JP4166152B2 - 最小の色を有する酸素除去樹脂および容器 - Google Patents
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Description
熱可塑性樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)は、通常、包装材料を製造するために使用される。適切な条件下で加工されたPETは、優れたガス遮断性を有する高強度の物品を生み出す。食品、飲料および薬は、酸素にさらされると、劣化または損なわれ得る。それゆえ製品、例えば食品、飲料および薬の貯蔵寿命および風味保持を向上させるために、PETにより提供される遮断保護は、しばしば包装材料の追加層または酸素除去剤の添加で補われる。
ガス遮断フィルム層を追加することは、受動的遮断包装として知られている。エチルビニルアルコール(EVOH)、ポリビニリデンジクロライド(PVDC)およびナイロンMXD6は、その優れた酸素遮断性により、この目的のために通常使用されるフィルムの例である。しかしながら異なる物質の別個の層を使用することは好ましくない。なぜならそれは、包装製造にコストを追加するからであり、および既に包装中に存在する酸素レベルを減少させないからである。
一般に本発明は、膜形成ポリエステルおよび少なくとも1種の酸素除去元素を含む有効量の酸素除去粒子を含み、その中で寸法約25ミクロン未満の粒子が、式:
ppm=512.3×d
〔式中、ppmは、寸法約25ミクロン未満の粒子の、質量ppmの概算濃度であり、dは、寸法約25ミクロン未満の粒子の、グラム毎立方センチメートルの見掛け密度である。〕
により定められる濃度を超えないような粒度分布を粒子が有する樹脂組成物を提供する。
本発明はまた、膜形成ポリエステルおよび樹脂の約50〜約2500質量ppmの鉄粒子を含み、その中で寸法約25ミクロン未満の鉄粒子濃度が、樹脂の約1250質量ppmを超えない樹脂組成物を包含する。
本発明はまた、有効量の酸素除去粒子を含む樹脂組成物から形成された物品であって、物品のハンターヘーズ値が約10%またはそれ以下であり、酸素除去粒子を含有しない対照物と比べたときのハンターL*変化が約0.4%未満である物品を包含する。
膜形成ポリマーおよび有効量の酸素除去粒子を含む粒子集団を含み、その粒子数は、
ポリマー1立方センチメートルあたり、約(1×107個の粒子÷T)
〔式中、Tは、集団占有領域のミルの厚みである。〕
の濃度を超えず、該壁の透過ハンターL*変化は、酸素除去粒子を含有しない対照物と比べたときに、容器壁1ミルあたり約0.4未満である容器を包含する。
ppm=512.3×d
〔式中、ppmは、寸法約25ミクロン未満の粒子の、質量ppmの概算濃度であり、dは、寸法約25ミクロン未満の粒子の、グラム毎立方センチメートルの見掛け密度である。〕
により定められる濃度を超えないような粒度分布を粒子が有する工程;
ポリエステルの溶融相重合;重合後およびペレット化の前;ポリエステルの固相重合;および押出のプロセス工程1つまたはそれ以上の間に該酸素除去粒子をポリエステル樹脂組成物に添加する工程を含む。
ppm=512.3×d
〔式中、ppmは、寸法約25ミクロン未満の粒子の、質量ppmの概算濃度であり、dは、寸法約25ミクロン未満の粒子の、グラム毎立方センチメートルの見掛け密度である。〕
により定められる濃度を超えないような粒度分布を粒状物が有する樹脂組成物を包含する。
本発明は、膜形成、酸素除去樹脂組成物および膜形成ポリマーを含む容器に関する。その壁は、膜形成ポリマーを含む集団占有領域を含む。本発明に使用するために適当な熱可塑性ポリマーは、あらゆる熱可塑性ホモポリマーまたはコポリマーを含む。熱可塑性ポリマーの例は、ポリアミド、例えばナイロン6、ナイロン66およびナイロン612、直鎖ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレート、分枝ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリビニリデンジクロライド、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリビニルメチルエーテル、エチレン酢酸ビニルコポリマー、エチレンメチルアクリレートコポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンコポリマー、ポリ(1-ヘキサン)、ポリ(4-メチル-1-ペンテン)、ポリ(1-ブテン)、ポリ(3-メチル-1-ブテン)、ポリ(3-フェニル-1-プロペン)およびポリ(ビニルシクロヘキサン)を含む。好ましくは、本発明に使用する熱可塑性ポリマーは、ポリエステルポリマーまたはコポリマーを含む。
多官能性コモノマーも、典型的に約0.1〜約3モル%の量で使用することができる。適当なコモノマーは、トリメリト酸無水物、トリメチロールプロパン、ピロメリト酸二無水物(PMDA)およびペンタエリトリトールを含むが、これらに限定されない。ポリエステル形成の多酸またはポリオールも使用することができる。
本発明のポリマーは、少量のリン化合物、例えばホスフェート、および触媒、例えば青の色相を付与する傾向があるコバルト化合物も含有し得る。
本発明の1つの実施態様において本発明の膜形成ポリマーは、再生ポリエステル、または再生ポリエステルから誘導される物質、例えばポリエステルモノマー、触媒およびオリゴマーを含み得る。
粒子集団は、酸素除去粒子および本明細書中で議論するようなあらゆる他の容器成分を含み、これらは、分散した粒子の形態で存在する。
本発明の1つの実施態様において酸素除去粒子は、鉄粒子を含む。鉄は、その機能において酸素除去剤として酸素と反応する。鉄金属若しくは合金または鉄金属を含有する混合物を使用することができる。さらに鉄金属が、本発明の実施に影響を及ぼさない不純物を含有し得ることは理解されるべきである。
ポリマー1立方センチメートルあたり(1×107個の粒子÷T)
〔式中、Tは、集団占有領域のミルの厚みである。〕
の濃度を超えない。より好ましくは集団占有領域中における粒子数は、
ポリマー1立方センチメートルあたり(0.8×107個の粒子÷T)
〔式中、Tは、集団占有領域のミルの厚みである。〕
の濃度を超えない。さらに好ましくは集団占有領域中における粒子数は、
ポリマー1立方センチメートルあたり(0.6×107個の粒子÷T)
〔式中、Tは、集団占有領域のミルの厚みである。〕
の濃度を超えない。
上記の任意成分が樹脂中で別個の性質を維持する場合、それらは、本明細書中で定義するような粒子集団の一部であることは理解されるであろう。
多くのポリマーは透明であるが、可視光に対して透明なポリマーは、添加剤、例えばフィラー、安定剤、難燃剤、水分およびガスが存在する結果、不透明になり得る。不透明は、物質内で生ずる光散乱過程に起因する。光散乱は、物質を通して見られる対象の明暗間、および他の着色部分間のコントラストを減少させ、透過像中で乳濁またはヘーズを生じさせる。ヘーズは、光の透過方向から少なくとも2.5度で偏向する光の量の尺度である。
一般に、物品、例えばボトルまたはフィルムの許容できる色は、視覚的に定められる。しかしながら HunterLab ColorQuest Spectrometer は、物品または樹脂のL*を定量的に示すことができる。この定量測定値は、本明細書において、透過ハンターL*または単にL*と称される。
本発明の容器壁は、未延伸フィルムまたはシートを含み得る。フィルムおよびシートの製造は該技術で知られており、多くの適当な技術のあらゆるものを、フィルムを製造するために使用し得る。
一般にポリエステルボトルは吹込成形法で製造され、該方法は、予備成形物をポリエステルのガラス転移温度より高く加熱し、加熱予備成形物を所望のボトル形態の型内に配置し、予備成形物中に空気を注入して、予備成形物を型の形状に押し付け、成形ボトルを型からコンベヤベルト上に押し出すことにより行われる。
最適なブローウィンドーは、ヘーズに基づき定められる。ポリエステル樹脂の結晶化法だけで最も低いヘーズ値を得るための適当な温度および加工時間を確立するために、ブローウィンドーグラフが構成される。ブローウィンドーグラフは、予備成形物の熱暴露時間の関数としてヘーズを示す。該グラフは、通常、等温線を作出し、それぞれの予備成形物を同じ温度で異なる長さの時間で加熱することにより構成される。次いで加熱された予備成形物は延伸され、ヘーズ測定は、その延伸部分で行われる。いくつかの異なる温度が選択される。一般に樹脂は、最も低いヘーズ値を生ずる最良の温度を有し、その温度が、残りの評価を実施するために使用される。ここで記載した作業では最適のブローウィンドーを定めるために、1つの温度を選択し、時間パラメーターを変化させた。
上記のように多量の粒子をポリマーに添加することができ、色に対する影響は、粒子集団の粒度分布を選択し、粒子の総数を或る最大値未満に維持するよう制御することにより最小にされる。この最大値は集団占有樹脂の厚みに関連し、これは上で記載した。
ppm=512.3×d
〔式中、ppmは、寸法約25ミクロン未満の粒子の、質量ppmの概算濃度であり、dは、寸法約25ミクロン未満の粒子の、グラム毎立方センチメートルの見掛け密度である。〕
により定められる濃度を超えないようなものである。上記式中の定数512.3は、約25ミクロン以下の粒子が1250質量ppmの濃度を超えず、その中で粒子が約2.44グラム毎立方センチメートルの見掛け密度を有するような粒度分布に基づく計算から導いた。
ppm=327.9×d
〔式中、ppmは、寸法約20ミクロン未満の粒子の、質量ppmの概算濃度であり、dは、寸法約20ミクロン未満の粒子の、グラム毎立方センチメートルの見掛け密度である。〕
により定められる濃度を超えないようなものである。定数327.9は、以下のそれぞれの式と同じように、上記式と同じ方法で定めた。
さらに好ましくは酸素除去粒子の粒度分布は、約20ミクロン以下の粒子が、式:
ppm=204.9×d
〔式中、ppmは、寸法約20ミクロン未満の粒子の、質量ppmの概算濃度であり、dは、寸法約20ミクロン未満の粒子の、グラム毎立方センチメートルの見掛け密度である。〕
により定められる濃度を超えないようなものである。
なお好ましくは酸素除去粒子の粒度分布は、約20ミクロン以下の粒子が、式:
ppm=41.0×d
〔式中、ppmは、寸法約20ミクロン未満の粒子の、質量ppmの概算濃度であり、dは、寸法約20ミクロン未満の粒子の、グラム毎立方センチメートルの見掛け密度である。〕
により定められる濃度を超えないようなものである。
ppm=327.9×d
〔式中、ppmは、寸法約10ミクロン未満の粒子の、質量ppmの概算濃度であり、dは、寸法約10ミクロン未満の粒子の、グラム毎立方センチメートルの見掛け密度である。〕
により定められる濃度を超えないようなものである。
より望ましくは酸素除去粒子の粒度分布は、約10ミクロン以下の粒子が、式:
ppm=204.9×d
〔式中、ppmは、寸法約10ミクロン未満の粒子の、質量ppmの概算濃度であり、dは、寸法約10ミクロン未満の粒子の、グラム毎立方センチメートルの見掛け密度である。〕
により定められる濃度を超えないようなものである。
さらに望ましくは酸素除去粒子の粒度分布は、約10ミクロン以下の粒子が、式:
ppm=41.0×d
〔式中、ppmは、寸法約10ミクロン未満の粒子の、質量ppmの概算濃度であり、dは、寸法約10ミクロン未満の粒子の、グラム毎立方センチメートルの見掛け密度である。〕
により定められる濃度を超えないようなものである。
ppm=204.9×d
〔式中、ppmは、寸法約5ミクロン未満の粒子の、質量ppmの概算濃度であり、dは、寸法約5ミクロン未満の粒子の、グラム毎立方センチメートルの見掛け密度である。〕
により定められる濃度を超えないようなものである。
より好ましくは酸素除去粒子の粒度分布は、約5ミクロン以下の粒子が、式:
ppm=41.0×d
〔式中、ppmは、寸法約5ミクロン未満の粒子の、質量ppmの概算濃度であり、dは、寸法約5ミクロン未満の粒子の、グラム毎立方センチメートルの見掛け密度である。〕
により定められる濃度を超えないようなものである。
ppm=512.3×d
〔式中、ppmは、寸法約25ミクロン未満の粒子の、質量ppmの概算濃度であり、dは、寸法約25ミクロン未満の粒子の、グラム毎立方センチメートルの見掛け密度である。〕
により定められる濃度を超えないような粒度分布を粒状物が有する樹脂組成物を提供する。該粒状物は、酸素除去元素を含んでも、含まなくても良い。適当な粒状物は、セラミック、プラスチックおよび金属粒状物、モレキュラーシーブなどを含むが、これらに限定されない。
上記のように酸素除去粒子を、様々な技術により、容器壁の1つまたはそれ以上の集団占有領域に局在させることができる。この実施態様において集団占有領域は、ポリマーおよび粒子の混合物を含み、その組み組む方法はさらに、該混合物と追加のポリマーとを組み合せて、集団占有領域および少なくとも1つの他の領域を有する壁を形成する工程を含む。追加のポリマーは、除去剤が存在しない異なるポリマーまたは同じポリマーであり得る。
好ましい実施態様においてフィルムは、少なくとも約0.5ミルの厚み、および少なくとも約80、より好ましくは少なくとも85、さらに好ましくは少なくとも約90の透過ハンターL*数を有する。酸素除去粒子または他の粒子を含まないポリエステル試料のL*数よりも低いが、これらのL*値は良好に、多くの商業用途のために許容できる値の範囲内にある。
好ましい実施態様においてそれぞれのボトルの側壁は、約14〜約21ミルの厚みを有し、該ボトルは、少なくとも約78、より好ましくは少なくとも約80、さらに好ましくは少なくとも約83のハンターL*数を、最適のブローウィンドー条件で有する。酸素除去組成物の鉄または他の粒子を含まないポリエステル試料のL*数よりも低いが、これらのL*値は良好に、多くの商業用途のために許容できる値の範囲内にある。
本発明の実施を説明するために、以下で開示する一般的実験のセクションで記載するように、以下の実施例を作成し、試験した。しかしながら実施例は、本発明の範囲を限定するものと考慮されるべきではない。特許請求の範囲が、本発明を定める役割を果たす。
実施例1〜26の作成(Preparation of Examples Nos. 1-26)
PETコポリマー樹脂を、米国特許第5,612,423号(これを、ここで参照することにより完全に組み込む)の教示により製造した。様々な粒度を有する鉄粒子試料を得た。Pyron からの水素還元スポンジ鉄を実施例1〜10のために使用した。ISP Technologies から得たカルボニル鉄粉を実施例11〜26のために使用した。実施例3で使用した鉄粒子は、約25〜約38ミクロンの粒度範囲を有した。そのような試料を、例えば篩を使用して製造し得ることは理解されるであろう。鉄粒子を、二軸スクリュー押出機でメータドフィーダを使用することによりポリエステル樹脂に添加し、2.5質量%の鉄含有樹脂組成物を含有する樹脂マスターバッチを形成した。このマスターバッチを、ベース樹脂とブレンドして、所望の濃度を得た。ベース樹脂/鉄混合物を、減圧下325°F(163℃)で18時間乾燥した。乾燥樹脂を、Nissei ASB 50T Injection Blow-Molding (射出吹込成形)機の Novotec 乾燥ホッパーに移した。ホッパーを325°F(163℃)に加熱し、−40°F(−40℃)の露点のために設定した。
鉄粒子濃度、鉄の平均粒度、並びに約11〜約13ミルの一定試料厚みおよび最適ブローウィンドー条件での光学特性を、表1および2にまとめる。比較例1、6および11は、鉄粒子を含有しなかった。表1に報告する鉄粒子の粒度は、供給業者から提供された。表2の鉄粒子の粒度は、体積に基づく幾何平均として測定した。
表1および2のヘーズおよびL*は、ボトル全体で測定した。両側壁の22ミルの平均ミルが、1ミルあたりのL*変化を測定するために使用される。
実施例28〜33は、上記のように製造した延伸フィルム試料である。実施例27は対照であり、酸素除去粒子を含有しない。結果を表3に示す。実施例28、29のために使用した鉄の種類は、体積に基づく幾何平均粒度約11.96ミクロンを有する水素還元スポンジ鉄であった。実施例30〜11のために使用した鉄は、体積に基づく幾何平均粒度約17.41ミクロンを有する未アニール電解鉄であった。実施例32、33のために使用した鉄は、体積に基づく幾何平均粒度約18.61ミクロンを有する一酸化炭素還元スポンジ鉄であった。ポリマー質量ppmの鉄の部数が比較できるが、ポリマー1立方センチメートルあたりの粒子数は、粒度が減少すると増加し、膜厚1ミルあたりの対照物からの透過ハンターL*シフトも増加する。実施例27〜33について、L*測定を全ボトルを通して行ったことは注意すべきである。一酸化炭素還元スポンジ鉄の優れた性能が、実施例32および33を比較することにより示され、そのシフトは、同じ粒子数である他の種類の鉄よりも約50%少ない。
未延伸樹脂中において様々な寸法の粒子の最適濃度を調べるために、フィルムを Haake ミキサーを使用することにより製造した。HiPERTUF 89010 コポリエステル樹脂2500.0グラムを、数個の1ガロン缶それぞれに秤り取り、減圧オーブン内でフル減圧下約100℃で一晩乾燥させた。減圧を、窒素で大気圧に戻した。適正量のカルボニル種の鉄粉(ISP Technologies により製造)を、窒素下でバイアル中に異なる所望濃度で秤り取った。供給業者により提供された鉄の公称粒度範囲は、約7〜約9ミクロンであった。この鉄粉についての体積に基づく幾何平均粒度は、約7.819ミクロンであった。鉄を、オーブンから熱樹脂を取り出す直前に樹脂に添加し、バイアルを封かんし、混合物をローラーミルで約5分間ブレンドした。
実施例42〜48では、膜厚を約11ミルで一定に維持し、ポリマー1立方センチメートルあたりの粒子数を変化させた。粒子濃度が増加すると、L*が減少し、厚み1ミルあたりの対照物からのL*シフトが増加することが分かる。
本発明には以下の実施態様が含まれる。
〔1〕 膜形成ポリエステル、および
分子酸素と反応することができる少なくとも1種の酸素除去元素を含む有効量の酸素除去粒子
を含み、その中で寸法約25ミクロン未満の粒子が存在するが、それが、式:
ppm=512.3×d
〔式中、ppmは、寸法約25ミクロン未満の粒子の、質量ppmの概算濃度であり、dは、寸法約25ミクロン未満の粒子の、グラム毎立方センチメートルの見掛け密度である。〕
により定められる濃度を超えないような粒度分布を粒子が有する樹脂組成物。
〔2〕 ポリエステルが、直鎖ポリエステルまたは分枝ポリエステルを含む上記〔1〕に記載の樹脂組成物。
〔3〕 ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートコポリマー、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンナフタレートコポリマー、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートコポリマー、ポリトリメチレンテレフタレートまたはポリトリメチレンテレフタレートコポリマーを含む上記〔1〕に記載の樹脂組成物。
〔4〕 酸素除去元素が、カルシウム、マグネシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、亜鉛、スズ、アルミニウム、アンチモン、ゲルマニウム、ケイ素、鉛、カドミウム、ロジウムまたはこれらの組合せを含む上記〔1〕に記載の樹脂組成物。
〔5〕 酸素除去元素が、鉄を含む上記〔1〕に記載の樹脂組成物。
〔6〕 酸素除去粒子の有効量が、樹脂の約50〜約2500質量ppmである上記〔1〕に記載の樹脂組成物。
〔7〕 酸素除去粒子が、約20〜約70ミクロンの粒度範囲を有する上記〔1〕に記載の樹脂組成物。
〔8〕 寸法約25ミクロン未満の粒子が、約0.97〜約3.4グラム毎立方センチメートルの見掛け密度を有する上記〔1〕に記載の樹脂組成物。
〔9〕 寸法約20ミクロン未満の粒子が、約0.97〜約3.4グラム毎立方センチメートルの見掛け密度を有し、樹脂の約800質量ppmの濃度を超えない上記〔1〕に記載の樹脂組成物。
〔10〕 酸素除去粒子が、1種またはそれ以上の反応増強剤で前処理されている上記〔1〕に記載の樹脂組成物。
〔11〕 該樹脂から製造されたボトルが、ハンターヘーズ値約10%またはそれ以下、および酸素除去粒子を含有しない対照物と比べたときのハンターL * 変化約0.4%またはそれ以下を有する上記〔1〕に記載の樹脂組成物。
〔12〕 膜形成ポリエステル、および
有効量の酸素除去鉄粒子
を含み、その中で寸法約25ミクロン未満の粒子が存在するが、それが、樹脂の約1250質量ppmを超えないような粒度分布を鉄粒子が有する樹脂組成物。
〔13〕 ポリエステルが、直鎖ポリエステルまたは分枝ポリエステルを含む上記〔12〕に記載の樹脂組成物。
〔14〕 ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートコポリマー、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンナフタレートコポリマー、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートコポリマー、ポリトリメチレンテレフタレートまたはポリトリメチレンテレフタレートコポリマーを含む上記〔12〕に記載の樹脂組成物。
〔15〕 鉄粒子の有効量が、樹脂の約50〜約2500質量ppmである上記〔12〕に記載の樹脂組成物。
〔16〕 鉄粒子が、約20〜約70ミクロンの粒度範囲を有する上記〔12〕に記載の樹脂組成物。
〔17〕 寸法約20ミクロン未満の粒子が、樹脂の約800質量ppmを超えない上記〔12〕に記載の樹脂組成物。
〔18〕 酸素除去粒子が、1種またはそれ以上の反応増強剤で前処理されている上記〔12〕に記載の樹脂組成物。
〔19〕 該樹脂から製造されたボトルが、ハンターヘーズ値約10%またはそれ以下、および酸素除去粒子を含有しない対照物と比べたときのハンターL * 変化約0.4%またはそれ以下を有する上記〔12〕に記載の樹脂組成物。
〔20〕 膜形成ポリエステルおよび樹脂の約50〜約2500質量ppmの酸素除去鉄粒子を含み、その中で寸法約25ミクロン未満の鉄粒子濃度が、樹脂の約1250質量ppmを超えない樹脂組成物。
〔21〕 ポリエステルが、直鎖ポリエステルまたは分枝ポリエステルを含む上記〔20〕に記載の樹脂組成物。
〔22〕 ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートコポリマー、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンナフタレートコポリマー、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートコポリマー、ポリトリメチレンテレフタレートまたはポリトリメチレンテレフタレートコポリマーを含む上記〔20〕に記載の樹脂組成物。
〔23〕 鉄粒子が、約20〜約70ミクロンの粒度範囲を有する上記〔20〕に記載の樹脂組成物。
〔24〕 寸法約20ミクロン未満の粒子が、樹脂の約500質量ppmを超えない上記〔20〕に記載の樹脂組成物。
〔25〕 酸素除去粒子が、1種またはそれ以上の反応増強剤で前処理されている上記〔20〕に記載の樹脂組成物。
〔26〕 該樹脂から製造されたボトルが、約11〜約16ミルの厚みに延伸された場合、ハンターヘーズ値約10%またはそれ以下、および酸素除去粒子を含有しない対照物と比べたときのハンターL * 変化約0.4%またはそれ以下を有する上記〔20〕に記載の樹脂組成物。
〔27〕 低ヘーズを有する透明品の形成に使用するための、樹脂の約50〜約2500質量ppmの鉄粒子を含むポリエステル樹脂組成物であって、該透明品が、ハンターヘーズ値約10%またはそれ以下、および酸素除去粒子を含有しない対照物と比べたときのハンターL * 変化約0.4%またはそれ以下を有する樹脂組成物。
〔28〕 ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートコポリマー、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンナフタレートコポリマー、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートコポリマー、ポリトリメチレンテレフタレートまたはポリトリメチレンテレフタレートコポリマーを含む上記〔27〕に記載の樹脂組成物。
〔29〕寸法約25ミクロン未満の粒子が、式:
ppm=512.3×d
〔式中、ppmは、寸法約25ミクロン未満の粒子の、質量ppmの概算濃度であり、dは、寸法約25ミクロン未満の粒子の、グラム毎立方センチメートルの見掛け密度である。〕
により定められる濃度を超えないような粒度分布を鉄粒子が有する、上記〔27〕に記載の樹脂組成物。
〔30〕 有効量の酸素除去粒子を含む樹脂組成物から形成された物品であって、物品のハンターヘーズ値が約10%またはそれ以下であり、酸素除去粒子を含有しない対照物と比べたときのハンターL * 変化が約0.4%またはそれ以下である物品。
〔31〕 ボトルである上記〔30〕に記載の物品。
〔32〕 樹脂組成物が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートコポリマー、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンナフタレートコポリマー、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートコポリマー、ポリトリメチレンテレフタレートまたはポリトリメチレンテレフタレートコポリマーを含む上記〔30〕に記載の物品。
〔33〕 物品のハンターヘーズ値が約8%またはそれ以下であり、酸素除去粒子を含有しない対照物と比べたときのハンターL * 変化が約0.4%またはそれ以下である上記〔30〕に記載の物品。
〔34〕 分子酸素と反応することができる少なくとも1種の酸素除去元素を含む有効量の酸素除去粒子を準備する工程で、その中で寸法約25ミクロン未満の粒子が存在するが、それが、式:
ppm=512.3×d
〔式中、ppmは、寸法約25ミクロン未満の粒子の、質量ppmの概算濃度であり、dは、寸法約25ミクロン未満の粒子の、グラム毎立方センチメートルの見掛け密度である。〕
により定められる濃度を超えないような粒度分布を粒子が有する工程;
ポリエステルの溶融相重合;
重合後およびペレット化の前;
ポリエステルの固相重合;および
押出
のプロセス工程1つまたはそれ以上の間に、該酸素除去粒子をポリエステル樹脂組成物に添加する工程
を含む、多量の酸素除去粒子を低ヘーズで組み込む膜形成ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
〔35〕 酸素除去粒子をポリエステル樹脂組成物に添加する工程が酸素除去樹脂のマスターバッチを製造し、該マスターバッチを追加の樹脂に添加する工程をさらに含む、上記〔34〕に記載の方法。
〔36〕 ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートコポリマー、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンナフタレートコポリマー、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートコポリマー、ポリトリメチレンテレフタレートまたはポリトリメチレンテレフタレートコポリマーを含む上記〔34〕に記載の方法。
〔37〕 酸素除去粒子が、被酸化性形態のカルシウム、マグネシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、亜鉛、スズ、アルミニウム、アンチモン、ゲルマニウム、ケイ素、鉛、カドミウム、ロジウムまたはこれらの組合せを含む上記〔34〕に記載の方法。
〔38〕 酸素除去元素が、鉄を含む上記〔34〕または〔35〕に記載の方法。
〔39〕 酸素除去粒子の有効量が、樹脂の約50〜約2500質量ppmである上記〔34〕に記載の方法。
〔40〕 寸法約25ミクロン未満の粒子が、約0.96〜約3.4グラム毎立方センチメートルの見掛け密度を有する上記〔34〕に記載の方法。
〔41〕 寸法約20ミクロン未満の粒子が、約0.96〜約3.4グラム毎立方センチメートルの見掛け密度を有し、樹脂の約800質量ppmの濃度を超えない上記〔34〕に記載の方法。
〔42〕 酸素除去粒子が、1種またはそれ以上の反応増強剤で前処理されている上記〔34〕に記載の方法。
〔43〕 該樹脂から製造されたボトルが、ハンターヘーズ値約10%またはそれ以下、および酸素除去粒子を含有しない対照物と比べたときのハンターL * 変化約0.4%またはそれ以下を有する上記〔34〕に記載の方法。
〔44〕 膜形成ポリエステル、および
分子酸素と反応することができる酸素除去粒子を含む粒状物
を含み、その中で寸法約25ミクロン未満の粒子が存在するが、それが、式:
ppm=512.3×d
〔式中、ppmは、寸法約25ミクロン未満の粒子の、質量ppmの概算濃度であり、dは、寸法約25ミクロン未満の粒子の、グラム毎立方センチメートルの見掛け密度である。〕
により定められる濃度を超えないような粒度分布を粒状物が有する樹脂組成物。
〔45〕 少なくとも1つの壁を有し、壁は集団占有領域を含み、集団占有領域は、
膜形成ポリマー、および
有効量の酸素除去粒子を含む粒子集団
を含み、酸素除去粒子の数は、
ポリマー1立方センチメートルあたり、約(1×10 7 個の粒子÷T)
〔式中、Tは、集団占有領域のミルの厚みである。〕
の濃度を超えず、該壁の透過ハンターL * 変化は、酸素除去粒子を含有しない対照物と比べたときに、容器壁1ミルあたり約0.4未満である容器。
〔46〕 ポリマーが、ポリエステルを含む上記〔45〕に記載の容器。
〔47〕 ポリエステルが、直鎖ポリエステルを含む上記〔46〕に記載の容器。
〔48〕 ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートコポリマー、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンナフタレートコポリマー、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートコポリマー、ポリトリメチレンテレフタレートまたはポリトリメチレンテレフタレートコポリマーを含む上記〔47〕に記載の容器。
〔49〕 ポリエステルが、1種またはそれ以上の多官能性コモノマーから製造されている上記〔45〕に記載の容器。
〔50〕 多官能性コモノマーが、ピロメリト酸二無水物およびペンタエリトリトールからなる群から選ばれている上記〔49〕に記載の容器。
〔51〕 酸素除去粒子の有効量が、ポリマーの少なくとも約50質量ppmである上記〔45〕に記載の容器。
〔52〕 酸素除去粒子が、カルシウム、マグネシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、亜鉛、スズ、アルミニウム、アンチモン、ゲルマニウム、ケイ素、鉛、カドミウム、ロジウムまたはこれらの組合せを含む上記〔45〕〜〔48〕のいずれかに記載の容器。
〔53〕 酸素除去粒子が、鉄を含む上記〔45〕〜〔48〕のいずれかに記載の容器。
〔54〕 酸素除去粒子が鉄を含み、酸素除去粒子が、樹脂の約50〜約12,000質量ppmの量で存在する上記〔45〕に記載の容器。
〔55〕 ポリマーが、強化剤、離型剤、はめ外し剤(denesting agent)、安定剤、結晶化助剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、触媒奪活剤、着色剤、核剤、アセトアルデヒド還元剤、再熱還元剤、フィラー、分枝形成剤、発泡剤および促進剤からなる群から選ばれる1種またはそれ以上の成分をさらに含む、上記〔45〕に記載の容器。
〔56〕 粒子集団が、反応増強粒子をさらに含む上記〔45〕に記載の容器。
〔57〕 反応増強粒子が、吸湿(hydroscopic)物質、電解質酸性化剤、非電解質酸性化剤、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩、金属硫酸水素塩またはこれらの混合物を含む上記〔56〕に記載の容器。
〔58〕 酸素除去粒子が、少なくとも1種の反応増強剤で前処理されている上記〔45〕に記載の容器。
〔59〕 側壁厚み約11〜約25ミル、および容器壁1ミルあたり約0.25単位未満の、対照側壁からの透過ハンターL * シフトを有する延伸ボトルである、上記〔45〕〜〔48〕のいずれかに記載の容器。
〔60〕 集団占有領域が、容器壁の積層を構成する上記〔45〕に記載の容器。
〔61〕 集団占有領域が、容器壁の同時押出層を構成する上記〔45〕に記載の容器。
〔62〕 集団占有領域の厚みが、容器壁の厚みと等しい上記〔45〕に記載の容器。
〔63〕 集団占有領域の厚みが、容器壁の厚みより薄い上記〔45〕に記載の容器。
〔64〕 トレーである上記〔45〕に記載の容器。
〔65〕 酸素除去粒子が、一酸化炭素還元スポンジ鉄を含む上記〔45〕〜〔48〕のいずれかに記載の容器。
〔66〕 膜形成ポリエステル、および
分子酸素と反応することができる少なくとも1種の酸素除去元素を含む有効量の酸素除去粒子
を含み、その中で、約25〜約38ミクロンの寸法範囲内の粒子が存在し、および約38〜約45ミクロンの寸法範囲内の粒子が存在するような粒度分布を粒子が有し、並びに寸法約25ミクロン未満の粒子が、式:
ppm=512.3×d
〔式中、ppmは、寸法約25ミクロン未満の粒子の、質量ppmの概算濃度であり、dは、寸法約25ミクロン未満の粒子の、グラム毎立方センチメートルの見掛け密度である。〕
により定められる濃度を超えない樹脂組成物。
〔67〕 膜形成ポリエステル、および
分子酸素と反応することができる少なくとも1種の酸素除去元素を含む有効量の酸素除去粒子
を含み、その中で、約38〜約45ミクロンの寸法範囲内の粒子が存在し、および約45〜約75ミクロンの寸法範囲内の粒子が存在するような粒度分布を粒子が有し、並びに寸法約25ミクロン未満の粒子が、式:
ppm=512.3×d
〔式中、ppmは、寸法約25ミクロン未満の粒子の、質量ppmの概算濃度であり、dは、寸法約25ミクロン未満の粒子の、グラム毎立方センチメートルの見掛け密度である。〕
により定められる濃度を超えない樹脂組成物。
〔68〕 膜形成ポリエステル、および
分子酸素と反応することができる少なくとも1種の酸素除去元素を含む有効量の酸素除去粒子
を含み、その中で、約25〜約38ミクロンの寸法範囲内の粒子が存在し、および約38〜約75ミクロンの寸法範囲内の粒子が存在するような粒度分布を粒子が有し、並びに寸法約25ミクロン未満の粒子が、式:
ppm=512.3×d
〔式中、ppmは、寸法約25ミクロン未満の粒子の、質量ppmの概算濃度であり、dは、寸法約25ミクロン未満の粒子の、グラム毎立方センチメートルの見掛け密度である。〕
により定められる濃度を超えない樹脂組成物。
〔69〕 膜形成ポリエステル、および
分子酸素と反応することができる少なくとも1種の酸素除去元素を含む有効量の酸素除去粒子
を含み、その中で、約25〜約45ミクロンの寸法範囲内の粒子が存在し、および約45〜約75ミクロンの寸法範囲内の粒子が存在するような粒度分布を粒子が有し、並びに寸法約25ミクロン未満の粒子が、式:
ppm=512.3×d
〔式中、ppmは、寸法約25ミクロン未満の粒子の、質量ppmの概算濃度であり、dは、寸法約25ミクロン未満の粒子の、グラム毎立方センチメートルの見掛け密度である。〕
により定められる濃度を超えない樹脂組成物。
Claims (18)
- 少なくとも1つの壁を有し、壁は集団占有領域を含み、集団占有領域は、
膜形成ポリマー、および
有効量の酸素除去鉄粒子を含む粒子集団
を含み、酸素除去鉄粒子の数は、
ポリマー1立方センチメートルあたり、(1×107個の粒子÷T)
〔式中、Tは、集団占有領域のミル(1ミル=0.0254ミリメートル)の厚みである。〕
の濃度を超えず、該壁の透過ハンターL*変化は、酸素除去鉄粒子を含有しない対照物と比べたときに、容器壁1ミル(1ミル=0.0254ミリメートル)あたり0.4未満である容器。 - ポリマーが、ポリエステルを含む請求項1に記載の容器。
- ポリエステルが、直鎖ポリエステルを含む請求項2に記載の容器。
- ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートコポリマー、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンナフタレートコポリマー、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートコポリマー、ポリトリメチレンテレフタレートまたはポリトリメチレンテレフタレートコポリマーを含む請求項3に記載の容器。
- ポリエステルが、1種またはそれ以上の多官能性コモノマーから製造されている請求項2に記載の容器。
- 多官能性コモノマーが、ピロメリト酸二無水物およびペンタエリトリトールからなる群から選ばれている請求項5に記載の容器。
- 酸素除去鉄粒子の有効量が、ポリマーの少なくとも50質量ppmである請求項1に記載の容器。
- 酸素除去鉄粒子が鉄を含み、酸素除去鉄粒子が、樹脂の50〜12 , 000質量ppmの量で存在する請求項1に記載の容器。
- ポリマーが、強化剤、離型剤、はめ外し剤 (denesting agent) 、安定剤、結晶化助剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、触媒奪活剤、着色剤、核剤、アセトアルデヒド還元剤、再熱還元剤、フィラー、分枝形成剤、発泡剤および促進剤からなる群から選ばれる1種またはそれ以上の成分をさらに含む、請求項1に記載の容器。
- 粒子集団が、吸湿 (hydroscopic) 物質、電解質酸性化剤、非電解質酸性化剤、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩、金属硫酸水素塩またはこれらの混合物を含む反応増強粒子をさらに含む請求項1に記載の容器。
- 酸素除去鉄粒子が、吸湿 (hydroscopic) 物質、電解質酸性化剤、非電解質酸性化剤、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩および金属硫酸水素塩からなる群から選択される少なくとも1種の反応増強剤で前処理されている請求項1に記載の容器。
- 側壁厚み11〜25ミル(1ミル=0.0254ミリメートル)、および容器壁1ミル(1ミル=0.0254ミリメートル)あたり0 . 25単位未満の、対照側壁からの透過ハンターL * シフトを有する延伸ボトルである、請求項1〜4のいずれかに記載の容器。
- 集団占有領域が、容器壁の積層を構成する請求項1に記載の容器。
- 集団占有領域が、容器壁の同時押出層を構成する請求項1に記載の容器。
- 集団占有領域の厚みが、容器壁の厚みと等しい請求項1に記載の容器。
- 集団占有領域の厚みが、容器壁の厚みより薄い請求項1に記載の容器。
- トレーである請求項1に記載の容器。
- 酸素除去鉄粒子が、一酸化炭素還元スポンジ鉄を含む請求項1〜4のいずれかに記載の容器。
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