BR0211672B1 - Composição de resina, artigo formado a partir de uma composição de resina, e, método para incorporar altos níveis de partículas eliminadoras de oxigênio em uma composição de resina. - Google Patents

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“COMPOSIÇÃO DE RESINA, ARTIGO FORMADO A PARTIR DE UMA COMPOSIÇÃO DE

RESINA, E, MÉTODO PARA INCORPORAR ALTOS NÍVEIS DE PARTÍCULAS ELIMINADORAS DE OXIGÊNIO EM UMA COMPOSIÇÃO DE RESINA” As resinas termoplásticas tais como polietileno tereftalato (PET) são usualmente empregadas na manufatura de materiais para embalagens. O PET processado sob condições corretas produz artigos muito fortes com excelentes propriedades de barreira contra gases. Os alimentos, as comidas e os remédios podem deteriorar ou estragar se expostos ao oxigênio. Para incrementar o prazo de validade e a retenção dos aromas dos produtos, tais como alimentos, bebidas e remédios, a barreira de proteção fornecida pelo PET é geralmente suplementada por camadas adicionais do material da embalagem ou através da adição de eliminadores (scavengers) de oxigênio. A adição de uma camada de um filme de barreira contra gás é conhecida como embalagem de barreira passiva. O álcool etilvinil (EVOH), o dicloreto de polivinilideno (PVDC) e o Nylon MXD6 são exemplos de filmes normalmente usados para este propósito devido às suas excelentes propriedades de barreira contra oxigênio. O uso de camadas distintas de materiais diferentes não é, contudo, preferido, devido ao fato que isto aumenta o custo de construção da embalagem e não reduz os níveis de oxigênio já presentes dentro da embalagem. A adição de eliminadores de oxigênio na resina do PET é conhecida como embalagens de barreira ativa. Esta solução para proteger produtos sensíveis ao oxigênio apresenta duas facetas; a embalagem evita que o oxigênio alcance o produto pelo lado externo, e também absorve parte do oxigênio presente no recipiente e do interior da matriz do polímero. Em alguns usos, pequenos pacotes ou sachês contendo os eliminadores de oxigênio são adicionados ao recipiente de embalagem e ficam perto do alimento. Os sachês são em geral limitados aos alimentos sólidos, nos quais o sachê pode ser facilmente removido do alimento e não ingerido acidentalmente. A construção dos sachês e a natureza incômoda de sua introdução na embalagem resultam em um aumento dos custos.

Uma forma de eliminar as desvantagens dos sachês está em incorporar o sachê diretamente dentro da parede da embalagem de alimento. Isto pode ser feito através da colocação do eliminador (scavenger) dentro da parede do recipiente ou colocando o eliminador em uma única camada entre várias camadas da parede lateral do recipiente. Deve ser notado que referências à parede lateral e à parede também se referem ao bocal e ao lado do fundo do recipiente. Atualmente, a incorporação do eliminador dentro da parede do recipiente é encontrada em bandejas não transparentes ou em filmes de embalagem no quais o eliminador não é visível. Virtualmente, qualquer eliminador pode ser usado para esta aplicação uma vez que o eliminador não é visível. Contudo, os recipientes que requerem claridade e falta de cor tem sido, até agora, limitados aos tipos orgânicos de eliminadores os quais mantém a sua claridade quando colocados em uma camada separada na parede do recipiente. O uso de um eliminador orgânico em uma construção mono camada ou de camada simples está limitado pelo custo e pelas normas restritivas, devida à natureza dos eliminadores orgânicos ou dos produtos residuais da reação de eliminação.

Contribuindo com o custo, estão os problemas logísticos encontrados com o uso dos eliminadores de tipo orgânico. Em várias formas de realização, é usado um metal de transição como catalisador para ativar um polímero oxidável. Uma desvantagem desta técnica está em que o polímero começa a reagir com o oxigênio tão logo a embalagem é feita. Por conseqüência, as garrafas devem ser imediatamente preenchidas. Grandes quantidades de eliminadores são empregadas para compensar a capacidade de eliminação perdida entre o tempo em que a garrafa é feita e quando a garrafa será preenchida.

Em outra técnica, a radiação UV é usada para ativar o polímero oxidável. As técnicas de ativação por UV são relativamente caras, e os iniciadores não são geralmente regulamentados para uso em embalagens de alimentos.

As embalagens desenhadas para cervejas e sucos são especificamente desenhadas para prevenir a penetração UV, uma vez que a ativação UV não seria prática para estes recipientes que bloqueiam o UV.

Uma alternativa para um material orgânico visualmente aceitável está no uso discreto de partículas de eliminadores na parece lateral da embalagem, tais como pós metálicos reduzidos. O pó de ferro reduzido é normalmente usado para a eliminação de oxigênio em embalagens para alimentos. O ferro reage com o oxigênio e forma óxido de ferro. A maioria das aplicações também utiliza um sal e uma massa de absorção como agentes de melhora da reação para incrementar a efetividade do pó de ferro. Devido ao fato de que a reação usualmente necessita de água, a composição de eliminação a base de ferro permanece inativa até que a embalagem seja preenchida e a reação seja ativada pela água do conteúdo da embalagem, a qual migra para dentro do polímero e entra em contato com a composição de eliminação. O uso de pós eliminadores em embalagens claras tem previamente sido limitado pela estética, particularmente pela nebulosidade e pela cor.

Grandes cargas de pó de ferro, da ordem de 500 a 5.000 partes por milhão, são tipicamente necessárias para que se obtenha uma absorção suficiente de oxigênio. O conhecimento convencional e o estado da arte ensinam aos ligados à área, o uso de das maiores quantidades possíveis do eliminador por área de superfície, de tal forma que são incrementadas a eficiência e a capacidade, e a quantidade de ferro adicionada seja minimizada. Na prática isto significa um grande número de pequenas partículas.

Desafortunadamente, as tentativas anteriores de preparar composições de resina compreendendo altos níveis de pequenas partículas de ferro para uso em embalagens claras tem resultado em embalagens com propriedades ópticas pobres. Isto é particularmente verdade quando a composição da resina é estirada ou orientada em qualquer grau, para formar um artigo final, tal como garrafas de poliéster. Tipicamente, as garrafas preparadas a partir de tais composições de resina são translúcidas. Os valores de nebulosidade para estas garrafas são geralmente altos, a claridade é deficiente e as garrafas são muito escuras.

Assim, permanece a necessidade de materiais para embalagem apresentando aspectos visuais aceitáveis e compreendendo composições de resina com eliminadores de oxigênio ativáveis. Esta invenção se refere a uma composição de resina eliminadora de oxigênio apresentando uso como embalagem e em outras aplicações. Mais especificamente, esta invenção se refere a uma composição de resina de poliéster eliminadora de oxigênio para a formação de um filme, apresentando baixa nebulosidade e opacidade mínima. A presente invenção também se refere a um recipiente apresentando uma funcionalidade efetiva de eliminação de oxigênio e baixa nebulosidade. A presente invenção ainda se refere a um método para a incorporação de altos níveis de partículas de eliminadoras de oxigênio em uma composição de resina de poliéster para a formação de um filme com baixa nebulosidade e escuridão mínima.

Em geral, a presente invenção fornece uma composição de resina compreendendo: um poliéster para a formação de um filme; e uma quantidade efetiva de partículas eliminadoras de oxigênio, compreendendo pelo menos um elemento eliminador de oxigênio; no qual as partículas apresentam uma distribuição de tamanho de partícula tal que partículas com menos que cerca de 25 microns de tamanho não excedam uma concentração definida pela fórmula ppm = 512,3 x d na qual PPM é a concentração aproximada de partículas com menos que cerca de 25 microns de tamanho em partes por milhão em peso, a unidade da constante 512,3 é g'1.cm3 e d é a densidade aparente das partículas com menos que cerca de 25 microns de tamanho, em gramas por centímetro cúbico. A presente invenção também inclui uma composição de resina compreendendo um poliéster para a formação de um filme; e uma quantidade efetiva de partículas de ferro para a eliminação de oxigênio, na qual as partículas de ferro apresentam uma distribuição de tamanho de partícula de tal forma que as partículas com menos que cerca de 25 microns de tamanho não excedam a cerca de 1250 partes por milhão em peso da resina. A presente invenção também inclui uma composição de resina compreendendo um poliéster para a formação de um filme e de cerca de 50 a cerca de 2500 partes em peso de partículas de ferro por milhão de partes em peso da resina, sendo que a concentração de partículas de ferro com cerca de menos que 25 microns de tamanho não exceda a cerca de 1250 partes por milhão em peso da resina. A presente invenção também inclui uma composição de resina de poliéster para uso na formação de artigos transparentes apresentando baixa nebulosidade, a composição de resina compreendendo de cerca de 50 a cerca de 2500 partes em peso de partículas de ferro por milhão de partes em peso da resina, sendo que ditos artigos transparentes aprestam um valor de nebulosidade Hunter de cerca de 10% ou menos, e uma troca em Hunter L* de menos de cerca de 0,4% quando comparado a um controle que não contenha partículas eliminadoras de oxigênio. A presente invenção também inclui um artigo formado a partir de uma composição de resina compreendendo uma quantidade efetiva de partículas eliminadoras de oxigênio, sendo que o valor de nebulosidade Hunter do artigo é de cerca de 10% ou menos, e a troca de Hunter L" é de menos de cerca de 0,4% quando comparado com um controle que não contenha partículas eliminadoras de oxigênio. A presente invenção também fornece um recipiente compreendendo uma quantidade efetiva de partículas eliminadoras de oxigênio e apresentando um alto L" ou baixa opacidade. Mais especificamente, a presente invenção inclui um recipiente apresentando pelo menos uma parede, sendo que a parede compreende uma área povoada, e sendo que a área povoada compreende um polímero para a formação de um filme; e uma população de partículas compreendendo uma quantidade efetiva de partículas eliminadoras de oxigênio, sendo que o número de partículas não excede a uma concentração de cerca de (1 x 107 partículas / T) por centímetro cúbico de polímero sendo que T é a espessura da área povoada em mils (1 mil = 25,4 microns); e sendo que a troca na transmissão de Hunter L* de dita parede é de menos que cerca de 0,4% por 25,4 microns de parede do recipiente quando comparado com um controle que não contenha partículas eliminadoras de oxigênio. A presente invenção também inclui um método para a incorporação de altos níveis de partículas eliminadoras de oxigênio em uma composição de resina de poliéster para a formação de um filme com baixa nebulosidade, compreendendo as etapas de: prover uma quantidade efetiva de partículas eliminadoras de oxigênio compreendendo pelo menos um elemento eliminador de oxigênio, sendo que as partículas apresentam uma distribuição de tamanho de partícula de tal forma que as partículas com menos que cerca de 25 microns de tamanho não excedam uma concentração definida pela fórmula ppm = 512,3 x d na qual ppm é a concentração aproximada de partículas com menos que cerca de 25 microns de tamanho em partes por milhão em peso, a unidade da constante 512,3 é g'1.cm3 e d é a densidade aparente das partículas com menos que cerca de 25 microns de tamanho, em gramas por centímetro cúbico; adicionar ditas partículas eliminadoras de oxigênio a uma composição de resina de poliéster durante uma ou mais das etapas do processo de polimerização em fase fundida do poliéster; e extrusão. A presente invenção também inclui uma composição de resina compreendendo um poliéster para a formação de um filme; e particulados; sendo que os particulados apresentam uma distribuição de tamanho de partícula de tal forma que as partículas com menos que cerca de 25 microns de tamanho não excedam uma concentração definida pela fórmula ppm = 512,3 x d na qual ppm é a concentração aproximada de partículas com menos que cerca de 25 microns de tamanho em partes por milhão em peso, a unidade da constante 512,3 é g'1.cm3 e d é a densidade aparente das partículas com menos que cerca de 25 microns de tamanho, em gramas por centímetro cúbico.

Vantajosamente, a presente invenção supera os problemas associados com a arte anterior através do fornecimento de uma composição de resina termoplástica, a qual contém uma quantidade efetiva de ferro ou de outro eliminador de oxigênio e a qual apresenta características de cor e de nebulosidade aceitáveis. O ferro ou o outro eliminador de oxigênio está presente em uma quantidade suficiente para eliminar efetivamente o oxigênio e fornecer um grande tempo de validade para os materiais sensíveis ao oxigênio. O tamanho de partícula do eliminador de oxigênio é otimizado para fornecer uma atividade efetiva de eliminação, ao mesmo tempo que reduz a coloração e a nebulosidade. A presente invenção está direcionada a uma composição de resina eliminadora de oxigênio para a formação de um filme e para um recipiente compreendendo um polímero para a formação de um filme. As paredes incluem uma área povoada compreendendo um polímero para a formação de um filme. Os polímeros termoplásticos apropriados para uso com a presente invenção incluem quaisquer homopolímeros ou copolímeros termoplásticos. Exemplos de polímeros termoplásticos incluem poliamidas tais como o nylon 6, o nylon 66 e o nylon 612, poliésteres lineares tais como polietileno tereftalato, polibutileno tereftalato, politrimetileno tereftalato, e polietileno naftalato, poliésteres ramificados, poliestirenos, policarbonato, cloreto de polivinil, dicloreto de polivinilideno, poliacrilamida, poliacrilonitrila, acetato de polivinil, ácido poliacrílico, polivinil metil éter, copolímero de acetato vinil etileno, copolímero de acrilato metil etileno polietileno, polipropileno, copolímeros de etileno propileno, poli (1-hexeno), poli (4-metil1- penteno), poli (1-buteno), poli (3-metil-1buteno), poli (3-feni1-1 propeno) e poli (vinilciclohexano). Preferencialmente, o polímero termoplástico usado na presente invenção compreende um polímero ou copolímero de poliéster.

Deve ser entendido que o polímero para a formação de um filme é um que pode ser formado como um filme ou folha. A presente invenção não está contudo limitada a filmes e folhas. O recipiente da presente invenção também inclui paredes de garrafas, bandejas, bases ou bocais de recipientes. As paredes dos recipientes tais como garrafas sopradas e bandejas termoformadas podem ser consideradas filmes ou folhas que foram formadas com a forma de um recipiente, e estão, portanto, também dentro do escopo da invenção. As bases e os bocais de recipientes são também considerados como paredes de um recipiente.

Os polímeros empregados na presente invenção podem ser preparados através de processos de polimerização convencionais, bem conhecidos da arte. Os polímeros e copolimeros de poliester podem ser preparados por polimerização de fase fundida envolvendo a reação de um diol com um ácido dicarboxílico, ou o seu diéster correspondente. Vários copolimeros resultantes do uso de múltiplos dióis e diácidos podem também ser empregados. Os polímeros contendo unidades repetidas de somente um composto químico são homopolímeros. Os polímeros com duas ou mais unidades repetidas quimicamente diferentes na mesma macro molécula são chamados copolimeros. A diversidade das unidades repetidas depende do número de diferentes tipos de monômeros presentes na reação de polimerização inicial. No caso do poliester, os copolimeros incluem a reação de um ou mais dióis com um diácido ou múltiplos diácidos, e são algumas vezes referidos como terpolímeros.

Os ácidos dicarboxílicos apropriados incluem aqueles compreendendo de cerca de 6 a cerca de 40 átomos de carbono. Ácidos dicarboxílicos específicos incluem, mas não estão limitados a ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido naftaleno 2,6-dicarboxílico, ácido ciclohexanodicarboxílico, ácido ciclohexanodiacético, ácido difenil-4,4’-dicarboxílico, ácido 1,3-fenilenodioxidiacético, ácido 1,2- fenilenodioxidiacético, ácido 1,4-fenilenodioxidiacético, ácido sucínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico e similares. Esteres específicos incluem, mas não estão imitados a, ésteres ftálicos e diésteres naftálicos.

Estes ácidos e ésteres podem ser postos a reagir com um diol alifático tendo de cerca de 2 a cerca de 10 átomos de carbono, um diol cicloalifático tendo de cerca de 7 a cerca de 14 átomos de carbono, um diol aromático tendo de cerca de 6 a cerca de 15 átomos de carbono, ou um glicol éter tendo de 4 a 10 átomos de carbono. Os dióis apropriados incluem, mas não estão limitados a, 1,4-butenodiol, trimetileno glicol, 1,6-hexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, dietileno glicol, resorcinol e hidroquinona.

Podem também ser usados comonômeros multi funcionais, tipicamente em quantidades de cerca de 0,1 a cerca de 3 moles percentuais.

Comonômeros apropriados incluem, mas não estão limitados a, anidrido trimetílico, trimetilpropano, dianidrido piromelítico (PMDA) e pentaeritritol. Podem também ser usados polióís e políácidos para a formação de poliester.

Um poliester preferido é o polietileno tereftalato (PET) formado a partir da reação estequiométrica aproximada de 1:1 do ácido tereftálico, ou seus ésteres, com o etileno glicol. Um outro poliester preferido é o polietileno naftalato (PEN) formado a partir da reação estequiométrica aproximada de 1:1,6 do ácido dicarboxílico naftalenico, ou seus esteres, com o etileno glicol. Ainda um outro poliester preferido é o polibutileno tereftalato (PBT). Os copolímeros do PET, os copolímeros do PEN e os copolímeros do PBT são também preferidos. Os co e terpolímeros específicos de interesse são o PET com combinações de ácido isoftálico ou seus diesteres, o ácido 2,6 naftálico ou seus diesteres e/ou ciclohexano dimetanol. A reação de esterificação ou de policondensação do ácido ou éster carboxílico com o glicol tipicamente é realizada na presença de um catalisador.

Os catalisadores apropriados incluem, mas não estão limitados a, óxido de antimônio, triacetato de antimônio, etileno glicolato de antomônio, organomagnésio, óxido de estanho, alcóxidos de titânio, dilaurato de dibutil estanho e óxido de germânio. Estes catalisadores podem ser usados em combinação com o zinco, o manganês, ou acetatos ou benzoatos de magnésio. Os catalisadores de antimônio são os preferidos.

Outro poliester preferido é o politrimetileno tereftalato (PTT).

Este pode ser preparado através de, por exemplo, a reação de 1,3-propanodiol com pelo menos um diácido aromático ou um alquil éster deste. Os diácidos e alquil ésteres preferidos incluem ácido tereftálico (TPA) ou dimetil tereftalato (DMT). Desta forma, o PPT preferencialmente compreende pelo menos cerca de 80 moles por cento de tanto TPA ou DMT. Outros dióis que podem ser copolimerizados em um tal poliester incluem etileno glicol, dietileno glicol 1,4-ciclohexano dimetanol e 1,4-butanodiol. Os ácidos aromáticos e alifáticos que podem ser simultaneamente utilizados para fazer o copolímero incluem, por exemplo, ácido isoftálico e ácido sebácico.

Os catalisadores preferidos para a preparação do PTT incluem compostos de titânio e de zircônio. Os catalisadores apropriados de compostos de titânio incluem, mas não estão limitados a alquilatos de titânio e seus derivados, sais complexos de titânio, complexos de titânio com ácidos hidrocarboxílicos, co-precipitados de dióxido de titânio e de dióxido de silício, e dióxido de titânio contendo alcalino hidratado. Exemplos específicos incluem tetra-(2-etilhexil)-titanato, titanato de tetraestearil, diisopropoxi-bis (acetil-acetonato)-títânio, di-n-butoxi-bis (trietanolaminoato)- titânio, tributilmonoacetiltitanato, triisopropil monoacetiltitanato, titanato de ácido tetrabenzóico, oxaíatos e malonatos de titânio alcalino, hexafluortitanato de potássio, e complexos de titânio com ácido tartárico, ácido cítrico ou ácido lático. Os catalisadores preferidos de compostos de titânio são o tetrabutilato de titânio e o tetraisobutilato de titânio. Os correspondentes compostos de zircônio podem também ser usados. O polímero da invenção pode também conter pequenas quantidades de compostos de fósforo, tais como fosfatos, e um catalisador tal como um composto de cobalto, o qual tende a conferir uma matiz azul. A polimerização em fase fundida supra descrita pode ser seguida por uma etapa de cristalização, e então uma etapa de polimerização em fase sólida (SSP) para obter a viscosidade intrínseca necessária para a manufatura de uma garrafa. A cristalização e a polimerização podem ser realizadas em um reator secador por tombamento em um sistema por batelada. Alternativamente, a cristalização e a polimerização podem ser realizadas em um processo contínuo de estado sólido no qual o polímero flui de um vaso a outro após um tratamento predeterminado em cada vaso.

As condições de cristalização preferencialmente incluem uma temperatura de cerca de 100 °C a cerca de 150 °C. As condições de polimerização em fase sólida preferencialmente incluem uma temperatura de cerca de 200 °C a cerca de 232 °C e mais preferencialmente de cerca de 215 °C a cerca de 232 °C. A polimerização em fase sólida pode ser conduzida por um tempo suficiente para se alcançar a viscosidade intrínseca no nível desejado, o qual irá depender da aplicação.

Para o uso típico de uma garrafa, a viscosidade intrínseca preferida é de cerca de 0,65 a cerca de 1,0 decilitros/grama, conforme determinado segundo a ASTM D-4603-86 a 30 °C em uma proporção de 40/60 em peso da mistura de fenol e tetracloroetano. O tempo necessário para alcançar esta viscosidade pode atingir de cerca de 8 a cerca de 21 horas.

Em uma forma de realização da invenção, um polímero para a formação de um filme da presente invenção pode compreender poliester reciclado ou materiais derivados de poliester reciclado, tais como monômeros de poliester, catalisadores e oligômeros.

Pelo menos uma parede do recipiente da presente invenção compreende uma área povoada. Existem tecnologias que podem localizar as partículas de eliminadores de oxigênio em uma área de uma parede de recipiente. Por exemplo, quando a superfície de contato do filme ou da parede é a superfície adjacente ao material da embalagem, o eliminador de oxigênio podería vantajosamente ser localizado em uma área na superfície de contato. Exemplos destas tecnologias incluem, mas não estão limitadas a, laminação, coextrusão, coinjeção, e similares. Exemplos das tecnologias capazes de localizar a população são ainda discutidas nas patentes americanas US 5.135.038, US 6.413.600, US 4.525.134, US 4.439.493 e US 4.436.778 as quais são aqui incorporadas como referência em sua totalidade. Foi ora descoberto que altos níveis de partículas podem ser incorporadas em filmes ou em paredes feitas através do uso destas tecnologias. A área localizada na qual a população de partículas é substancialmente localizada é aqui referida como a área povoada. A área povoada compreende uma população de partículas compreendendo partículas de eliminação de oxigênio. A espessura da área povoada é medida em seção transversal através da parede do recipiente medida a partir do lado de contenção da parede da embalagem até o bordo externo da parede e inicia com a primeira partícula de eliminador de oxigênio e termina quando 95% das partículas do eliminador de oxigênio tenham sido contadas. A espessura da área povoada em um filme de mono camada ou de um recipiente é a espessura do filme ou da parede do recipiente.

Em uma parede de um recipiente que não é de mono camada, a espessura da área povoada será, de qualquer forma, menor que a espessura da parede. A espessura da área povoada de uma parede laminada é a espessura da camada da parede contendo pelo menos 95 por cento da população de partículas. Em filmes ou paredes multi camadas nas quais as camadas se misturam na interface, tais como aquelas formadas por coextrusão, a espessura da área povoada é a espessura da seção transversal da camada contendo pelo menos 95 por cento da população de partículas.

No caso de duas ou mais áreas povoadas distintas, a espessura da área povoada é reduzida pela espessura da área não povoada ou áreas não povoadas que jazem entre as áreas povoadas interna e mais externa. Este é o caso de uma estrutura A/B/A onde A contém a população. A espessura da área povoada é a espessura de A+B+A-B. No caso de A/B/A/B a espessura ainda é A+B+A-B. Usando os mesmos princípios, B/A/B/A/B apresenta uma espessura de A+B+A-B. A/B/A/B/A apresenta uma espessura de população de 3xA - 2xB. A população de partículas compreende partículas eliminadoras de oxigênio, tais como aquelas aqui discutidas, que estão presentes na forma de partículas discretas.

As partículas eliminadoras de oxigênio apropriadas compreendem pelo menos um material apto a reagir com o oxigênio molecular.

Desejavelmente, são selecionados materiais que não reagem com oxigênio tão rapidamente que o manuseio dos materiais seja impraticável. Portanto, são preferidos os materiais estáveis de eliminação de oxigênio que não explodam ou queimem rapidamente quando em contato com o oxigênio molecular. Do ponto de vista da sanidade alimentar, são preferíveis os materiais de baixa toxidade, contudo, com as devidas precauções, esta não é uma limitação. As partículas não devem afetar adversamente as propriedades organolépticas do produto final. Preferencialmente, as partículas eliminadoras de oxigênio compreendem um elemento eliminador de oxigênio selecionado de cálcio, magnésio, escândio, titânio, vanádio, crômio, manganês, ferro, cobalto, níquel, cobre, zinco, prata, estanho, alumínio, antimônio, germânio, silício, chumbo, cádmio, rádio, e combinações destes. Mais preferencialmente, as partículas de eliminação de oxigênio compreendem um elemento eliminador de oxigênio selecionado de cálcio, magnésio, titânio, vanádio, manganês, ferro, cobalto, níquel, cobre, zinco ou estanho. Ainda mais preferencialmente, as partículas de eliminação de oxigênio compreendem ferro. Deve ser entendido que estes elementos eliminadores de oxigênio podem estar presentes como misturas, em compostos como óxidos e sais, ou por outro lado combinados com outros elementos, com a previsão de que os elementos eliminadores de oxigênio estão aptos a reagir com o oxigênio molecular. Ligas metálicas compreendendo pelo menos um elemento eliminador de oxigênio também são apropriadas. As partículas eliminadoras de oxigênio podem conter impurezas que não afetem a prática da presente invenção. É sabido pela arte de que certas substâncias incrementam a reação de eliminação de oxigênio. Em uma forma preferencial de realização da presente invenção, as partículas eliminadoras de oxigênio são pré tratadas com um ou mais agentes de incremento de reação, os quais facilitam a reação de eliminação de oxigênio.

Podem ser usados quaisquer dos agentes de incremento de reação conhecidos pela arte.

Em uma forma de realização da presente invenção, as partículas eliminadoras de oxigênio compreendem ferro. O ferro reage com o oxigênio em sua função de eliminador de oxigênio. O ferro metálico, ou as ligas ou misturas contendo ferro metálico podem ser usados. Ainda mais, deve ser entendido que o ferro metálico pode conter impurezas que não afetem a prática da presente invenção.

Pelo menos três tipos de ferros metálicos estão disponíveis, quais eletrolítico, esponjoso e ferro de carbonila. O ferro eletrolítico é feito através da eletrólise do óxido de ferro e está disponível na forma anelar e na não anelar pela, por exemplo, OM Gruop, Inc. O ferro esponjoso está disponível pelo, por exemplo, North America Hõganãs, Inc. Existem pelo menos dois tipos de ferro esponjoso, quais o ferro esponjoso reduzido de hidrogênio e o ferro esponjoso reduzido de monóxido de carbono. O pó de ferro de carbonilaa está disponível pela, por exemplo, Reade Advanced Materials. Este é manufatura usando um processo de decomposição da carbonila.

Dependendo do tipo de ferro selecionado, as partículas podem variar amplamente em pureza, área superficial, e formato das partículas. Os seguintes exemplos não limitativos de características típicas foram aqui incluídos para exemplificar as variações que podem ser encontradas. O ferro eletrolítico é conhecido por sua alta pureza e grande área superficial. As partículas são dendríticas. As partículas do ferro de carbonila são esferas substancialmente uniformes, e podem apresentar uma pureza acima de cerca de 99,5 por cento. O ferro esponjoso reduzido de monóxido de carbono tipicamente apresenta uma área superficial de cerca de 95 metros quadrados por quilograma, enquanto que o ferro esponjoso reduzido de hidrogênio tipicamente apresenta uma área superficial de cerca de 200 m2/Kg. O ferro esponjoso pode conter pequenas quantidades de outros elementos, tais como, por exemplo, carbono, enxofre, fósforo, silício, magnésio, alumínio, titânio, vanádio, manganês, cálcio, zinco, níquel, cobalto, crômio ou cobre. É preferido o ferro esponjoso reduzido de monóxido de carbono.

As partículas eliminadoras de oxigênio estão presentes em uma quantidade efetiva para a capacidade de eliminação de oxigênio. Se estiverem presentes muito poucas partículas eliminadoras de oxigênio, uma quantidade muito grande de oxigênio estará apta a passar através da parede do recipiente sem ser eliminada. A quantidade necessária para uma capacidade de eliminação de oxigênio adequada depende de certos fatores como a aplicação, o tipo de polímero usado, a quantidade de proteção desejada pela barreira de gás, o tipo de partículas eliminadoras de oxigênio, o tamanho de partícula das partículas eliminadoras de oxigênio, e o conteúdo de mistura no material da embalagem. Preferencialmente, a embalagem eliminadora de oxigênio da presente invenção compreende pelo menos cerca de 50 partes de partículas eliminadoras de oxigênio por milhão de partes em peso de resina.

Mais preferencialmente, o recipiente da presente invenção compreende pelo menos cerca de 100 partes de partículas eliminadoras de oxigênio por milhão de partes em peso de resina. Ainda mais preferencialmente, o recipiente da presente invenção compreende pelo menos cerca de 500 partes de partículas eliminadoras de oxigênio por milhão de partes em peso de resina. Ainda muito mais preferencialmente, o recipiente da presente invenção compreende pelo menos cerca de 1000 partes de partículas eliminadoras de oxigênio por milhão de partes em peso de resina.

Foi encontrado que recipientes tais como artigos de filmes ou garrafas compreendendo acima de 12000 partes de partículas eliminadoras de oxigênio por milhão de partes em peso de resina (1,2 por cento em peso) podem apresentar características de cor aceitáveis. Para aplicações nas quais a cor não é uma item de preocupação, será visto que a quantidade de partículas eliminadoras de oxigênio ou outras partículas pode ser muito maior. Uma caracterização complementar da população de partículas que é necessária para a prática da presente invenção é fornecida a seguir.

Preferencialmente, o número de partículas eliminadoras de oxigênio na área povoada não deve exceder uma concentração de (1 x 107 partículas / T) por centímetro cúbico de polímero, onde T é a espessura da área povoada em mils (1 mil = 25,4 microns). Mais preferencialmente, o número de partículas eliminadoras de oxigênio na área povoada não deve exceder uma concentração de (0,8 x 107 partículas / T) por centímetro cúbico de polímero, onde T é a espessura da área povoada em mils (1 mil = 25,4 microns). Ainda mais preferencialmente, o número de partículas eliminadoras de oxigênio na área povoada não deve exceder uma concentração de (0,6 x 107 partículas / T) por centímetro cúbico de polímero, onde T é a espessura da área povoada em mils (1 mil = 25,4 microns).

As citações dentro das especificações e das reivindicações de que “não deve exceder uma concentração de cerca de 1 x 107“ deve ser entendida como incluindo quantidades menores de partículas, dependendo da quantidade que é preferida. Desejavelmente, grandes quantidades de partículas são adicionadas à resina e o impacto sobre L* é minimizado. Isto pode ser conseguido através da seleção da distribuição de tamanho de partículas da população de partículas, e através do controle do número total de partículas, mantendo-o abaixo de um certo valor máximo por unidade de volume do polímero. Este valor máximo está relacionado com a espessura da resina povoada. A composição da presente invenção pode ainda, opcionalmente, compreender um ou mais agentes de incremento de reação conhecidos do estado da arte para facilitar a reação de eliminação de oxigênio. Exemplos de agentes de incremento de reação estão descritos nas patentes americanas US 5.744.056 e US 5.885.481, aqui incorporadas como referência em sua totalidade. Os agentes apropriados são vários descritos como materiais hidroscópicos, agentes acidificantes eletrolíticos, agentes acidificantes não eletrolíticos, haletos de metal, sulfetos de metal, bisulfeto de metal e sais. Os agentes de incremento de reação podem ser adicionados ao fundido do polímero, ou durante a extrusão. A composição da presente invenção pode ainda mais, opcionalmente, compreender um ou mais componentes selecionados do grupo que consiste de modificadores de impacto, lubrificantes de superfície, agentes de desaninhamento, estabilizantes, auxiliares de cristalização, antioxidantes, agentes de absorção de luz ultra violeta, desativadores de catalisador, corantes, agentes nucleares, agentes para a redução de acetaldeidos, agentes para a redução de reaquecimento, preenchedores, agentes de purificação, agentes de sopro, aceleradores e similares.

Deve ser entendido que os supra mencionados agentes opcionais mantém sua natureza discreta dentro da resina, e portanto eles são parte da população de partículas como supra definido.

Podem ser incorporados altos níveis de partículas na composição de resina de poliester enquanto minimizam o aumento de cor escura, o que corresponde a uma diminuição de L*. As partículas podem ser misturadas com o polímero termoplástico durante ou após a polimerização, com o fundido do polímero ou com o pó de moldagem ou os particulados (pellets) a partir dos quais os artigos moldados por injeção são formados, ou a partir dos quais um filme ou folha é fundido.

Desta forma, as partículas podem ser adicionadas durante qualquer etapa do processo, tal como durante a fase de fusão da polimerização, após a fase de fusão da polimerização (pós polimerização) mas antes da peletização, durante a polimerização em estado sólido, e durante a extrusão. Alternativamente, pode ser preparada uma batelada principal de resina de eliminação de oxigênio, e então misturada ou adicionada com resina adicional. Preferencialmente, a batelada principal contém quantidades relativamente altas de partículas, e a concentração de partículas desejadas no produto polímero é atingida através da mistura na batelada principal de uma quantidade adicional de resina. O recipiente da presente invenção vantajosamente possui tanto uma funcionalidade efetiva na eliminação de oxigênio quanto propriedades ópticas aceitáveis. As propriedades ópticas dos polímeros estão relacionadas tanto com o grau de cristalização quanto com a estrutura real do polímero. A transparência é definida como o estado que permite a percepção de objetos através de uma mostra. Transmissão é a luz transmitida. A transparência é medida como a quantidade de luz não desviada.

Em outras palavras, a transparência é a intensidade original de uma radiação incidente menos toda a luz absorvida, dispersa ou perdida através de qualquer meio.

Muitos polímeros são transparentes, mas os polímeros que são transparentes à luz visível podem se tornar opacos como o resultado da presença de aditivos tais como preenchedores, estabilizantes, retardadores de chama, misturas e gases. A opacidade resulta de processos de dispersão da luz que ocorrem dentro do material. A dispersão da luz reduz o contraste entre claro, escuro e outras partes coloridas dos objetos que são vistos através do material e produz um branqueamento ou uma nebulosidade na imagem transmitida. Nebulosidade é uma medida da quantidade de luz que desvia da direção de transmissão da luz em pelo menos 2,5 graus. A cor e o brilho de um artigo de poliester podem ser observados visualmente, e também podem ser quantitativamente determinados através de um espectrômetro ColorQuest da HunterLab. Este instrumento usa as designações de cor e de brilho conforme a 1976 CIE A*, b* e L*. Uma coordenada a* define um eixo de cor no qual mais valores são conferidos ao vermelho final do espectro de cor e menos valores são conferidos ao verde terminal. A coordenada b* define um segundo eixo de cor no qual mais valores são conferidos ao amarelo terminal do espectro e menos valores são conferidos ao azul terminal. Altos valores de L* indicam um brilho incrementado do material.

Em geral, a cor aceitável para um artigo, tal como uma garrafa ou filme, é determinada visualmente. Contudo, o espectrômetro ColorQuest da HunterLab pode indicar quantitativamente o L* de um artigo ou resina. Esta medida quantitativa é aqui referida como a transmissão Hunter L*, ou simplesmente L*. É conhecido da arte que um filme estirado geralmente irá apresentar um baixo L*, ou ser escuro, quando em comparação com uma contra parte não estirada. Portanto, as medidas de L* são obtidas em paredes de recipientes estirados e não estirados e através da própria garrafa. A parede do recipiente da presente invenção pode compreender filmes não estirados ou folhas. A manufatura de filmes e folhas é conhecida da arte, e qualquer uma de um número de técnicas apropriadas pode ser empregada para preparar o filme. O recipiente da presente invenção também pode compreender garrafas expandidas a partir de pré formas. Uma pré forma é uma estrutura conformada que é expandida em um molde para formar uma garrafa. Alternativamente, o recipiente pode compreender um filme, bolsas ou outros materiais de embalagem.

Em geral, as garrafas de poliester são preparadas através de um processo de moldagem a sopro, realizado através do aquecimento da pré forma acima da temperatura de transição vítrea do poliester, colocando a pré forma aquecida em um molde com a forma desejada da garrafa, injetando ar dentro da pré forma para forçar a pré forma a adquirir o formato do molde, e ejetando a garrafa moldada do molde sobre uma correia transportadora.

Dois fatores que devem ser levados em conta quando da medição acurada do L* de um material distendido e quando da comparação dos valores de L* são a espessura do artigo que está sendo medido e a janela de sopro. A janela de sopro ótima é determinada com base na nebulosidade. De forma a estabelecer uma temperatura apropriada e um tempo de processamento para obter o mais baixo valor de nebulosidade, devido somente ao processo de cristalização da resina de poliester, é construído um gráfico da janela de sopro. O gráfico da janela de sopro mostra a nebulosidade como uma função do tempo de exposição ao calor da pré forma. O gráfico é normalmente construído através da criação de isotérmicas e aquecendo cada pré forma na mesma temperatura para diferentes tempos. A pré forma aquecida é então estirada e é realizada a medida da nebulosidade em uma porção estirada. Várias temperaturas diferentes são escolhidas.

Em geral, uma resina apresenta uma melhor temperatura da qual resulta um valor de nebulosidade mais baixo, e esta temperatura é usada para efetuar as avaliações remanescentes. No trabalho aqui descrito, uma temperatura foi escolhida e o parâmetro de tempo foi variado para se determinar a janela de sopro ótima.

Apesar do poliester ter excelentes propriedades óticas, mesmo quando cristalizado através de distensão forçada (estiramento), os aditivos particulados podem reduzir a transparência fazer decrescer o L*. O número de partículas e o tamanho das partículas afeta a cor tanto dos filmes e artigos estirados, quanto dos não estirados. Deverá ser notado por aqueles conhecedores da área que as resinas termoplásticas ora descritas variam significativamente quanto à densidade. Em adição, o eliminador de oxigênio pode variar quanto a densidade. Portanto, a concentração preferida das partículas do eliminador de oxigênio dentro da resina é expressa como o número de partículas por volume da resina.

Deve ser entendido que, dentro de qualquer população de partículas, as partículas não são todas do mesmo tamanho, mas compreendem uma faixa de tamanhos de partícula. Ainda mais, as partículas dentro da população podem ter ou não uma forma regular e uniforme. A população de partículas, ou qualquer porção da população, pode ser descrita como um tamanho médio de partícula, como medido por qualquer das técnicas padrão conhecidas da arte. Estas técnicas incluem a medição das velocidades de equilíbrio do conjunto de partículas através de um líquido sob a influência da gravidade, contadores de resistência a pulsos, contadores de bloqueio de luz, analisadores de imagem, espectroscopia de difração a laser e espectroscopia de correlação de fotons. Os valores estatísticos comumente usados para descrever o tamanho de partícula de uma população de partículas incluem (1) tamanhos geométricos médios, o qual é o tamanho médio de partícula calculado com base em um logaritmo; (2) meio aritmético, o qual é o tamanho médio de partícula calculado em uma base linear; (3) tamanho mediano, o qual é 50 por cento da distribuição; e (4) modo de tamanho, o qual é o tamanho de partícula que mais prevalece dentro da distribuição. Ainda mais, a amostra pode ser descrita como uma faixa de tamanhos de partícula, ou como menos que ou igual a um dado tamanho de partícula. Estas designações podem ser determinadas através de técnicas de peneiramento. Assim, qualquer dada população de partículas terá uma distribuição de tamanho de partículas, a qual é uma descrição da faixa de tamanhos das partículas e as quantidades de partículas de cada tamanho. As técnicas para a determinação dos tamanhos de partículas são ainda discutidas por Paul Webb e Clyde Orr em Analytical Methods in Fine Particle Technology, MICROMERITICS Instrument Corp. (1997), e por James P. M. Syvitski em Principies; Methods, and Applications of Particle Size Analysis, Cambridge University Press (1991), ambas aqui incorporadas como referência em suas totalidades.

Foram encontrados vários parâmetros que seriam desejáveis para os tamanhos de partícula dentro da população de partículas. Por exemplo, deveria ser notado que as partículas maiores que a espessura da parede do recipiente podería produzir uma superfície rugosa, e assim uma quantidade significativa de tais partículas grandes deve ser evitada. Em geral, é preferível que o tamanho das partículas fique dentro da faixa de cerca de 1 a cerca de 70 microns, mais preferencialmente de cerca de 10 a cerca de 70 microns, e ainda mais preferencialmente de cerca de 15 a cerca de 70 microns. Ainda muito mais preferencialmente, que o tamanho de partícula fique dentro da faixa de cerca de 20 a cerca de 70 microns. Deve ser entendido que estas faixas de preferência são dadas somente como um guia geral, e que um pequeno número de partículas pode ficar fora desta faixa sem afetar as características essenciais da resina, e estão portanto dentro do escopo da presente invenção.

Como supra descrito, grandes quantidades de partículas podem ser adicionadas ao polímero, e o impacto sobre a com minimizado através da seleção da distribuição de tamanhos de partículas da população de partículas, e controlando o número total de partículas para mantê-lo abaixo de um certo valor máximo. O valor máximo está relacionado com a espessura da resina povoada, como supra descrito.

Em algumas aplicações, pode ser desejável um controle adicional da distribuição do tamanho de partículas da população de partículas. Tal desejo pode depender de fatores que incluem o tipo de recipiente, as condições de processamento, e as proporções de estiramento. Vantajosamente, foi descoberto que quando as partículas elíminadoras de oxigênio compreendem o ferro, e a distribuição de tamanhos de partícula do ferro é tal que a quantidade de partículas menores ou iguais a 25 microns não exceda a cerca de 1250 partes por milhão em peso da resina, as garrafas e outros materiais de embalagem feitos através do uso de uma composição de resina termoplástica contendo ferro apresentam características de cor e de nebulosidade aceitáveis. De preferência, as partículas de ferro com menos que cerca de 20 microns não devem exceder a cerca de 800 partes por milhão em peso da resina. Mais preferencialmente, as partículas de ferro com menos que cerca de 20 microns não devem exceder a cerca de 500 partes por milhão em peso da resina. Ainda mais preferencialmente, as partículas de ferro com menos que cerca de 20 microns não devem exceder a cerca de 100 partes por milhão em peso da resina. Desejavelmente, as partículas de ferro com menos que cerca de 10 microns não devem exceder a cerca de 800 partes por milhão em peso da resina. Mais desejavelmente, as partículas de ferro com menos que cerca de 10 microns não devem exceder a cerca de 500 partes por milhão em peso da resina. Ainda mais desejavelmente, as partículas de ferro com menos que cerca de 10 microns não devem exceder a cerca de 100 partes por milhão em peso da resina. De preferência, as partículas de ferro menores ou iguais a cerca de 5 microns não devem exceder a cerca de 500 partes por milhão em peso da resina. Mais preferencialmente, as partículas de ferro menores ou iguais a cerca de 5 microns não devem exceder a cerca de 100 partes por milhão em peso da resina. Desta forma, deve ser entendido que as citações dentro do relatório descritivo e das reivindicações de “partículas menores ou iguais a 25 microns" devem ser entendidas como incluindo as partículas de ferro de tamanhos menores de 20 microns, 10 microns, 5 microns e menores que 5 microns, dependendo do tamanho que é preferido. Igualmente, as citações dentro do relatório descritivo e das reivindicações de "não exceda a cerca de 1250 partes por milhão" devem ser entendidas como incluindo as quantidades menores de 800 partes por milhão, 500 partes por milhão e 100 partes por milhão, dependendo da quantidade que é preferida. Deve ser visto que as partículas maiores que a espessura da garrafa e dos outros materiais de embalagem feitos usando a composição de resina termoplástica de alto ferro pode produzir uma superfície rugosa, de tal forma que quantidades significativas de tais partículas grandes deve ser evitada.

Mais em geral, uma distribuição vantajosa de tamanhos de partícula das partículas de eliminação de oxigênio é determinada como uma função da densidade aparente das partículas. A densidade das partículas de pó metálico não é necessariamente idêntica à densidade do material das quais estas são produzidas, devida a porosidade interna da partícula. A densidade aparente se refere ao peso de uma unidade de volume de pó solto, usualmente expressas em gramas por centímetro cúbico (g/cm3). As características do pá que determinam a sua densidade aparente são discutidas em Peter K.

Johnson, "Powder Metallurgy" em Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, §§4.1, 4.2 (1995). Valores típicos de densidade aparente para as partículas de ferro reportados por Johnson estão na faixa de cerca de 0,97 a cerca de 3,4 gramas por centímetro cúbico.

Quando são empregadas partículas compreendendo ferro ou outros materiais, uma distribuição de tamanhos de partícula vantajosa das partículas é determinada pela seguinte fórmula.

Preferencialmente, a distribuição de tamanho de partícula das partículas eliminadoras de oxigênio é tal que as partículas menores ou iguais a 25 microns não excedam uma concentração definida pela fórmula ppm = 512,3 x d na qual ppm é a concentração aproximada de partículas com menos que cerca de 25 microns de tamanho em partes por milhão em peso, a unidade da constante 512,3 é g'1.cm3 e d é a densidade aparente das partículas com menos que cerca de 25 microns de tamanho, em gramas por centímetro cúbico. A constante 512,3 na fórmula precedente foi derivada de um cálculo baseado na distribuição de tamanho de partícula de tal forma que as partículas menores ou iguais a cerca de 25 microns não excedam uma concentração de 1250 partes por milhão em peso, e sendo que as partículas apresentem uma densidade aparente de cerca de 2,44 gramas por centímetro cúbico.

Mais preferencialmente, a distribuição de tamanho de partícula das partículas eliminadoras de oxigênio é tal que as partículas menores que ou iguais a cerca de 20 microns não excedam uma concentração definida pela fórmula ppm = 327,9 x d na qual ppm é a concentração aproximada de partículas com menos que cerca de 20 microns de tamanho em partes por milhão em peso, e d é a densidade aparente das partículas com menos que cerca de 20 microns de tamanho em gramas por centímetro cúbico. A constante 327,9 foi determinada da mesma maneira que na fórmula precedente, assim como a da fórmula seguinte.

Ainda mais preferencialmente, a distribuição de tamanho de partícula das partículas eliminadoras de oxigênio é tal que as partículas menores que ou iguais a cerca de 20 microns não excedam uma concentração definida pela fórmula ppm = 204,9 x d na qual ppm é a concentração aproximada de partículas com menos que cerca de 20 microns de tamanho em partes por milhão em peso, a unidade da constante 204,9 é g'1.cm3 e d é a densidade aparente das partículas com menos que cerca de 20 microns de tamanho em gramas por centímetro cúbico.

Ainda muito mais preferencialmente, a distribuição de tamanho de partícula das partículas eliminadoras de oxigênio é tal que as partículas menores que ou iguais a cerca de 20 microns não excedam uma concentração definida pela fórmula ppm = 41,0 x d na qual ppm é a concentração aproximada de partículas com menos que cerca de 20 microns de tamanho em partes por milhão em peso, a unidade da constante 41,0 é g'1.cm3e d é a densidade aparente das partículas com menos que cerca de 20 microns de tamanho em gramas por centímetro cúbico.

Desejavelmente, a distribuição de tamanho de partícula das partículas eliminadoras de oxigênio é tal que as partículas menores que ou iguais a cerca de 10 microns não excedam uma concentração definida pela fórmula ppm = 327,9 x d na qual ppm é a concentração aproximada de partículas com menos que cerca de 10 microns de tamanho em partes por milhão em peso, a unidade da constante 327,9 é g'1.cm3 e d é a densidade aparente das partículas com menos que cerca de 10 microns de tamanho em gramas por centímetro cúbico.

Mais desejavelmente, a distribuição de tamanho de partícula das partículas eliminadoras de oxigênio é tal que as partículas menores que ou iguais a cerca de 10 microns não excedam uma concentração definida pela fórmula ppm = 204,9 x d na qual ppm é a concentração aproximada de partículas com menos que cerca de 10 microns de tamanho em partes por milhão em peso, a unidade da constante 204,9 é g'1.cm3 e d é a densidade aparente das partículas com menos que cerca de 10 microns de tamanho em gramas por centímetro cúbico.

Ainda mais desejavelmente, a distribuição de tamanho de partícula das partículas eliminadoras de oxigênio é tal que as partículas menores que ou iguais a cerca de 10 microns não excedam uma concentração definida pela fórmula ppm = 41,0 x d na qual ppm é a concentração aproximada de partículas com menos que cerca de 10 microns de tamanho em partes por milhão em peso, a unidade da constante 41,0 é g' 1.cm3e d é a densidade aparente das partículas com menos que cerca de 10 microns de tamanho em gramas por centímetro cúbico.

Preferencialmente, a distribuição de tamanho de partícula das partículas eliminadoras de oxigênio é tal que as partículas menores que ou iguais a cerca de 5 microns não excedam uma concentração definida pela fórmula ppm = 204,9 x d na qual ppm é a concentração aproximada de partículas com menos que cerca de 5 microns de tamanho em partes por milhão em peso, a unidade da constante 204,9 é g' 1.cm3 e d é a densidade aparente das partículas com menos que cerca de 5 microns de tamanho em gramas por centímetro cúbico.

Mais preferencialmente, a distribuição de tamanho de partícula das partículas eliminadoras de oxigênio é tal que as partículas menores que ou iguais a cerca de 5 microns não excedam uma concentração definida pela fórmula ppm = 41,0 x d na qual ppm é a concentração aproximada de partículas com menos que cerca de 5 microns de tamanho em partes por milhão em peso, a unidade da constante 41,0 é g' 1.cm3 e d é a densidade aparente das partículas com menos que cerca de 5 microns de tamanho em gramas por centímetro cúbico. A presente invenção também fornece uma composição de resina compreendendo: um poliéster para a formação de um filme; e particulados; sendo que os particulados apresentam uma distribuição de tamanho de partícula tal que as partículas com menos que cerca de 25 microns de tamanho não excedam uma concentração definida pela fórmula ppm = 512,3 x d na qual ppm é a concentração aproximada de partículas com menos que cerca de 25 microns de tamanho em partes por milhão em peso, a unidade da constante 512,3 é g'1.cm3 e d é a densidade aparente das partículas com menos que cerca de 25 microns de tamanho em gramas por centímetro cúbico. Os particulados podem compreender ou não elementos eliminadores de oxigênio. Particulados apropriados incluem, mas não estão limitados a particulados de cerâmica, de plástico e de metal, peneiras moleculares e similares.

Uma grande quantidade de partículas eliminadoras de oxigênio podem ser incorporadas em uma parede de recipiente com um mínimo deslocamento da coloração através de um método compreendendo as etapas de prover uma população de partículas; selecionar a distribuição de tamanhos de partícula de dita população para compreender um número apropriado de partículas dentro de uma faixa de tamanho preferida; adicionar dita população de partículas eliminadoras de oxigênio a um polímero para formar uma mistura de polímero e partículas durante uma ou mais das etapas do processo de polimerização em fase fundida do polímero; pós polimerização e antes da peletização; polimerização em estado sólido do polímero; e extrusão; e formação de um recipiente apresentando pelo menos uma parede através do uso de uma mistura de polímero e partículas.

Como supra discutido, as partículas eliminadoras de oxigênio podem ser localizadas em uma ou mais áreas povoadas da parede do recipiente, através de várias tecnologias. Nesta forma de realização, a área povoada compreende a mistura do polímero e das partículas, e o método ainda compreende a etapa de combinar a mistura com polímero adicional para formar uma parede apresentando uma área povoada e pelo menos uma outra área. O polímero adicional pode ser um polímero diferente ou pode ser o mesmo polímero, mas sem qualquer eliminador presente. O recipiente contendo um alto L*, de acordo com a presente invenção, pode compreender filmes ou folhas não estirados de qualquer espessura empregado na arte dos filmes de polímero.

Em uma forma de realização preferida, o filme apresenta uma espessura de pelo menos cerca de 12,7 microns, e o número de transmissão Hunter L* de pelo menos cerca de 80, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 85, e ainda mais preferivelmente de pelo menos cerca de 90. Apesar de estarem abaixo dos números L* para amostras de poliester não compreendendo eliminadores de oxigênio ou outras partículas, estes valores de L* estão bem dentro da faixa de valores aceitáveis para a maioria das aplicações comerciais. O número absoluto L* não é tão crítico quanto o deslocamento do L* devida à incorporação das partículas eliminadoras de oxigênio. O deslocamento de L* é a troca do L* causada pela adição das partículas eliminadoras de oxigênio. É desejável minimizar o deslocamento do L* devido à adição das partículas eliminadoras de oxigênio. Assim, foram comparados os resultados para as paredes de recipientes ou filmes e/ou folhas contendo as partículas eliminadoras de oxigênio com paredes, filmes ou folhas de controle de espessura e estiramento similares, feitas a partir da mesma resina, mas sem as partículas eliminadoras de oxigênio. O deslocamento do L* pode ser definido como a diferença no valor do L* do controle, e aquele da amostra de interesse.

Preferencialmente, a troca número de transmissão Hunter L* de uma parede da presente invenção é menor que cerca de 10,16 por microns de parede, quando comparado com um controle que não contém as partículas eliminadoras de oxigênio. Mais preferencialmente, a troca no número de transmissão Hunter L* de uma parede da presente invenção é menor que cerca de 7,62 por microns de parede, quando comparado com um controle que não contém as partículas eliminadoras de oxigênio. Ainda mais preferencialmente, a troca número de transmissão Hunter L* de uma parede da presente invenção é menor que cerca de 6,35 por microns de parede, quando comparado com um controle que não contém as partículas eliminadoras de oxigênio. O recipiente, de acordo com a presente invenção, pode compreender garrafas nas quais cada parede lateral da garrafa apresenta uma espessura de cerca de 228,6 a cerca de 889 microns, preferivelmente de cerca de 279,4 a cerca de 635 microns, e ainda mais preferencialmente de cerca de 355,6 a cerca de 533,4 microns.

Em uma forma de realização preferencial, cada parede lateral da garrafa apresenta uma espessura de cerca de 355,6 a cerca de 533,4 microns, e a garrafa apresenta um número de Hunter L* de pelo menos cerca de 78, mais preferencialmente de pelo menos cerca de 80, e ainda mais preferencialmente de pelo menos cerca de 83, nas condições ótimas da janela de sopro. Apesar de estarem abaixo dos números de L* para amostras de poliester não compreendendo eliminadores de oxigênio ou outras partículas, estes valores de L* estão bem dentro da faixa de valores aceitáveis para a maioria das aplicações comerciais. A concentrações máximas preferidas das partículas supra citadas são determinadas para filmes não estirados apresentando uma cristalinidade de menos que cerca de 1 por cento. Em geral, conforme a cristalinidade da resina de polímero aumenta, diminui o L*. Deve portanto ser entendido que a concentração máxima preferida das partículas será menor em composições de polímero que apresentem a mais alta cristalinidade.

De forma a demonstrar a prática da presente invenção, os seguintes exemplos foram preparados e testados conforme descrito na seção de experimentos gerais, descrita a seguir. Os exemplos não devem contudo ser vistos como limitadores do escopo da invenção. As reivindicações irão servir para definir a invenção.

Experimentos Gerais Preparação dos exemplos Nos. 1-26 Uma resina de copolímero PET foi preparada de acordo com os ensinamentos da patente americana número US 5.612.423, a qual é aqui incorporada como referência em sua totalidade. Foram obtidas amostras de partículas de ferro apresentando vários tamanhos de partículas. Um ferro esponjoso reduzido de hidrogênio da Pyron foi usado nos exemplos de 1 a 10. Um pó de ferro de carbonila, obtido da ISP Tecnologies foi usado nos exemplos de 11 a 26. Assim, as partículas de ferro usadas no exemplo 3 estavam dentro de uma faixa de tamanho de partícula de cerca de 25 a cerca de 38 microns. Deve ser entendido que dita amostra pode ser preparada, por exemplo, através do uso de peneiras. As partículas de ferro foram adicionadas à resina de poliester, através do uso de um alimentador com medidor em um extrusor de rosca dupla, para formar uma batelada principal de resina contendo 2,5 por cento em peso de composição de resina contendo ferro. Esta batelada principal foi misturada com a resina de base para obter a concentração desejada. A mistura da resina de base e ferro foi secada sob vácuo a 163 °C por 18 horas. As resinas secas foram transferidas para um alimentador de secagem da Novotec de uma injetora de sopro ASB 50T da Nissei. O alimentador foi aquecido a 163 °C e ajustado para um novo ponto de - 40 °C.

As pré formas de garrafa foram manufaturadas e sopradas como garrafas em um processo de duas etapas. Inicialmente as pré formas foram preparadas em uma máquina Mini-jedor ou Nissei. Então as garrafas foram sopradas a partir de suas pré formas em uma máquina de moldagem por sopro Cincinnati Milacron Reheat Blow Lab (RHB-L). As pré formas foram preparadas na Mini-jedor usando um ciclo de tempo de 45 segundos, tempo de injeção de 15 segundos, com uma temperatura de aquecimento posterior de 270 °C, uma temperatura de aquecimento frontal de 275 °C, e um aquecimento do bico de 275 °C. A pressão de injeção foi mantida entre cerca de 1000 e cera de 1500 psig. A temperatura de forno da Milacron RHB-L foi de cerca de 163 a cerca de 177 °C. O tempo de exposição foi de cerca de 31 a cerca de 52 segundos.

As medidas da transmissão Hunter L* foram feitas através das paredes laterais da garrafa, que é a porção mais fina e estirada. Devido ao fato de que estas medidas foram feitas na garrafa como um todo, a espessura real contém duas paredes laterais. Foi usado um sistema HunterLab ColorQUEST Sphere Spedrophotometer equipado com um computador IBM PS/2 Modelo 50Z, e impressora matricial IBM Proprinter II dot matrix printer, suportes de espécies classificadas, calibragem de branco, cinza e verde, e armadilha de luz. O sensor de esfera integrada HunterLab Spedrocolorimeter é um instrumento de medida de cor e de aparência. A luz de uma lâmpada é difundida pela esfera de integração e tanto passa através (transmitida) quanto é refletida (reflexão) através de um objeto em direção a uma lente. A lente coleta a luz e a dirige a uma grade de difração a qual a dispersa em seus componentes de comprimento de onda. A luz dispersa é refletida sobre um diodo de silício revestido. Os sinais dos diodos passam através de um amplificador em direção a um conversor e são trabalhados para produzir a informação. A informação L* é fornecida por um programa. As amostras preparadas tanto para a transmitância quanto para a reflexão devem ser claras e livres de qualquer distensões ou abrasões. O tamanho da amostra deve ser consistente com a geometria da abertura da esfera, e no caso da transmitância, o tamanho da amostra é limitado pela dimensão do compartimento. Cada amostra é testada em quatro locais diferentes, por exemplo, nas paredes laterais da garrafa ou uma área representativa do filme.

Foi empregado um Panametrics Magna-Mike 8000 Hall Effed Thickness Gauge para medir a espessura das paredes da garrafa. Uma pequena esfera de aço é colocada sobre um dos lados do material de teste e é colocada uma sonda magnética sob esta. A distância entre a esfera e a sonda é medida por meio de um sensor de efeito Hall. Mais especificamente, foram usados um equipamento Magna- Mike 8000 equipado com uma impressora térmica DPU-411 (tipo II), um chaveador (switch) remoto de pé, um kit de esfera alvo, e uma sonda Standard 801 PR. Duas medidas foram feitas e então tirada a média. A concentração de partículas de ferro, o tamanho médio das partículas de ferro, e as características óticas em uma amostra de espessura constante de cerca de 279,4 a cerca de 330,2 microns e as condições ótimas da janela de sopro estão resumidas nas tabelas 1 e 2. Os exemplos de comparação No. 1, 6 e 11 não contém partículas de ferro. O tamanho de partícula das partículas de ferro reportado na Tabela 1 foi fornecido pelo fornecedor. O tamanho de partícula das partículas de ferro da Tabela 2 foram determinadas por meio geométrico baseado no volume. A nebulosidade e o L* para as Tabelas 1 e 2 foram medidos para a garrafa como um todo. O tamanho médio de 558,8 microns para ambas as paredes foi usada para determinar a troca do L* por milímetro.

Tabela 1 Partículas de Ferro em uma Composição de Filme de Poliester Estirado Tabela 2 Partículas de Ferro em uma Composição de Filme de Poliester Estirado e Valores de L* Preparação dos exemplos Nos. 27 - 32 Os exemplos de 28 até 33 são amostras de filme estirado preparados como supra. O exemplo 27 é um controle, e não contém as partículas de eliminadores de oxigênio. Os resultados são mostrados na Tabela 3. O tipo de ferro usado nos exemplos 28 e 29 foi o ferro esponjoso reduzido de hidrogênio apresentando um tamanho médio de partícula geométrico, baseado no volume, de cerca de 11,96 microns. O ferro usado nos exemplos 30 e 31 foi o ferro eletrolitico não anelado apresentando um tamanho médio de partícula geométrico, baseado no volume, de cerca de 17,41 microns. O ferro usado nos exemplos 32 e 33 foi o ferro esponjoso reduzido de monóxido de carbono apresentando um tamanho médio de partícula geométrico, baseado no volume, de cerca de 18,61 microns. Apesar das partes de ferro em peso por milhão de partes em peso de polímero serem compatíveis, o número de partículas por centímetro cúbico de polímero aumenta com a diminuição do tamanho de partícula, e o deslocamento em transição do Hunter L* de controle por espessura em milímetros do filme também aumenta. Deve ser verificado que para os exemplos 27 a 33, a medida do L* foi tida através da garrafa completa. A performance superior do ferro esponjoso reduzido de monóxido de carbono pode ser vista através da comparação dos exemplos 32 e 30, sendo que o deslocamento é de aproximadamente 50% menor que os outros tipos de ferro com o mesmo número de partículas.

Tabela 3 Variação do tamanho de partícula, número de partícula e L* Preparação dos exemplos Nos. 34 - 48 De forma a investigar a concentração ótima de partículas dos vários tamanhos em resinas não estiradas, foram feitos filmes a partir do uso de um misturador Haake. 2500,o gramas de resina de co poliester Hipertuf 89010 foram pesadas em cada uma das diversas latas de 1 galão e secadas em forno a vácuo sob vácuo pleno a cerca de 100 °C durante a noite. O vácuo foi levado à pressão atmosférica com nitrogênio. Quantidades apropriadas de pó de ferro tipo carbonila, manufaturado pela ISP Technologies foram pesadas sob nitrogênio em pequenos frascos para as diferentes concentrações desejadas. A faixa nominal de tamanhos de partícula de ferro, informada pelo fornecedor, foi de cerca de 7 a cerca de 9 microns. O tamanho médio de partícula geométrico, baseado no volume, para este tipo de pó, foi de cerca de 7,819 microns. O ferro foi adicionado à resina somente antes da remoção da resina quente do forno, os pequenos frascos foram selados e a mistura foi misturada em um moinho de rolete por cerca de 5 minutos. A mistura foi adicionada ao alimentador do sistema de extrusão da Haake Polylab para a produção do filme. A resina foi fundida no extrusor e forçada a sair pelo cabeçote na forma de uma folha plana. O filme fino, não orientado e substancialmente amorfo foi alimentado em um conjunto de polimento de temperatura controlada com 3 roletes, extinto (quenched) para minimizar a cristalização e para dar uma superfície final polida. O filme refrigerado foi enrolado sobre um núcleo. A espessura dos filmes, medida em milímetros, a transição de Hunter L* e o deslocamento em L* por mm para exemplos típicos de filme, apresentando uma concentração de ferro constante, estão mostrados na Tabela 4. A concentração do ferro é de cerca de 0,9659 x 106 partículas por centímetro cúbico de polímero para os exemplos 37 e 38, e de cerca de 2,8978 x 10® partículas por centímetro cúbico de polímero para os exemplos 39 a 41.

Pode ser visto que, enquanto L* decai com o incremento da espessura do filme, a troca de L* por mm de espessura de filme permanece substancialmente a mesma.

Nos exemplos 42 a 48, a espessura do filme foi mantida constante a cerca de 279,4 microns, e o número de partículas por centímetro cúbico de polímero foi variada. Pode ser visto que o L* decai e o deslocamento de L* do controle por milímetro de espessura aumenta com o aumento da concentração de partícula.

Tabela 4 Dependência de L* deslocado na espessura da área povoada (T) Tabela 5 Dependência de L* no número de partículas Como mostrado na Tabela 2, quando o tamanho de partícula do ferro é menor ou igual a cerca de 8 microns, os valores de L* de cerca de pelo menos 80% são obtidos a partir de níveis de ferro acima de cerca de 800 ppm, e a troca de L* por mm é menor que cerca de 0,4. Ainda mais, quando o tamanho da partícula de ferro é menor ou igual a cerce de 5 microns, os valores de L* de cerca de pelo menos 80% são obtidos a partir de níveis de ferro acima de cerca de 500 ppm.

Quando a população de partículas é uma parte constante em peso por milhão de partes do polímero, o número de partículas por centímetro cúbico do polímero decai conforme o tamanho de partícula aumenta, como mostrado na Tabela 3. Conforme o número de partículas por centímetro cúbico do polímero aumenta, o L* decai e a troca em L* por microns aumenta. A totalidade da transmissão de Hunter L* decai e a troca de L* por microns aumenta conforme a espessura da amostra aumenta, como mostrado na Tabela 4. A troca de L* por microns é menor que cerca de 10,16% por microns da parede do recipiente nas concentrações de partículas acima de pelo menos cerca de (1 x 107 partículas / T) por centímetro cúbico do polímero, na qual T é a espessura da área povoada em mils (1 mil = 25,4 microns), como mostrado na Tabela 5.

Como deve ser ora entendido, a presente invenção supera os problema associados com a técnica anterior através do fornecimento de uma composição de resina termoplástica a qual contém uma quantidade efetiva de partículas eliminadoras de oxigênio, e a qual apresenta características de cor e de nebulosidade aceitáveis. A resina resultante pode ser usada para formar garrafas transparentes, filmes e outros recipientes e materiais de embalagem. Estes materiais compreendem partículas eliminadoras de oxigênio em uma quantidade suficiente para efetivamente eliminar o oxigênio e prover uma longa validade para os materiais sensíveis ao oxigênio. Ainda mais, estes materiais apresentam características de nebulosidade aceitáveis.

Apesar de que a melhor forma de realização e a forma preferencial da invenção terem sido mostradas de acordo com a descrição da patente, o escopo desta invenção não está aqui limitado, mas ao invés disto é definido pelas reivindicações a seguir. Assim, o escopo da invenção inclui todas as modificações e variações que possam recair dentro do escopo das reivindicações.

Claims (43)

1. Composição de resina, compreendendo: - um poliéster para a formação de filme; e - uma quantidade efetiva de partículas eliminadoras de oxigênio, compreendendo pelo menos um elemento eliminador de oxigênio; caracterizada pelo fato de que o elemento extrator de oxigênio compreende ferro, e sendo que as partículas apresentam uma distribuição de tamanho de partículas de tal forma que partículas com menos que 25 micra de tamanho estão presentes, mas não excedem uma concentração definida pela fórmula ppm = 512,3 x d na qual ppm é a concentração aproximada de partículas com menos que 25 micra de tamanho em partes por milhão em peso, a unidade da constante 512,3 é g 1.cm3 e d é a densidade aparente das partículas com menos que 25 micra de tamanho em gramas por centímetro cúbico.

2. Composição de resina, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que dito poliéster compreende poliésteres lineares ou poliésteres ramificados.

3. Composição de resina, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que dito poliéster compreende polietino tereftalato, copolímeros de polietineno tereftalato, polietileno naftalato, copolímeros de polietileno naftalato, polibutileno tereftalato, copolímeros de polibutileno tereftalato, politrimetileno tereftalato, ou copolímeros de politrimetileno tereftalato.

4. Composição de resina, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que dita quantidade efetiva de partículas eliminadoras de oxigênio está entre 50 e 2500 partes por milhão em peso de resina.

5. Composição de resina, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que ditas partículas eliminadoras de oxigênio apresentam um tamanho de partícula da faixa de 20 a 70 micra.

6. Composição de resina, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que ditas partículas com menos de 25 micra de tamanho tem uma densidade aparente de 0,97 a 3,4 gramas por centímetro cúbico.

7. Composição de resina, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que ditas partículas com menos que 20 micra de tamanho tem uma densidade aparente de 0,97 a 3,4 gramas por centímetro cúbico, e não excedem uma concentração de 800 partes por milhão em peso da resina.

8. Composição de resina, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que ditas partículas eliminadoras de oxigênio são pré tratadas com um ou mais agentes de incremento de reação.

9. Composição de resina, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que as garrafas produzidas a partir de dita resina apresenta um valor de nebulosidade Hunter de 10% ou menor, e uma troca de Hunter L* de 0,4% ou menor quando comparada com um controle que não contém as partículas eliminadoras de oxigênio.

10. Composição de resina, de acordo com a reivindicação 1, compreendendo: - um poliéster para a formação de filme; e - uma quantidade efetiva de partículas de ferro eliminadoras de oxigênio, caracterizada pelo fato de que as partículas de ferro apresentam uma distribuição de tamanho de partícula de tal forma que partículas com menos que 25 micra de tamanho estão presentes, mas não excedem a 1250 partes por milhão em peso de resina.

11. Composição de resina, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que dito poliéster compreende poliésteres lineares ou poliésteres ramificados.

12. Composição de resina, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que dito poliéster compreende polietino tereftalato, copolímeros de polietineno tereftalato, polietileno naftalato, copolímeros de polietileno naftalato, polibutileno tereftalato, copolímeros de polibutileno tereftalato, politrimetileno tereftalato, ou copolímeros de politrimetileno tereftalato.

13. Composição de resina, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que dita quantidade efetiva de partículas eliminadoras de oxigênio está entre 50 e 2500 partes por milhão em peso de resina.

14. Composição de resina, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que ditas partículas eliminadoras de oxigênio apresentam um tamanho de partícula da faixa de 20 a 70 micra.

15. Composição de resina, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que ditas partículas com menos que 20 micra de tamanho não excedem uma concentração de 800 partes por milhão em peso da resina.

16. Composição de resina, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que ditas partículas eliminadoras de oxigênio são pré- tratadas com um ou mais agentes de incremento de reação.

17. Composição de resina, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que as garrafas produzidas a partir de dita resina apresenta um valor de nebulosidade Hunter de 10% ou menor, e uma troca de Hunter L* de 0,4% ou menor quando comparada com um controle que não contém as partículas eliminadoras de oxigênio.

18. Composição de resina, de acordo com a reivindicação 1, compreendendo um poliéster para a formação de um filme e de 50 a 2500 partes em peso de partículas de ferro eliminador de oxigênio por milhão de partes em peso da resina, caracterizada pelo fato de que a concentração de partículas de ferro de menos que 25 micra de tamanho não excede a 1250 partes por milhão em peso de resina.

19. Composição de resina, de acordo com a reivindicação 18, caracterizada pelo fato de que dito poliéster compreende poliésteres lineares ou poliésteres ramificados.

20. Composição de resina, de acordo com a reivindicação 18, caracterizada pelo fato de que dito poliéster compreende polietino tereftalato, copolímeros de polietineno tereftalato, polietileno naftalato, copolímeros de polietileno naftalato, polibutileno tereftalato, copolímeros de polibutileno tereftalato, politrimetileno tereftalato, ou copolímeros de politrimetileno tereftalato.

21. Composição de resina, de acordo com a reivindicação 18, caracterizada pelo fato de que ditas partículas eliminadoras de oxigênio apresentam um tamanho de partícula da faixa de 20 a 70 micra.

22. Composição de resina, de acordo com a reivindicação 18, caracterizada pelo fato de que ditas partículas com menos que 20 micra de não excedem uma concentração de 500 partes por milhão em peso da resina.

23. Composição de resina, de acordo com a reivindicação 18, caracterizada pelo fato de que ditas partículas eliminadoras de oxigênio são pré tratadas com um ou mais agentes de incremento de reação.

24. Composição de resina, de acordo com a reivindicação 18, caracterizada pelo fato de que as garrafas produzidas a partir de dita resina apresenta um valor de nebulosidade Hunter de 10% ou menor, e uma troca de Hunter L* de 0,4% ou menor quando comparada com um controle que não contém as partículas eliminadoras de oxigênio, quanto estirada a uma espessura de 228,6 a 889 microns.

25. Composição de resina de poliéster, de acordo com a reivindicação 1, para uso na formação de artigos transparentes, apresentando uma baixa nebulosidade, a composição de resina compreendendo de 50 a 2500 partes em peso de partículas de ferro por milhão em peso da resina, caracterizada pelo fato de que ditos artigos transparentes apresentam um valor de nebulosidade Hunter de 10% ou menor, e uma troca de Hunter L* de 0,4% ou menos quando comparada com um controle que não contém as partículas eliminadoras de oxigênio.

26. Composição de resina, de acordo com a reivindicação 25, caracterizada pelo fato de que dito poliéster compreende polietino tereftalato, copolímeros de polietineno tereftalato, polietileno naftalato, copolímeros de polietileno naftalato, polibutileno tereftalato, copolímeros de polibutileno tereftalato, politrimetileno tereftalato, ou copolímeros de politrimetileno tereftalato.

27. Composição de resina, de acordo com a reivindicação 25, caracterizada pelo fato de que dita partículas de ferro apresentam uma distribuição de tamanho de partículas de tal forma que partículas com menos que 25 micra de tamanho não excedem uma concentração definida pela fórmula ppm = 512,3 x d na qual ppm é a concentração aproximada de partículas com menos que 25 micra de tamanho em partes por milhão em peso, a unidade da constante 512,3 é g"1.cm3 e d é a densidade aparente das partículas com menos que 25 micra de tamanho em gramas por centímetro cúbico.

28. Artigo formado a partir de uma composição de resina como definida na reivindicação 1, compreendendo uma quantidade efetiva de partículas eliminadoras de oxigênio, caracterizado pelo fato de que o valor de nebulosidade Hunter do artigo é de 10% ou menos, e a troca de Hunter L* é de 0,4% ou menos quando comparado com um controle que não contém partículas eliminadoras de oxigênio.

29. Artigo, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que dito artigo é uma garrafa.

30. Artigo, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que dito poliéster compreende polietino tereftalato, copolímeros de polietineno tereftalato, polietileno naftalato, copolímeros de polietileno naftalato, polibutileno tereftalato, copolímeros de polibutileno tereftalato, politrimetileno tereftalato, ou copolímeros de politrimetileno tereftalato.

31. Artigo, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que dito valor de nebulosidade Hunter de dito artigo é de 8% ou menos, e a troca de Hunter L* é de 0,4% ou menos quando comparado com um controle que não contém partículas eliminadoras de oxigênio.

32.

Método para incorporar altos níveis de partículas eliminadoras de oxigênio em uma composição de resina de poliéster para a formação de um filme com baixa nebulosidade, compreendendo as etapas de: - prover uma quantidade efetiva de partículas eliminadoras de oxigênio compreendendo pelo menos um elemento eliminador de oxigênio que está apto a reagir com o oxigênio molecular, caracterizado pelo fato de que o elemento eliminador de oxigênio compreende ferro, e sendo que as partículas apresentam uma distribuição de tamanho de partículas de tal forma que partículas com menos que 25 micra de tamanho estão presentes, mas não excedem uma concentração definida pela fórmula ppm = 512,3 x d na qual ppm é a concentração aproximada de partículas com menos que 25 micra de tamanho em partes por milhão em peso, a unidade da constante 512,3 é g'1.cm3 e d é a densidade aparente das partículas com menos que 25 micra de tamanho em gramas por centímetro cúbico; - adicionar ditas partículas eliminadoras de oxigênio a uma composição de resina de poliéster durante uma ou mais das etapas do processo de - polimerização de fase fundida do poliéster; - pós-polimerização e antes da peletização; - polimerização em estado sólido do poliéster; e - extrusão.

33.

Método, de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo fato de que dita etapa de adicionar partículas eliminadoras de oxigênio a uma composição de resina de poliéster produz uma batelada principal de resina eliminadora de oxigênio; e sendo que dito método ainda compreende a etapa de adicionar dita batelada principal a uma resina adicional.

34.

Método, de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo fato de que dita resina de poliéster compreende polietino tereftalato, copolímeros de polietineno tereftalato, polietileno naftalato, copolímeros de polietileno naftalato, polibutileno tereftalato, copolímeros de polibutileno tereftalato, politrimetileno tereftalato, ou copolímeros de politrimetileno tereftalato.

35.

Método, de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo fato de que dita quantidade efetiva de partículas eliminadoras de oxigênio está entre 50 e 2500 partes por milhão em peso de resina.

36.

Método, de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo fato de que ditas partículas com menos que 25 micra de tamanho tem uma densidade aparente de 0,96 a 3,4 gramas por centímetro cúbico.

37.

Método, de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo fato de que ditas partículas com menos que 20 micra de tamanho tem uma densidade aparente de 0,96 a 3,4 gramas por centímetro cúbico, e não excedem uma concentração de 800 partes por milhão em peso da resina. 38. Método, de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo fato de que ditas partículas eliminadoras de oxigênio são pré tratadas com um ou mais agentes de incremento de reação. 39. Método, de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo fato de que as garrafas produzidas a partir de dita resina apresenta um valor de nebulosidade Hunter de 10% ou menor, e uma troca no Hunter L* de 0,4% ou menor quando comparada com um controle que não contém as partículas eliminadoras de oxigênio. 40. Composição de resina como definida na reivindicação 1, compreendendo: - um poliéster para a formação de filme; e - uma quantidade efetiva de partículas eliminadoras de oxigênio, compreendendo pelo menos um elemento eliminador de oxigênio apto a reagir com o oxigênio molecular; caracterizada pelo fato de que as partículas apresentam uma distribuição de tamanho de partículas de tal forma que partículas dentro de uma faixa de 25 a 38 micra estão presentes, e partículas dentro de uma faixa de 38 a 45 micra estão presentes, e sendo que as partículas com menos que 25 micra de tamanho não excedem uma concentração definida pela fórmula ppm = 512,3 x d na qual ppm é a concentração aproximada de partículas com menos que 25 micra de tamanho em partes por milhão em peso, a unidade da constante 512,3 é g'1.cm3 e d é a densidade aparente das partículas com menos que 25 micra de tamanho em gramas por centímetro cúbico. 41. Composição de resina como definida na reivindicação 1, compreendendo: - um poliéster para a formação de filme; e - uma quantidade efetiva de partículas eliminadoras de oxigênio, compreendendo pelo menos um elemento eliminador de oxigênio apto a reagir com o oxigênio molecular; caracterizada pelo fato de que as partículas apresentam uma distribuição de tamanho de partículas de tal forma que partículas dentro de uma faixa de 38 a 45 micra estão presentes, e partículas dentro de uma faixa de 45 a 75 micra estão presentes, e sendo que as partículas com menos que 25 micra de tamanho não excedem uma concentração definida pela fórmula ppm = 512,3 x d na qual ppm é a concentração aproximada de partículas com menos que 25 micra de tamanho em partes por milhão em peso, a unidade da constante 512,3 é g'1.cm3 e d é a densidade aparente das partículas com menos que 25 micra de tamanho em gramas por centímetro cúbico. 42. Composição de resina como definida na reivindicação 1, compreendendo: - um poliéster para a formação de filme; e - uma quantidade efetiva de partículas eliminadoras de oxigênio, compreendendo pelo menos um elemento eliminador de oxigênio apto a reagir com o oxigênio molecular; caracterizada pelo fato de que as partículas apresentam uma distribuição de tamanho de partículas de tal forma que partículas dentro de uma faixa de 25 a 38 micra estão presentes, e partículas dentro de uma faixa de 38 a 75 micra estão presentes, e sendo que as partículas com menos que 25 micra de tamanho não excedem uma concentração definida pela fórmula ppm = 512,3 x d na qual ppm é a concentração aproximada de partículas com menos que 25 micra de tamanho em partes por milhão em peso, a unidade da constante 512,3 é g'1.cm3 e d é a densidade aparente das partículas com menos que 25 micra de tamanho em gramas por centímetro cúbico. 43. Composição de resina como definida na reivindicação 1, compreendendo: - um poliéster para a formação de filme; e - uma quantidade efetiva de partículas eliminadoras de oxigênio, compreendendo pelo menos um elemento eliminador de oxigênio apto a reagir com o oxigênio molecular; caracterizada pelo fato de que as partículas apresentam uma distribuição de tamanho de partículas de tal forma que partículas dentro de uma faixa de 25 a 45 micra estão presentes, e partículas dentro de uma faixa de 45 a 75 micra estão presentes, e sendo que as partículas com menos que 25 micra de tamanho não excedem uma concentração definida pela fórmula ppm = 512,3 x d na qual ppm é a concentração aproximada de partículas com menos que 25 micra de tamanho em partes por milhão em peso, a unidade da constante 512,3 é g'1.cm3 e d é a densidade aparente das partículas com menos que 25 micra de tamanho em gramas por centímetro cúbico.