JP4157920B2 - プラズマスパッタリング薄膜形成方法及び成膜装置 - Google Patents
プラズマスパッタリング薄膜形成方法及び成膜装置 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマスパッタリングによる薄膜形成方法及び成膜装置に関し、特にプラズマ増強領域を有するスパッタリングによる大面積の薄膜形成方法及び成膜装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シート状の基板面に光学薄膜等の機能性薄膜を工業的に連続成膜するプロセスとして、ＷＥＴ法（Ｓｏｌ−Ｇｅｌ法）、ＣＶＤ法及びＰＶＤ法の三方式が工業用プロセスとして実用化されている。これらのプロセスのうち、薄膜の組成、膜の層数及び基板材質の種類により最適な方式が選択されている。
【０００３】
基板サイズが大面積（例えば、１ｍ×２ｍ以上）の工業的連続生産の場合は、大面積における膜品質の均一性、多層膜を実現することの容易性、及び基板加熱を要しない等の理由により、実用プロセスとしては、ＰＶＤ法のうちのマグネトロンスパッタリング方式が標準プロセスとして用いられている。この方式は、許容温度上限の厳しいプラスチック基板の場合にも、唯一の実用的な連続的成膜プロセスである。この標準的なスパッタリング連続成膜プロセスは、数々の部分的な改良がなされ、その結果、大面積全域にわたる膜品質の均質性と、高速度の成膜、即ち、生産性とに関して現在市場で要求される多くの薄膜の成膜プロセスとしての技術的要求を十分に満たすものとなっている。
【０００４】
しかし、この標準的なプロセスも、新しい機能膜、例えば、大面積のＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 系光活性シート材（ガラス基板、プラスチック基板）や、耐候性に優れ低コストで生産可能な大面積無反射プラスチック材等の成膜の形成には実用性に問題がある。前者のシート材にはアナターゼ型の結晶構造をもつＴｉＯ2 膜、後者のプラスチック材には、より緻密な構造を有する膜が要求されている。これまでも、マグネトロン磁場の改良（アンバランストマグネトロン）が行われたが、ＴｉＯ2 膜の場合、その膜構造はアモルファスであり、基板を３５０℃以上に予熱するか、成膜工程の後で更に二次的な４５０℃以上の加熱プロセスを追加しなければ結晶構造を有する薄膜を得ることはできない。また、プラスチック基板（例えば、ＭＭＡ基板）上に成膜された無反射膜の耐候性は、ガラス基板上に成膜された無反射の耐候性に比較してかなり劣るものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前述した、マグネトロンスパッタリング方式の利点を有し、更に、膜構造の改質（結晶化、緻密化、内部応力のコントロール）機能を追加する大面積連続成膜プロセスの実用化が要望されている。
【０００６】
典型的な成膜環境（典型的な走行基板とスパッタリングカソード、アノードの配置）において、膜構造の改質を行うために、基板表面近傍のプラズマ密度を１０3 〜１０4 倍に増強し成膜直前で飛来分子（原子）を高内部エネルギーレベルに励起すると、その際、プラズマ密度の温度の上昇はイオン衝撃となって、逆に膜構造を劣化させる問題がある。
【０００７】
従って、本発明は、プラズマ密度を増強するだけではなく、そのレベル、密度の空間的分布（基板との幾何学的関係）などを最適化し、且つ、これらを精密に制御して、基板を予熱することなく結晶化、緻密化が達成できる装置及び方法を得ようとするものである。
【０００８】
更に、本発明は、現在、実用化されているインライン・マグネトロンスパッタリング装置に組合み込んで使用できるＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）プラズマ支援のスパッタリング薄膜製造装置及び方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
基板上に薄膜を形成する従来のマグネトロンプラズマスパッタリング方式の成膜環境に適合するように、特別に設計されたアンテナを使用するマイクロ波ＥＣＲプラズマ源と、アーチ状ミラー磁場とを組み合わせたプラズマ支援方式により、基板近傍空間のプラズマ密度を数桁増強するための支援プラズマを形成する。
【００１０】
そのため、本発明者らは既に、特願２００１−２８８２２５号において、マグネトロンカソードを内部に有する真空チャンバー内でプラズマスパッタリングにより基板上に薄膜を形成する方法において、（ａ）複数の磁石から成るマグネット配列を上記基板の下側に配置して、基板の上側表面近傍に磁力線がアーチ状になるようにミラー磁場を形成してシート状のプラズマ保持領域を作る工程、及び（ｂ）上記基板の進行方向と直角方向の両側から基板の上側表面近傍にマイクロ波を放射して上記領域に電子サイクロトロン共鳴プラズマを発生させ、これを上記領域に保持して補強支援プラズマとする工程を含むスパッタリング薄膜形成方法、並びにプラズマスパッタリング用マグネトロンカソードを内部に含む真空チャンバーを有し、表面に薄膜が形成される基板と上記マグネトロンカソードのターゲットとの間にプラズマ形成空間が形成される成膜装置において、上記基板の下側に配置された、複数の磁石から成るマグネット配列、及び上記基板の進行方向と直角方向の基板幅の両側に配置された、一対又は複数対のマイクロ波アンテナを有する成膜装置を出願した。
【００１１】
上記の発明においては、複数の特殊配列の磁石から成るマグネット配列（磁石バンク）を基板の下側に配置して、基板の上側表面近傍に磁力線がアーチ状になるようにミラー磁場を形成してシート状のプラズマ保持領域を作る。加えて、基板の進行方向と直角方向すなわち基板幅の両側であって、好ましくは基板の上側表面より高い位置に一対又は複数対の特殊マイクロ波アンテナを配置して、上記基板の進行方向と直角方向の両側から基板の上側表面近傍にマイクロ波を放射して上記領域に電子サイクロトロン共鳴プラズマを発生させ、これを上記領域に保持して補強支援プラズマを形成する。好ましくは、このマグネット配列を基板の幅方向に振動（周期的に運動）させ、その振動の周期と振幅を調節して、基板表面のアーチ状磁場の有効強度を高くし、且つ、大面積の面に亘ってその支援プラズマの基板幅方向の均一性を達成する。
【００１２】
本発明者らは、上記の発明を更に改良すべく、種々の検討を重ねた結果、下記本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明によれば、下記のように、基板の進行方向及び／又はその反対方向に向ってマイクロ波を放射する。従って、複数のマグネトロンカソード及びそれに対応する複数のマグネット配列を使用した際に、複数のマグネット配列の上流側又は下流側の好ましくは一方にのみマイクロ波アンテナを設置することで、複数のプラズマ保持領域にマイクロ波を放射することが可能となる。これにより、成膜装置をより簡略化することができる。好ましくは、棒状のＳ極及びＮ極を上記基板進行方向と略直角に交互に配置したことから成るマグネット配列を併せて使用することができる。これにより、マグネットの磁力線とマイクロ波の進行方向を一致させることができ、基板幅方向において支援プラズマの非常に優れた均一性を達成することができ、より一層均一かつ緻密な膜を基板表面に施与することができる。加えて、該マグネット配列を使用すれば、磁石を基板幅方向に振動する必要がない。
【００１４】
即ち、本発明は、
（１）マグネトロンカソードを内部に有する真空チャンバー内でプラズマスパッタリングにより基板上に薄膜を形成する方法において、
（ａ１）複数の磁石から成るマグネット配列を、上記基板の、上記マグネトロンカソードとは反対側に配置して、上記基板の、上記マグネトロンカソード側の表面近傍に磁力線がアーチ状になるようにミラー磁場を形成してシート状のプラズマ保持領域を作る工程、及び
（ａ２）上記基板の進行方向及び／又はその反対方向に向って、上記基板の、上記マグネトロンカソード側の表面近傍にマイクロ波を放射して上記領域に電子サイクロトロン共鳴プラズマを発生させ、これを上記領域に保持して補強支援プラズマとする工程
を含むスパッタリング薄膜形成方法である。
【００１５】
好ましい態様として、
（２）上記工程（ａ１）において、上記マグネット配列が、上記マグネトロンカソードに対応する位置における、上記基板の、上記マグネトロンカソードとは反対側に配置されている上記（１）記載のスパッタリング薄膜形成方法、
（３）（ａ３）上記マグネット配列を基板幅方向に振動して、上記基板幅方向に亘って上記補強支援プラズマを略均一にする工程を更に含む上記（１）又は（２）記載のスパッタリング薄膜形成方法、
（４）上記工程（ａ１）において、上記マグネット配列を、上記基板の、上記マグネトロンカソードとは反対側に配置することが、複数の磁石を上記基板進行方向と略直角に一列に配置して磁石列を構成し、複数の上記磁石列を互いに略平行に上記基板の進行方向に沿って配置したことから成る上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載のスパッタリング薄膜形成方法、
（５）上記工程（ａ３）において、上記マグネット配列を基板幅方向に振動することが、正弦波形状又は三角波形状に周期的に振動することから成る上記（３）又は（４）記載のスパッタリング薄膜形成方法、
（６）上記工程（ａ１）において、上記マグネット配列を、上記基板の、上記マグネトロンカソードとは反対側に配置することが、棒状のＳ極及びＮ極を上記基板進行方向と略直角に交互に配置することから成る上記（１）又は（２）記載のスパッタリング薄膜形成方法、
（７）棒状のＳ極及びＮ極が、Ｓ極−Ｎ極−Ｓ極又はＮ極−Ｓ極−Ｎ極の順序で配置されている上記（６）記載のスパッタリング薄膜形成方法、
（８）上記工程（ａ２）において、マイクロ波を放射することが、上記基板の、上記マグネトロンカソード側の表面近傍にヘリカルアンテナを一つ又はそれ以上配置して、上記基板の、上記マグネトロンカソード側の表面上に基板面に沿って放射することから成る上記（１）〜（７）のいずれか一つに記載のスパッタリング薄膜形成方法、
（９）真空チャンバー内に複数のマグネトロンカソードを設け、かつ複数のマグネット配列を、上記基板の、上記マグネトロンカソードとは反対側に配置して複数のプラズマ保持領域を作り、かつマイクロ波が、該複数のプラズマ保持領域の上流側又は下流側の一方から放射されることにより、上記複数の領域に電子サイクロトロン共鳴プラズマを発生させるところの上記（１）〜（８）のいずれか一つに記載のスパッタリング薄膜形成方法、
（１０）マグネトロンカソード及びマグネット配列が、夫々二つであるところの上記（９）記載のスパッタリング薄膜形成方法、
（１１）上記基板が、真空チャンバー内を略水平又は略垂直乃至垂直から２０度傾いた状態で搬送される上記（１）〜（１０）のいずれか一つに記載のスパッタリング薄膜形成方法
を挙げることができる。
【００１６】
また、本発明は、
（１２）マグネトロンカソードを内部に有する真空チャンバー内でプラズマスパッタリングによりプラスチックフィルム又はシート上に薄膜を形成する方法において、
（ａ０）上記プラスチックフィルム又はシートを、中空の円筒ロールを回転することにより、その外周面上を搬送せしめる工程、
（ａ１）複数の磁石から成るマグネット配列を、上記中空の円筒ロールの内側かつ内周面近傍に該中空の円筒ロールと独立して配置して、上記プラスチックフィルム又はシートの、上記マグネトロンカソード側の表面近傍に磁力線がアーチ状になるようにミラー磁場を形成してシート状のプラズマ保持領域を作る工程、及び
（ａ２）上記プラスチックフィルム又はシートの進行方向及び／又はその反対方向に向って、上記プラスチックフィルム又はシートの、上記マグネトロンカソード側の表面近傍にマイクロ波を放射して上記領域に電子サイクロトロン共鳴プラズマを発生させ、これを上記領域に保持して補強支援プラズマとする工程
を含むスパッタリング薄膜形成方法である。
【００１７】
好ましい態様として、
（１３）上記工程（ａ１）において、上記マグネット配列が、上記マグネトロンカソードに対応する位置における、上記中空の円筒ロールの内側かつ内周面近傍に配置されている上記（１２）記載のスパッタリング薄膜形成方法、
（１４）（ａ３）上記マグネット配列を、上記プラスチックフィルム又はシートの幅方向に振動して、上記プラスチックフィルム又はシートの幅方向に亘って上記補強支援プラズマを略均一にする工程を更に含む上記（１２）又は（１３）記載のスパッタリング薄膜形成方法、
（１５）上記工程（ａ１）において、上記マグネット配列を、上記中空の円筒ロールの内側かつ内周面近傍に配置することが、複数の磁石を上記プラスチックフィルム又はシートの進行方向と略直角に一列に配置して磁石列を構成し、複数の上記磁石列を互いに略平行に上記プラスチックフィルム又はシートの進行方向に沿って配置したことから成る上記（１２）〜（１４）のいずれか一つに記載のスパッタリング薄膜形成方法、
（１６）上記工程（ａ３）において、上記マグネット配列を上記プラスチックフィルム又はシートの幅方向に振動することが、正弦波形状又は三角波形状に周期的に振動することから成る上記（１４）又は（１５）記載のスパッタリング薄膜形成方法、
（１７）上記工程（ａ１）において、上記マグネット配列を、上記中空の円筒ロールの内側かつ内周面近傍に配置することが、棒状のＳ極及びＮ極を、上記プラスチックフィルム又はシートの進行方向と略直角に交互に配置することから成る上記（１２）又は（１３）記載のスパッタリング薄膜形成方法、
（１８） 棒状のＳ極及びＮ極が、Ｓ極−Ｎ極−Ｓ極又はＮ極−Ｓ極−Ｎ極の順序で配置されている上記（１７）記載のスパッタリング薄膜形成方法、
（１９）上記工程（ａ２）において、マイクロ波を放射することが、上記プラスチックフィルム又はシートの、上記マグネトロンカソード側の表面近傍にヘリカルアンテナを一つ又はそれ以上配置して、上記プラスチックフィルム又はシートの上記表面上に、プラスチックフィルム又はシート面に沿って放射することから成る上記（１２）〜（１８）のいずれか一つに記載のスパッタリング薄膜形成方法、
（２０）真空チャンバー内に複数のマグネトロンカソードを設け、かつ複数のマグネット配列を、上記中空の円筒ロールの内側かつ内周面近傍に該中空の円筒ロールと独立して配置して複数のプラズマ保持領域を作り、かつマイクロ波が、該複数のプラズマ保持領域の上流側又は下流側の一方から放射されることにより、上記複数の領域に電子サイクロトロン共鳴プラズマを発生させるところの上記（１２）〜（１９）のいずれか一つに記載のスパッタリング薄膜形成方法、
（２１）マグネトロンカソード及びマグネット配列が、夫々二つであるところの上記（２０）記載のスパッタリング薄膜形成方法
を挙げることができる。
【００１８】
また、本発明は、
（２２）プラズマスパッタリング用マグネトロンカソードを内部に含む真空チャンバーを有し、表面に薄膜が形成される基板と上記マグネトロンカソードのターゲットとの間にプラズマ形成空間が形成される成膜装置において、上記基板の、上記マグネトロンカソードとは反対側に配置された、複数の磁石から成るマグネット配列、及び上記基板の進行方向及び／又はその反対方向に向って、上記基板の、上記マグネトロンカソード側の表面近傍に配置された一つ又は複数のマイクロ波アンテナを有する成膜装置である。
【００１９】
好ましい態様として、
（２３）上記マグネット配列が、上記マグネトロンカソードに対応する位置における、上記基板の、上記マグネトロンカソードとは反対側に配置されている上記（２２）記載の成膜装置、
（２４）上記マグネット配列を上記基板幅方向に振動させる駆動装置を更に有する上記（２２）又は（２３）記載の成膜装置、
（２５）上記マグネット配列が、上記基板に平行な平面上に縦横の行列に配列された複数の磁石から成る上記（２２）〜（２４）のいずれか一つに記載の成膜装置、
（２６）上記マグネット配列が、上記基板進行方向に隣り合う磁石列が互いに基板幅方向にずれていることから成る上記（２５）記載の成膜装置、
（２７）上記マグネット配列を上記基板幅方向に振動させる駆動装置が、上記基板の両側にそれぞれ配置されることから成る上記（２４）〜（２６）のいずれか一つに記載の成膜装置、
（２８）上記マグネット配列を上記基板幅方向に振動させる駆動装置が、上記マグネット配列を正弦波形状又は三角波形状に周期的に振動させることから成る上記（２４）〜（２７）のいずれか一つに記載の成膜装置、
（２９）上記マグネット配列が、棒状のＳ極及びＮ極を上記基板進行方向と略直角に交互に配置することから成る上記（２２）又は（２３）記載の成膜装置、
（３０）棒状のＳ極及びＮ極が、Ｓ極−Ｎ極−Ｓ極又はＮ極−Ｓ極−Ｎ極の順序で配置されている上記（２９）記載の成膜装置、
（３１）上記マイクロ波アンテナがヘリカルアンテナである上記（２２）〜（３０）のいずれか一つに記載の成膜装置、
（３２）複数のマグネトロンカソード、及び基板の、マグネトロンカソードとは反対側の複数のマグネット配列を有し、かつ上記マイクロ波アンテナが、上記複数のマグネット配列の上流側又は下流側の一方の上記基板の、上記マグネトロンカソード側の表面近傍に配置されている上記（２２）〜（３１）のいずれか一つに記載の成膜装置、
（３３）マグネトロンカソード及びマグネット配列が、夫々二つであるところの上記（３２）記載の成膜装置、
（３４）上記基板が、真空チャンバー内に略水平又は略垂直乃至垂直から２０度傾いた状態で配置される上記（２２）〜（３３）のいずれか一つに記載の成膜装置
を挙げることができる。
【００２０】
また、本発明は、
（３５）プラズマスパッタリング用マグネトロンカソードを内部に含む真空チャンバーを有し、表面に薄膜が形成されるプラスチックフィルム又はシートと上記マグネトロンカソードのターゲットとの間にプラズマ形成空間が形成される成膜装置において、上記プラスチックフィルム又はシートを、中空の円筒ロールを回転することにより、その外周面上を搬送せしめる該中空の円筒ロール、上記中空の円筒ロールの内側かつ内周面近傍に該中空の円筒ロールと独立して配置された、複数の磁石から成るマグネット配列、及び上記プラスチックフィルム又はシートの進行方向及び／又はその反対方向に向って、上記プラスチックフィルム又はシートの、上記マグネトロンカソード側の表面近傍に配置された一つ又は複数のマイクロ波アンテナを有する成膜装置である。
【００２１】
好ましい態様として、
（３６）上記マグネット配列が、上記マグネトロンカソードに対応する位置における、上記中空の円筒ロールの内側かつ内周面近傍に配置されている上記（３５）記載の成膜装置、
（３７）上記マグネット配列を上記プラスチックフィルム又はシートの幅方向に振動させる駆動装置を更に有する上記（３５）又は（３６）記載の成膜装置、
（３８）上記マグネット配列が、上記プラスチックフィルム又はシートに平行な平面上に縦横の行列に配列された複数の磁石から成る上記（３５）〜（３７）のいずれか一つに記載の成膜装置、
（３９）上記マグネット配列が、上記プラスチックフィルム又はシートの進行方向に隣り合う磁石列が互いに上記プラスチックフィルム又はシートの幅方向にずれていることから成る上記（３８）記載の成膜装置、
（４０）上記マグネット配列を上記プラスチックフィルム又はシートの幅方向に振動させる駆動装置が、上記プラスチックフィルム又はシートの両側にそれぞれ配置されることから成る上記（３７）〜（３９）のいずれか一つに記載の成膜装置、
（４１）上記マグネット配列を上記プラスチックフィルム又はシートの幅方向に振動させる駆動装置が、上記マグネット配列を正弦波形状又は三角波形状に周期的に振動させることから成る上記（３７）〜（４０）のいずれか一つに記載の成膜装置、
（４２）上記マグネット配列が、棒状のＳ極及びＮ極を上記プラスチックフィルム又はシートの進行方向と略直角に交互に配置することから成る上記（３５）又は（３６）記載の成膜装置、
（４３）棒状のＳ極及びＮ極が、Ｓ極−Ｎ極−Ｓ極又はＮ極−Ｓ極−Ｎ極の順序で配置されている上記（４２）記載の成膜装置、
（４４）上記マイクロ波アンテナがヘリカルアンテナである上記（３５）〜（４３）のいずれか一つに記載の成膜装置、
（４５）複数のマグネトロンカソード、及び上記中空の円筒ロールの内側かつ内周面近傍に該中空の円筒ロールと独立して配置された複数のマグネット配列を有し、かつ上記マイクロ波アンテナが、上記複数のマグネット配列の上流側又は下流側の一方の上記プラスチックフィルム又はシートの、上記マグネトロンカソード側の表面近傍に配置されている上記（３５）〜（４４）のいずれか一つに記載の成膜装置、
（４６）マグネトロンカソード及びマグネット配列が、夫々二つであるところの上記（４５）記載の成膜装置
を挙げることができる。
【００２２】
特開平６−２２０６３１号公報、特開平６−４５０９３号公報及び特開平７−１８３０９８号公報には、マグネトロンの磁界とマイクロ波との協働によるＥＣＲを利用するスパッタリング装置が開示されている。これらはいずれも、基板に面する側のターゲット面とは反対側のターゲット面上に磁石を有し、かつ基板に面する側のターゲット面の近傍にマイクロ波が照射されて、該ターゲット面近傍にＥＣＲ領域が形成されるものである。
【００２３】
これに対して、本願発明は、上記のようにターゲット面近傍ではなく、基板の薄膜が形成される表面近傍にＥＣＲ領域が形成され、そこに補強支援プラズマが形成されるのである。これを達成するために磁石は、ターゲットに面する側とは反対側の基板面近傍に配置され、かつマイクロ波は、ターゲットに面した側の基板面近傍に放射されるのである。一実施態様において、放射されたマイクロ波は、基板の進行方向及び／又はその反対方向にビーム状に伝播し、ビーム状の電磁場を形成する。この電磁場が、ターゲットに面する側とは反対側の基板面近傍に配置された磁石により形成されるアーチ状ミラー磁場と協働して、ターゲットに面した側の基板面近傍にシート状プラズマを形成するのである。本発明では、かかる構成を採ることにより、上記の従来技術では到底達成することができなかったところの上記本発明の効果、即ち、大面積連続成膜を達成し得ると共に、膜構造の改質（結晶化、緻密化、内部応力のコントロール）をなし得るのである。
【００２４】
【発明の実施の形態】
図１及び図２は、本発明によるスパッタリング装置の構造の概略を示すものである。ここで、図１は、基板の進行方向に対して直角方向から見た側面図であり、かつ図２は、基板の進行方向から見た断面図である。図３は、スパッタリングシステムに用いられる従来方式のスパッタリング装置構造の概略を示すものである。ここで、図３の左側の図が、基板の進行方向に対して直角方向から見た側面図であり、かつ右側の図が、基板の進行方向から見た断面図である。図１及び図２並びに図３において、装置は真空チャンバー内に配置され、ＴＰはマグネトロンカソード（ターゲット）２表面近傍に生じるＴプラズマを表し、ＳＰは本願発明によって基板１の表面近傍に生じるＳプラズマ（支援プラズマ）を表す。図示のように、従来のスパッタリング装置ではマグネトロンカソード２の磁石３近傍のみに強いプラズマ領域（ＴＰ）が存在するが、本発明の装置では基板表面近傍にも強いプラズマ領域（ＳＰ）が生成する。
【００２５】
図３に示す従来のスパッタリング装置の構成要素の他に、図１及び図２に示す本発明の装置に追加する構成要素は、マイクロ波放射用ヘリカルアンテナＡ1〜Ａ８、Ａ９〜Ａ１６及びＡ１７〜Ａ２４、アンテナへの電力供給用マイクロ波用導波管ＷＧ／１〜ＷＧ／３、マイクロ波電源（図示せず）、好ましくはマグネトロンカソードに対応する位置の基板の下側に配置された、アーチ状ミラー磁場を生成するためのマグネット配列５−１及び５−２、プラズマ強度のモニターとその制御を目的とするＳＰプラズマ制御用機器（図示せず）がある。ヘリカルアンテナＡ1〜Ａ８、Ａ９〜Ａ１６及びＡ１７〜Ａ２４は、基板に平行に基板の進行方向と反対方向に向って配列されたアンテナ列で、基板表面上にプラズマ発生用のマイクロ波を導入するためのものである。該アンテナ列は、基板の進行方向に向って配列されていてもよい。また、基板の進行方向及び基板の進行方向と反対方向に向い合って配列されていてもよい。これらアンテナ及びマグネットの配列構成については後述する。搬送ロール６は基板を搬送するためのものである。また、マグネット配列を基板幅方向に振動するための駆動装置を設けて、マグネット配列を基板幅方向に振動することもできる。マグネット配列を基板幅方向に振動させる振幅は０〜１００ｍｍ、振動周期は０〜０．５Ｈｚであり、振動モード（振動波形）は三角波形、正弦波形等の任意の形状にすることができる。
【００２６】
本発明においては、上記のように基板を真空チャンバー内に略水平に搬送し得るほか、基板を真空チャンバー内に略垂直乃至垂直から２０度傾いた状態で搬送することもできる。好ましくは、基板は略垂直に搬送される。この場合においても、同様に上記の図１及び図２の説明が適用される。基板を垂直に搬送する方法は公知であり、例えば、垂直にされた基板の上端近傍の表面を両側から一対のロールで複数箇所において挟み付け、かつ基板の下端を複数のロール上に載せて、これらロールを回転せしめることにより搬送する方法、及び基板を搬送用の枠内にセットして、枠上部をチェーンで吊るし枠下端を複数のロール上に載せて、チェーンを移動することによりロールを回転せしめて搬送する方法等が挙げられる。
【００２７】
図４は現在、実用化されている基板水平搬送型のインライン・マグネトロンプラズマスパッタリングシステムの一例を模式的に示すものである。合計１２基のスパッタリング装置が基板の進行方向に直列に配列されている。ゾーン１乃至４の各ゾーンに３基のスパッタリング装置が配列されている。現在のドライプロセスによる薄膜機能材製品の膜構成は多くの場合多層膜であり、それぞれの膜は、ゾーン１乃至４に設置された各スパッタリング装置を通過する過程で逐次積層され多層膜構造となる。一般的に多層膜の中に、特定の膜機能やその性能を左右する重要な役を担う層が存在する。例えば、光触媒膜としては、アナターゼ結晶化したＴｉＯ2 光活性膜であり、耐候性が高くかつ機械的強度の大きな機能膜としては、高緻密なＳｉ3Ｎ4膜である。そのような高機能膜層を形成するために、本発明の装置を例えばゾーン３内に設置する。本発明によれば、著しく薄い高機能膜層を基板上に施与することができる。例えば、アナターゼ結晶化したＴｉＯ2 光活性膜では好ましくは２０〜５０ｎｍの厚さに施与でき、Ｓｉ3Ｎ4膜では好ましくは５０〜７０ｎｍの厚さに施与できる。
【００２８】
図５は、基板の進行方向と反対方向に向って配列されたヘリカルアンテナの一部分を示すものである。ヘリカルアンテナとして、特公平７―５０８４４号公報記載のようなものを用いて、マイクロ波を高い放射効率で基板表面上に沿って放射して、高密度プラズマを基板表面近傍に生成することができる。図１及び図２並びに図５に示すアンテナは例示的に示したもので、基板表面に沿って基板近傍にプラズマを高密度に発生できるものであれば、アンテナの形状、数及び配列の仕方はこれに限定されない。
【００２９】
本装置で用いられるマイクロ波発振器は、好ましくは産業用実用周波数である２．４５ＧＨｚ、マイクロ波出力電力５乃至１５ｋＷのものを好ましくは１〜５台、より好ましくは２〜３台用いる。マイクロ波電力は連続可変として発生プラズマの密度を調節するのが好ましい。
【００３０】
図６はアーチ状ミラー磁場を形成させる磁石配列の一例を示したもので、基板横方向（Ｙ軸）に４個の磁石から成る列を基板進行方向（Ｘ軸）に２列配列したものである。図６（ａ）は平面図、図６（ｂ）はＹ軸に沿う断面図である。 図７は磁石配列の例を示すもので、図７（ａ）は磁石を直交配列にした場合、図７（ｂ）は磁石を斜交配列した場合を示す。図８は磁石配列の一部分の斜視図で、アーチ状ミラー磁場の発生する様子を例示的に示すものである。Ｘ方向の磁場強度分布を調整するために必要に応じて磁極間にシムを挿入する。磁石の代表的な寸法は２０×５０×５０ｍｍである。
【００３１】
本発明において、好ましくは、棒状のＳ極及びＮ極を基板進行方向と略直角に交互に配置したことから成るマグネット配列が使用される。これにより、マグネットの磁力線とマイクロ波の進行方向が略同一方向にされるため好ましい。該マグネット配列は、棒状のＳ極及びＮ極を交互に複数本、好ましくは２〜１０本、より好ましくは３本配置したものである。図９は、該磁石配列のより好ましい一例を示したものであり、３本の棒状の磁石から成り、両側の２本の棒状の磁石を、その両端で互いに連結して枠状とし、中央の棒状の磁石を囲ったもので、いわゆるレーストラック状磁石と言われるものである。該レーストラック状磁石は公知であり、例えば、図３の従来方式のスパッタリング装置における磁石３に使用されているものを使用することができる。図１０は、該レーストラック状磁石のＣ−Ｃ’断面図で、アーチ状ミラー磁場の発生する様子を例示的に示すものである。図９及び１０においては、外側の枠状の磁石の上面側がＮ極であり、中央の棒状の磁石の上面側がＳ極であるが、枠状の磁石の上面側がＳ極であり、棒状の磁石の上面側がＮ極であってもよい。
【００３２】
基板表面からマグネット配列上面までの距離Ｈ0は１５ｍｍ以下で、基板表面からアンテナ中心線までの距離Ｈ1は２５〜５０ｍｍである。
【００３３】
基板下側表面からマグネット配列上面までの距離は５ｍｍ以上とする。マグネット配列を、このようにターゲットとは反対側の基板面側に設けることにより、基板表面近傍の局部磁場形成が容易になるばかりでなく、マグネットをスパッタリング汚染から完全に保護することができる。
【００３４】
基板の厚みは、基板の大きさに依存し、通常１〜１５ｍｍである。ガラス基板においては、２．５×３．７ｍのような大面積のものでは通常３〜１５ｍｍ程度であり、比較的面積の小さいものでは通常１〜６ｍｍ程度である。基板としては、ガラス、セラミック、プラスチックに限らず、非鉄系の多くの金属材料を使用することができる。また、下記のプラスチックフィルム又はシートを使用することもできる。
【００３５】
支援プラズマの強度は、マイクロ波の発振強度を変えて精密調整する。プラズマの強度はその分光スペクトルにより直接モニタしてもよい。
【００３６】
本発明では、アンテナ及びマグネット配列を上述のように構成して、基板近傍のプラズマ（ＳＰ）の密度を高密度に、且つ、基板幅に亘り均一にすることができる。また、そのＳＰプラズマ密度をマイクロ波入力電力とアンテナの基板面からの高さを調節して、自由に変えることができる。例えば、マイクロ波入力電力を０〜１０ｋＷ連続可変とする。
【００３７】
本発明において、真空チャンバー内の圧力は、好ましくは０．０１〜３Ｐａ、より好ましくは０．０１〜０．３Ｐａである。該圧力が１Ｐａ以上のときは、導波管内の圧力を好ましくは０．０１〜０．３Ｐａ、より好ましくは０．３Ｐａ近傍に、例えば、真空ポンプ等を用いて調節することが好ましい。
【００３８】
本発明の構成によると、最大プラズマ密度の実測値は１０10 〜 11/ｃｍ3であり、これは従来のプラズマ支援なしのスパッタリング装置における同位置の実測値の約１０4倍高い。
【００３９】
また、上記本発明のプラズマスパッタリング法及び装置を使用して、プラスチックフィルム又はシート（基板）上に薄膜を形成することができる。これにより、例えば、ＴｉＯ2のアナターゼ型結晶構造を有する薄膜をプラスチックフィルム又はシート上に施与することができ、また、著しく良好な耐候性を有する無反射膜をプラスチックフィルム又はシート上に施与することができる。
【００４０】
図１４は、上記のプラスチックフィルム又はシート上に薄膜を形成するためのスパッタリング装置の構造の一例を示すものであり、プラスチックフィルム又はシートの進行方向に対して直角方向から見た側面図である。該スパッタリング装置は、上記のスパッタリング装置と基本的に同一の構成であり、これを中空の円筒ロールの外周面上を走行するプラスチックフィルム又はシート上への薄膜形成に応用したものである。該スパッタリング装置において、図１４に示したように、左側のロールから巻き取られたプラスチックフィルム又はシートは、中空の円筒ロール１０６の外周面上を搬送される。そして、中空の円筒ロールの所定位置において、マグネトロンカソード（ターゲット）から放出された金属が該プラスチックフィルム又はシート上に施与される。その後、該プラスチックフィルム又はシートは右側のロールに巻き取られる。図１４では、マグネトロンカソード１０２及びマグネット配列１０５は夫々１個であるが、所望により複数個、好ましくは２〜３個を並べることができる。これにより異なる種類の複数の薄膜をプラスチックフィルム又はシート上にコーティングすることができる。コーティングされる物質としては、例えば、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等が挙げられる。各薄膜の厚さは、用途等により適宜変更することができるが、通常、３０〜３００ｎｍである。
【００４１】
中空の円筒ロール１０６はプラスチックフィルム又はシートを搬送するためのものであり、好ましくは非強磁性体（常磁性体）、例えば、アルミニウム、銅等により構成され得る。
【００４２】
プラスチックフィルム又はシートの厚みは、通常０．０１〜２．０ｍｍ、好ましくは０．０５〜０．５ｍｍである。プラスチックフィルム又はシートとしては、公知の材質のもの全てを使用することができる。例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、ポリアクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニルブチラール、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリカーボネート等が挙げられる。
【００４３】
【実施例】
【実施例１】
図１１は、本発明による一実施例のプラズマ支援スパッタリング薄膜製造装置の一部分を模式的に示した図である。図１１の上図は基板の進行方向に対して直角方向から見た側面図であり、かつ図１１の下図は平面図である。図中、当該ゾーンが本発明の装置である。マイクロ波を放射するアンテナは、基板の進行方向と反対方向に向って基板の上側表面近傍にマイクロ波を放射し得るように配置されている。該アンテナは、基板の幅方向に３系列に分けられている。Ａ1〜Ａ８は基板幅方向左側のアンテナ配列（Ｌ）、Ａ９〜Ａ１６は基板幅方向中央のアンテナ配列（Ｃ）、Ａ１７〜Ａ２４は基板幅方向右側のアンテナ配列（Ｒ）である。当該ゾーン中には、２本のマグネトロンカソード（スパッタリングターゲット：ＴＧ／ｎ／１及びＴＧ／ｎ／２）が設置されている。ＴＧ／ｎ／１はケイ素であり、かつＴＧ／ｎ／２はチタンである。各マグネトロンカソードに対応する位置における基板の下側にマグネット配列（Ｍ１及びＭ２）が設置されている。該マグネット配列はいずれも図９及び図１０に示されているようないわゆるレーストラック状磁石から成る。また、放射されたマイクロ波を反射するための２枚のマイクロ波反射板（ＳＨ／１及びＳＨ／２）を備えている。この装置は従来のスパッタリング装置と同様な真空チャンバー内に配置された。当該ゾーンは、分離域（ＳＰ）により他のゾーンと分離されている。
【００４４】
図１２は、図１１に示す本発明のプラズマ支援スパッタリング薄膜製造装置を基板の進行方向から見た断面の一部分を示したものである。また、図１３は、図１１の上図の拡大図である。基板下方に配置されたマグネット配列は、図９に示したものを用いた。マグネット配列は、３本の棒状の磁石から成り、軟鉄製ヨークの上に配置された。枠状の磁石（両側の２本の棒状の磁石）は、外寸の長辺約３２００ｍｍ×短辺約２５０ｍｍ×厚さ約５０ｍｍであり、幅は、約５０ｍｍである。中央の棒状の磁石は、長辺約３１００ｍｍ×短辺約５０ｍｍ×厚さ約５０ｍｍである。磁石は、住友特殊金属製ＮＭＸ―４８の残留磁束が１．４Ｔのものであった。実施例においては、該マグネット配列の長辺が基板幅方向になるように配置された。
【００４５】
基板は板ガラスであり、その寸法は２．５×３．７ｍ（幅３．７ｍ）、厚みは６ｍｍで、基板の進行方向の標準速度は１ｍ／分であった。
【００４６】
マイクロ波発振装置（ＭＷＰＳ）は東芝製ＴＭＧ−４９１ＡＲの周波数が２．４５ＧＨｚ、出力５ｋＷのものが３セットである。導波管（ＷＧ）は東芝製ＷＲＪ―２の２０ｋＷ用が３系統であった。
【００４７】
マイクロ波電力計は、東芝製ＴＭＵ−６１３Ａ入射反射電力モニタ用であった。
【００４８】
通常用いられる排気装置（図示せず）を用いて真空チャンバーの真空度を０．３Ｐａとした。
【００４９】
アルゴンプラズマ生成用ガスを真空チャンバー内に導入した。
【００５０】
ＳｉＯ2膜が６０ｎｍの厚さで、基板上に堆積し、その上に、ＴｉＯ2（アナターゼ結晶層）膜が４０ｎｍの厚さで堆積した。
【００５１】
【実施例２】
図１５は、プラスチックフィルム上に薄膜を形成するための、本発明のプラズマ支援スパッタリング薄膜製造装置の一部分を模式的に示した図である。図１５の上図はプラスチックフィルム１０１の進行方向に対して直角方向から見た側面図であり、かつ図１５の下図は平面図である。マイクロ波を放射するアンテナは、プラスチックフィルムの進行方向と反対方向に向ってプラスチックフィルムの上側表面近傍にマイクロ波を放射し得るように配置されている。該アンテナは、プラスチックフィルムの幅方向に３系列に分けられている。Ａ1０１〜Ａ１０８は基板幅方向左側のアンテナ配列（Ｌ）、Ａ１０９〜Ａ１１６は基板幅方向中央のアンテナ配列（Ｃ）、Ａ１１７〜Ａ１２４は基板幅方向右側のアンテナ配列（Ｒ）である。当該スパッタリングゾーン中には、マグネトロンカソード（スパッタリングターゲット：１０２）が設置されている。１０２はチタンである。該マグネトロンカソードに対応する位置におけるプラスチックフィルムの下側にマグネット配列（１０５）が設置されている。該マグネット配列及びそれを構成する磁石は実施例１で使用したものと同じである。この装置は従来のスパッタリング装置と同様な真空チャンバー内に配置された。プラスチックフィルムは、図１４に示したと同様の方法で中空の円筒ロール１０６上を搬送される。該中空の円筒ロール１０６はアルミニウム製であり、各寸法は、外径５００ｍｍ、内径４９０ｍｍ（厚さ５ｍｍ）、幅３０００ｍｍであった。また、該中空の円筒ロール内に冷却水が通された。
【００５２】
プラスチックフィルムとしては、幅２．７ｍ、厚み０．０５ｍｍのポリメタクリル酸メチルを使用した。該プラスチックフィルムの進行方向の標準速度は１０ｍ／分であった。
【００５３】
マイクロ波発振装置（ＭＷＰＳ）、導波管（ＷＧ）、マイクロ波電力計及び排気装置はいずれも実施例１と同一のものを使用した。真空チャンバーの真空度を０．３Ｐａとし、アルゴンプラズマ生成用ガスを真空チャンバー内に導入した
【００５４】
ＴｉＯ2（アナターゼ結晶層）膜が４０ｎｍの厚さでプラスチックフィルム上に堆積した。
【００５５】
表１及び表２は、本発明と従来技術によるスパッタリング装置の比較を示したものである。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、基板表面近傍に高密度、均一且つ微調節を可能とすることができるので、従来標準マグネトロンスパッタリング方式では得られなかった、大面積の結晶化膜、ならびに、高品質膜、高緻密膜、適正内部応力保持膜を得ることができる。
【００５９】
また、本発明によって得られるガラス又はプラスチック基板を用いることにより大面積の光活性窓材及び光活性表面反射鏡（光触媒特性、超親水性を持つ高機能窓材及び表面反射鏡）を得ることができる。また、本発明によって得られるプラスチックフィルム又はシートは、例えば、食品の包装、医薬品の包装、医療機器等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるスパッタリング装置の構造の概略を示した、基板の進行方向に対して直角方向から見た側面図である。
【図２】本発明によるスパッタリング装置の構造の概略を示した、基板の進行方向から見た断面図である。
【図３】従来方式のスパッタリング装置の構造の概略を示す。
【図４】典型的なインライン・マグネトロンプラズマスパッタリングシステムの略図である。
【図５】本発明による基板の進行方向と反対方向に向って配列されたヘリカルアンテナの一部分を示す。
【図６】本発明による基板表面近傍にアーチ状ミラー磁場を形成させる磁石配列の一例を示す。
【図７】本発明による磁石配列の例で、図（ａ）は磁石を直交配列にした場合、図（ｂ）は磁石を斜交配列した場合を示す。
【図８】本発明による磁石配列の一部分の斜視図で、アーチ状ミラー磁場の発生する様子を例示的に示す。
【図９】本発明による基板表面近傍にアーチ状ミラー磁場を形成させる磁石配列（いわゆるレーストラック状磁石）の好ましい一例を示す。
【図１０】本発明による磁石配列（レーストラック状磁石）の断面図で、アーチ状ミラー磁場の発生する様子を例示的に示す。
【図１１】本発明による一実施例のプラズマ支援スパッタリング薄膜製造装置の一部を模式的に示した図である。
【図１２】本発明のプラズマ支援スパッタリング薄膜製造装置を基板の進行方向から見た断面の一部分を示した図である。
【図１３】図１１の上図の拡大図である。
【図１４】プラスチックフィルム又はシート上に薄膜を形成するための本発明のスパッタリング装置の構造の一例を示すものであり、
【図１５】プラスチックフィルム上に薄膜を形成するための、本発明のスパッタリング装置の一部分を模式的に示した図である。
【符号の説明】
１： 基板
２、ＴＧ： デュアルマグネトロンカソード（ターゲット）
３： デュアルマグネトロンカソード中の磁石
４、ＷＧ： マイクロ波用導波管
５、Ｍ： マグネット配列
６： 基板搬送ロール
７、ＳＨ： マイクロ波反射板
１０１：プラスチックフィルム又はシート（基板）
１０２：デュアルマグネトロンカソード
１０３：デュアルマグネトロンカソード中の磁石
１０５：マグネット配列
１０６：プラスチックフィルム又はシート搬送用中空ロール
１０７：マイクロ波反射板
Ａ：マイクロ波放射用アンテナ
ＳＰ： 基板近傍のプラズマ
ＴＰ： マグネトロンカソードのターゲット表面近傍のプラズマ領域
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマスパッタリングによる薄膜形成方法及び成膜装置に関し、特にプラズマ増強領域を有するスパッタリングによる大面積の薄膜形成方法及び成膜装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シート状の基板面に光学薄膜等の機能性薄膜を工業的に連続成膜するプロセスとして、ＷＥＴ法（Ｓｏｌ−Ｇｅｌ法）、ＣＶＤ法及びＰＶＤ法の三方式が工業用プロセスとして実用化されている。これらのプロセスのうち、薄膜の組成、膜の層数及び基板材質の種類により最適な方式が選択されている。
【０００３】
基板サイズが大面積（例えば、１ｍ×２ｍ以上）の工業的連続生産の場合は、大面積における膜品質の均一性、多層膜を実現することの容易性、及び基板加熱を要しない等の理由により、実用プロセスとしては、ＰＶＤ法のうちのマグネトロンスパッタリング方式が標準プロセスとして用いられている。この方式は、許容温度上限の厳しいプラスチック基板の場合にも、唯一の実用的な連続的成膜プロセスである。この標準的なスパッタリング連続成膜プロセスは、数々の部分的な改良がなされ、その結果、大面積全域にわたる膜品質の均質性と、高速度の成膜、即ち、生産性とに関して現在市場で要求される多くの薄膜の成膜プロセスとしての技術的要求を十分に満たすものとなっている。
【０００４】
しかし、この標準的なプロセスも、新しい機能膜、例えば、大面積のＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 系光活性シート材（ガラス基板、プラスチック基板）や、耐候性に優れ低コストで生産可能な大面積無反射プラスチック材等の成膜の形成には実用性に問題がある。前者のシート材にはアナターゼ型の結晶構造をもつＴｉＯ2 膜、後者のプラスチック材には、より緻密な構造を有する膜が要求されている。これまでも、マグネトロン磁場の改良（アンバランストマグネトロン）が行われたが、ＴｉＯ2 膜の場合、その膜構造はアモルファスであり、基板を３５０℃以上に予熱するか、成膜工程の後で更に二次的な４５０℃以上の加熱プロセスを追加しなければ結晶構造を有する薄膜を得ることはできない。また、プラスチック基板（例えば、ＭＭＡ基板）上に成膜された無反射膜の耐候性は、ガラス基板上に成膜された無反射の耐候性に比較してかなり劣るものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前述した、マグネトロンスパッタリング方式の利点を有し、更に、膜構造の改質（結晶化、緻密化、内部応力のコントロール）機能を追加する大面積連続成膜プロセスの実用化が要望されている。
【０００６】
典型的な成膜環境（典型的な走行基板とスパッタリングカソード、アノードの配置）において、膜構造の改質を行うために、基板表面近傍のプラズマ密度を１０3 〜１０4 倍に増強し成膜直前で飛来分子（原子）を高内部エネルギーレベルに励起すると、その際、プラズマ密度の温度の上昇はイオン衝撃となって、逆に膜構造を劣化させる問題がある。
【０００７】
従って、本発明は、プラズマ密度を増強するだけではなく、そのレベル、密度の空間的分布（基板との幾何学的関係）などを最適化し、且つ、これらを精密に制御して、基板を予熱することなく結晶化、緻密化が達成できる装置及び方法を得ようとするものである。
【０００８】
更に、本発明は、現在、実用化されているインライン・マグネトロンスパッタリング装置に組合み込んで使用できるＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）プラズマ支援のスパッタリング薄膜製造装置及び方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
基板上に薄膜を形成する従来のマグネトロンプラズマスパッタリング方式の成膜環境に適合するように、特別に設計されたアンテナを使用するマイクロ波ＥＣＲプラズマ源と、アーチ状ミラー磁場とを組み合わせたプラズマ支援方式により、基板近傍空間のプラズマ密度を数桁増強するための支援プラズマを形成する。
【００１０】
そのため、本発明者らは既に、特願２００１−２８８２２５号において、マグネトロンカソードを内部に有する真空チャンバー内でプラズマスパッタリングにより基板上に薄膜を形成する方法において、（ａ）複数の磁石から成るマグネット配列を上記基板の下側に配置して、基板の上側表面近傍に磁力線がアーチ状になるようにミラー磁場を形成してシート状のプラズマ保持領域を作る工程、及び（ｂ）上記基板の進行方向と直角方向の両側から基板の上側表面近傍にマイクロ波を放射して上記領域に電子サイクロトロン共鳴プラズマを発生させ、これを上記領域に保持して補強支援プラズマとする工程を含むスパッタリング薄膜形成方法、並びにプラズマスパッタリング用マグネトロンカソードを内部に含む真空チャンバーを有し、表面に薄膜が形成される基板と上記マグネトロンカソードのターゲットとの間にプラズマ形成空間が形成される成膜装置において、上記基板の下側に配置された、複数の磁石から成るマグネット配列、及び上記基板の進行方向と直角方向の基板幅の両側に配置された、一対又は複数対のマイクロ波アンテナを有する成膜装置を出願した。
【００１１】
上記の発明においては、複数の特殊配列の磁石から成るマグネット配列（磁石バンク）を基板の下側に配置して、基板の上側表面近傍に磁力線がアーチ状になるようにミラー磁場を形成してシート状のプラズマ保持領域を作る。加えて、基板の進行方向と直角方向すなわち基板幅の両側であって、好ましくは基板の上側表面より高い位置に一対又は複数対の特殊マイクロ波アンテナを配置して、上記基板の進行方向と直角方向の両側から基板の上側表面近傍にマイクロ波を放射して上記領域に電子サイクロトロン共鳴プラズマを発生させ、これを上記領域に保持して補強支援プラズマを形成する。好ましくは、このマグネット配列を基板の幅方向に振動（周期的に運動）させ、その振動の周期と振幅を調節して、基板表面のアーチ状磁場の有効強度を高くし、且つ、大面積の面に亘ってその支援プラズマの基板幅方向の均一性を達成する。
【００１２】
本発明者らは、上記の発明を更に改良すべく、種々の検討を重ねた結果、下記本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明によれば、下記のように、基板の進行方向及び／又はその反対方向に向ってマイクロ波を放射する。従って、複数のマグネトロンカソード及びそれに対応する複数のマグネット配列を使用した際に、複数のマグネット配列の上流側又は下流側の好ましくは一方にのみマイクロ波アンテナを設置することで、複数のプラズマ保持領域にマイクロ波を放射することが可能となる。これにより、成膜装置をより簡略化することができる。好ましくは、棒状のＳ極及びＮ極を上記基板進行方向と略直角に交互に配置したことから成るマグネット配列を併せて使用することができる。これにより、マグネットの磁力線とマイクロ波の進行方向を一致させることができ、基板幅方向において支援プラズマの非常に優れた均一性を達成することができ、より一層均一かつ緻密な膜を基板表面に施与することができる。加えて、該マグネット配列を使用すれば、磁石を基板幅方向に振動する必要がない。
【００１４】
即ち、本発明は、
（１）マグネトロンカソードを内部に有する真空チャンバー内でプラズマスパッタリングにより基板上に薄膜を形成する方法において、
（ａ１）複数の磁石から成るマグネット配列を、上記基板の、上記マグネトロンカソードとは反対側に配置して、上記基板の、上記マグネトロンカソード側の表面近傍に磁力線がアーチ状になるようにミラー磁場を形成してシート状のプラズマ保持領域を作る工程、及び
（ａ２）上記基板の進行方向及び／又はその反対方向に向って、上記基板の、上記マグネトロンカソード側の表面近傍にマイクロ波を放射して上記領域に電子サイクロトロン共鳴プラズマを発生させ、これを上記領域に保持して補強支援プラズマとする工程
を含むスパッタリング薄膜形成方法である。
【００１５】
好ましい態様として、
（２）上記工程（ａ１）において、上記マグネット配列が、上記マグネトロンカソードに対応する位置における、上記基板の、上記マグネトロンカソードとは反対側に配置されている上記（１）記載のスパッタリング薄膜形成方法、
（３）（ａ３）上記マグネット配列を基板幅方向に振動して、上記基板幅方向に亘って上記補強支援プラズマを略均一にする工程を更に含む上記（１）又は（２）記載のスパッタリング薄膜形成方法、
（４）上記工程（ａ１）において、上記マグネット配列を、上記基板の、上記マグネトロンカソードとは反対側に配置することが、複数の磁石を上記基板進行方向と略直角に一列に配置して磁石列を構成し、複数の上記磁石列を互いに略平行に上記基板の進行方向に沿って配置したことから成る上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載のスパッタリング薄膜形成方法、
（５）上記工程（ａ３）において、上記マグネット配列を基板幅方向に振動することが、正弦波形状又は三角波形状に周期的に振動することから成る上記（３）又は（４）記載のスパッタリング薄膜形成方法、
（６）上記工程（ａ１）において、上記マグネット配列を、上記基板の、上記マグネトロンカソードとは反対側に配置することが、棒状のＳ極及びＮ極を上記基板進行方向と略直角に交互に配置することから成る上記（１）又は（２）記載のスパッタリング薄膜形成方法、
（７）棒状のＳ極及びＮ極が、Ｓ極−Ｎ極−Ｓ極又はＮ極−Ｓ極−Ｎ極の順序で配置されている上記（６）記載のスパッタリング薄膜形成方法、
（８）上記工程（ａ２）において、マイクロ波を放射することが、上記基板の、上記マグネトロンカソード側の表面近傍にヘリカルアンテナを一つ又はそれ以上配置して、上記基板の、上記マグネトロンカソード側の表面上に基板面に沿って放射することから成る上記（１）〜（７）のいずれか一つに記載のスパッタリング薄膜形成方法、
（９）真空チャンバー内に複数のマグネトロンカソードを設け、かつ複数のマグネット配列を、上記基板の、上記マグネトロンカソードとは反対側に配置して複数のプラズマ保持領域を作り、かつマイクロ波が、該複数のプラズマ保持領域の上流側又は下流側の一方から放射されることにより、上記複数の領域に電子サイクロトロン共鳴プラズマを発生させるところの上記（１）〜（８）のいずれか一つに記載のスパッタリング薄膜形成方法、
（１０）マグネトロンカソード及びマグネット配列が、夫々二つであるところの上記（９）記載のスパッタリング薄膜形成方法、
（１１）上記基板が、真空チャンバー内を略水平又は略垂直乃至垂直から２０度傾いた状態で搬送される上記（１）〜（１０）のいずれか一つに記載のスパッタリング薄膜形成方法
を挙げることができる。
【００１６】
また、本発明は、
（１２）マグネトロンカソードを内部に有する真空チャンバー内でプラズマスパッタリングによりプラスチックフィルム又はシート上に薄膜を形成する方法において、
（ａ０）上記プラスチックフィルム又はシートを、中空の円筒ロールを回転することにより、その外周面上を搬送せしめる工程、
（ａ１）複数の磁石から成るマグネット配列を、上記中空の円筒ロールの内側かつ内周面近傍に該中空の円筒ロールと独立して配置して、上記プラスチックフィルム又はシートの、上記マグネトロンカソード側の表面近傍に磁力線がアーチ状になるようにミラー磁場を形成してシート状のプラズマ保持領域を作る工程、及び
（ａ２）上記プラスチックフィルム又はシートの進行方向及び／又はその反対方向に向って、上記プラスチックフィルム又はシートの、上記マグネトロンカソード側の表面近傍にマイクロ波を放射して上記領域に電子サイクロトロン共鳴プラズマを発生させ、これを上記領域に保持して補強支援プラズマとする工程
を含むスパッタリング薄膜形成方法である。
【００１７】
好ましい態様として、
（１３）上記工程（ａ１）において、上記マグネット配列が、上記マグネトロンカソードに対応する位置における、上記中空の円筒ロールの内側かつ内周面近傍に配置されている上記（１２）記載のスパッタリング薄膜形成方法、
（１４）（ａ３）上記マグネット配列を、上記プラスチックフィルム又はシートの幅方向に振動して、上記プラスチックフィルム又はシートの幅方向に亘って上記補強支援プラズマを略均一にする工程を更に含む上記（１２）又は（１３）記載のスパッタリング薄膜形成方法、
（１５）上記工程（ａ１）において、上記マグネット配列を、上記中空の円筒ロールの内側かつ内周面近傍に配置することが、複数の磁石を上記プラスチックフィルム又はシートの進行方向と略直角に一列に配置して磁石列を構成し、複数の上記磁石列を互いに略平行に上記プラスチックフィルム又はシートの進行方向に沿って配置したことから成る上記（１２）〜（１４）のいずれか一つに記載のスパッタリング薄膜形成方法、
（１６）上記工程（ａ３）において、上記マグネット配列を上記プラスチックフィルム又はシートの幅方向に振動することが、正弦波形状又は三角波形状に周期的に振動することから成る上記（１４）又は（１５）記載のスパッタリング薄膜形成方法、
（１７）上記工程（ａ１）において、上記マグネット配列を、上記中空の円筒ロールの内側かつ内周面近傍に配置することが、棒状のＳ極及びＮ極を、上記プラスチックフィルム又はシートの進行方向と略直角に交互に配置することから成る上記（１２）又は（１３）記載のスパッタリング薄膜形成方法、
（１８） 棒状のＳ極及びＮ極が、Ｓ極−Ｎ極−Ｓ極又はＮ極−Ｓ極−Ｎ極の順序で配置されている上記（１７）記載のスパッタリング薄膜形成方法、
（１９）上記工程（ａ２）において、マイクロ波を放射することが、上記プラスチックフィルム又はシートの、上記マグネトロンカソード側の表面近傍にヘリカルアンテナを一つ又はそれ以上配置して、上記プラスチックフィルム又はシートの上記表面上に、プラスチックフィルム又はシート面に沿って放射することから成る上記（１２）〜（１８）のいずれか一つに記載のスパッタリング薄膜形成方法、
（２０）真空チャンバー内に複数のマグネトロンカソードを設け、かつ複数のマグネット配列を、上記中空の円筒ロールの内側かつ内周面近傍に該中空の円筒ロールと独立して配置して複数のプラズマ保持領域を作り、かつマイクロ波が、該複数のプラズマ保持領域の上流側又は下流側の一方から放射されることにより、上記複数の領域に電子サイクロトロン共鳴プラズマを発生させるところの上記（１２）〜（１９）のいずれか一つに記載のスパッタリング薄膜形成方法、
（２１）マグネトロンカソード及びマグネット配列が、夫々二つであるところの上記（２０）記載のスパッタリング薄膜形成方法
を挙げることができる。
【００１８】
また、本発明は、
（２２）プラズマスパッタリング用マグネトロンカソードを内部に含む真空チャンバーを有し、表面に薄膜が形成される基板と上記マグネトロンカソードのターゲットとの間にプラズマ形成空間が形成される成膜装置において、上記基板の、上記マグネトロンカソードとは反対側に配置された、複数の磁石から成るマグネット配列、及び上記基板の進行方向及び／又はその反対方向に向って、上記基板の、上記マグネトロンカソード側の表面近傍に配置された一つ又は複数のマイクロ波アンテナを有する成膜装置である。
【００１９】
好ましい態様として、
（２３）上記マグネット配列が、上記マグネトロンカソードに対応する位置における、上記基板の、上記マグネトロンカソードとは反対側に配置されている上記（２２）記載の成膜装置、
（２４）上記マグネット配列を上記基板幅方向に振動させる駆動装置を更に有する上記（２２）又は（２３）記載の成膜装置、
（２５）上記マグネット配列が、上記基板に平行な平面上に縦横の行列に配列された複数の磁石から成る上記（２２）〜（２４）のいずれか一つに記載の成膜装置、
（２６）上記マグネット配列が、上記基板進行方向に隣り合う磁石列が互いに基板幅方向にずれていることから成る上記（２５）記載の成膜装置、
（２７）上記マグネット配列を上記基板幅方向に振動させる駆動装置が、上記基板の両側にそれぞれ配置されることから成る上記（２４）〜（２６）のいずれか一つに記載の成膜装置、
（２８）上記マグネット配列を上記基板幅方向に振動させる駆動装置が、上記マグネット配列を正弦波形状又は三角波形状に周期的に振動させることから成る上記（２４）〜（２７）のいずれか一つに記載の成膜装置、
（２９）上記マグネット配列が、棒状のＳ極及びＮ極を上記基板進行方向と略直角に交互に配置することから成る上記（２２）又は（２３）記載の成膜装置、
（３０）棒状のＳ極及びＮ極が、Ｓ極−Ｎ極−Ｓ極又はＮ極−Ｓ極−Ｎ極の順序で配置されている上記（２９）記載の成膜装置、
（３１）上記マイクロ波アンテナがヘリカルアンテナである上記（２２）〜（３０）のいずれか一つに記載の成膜装置、
（３２）複数のマグネトロンカソード、及び基板の、マグネトロンカソードとは反対側の複数のマグネット配列を有し、かつ上記マイクロ波アンテナが、上記複数のマグネット配列の上流側又は下流側の一方の上記基板の、上記マグネトロンカソード側の表面近傍に配置されている上記（２２）〜（３１）のいずれか一つに記載の成膜装置、
（３３）マグネトロンカソード及びマグネット配列が、夫々二つであるところの上記（３２）記載の成膜装置、
（３４）上記基板が、真空チャンバー内に略水平又は略垂直乃至垂直から２０度傾いた状態で配置される上記（２２）〜（３３）のいずれか一つに記載の成膜装置
を挙げることができる。
【００２０】
また、本発明は、
（３５）プラズマスパッタリング用マグネトロンカソードを内部に含む真空チャンバーを有し、表面に薄膜が形成されるプラスチックフィルム又はシートと上記マグネトロンカソードのターゲットとの間にプラズマ形成空間が形成される成膜装置において、上記プラスチックフィルム又はシートを、中空の円筒ロールを回転することにより、その外周面上を搬送せしめる該中空の円筒ロール、上記中空の円筒ロールの内側かつ内周面近傍に該中空の円筒ロールと独立して配置された、複数の磁石から成るマグネット配列、及び上記プラスチックフィルム又はシートの進行方向及び／又はその反対方向に向って、上記プラスチックフィルム又はシートの、上記マグネトロンカソード側の表面近傍に配置された一つ又は複数のマイクロ波アンテナを有する成膜装置である。
【００２１】
好ましい態様として、
（３６）上記マグネット配列が、上記マグネトロンカソードに対応する位置における、上記中空の円筒ロールの内側かつ内周面近傍に配置されている上記（３５）記載の成膜装置、
（３７）上記マグネット配列を上記プラスチックフィルム又はシートの幅方向に振動させる駆動装置を更に有する上記（３５）又は（３６）記載の成膜装置、
（３８）上記マグネット配列が、上記プラスチックフィルム又はシートに平行な平面上に縦横の行列に配列された複数の磁石から成る上記（３５）〜（３７）のいずれか一つに記載の成膜装置、
（３９）上記マグネット配列が、上記プラスチックフィルム又はシートの進行方向に隣り合う磁石列が互いに上記プラスチックフィルム又はシートの幅方向にずれていることから成る上記（３８）記載の成膜装置、
（４０）上記マグネット配列を上記プラスチックフィルム又はシートの幅方向に振動させる駆動装置が、上記プラスチックフィルム又はシートの両側にそれぞれ配置されることから成る上記（３７）〜（３９）のいずれか一つに記載の成膜装置、
（４１）上記マグネット配列を上記プラスチックフィルム又はシートの幅方向に振動させる駆動装置が、上記マグネット配列を正弦波形状又は三角波形状に周期的に振動させることから成る上記（３７）〜（４０）のいずれか一つに記載の成膜装置、
（４２）上記マグネット配列が、棒状のＳ極及びＮ極を上記プラスチックフィルム又はシートの進行方向と略直角に交互に配置することから成る上記（３５）又は（３６）記載の成膜装置、
（４３）棒状のＳ極及びＮ極が、Ｓ極−Ｎ極−Ｓ極又はＮ極−Ｓ極−Ｎ極の順序で配置されている上記（４２）記載の成膜装置、
（４４）上記マイクロ波アンテナがヘリカルアンテナである上記（３５）〜（４３）のいずれか一つに記載の成膜装置、
（４５）複数のマグネトロンカソード、及び上記中空の円筒ロールの内側かつ内周面近傍に該中空の円筒ロールと独立して配置された複数のマグネット配列を有し、かつ上記マイクロ波アンテナが、上記複数のマグネット配列の上流側又は下流側の一方の上記プラスチックフィルム又はシートの、上記マグネトロンカソード側の表面近傍に配置されている上記（３５）〜（４４）のいずれか一つに記載の成膜装置、
（４６）マグネトロンカソード及びマグネット配列が、夫々二つであるところの上記（４５）記載の成膜装置
を挙げることができる。
【００２２】
特開平６−２２０６３１号公報、特開平６−４５０９３号公報及び特開平７−１８３０９８号公報には、マグネトロンの磁界とマイクロ波との協働によるＥＣＲを利用するスパッタリング装置が開示されている。これらはいずれも、基板に面する側のターゲット面とは反対側のターゲット面上に磁石を有し、かつ基板に面する側のターゲット面の近傍にマイクロ波が照射されて、該ターゲット面近傍にＥＣＲ領域が形成されるものである。
【００２３】
これに対して、本願発明は、上記のようにターゲット面近傍ではなく、基板の薄膜が形成される表面近傍にＥＣＲ領域が形成され、そこに補強支援プラズマが形成されるのである。これを達成するために磁石は、ターゲットに面する側とは反対側の基板面近傍に配置され、かつマイクロ波は、ターゲットに面した側の基板面近傍に放射されるのである。一実施態様において、放射されたマイクロ波は、基板の進行方向及び／又はその反対方向にビーム状に伝播し、ビーム状の電磁場を形成する。この電磁場が、ターゲットに面する側とは反対側の基板面近傍に配置された磁石により形成されるアーチ状ミラー磁場と協働して、ターゲットに面した側の基板面近傍にシート状プラズマを形成するのである。本発明では、かかる構成を採ることにより、上記の従来技術では到底達成することができなかったところの上記本発明の効果、即ち、大面積連続成膜を達成し得ると共に、膜構造の改質（結晶化、緻密化、内部応力のコントロール）をなし得るのである。
【００２４】
【発明の実施の形態】
図１及び図２は、本発明によるスパッタリング装置の構造の概略を示すものである。ここで、図１は、基板の進行方向に対して直角方向から見た側面図であり、かつ図２は、基板の進行方向から見た断面図である。図３は、スパッタリングシステムに用いられる従来方式のスパッタリング装置構造の概略を示すものである。ここで、図３の左側の図が、基板の進行方向に対して直角方向から見た側面図であり、かつ右側の図が、基板の進行方向から見た断面図である。図１及び図２並びに図３において、装置は真空チャンバー内に配置され、ＴＰはマグネトロンカソード（ターゲット）２表面近傍に生じるＴプラズマを表し、ＳＰは本願発明によって基板１の表面近傍に生じるＳプラズマ（支援プラズマ）を表す。図示のように、従来のスパッタリング装置ではマグネトロンカソード２の磁石３近傍のみに強いプラズマ領域（ＴＰ）が存在するが、本発明の装置では基板表面近傍にも強いプラズマ領域（ＳＰ）が生成する。
【００２５】
図３に示す従来のスパッタリング装置の構成要素の他に、図１及び図２に示す本発明の装置に追加する構成要素は、マイクロ波放射用ヘリカルアンテナＡ1〜Ａ８、Ａ９〜Ａ１６及びＡ１７〜Ａ２４、アンテナへの電力供給用マイクロ波用導波管ＷＧ／１〜ＷＧ／３、マイクロ波電源（図示せず）、好ましくはマグネトロンカソードに対応する位置の基板の下側に配置された、アーチ状ミラー磁場を生成するためのマグネット配列５−１及び５−２、プラズマ強度のモニターとその制御を目的とするＳＰプラズマ制御用機器（図示せず）がある。ヘリカルアンテナＡ1〜Ａ８、Ａ９〜Ａ１６及びＡ１７〜Ａ２４は、基板に平行に基板の進行方向と反対方向に向って配列されたアンテナ列で、基板表面上にプラズマ発生用のマイクロ波を導入するためのものである。該アンテナ列は、基板の進行方向に向って配列されていてもよい。また、基板の進行方向及び基板の進行方向と反対方向に向い合って配列されていてもよい。これらアンテナ及びマグネットの配列構成については後述する。搬送ロール６は基板を搬送するためのものである。また、マグネット配列を基板幅方向に振動するための駆動装置を設けて、マグネット配列を基板幅方向に振動することもできる。マグネット配列を基板幅方向に振動させる振幅は０〜１００ｍｍ、振動周期は０〜０．５Ｈｚであり、振動モード（振動波形）は三角波形、正弦波形等の任意の形状にすることができる。
【００２６】
本発明においては、上記のように基板を真空チャンバー内に略水平に搬送し得るほか、基板を真空チャンバー内に略垂直乃至垂直から２０度傾いた状態で搬送することもできる。好ましくは、基板は略垂直に搬送される。この場合においても、同様に上記の図１及び図２の説明が適用される。基板を垂直に搬送する方法は公知であり、例えば、垂直にされた基板の上端近傍の表面を両側から一対のロールで複数箇所において挟み付け、かつ基板の下端を複数のロール上に載せて、これらロールを回転せしめることにより搬送する方法、及び基板を搬送用の枠内にセットして、枠上部をチェーンで吊るし枠下端を複数のロール上に載せて、チェーンを移動することによりロールを回転せしめて搬送する方法等が挙げられる。
【００２７】
図４は現在、実用化されている基板水平搬送型のインライン・マグネトロンプラズマスパッタリングシステムの一例を模式的に示すものである。合計１２基のスパッタリング装置が基板の進行方向に直列に配列されている。ゾーン１乃至４の各ゾーンに３基のスパッタリング装置が配列されている。現在のドライプロセスによる薄膜機能材製品の膜構成は多くの場合多層膜であり、それぞれの膜は、ゾーン１乃至４に設置された各スパッタリング装置を通過する過程で逐次積層され多層膜構造となる。一般的に多層膜の中に、特定の膜機能やその性能を左右する重要な役を担う層が存在する。例えば、光触媒膜としては、アナターゼ結晶化したＴｉＯ2 光活性膜であり、耐候性が高くかつ機械的強度の大きな機能膜としては、高緻密なＳｉ3Ｎ4膜である。そのような高機能膜層を形成するために、本発明の装置を例えばゾーン３内に設置する。本発明によれば、著しく薄い高機能膜層を基板上に施与することができる。例えば、アナターゼ結晶化したＴｉＯ2 光活性膜では好ましくは２０〜５０ｎｍの厚さに施与でき、Ｓｉ3Ｎ4膜では好ましくは５０〜７０ｎｍの厚さに施与できる。
【００２８】
図５は、基板の進行方向と反対方向に向って配列されたヘリカルアンテナの一部分を示すものである。ヘリカルアンテナとして、特公平７―５０８４４号公報記載のようなものを用いて、マイクロ波を高い放射効率で基板表面上に沿って放射して、高密度プラズマを基板表面近傍に生成することができる。図１及び図２並びに図５に示すアンテナは例示的に示したもので、基板表面に沿って基板近傍にプラズマを高密度に発生できるものであれば、アンテナの形状、数及び配列の仕方はこれに限定されない。
【００２９】
本装置で用いられるマイクロ波発振器は、好ましくは産業用実用周波数である２．４５ＧＨｚ、マイクロ波出力電力５乃至１５ｋＷのものを好ましくは１〜５台、より好ましくは２〜３台用いる。マイクロ波電力は連続可変として発生プラズマの密度を調節するのが好ましい。
【００３０】
図６はアーチ状ミラー磁場を形成させる磁石配列の一例を示したもので、基板横方向（Ｙ軸）に４個の磁石から成る列を基板進行方向（Ｘ軸）に２列配列したものである。図６（ａ）は平面図、図６（ｂ）はＹ軸に沿う断面図である。 図７は磁石配列の例を示すもので、図７（ａ）は磁石を直交配列にした場合、図７（ｂ）は磁石を斜交配列した場合を示す。図８は磁石配列の一部分の斜視図で、アーチ状ミラー磁場の発生する様子を例示的に示すものである。Ｘ方向の磁場強度分布を調整するために必要に応じて磁極間にシムを挿入する。磁石の代表的な寸法は２０×５０×５０ｍｍである。
【００３１】
本発明において、好ましくは、棒状のＳ極及びＮ極を基板進行方向と略直角に交互に配置したことから成るマグネット配列が使用される。これにより、マグネットの磁力線とマイクロ波の進行方向が略同一方向にされるため好ましい。該マグネット配列は、棒状のＳ極及びＮ極を交互に複数本、好ましくは２〜１０本、より好ましくは３本配置したものである。図９は、該磁石配列のより好ましい一例を示したものであり、３本の棒状の磁石から成り、両側の２本の棒状の磁石を、その両端で互いに連結して枠状とし、中央の棒状の磁石を囲ったもので、いわゆるレーストラック状磁石と言われるものである。該レーストラック状磁石は公知であり、例えば、図３の従来方式のスパッタリング装置における磁石３に使用されているものを使用することができる。図１０は、該レーストラック状磁石のＣ−Ｃ’断面図で、アーチ状ミラー磁場の発生する様子を例示的に示すものである。図９及び１０においては、外側の枠状の磁石の上面側がＮ極であり、中央の棒状の磁石の上面側がＳ極であるが、枠状の磁石の上面側がＳ極であり、棒状の磁石の上面側がＮ極であってもよい。
【００３２】
基板表面からマグネット配列上面までの距離Ｈ0は１５ｍｍ以下で、基板表面からアンテナ中心線までの距離Ｈ1は２５〜５０ｍｍである。
【００３３】
基板下側表面からマグネット配列上面までの距離は５ｍｍ以上とする。マグネット配列を、このようにターゲットとは反対側の基板面側に設けることにより、基板表面近傍の局部磁場形成が容易になるばかりでなく、マグネットをスパッタリング汚染から完全に保護することができる。
【００３４】
基板の厚みは、基板の大きさに依存し、通常１〜１５ｍｍである。ガラス基板においては、２．５×３．７ｍのような大面積のものでは通常３〜１５ｍｍ程度であり、比較的面積の小さいものでは通常１〜６ｍｍ程度である。基板としては、ガラス、セラミック、プラスチックに限らず、非鉄系の多くの金属材料を使用することができる。また、下記のプラスチックフィルム又はシートを使用することもできる。
【００３５】
支援プラズマの強度は、マイクロ波の発振強度を変えて精密調整する。プラズマの強度はその分光スペクトルにより直接モニタしてもよい。
【００３６】
本発明では、アンテナ及びマグネット配列を上述のように構成して、基板近傍のプラズマ（ＳＰ）の密度を高密度に、且つ、基板幅に亘り均一にすることができる。また、そのＳＰプラズマ密度をマイクロ波入力電力とアンテナの基板面からの高さを調節して、自由に変えることができる。例えば、マイクロ波入力電力を０〜１０ｋＷ連続可変とする。
【００３７】
本発明において、真空チャンバー内の圧力は、好ましくは０．０１〜３Ｐａ、より好ましくは０．０１〜０．３Ｐａである。該圧力が１Ｐａ以上のときは、導波管内の圧力を好ましくは０．０１〜０．３Ｐａ、より好ましくは０．３Ｐａ近傍に、例えば、真空ポンプ等を用いて調節することが好ましい。
【００３８】
本発明の構成によると、最大プラズマ密度の実測値は１０10 〜 11/ｃｍ3であり、これは従来のプラズマ支援なしのスパッタリング装置における同位置の実測値の約１０4倍高い。
【００３９】
また、上記本発明のプラズマスパッタリング法及び装置を使用して、プラスチックフィルム又はシート（基板）上に薄膜を形成することができる。これにより、例えば、ＴｉＯ2のアナターゼ型結晶構造を有する薄膜をプラスチックフィルム又はシート上に施与することができ、また、著しく良好な耐候性を有する無反射膜をプラスチックフィルム又はシート上に施与することができる。
【００４０】
図１４は、上記のプラスチックフィルム又はシート上に薄膜を形成するためのスパッタリング装置の構造の一例を示すものであり、プラスチックフィルム又はシートの進行方向に対して直角方向から見た側面図である。該スパッタリング装置は、上記のスパッタリング装置と基本的に同一の構成であり、これを中空の円筒ロールの外周面上を走行するプラスチックフィルム又はシート上への薄膜形成に応用したものである。該スパッタリング装置において、図１４に示したように、左側のロールから巻き取られたプラスチックフィルム又はシートは、中空の円筒ロール１０６の外周面上を搬送される。そして、中空の円筒ロールの所定位置において、マグネトロンカソード（ターゲット）から放出された金属が該プラスチックフィルム又はシート上に施与される。その後、該プラスチックフィルム又はシートは右側のロールに巻き取られる。図１４では、マグネトロンカソード１０２及びマグネット配列１０５は夫々１個であるが、所望により複数個、好ましくは２〜３個を並べることができる。これにより異なる種類の複数の薄膜をプラスチックフィルム又はシート上にコーティングすることができる。コーティングされる物質としては、例えば、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等が挙げられる。各薄膜の厚さは、用途等により適宜変更することができるが、通常、３０〜３００ｎｍである。
【００４１】
中空の円筒ロール１０６はプラスチックフィルム又はシートを搬送するためのものであり、好ましくは非強磁性体（常磁性体）、例えば、アルミニウム、銅等により構成され得る。
【００４２】
プラスチックフィルム又はシートの厚みは、通常０．０１〜２．０ｍｍ、好ましくは０．０５〜０．５ｍｍである。プラスチックフィルム又はシートとしては、公知の材質のもの全てを使用することができる。例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、ポリアクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニルブチラール、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリカーボネート等が挙げられる。
【００４３】
【実施例】
【実施例１】
図１１は、本発明による一実施例のプラズマ支援スパッタリング薄膜製造装置の一部分を模式的に示した図である。図１１の上図は基板の進行方向に対して直角方向から見た側面図であり、かつ図１１の下図は平面図である。図中、当該ゾーンが本発明の装置である。マイクロ波を放射するアンテナは、基板の進行方向と反対方向に向って基板の上側表面近傍にマイクロ波を放射し得るように配置されている。該アンテナは、基板の幅方向に３系列に分けられている。Ａ1〜Ａ８は基板幅方向左側のアンテナ配列（Ｌ）、Ａ９〜Ａ１６は基板幅方向中央のアンテナ配列（Ｃ）、Ａ１７〜Ａ２４は基板幅方向右側のアンテナ配列（Ｒ）である。当該ゾーン中には、２本のマグネトロンカソード（スパッタリングターゲット：ＴＧ／ｎ／１及びＴＧ／ｎ／２）が設置されている。ＴＧ／ｎ／１はケイ素であり、かつＴＧ／ｎ／２はチタンである。各マグネトロンカソードに対応する位置における基板の下側にマグネット配列（Ｍ１及びＭ２）が設置されている。該マグネット配列はいずれも図９及び図１０に示されているようないわゆるレーストラック状磁石から成る。また、放射されたマイクロ波を反射するための２枚のマイクロ波反射板（ＳＨ／１及びＳＨ／２）を備えている。この装置は従来のスパッタリング装置と同様な真空チャンバー内に配置された。当該ゾーンは、分離域（ＳＰ）により他のゾーンと分離されている。
【００４４】
図１２は、図１１に示す本発明のプラズマ支援スパッタリング薄膜製造装置を基板の進行方向から見た断面の一部分を示したものである。また、図１３は、図１１の上図の拡大図である。基板下方に配置されたマグネット配列は、図９に示したものを用いた。マグネット配列は、３本の棒状の磁石から成り、軟鉄製ヨークの上に配置された。枠状の磁石（両側の２本の棒状の磁石）は、外寸の長辺約３２００ｍｍ×短辺約２５０ｍｍ×厚さ約５０ｍｍであり、幅は、約５０ｍｍである。中央の棒状の磁石は、長辺約３１００ｍｍ×短辺約５０ｍｍ×厚さ約５０ｍｍである。磁石は、住友特殊金属製ＮＭＸ―４８の残留磁束が１．４Ｔのものであった。実施例においては、該マグネット配列の長辺が基板幅方向になるように配置された。
【００４５】
基板は板ガラスであり、その寸法は２．５×３．７ｍ（幅３．７ｍ）、厚みは６ｍｍで、基板の進行方向の標準速度は１ｍ／分であった。
【００４６】
マイクロ波発振装置（ＭＷＰＳ）は東芝製ＴＭＧ−４９１ＡＲの周波数が２．４５ＧＨｚ、出力５ｋＷのものが３セットである。導波管（ＷＧ）は東芝製ＷＲＪ―２の２０ｋＷ用が３系統であった。
【００４７】
マイクロ波電力計は、東芝製ＴＭＵ−６１３Ａ入射反射電力モニタ用であった。
【００４８】
通常用いられる排気装置（図示せず）を用いて真空チャンバーの真空度を０．３Ｐａとした。
【００４９】
アルゴンプラズマ生成用ガスを真空チャンバー内に導入した。
【００５０】
ＳｉＯ2膜が６０ｎｍの厚さで、基板上に堆積し、その上に、ＴｉＯ2（アナターゼ結晶層）膜が４０ｎｍの厚さで堆積した。
【００５１】
【実施例２】
図１５は、プラスチックフィルム上に薄膜を形成するための、本発明のプラズマ支援スパッタリング薄膜製造装置の一部分を模式的に示した図である。図１５の上図はプラスチックフィルム１０１の進行方向に対して直角方向から見た側面図であり、かつ図１５の下図は平面図である。マイクロ波を放射するアンテナは、プラスチックフィルムの進行方向と反対方向に向ってプラスチックフィルムの上側表面近傍にマイクロ波を放射し得るように配置されている。該アンテナは、プラスチックフィルムの幅方向に３系列に分けられている。Ａ1０１〜Ａ１０８は基板幅方向左側のアンテナ配列（Ｌ）、Ａ１０９〜Ａ１１６は基板幅方向中央のアンテナ配列（Ｃ）、Ａ１１７〜Ａ１２４は基板幅方向右側のアンテナ配列（Ｒ）である。当該スパッタリングゾーン中には、マグネトロンカソード（スパッタリングターゲット：１０２）が設置されている。１０２はチタンである。該マグネトロンカソードに対応する位置におけるプラスチックフィルムの下側にマグネット配列（１０５）が設置されている。該マグネット配列及びそれを構成する磁石は実施例１で使用したものと同じである。この装置は従来のスパッタリング装置と同様な真空チャンバー内に配置された。プラスチックフィルムは、図１４に示したと同様の方法で中空の円筒ロール１０６上を搬送される。該中空の円筒ロール１０６はアルミニウム製であり、各寸法は、外径５００ｍｍ、内径４９０ｍｍ（厚さ５ｍｍ）、幅３０００ｍｍであった。また、該中空の円筒ロール内に冷却水が通された。
【００５２】
プラスチックフィルムとしては、幅２．７ｍ、厚み０．０５ｍｍのポリメタクリル酸メチルを使用した。該プラスチックフィルムの進行方向の標準速度は１０ｍ／分であった。
【００５３】
マイクロ波発振装置（ＭＷＰＳ）、導波管（ＷＧ）、マイクロ波電力計及び排気装置はいずれも実施例１と同一のものを使用した。真空チャンバーの真空度を０．３Ｐａとし、アルゴンプラズマ生成用ガスを真空チャンバー内に導入した
【００５４】
ＴｉＯ2（アナターゼ結晶層）膜が４０ｎｍの厚さでプラスチックフィルム上に堆積した。
【００５５】
表１及び表２は、本発明と従来技術によるスパッタリング装置の比較を示したものである。
【００５６】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、基板表面近傍に高密度、均一且つ微調節を可能とすることができるので、従来標準マグネトロンスパッタリング方式では得られなかった、大面積の結晶化膜、ならびに、高品質膜、高緻密膜、適正内部応力保持膜を得ることができる。
【００５９】
また、本発明によって得られるガラス又はプラスチック基板を用いることにより大面積の光活性窓材及び光活性表面反射鏡（光触媒特性、超親水性を持つ高機能窓材及び表面反射鏡）を得ることができる。また、本発明によって得られるプラスチックフィルム又はシートは、例えば、食品の包装、医薬品の包装、医療機器等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるスパッタリング装置の構造の概略を示した、基板の進行方向に対して直角方向から見た側面図である。
【図２】本発明によるスパッタリング装置の構造の概略を示した、基板の進行方向から見た断面図である。
【図３】従来方式のスパッタリング装置の構造の概略を示す。
【図４】典型的なインライン・マグネトロンプラズマスパッタリングシステムの略図である。
【図５】本発明による基板の進行方向と反対方向に向って配列されたヘリカルアンテナの一部分を示す。
【図６】本発明による基板表面近傍にアーチ状ミラー磁場を形成させる磁石配列の一例を示す。
【図７】本発明による磁石配列の例で、図（ａ）は磁石を直交配列にした場合、図（ｂ）は磁石を斜交配列した場合を示す。
【図８】本発明による磁石配列の一部分の斜視図で、アーチ状ミラー磁場の発生する様子を例示的に示す。
【図９】本発明による基板表面近傍にアーチ状ミラー磁場を形成させる磁石配列（いわゆるレーストラック状磁石）の好ましい一例を示す。
【図１０】本発明による磁石配列（レーストラック状磁石）の断面図で、アーチ状ミラー磁場の発生する様子を例示的に示す。
【図１１】本発明による一実施例のプラズマ支援スパッタリング薄膜製造装置の一部を模式的に示した図である。
【図１２】本発明のプラズマ支援スパッタリング薄膜製造装置を基板の進行方向から見た断面の一部分を示した図である。
【図１３】図１１の上図の拡大図である。
【図１４】プラスチックフィルム又はシート上に薄膜を形成するための本発明のスパッタリング装置の構造の一例を示すものであり、
【図１５】プラスチックフィルム上に薄膜を形成するための、本発明のスパッタリング装置の一部分を模式的に示した図である。
【符号の説明】
１： 基板
２、ＴＧ： デュアルマグネトロンカソード（ターゲット）
３： デュアルマグネトロンカソード中の磁石
４、ＷＧ： マイクロ波用導波管
５、Ｍ： マグネット配列
６： 基板搬送ロール
７、ＳＨ： マイクロ波反射板
１０１：プラスチックフィルム又はシート（基板）
１０２：デュアルマグネトロンカソード
１０３：デュアルマグネトロンカソード中の磁石
１０５：マグネット配列
１０６：プラスチックフィルム又はシート搬送用中空ロール
１０７：マイクロ波反射板
Ａ：マイクロ波放射用アンテナ
ＳＰ： 基板近傍のプラズマ
ＴＰ： マグネトロンカソードのターゲット表面近傍のプラズマ領域
Claims (13)
- マグネトロンカソードを内部に有する真空チャンバー内でプラズマスパッタリングにより１ｍ×２ｍ以上の表面積の板ガラスよりなる基板上に薄膜を形成する方法において、（ａ１）複数の磁石から成るマグネット配列を、上記基板の、上記マグネトロンカソードとは反対側に配置して、上記基板の、上記マグネトロンカソード側の表面近傍に磁力線がアーチ状になるようにミラー磁場を形成してシート状のプラズマ保持領域を作る工程、及び
（ａ２）上記マグネトロンカソード側の、上記基板の表面近傍に２以上のヘリカルアンテナを配置して、上記基板の進行方向及び／又はその反対方向に向って、上記基板の、上記マグネトロンカソード側の表面近傍に基板面に沿ってマイクロ波を放射して上記領域に電子サイクロトロン共鳴プラズマを発生させ、これを上記領域に保持して補強支援プラズマとする工程
を含み、
薄膜形成の間に上記基板が真空チャンバー内を連続的に搬送される
スパッタリング薄膜形成方法。 - 上記工程（ａ１）において、上記マグネット配列を、上記基板の、上記マグネトロンカソードとは反対側に配置することが、棒状のＳ極及びＮ極を上記基板進行方向と略直角に交互に配置することから成る請求項１記載のスパッタリング薄膜形成方法。
- 棒状のＳ極及びＮ極が、Ｓ極−Ｎ極−Ｓ極又はＮ極−Ｓ極−Ｎ極の順序で配置されている請求項２記載のスパッタリング薄膜形成方法。
- 真空チャンバー内に複数のマグネトロンカソードを設け、かつ複数のマグネット配列を、上記基板の、上記マグネトロンカソードとは反対側に配置して複数のプラズマ保持領域を作り、かつマイクロ波が、該複数のプラズマ保持領域の上流側又は下流側の一方から放射されることにより、上記複数の領域に電子サイクロトロン共鳴プラズマを発生させるところの請求項１〜３のいずれか一つに記載のスパッタリング薄膜形成方法。
- マグネトロンカソード及びマグネット配列が、夫々二つであるところの請求項４記載のスパッタリング薄膜形成方法。
- 上記基板が、真空チャンバー内を略水平又は略垂直乃至垂直から２０度傾いた状態で搬送される請求項１〜５のいずれか一つに記載のスパッタリング薄膜形成方法。
- プラズマスパッタリング用マグネトロンカソードを内部に含む真空チャンバーを有し、表面に薄膜が形成される１ｍ×２ｍ以上の表面積の板ガラスよりなる基板と上記マグネトロンカソードのターゲットとの間にプラズマ形成空間が形成される成膜装置において、上記基板の、上記マグネトロンカソードとは反対側に配置された、複数の磁石から成るマグネット配列、及び上記基板の進行方向及び／又はその反対方向に向って、上記基板の、上記マグネトロンカソード側の表面近傍に配置されて、上記基板の進行方向及び／又はその反対方向に向って、上記基板の、上記マグネトロンカソード側の表面近傍に基板面に沿ってマイクロ波を放射する２以上のヘリカルアンテナを有し、薄膜形成の間に上記基板を真空チャンバー内で連続的に搬送する機構を有する成膜装置。
- 上記マグネット配列が、棒状のＳ極及びＮ極を上記基板進行方向と略直角に交互に配置することから成る請求項７記載の成膜装置。
- 棒状のＳ極及びＮ極が、Ｓ極−Ｎ極−Ｓ極又はＮ極−Ｓ極−Ｎ極の順序で配置されている請求項８記載の成膜装置。
- 上記マイクロ波アンテナがヘリカルアンテナである請求項７〜９のいずれか一つに記載の成膜装置。
- 複数のマグネトロンカソード、及び基板の、マグネトロンカソードとは反対側の複数のマグネット配列を有し、かつ上記マイクロ波アンテナが、上記複数のマグネット配列の上流側又は下流側の一方の上記基板の、上記マグネトロンカソード側の表面近傍に配置されている請求項７〜１０のいずれか一つに記載の成膜装置。
- マグネトロンカソード及びマグネット配列が、夫々二つであるところの請求項１１記載の成膜装置。
- 上記基板が、真空チャンバー内に略水平又は略垂直乃至垂直から２０度傾いた状態で搬送される請求項７〜１２のいずれか一つに記載の成膜装置。
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