JP4148403B2 - Ｃｖｄによるカーボン皮膜の形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＣＶＤ用カーボン含有皮膜原料及びＣＶＤによるカーボン含有皮膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ダイヤモンドライクカーボン、アモルファスカーボン、ｉカーボン等と呼ばれる炭素原子を主体とする皮膜（カーボン含有皮膜）は、最も一般的にはイオン化蒸着法を用いて形成される。
【０００３】
この場合、より具体的には、高真空中でメタンやベンゼン等の炭化水素をプラズマ放電によりイオン化し、このイオン（炭素原子イオンや炭素分子イオン）を基板（皮膜形成対象物）に印加した負のバイアス電圧により加速してその基板に衝突させ、その基板上にカーボン含有皮膜を形成している。
【０００４】
このようにして形成されたカーボン含有皮膜は、ビッカース硬さがＨｖ２０００〜４０００と充分な硬さを有し、電気抵抗が１０６〜１０１２Ω・ｃｍと大きく、赤外線領域での透光性があり、かつ、高屈折率等の性質がある。さらに、このカーボン含有皮膜の結晶構造は非晶質（アモルファス）であるため、結晶粒界を持たずに摩擦係数が極めて小さい等の特徴がある。
【０００５】
しかしながら、このような優れた特徴を持つ反面、カーボン含有皮膜を形成する際にかけた電界の影響によってカーボン含有皮膜中には圧縮残留応力が大きくなり、基板に対するカーボン含有皮膜の付着力が低くなる。さらに、大きな圧縮残留応力が存在して基板に対するカーボン含有皮膜の付着力が低くなっていることにより、高温時の熱膨張によってカーボン含有皮膜が基板から剥がれやすくなり、高温に対して弱くなる。
【０００６】
このような欠点をなくすため、従来から、スパッタリング、電子ビーム蒸着、アーク放電等を利用して、基板に対する付着力が高く、耐熱性のあるカーボン含有皮膜の形成が行われている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−２７３６２１公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらのスパッタリング、電子ビーム蒸着、アーク放電等を利用したカーボン含有皮膜の形成は、いずれも、減圧真空下で操作がなされ、一方向に飛来する炭素原子や炭素分子を基板で受け止めるため、３次元的な面に対して均一な膜厚のカーボン含有皮膜を形成することは困難である。
【０００９】
本発明の目的は、ＣＶＤ（化学蒸着）法により、充分な硬さを有し、基板に対して高い付着力を有し、摩擦係数が小さく、３次元的に均一な膜厚とすることができるカーボン含有皮膜を形成することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
請求項１記載の発明のＣＶＤによるカーボン皮膜の形成方法は、皮膜成長容器内に窒素ガスと酸素ガスとのみを供給し、当該皮膜成長容器内で、アセチルアセトン、アセチルアセトナト配位子、ジピバロイルメタン、ジピバロイルメタネート配位子及びβジケトンアニオンからなる群のうちの少なくとも一つ以上が含まれている原料を熱、光、電磁波等のエネルギーを供給することにより分解し、カーボン皮膜として基板に蒸着させるようにし、前記基板に蒸着されるカーボン皮膜は、ビッカース硬さが２０００以上４２００以下である。
【００１６】
ここで、「ＣＶＤ用カーボン含有皮膜原料を熱、光、電磁波等のエネルギーを供給することにより分解する」とは、ＣＶＤ用カーボン含有皮膜原料に対して熱、光、電磁波等のエネルギーを供給し、炭素と結合している水素を取り除くことを意味する。
【００１７】
「熱により分解する」とは、その一例として、ＣＶＤ用カーボン含有皮膜原料をガス化させて原料ガスとし、この原料ガスを加熱した基板に接触させ、基板から熱エネルギーを受けて分解する場合が挙げられる。
【００１８】
「光により分解する」とは、その一例として、ＣＶＤ用カーボン含有皮膜原料をガス化させて原料ガスとし、この原料ガスに赤外線（又は紫外線）を照射して赤外線エネルギー（又は紫外線エネルギー）を吸収させて分解する場合が挙げられる。
【００１９】
「電磁波により分解する」とは、その一例として、ＣＶＤ用カーボン含有皮膜原料をガス化させて原料ガスとし、この原料ガスの近傍で高周波電界をかけてプラズマを発生させ、そこで発生した電子や紫外線やラジカル分子によって原料ガスを分解する場合が挙げられる。
【００２０】
したがって、水素が取り除かれた炭素が基板に蒸着することにより基板上にカーボン皮膜が形成され、これらのカーボン皮膜は、充分な硬さを有し、基板に対する高い付着力を有し、摩擦係数が０．１以下と小さく、３次元的に均一な膜厚となる。さらに、少なくともエネルギーを供給して分解するときの温度までは耐熱性のあるカーボン皮膜とすることができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施の形態を図面に基づいて説明する。本実施の形態のＣＶＤ成膜装置は、皮膜成長容器１、窒素ガス供給部２、酸素ガス供給部３とを有し、窒素ガス供給部２と皮膜成長容器１とが接続管４により接続され、酸素ガス供給部３と皮膜成長容器１とが接続管５により接続されている。
【００２４】
皮膜成長容器１内には、圧力調整バルブ６、基板加熱ヒータ７、加熱ボート８が配置されている。
【００２５】
圧力調整バルブ６は、排気ポンプ（図示せず）と連動して皮膜成長容器１内の圧力を調整する。
【００２６】
基板加熱ヒータ７には、カーボン含有皮膜が形成される基板９が取付けられる。
【００２７】
加熱ボート８は、アルミナるつぼ１０とアルミナるつぼ１０に巻回されたタングステンフィラメント１１とにより構成されている。アルミナるつぼ１０にＣＶＤ用カーボン含有皮膜原料１２を入れ、タングステンフィラメント１１に通電することにより、そのＣＶＤ用カーボン含有皮膜原料１２が原料ガスとなる。
【００２８】
窒素ガス供給部２から皮膜成長容器１へは窒素ガスが供給され、酸素ガス供給部３から皮膜成長容器１内へは酸素ガスが供給される。
【００２９】
このような構成において、基板９へのカーボン含有皮膜の形成工程について説明する。まず、基板加熱ヒータ７に基板（アルミニウム基板）９を取付け、アルミナるつぼ１０にＣＶＤ用カーボン含有皮膜原料１２としてビスディピバロイルメタネートジンク（Ｚｎ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２：以下、ＤＰＭ２Ｚｎと表記する）を０．２５ｇ投入し、皮膜成長容器１内を１０−４（Ｐａ）まで減圧する。
【００３０】
その後、タングステンフィラメント１１に通電して１５０℃で加熱し、ＤＰＭ２Ｚｎを固体粉末状態から昇華させて原料ガスを発生させる。同時に、皮膜成長容器１内へ窒素ガスを１０ｓｃｃｍ、酸素ガスを２．５ｓｃｃｍの流量で投入し、圧力調整バルブ６の開度調節によって皮膜成長容器１内を１０−３（Ｐａ）の一定圧力とした。基板９は基板加熱ヒータ７により５７０℃まで加熱する。
【００３１】
ここで、ＣＶＤ用カーボン含有皮膜原料１２であるＤＰＭ２Ｚｎは、その成分中に、ジピバロイルメタネート配位子［（ＣＨ３）３ＣＣＯＣＨＣＯＣ（ＣＨ３）３］を２つ含有した原料である。
【００３２】
また、皮膜成長容器１内に投入した窒素ガスと酸素ガスとは、カーボン含有皮膜を形成するために使用されるガスである。窒素ガスは、昇華したＤＰＭ２Ｚｎの気体（原料ガス）を拡散させる効果を有する。酸素ガスは、ＤＰＭ２Ｚｎが気化することによりＣ−Ｈ結合から外れたＨをＨ２Ｏとして安定化させる役割を担っていると推定される。
【００３３】
上述した条件を５０分継続した結果、基板９上には１２０ｎｍの厚みで、屈折率が２．４のカーボン含有皮膜が形成された。しかも、このカーボン含有皮膜は、基板９における加熱ボート８に対向する面のみではなく、３次元的に均一な膜厚に形成された。
【００３４】
このカーボン含有皮膜を高倍率で顕微鏡観察した結果、カーボン含有皮膜には、基板９との熱膨張の差に伴うひずみによって生じたと思われるクラック状のすじが見られたが、そのすじの深さはカーボン含有皮膜の膜厚の半分以下であり、このクラックの発生に伴うカーボン含有皮膜の基板９からの剥離は一切見られなかった。即ち、基板９へのカーボン含有皮膜の付着力が高いことが判明した。
【００３５】
また、形成されたカーボン含有皮膜を蛍光Ｘ腺分析装置にて測定したところ、Ｚｎと思われるピークは検出されず、Ｚｎはカーボン含有皮膜中にも、基板９との界面にも存在しないことが判明した。このことは、形成されたカーボン含有皮膜が、純粋にカーボンのみで形成された膜であることを意味している。
【００３６】
また、形成されたカーボン含有皮膜をラマン分光法により測定した結果、その測定結果は図２に示すようになり、１３３０ｃｍ−１と１６００ｃｍ−１付近にピークがあることが確認できた。ラマン分光法による測定結果として、１３３０ｃｍ−１付近にピークがあるということは、カーボン原子がｓｐ３混成軌道を形成して結合していることを意味し、これは、カーボンがダイヤモンド結合している証となる。一方、１６００ｃｍ−１付近にピークがあるということは、カーボン原子がｓｐ２混成軌道を形成して結合していることを意味し、これは、カーボンがグラファイトのように六角形網目状に２次元的に広がって結合しているという証しとなる。ここでは、その両方のピークが出ており、１３３０ｃｍ−１のピークがやや優勢を示していることから、グラファイトよりダイヤモンドに近く、しかしながらダイヤモンドではないという皮膜になっていることを示している。
【００３７】
形成されたカーボン含有皮膜の硬度は、ビッカース硬さがＨｖ４２００で、摩擦係数は０．１であった。
【００３８】
また、形成されたカーボン含有皮膜は、真空中５００℃において変色せず、１３００℃の高温ガスにも１０秒間耐えうることが判明した。
【００３９】
一方、酸素ガスの投入を止め、その他の条件は同じにしてカーボン含有皮膜の形成を行ったところ、形成されたカーボン含有皮膜の膜厚は１０ｎｍと薄くなった。これにより、形成されるカーボン含有皮膜の形成効率を高め、膜厚の厚いカーボン含有皮膜を形成するためには酸素ガスの存在が必要であることが判明した。
【００４０】
（実施例１）
ＣＶＤ用カーボン含有皮膜原料として、アセチルアセトン（その成分中に、アセチルアセトン［ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３］を含む原料）、ビスアセチルアセトナートジンク（その成分中に、アセチルアセトナト配位子［ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３］を含む原料）、ジピバロイタルメタン（その成分中に、ジピバロイタルメタン［（ＣＨ３）３ＣＣＯＣＨ２ＣＯＣ（ＣＨ３）３］を含む原料）、ビスアセチルアセトナトカッパー（その成分中に、βジケトンアニオン［（Ｃ ５ Ｈ７Ｏ２）１−］を含む原料）、及び、上記の各成分のいずれをも含まないベンゼンとを用いて、カーボン含有皮膜の形成を行った。
【００４１】
上述したＤＰＭ２Ｚｎを含む、各種のＣＶＤ用カーボン含有皮膜原料を用いて形成されたカーボン含有皮膜に関し、皮膜の硬さ、付着力の強さ、摩擦係数、皮膜の形成方向は、以下の表１に示す結果となった。
【００４２】
【表１】
【００４３】
この表１に示す結果によれば、ＣＶＤ用カーボン含有皮膜原料として、その成分中に、ジピバロイルメタネート配位子、アセチルアセトン、アセチルアセトナト配位子、ジピバロイルメタン及びβジケトンアニオンからなる群のうちの少なくとも一つ以上が含まれている場合には、ビッカース硬さがＨｖ２０００以上の充分な硬さを有し、基板に対する高い付着力を有し、摩擦係数が０．１以下と小さく、３次元的に均一な膜厚となるカーボン含有皮膜を形成できることが判明した。
【００４４】
（実施例２）
また、アルミナるつぼ１０に投入するＣＶＤ用カーボン含有皮膜原料として、最終的なカーボン含有皮膜が形成される途中過程において、上述したジピバロイルメタネート配位子、アセチルアセトン、アセチルアセトナト配位子、ジピバロイルメタン及びβジケトンアニオンからなる群のうちの少なくとも一つ以上の成分が形成されるものを使用してカーボン含有皮膜を形成した。その一例としては、アルミナるつぼ１０に無水酢酸とアセトンと三弗化ホウ素とを投入して加熱した。この場合、三弗化ホウ素の存在下で無水酢酸によるアセトンのアセチル化によって、アセチルアセトンが形成される。
【００４５】
そして、この場合にも、基板9上に形成されたカーボン含有皮膜は、実施例１で説明したカーボン含有皮膜と同じように、充分な硬さを有し（ビッカース硬さがＨｖ２０００以上）、基板9に対する高い付着力を有し、摩擦係数が０．１以下と小さく、３次元的に均一な膜厚となるカーボン含有皮膜を形成できることが判明した。
【００４６】
【発明の効果】
【００４８】
請求項１記載の発明のＣＶＤによるカーボン皮膜の形成方法によれば、充分な硬さを有し、基板に対する高い付着力を有し、摩擦係数が０．１以下と小さく、３次元的に均一な膜厚となるカーボン皮膜を形成することができ、さらに、少なくともエネルギーを供給して分解するときの温度までは耐熱性のあるカーボン皮膜とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態のＣＶＤ装置を示す概略図である。
【図２】形成されたカーボン含有皮膜をラマン分光法により測定した結果を示すグラフである。
【符号の説明】
９ 基板
１２ ＣＶＤ用カーボン含有皮膜原料
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＣＶＤ用カーボン含有皮膜原料及びＣＶＤによるカーボン含有皮膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ダイヤモンドライクカーボン、アモルファスカーボン、ｉカーボン等と呼ばれる炭素原子を主体とする皮膜（カーボン含有皮膜）は、最も一般的にはイオン化蒸着法を用いて形成される。
【０００３】
この場合、より具体的には、高真空中でメタンやベンゼン等の炭化水素をプラズマ放電によりイオン化し、このイオン（炭素原子イオンや炭素分子イオン）を基板（皮膜形成対象物）に印加した負のバイアス電圧により加速してその基板に衝突させ、その基板上にカーボン含有皮膜を形成している。
【０００４】
このようにして形成されたカーボン含有皮膜は、ビッカース硬さがＨｖ２０００〜４０００と充分な硬さを有し、電気抵抗が１０６〜１０１２Ω・ｃｍと大きく、赤外線領域での透光性があり、かつ、高屈折率等の性質がある。さらに、このカーボン含有皮膜の結晶構造は非晶質（アモルファス）であるため、結晶粒界を持たずに摩擦係数が極めて小さい等の特徴がある。
【０００５】
しかしながら、このような優れた特徴を持つ反面、カーボン含有皮膜を形成する際にかけた電界の影響によってカーボン含有皮膜中には圧縮残留応力が大きくなり、基板に対するカーボン含有皮膜の付着力が低くなる。さらに、大きな圧縮残留応力が存在して基板に対するカーボン含有皮膜の付着力が低くなっていることにより、高温時の熱膨張によってカーボン含有皮膜が基板から剥がれやすくなり、高温に対して弱くなる。
【０００６】
このような欠点をなくすため、従来から、スパッタリング、電子ビーム蒸着、アーク放電等を利用して、基板に対する付着力が高く、耐熱性のあるカーボン含有皮膜の形成が行われている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−２７３６２１公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらのスパッタリング、電子ビーム蒸着、アーク放電等を利用したカーボン含有皮膜の形成は、いずれも、減圧真空下で操作がなされ、一方向に飛来する炭素原子や炭素分子を基板で受け止めるため、３次元的な面に対して均一な膜厚のカーボン含有皮膜を形成することは困難である。
【０００９】
本発明の目的は、ＣＶＤ（化学蒸着）法により、充分な硬さを有し、基板に対して高い付着力を有し、摩擦係数が小さく、３次元的に均一な膜厚とすることができるカーボン含有皮膜を形成することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
請求項１記載の発明のＣＶＤによるカーボン皮膜の形成方法は、皮膜成長容器内に窒素ガスと酸素ガスとのみを供給し、当該皮膜成長容器内で、アセチルアセトン、アセチルアセトナト配位子、ジピバロイルメタン、ジピバロイルメタネート配位子及びβジケトンアニオンからなる群のうちの少なくとも一つ以上が含まれている原料を熱、光、電磁波等のエネルギーを供給することにより分解し、カーボン皮膜として基板に蒸着させるようにし、前記基板に蒸着されるカーボン皮膜は、ビッカース硬さが２０００以上４２００以下である。
【００１６】
ここで、「ＣＶＤ用カーボン含有皮膜原料を熱、光、電磁波等のエネルギーを供給することにより分解する」とは、ＣＶＤ用カーボン含有皮膜原料に対して熱、光、電磁波等のエネルギーを供給し、炭素と結合している水素を取り除くことを意味する。
【００１７】
「熱により分解する」とは、その一例として、ＣＶＤ用カーボン含有皮膜原料をガス化させて原料ガスとし、この原料ガスを加熱した基板に接触させ、基板から熱エネルギーを受けて分解する場合が挙げられる。
【００１８】
「光により分解する」とは、その一例として、ＣＶＤ用カーボン含有皮膜原料をガス化させて原料ガスとし、この原料ガスに赤外線（又は紫外線）を照射して赤外線エネルギー（又は紫外線エネルギー）を吸収させて分解する場合が挙げられる。
【００１９】
「電磁波により分解する」とは、その一例として、ＣＶＤ用カーボン含有皮膜原料をガス化させて原料ガスとし、この原料ガスの近傍で高周波電界をかけてプラズマを発生させ、そこで発生した電子や紫外線やラジカル分子によって原料ガスを分解する場合が挙げられる。
【００２０】
したがって、水素が取り除かれた炭素が基板に蒸着することにより基板上にカーボン皮膜が形成され、これらのカーボン皮膜は、充分な硬さを有し、基板に対する高い付着力を有し、摩擦係数が０．１以下と小さく、３次元的に均一な膜厚となる。さらに、少なくともエネルギーを供給して分解するときの温度までは耐熱性のあるカーボン皮膜とすることができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施の形態を図面に基づいて説明する。本実施の形態のＣＶＤ成膜装置は、皮膜成長容器１、窒素ガス供給部２、酸素ガス供給部３とを有し、窒素ガス供給部２と皮膜成長容器１とが接続管４により接続され、酸素ガス供給部３と皮膜成長容器１とが接続管５により接続されている。
【００２４】
皮膜成長容器１内には、圧力調整バルブ６、基板加熱ヒータ７、加熱ボート８が配置されている。
【００２５】
圧力調整バルブ６は、排気ポンプ（図示せず）と連動して皮膜成長容器１内の圧力を調整する。
【００２６】
基板加熱ヒータ７には、カーボン含有皮膜が形成される基板９が取付けられる。
【００２７】
加熱ボート８は、アルミナるつぼ１０とアルミナるつぼ１０に巻回されたタングステンフィラメント１１とにより構成されている。アルミナるつぼ１０にＣＶＤ用カーボン含有皮膜原料１２を入れ、タングステンフィラメント１１に通電することにより、そのＣＶＤ用カーボン含有皮膜原料１２が原料ガスとなる。
【００２８】
窒素ガス供給部２から皮膜成長容器１へは窒素ガスが供給され、酸素ガス供給部３から皮膜成長容器１内へは酸素ガスが供給される。
【００２９】
このような構成において、基板９へのカーボン含有皮膜の形成工程について説明する。まず、基板加熱ヒータ７に基板（アルミニウム基板）９を取付け、アルミナるつぼ１０にＣＶＤ用カーボン含有皮膜原料１２としてビスディピバロイルメタネートジンク（Ｚｎ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２：以下、ＤＰＭ２Ｚｎと表記する）を０．２５ｇ投入し、皮膜成長容器１内を１０−４（Ｐａ）まで減圧する。
【００３０】
その後、タングステンフィラメント１１に通電して１５０℃で加熱し、ＤＰＭ２Ｚｎを固体粉末状態から昇華させて原料ガスを発生させる。同時に、皮膜成長容器１内へ窒素ガスを１０ｓｃｃｍ、酸素ガスを２．５ｓｃｃｍの流量で投入し、圧力調整バルブ６の開度調節によって皮膜成長容器１内を１０−３（Ｐａ）の一定圧力とした。基板９は基板加熱ヒータ７により５７０℃まで加熱する。
【００３１】
ここで、ＣＶＤ用カーボン含有皮膜原料１２であるＤＰＭ２Ｚｎは、その成分中に、ジピバロイルメタネート配位子［（ＣＨ３）３ＣＣＯＣＨＣＯＣ（ＣＨ３）３］を２つ含有した原料である。
【００３２】
また、皮膜成長容器１内に投入した窒素ガスと酸素ガスとは、カーボン含有皮膜を形成するために使用されるガスである。窒素ガスは、昇華したＤＰＭ２Ｚｎの気体（原料ガス）を拡散させる効果を有する。酸素ガスは、ＤＰＭ２Ｚｎが気化することによりＣ−Ｈ結合から外れたＨをＨ２Ｏとして安定化させる役割を担っていると推定される。
【００３３】
上述した条件を５０分継続した結果、基板９上には１２０ｎｍの厚みで、屈折率が２．４のカーボン含有皮膜が形成された。しかも、このカーボン含有皮膜は、基板９における加熱ボート８に対向する面のみではなく、３次元的に均一な膜厚に形成された。
【００３４】
このカーボン含有皮膜を高倍率で顕微鏡観察した結果、カーボン含有皮膜には、基板９との熱膨張の差に伴うひずみによって生じたと思われるクラック状のすじが見られたが、そのすじの深さはカーボン含有皮膜の膜厚の半分以下であり、このクラックの発生に伴うカーボン含有皮膜の基板９からの剥離は一切見られなかった。即ち、基板９へのカーボン含有皮膜の付着力が高いことが判明した。
【００３５】
また、形成されたカーボン含有皮膜を蛍光Ｘ腺分析装置にて測定したところ、Ｚｎと思われるピークは検出されず、Ｚｎはカーボン含有皮膜中にも、基板９との界面にも存在しないことが判明した。このことは、形成されたカーボン含有皮膜が、純粋にカーボンのみで形成された膜であることを意味している。
【００３６】
また、形成されたカーボン含有皮膜をラマン分光法により測定した結果、その測定結果は図２に示すようになり、１３３０ｃｍ−１と１６００ｃｍ−１付近にピークがあることが確認できた。ラマン分光法による測定結果として、１３３０ｃｍ−１付近にピークがあるということは、カーボン原子がｓｐ３混成軌道を形成して結合していることを意味し、これは、カーボンがダイヤモンド結合している証となる。一方、１６００ｃｍ−１付近にピークがあるということは、カーボン原子がｓｐ２混成軌道を形成して結合していることを意味し、これは、カーボンがグラファイトのように六角形網目状に２次元的に広がって結合しているという証しとなる。ここでは、その両方のピークが出ており、１３３０ｃｍ−１のピークがやや優勢を示していることから、グラファイトよりダイヤモンドに近く、しかしながらダイヤモンドではないという皮膜になっていることを示している。
【００３７】
形成されたカーボン含有皮膜の硬度は、ビッカース硬さがＨｖ４２００で、摩擦係数は０．１であった。
【００３８】
また、形成されたカーボン含有皮膜は、真空中５００℃において変色せず、１３００℃の高温ガスにも１０秒間耐えうることが判明した。
【００３９】
一方、酸素ガスの投入を止め、その他の条件は同じにしてカーボン含有皮膜の形成を行ったところ、形成されたカーボン含有皮膜の膜厚は１０ｎｍと薄くなった。これにより、形成されるカーボン含有皮膜の形成効率を高め、膜厚の厚いカーボン含有皮膜を形成するためには酸素ガスの存在が必要であることが判明した。
【００４０】
（実施例１）
ＣＶＤ用カーボン含有皮膜原料として、アセチルアセトン（その成分中に、アセチルアセトン［ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３］を含む原料）、ビスアセチルアセトナートジンク（その成分中に、アセチルアセトナト配位子［ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３］を含む原料）、ジピバロイタルメタン（その成分中に、ジピバロイタルメタン［（ＣＨ３）３ＣＣＯＣＨ２ＣＯＣ（ＣＨ３）３］を含む原料）、ビスアセチルアセトナトカッパー（その成分中に、βジケトンアニオン［（Ｃ ５ Ｈ７Ｏ２）１−］を含む原料）、及び、上記の各成分のいずれをも含まないベンゼンとを用いて、カーボン含有皮膜の形成を行った。
【００４１】
上述したＤＰＭ２Ｚｎを含む、各種のＣＶＤ用カーボン含有皮膜原料を用いて形成されたカーボン含有皮膜に関し、皮膜の硬さ、付着力の強さ、摩擦係数、皮膜の形成方向は、以下の表１に示す結果となった。
【００４２】
【表１】
この表１に示す結果によれば、ＣＶＤ用カーボン含有皮膜原料として、その成分中に、ジピバロイルメタネート配位子、アセチルアセトン、アセチルアセトナト配位子、ジピバロイルメタン及びβジケトンアニオンからなる群のうちの少なくとも一つ以上が含まれている場合には、ビッカース硬さがＨｖ２０００以上の充分な硬さを有し、基板に対する高い付着力を有し、摩擦係数が０．１以下と小さく、３次元的に均一な膜厚となるカーボン含有皮膜を形成できることが判明した。
【００４４】
（実施例２）
また、アルミナるつぼ１０に投入するＣＶＤ用カーボン含有皮膜原料として、最終的なカーボン含有皮膜が形成される途中過程において、上述したジピバロイルメタネート配位子、アセチルアセトン、アセチルアセトナト配位子、ジピバロイルメタン及びβジケトンアニオンからなる群のうちの少なくとも一つ以上の成分が形成されるものを使用してカーボン含有皮膜を形成した。その一例としては、アルミナるつぼ１０に無水酢酸とアセトンと三弗化ホウ素とを投入して加熱した。この場合、三弗化ホウ素の存在下で無水酢酸によるアセトンのアセチル化によって、アセチルアセトンが形成される。
【００４５】
そして、この場合にも、基板9上に形成されたカーボン含有皮膜は、実施例１で説明したカーボン含有皮膜と同じように、充分な硬さを有し（ビッカース硬さがＨｖ２０００以上）、基板9に対する高い付着力を有し、摩擦係数が０．１以下と小さく、３次元的に均一な膜厚となるカーボン含有皮膜を形成できることが判明した。
【００４６】
【発明の効果】
【００４８】
請求項１記載の発明のＣＶＤによるカーボン皮膜の形成方法によれば、充分な硬さを有し、基板に対する高い付着力を有し、摩擦係数が０．１以下と小さく、３次元的に均一な膜厚となるカーボン皮膜を形成することができ、さらに、少なくともエネルギーを供給して分解するときの温度までは耐熱性のあるカーボン皮膜とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態のＣＶＤ装置を示す概略図である。
【図２】形成されたカーボン含有皮膜をラマン分光法により測定した結果を示すグラフである。
【符号の説明】
９ 基板
１２ ＣＶＤ用カーボン含有皮膜原料
Claims (1)
- 皮膜成長容器内に窒素ガスと酸素ガスとのみを供給し、当該皮膜成長容器内で、アセチルアセトン、アセチルアセトナト配位子、ジピバロイルメタン、ジピバロイルメタネート配位子及びβジケトンアニオンからなる群のうちの少なくとも一つ以上が含まれている原料を熱、光、電磁波等のエネルギーを供給することにより分解し、カーボン皮膜として基板に蒸着させるようにし、前記基板に蒸着されるカーボン皮膜は、ビッカース硬さが２０００以上４２００以下である、ＣＶＤによるカーボン皮膜の形成方法。
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