関係なく実質的に一定の色を有して見える黒色着色剤組成物に関する。この着色剤組成物は、樹脂中に混合することができる。
【０００２】
【従来の技術】
可視電磁スペクトル（４００〜７００ナノメーター）における光を実質的に全て吸収するならば、物体は黒色を呈する。すなわち、黒色着色剤組成物は、２種、３種またはこれ以上の単独の着色剤の混合物とすることができ、それらの着色剤は、スペクトルを越えて光を吸収することを互いに引き立たせる。例えば、橙色と青色；黄色と赤色と青色；青色と紫色は、黒色組成物を生じ得る色の組み合わせを表わす。
【０００３】
一般に、２またはこれ以上の着色剤を混合することにより得られた黒色着色剤組成物は、可視スペクトル全体を越えた電磁放射を吸収するが、それぞれの波長における吸光度は均一ではない。したがって、そのような組成物の吸光度は、可視スペクトルを越えた一連のピークおよび谷間によって表わされる。吸光度の不均一性は、光源が変化した際に色のシフトした組成物をもたらし得る。
【０００４】
着色剤組成物の１つの特徴は、色の不変性、あるいは逆にいえば、光源に依存して色相が変化する傾向であり、フレア（ｆｌａｉｒ）またはフレアリング（ｆｌａｉｒｉｎｇ）と称される。このような光源に基づいた見かけの変化は、主として光源間の分光分布の違いによるものである。与えられた波長において放射されるエネルギーが増大すれば、組成物中の個々の着色剤によって吸収されるべきエネルギーも増大する。あるいは、特定の波長の光が基材により反射されると、組成物は、同一の分光出力分布を有しない光源のもとで見られた場合とは異なって見える。
【０００５】
ある種の組成物のフレアの傾向は、昼光を表わす発光体“Ｄ65”と、通常の白熱電球のようなタングステン光源を表わす“Ａ”との間の分光出力分布の違いを考慮すると理解できる。色彩の専門用語において、Ｄ65は、６，５０４°Ｋの黒体温度を有し、一方、“Ａ”光は２，８５６°Ｋの黒体温度を有しているものと説明されるであろう。種々の波長におけるこれら２つの光源からの相対出力分布は、図１に示される。吸収されない任意の光は基材で反射され、反射された波長がどのような色合いを与えるにしても基材が見えるのを引き起こす。例えば、４００〜４３０ナノメーターの範囲の反射光は、紫色に見えるであろう。同様に、４３０〜４８０ナノメーター、４８０〜５６０ナノメーター、５６０〜５９０ナノメーター、５９０〜６２０ナノメーター、および６２０〜７００ナノメーターの範囲の反射光は、それぞれ青色、緑色、黄色、橙色および赤色に見えるであろう。
【０００６】
フレアリングは、単一の発色団を含む個々の着色剤、および着色剤組成物のいずれにおいても観察される。着色剤組成物については、低フレアリングを有し、個々の着色剤成分は、低フレアリングを示すはずであると一般に信じられてきた。カーボンブラックは、黒色着色剤の色の不変性／低フレアリングについての標準であると考えられてきた。
【０００７】
着色剤は、一般にポリウレタンフォームの製造に用いられる。ポリ（オキシアルキレン）置換された着色剤は、ポリイソシアナートモノマーと反応し得る点、および樹脂中で永久に結合する点で特に有用であるとされてきた。そのような着色剤の例は、以下の米国特許に示されている。
【０００８】
Ｃｒｏｓｓ ｅｔ ａｌ． ４，２８４，７２９
Ｋｌｕｇｅｒ ｅｔ ａｌ． ４，５０７，４０７
Ｋｌｕｇｅｒ ｅｔ ａｌ． ４，７５１，２５４
Ｋｌｕｇｅｒ ｅｔ ａｌ． ４，７６１，５０２
Ｋｌｕｇｅｒ ｅｔ ａｌ． ４，７７５，７４８
Ｒｅｋｅｒｓ ｅｔ ａｌ． ４，８４６，８４６
Ｋｌｕｇｅｒ ｅｔ ａｌ． ４，９１２，２０３および
Ｋｌｕｇｅｒ ｅｔ ａｌ． ４，９７８，３６２
米国特許第４，７５１，２５４号の実施例７には、ある種のベンゾチアゾール着色剤は、ポリウレタンフォームの製造に用いられる２−エチルヘキサン酸第一スズ触媒の存在下では安定でないことが示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、低フレアリングを有する黒色着色剤組成物を提供することにある。さらに本発明の目的は、Ｄ65および白熱（タングステン）光のもとで、比較的色が安定した黒色着色剤組成物；カラーポリウレタンフォームに用いられ得る黒色着色剤組成物；赤色のベンゾチアゾールアゾ着色剤を含有する黒色着色剤組成物；ポリ（オキシアルキレン）置換された着色剤を、２またはこれ以上含有する黒色着色剤組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、下記化学式で表わされる赤色着色剤を含有する黒色着色剤組成物を提供する。
【００１１】
【化４】
【００１２】
ここで、Ｒ1 は、Ｈ、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル、クロロ、およびＣ1 〜Ｃ4 アルコキシから選択され、Ｒ2 は、Ｈ、Ｃｌ、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ、およびＣＦ3 から選択される。本発明の黒色着色剤組成物は、また、可視スペクトルを越えた電磁放射の吸収のための補足的な着色剤、典型的には、青色および黄色の着色剤を含有してもよい。赤色着色剤および好ましくは補足的な着色剤は、ポリウレタンを得るための反応中にポリイソシアナートと反応する生じるポリ（オキシアルキレン）置換基を有する。本発明はまた、樹脂、特にポリウレタン樹脂の着色方法、およびこれにより得られた製造物を含む。
【００１３】
本発明は、赤色ベンゾチアゾールアゾ着色剤を含むことを特徴とし、この着色剤自体はフレアが著しい。それにもかかわらず、赤色着色剤は、黒色着色剤組成物中で補足的な着色剤と組み合わせたことの利点を有して、フレアを相殺する。赤色着色剤は、メチン、アゾ、トリフェニルメタン、アントラキノンおよびフタロシアニン系の補足的な着色剤の広い範囲をもってフレアを低減することが証明された。
【００１４】
以下、本発明の好ましい態様を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に示さない限り、部およびパーセンテージは重量で表わされ、条件は、周辺条件、すなわち２５℃１気圧であり、脂肪族炭化水素は炭素数１〜１２であり、脂環式炭化水素は３〜８の炭素原子を含む。アリールおよびアリーレンの用語は、単環および縮合２環系炭化水素に限定することを意図される。
【００１５】
本明細書中の全ての特許および文献は、本明細書を構成する。
【００１６】
個々の着色剤および着色剤組成物は、ＣＩＥ（１９７６）Ｌ* ａ* ｂ* Ｃｏｌｏｒ Ｓｐａｃｅ Ｓｙｓｔｅｍにより導かれたＣＩＥ Ｌ* ａ* ｂ* 座標により特徴付けられる。異なる２つの光源に起因した同一の着色剤または同一の組成物について観察されたカラースペース中での違いは、相対フレアまたはフレアリングとして報告され、二次元ＣＩＥ Ｃｏｌｏｒ ＳｐａｃｅにおけるΔabとして表わされる。以下の式はΔabの算出に用いられ、ここでＤ65は、黒体または６，５０４°Ｋの相関色温度を有する光源を示し、“Ａ”は、２，８５６°Ｋの黒体温度を有するタングステン白熱球を示す。
【００１７】
【数１】
【００１８】
黒色着色剤組成物は、ＣＩＥ Ｌ* ａ* ｂ* カラースペースの原点の周りの円として定義され、ａ* およびｂ* の値は、それぞれ±２０、好ましくは±１０、最も好ましくは±５である。
【００１９】
本発明の黒色着色剤組成物は、少なくとも１０ｗｔ％、好ましくは少なくとも２０ｗｔ％のベンゾチアゾールアゾ着色剤を含有する。ベンゾチアゾール環は、４位がＨ、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル、塩素、またはＣ1 〜Ｃ4 アルコキシ基で置換される。ベンゾチアゾール部分は、Ｎ，Ｎ−ポリ（オキシアルキレン）置換されたアニリン化合物と結合し、この化合物は２位が水素、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシまたはＣＦ3 で置換されていてもよい。ピーク吸収が４６５〜５４０ナノメーターであれば、着色剤のベンゾチアゾールまたはアニリン化合物のいずれかがさらに置換されていてもよい。
【００２０】
下記化学式で表わされる赤色着色剤が用いられる。
【００２１】
【化５】
【００２２】
ここで、Ｒ1 は、Ｈ、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル、塩素およびＣ1 〜Ｃ4 アルコキシから選択され、Ｒ2 は、Ｈ、Ｃｌ、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ、およびＣＦ3 から選択され、各ポリ（オキシアルキレン）置換基は、Ｃ2 〜Ｃ4 アルキレンオキサイドのオリゴマーまたはポリマーである。好ましくは、Ｒ1 はメチルまたはエチルであり、Ｒ2 はＨ、メチルまたはエチルである。
【００２３】
ポリ（オキシアルキレン）置換基は、２〜２００、好ましくは３〜１００、最も好ましくは５〜５０のＣ2 〜Ｃ4 アルキレンオキサイドの残基からそれぞれ構成される。好ましいアルキレンオキサイドは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、およびブチレンオキサイドを含む。置換基の分岐は、Ｍｏｏｄｙ ｅｔ ａｌ．（米国特許第５，２９０，９２１号）に記載されているように、まず、グリシドールまたはクロロプロパンジオール基を含ませ、それによって複数のヒドロキシサイトを含ませることによって達成することができる。置換基中に少量の適合するモノマーを含有させ得ることは、当業者に知られている。ポリ（オキシアルキレン）置換基は、典型的には８８〜５０００、好ましくは２５０〜３０００の分子量を有する。
【００２４】
上述したベンゾチアゾール赤色着色剤は、黒色組成物中で他の赤色着色剤と組み合わせてもよい。ベンゾチアゾール着色剤は、４６５〜５４０ｎｍのピーク吸光度を有する組成物における成分の５０ｗｔ％を越えた量、好ましくは７５ｗｔ％を越えた量を構成することができる。
【００２５】
赤色成分に加えて、黒色着色剤組成物は、可視スペクトルを越えた電磁放射を吸収するために必要な補足的な着色剤を含有する。したがって組成物は、４００〜４６５ナノメーターの間にピーク吸光度を有する黄色着色剤と、５４０〜７００ナノメーターの間にピーク吸光度を有する青色着色剤とを含有する。黄色および青色着色剤は、既に定義したようなポリ（オキシアルキレン）置換基をそれぞれ少なくとも２つ有することが好ましい。
【００２６】
適切な黄色着色剤は、メチンおよびアゾ着色剤を含み、特に米国特許第４，６２７，９３９号、同第４，６５８，０６４号、同第４，９８１，５１６号および同第４，２８４，７２９号に示されているポリ（オキシアルキレン）置換された着色剤が挙げられる。
【００２７】
適切な青色着色剤は、トリフェニルメタン、アゾ、フタロシアニンおよびアントラキノン着色剤を含み、特に、米国特許第４，８７１，３７１号、同第５，０４３，０１３号、同第５，０５９，２４４号、同第５，２７０，３６３号、同第５，１７７，２００号、同第５，１４９，８００号、同第４，７３２，５７０号、同第４，６４０，６９０号、同第４，２８４，７２９号、同第４，１３７，２４３号、同第４，１７０，５６４号および同第４，８４６，８４６号に示されているポリ（オキシアルキレン）置換された着色剤が挙げられる。
【００２８】
本発明の他の態様において、黒色組成物は、また、５４０〜５８０ナノメーターにピーク吸光度を有する紫色着色剤を含有する。適切な紫色着色剤は、アゾ着色剤を含み、特に、米国特許第４，５０７，４０７号、同第４，９１２，２０３号、同第４，７７５，７４８号、同第４，８１２，１４１号および同第４，９７８，３６２号に記載されているポリ（オキシアルキレン）置換されたアゾ着色剤が挙げられる。
【００２９】
黒色着色剤組成物は、水溶液または溶媒溶液として適切に与えられる。着色剤の溶解性は、Ｈａｕｓｅｒ ｅｔ ａｌ．（米国特許第４，１１３，７２１号）および上述した引例に記載されているようなポリ（オキシアルキレン）置換基の相対親水性／親油性特性を変化させることによって、特別な用途に適応させることができる。溶媒または希釈剤の存在にかかわらず、黒色着色剤組成物の着色剤成分は、以下のモル比で処方することができる。
赤色着色剤１０〜６０部
黄色着色剤１０〜６０部、および
青色着色剤１０〜６０部
別の態様において、組成物はまた、２〜２０部の紫色着色剤を含有してもよい。
【００３０】
黒色着色剤組成物を構成する個々の着色剤は、求電子基をポリ（オキシアルキレン）置換基に、好ましくは末端位置に有していてもよい。例えば、ポリ（オキシアルキレン）置換基は、ヒドロキシ、メルカプトまたはアミノ基、好ましくはヒドロキシ基で終端されていてもよい。
【００３１】
“反応性”着色剤を含む黒色着色剤組成物は、ポリマー樹脂を着色することへの有用性が知られている。特に、着色剤組成物は、重縮合反応または重付加反応の間に存在させることができ、例えば、ポリオールモノマーの代わりにポリマー中に共有結合を形成する。適切な反応系は、ポリウレタンを製造するために用いられるポリオール／ポリイソシアナート；ポリエステルの製造に用いられるポリオール／ポリ酸（酸塩化物およびエステルを含む）；およびポリアミドの製造に用いられるポリアミン／ポリ酸を含む。付加的な反応系は、アルキド類；アリリック類；アミノ類、例えば、メラミンおよびウレア；エポキシ類；フェノリック類およびシリコーン類の製造に用いられるものを含む。重合が実質的に終了した後に着色剤を反応系に添加してもよいこと、および着色剤はポリマー鎖を“キャップ”し得ることは、当業者には知られている。黒色着色剤組成物を用いた樹脂の着色方法は、前述した文献、特にＣｒｏｓｓ ｅｔ ａｌ．（米国特許第４，２８４，７２９号）に記載されている。
【００３２】
特に重要なことは、ポリウレタン樹脂の着色である。ポリウレタン樹脂の合成方法は当業者にはよく知られており、“Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”(vol.13,pp.243〜296,John Wiley ＆ Sons,Inc.(1988)) に記載されている。一般に、ポリウレタンは、ポリイソシアナートとポリオールとの発熱反応により合成された付加ポリマーである。反応速度は、モノマーの構造や機能、ステアリック妨害、およびヒドロキシル基が第１級か第２級かによって影響を受ける。典型的に、２−エチルヘキサン酸第一スズおよびアミン触媒のような触媒は、反応混合物中に混合される。適用性、すなわち、ポリウレタン樹脂が軟質、半剛性または剛性のフォームかどうか、コーティングまたはエラストマーかに応じて、反応混合物は、界面活性剤、発泡剤および補助的な処理助剤を含有することができる。
【００３３】
黒色着色剤組成物は、まず、ポリオールに着色剤を混合し、次いで混合物にポリオールを導入することによって、重合反応混合物に都合よく加えることができる。他の方法において、着色剤組成物は、反応混合物に直接量り入れてもよい。黒色着色剤組成物は、０．００１〜１５ｗｔ％、好ましくは０．１〜５ｗｔ％の濃度でポリマー樹脂中に配合することができる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
【００３５】
（試験）
全ての着色剤および着色剤組成物をポリウレタンフォームに混合し、Ｄａｔａｃｏｌｏｒ ＳＳ−II ｃｏｌｏｒ 分光光度計を用いてＣＩＥ Ｌ* ａ* ｂ* 座標を測定した。測定は、Ｄ65光源のもとでいったん行ない、次いで、光源“Ａ”と称されるタングステン白熱光源（黒体温度２，８５６Ｋ）のもとで再度行なった。それぞれの光源について、波長に対して強度をプロットして図１のグラフに示した。
【００３６】
２つの異なる光源に起因した着色剤組成物について観測されたカラースペースにおける違いは、フレアリングのΔabとして示される。ここで示されるように、ΔabはＤ65および“Ａ”光源の比較のみに基づく。本発明の黒色着色組成物におけるΔabは、好ましくは１．５未満であり、より好ましくは１．０未満であり、最も好ましくは０．５未満である。
【００３７】
（例１）
この例は、黒色着色剤組成物の処方、着色ポリウレタンフォームへの組成物の使用、およびΔabの決定を説明する。
【００３８】
（黒色着色剤組成物）
下記化学式で表わされる赤色着色剤を、Ｋｌｕｇｅｒ ｅｔ ａｌ．（米国特許第４，７５１，２５４号）の実施例５にしたがって合成した。
【００３９】
【化６】
【００４０】
この赤色着色剤は、λmax は５２３ｎｍであり、Δabは１３．７であった。
【００４１】
下記化学式で表わされる黄色着色剤を、Ｋｌｕｇｅｒ ｅｔ ａｌ．（米国特許第４，９８１，５１６号）の実施例２０にしたがって合成した。
【００４２】
【化７】
【００４３】
この黄色着色剤は、λmax は４２３ｎｍであり、Δabは１３．５であった。
【００４４】
下記化学式で表わされる青色着色剤を、Ｈａｒｒｉｓ（米国特許第４，８７１，３７１号）の実施例９にしたがって合成した。
【００４５】
【化８】
【００４６】
この青色着色剤は、λmax は６２８ｎｍであり、Δabは１１．４であった。
【００４７】
これらの着色剤を以下の配合比で混合して、黒色着色剤組成物を得た。
赤色 ３１．１重量部
黄色 ２４．４重量部
青色 ４４．５重量部
【００４８】
（ポリウレタンの合成）
上述の黒色着色剤組成物１部を、エーテルトリオール（ｍｗ〜３０００）１００部に加え、４．５３部の水、１．０部のシリコーン界面活性剤、０．１５部の２−エチルヘキサン酸第一スズ触媒、及び０．０５部のトリエチレンジアミンと混合した。次いで、５８．８部のトルエンジイソシアナート（８０／２０）を周辺条件下で約３分間反応せしめた後、これを冷却した。１．５ｌｂｓ．／ｆｔ3 の密度を有する、黒色に着色されたポリウレタンフォームが得られた。
【００４９】
（Δabの決定）
ＣＩＥ Ｌ* ａ* ｂ* 座標は、Ｄ65および“Ａ”光源のもとで測定され、それぞれ、（ａ* ＝１．２，ｂ* ＝−２．２７）および（ａ* ＝１．１２，ｂ* ＝−２．１４）であった。Δabの値は、０．１５３と計算された。
【００５０】
（例２）
この例は、実施例１の黒色着色剤組成物への紫色着色剤の混合を説明する。
【００５１】
下記化学式で表わされる紫色着色剤を、Ｋｌｕｇｅｒ ｅｔ ａｌ．（米国特許第４，５０７，４０７号）にしたがって合成した。
【００５２】
【化９】
【００５３】
この紫色着色剤は、λmax は５７１ｎｍであり、Δabは７．６であった。
【００５４】
以下の着色剤を混合することによって、黒色着色剤組成物を得た。
紫色（例２） ７．２重量部
赤色（例１） ２７．２重量部
黄色（例１） ２９．０重量部
青色（例１） ３６．６重量部
【００５５】
黒色着色剤組成物１部を、例１のポリウレタン反応混合物中に置き換えて、黒色に着色されたポリウレタンフォームを製造した。
【００５６】
このフォームについてのΔabは、０．９５３と計算された。
【００５７】
（例３）
この例では、実施例１の黄色メチン着色剤を黄色アゾ着色剤に置き換えて低フレアリング黒色組成物を製造することを説明する。
【００５８】
下記化学式で表わされる黄色着色剤を、Ｃｒｏｓｓ ｅｔ ａｌ．（米国特許第４，２８４，７２９号）の実施例１にしたがって合成した。
【００５９】
【化１０】
【００６０】
この黄色着色剤は、λmax は４２９ｎｍであり、Δabは６．５７であった。
【００６１】
以下の着色剤を混合することによって、黒色着色剤組成物を得た。
赤色（例１） ３２．２重量部
黄色（例３） ２１．８重量部
青色（例１） ４６．０重量部
【００６２】
黒色着色剤組成物１部を、例１のポリウレタン反応混合物中に置き換えて黒色に着色されたポリウレタンフォームを製造した。
【００６３】
このフォームについてのΔabは、０．７９６と計算された。
【００６４】
（例４）
この例では、実施例１の青色トリフェニルメタン着色剤を青色フタロシアニン着色剤に置き換えて低フレアリング黒色組成物を製造することを説明する。
【００６５】
下記化学式で表わされる青色着色剤を、Ｋｌｕｇｅｒ ｅｔ ａｌ．（米国特許第５，１７７，２００号）にしたがって合成した。
【００６６】
【化１１】
【００６７】
この青色着色剤は、λmax は６６６ｎｍであり、Δabは１０．８であった。
【００６８】
黒色着色剤組成物１部を、例１のポリウレタン反応混合物中に置き換えて黒色に着色されたポリウレタンフォームを製造した。
【００６９】
このフォームについてのΔabは、１．３６と計算された。本発明の赤色着色剤のレベルが減少するにしたがって、Δab値の増加が観察された。
【００７０】
例５（比較例）
この比較例では、例２における赤色着色剤および黄色着色剤を橙色着色剤単独で置き換えることは、得られる黒色組成物のフレアリングに不利な影響を及ぼすこと説明する。
【００７１】
末端基を加水分解してヒドロキシル基を取り除いた以外は、Ｂａｕｎｇａｒｔｅｒ ｅｔ ａｌ．（米国特許第４，６４０，６９０号）の実施例５にしたがって、下記化学式で表わされる橙色着色剤を合成した。
【００７２】
【化１２】
【００７３】
この橙色着色剤は、λmax は４７１ｎｍであり、Δabは１３．７９であり、この値は、例２における赤色着色剤および黄色着色剤のΔab値、それぞれ１３．７および１３．５に匹敵する。
【００７４】
黒色着色剤組成物は、以下の着色剤を混合して得た。
橙色（例５） ４６．６重量部
赤色（例１） ３７．２重量部
紫色（例２） １６．２重量部
【００７５】
黒色着色剤組成物１部を、例１のポリウレタン反応混合物中に置き換えて黒色に着色されたポリウレタンフォームを製造した。
【００７６】
このフォームについてのΔabは、１．９５５と計算された。この値は、本発明の赤色着色剤で得られたレベルより非常に大きく、目視により観測し得る色相のシフトを示す。
【００７７】
当然ながら、本発明の多くの別の態様および変更が存在し、それらは本発明のクレームに含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【図１】可視スペクトルの範囲にわたった波長に対する（Ｄ65または“Ａ”タングステン白熱灯）光源の強度を示すグラフ図。
【発明の属する技術分野】
本発明は、光源に関係なく実質的に一定の色を有して見える黒色着色剤組成物に関する。この着色剤組成物は、樹脂中に混合することができる。
【０００２】
【従来の技術】
可視電磁スペクトル（４００〜７００ナノメーター）における光を実質的に全て吸収するならば、物体は黒色を呈する。すなわち、黒色着色剤組成物は、２種、３種またはこれ以上の単独の着色剤の混合物とすることができ、それらの着色剤は、スペクトルを越えて光を吸収することを互いに引き立たせる。例えば、橙色と青色；黄色と赤色と青色；青色と紫色は、黒色組成物を生じ得る色の組み合わせを表わす。
【０００３】
一般に、２またはこれ以上の着色剤を混合することにより得られた黒色着色剤組成物は、可視スペクトル全体を越えた電磁放射を吸収するが、それぞれの波長における吸光度は均一ではない。したがって、そのような組成物の吸光度は、可視スペクトルを越えた一連のピークおよび谷間によって表わされる。吸光度の不均一性は、光源が変化した際に色のシフトした組成物をもたらし得る。
【０００４】
着色剤組成物の１つの特徴は、色の不変性、あるいは逆にいえば、光源に依存して色相が変化する傾向であり、フレア（ｆｌａｉｒ）またはフレアリング（ｆｌａｉｒｉｎｇ）と称される。このような光源に基づいた見かけの変化は、主として光源間の分光分布の違いによるものである。与えられた波長において放射されるエネルギーが増大すれば、組成物中の個々の着色剤によって吸収されるべきエネルギーも増大する。あるいは、特定の波長の光が基材により反射されると、組成物は、同一の分光出力分布を有しない光源のもとで見られた場合とは異なって見える。
【０００５】
ある種の組成物のフレアの傾向は、昼光を表わす発光体“Ｄ65”と、通常の白熱電球のようなタングステン光源を表わす“Ａ”との間の分光出力分布の違いを考慮すると理解できる。色彩の専門用語において、Ｄ65は、６，５０４°Ｋの黒体温度を有し、一方、“Ａ”光は２，８５６°Ｋの黒体温度を有しているものと説明されるであろう。種々の波長におけるこれら２つの光源からの相対出力分布は、図１に示される。吸収されない任意の光は基材で反射され、反射された波長がどのような色合いを与えるにしても基材が見えるのを引き起こす。例えば、４００〜４３０ナノメーターの範囲の反射光は、紫色に見えるであろう。同様に、４３０〜４８０ナノメーター、４８０〜５６０ナノメーター、５６０〜５９０ナノメーター、５９０〜６２０ナノメーター、および６２０〜７００ナノメーターの範囲の反射光は、それぞれ青色、緑色、黄色、橙色および赤色に見えるであろう。
【０００６】
フレアリングは、単一の発色団を含む個々の着色剤、および着色剤組成物のいずれにおいても観察される。着色剤組成物については、低フレアリングを有し、個々の着色剤成分は、低フレアリングを示すはずであると一般に信じられてきた。カーボンブラックは、黒色着色剤の色の不変性／低フレアリングについての標準であると考えられてきた。
【０００７】
着色剤は、一般にポリウレタンフォームの製造に用いられる。ポリ（オキシアルキレン）置換された着色剤は、ポリイソシアナートモノマーと反応し得る点、および樹脂中で永久に結合する点で特に有用であるとされてきた。そのような着色剤の例は、以下の米国特許に示されている。
【０００８】
Ｃｒｏｓｓ ｅｔ ａｌ． ４，２８４，７２９
Ｋｌｕｇｅｒ ｅｔ ａｌ． ４，５０７，４０７
Ｋｌｕｇｅｒ ｅｔ ａｌ． ４，７５１，２５４
Ｋｌｕｇｅｒ ｅｔ ａｌ． ４，７６１，５０２
Ｋｌｕｇｅｒ ｅｔ ａｌ． ４，７７５，７４８
Ｒｅｋｅｒｓ ｅｔ ａｌ． ４，８４６，８４６
Ｋｌｕｇｅｒ ｅｔ ａｌ． ４，９１２，２０３および
Ｋｌｕｇｅｒ ｅｔ ａｌ． ４，９７８，３６２
米国特許第４，７５１，２５４号の実施例７には、ある種のベンゾチアゾール着色剤は、ポリウレタンフォームの製造に用いられる２−エチルヘキサン酸第一スズ触媒の存在下では安定でないことが示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、低フレアリングを有する黒色着色剤組成物を提供することにある。さらに本発明の目的は、Ｄ65および白熱（タングステン）光のもとで、比較的色が安定した黒色着色剤組成物；カラーポリウレタンフォームに用いられ得る黒色着色剤組成物；赤色のベンゾチアゾールアゾ着色剤を含有する黒色着色剤組成物；ポリ（オキシアルキレン）置換された着色剤を、２またはこれ以上含有する黒色着色剤組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、下記化学式で表わされる赤色着色剤を含有する黒色着色剤組成物を提供する。
【００１１】
【化４】
ここで、Ｒ1 は、Ｈ、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル、クロロ、およびＣ1 〜Ｃ4 アルコキシから選択され、Ｒ2 は、Ｈ、Ｃｌ、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ、およびＣＦ3 から選択される。本発明の黒色着色剤組成物は、また、可視スペクトルを越えた電磁放射の吸収のための補足的な着色剤、典型的には、青色および黄色の着色剤を含有してもよい。赤色着色剤および好ましくは補足的な着色剤は、ポリウレタンを得るための反応中にポリイソシアナートと反応する生じるポリ（オキシアルキレン）置換基を有する。本発明はまた、樹脂、特にポリウレタン樹脂の着色方法、およびこれにより得られた製造物を含む。
【００１３】
本発明は、赤色ベンゾチアゾールアゾ着色剤を含むことを特徴とし、この着色剤自体はフレアが著しい。それにもかかわらず、赤色着色剤は、黒色着色剤組成物中で補足的な着色剤と組み合わせたことの利点を有して、フレアを相殺する。赤色着色剤は、メチン、アゾ、トリフェニルメタン、アントラキノンおよびフタロシアニン系の補足的な着色剤の広い範囲をもってフレアを低減することが証明された。
【００１４】
以下、本発明の好ましい態様を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に示さない限り、部およびパーセンテージは重量で表わされ、条件は、周辺条件、すなわち２５℃１気圧であり、脂肪族炭化水素は炭素数１〜１２であり、脂環式炭化水素は３〜８の炭素原子を含む。アリールおよびアリーレンの用語は、単環および縮合２環系炭化水素に限定することを意図される。
【００１５】
本明細書中の全ての特許および文献は、本明細書を構成する。
【００１６】
個々の着色剤および着色剤組成物は、ＣＩＥ（１９７６）Ｌ* ａ* ｂ* Ｃｏｌｏｒ Ｓｐａｃｅ Ｓｙｓｔｅｍにより導かれたＣＩＥ Ｌ* ａ* ｂ* 座標により特徴付けられる。異なる２つの光源に起因した同一の着色剤または同一の組成物について観察されたカラースペース中での違いは、相対フレアまたはフレアリングとして報告され、二次元ＣＩＥ Ｃｏｌｏｒ ＳｐａｃｅにおけるΔabとして表わされる。以下の式はΔabの算出に用いられ、ここでＤ65は、黒体または６，５０４°Ｋの相関色温度を有する光源を示し、“Ａ”は、２，８５６°Ｋの黒体温度を有するタングステン白熱球を示す。
【００１７】
【数１】
黒色着色剤組成物は、ＣＩＥ Ｌ* ａ* ｂ* カラースペースの原点の周りの円として定義され、ａ* およびｂ* の値は、それぞれ±２０、好ましくは±１０、最も好ましくは±５である。
【００１９】
本発明の黒色着色剤組成物は、少なくとも１０ｗｔ％、好ましくは少なくとも２０ｗｔ％のベンゾチアゾールアゾ着色剤を含有する。ベンゾチアゾール環は、４位がＨ、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル、塩素、またはＣ1 〜Ｃ4 アルコキシ基で置換される。ベンゾチアゾール部分は、Ｎ，Ｎ−ポリ（オキシアルキレン）置換されたアニリン化合物と結合し、この化合物は２位が水素、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシまたはＣＦ3 で置換されていてもよい。ピーク吸収が４６５〜５４０ナノメーターであれば、着色剤のベンゾチアゾールまたはアニリン化合物のいずれかがさらに置換されていてもよい。
【００２０】
下記化学式で表わされる赤色着色剤が用いられる。
【００２１】
【化５】
ここで、Ｒ1 は、Ｈ、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル、塩素およびＣ1 〜Ｃ4 アルコキシから選択され、Ｒ2 は、Ｈ、Ｃｌ、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ、およびＣＦ3 から選択され、各ポリ（オキシアルキレン）置換基は、Ｃ2 〜Ｃ4 アルキレンオキサイドのオリゴマーまたはポリマーである。好ましくは、Ｒ1 はメチルまたはエチルであり、Ｒ2 はＨ、メチルまたはエチルである。
【００２３】
ポリ（オキシアルキレン）置換基は、２〜２００、好ましくは３〜１００、最も好ましくは５〜５０のＣ2 〜Ｃ4 アルキレンオキサイドの残基からそれぞれ構成される。好ましいアルキレンオキサイドは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、およびブチレンオキサイドを含む。置換基の分岐は、Ｍｏｏｄｙ ｅｔ ａｌ．（米国特許第５，２９０，９２１号）に記載されているように、まず、グリシドールまたはクロロプロパンジオール基を含ませ、それによって複数のヒドロキシサイトを含ませることによって達成することができる。置換基中に少量の適合するモノマーを含有させ得ることは、当業者に知られている。ポリ（オキシアルキレン）置換基は、典型的には８８〜５０００、好ましくは２５０〜３０００の分子量を有する。
【００２４】
上述したベンゾチアゾール赤色着色剤は、黒色組成物中で他の赤色着色剤と組み合わせてもよい。ベンゾチアゾール着色剤は、４６５〜５４０ｎｍのピーク吸光度を有する組成物における成分の５０ｗｔ％を越えた量、好ましくは７５ｗｔ％を越えた量を構成することができる。
【００２５】
赤色成分に加えて、黒色着色剤組成物は、可視スペクトルを越えた電磁放射を吸収するために必要な補足的な着色剤を含有する。したがって組成物は、４００〜４６５ナノメーターの間にピーク吸光度を有する黄色着色剤と、５４０〜７００ナノメーターの間にピーク吸光度を有する青色着色剤とを含有する。黄色および青色着色剤は、既に定義したようなポリ（オキシアルキレン）置換基をそれぞれ少なくとも２つ有することが好ましい。
【００２６】
適切な黄色着色剤は、メチンおよびアゾ着色剤を含み、特に米国特許第４，６２７，９３９号、同第４，６５８，０６４号、同第４，９８１，５１６号および同第４，２８４，７２９号に示されているポリ（オキシアルキレン）置換された着色剤が挙げられる。
【００２７】
適切な青色着色剤は、トリフェニルメタン、アゾ、フタロシアニンおよびアントラキノン着色剤を含み、特に、米国特許第４，８７１，３７１号、同第５，０４３，０１３号、同第５，０５９，２４４号、同第５，２７０，３６３号、同第５，１７７，２００号、同第５，１４９，８００号、同第４，７３２，５７０号、同第４，６４０，６９０号、同第４，２８４，７２９号、同第４，１３７，２４３号、同第４，１７０，５６４号および同第４，８４６，８４６号に示されているポリ（オキシアルキレン）置換された着色剤が挙げられる。
【００２８】
本発明の他の態様において、黒色組成物は、また、５４０〜５８０ナノメーターにピーク吸光度を有する紫色着色剤を含有する。適切な紫色着色剤は、アゾ着色剤を含み、特に、米国特許第４，５０７，４０７号、同第４，９１２，２０３号、同第４，７７５，７４８号、同第４，８１２，１４１号および同第４，９７８，３６２号に記載されているポリ（オキシアルキレン）置換されたアゾ着色剤が挙げられる。
【００２９】
黒色着色剤組成物は、水溶液または溶媒溶液として適切に与えられる。着色剤の溶解性は、Ｈａｕｓｅｒ ｅｔ ａｌ．（米国特許第４，１１３，７２１号）および上述した引例に記載されているようなポリ（オキシアルキレン）置換基の相対親水性／親油性特性を変化させることによって、特別な用途に適応させることができる。溶媒または希釈剤の存在にかかわらず、黒色着色剤組成物の着色剤成分は、以下のモル比で処方することができる。
赤色着色剤１０〜６０部
黄色着色剤１０〜６０部、および
青色着色剤１０〜６０部
別の態様において、組成物はまた、２〜２０部の紫色着色剤を含有してもよい。
【００３０】
黒色着色剤組成物を構成する個々の着色剤は、求電子基をポリ（オキシアルキレン）置換基に、好ましくは末端位置に有していてもよい。例えば、ポリ（オキシアルキレン）置換基は、ヒドロキシ、メルカプトまたはアミノ基、好ましくはヒドロキシ基で終端されていてもよい。
【００３１】
“反応性”着色剤を含む黒色着色剤組成物は、ポリマー樹脂を着色することへの有用性が知られている。特に、着色剤組成物は、重縮合反応または重付加反応の間に存在させることができ、例えば、ポリオールモノマーの代わりにポリマー中に共有結合を形成する。適切な反応系は、ポリウレタンを製造するために用いられるポリオール／ポリイソシアナート；ポリエステルの製造に用いられるポリオール／ポリ酸（酸塩化物およびエステルを含む）；およびポリアミドの製造に用いられるポリアミン／ポリ酸を含む。付加的な反応系は、アルキド類；アリリック類；アミノ類、例えば、メラミンおよびウレア；エポキシ類；フェノリック類およびシリコーン類の製造に用いられるものを含む。重合が実質的に終了した後に着色剤を反応系に添加してもよいこと、および着色剤はポリマー鎖を“キャップ”し得ることは、当業者には知られている。黒色着色剤組成物を用いた樹脂の着色方法は、前述した文献、特にＣｒｏｓｓ ｅｔ ａｌ．（米国特許第４，２８４，７２９号）に記載されている。
【００３２】
特に重要なことは、ポリウレタン樹脂の着色である。ポリウレタン樹脂の合成方法は当業者にはよく知られており、“Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”(vol.13,pp.243〜296,John Wiley ＆ Sons,Inc.(1988)) に記載されている。一般に、ポリウレタンは、ポリイソシアナートとポリオールとの発熱反応により合成された付加ポリマーである。反応速度は、モノマーの構造や機能、ステアリック妨害、およびヒドロキシル基が第１級か第２級かによって影響を受ける。典型的に、２−エチルヘキサン酸第一スズおよびアミン触媒のような触媒は、反応混合物中に混合される。適用性、すなわち、ポリウレタン樹脂が軟質、半剛性または剛性のフォームかどうか、コーティングまたはエラストマーかに応じて、反応混合物は、界面活性剤、発泡剤および補助的な処理助剤を含有することができる。
【００３３】
黒色着色剤組成物は、まず、ポリオールに着色剤を混合し、次いで混合物にポリオールを導入することによって、重合反応混合物に都合よく加えることができる。他の方法において、着色剤組成物は、反応混合物に直接量り入れてもよい。黒色着色剤組成物は、０．００１〜１５ｗｔ％、好ましくは０．１〜５ｗｔ％の濃度でポリマー樹脂中に配合することができる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
【００３５】
（試験）
全ての着色剤および着色剤組成物をポリウレタンフォームに混合し、Ｄａｔａｃｏｌｏｒ ＳＳ−II ｃｏｌｏｒ 分光光度計を用いてＣＩＥ Ｌ* ａ* ｂ* 座標を測定した。測定は、Ｄ65光源のもとでいったん行ない、次いで、光源“Ａ”と称されるタングステン白熱光源（黒体温度２，８５６Ｋ）のもとで再度行なった。それぞれの光源について、波長に対して強度をプロットして図１のグラフに示した。
【００３６】
２つの異なる光源に起因した着色剤組成物について観測されたカラースペースにおける違いは、フレアリングのΔabとして示される。ここで示されるように、ΔabはＤ65および“Ａ”光源の比較のみに基づく。本発明の黒色着色組成物におけるΔabは、好ましくは１．５未満であり、より好ましくは１．０未満であり、最も好ましくは０．５未満である。
【００３７】
（例１）
この例は、黒色着色剤組成物の処方、着色ポリウレタンフォームへの組成物の使用、およびΔabの決定を説明する。
【００３８】
（黒色着色剤組成物）
下記化学式で表わされる赤色着色剤を、Ｋｌｕｇｅｒ ｅｔ ａｌ．（米国特許第４，７５１，２５４号）の実施例５にしたがって合成した。
【００３９】
【化６】
この赤色着色剤は、λmax は５２３ｎｍであり、Δabは１３．７であった。
【００４１】
下記化学式で表わされる黄色着色剤を、Ｋｌｕｇｅｒ ｅｔ ａｌ．（米国特許第４，９８１，５１６号）の実施例２０にしたがって合成した。
【００４２】
【化７】
この黄色着色剤は、λmax は４２３ｎｍであり、Δabは１３．５であった。
【００４４】
下記化学式で表わされる青色着色剤を、Ｈａｒｒｉｓ（米国特許第４，８７１，３７１号）の実施例９にしたがって合成した。
【００４５】
【化８】
この青色着色剤は、λmax は６２８ｎｍであり、Δabは１１．４であった。
【００４７】
これらの着色剤を以下の配合比で混合して、黒色着色剤組成物を得た。
赤色 ３１．１重量部
黄色 ２４．４重量部
青色 ４４．５重量部
【００４８】
（ポリウレタンの合成）
上述の黒色着色剤組成物１部を、エーテルトリオール（ｍｗ〜３０００）１００部に加え、４．５３部の水、１．０部のシリコーン界面活性剤、０．１５部の２−エチルヘキサン酸第一スズ触媒、及び０．０５部のトリエチレンジアミンと混合した。次いで、５８．８部のトルエンジイソシアナート（８０／２０）を周辺条件下で約３分間反応せしめた後、これを冷却した。１．５ｌｂｓ．／ｆｔ3 の密度を有する、黒色に着色されたポリウレタンフォームが得られた。
【００４９】
（Δabの決定）
ＣＩＥ Ｌ* ａ* ｂ* 座標は、Ｄ65および“Ａ”光源のもとで測定され、それぞれ、（ａ* ＝１．２，ｂ* ＝−２．２７）および（ａ* ＝１．１２，ｂ* ＝−２．１４）であった。Δabの値は、０．１５３と計算された。
【００５０】
（例２）
この例は、実施例１の黒色着色剤組成物への紫色着色剤の混合を説明する。
【００５１】
下記化学式で表わされる紫色着色剤を、Ｋｌｕｇｅｒ ｅｔ ａｌ．（米国特許第４，５０７，４０７号）にしたがって合成した。
【００５２】
【化９】
この紫色着色剤は、λmax は５７１ｎｍであり、Δabは７．６であった。
【００５４】
以下の着色剤を混合することによって、黒色着色剤組成物を得た。
紫色（例２） ７．２重量部
赤色（例１） ２７．２重量部
黄色（例１） ２９．０重量部
青色（例１） ３６．６重量部
【００５５】
黒色着色剤組成物１部を、例１のポリウレタン反応混合物中に置き換えて、黒色に着色されたポリウレタンフォームを製造した。
【００５６】
このフォームについてのΔabは、０．９５３と計算された。
【００５７】
（例３）
この例では、実施例１の黄色メチン着色剤を黄色アゾ着色剤に置き換えて低フレアリング黒色組成物を製造することを説明する。
【００５８】
下記化学式で表わされる黄色着色剤を、Ｃｒｏｓｓ ｅｔ ａｌ．（米国特許第４，２８４，７２９号）の実施例１にしたがって合成した。
【００５９】
【化１０】
この黄色着色剤は、λmax は４２９ｎｍであり、Δabは６．５７であった。
【００６１】
以下の着色剤を混合することによって、黒色着色剤組成物を得た。
赤色（例１） ３２．２重量部
黄色（例３） ２１．８重量部
青色（例１） ４６．０重量部
【００６２】
黒色着色剤組成物１部を、例１のポリウレタン反応混合物中に置き換えて黒色に着色されたポリウレタンフォームを製造した。
【００６３】
このフォームについてのΔabは、０．７９６と計算された。
【００６４】
（例４）
この例では、実施例１の青色トリフェニルメタン着色剤を青色フタロシアニン着色剤に置き換えて低フレアリング黒色組成物を製造することを説明する。
【００６５】
下記化学式で表わされる青色着色剤を、Ｋｌｕｇｅｒ ｅｔ ａｌ．（米国特許第５，１７７，２００号）にしたがって合成した。
【００６６】
【化１１】
この青色着色剤は、λmax は６６６ｎｍであり、Δabは１０．８であった。
【００６８】
黒色着色剤組成物１部を、例１のポリウレタン反応混合物中に置き換えて黒色に着色されたポリウレタンフォームを製造した。
【００６９】
このフォームについてのΔabは、１．３６と計算された。本発明の赤色着色剤のレベルが減少するにしたがって、Δab値の増加が観察された。
【００７０】
例５（比較例）
この比較例では、例２における赤色着色剤および黄色着色剤を橙色着色剤単独で置き換えることは、得られる黒色組成物のフレアリングに不利な影響を及ぼすこと説明する。
【００７１】
末端基を加水分解してヒドロキシル基を取り除いた以外は、Ｂａｕｎｇａｒｔｅｒ ｅｔ ａｌ．（米国特許第４，６４０，６９０号）の実施例５にしたがって、下記化学式で表わされる橙色着色剤を合成した。
【００７２】
【化１２】
この橙色着色剤は、λmax は４７１ｎｍであり、Δabは１３．７９であり、この値は、例２における赤色着色剤および黄色着色剤のΔab値、それぞれ１３．７および１３．５に匹敵する。
【００７４】
黒色着色剤組成物は、以下の着色剤を混合して得た。
橙色（例５） ４６．６重量部
赤色（例１） ３７．２重量部
紫色（例２） １６．２重量部
【００７５】
黒色着色剤組成物１部を、例１のポリウレタン反応混合物中に置き換えて黒色に着色されたポリウレタンフォームを製造した。
【００７６】
このフォームについてのΔabは、１．９５５と計算された。この値は、本発明の赤色着色剤で得られたレベルより非常に大きく、目視により観測し得る色相のシフトを示す。
【００７７】
当然ながら、本発明の多くの別の態様および変更が存在し、それらは本発明のクレームに含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【図１】可視スペクトルの範囲にわたった波長に対する（Ｄ65または“Ａ”タングステン白熱灯）光源の強度を示すグラフ図。
Claims (7)
- 下記化学式で表わされる赤色着色剤と、トリフェニルメタン、フタロシアニン、アントラキノンおよびアゾ染料から選択され、５４０〜７００ｎｍの間にピーク吸光度を有するポリ（オキシアルキレン）置換された青色着色剤と、メチンおよびアゾ染料からなる群から選択され、４００〜４６５ｎｍの間にピーク吸光度を有するポリ（オキシアルキレン）置換された黄色着色剤とを含有する黒色着色剤組成物。
- Ｄ65とタングステン白熱光との間のＣＩＥ Ｌ*ａ*ｂ*座標におけるΔabが１．０未満である請求項１に記載の組成物。
- （ａ）下記化学式で表わされる赤色着色剤を１０〜６０モル部、
（ｂ）トリフェニルメタン、フタロシアニン、アントラキノンおよびアゾ着色剤からなる群から選択され、５４０〜７００ｎｍの間にピーク吸光度を有するポリ（オキシアルキレン）置換された青色着色剤を１０から６０モル部、および
（ｃ）メチンおよびアゾ着色剤からなる群から選択され、４００〜４６５ｎｍの間にピーク吸収を有するポリ（オキシアルキレン）置換された黄色着色剤を１０〜６０モル部
を含有する黒色着色剤組成物。 - （ａ）重合反応に先立って、（ｉ）下記化学式で表わされる赤色着色剤と、（ii）トリフェニルメタン、フタロシアニン、アントラキノンおよびアゾ着色剤からなる群から選択され、５４０〜７００ｎｍの間にピーク吸収を有するポリ（オキシアルキレン）置換された青色着色剤と、(iii)メチンおよびアゾ着色剤からなる群から選択され、４００〜４６５ｎｍの間にピーク吸収を有するポリ（オキシアルキレン）置換された黄色着色剤とを含有する黒色着色剤組成物混合物を与える工程、および
（ｂ）前記反応混合物を重合させ、それによって、前記着色剤は、ポリイソシアナートと共有結合を形成し、ポリウレタン主鎖に取り込まれる工程、
を具備する、ポリオールとイソシアナートとの混合物を重合してポリウレタンを得る方法。
- Ｄ65とタングステン白熱光との間のＣＩＥ Ｌ*ａ*ｂ*座標におけるΔabが１．５未満である請求項４に記載の方法。
- 前記Ｒ1はメチルであり、Ｒ2は、Ｈ、メチルまたはエチルであり、ポリオキシアルキレン置換基は、５〜５０のアルキレンオキサイド残基を含み、前記青色着色剤はトリフェニルメタン着色剤であり、前記黄色着色剤はメチン着色剤であり、全てのポリオキシアルキレン置換基はヒドロキシ基で終端されている請求項５に記載の方法。
- 請求項４に記載の方法により得られる黒色ポリウレタン組成物。
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