JP4148402B2

JP4148402B2 - Ｃｖｄによるカーボン皮膜の選択的形成方法

Info

Publication number: JP4148402B2
Application number: JP2002304037A
Authority: JP
Inventors: 雅弘野口; 晴貴齋藤
Original assignee: Tohoku Ricoh Co Ltd
Current assignee: Tohoku Ricoh Co Ltd
Priority date: 2002-10-18
Filing date: 2002-10-18
Publication date: 2008-09-10
Anticipated expiration: 2022-10-18
Also published as: JP2004137567A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＣＶＤによるカーボン含有皮膜の選択的形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ダイヤモンドライクカーボン、アモルファスカーボン、ｉカーボン等と呼ばれる炭素原子を主体とする皮膜（カーボン含有皮膜）は、最も一般的にはイオン化蒸着法を用いて形成される。
【０００３】
この場合、より具体的には、高真空中でメタンやベンゼン等の炭化水素をプラズマ放電によりイオン化し、このイオン（炭素原子イオンや炭素分子イオン）を基体（皮膜形成対象物）に印加した負のバイアス電圧により加速してその基体に衝突させ、その基体上にカーボン含有皮膜を形成している。
【０００４】
このようにして形成されたカーボン含有皮膜は、ビッカース硬さがＨｖ２０００〜４０００と充分な硬さを有し、電気抵抗が１０^６〜１０^１２Ω・ｃｍと大きく、赤外線領域での透光性があり、かつ、高屈折率等の性質がある。さらに、このカーボン含有皮膜の結晶構造は非晶質（アモルファス）であるため、結晶粒界を持たずに摩擦係数が極めて小さい等の特徴がある。
【０００５】
しかしながら、このような優れた特徴を持つ反面、カーボン含有皮膜を形成する際にかけた電界の影響によってカーボン含有皮膜中には圧縮残留応力が大きくなり、基体に対するカーボン含有皮膜の付着力が低くなる。さらに、大きな圧縮残留応力が存在して基体に対するカーボン含有皮膜の付着力が低くなっていることにより、高温時の熱膨張によってカーボン含有皮膜が基体から剥がれやすくなり、高温に対して弱くなる。
【０００６】
このような欠点をなくすため、従来から、スパッタリング、電子ビーム蒸着、アーク放電等を利用して、基体に対する付着力が高く、耐熱性のあるカーボン含有皮膜の形成が行われている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−２７３６２１公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらのスパッタリング、電子ビーム蒸着、アーク放電等を利用したカーボン含有皮膜の形成は、いずれも、減圧真空下で操作がなされ、一方向に飛来する炭素原子や炭素分子を基体で受け止めるため、３次元的な面に対して均一な膜厚のカーボン含有皮膜を形成することは困難である。
【０００９】
本発明の目的は、充分な硬さを有し、基体に対して高い付着力を有し、摩擦係数が小さく、３次元的に均一な膜厚のカーボン含有皮膜を、ＣＶＤ（化学蒸着）法により、基体の表面の必要な箇所に選択的に形成することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明のＣＶＤによるカーボン皮膜の選択的形成方法は、ジピバロイルメタン及びジピバロイルメタネート配位子を含有する化合物からなる群のうちの一つ以上の成分からなる原料に対してエネルギーを供給することにより前記原料を分解し、分解された前記原料を表面の材質が部分的に異なる基体に対してその材質に応じた被着効率の差を利用して選択的に蒸着させるようにした。
【００１１】
ここで、「原料を分解する」とは、原料が熱、光、電磁波等のエネルギーを供給され、炭素と結合している水素が取り除かれることを意味する。
【００１２】
「熱により分解する」とは、その一例として、原料をガス化させて原料ガスとし、この原料ガスを加熱した基体に接触させ、基体から熱エネルギーを受けて分解する場合が挙げられる。
【００１３】
「光により分解する」とは、その一例として、原料をガス化させて原料ガスとし、この原料ガスに赤外線（又は紫外線）を照射して赤外線エネルギー（又は紫外線エネルギー）を吸収させて分解する場合が挙げられる。
【００１４】
「電磁波により分解する」とは、その一例として、原料をガス化させて原料ガスとし、この原料ガスの近傍で高周波電界をかけてプラズマを発生させ、そこで発生した電子や紫外線やラジカル分子によって原料ガスを分解する場合が挙げられる。
【００１５】
「被着効率」とは、基体へのカーボン皮膜の形成時に、カーボン皮膜が形成され易いか否かであり、「被着効率が低い」とはカーボン皮膜が形成されにくいことを意味し、「被着効率が高い」とはカーボン皮膜が形成され易いことを意味する。
【００１６】
したがって、エネルギーの供給により分解された炭素が基体に蒸着することにより基体上にカーボン皮膜が形成される。このカーボン皮膜は、ビッカース硬さがＨｖ２０００以上の充分な硬さを有し、基体に対する高い付着力を有し、摩擦係数が０．１以下と小さく、３次元的に均一な膜厚となる。さらに、このカーボン皮膜が形成される基体は表面の材質が部分的に異なり、カーボン皮膜はその材質に応じた被着効率の差を利用して基体の表面に選択的に形成されるので、上述した特徴を有するカーボン皮膜が、基体の表面の必要な箇所に選択的に形成される。
【００１７】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明のＣＶＤによるカーボン皮膜の選択的形成方法において、前記基体は、カーボン皮膜の被着効率を低下させる部分に金属酸化物と窒化物と弗化物とのいずれかを用い、カーボン皮膜の被着効率を向上させる部分に金属を用いている。
【００１８】
ここで、カーボン皮膜の被着率は、金属では高く、金属酸化物、窒化物、弗化物では低いという性質がある。
【００１９】
したがって、カーボン皮膜を、基体における金属を用いた部分にのみ選択的に形成することができる。
【００２０】
請求項３記載の発明は、請求項２記載の発明のＣＶＤによるカーボン皮膜の選択的形成方法において、前記基体が金属酸化物と窒化物と弗化物とのいずれかで形成され、前記基体におけるカーボン皮膜の被着率を向上させる部分の表面に金属層が形成されている。
【００２１】
ここで、金属酸化物と窒化物と弗化物とのいずれかで形成された基体の表面への金属層の形成は、スパッタリング法、蒸着法、メッキ法等で行うことができる。
【００２２】
したがって、基体が金属酸化物と窒化物と弗化物とのいずれかで形成されている場合でも、その基体の表面に金属層を形成することにより、基体における金属層の部分に対して選択的にカーボン皮膜を形成することができる。
【００２３】
請求項４記載の発明は、請求項２記載の発明のＣＶＤによるカーボン皮膜の選択的形成方法において、前記基体が金属で形成され、前記基体におけるカーボン皮膜の被着率を低下させる部分の表面に金属酸化物と窒化物と弗化物とのいずれかの層が形成されている。
【００２４】
ここで、金属で形成されている基体の表面への金属酸化物、窒化物、弗化物のいずれかの層の形成は、スパッタリング法、蒸着法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法、ＭＢＥ（分子線エピタキシャル成長）法等で行うことができる。
【００２５】
したがって、基体が金属で形成されている場合でも、その基体の表面に金属酸化物と窒化物と弗化物とのいずれかの層を形成することにより、基体における金属酸化物、窒化物、弗化物の層が形成されていない部分に対して選択的にカーボン皮膜を形成することができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施の形態を図面に基づいて説明する。基体１として、アルミニウム製の円柱体を準備する。この基体１は、直径が１２ｍｍ、長さが５５ｍｍで、側面は鏡面に仕上げられている。また、アルミニウム母材は、加工前に予め５００℃で焼きなまし工程が行われている。
【００２７】
基体１を、図１に示すように電子ビーム蒸着器２に入れ、基体１の側面にＳｉＮｘ膜を均一に蒸着できるように自公転器具３に取付ける。電子ビーム蒸着器２内の真空度は１．３×１０^−４（Ｐａ）以下とし、蒸着源４として純度９９．０％でサイズが１０×１０×ｔ５ｍｍのＳｉ_３Ｎ_４を用いた。蒸着は、電子ビームによる加熱によって実施した。加熱温度は約１９００℃として、蒸着レートは約０．２５ｎｍ／秒とした。なお、「ＳｉＮｘ」の表記は、蒸着源４のＳｉ_３Ｎ_４から蒸着された皮膜に若干の組成のずれが発生することを考慮したものである。基体１の側面に形成されたＳｉＮｘ膜５の厚みを、約１００±２０ｎｍとした。
【００２８】
つぎに、側面にＳｉＮｘ膜５が形成された基体１を、図２に示すようにレジスト液６に浸漬させ、その後９５℃でプリベークすることによりレジスト膜７を形成した。レジスト膜７は０．６μｍの厚さに形成した。
【００２９】
レジスト膜７が形成された基体１の側面に対し、図４に示すように、スリット８が形成されたスリット板９を用いて紫外線を露光し、現像を行った。スリット８のサイズは、幅１００μｍ、長さが３６ｍｍである。
【００３０】
上記の露光、現像により、図５に示すように、基体１の側面では、中央部でＳｉＮｘ膜５が露出し、その両端側にはレジスト膜（レジストパターン）７が残存した状態となる。
【００３１】
つぎに、レジスト膜（レジストパターン）７を形成した基体１に対し、図６に示すように、平行平板型のＰＣＶＤ装置１０にてガスエッチングを行った。使用したガスは、ＳＦ_６である。平板間隔は約３０ｍｍであり、このため、基体１は横置き保持治具１１で固定した。ガスエッチングのためのＲＦパワーは１００Ｗ（平行平板のサイズはφ２７ｃｍ）、エッチング時間は７分間である。ガスエッチングにより、露出しているＳｉＮｘ膜５が除去され、アルミニウムが露出する。エッチング終了後、基体１の両端側のレジスト膜７を除去するために、アセトン及びイソプロピルアルコールにて洗浄し、その後乾燥させた。これにより、基体１は図７に示すように、側面の中央部でアルミニウムが露出し、その両端側ではＳｉＮｘ膜５が残存した状態となる。
【００３２】
図７に示したように、側面の両端部にＳｉＮｘ膜５が形成された基体１に対し、図８に示したＣＶＤ成膜装置１２を用いてカーボン含有皮膜の形成を行った。このＣＶＤ成膜装置１２は、皮膜成長容器１３、窒素ガス供給部１４、酸素ガス供給部１５とを有し、窒素ガス供給部１４と皮膜成長容器１３とが接続管１６により接続され、酸素ガス供給部１５と皮膜成長容器１３とが接続管１７により接続されている。
【００３３】
皮膜成長容器１３内には、圧力調整バルブ１８、基体加熱ヒータ１９、加熱ボート２０が配置されている。
【００３４】
圧力調整バルブ１８は、排気ポンプ（図示せず）と連動して皮膜成長容器１３内の圧力を調整する。
【００３５】
基体加熱ヒータ１９には、カーボン含有皮膜が形成される基体１が取付けられる。
【００３６】
加熱ボート２０は、アルミナるつぼ２１とアルミナるつぼ２１に巻回されたタングステンフィラメント２２とにより構成されている。アルミナるつぼ２１にカーボン含有皮膜原料２３を入れ、タングステンフィラメント２２に通電することにより、そのカーボン含有皮膜原料２３が原料ガスとなる。
【００３７】
窒素ガス供給部１４から皮膜成長容器１３へは窒素ガスが供給され、酸素ガス供給部１５から皮膜成長容器１３内へは酸素ガスが供給される。
【００３８】
このような構成において、基体１へのカーボン含有皮膜の形成工程について説明する。まず、図７に示したように、側面の両端側にＳｉＮｘ膜５が形成されて側面の中央部にアルミニウムが露出されている基体１を基体加熱ヒータ１９に取付け、アルミナるつぼ２１にカーボン含有皮膜原料２３としてビスディピバロイルメタネートジンク（Ｚｎ（Ｃ_１１Ｈ_１９Ｏ_２）_２：以下、ＤＰＭ２Ｚｎと表記する）を０．２５ｇ投入し、皮膜成長容器１３内を１０^−４（Ｐａ）まで減圧する。
【００３９】
その後、タングステンフィラメント２２に通電して１５０℃で加熱し、ＤＰＭ２Ｚｎを固体粉末状態から昇華させて原料ガスを発生させる。同時に、皮膜成長容器１３内へ窒素ガスを１０ｓｃｃｍ、酸素ガスを２．５ｓｃｃｍの流量で投入し、圧力調整バルブ１８の開度調節によって皮膜成長容器１３内を１０^−３（Ｐａ）の一定圧力とした。基体１は基体加熱ヒータ１９により４５０℃まで加熱する。
【００４０】
ここで、カーボン含有皮膜原料２３であるＤＰＭ２Ｚｎは、その成分中に、ジピバロイルメタネート配位子［（ＣＨ_３）_３ＣＣＯＣＨＣＯＣ（ＣＨ_３）_３］を２つ含有したものである。
【００４１】
また、皮膜成長容器１３内に投入した窒素ガスと酸素ガスとは、カーボン含有皮膜を形成するために使用されるガスである。窒素ガスは、昇華したＤＰＭ２Ｚｎの気体（原料ガス）を拡散させる効果を有する。酸素ガスは、ＤＰＭ２Ｚｎが気化することによりＣ−Ｈ結合から外れたＨをＨ_２Ｏとして安定化させる役割を担っていると推定される。
【００４２】
上述した条件を５０分継続した結果、基体１におけるアルミニウムが露出した部分にのみ９０ｎｍの厚みで、屈折率が２．４のカーボン含有皮膜が形成された。しかも、このカーボン含有皮膜は、基体１における加熱ボート２０に対向する面のみではなく、３次元的に均一な膜厚に形成された。
【００４３】
このカーボン含有皮膜を高倍率で顕微鏡観察した結果、カーボン含有皮膜には、基体１の母材であるアルミニウムとの熱膨張の差に伴うひずみによって生じたと思われるクラック状のすじが見られたが、そのすじの深さはカーボン含有皮膜の膜厚の半分以下であり、このクラックの発生に伴うカーボン含有皮膜の基体１からの剥離は一切見られなかった。即ち、カーボン含有皮膜の基体１への付着力が高いことが判明した。
【００４４】
また、形成されたカーボン含有皮膜を蛍光Ｘ腺分析装置にて測定したところ、Ｚｎと思われるピークは検出されず、Ｚｎはカーボン含有皮膜中にも基体１との界面にも存在しないことが判明した。このことは、形成されたカーボン含有皮膜が、純粋にカーボンのみで形成された皮膜であることを意味している。
【００４５】
また、形成されたカーボン含有皮膜をラマン分光法により測定した結果、その測定結果は図９に示すようになり、１３３０ｃｍ^−１と１６００ｃｍ^−１付近にピークがあることを確認できた。ラマン分光法による測定結果として、１３３０ｃｍ^−１付近にピークがあるということは、カーボン原子がｓｐ３混成軌道を形成して結合していることを意味し、これは、カーボンがダイヤモンド結合している証となる。一方、１６００ｃｍ^−１付近にピークがあるということは、カーボン原子がｓｐ２混成軌道を形成して結合していることを意味し、これは、カーボンがグラファイトのように六角形網目状に２次元的に広がって結合しているという証しとなる。ここでは、その両方のピークが出ており、１３３０ｃｍ^−１のピークがやや優勢を示していることから、グラファイトよりダイヤモンドに近く、しかしながらダイヤモンドではないという皮膜になっていることを示している。
【００４６】
形成されたカーボン含有皮膜の硬度は、ビッカース硬さがＨｖ４２００で、摩擦係数は０．１であった。
【００４７】
一方、基体１の表面のＳｉＮｘ膜５上には、カーボン含有皮膜は形成されなかった。このＳｉＮｘ膜５が形成されている部分の屈折率を測定したところ、１．４５で単層の薄膜であることが判明した。
【００４８】
なお、本実施の形態では、基体１におけるカーボン含有皮膜の被着率を低下させる部分の表面に窒化物であるＳｉＮｘ膜５を形成した場合を例に挙げて説明したが、ＳｉＮｘ膜５に代えて、カーボン含有皮膜の被着率が低い金属酸化物、弗化物の皮膜を形成した場合にも、同様の結果が得られた。
【００４９】
また、本実施の形態では、母材としてアルミニウムを用いた基体１に対してＳｉＮｘ膜５を形成した場合を例に挙げて説明したが、母材として金属酸化物、窒化物、弗化物を用いた基体の表面に部分的に金属層を形成した場合には、その金属層の部分にのみ選択的にカーボン含有皮膜を形成することができた。
【００５０】
また、カーボン含有皮膜原料として他の原料を用いてカーボン含有皮膜の形成を行った。カーボン含有皮膜原料と形成されたカーボン含有皮膜の硬さ、付着力の強さ、摩擦係数、皮膜の形成方向は、以下の表１に示す結果となった。
【００５１】
【表１】

【００５２】
この表１に示す結果によれば、カーボン含有皮膜原料として、その成分中に、アセチルアセトン［ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３］、アセチルアセトナト配位子［ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３］、ジピバロイルメタン［（ＣＨ_３）_３ＣＣＯＣＨ_２ＣＯＣ（ＣＨ_３）_３］、ジピバロイルメタネート配位子［（ＣＨ_３）_３ＣＣＯＣＨＣＯＣ（ＣＨ_３）_３］及びβジケトンアニオン［（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）^１−］からなる群のうちの少なくとも一つ以上が含まれている場合には、ビッカース硬さがＨｖ２０００以上の充分な硬さを有し、基体に対する高い付着力を有し、摩擦係数が０．１以下と小さく、３次元的に均一な膜厚となるカーボン含有皮膜を形成できることが判明した。
【００５３】
【発明の効果】
請求項１記載の発明のＣＶＤによるカーボン皮膜の選択的形成方法によれば、ビッカース硬さがＨｖ２０００以上の充分な硬さを有し、基体に対する高い付着力を有し、摩擦係数が０．１以下と小さく、３次元的に均一な膜厚のカーボン皮膜を基体上に形成でき、しかも、このカーボン皮膜を表面の材質が部分的に異なる基体に対してその材質に応じた被着効率の差を利用して選択的に形成することができる。
【００５４】
請求項２記載の発明によれば、請求項１記載の発明のＣＶＤによるカーボン皮膜の選択的形成方法において、前記基体は、カーボン皮膜の被着効率を低下させる部分に金属酸化物と窒化物と弗化物とのいずれかを用い、カーボン皮膜の被着効率を向上させる部分に金属を用いているので、カーボン皮膜を、基体における金属を用いた部分にのみ選択的に形成することができる。
【００５５】
請求項３記載の発明によれば、請求項２記載の発明のＣＶＤによるカーボン皮膜の選択的形成方法において、前記基体が金属酸化物と窒化物と弗化物とのいずれかで形成され、前記基体におけるカーボン皮膜の被着率を向上させる部分の表面に金属層が形成されているので、基体が金属酸化物と窒化物と弗化物とのいずれかで形成されている場合でも、その基体の表面に金属層を形成することにより、基体における金属層の部分に対して選択的にカーボン皮膜を形成することができる。
【００５６】
請求項４記載の発明によれば、請求項２記載の発明のＣＶＤによるカーボン皮膜の選択的形成方法において、前記基体が金属で形成され、前記基体におけるカーボン皮膜の被着率を低下させる部分の表面に金属酸化物と窒化物と弗化物とのいずれかの層が形成されているので、基体が金属で形成されている場合でも、その基体の表面に金属酸化物と窒化物と弗化物とのいずれかの層を形成することにより、基体における金属酸化物、窒化物、弗化物の層が形成されていない部分に対して選択的にカーボン皮膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態における基体の表面へのＳｉＮｘ膜の形成工程を説明する説明図である。
【図２】基体のＳｉＮｘ膜の上にレジスト膜を形成する工程を説明する説明図である。
【図３】表面にレジスト膜が形成された基体を示す斜視図である。
【図４】基体に形成されたレジスト膜の露光工程を説明する説明図である。
【図５】レジスト膜の露光、現像処理が終了した基体を示す斜視図である。
【図６】基体上で露出しているＳｉＮｘ膜のエッチング工程を説明する説明図である。
【図７】エッチング工程終了後に残存しているレジスト膜を除去した基体を示す斜視図である。
【図８】基体上にカーボン含有皮膜を形成するＣＶＤ装置を示す概略図である。
【図９】形成されたカーボン含有皮膜をラマン分光法により測定した結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１基体
２３カーボン含有皮膜原料

Claims

ジピバロイルメタン及びジピバロイルメタネート配位子を含有する化合物からなる群のうちの一つ以上の成分からなる原料に対してエネルギーを供給することにより前記原料を分解し、分解された前記原料を表面の材質が部分的に異なる基体に対してその材質に応じた被着効率の差を利用して選択的に蒸着させるようにしたＣＶＤによるカーボン皮膜の選択的形成方法。
前記基体は、カーボン皮膜の被着効率を低下させる部分に金属酸化物と窒化物と弗化物とのいずれかを用い、カーボン皮膜の被着効率を向上させる部分に金属を用いている請求項１記載のＣＶＤによるカーボン皮膜の選択的形成方法。
前記基体が金属酸化物と窒化物と弗化物とのいずれかで形成され、前記基体におけるカーボン皮膜の被着率を向上させる部分の表面に金属層が形成されている請求項２記載のＣＶＤによるカーボン皮膜の選択的形成方法。
前記基体が金属で形成され、前記基体におけるカーボン皮膜の被着率を低下させる部分の表面に金属酸化物と窒化物と弗化物とのいずれかの層が形成されている請求項２記載のＣＶＤによるカーボン皮膜の選択的形成方法。