JP4153559B2 - 改良された震え防止耐久性を有する動力伝達装置流体 - Google Patents

Description

本発明は、動力伝達装置用流体、特に自動変速機流体の震え防止耐久性（anti-shudder durability）を改良する組成物及び方法に関する。
乗物用燃料の総合的な経済性を改良するための継続的な研究により、比較的高いエネルギー損失源として、エンジンと自動変速機の間に用いられるトルクコンバーター、すなわち、流体継手が特定された。トルクコンバーターは流体継手であるので、ソリッドディスクタイプのクラッチのように効率が良くない。操作条件のいずれの組合わせ（エンジン回転速度、スロットルポジション、対地速度、変速比）においても、トルクコンバーターの駆動部材と被駆動部材との間に相対速度の差がある。この相対速度差は、トルクコンバーターから熱として放散される損失エネルギーを意味する。
動力伝達装置の製造者達により用いられる乗物用燃料の総合的な経済性を改良する１つの方法は、トルクコンバーター内にトルクコンバーターを「ロックする（locking）」ことができるクラッチ機構を作ることである。「ロックする」とは、トルクコンバーターの駆動部材と被駆動部材の間の相対運動をなくすことをいう。「ロッキング（locking又はlock-up）」クラッチは、高道路運行速度における損失エネルギーを捕捉するのに、非常に有効である。しかし、それらが、低速度で用いられる場合に、乗物の運行動作があらく、エンジンの振動が動力伝達経路を通じて伝わる。あらい運行動作及びエンジンの振動は、運転者にとって容認できない。
乗物が、トルクコンバータークラッチを係合させて運転することができる時間の割合が高ければ高いほど、その乗り物は、より燃料効率が良くなる。「滑り」又は「「連続的滑りモード」で作動する、トルクコンバータークラッチの第二世代が開発された。それらの装置は、いくつかの名前を有しているが、通常は、連続的滑りトルククラッチ（continuously slipping torque clutches）と呼ばれている。それらの装置とロッキング・クラッチとの違いは、それらの装置は、トルクコンバーターの駆動部材と被駆動部材との間の相対運動をある程度（通常、50乃至500ｒｐｍの相対速度）許容することである。低速度の滑りは、滑りクラッチが消振ダンパーのように作用するので乗物の性能を改良する。「ロッキング」タイプのクラッチは、約50ｍｐｈより速い道路運行速度においてのみ用いられるが、「滑り」タイプのクラッチは、25ｍｐｈもの低速度において用いられることができ、それにより、非常に大きな損失エネルギーを捕捉する。この特徴が、それらの装置を乗物の製造業者にとって非常に魅力的なものにする。
連続的滑りトルクコンバータークラッチは、それらとともに用いられる自動変速機流体（ＡＴＦ）に非常に過酷な摩擦要件を課する。その流体は、速度に対する摩擦の、非常に良好な関係を有しなければならない。すなわち、摩擦は、常に増大する速度とともに増大しなくてはならない。増大する速度とともに摩擦が低減すると、動力伝達装置において、自励振動状態になる。この現象は、通常「付着滑り」又は「動摩擦振動」と呼ばれており、乗り物において「震え」又は「低速振動」として現れる。クラッチの震えは、運転者にとって非常に不快である。振動又は震えがなく乗物を作動することができる流体は、良好な「震え防止」特性を有するといわれる。その流体が新品のときに、速度に対する摩擦の優れた関係を有するのみでなく、動力伝達装置の耐久年数と同じであり得る、その流体の耐久年数の間、それらの摩擦特性を保たなければならない。乗物におけるその震え防止性能の長期間保持は、通常「震え防止耐久性」と呼ばれる。本発明が取り組んだのはこの性能の面である。
本発明者らは、異性化したアルケニル置換無水コハク酸（及びそれらの飽和されたアルキル類似体）をポリアミンで反応させることにより製造された特定の化合物が、油溶性の燐化合物と、そして任意に過塩基の金属系清浄剤及び／又はポリオールエステル摩擦調整剤とともに用いられる場合に、震え防止耐久性を延長させる問題への独特の解決が提供されることを見出だした。
発明の概要
本発明は、
（1）多量の潤滑油及び
（2）震え防止を改良する有効量の、
（a）異性化されたアルケニル置換無水コハク酸と構造（Ｉ）：

（式中、ｘ及びｙは、それらの合計が１乃至30である独立した整数であり、ｚは１乃至10の整数である）
により特徴づけられるポリアミンとの反応生成物、
（b）油溶性燐含有化合物及び
（c）任意の、金属系洗浄剤、ポリオールエステル摩擦調整剤及びそれらの混合物から選ばれる添加剤
を含む添加剤組合わせ
を含む、動力伝達装置用流体の震え防止耐久性を改良する組成物及び方法に関する。
本発明の他の態様は、構造（Ｉ）が、異性化されたアルケニル置換基の飽和されたアルキル類似体を含有する場合である。
本発明の詳細な記載
本発明者らは、構造（Ｉ）の化合物と油溶性の燐化合物の組み合わせを含有する流体が、優れた、速度に対する新しい油の摩擦特性を与えるだけでなく、従来の自動変速機用流体に見出だされる、速度に対する油の摩擦特性の10倍も長くその特性を維持することを見出だした。それらの流体の震え防止耐久性は、任意に過塩基性の金属系洗浄剤及び／又はポリオールエステル摩擦調整剤を配合することによりさらに改良される。
本発明は、特定の動力伝達装置用流体、すなわちＡＴＦについて示されているが、本発明の利点は、他の動力伝達用流体にも同じく適用できることを企図している。本発明の範囲内の他のタイプの動力伝達装置用流体には、ギヤオイル、作動液、重質作動液（heavy duty hydraulic fluids）、工業用油、パワーステアリング流体、ポンプ油、トラクター用流体、万能トラクター用流体等が含まれる。それらの動力伝達装置用流体は、種々の性能添加剤とともに、種々の基油中に配合され得る。
ＡＴＦの震え防止耐久性を高めることは非常に複雑な問題である。簡単な解決方法は、流体における従来の摩擦調整剤の量を単に増加すればよいように思われるであろうが、従来の摩擦調整剤を単に増加させることは、流体により発揮される摩擦の全体の程度を非常に低減させるので、このことは可能なことではない。特定の最低レベルより低く摩擦係数を低減させることは、それにより伝達装置におけるすべてのクラッチの保持力、静的な保持力が低減し、それらのクラッチが乗物の作動中に滑る傾向があるので、望ましくない。シフトするクラッチが不必要な滑りにより壊れてしまうので、それらのクラッチの滑りは避けなければならない。
低性能摩擦調整剤（Low Potency Friction Modifiers）−構造（Ｉ）
構造（Ｉ）の化合物を生成するための出発成分は、無水マレイン酸と内部オレフィン、すなわち、末端が不飽和でなく、従って、

部分を有していないオレフィンとから製造される異性化アルケニル無水ハク酸である。それらの内部オレフィンは、そのままその反応混合物中に配合され得るか又は、高温において異性化触媒にα-オレフィンをさらすことによりその場で製造され得る。そのような物質を製造する方法は、米国特許第3,382,172号に記載されている。その異性化アルケニル置換無水コハク酸は、構造（II）：

（式中、ｘ及びｙはそれらの合計が１乃至30の独立した整数である）
として示される構造を有する。
好ましい前記無水コハク酸は、線状α-オレフィンの酸性触媒での異性化、続いて無水マレイン酸との反応により製造される。好ましいα-オレフィンは、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、１−テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコサン又はそれらの物質の混合物である。記載された生成物は又、同じ炭素数、８乃至20の内部オレフィンから製造される。本発明についての好ましい物質は、1-テトラデセン（ｘ＋ｙ＝９）、1-ヘキサデセン（ｘ＋ｙ＝11）及び1-オクタデセン（ｘ＋ｙ＝13）又はそれらの混合物から製造される物質である。
次にその異性化アルケニル無水コハク酸を構造（III）：

（式中、ｚは１乃至10、好ましくは１乃至３の整数である）
で表わされるポリアミンと反応させる。
それらのポリアミンは、通常のポリエチレンアミンである。ｚが１のとき、その物質は、ジエチレントリアミンであり、ｚが２のとき、その物質はトリエチレンテトラアミンであり、ｚが３のとき、その物質はテトラエチレンペンタアミンであり、ｚが３より大きい物質について、その物質を「ポリアミン」又はＰＡＭという。本発明の好ましい生成物には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン又はそれらの混合物が用いられる。
異性化アルケニル無水コハク酸（II）を、両方の第一級アミンがコハク酸イミドに変換されるように、典型的には、アミンと２：１のモル比で反応させる。ときには、すべての第一級アミンが反応することを確保するために、わずかに過剰の異性化アルケニル無水コハク酸（II）が用いられる。その反応の生成物は、構造（Ｉ）として示される。
さらに、構造（Ｉ）のジ-コハク酸イミドを本技術分野において公知のいくつかの技術により後処理する。それらの技術には、ボーレート化（boration）、マレエート化（maleation）及び、燐酸、亜燐酸及び硫酸のような無機酸での酸処理が含まれるがこれらに限定されない。それらの方法の記載は、例えば、米国特許第3,254,025号、第3,502,677号、第4,686,054号及び第4,857,214号に見られる。
低性能摩擦調整剤の他の有用な誘導体は、構造（Ｉ）及び（II）の異性化アルケニル基が水素化されてそれらの飽和されたアルキル類似体を生成する場合である。構造（Ｉ）及び（II）のそれらの飽和された化合物に、先に記載されたような後処理を同様にし得る。
構造（Ｉ）の化合物及びその誘導体の、本発明の利点をもたらす、いずれの有効量も用いられ得るが、典型的には、それらの有効量は、最終流体の0.5乃至10重量％、好ましくは２乃至７重量％、最も好ましくは３乃至６重量％である。
本発明の構造（Ｉ）の化合物を製造するための実施例を以下に記載する。それらの例は、例示のために企図されており、本発明は、記載された特定の詳細な限定されない。
製造例
実施例Ａ
機械的攪拌機、窒素掃引器（nitrogen sweep）、ディーンスタークトラップ及びコンデンサーを取り付けた１ｌ容の丸底フラスコに、352ｇ（1.00モル）のイソオクタデセニル無水コハク酸［ディキーケミカル社（Dixie Chemical Co.）からのＯＤＳＡ］を入れた。ゆっくりと窒素掃引を開始し、攪拌機を始動させ、物質を130℃に加熱した。すぐ後に、87ｇ（0.46モル）の市販のテトラエチレンペンタアミンを浸漬管を通して熱い攪拌されたイソオクタデセニル無水コハク酸に、ゆっくりと添加した。その混合物の温度を150℃に上げ、その温度で２時間保持した。この加熱時間の間に、８mlの水（理論的生成量の約50％）をディーンスタークトラップ中に回収した。そのフラスコを冷却し、生成物を得た。収量：427ｇ。窒素の％割合：7.2。
実施例Ｂ
下記の物質と量を用いた他は、実施例Ａの操作を繰り返した：イソオクタデセニル無水コハク酸、458ｇ（1.3モル）及びジエチレントリアミン、61.5ｇ（0.6モル）。回収された水は、11mlであった。収量：505ｇ。窒素の％割合：4.97。
実施例Ｃ
下記の物質と量を用いた他は、実施例Ａの操作を繰り返した：イソヘキサデセニル無水コハク酸（ディキシーケミカル社からのＡＳＡ-100）、324ｇ（1.0モル）及びテトラエチレンペンタアミン、87ｇ（0.46モル）。回収された水は、９mlであった。収量：398ｇ。窒素の％割合：8.1。
実施例Ｄ
加熱マントル、頭上攪拌機、窒素掃引器及びコンデンサーを取り付けた２ｌ容のフラスコに、実施例Ａの生成物、925ｇ（1.0モル）及び300ｇのナフテン系基油［エクソン・ネクトン（EXXON Necton）37］を入れた。その混合物の温度を80℃に上げ、攪拌機を始動させ、窒素掃引を開始した。この熱溶液に、無水マレイン酸、98ｇ（1.0モル）を約20分かけてゆっくりと添加した。添加を完了したらすぐに、温度を150℃に上げ、その温度に３時間保った。生成物を冷却し、そして濾過した。収量：1315ｇ。窒素の％割合：5.2。
実施例Ｅ
加熱マントル、頭上攪拌機、窒素掃引器、ディーンスタークトラップ及びコンデンサーを取り付けた２ｌ容の丸底フラスコに、実施例Ａの生成物、925ｇ（1.0モル）、140ｇのナフテン系基油［エクソン・ネクトン37］及び１ｇのＤＣ-200消泡剤を入れた。その溶液を80℃に加熱し、62ｇ（1.0モル）の硼酸を添加した。その混合物を140℃に上げ、その温度で３時間保った。この加熱時間の間に、３mlの水をディーンスタークトラップ中に回収した。生成物を冷却し、そして濾過した。収量：1120ｇ。窒素の％割合：6.1。硼素の％割合：0.9
油溶性燐含有化合物
本発明において有用な油溶性燐含有物質は、亜燐酸アルキル、燐酸及び任意に硼素で後処理した無灰分散剤並びにチオ燐酸亜鉛である。
本発明において有用なホスファイトは、それぞれ構造（IV）及び（Ｖ）により示される亜燐酸ジアルキル及び亜燐酸トリアルキル並びに構造（VI）として示されるホスフェートであり、それらの構造は、

（式中、Ｘは個々にＯ又はＳ、すなわち、所定のホスファイトにおいて、いくかのＸはＯで有り得て、他はＳであり、Ｒ基はＣ₄乃至Ｃ₂₀のヒドロカルビルである）
により表わされる。Ｒも個々に変わり得て、それらは、アルキル又はアリールであり得て、それらは、Ｓ、Ｎ又はＯのようなヘテロ原子により置換され得る。アルキル基は、線状又は分枝状であり得て、アリール基は、フェニル又は置換されたフェニルであり得る。Ｒ基は又、飽和されているか又は不飽和であり得る。好ましいホスファイトは、亜燐酸トリアルキル（Ｖ）である。好ましい物質は、少なくとも１つのＸがＳであり、より好ましい物質は、すべてのＸがＳである。Ｒ基は、好ましくは、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル及びオクタデシルのような線状のアルキル基である。最も好ましいＲ基は、ドデシル及びテトラドデシルである。
本発明において有用な他のタイプの燐含有化合物は、米国特許第5,185,090号に記載された混合されたチオアルキルホスファイトである。
本発明において有用な燐含有分散剤は、無灰洗浄剤を燐の酸又は無水物そして任意に硼素で後処理することにより製造される。無灰洗浄剤は、ヒドロカルビルコハク酸イミド、ヒドロカルビルコハク酸アミド、ヒドロカルビル置換コハク酸の混合されたエステルアミド、ヒドロカルビル置換コハク酸のヒドロキシエステル、ヒドロカルビル置換フェノール、ホルムアルデヒド及びポリアミドとのマンニッヒ縮合生成物から選ばれる。分散剤の混合物も用いられる。好ましい無灰洗浄剤は、テトラエチレンペンタアミンのようなポリアミンのポリイソブチレンコハク酸イミドである。ポリイソブチレン部分は、好ましくは約300乃至3,000の分子量を有する。無灰洗浄剤は、さらに、燐源及び任意に硼素源により後処理される。それらの生成物を製造するのに有用である、適する無機の燐酸及び無水物には、亜燐酸、燐酸、次燐酸、三酸化燐、四酸化燐、無水燐酸が含まれる。フォスフォロテトラチオ酸、フォスフォロモノチオ酸、フォスフォロジチオ酸及びフォスフォロトリチオ酸のような、それらの無機酸及び無水物の部分的及び全体的硫黄類似体も適している。好ましい燐源は、燐酸である。それらの物質及びそれらの硼素化類似体の製造は、よく知られており、例えば、米国特許第3,502,677号及び第4,857,214号を参照。
本発明において有用な他のタイプの燐含有化合物は、ジチオ二燐酸亜鉛（ＺＤＤＰ）である。それらの化合物はアルコールとＰ₂Ｓ₅との反応によりジアルキルチオ燐酸を製造し、次にそれを酸化亜鉛で処理／反応させることにより製造される。ジチオ燐酸亜鉛の製造は良く知られており、多くの発行された文献に記載されている。例えば、オハイオ州、クリーブランドのレジウス-ハイルス社（Lezius-Hiles Co.）により発行されたC.V.スマルヒル（C.V. Smalheer）及びR.K.スミス（R.K. Smith）による“Lubricant Additives”（1967年）及びニュージャージー州、パークリッジ（Park Ridge）のノイエス・データー社（Noyes Data Corp.）により発行されたM.W. ラニー（M.W. Raney）による“Lubricant Additives”（1973年）を参照。そのような物質の例は、（ジイソオクチルジチオ燐酸）亜鉛及び（ジ-2-エチルヘキシルジチオ燐酸）亜鉛である。
本発明の利点をもたらす、いずれの有効量の燐含有化合物も用いられ得るが、典型的にはその有効量は、10乃至1,000ｐｐｍ、好ましくは100乃至750ｐｐｍ、最も好ましくは200乃至500ｐｐｍの燐を最終流体に与える。
均質な生成物を生成するために、高温において、低性能摩擦調整剤を油溶性無灰燐含有化合物と予備混合又は予備接触させることが望ましい。任意に、均質な生成物を生成することを妨げない他の添加剤も含み得る。典型的な高温は、30乃至150℃、好ましくは45乃至125℃、最も好ましくは55乃至75℃の範囲である。
金属系洗浄剤
本発明の組成物の金属含有洗浄剤は、１つ以上の下記の酸性物質：（1）スルホン酸、（2）カルボン酸、（3）サリチル酸、（4）アルキルフェノール、（5）硫化アルキルフェノール、（6）少なくとも１つの直接の炭素−燐結合により特徴づけられる有機燐酸、とのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の油溶性の中性又は過塩基性の塩（又はそれらの混合物）により例示される。そのような有機燐酸には、オレフィンポリマー（例えば、1,000の分子量を有するポリイソブチレン）の、三塩化燐、七硫化燐、五硫化燐、三塩化燐と硫黄、黄燐とハロゲン化硫黄又は、塩化フォスフォロチオ酸のような燐化剤との処理により製造される化合物が含まれる。そのような酸の費用効果面、毒性面及び環境面から好ましい塩はナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム及びマグネシウムの塩である。本発明において有用な好ましい塩は、カルシウム又はマグネシウムの中性の又は過塩基性の塩である。
油溶性の中性の金属含有洗浄剤は、洗浄剤に存在する酸の部分の量に対して化学量論的に等しい量の金属を含む洗浄剤である。従って、一般的に、中性の洗浄剤は、それらの過塩基性の対応物質と比較すると低塩基性度を有する。そのような洗浄剤を生成するのに用いられる酸性物質には、カルボン酸類、サリチル酸類、アルキルフェノール類、スルホン酸類、硫化アルキルフェノール等が含まれる。
金属系洗浄剤に関連する「過塩基性」という用語は、有機基よりも化学量論的に多量に金属が存在する金属塩を表わすのに用いられる。過塩基性塩を製造するために通常用いられる方法は、酸の鉱油溶液を化学量論的に過剰の、硫化物の酸化金属、水酸化金属、炭酸化金属、重炭酸化金属のよう金属中和剤とともに、約50℃の温度において加熱し、得られた生成物を濾過することに関する。大過剰の金属の組込みを補助するために、中和工程において「促進剤」の使用も同様に知られている。促進剤として有用な化合物の例には、フェノール、ナフトール、アルキルフェノール、チオフェノール、硫化アルキルフェノールのようなフェノール系物質、及びホルムアルデヒドとフェノール系物質との縮合生成物；メタノール、２−プロパノール、オクタノール、セルソルブアルコール、カルビトールアルコール、エチレングリコール、ステアリルアルコール及びシクロヘキシルアルコールのようなアルコール；並びに、アニリン、フエニレンジアミン、フェノチアジン、フェニル−β−ナフチルアミン及びドデシルアミンのようなアミンが含まれる。塩基性塩を製造するための特に有効な方法は、酸を過剰の塩基性アルカリ土類金属中和剤及び少なくとも１つのアルコール促進剤と混合し、その混合物を60乃至200℃のような高温で炭酸化することを含む。
適する金属含有洗浄剤の例には、炭化水素溶解性を付与するために各芳香族基が１つ以上の脂肪族基を有する、リチウムフェナート類、ナトリウムフェナート類、カリウムフェナート類、カルシウムフェナート類、マグネシウムフェナート類、硫化リチウムフェナート類、硫化ナトリウムフェナート類、硫化カリウムフェナート類、硫化カルシウムフェナート類及び硫化マグネシウムフェナート類；各スルホン酸部分が芳香核に結合し、その芳香核は又、炭化水素溶解性を付与するために１つ以上の脂肪族置換基を有するスルホン酸リチウム類、スルホン酸ナトリウム類、スルホン酸カリウム類、スルホン酸カルシウム類及びスルホン酸マグネシウム類；炭化水素溶解性を付与するために芳香族部分が通常１つ以上の脂肪族置換基により置換されている、サリチル酸リチウム類、サリチル酸ナトリウム類、サリチル酸カリウム類、サリチル酸カルシウム類及びサリチル酸マグネシウム類；並びに、10乃至2,000の炭素原子を有する加水分解された燐硫化（phosphosulfurized）オレフィン又は加水分解された燐硫化アルコール及び／又は10乃至2,000の炭素原子を有する脂肪族置換フェノール系化合物のリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム及びマグネシウム塩；脂肪族カルボン酸及び脂肪族置換脂環式カルボン酸のリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム及びマグネシウム塩；並びに油溶性の有機酸の多くの同様のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩のような物質の中性の及び過塩基性の塩が含まれるが、それらに限定されない。２つ以上の異なるアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の中性の又は過塩基性の塩の混合物も用いられ得る。同様に、２つ以上の異なる酸の混合物の中性及び／又は過塩基性の塩（例えば１つ以上の過塩基性カルシウムフェナートと１つ以上の過塩基性スルホン酸カルシウム）も用いられる。
よく知られているように、過塩基性の金属洗浄剤は、恐らくミクロ分散液又はコロイド懸濁液の形態で過塩基化量の無機塩基を含有すると一般的に考えられている。従って、金属系洗浄剤に用いられている「油溶性」という用語は、無機塩基が存在する金属洗浄剤を包含することを意図し、必ずしも、用語の厳密な意味において完全に又は真に油溶性である必要はなく、基油に混合される場合に、そのような洗浄剤が基油に完全に全部が溶解された場合とほとんど同じに挙動するような洗浄剤である、金属洗浄剤を包含することを意図している
まとめると、上記の種々の金属系洗浄剤は、ときには、単に中性の、塩基性の又は過塩基性のアルカリ金属-又はアルカリ土類金属-含有有機酸塩と呼ばれている。
油溶性の中性の及び過塩基性の金属系洗浄剤及びアルカリ土類金属含有洗浄剤は、当業者によく知られており、特許文献に広範に報告されている。例えば、米国特許第2,001,108号、第2,081,075号、第2,095,538号、第2,144,078号、第2,163,622号、第2,270,183号、第2,292,205号、第2,335,017号、第2,399,877号、第2,416,281号、第2,451,345号、第2,451,346号、第2,485,861号、第2,501,731号、第2,501,732号、第2,585,520号、第2,671,758号、第2,616,904号、第2,616,905号、第2,616,906号、第2,616,911号、第2,616,924号、第2,616,925号、第2,617,049号、第2,695,910号、第3,178,368号、第3,367,867号、第3,496,105号、第3,629,109号、第3,865,737号、第3,907,691号、第4,100,085号、第4,129,589号、第4,137,184号、第4,184,740号、第4,212,752号、第4,617,135号、第4,647,387号、第4,880,550号を参照。
本発明において用いられる金属系洗浄剤は、所望の場合は、油溶性硼素化中性及び／又は過塩基性アルカリ金属-又はアルカリ土類金属-含有洗浄剤であり得る。硼素化金属系洗浄剤を製造する方法は、例えば、米国特許第3,480,548号、第3,679,584号、第3,829,381号、第3,909,691号、第4,965,003号、第4,965,004号に記載されている。
本発明で用いられる好ましい金属系洗浄剤は、過塩基性の硫化カルシウムフェナート、過塩基性のスルホン酸カルシウム及び過塩基性のスルホン酸マグネシウムである。
本発明の利点を増大するために、いずれの有効量の金属系洗浄剤も用いられ得るが、典型的には、その有効量は、最終流体の0.01乃至2.0重量％、好ましくは0.05乃至1.0重量％、最も好ましくは0.05乃至0.5重量％の範囲である。
ポリオールエステル摩擦調整剤
本発明の任意のポリオールエステル摩擦調整剤は長鎖脂肪酸のポリアルコールのエステルである。それらの物質は、下記の構造（VII）、（VIII）及び（IX）：

（式中、Ｒは、直鎖、飽和の又は不飽和のヒドロカルビル基を含む脂肪族ヒドロカルビルであり、典型的には、約９乃至約29、好ましくは約11乃至約23、最も好ましくは約15乃至約20の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビルである）
により示される構造を有する。本明細書において、「ヒドロカルビル」という用語は、真のヒドロカルビル基と同様に実質的なヒドロカルビル基も含む。実質的にヒドロカルビル基であるというそれらの基の記載は、それらが本明細書の記載に関するヒドロカルビル特性に非常に影響を与える非ヒドロカルビル置換基又は非炭素原子を有しないことを意味する。
適する脂肪酸の代表例は、ノナン酸（ペラルゴン酸）、デカン酸（カプリン酸）、ウンデカン酸、ドデカン酸（ラウリン酸）、トリデカン酸、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸（マルガリン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸又はイソステアリン酸）、ノナデカン酸、エイコサン酸（アラキン酸）、デセン酸（decenoic acid）、ウンデセン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、ヘプタデセン酸、オクタデセン酸（オレイン酸）、エイコセン酸又はそれらの混合物である。
本発明において有用な適するポリオールエステルの例は、グリセロールモノオレエート、グリセロールジオレエート、グリセロールモノイソステアレート、トリグリセロールジイソステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンステアレート、ソルビタンパルミテートである。本発明において用いられる好ましいポリオールエステルタイプの摩擦調整剤は、グリセロールモノオレエート及びグリセロールジオレエート及びそれらの混合物である。
本発明の利点を増大するために、いずれの有効量のポリオールエステル摩擦調整剤も用いられ得るが、典型的には、その有効量は、最終流体の0.01乃至10.0重量％、好ましくは0.1乃至5.0重量％、最も好ましくは0.1乃至3.0重量％の範囲である。
本技術分野で公知の他の添加剤が本発明の動力伝達装置流体に添加され得る。それらの添加剤には、分散剤、耐摩耗剤、腐食防止剤、洗浄剤、極圧添加剤等が含まれる。それらは、例えば、C.V. Smalheer及びR.Keenedy Smithによる“Lubricant Additives”（1967年）、１乃至11頁及び米国特許第4,105,571号に典型的に開示されている。
ＡＴＦにおけるそれらの添加剤の代表的な例を下記にまとめる。

適する分散剤には、ヒドロカルビルコハク酸イミド、ヒドロカルビルコハク酸アミド、混合されたヒドロカルビル置換コハク酸のエステル／アミド、ヒドロカルビル置換コハク酸のヒドロキシエステル並びに、ヒドロカルビル置換フェノール、ホルムアルデヒド及びポリアミドのマンニッヒ縮合生成物が含まれる。そのような分散剤の混合物も用いられ得る。
好ましい分散剤は、アルケニルコハク酸イミドである。それらには、特許文献に広範に開示されているような、種々のアミン又はアミン誘導体を用いて製造された非環式ヒドロカルビル置換コハク酸イミドが含まれる。燐の無機酸（又はそれらの無水物）及び硼素化剤で処理されたアルケニルコハク酸イミドの使用も、それらがフルオロエラストマー及び珪素含有エラストマーのような物質から製造されるエラストマーシールと非常に適合性を有するので、本発明の使用に適している。ポリイソブテニルコハク酸無水物並びに、トリエチレンテトラアミン又はテトラエチレンペンタアミンのようなアルキレンポリアミンから製造される、ポリイソブテニル置換基が、500乃至5,000（好ましくは800乃至2,500）の範囲の数平均分子量を有するポリイソブテンから誘導されるポリイソブテニルコハク酸イミドが特に適している。分散剤は、当業者に知られている多くの作用物質と後処理される（例えば、米国特許第3,254,025号、3,502,677号及び4,857,214号参照）。
濃縮体を製造するために、本発明の添加剤の組合わせを他の望ましい潤滑油添加剤と組み合わせ得る。典型的には、その濃縮体の活性成分（ａ．ｉ．）量は、濃縮体の20乃至90重量％、好ましくは25乃至80重量％、最も好ましくは35乃至75重量％の範囲である。濃縮体の残量は、典型的には、潤滑油又は溶媒から成る希釈剤である。
本発明において有用な潤滑油は、天然潤滑油、合成潤滑油及びそれらの混合物から誘導される。天然潤滑油及び合成潤滑油の両者は、典型的な用途では、各潤滑油は100℃において約２乃至約８mm²／秒（ｃＳｔ）の範囲の粘度を有することが必要であるが、一般的には、それぞれ、100℃において約１乃至約100mm²／秒（ｃＳｔ）の範囲の動粘度を有する。
天然潤滑油には、動物油、植物油（例えばひまし油及びラード油）、石油、鉱油及び、石炭又はシェールから誘導された油が含まれる。好ましい天然潤滑油は鉱油である。
適する鉱油には、通常のすべての鉱油ベースストックが含まれる。それらには、化学的構造においてナフテン系又はパラフィン系である油が含まれる。それらの油は、酸、アルカリ及びクレーもしくは、塩化アルミニウムのような他の作用物質を用いる従来の方法により精製される油か又は例えば、フェノール、二酸化硫黄、フルフラール、ジクロロジエチルエーテル等のような溶剤を用いる溶剤抽出により生成される抽出油であり得る。それらは、水素化処理されるかもしくは水素精製されるか、冷却又は触媒脱蝋法により脱蝋されるか又は水素化分解され得る。鉱油は、天然の粗原料源から生成され得るか又は、異性化蝋物質又は他の精製法の残留物から構成され得る。
典型的には、鉱油は、100℃において2.0乃至8.0mm²／秒（ｃＳｔ）の範囲の動粘度を有する。好ましい鉱油は、100℃において２乃至約６mm²／秒（ｃＳｔ）の動粘度を有し、最も好ましい鉱油は、100℃において３乃至約５mm²／秒（ｃＳｔ）の粘度を有する。
合成潤滑油には、オリゴマー化、ポリマー化及びインターポリマー化されたオレフィン［例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレンコポリマー、イソブチレンコポリマー、塩素化ポリラクテン（chlorinated polylactenes）、ポリ（1-ヘキセン）、ポリ（1-オクテン）、ポリ（1-デセン）等及びそれらの混合物］、アルキルベンゼン［例えば、ドデシルベンゼン類、テトラデシルベンゼン類、ジノニルベンゼン類、ジ（2-エチルヘキシル）ベンゼン等］、ポリフェニル（例えば、ビフェニル類、テルフェニル類、アルキル化ポリフェニル類等）並びにアルキル化ジフェニルエーテル、アルキル化ジフェニルスルフィド、並びにそれらの誘導体、類似体及び同族体等のような炭化水素油及びハロ置換炭化水素油が含まれる。これらの種類の合成油の中の好ましい油は、α-オレフィンのオリゴマー、特に1-デセンのオリゴマーである。
合成潤滑油には、アルキレンオキシドポリマー、インターポリマー、コポリマー並びに、末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化等により修飾されているそれらの誘導体が含まれる。これらの種類の合成油は、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの重合により製造されるポリオキシアルキレンポリマー、それらのポリオキシアルキレンポリマーのアルキルエーテル及びアリールエーテル（例えば、1,000の平均分子量を有するメチル-ポリイソプロピレングリコールエーテル、1,000乃至1,500の分子量を有するポリプロピレングリコールのジフェニルエーテル）並びにそれらのモノ-及びポリ-カルボン酸エステル（例えば、テトラエチレングリコールの酢酸エステル、混合されたＣ₃−Ｃ₈脂肪酸エステル及びＣ₁₂オキソ酸ジエステル）によって例示される。
他の適する種類の合成潤滑油は、ジカルボン酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸等）の種々のアルコール（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール等）とのエステルを含む。それらのエステルの特定の例には、ジブチルアジペート、ジ（2-エチルヘキシル）セバケート、ジ-n-ヘキシルフマレート、ジオクチルセバケート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソデシルアゼレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、ジエイコシルセバケート、リノール酸ダイマーの2-エチルヘキシルジエステル、１モルのセバシン酸を２モルのテトラエチレングリコール及び２モルの2-エチルヘキサン酸と反応させることにより製造された複合エステル（complex ester）等が含まれる。これらの種類の合成油の中の好ましいタイプの油は、Ｃ₄乃至Ｃ₁₂アルコールのアジペート類である。
合成潤滑油として有用なエステルには、Ｃ₅乃至Ｃ₁₂モノカルボン酸と、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール等のようなポリオール及びポリオールエーテルとから製造されたエステルも含まれる。
珪素系油（ポリアルキル-、ポリアリール-、ポリアルコキシ-又はポリアリールオキシ-シロキサン油及びシリケート油）は、他の有用な種類の合成潤滑油を構成する。それらの油には、テトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ（2-エチルヘキシル）シリケート、テトラ-（4-メチル-2-エチルヘキシル）シリケート、テトラ-（p-t-ブチルフェニル）シリケート、ヘキサ-（4-メチル-2-ペントキシ）ジシロキサン、ポリ（メチル）-シロキサン及びポリ（メチルフェニル）シロキサン等が含まれる。他の合成潤滑油には、燐含有酸の液体エステル（例えば、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート及び、デシルホスホン酸のジエチルエステル）、重合体テトラヒドロフラン、ポリ-α-オレフィン等が含まれる。
潤滑油は、精製された、再精製された油又はそれらの混合物から誘導され得る。非精製の油は、天然源又は合成源（例えば、石炭、シェール又はタールサンドビチューメン）から直接に、さらに精製又は処理されることなく得られる。非精製油の例には、レトルトで乾留する操作から直接得られるシェール油、蒸留から直接得られる石油又は、エステル化法により直接得られるエステル油が含まれ、それらの各々は、さらに処理せずに用いられる。精製油は、１つ以上の性質を改良するために１つ以上の精製工程で処理されていることを除けば、精製油は非精製油と同様である。適する精製技術には、蒸留、水素化処理、脱蝋、溶剤抽出、酸又は塩基での抽出、濾過及びパーコレーションが含まれ、それらのすべては、当業者に知られている。再精製油は、精製油を得るために用いられる方法と同様の方法で使用済み油を処理することにより得られる。それらの再精製油は、再生油又は再処理油（reprocessed oils）として知られており、しばしば、その他に使用済み添加剤及び油分解生成物の除去技術により処理される。
潤滑油が、天然潤滑油と合成潤滑油の混合物である場合（すなわち部分的に合成油）、部分的合成油成分は、広範に変わり得るが、特に有用な組合わせは、鉱油とポリ-α-オレフィン（ＰＡＯ）、特に1-デセンのオリゴマーから成る。
下記の実施例は、本発明の特定の例示として記載されている。しかし、本発明は、この実施例に記載された特定の詳細に限定されないことを理解すべきである。他に特定していなければ、すべての部及び％は、重量による。
実施例
自動変速機流体の震え防止耐久性を評価するための標準化された試験はない。いくつかの試験方法が文献に記載されている。その方法は、すべて、共通の主題、すなわち、特定の条件の組合わせおいて、試験流体中に浸漬された摩擦板を連続的に滑らせることについて記載している。設定された間隔で、流体の、速度に対する摩擦特性を決定する。それらの試験に関する共通の機能喪失基準は、ｄＭｕ／ｄＶ（速度に伴う摩擦係数の変化）が負数になるとき、すなわち、増大する速度がより低い摩擦係数をもたらすときである。本発明の組成物を評価するために、後に記載する同様の方法を用いた。
震え防止耐久性試験法
標準試験ヘッドを取り付けたＳＡＥ Ｎｏ．２試験機を改変して試験流体を外部恒温溜めから試験ヘッド及びバックに循環させた。試験ヘッドを摩擦板及び滑りトルクコンバータークラッチ（この集成装置は、クラッチパックと呼ばれる）を表わす摩擦板及び２つのセパレーター鋼プレートを挟み込むことにより試験ヘッドを用意する。２ｌの試験流体を32cm²（５平方インチ）銅クーポンとともに加熱槽に入れた。小さなポンプで試験流体を、溜めからループにおける試験ヘッドに循環させる。溜めにおける流体を、試験ヘッドに循環させながら、145℃に加熱し、そして50ml／分の空気を試験ヘッドに供給した。クラッチパックに圧力をかけずに、ＳＡＥ Ｎｏ．２機械駆動装置を始動させ、試験プレートを180ｒｐｍで回転させる。この慣らし運転時間を１時間続ける。１時間の終りに、５つの、速度に対する摩擦係数（Ｍｕ）の測定を行った。次に、各々、13,500ジュールの６つの動的連動（dynamic engagements）が作動され、次に１つの静的解放摩擦測定（measurement of static breakaway friction）を行った。このデーターの修正を行ない、耐久性サイクルが開始される。
耐久性サイクルは、約１時間セグメントで行われる。各時間、その装置は、155℃、180ｒｐｍそして10kg／cm²において50分間、滑らせられる。滑りの50分の終りに、20の13,500ジュールの動的連動を行う。その操作をさらに３回繰り返し、４時間耐久性サイクルにする。４時間の終りに、120℃において、速度に対する５つのＭｕ測定を行う。速度に対する３回目、４回目及び５回目のＭｕの平均を出すことにより流体に対するｄＭｕ／ｄＶを計算し、1.2ｍ／秒におけるＭｕ値から0.35ｍ／秒におけるＭｕ値を引き、その速度差、0.85ｍ／秒により割ることにより、ｄＭｕ／ｄＶを計算する。便宜上、その数に1,000をかけて、その値を整数にする。ｄＭｕ／ｄＶが−３の値に達したときに、流体は震え防止保護を失ったと考える。その結果を「機能喪失時間」として報告する。震え防止耐久性特性を有しない幾つかの市販の自動変速機流体をこの試験方法により評価した。それらは、15乃至25の範囲の「機能喪失時間」になる。
従って、本発明の目的では、少なくとも30時間の「機能喪失時間」を達成することが、改良された震え防止耐久性を示す。
実施例１-構造（Ｉ）の低性能摩擦調整剤の効果
震え防止耐久性評価用の９つの試験流体を前記の操作により調製し、それらをブレンド１乃至９として表１に示す。構造（Ｉ）の摩擦調整剤を含有するブレンド１乃至６のすべてが30時間の機能喪失時間よりずっと長い震え防止耐久性を与える。ブレンド１は、基本の30時間の機能喪失時間の６倍より大きな震え防止耐久性を与える。ブレンド１、７、８及び９は、摩擦調整剤濃度の効果を示す。1.5質量％の濃度で、実施例Ａの生成物は、30時間機能喪失値にほぼ等しい震え防止耐久性値を与えるが、なお、不合格の震え防止流体の約1.5倍良好である。実施例Ａの生成物の濃度が増大することにより、非常により良好の震え防止耐久性をもたらす。すなわち、ブレンド１と９を比較。
実施例２-燐源の効果
震え防止耐久性評価用に、８つのブレンドを前記と同じ操作により調製し、ブレンド10乃至17として表２に示す。ブレンド10乃至16は種々の無灰燐源を含有する。ブレンド10は亜硫酸水素ジブチル（構造IV、Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｃ₄Ｈ₉、Ｘ＝Ｏ）を用いている。ブレンド11は亜硫酸水素ジラウリル（構造IV、Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｃ₁₂Ｈ₂₅、Ｘ＝Ｏ）を用いている。ブレンド12は亜硫酸トリラウリル（構造Ｖ、Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｃ₁₂Ｈ₂₅、Ｘ＝Ｏ）を用いている。ブレンド13は亜硫酸トリフェニル（構造Ｖ、Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｃ₆Ｃ₅、Ｘ＝Ｏ）を用いている。ブレンド14は米国特許第5,185,090号、実施例13に記載されたように製造される複合ホスファイト（complex phosphite）を用いている。ブレンド15はトリラウリルトリチオホスファイト（構造Ｖ、Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｃ₁₂Ｈ₂₅、Ｘ＝Ｓ）を用いている。ブレンド16は、亜燐酸（Ｈ₃ＰＯ₃）で処理された分子量が450のポリイソブテニル無水コハク酸-ポリアミン（ＰＩＢＳＡ-ＰＡＭ）を用いている。ブレンド17は、より高濃度でトリラウリルトリチオホスファイトを用いている。ブレンド10乃至17は約300ｐｐｍの燐を含有する。
表２における試験結果は、すべての上記の無灰燐源は、30時間の機能喪失値の少なくとも４倍優れた良好な震え防止耐久性を与えることを示している。
実施例３-金属系洗浄剤の効果
震え防止耐久性評価用に６つのブレンドを、前記の操作により調製し、ブレンド18乃至23として表３に示す。これらの６つのブレンドは、異なるタイプと異なる濃度の金属系洗浄剤を使用している。表３の結果は、金属系洗浄剤を含有しないブレンド（ブレンド18）と比較したときに、金属系洗浄剤を含有するブレンド（ブレント19乃至23）は、ずっと良好に機能したことを示す。６つのブレンドすべてが、30時間機能喪失基準よりずっと良好な震え防止耐久性を与え、高含量の金属系洗浄剤、例えば、ブレンド21、は、192時間の非常に強力な震え防止耐久性を与えた。
本発明の原則、好ましい態様及び操作の方法は、本明細書に先に記載されている。しかし、開示された特定の形態は、教示ではなく、例示であると考えられるので、本願明細書において保護すべきであると企図される発明は、それらの形態に限定されると解釈されるべきではない。本発明の精神を逸脱することなく、当業者により改変及び変更が行われ得る。

Claims (15)

1. （1）多量の潤滑油及び
   （2）震え防止を改良する有効量の、
   （a）異性化アルケニル置換コハク酸無水物とポリアミンとの、構造（Ｉ）：
   

   

   （式中、ｘ及びｙは、それらの合計が１乃至30である独立した整数であり、ｚは１乃至10の整数である）により特徴付けられた反応生成物、及び
   （b）油溶性の燐含有化合物
   を含む添加剤、
   の組み合わせを含む、動力伝達装置流体組成物。
2. 潤滑油が鉱油、ポリ-α-オレフィン又はそれらの混合物である、請求項１に記載の組成物。
3. 燐含有化合物が、ホスファイト、チオホスファイト、ホスフェート、チオホスフェート、ジチオ燐酸亜鉛、アミンホスフェート、無機燐、それらのチオ類似体、又は無灰洗浄剤が燐の酸又は無水物で処理された燐含有分散剤、及びそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項２に記載の組成物。
4. 前記燐含有分散剤がさらに硼素で後処理された、請求項３の組成物。
5. ｘ＋ｙの合計が13又15である、請求項３または４に記載の組成物。
6. 金属系洗浄剤が過塩基性スルホン酸カルシウムである、請求項５に記載の組成物。
7. ポリオールエステルがグリセロールモノオレエート及びグリセロールジオレエートの混合物である、請求項６に記載の組成物。
8. 流体が、自動変速機用である、請求項５に記載の組成物。
9. 多量の請求項１の添加剤組み合わせと他の望ましい潤滑油添加剤との添加剤組み合わせ及び少量の潤滑油を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の動力伝達装置流体組成物用の添加剤濃縮体。
10. 動力伝達装置流体に震え防止耐久性有効量の請求項９に記載の添加剤濃縮体を配合することにより動力伝達装置流体の震え防止耐久性を改良する方法。
11. ２（a）及び２（b）の添加剤組み合わせを高温で予備混合させ、これに（1）多量の潤滑油を組合わせる、請求項１に記載の組成物を製造する方法。
12. 異性化アルケニル基をその飽和されたアルキル類似体に水素化する、請求項１に記載の組成物。
13. 反応生成物を、ボーレート化、マレエート化又は、燐酸、亜燐酸及び硫酸から成る群から選ばれる無機酸を用いる酸処理により後処理をした、請求項１に記載の組成物。
14. 反応生成物を、ボーレート化、マレエート化又は、燐酸、亜燐酸及び硫酸から成る群から選ばれる無機酸を用いる酸処理により後処理をした、請求項12に記載の組成物。
15. 動力伝達流体であり、
    （1）多量の潤滑油及び
    （2）（a）０．５乃至１０重量％の、異性化アルケニル置換コハク酸無水物とポリアミンとの、構造（Ｉ）：
    

    

    （式中、ｘ及びｙは、それらの合計が１乃至30である独立した整数であり、ｚは１乃至10の整数である）により特徴付けられた反応生成物、及び
    （b）油溶性の燐含有化合物、
    を含む添加剤、
    の組み合わせを含む、動力伝達装置流体。