JP4147621B2 - Organic electroluminescence device - Google Patents
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- H—ELECTRICITY
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- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
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Landscapes
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は有機電界発光素子に関するものであり、詳しくは、有機化合物から成る発光層に電界をかけて光を放出する薄膜型デバイスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、薄膜型の電界発光（ＥＬ）素子としては、無機材料のII−VI族化合物半導体であるＺｎＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ等に、発光中心であるＭｎや希土類元素（Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｍ等）をドープしたものが一般的であるが、上記の無機材料から作製したＥＬ素子は、
１）交流駆動が必要（50〜1000Ｈｚ）、
２）駆動電圧が高い（〜200 Ｖ）、
３）フルカラー化が困難（特に青色）、
４）周辺駆動回路のコストが高い、
という問題点を有している。
【０００３】
しかし、近年、上記問題点の改良のため、有機薄膜を用いたＥＬ素子の開発が行われるようになった。特に、発光効率を高めるため、電極からのキャリアー注入の効率向上を目的として電極の種類の最適化を行い、芳香族ジアミンから成る正孔輸送層と８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体から成る発光層とを設けた有機電界発光素子の開発（Appl. Phys. Lett., 51 巻, 913 頁，1987年）により、従来のアントラセン等の単結晶を用いたＥＬ素子と比較して発光効率の大幅な改善がなされている。また、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等のレーザ用蛍光色素をドープすること（J. Appl. Phys.，65巻，3610頁，1989年）で、発光効率の向上や発光波長の変換等も行われている。
【０００４】
上記の様な低分子材料を用いた電界発光素子の他にも、発光層の材料として、ポリ（p-フェニレンビニレン）（Nature, 347 巻, 539 頁, 1990年）、ポリ［2-メトキシ-5−（2-エチルヘキシルオキシ）-1,4−フェニレンビニレン］（Appl. Phys. Lett., 58 巻, 1982頁, 1991年他）、ポリ（3-アルキルチオフェン）（Jpn. J. Appl. Phys, 30巻, L1938 頁, 1991年）等の高分子材料を用いた電界発光素子の開発や、ポリビニルカルバゾール等の高分子に低分子の発光材料と電子移動材料を混合した素子（応用物理, 61巻, 1044頁, 1992年）の開発も行われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
有機電界発光素子をフラットパネル・ディスプレイ等の表示素子に応用するためには、素子の信頼性を十分に確保する必要がある。しかしながら、従来の有機電界発光素子では耐熱性が不十分であり、素子の環境温度やプロセス温度の上昇により電流−電圧特性が高電圧側にシフトしたり、素子駆動時の局所的なジュール発熱により寿命が低下したり、非発光部分（ダークスポット）の発生及び増加等の劣化が避けられなかった。特に、青色発光素子に関しては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体を用いた緑色発光素子と比較して、素子の安定性が劣っているのが現状である。
【０００６】
上記の素子劣化の主原因は、有機層の薄膜形状の劣化である。この薄膜形状の劣化は、素子駆動時の発熱等による有機非晶質薄膜の結晶化（または凝集）等に起因すると考えられている。この耐熱性の低さは材料のガラス転移温度（以下Tgと略す）の低さに由来すると考えられる。Tgは一般的に融点と直線相関がある。青色発光素子の発光層に用いられる化合物は、パイ電子共役を拡げられないとい制約から、分子量が低く融点及びTgが低い材料が多い。また、化学的にも十分安定とは言えないのが現状である。
【０００７】
これまで、青色有機電界発光素子に用いられた化合物としては、アントラセン、テトラフェニルブタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、ジスチリルベンゼン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アゾメチン亜鉛錯体、ベンズアゾール金属錯体、混合配位子アルミニウム錯体、N,N'−ジフェニル-N,N'-（3-メチルフェニル）-1,1'-ビフェニル-4,4'-ジアミン、ポリビニルカルバゾール、1,2,4-トリアゾール誘導体、アミノピレン二量体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体等が報告されている。
上記の青色発光材料のなかで、素子特性がよく検討されている代表的化合物を以下に示す：
【０００８】
【化８】
【化９】
【化１０】
ジスチリルビフェニル誘導体（Ｂ−１）は、蛍光強度が強く素子に用いた時にもエキサイプレックスを形成せず、青色発光が報告されているが（Appl. Phys. Lett., 67 巻，3853頁，1995年）、薄膜状態でのイオン化ポテンシャルが 5.9eVと高く、正孔輸送層から正孔が注入しにくく、また、ＥＬスペクトルでは 480nm付近に発光極大を有するブロードなピークを示し、青色の色純度がよくないとう問題がある。この色純度はドーピングを行っても改善されていない。ビス（2-メチル-8−キノリノラト）（p-フェニルフェノラト）アルミニウム錯体（Ｂ−２）も青色の色純度が不十分で、ペリレンをドープすることで色純度は改善されるものの、駆動時の安定性が実用レベルには達していない（特開平５−198377号公報）。芳香族ジアミンであるN,N'-ジフェニル-N,N'-（3-メチルフェニル）-1,1'-ビフェニル-4,4'-ジアミン（通常ＴＰＤと呼ばれる）（Ｂ−３）は、正孔阻止層としてのトリアゾール誘導体と組み合わせた時に 464nmに発光ピークを有するＥＬスペクトルを示すが（Jpn. J. Appl. Phys., 32 巻，L917頁，1993年）、ＴＰＤのTgは63℃と低いために結晶化等の熱的不安定性を有する。車載用表示素子の高温特性から、Tgの値として85℃以上が要求される。
【００１２】
上述の理由から、青色有機電界発光素子は実用化に向けて、発光の色純度の問題と、さらには素子の耐熱性及び駆動寿命に大きな問題を抱えているのが実状である。
有機電界発光素子の青色純度が改善されず、耐熱性と駆動特性が不安定なことは、フルカラー化を目指すフラットパネル・ディスプレイ等の表示素子として望ましくない特性である。
【００１３】
本発明者は上記実状に鑑み、青色純度の高くかつ耐熱性を有する有機電界発光素子を提供することを目的として鋭意検討した結果、基板上に、陽極及び陰極により挟持された正孔輸送層、発光層および正孔阻止層を少なくとも含む有機電界発光素子において、発光層として芳香族アミン化合物を用い、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層のイオン化ポテンシャルの相対関係を特定のものとすることで、上記課題を解決することができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、基板上に、陽極及び陰極により挟持された正孔輸送層、発光層および正孔阻止層を少なくとも含む青色有機電界発光素子であって、該発光層が上記一般式（ I ）または上記一般式（ II ）で表される芳香族アミン化合物を含有し、かつ、正孔輸送層のイオン化ポテンシャルが発光層のイオン化ポテンシャルより０．１ｅＶ以上大きく、正孔阻止層のイオン化ポテンシャルが発光層のイオン化ポテンシャルより０．２ｅＶ以上大きいことを特徴とする青色有機電界発光素子に存する。
【００１５】
以下、本発明の有機電界発光素子について、図面を参照しながら説明する。
図１は本発明に用いられる一般的な有機電界発光素子の構造例を模式的に示す断面図であり、１は基板、２は陽極、４は正孔輸送層、５は発光層、６は正孔阻止層、８は陰極を各々表わす。
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリヤ性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【００１６】
基板１上には陽極２が設けられるが、陽極２は正孔輸送層への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／またはスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、あるいは、ポリ（3-メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などの場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Appl．Phys．Lett．，60巻，2711頁，1992年）。陽極２は異なる物質で積層して形成することも可能である。陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常、60％以上、好ましくは80％以上とすることが望ましく、この場合、厚みは、通常、５〜1000nm、好ましくは10〜500nm 程度である。不透明でよい場合は陽極２は基板１と同一でもよい。また、さらには上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【００１７】
陽極２の上には正孔輸送層４が設けられる。本発明における正孔輸送層のイオン化ポテンシャルは、後述の理由により発光層のイオン化ポテンシャルより０．１ｅＶ以上大きいことが必要とされる。
また、正孔輸送層の材料に要求される条件としては、陽極からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが必要である。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。上記の一般的要求以外に、車載表示用の応用を考えた場合、素子にはさらに耐熱性が要求される。従って、Tgとして85℃以上の値を有する材料が望ましい。
【００１８】
このような正孔輸送材料としては、例えば、1,1-ビス（4-ジ-p−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン等の３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン化合物（特開昭59−194393号公報）、4,4'−ビス［N-（1-ナフチル）-N−フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族アミン（特開平５−234681号公報）、トリフェニルベンゼンの誘導体でスターバースト構造を有する芳香族トリアミン（米国特許第4,923,774号）、N,N'−ジフェニル-N,N'-ビス（3-メチルフェニル）ビフェニル-4,4'-ジアミン等の芳香族ジアミン（米国特許第 4,764,625号）、分子全体として立体的に非対称なトリフェニルアミン誘導体（特開平４−129271号公報）、ピレニル基に芳香族ジアミノ基が複数個置換した化合物（特開平４−175395号公報）、エチレン基で３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン（特開平４−264189号公報）、スチリル構造を有する芳香族ジアミン（特開平４−290851号公報）、チオフェン基で芳香族３級アミンユニットを連結したもの（特開平４−304466号公報）、スターバースト型芳香族トリアミン（特開平４−308688号公報）、ベンジルフェニル化合物（特開平４−364153号公報）、フルオレン基で３級アミンを連結したもの（特開平５− 25473号公報）、トリアミン化合物（特開平５−239455号公報）、ビスジピリジルアミノビフェニル（特開平５−320634号公報）、N,N,N-トリフェニルアミン誘導体（特開平６− 1972 号公報）、フェノキサジン構造を有する芳香族ジアミン（特開平７−138562号公報）、ジアミノフェニルフェナントリジン誘導体（特開平７−252474号公報）、シラザン化合物（米国特許第4,950,950 号公報）、シラナミン誘導体（特開平６−49079 号公報）、ホスファミン誘導体（特開平６− 25659号公報）、キナクリドン化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて、各々、混合して用いてもよい。
【００１９】
上記の化合物以外に、正孔輸送層の材料として、ポリビニルカルバゾールやポリシラン（Appl. Phys. Lett. ，59巻，2760頁，1991年）、ポリフォスファゼン（特開平５−310949号公報）、ポリアミド（特開平５−310949号公報）、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７− 53953号公報）、トリフェニルアミン骨格を有する高分子（特開平４−133065号公報）、トリフェニルアミン単位をメチレン基等で連結した高分子（Synthetic Metals，55-57 巻，4163頁，1993年）、芳香族アミンを含有するポリメタクリレート（J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed.，21巻，969 頁，1983年）等の高分子材料が挙げられる。
【００２０】
上記の正孔輸送材料を塗布法あるいは真空蒸着法により前記陽極２上に積層することにより正孔輸送層４を形成する。
塗布法の場合は、正孔輸送材料を１種または２種以上と、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤とを添加し、溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により陽極２上に塗布し、乾燥して正孔輸送層４を形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、通常、50重量％以下が好ましい。
【００２１】
真空蒸着法の場合には、正孔輸送材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで10-4Pa程度にまで排気した後、ルツボを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、ルツボと向き合って置かれた基板１上の陽極２上に正孔輸送層４を形成させる。
正孔輸送層４を形成する場合、さらに、アクセプタとして、芳香族カルボン酸の金属錯体及び／または金属塩（特開平４−320484号公報）、ベンゾフェノン誘導体およびチオベンゾフェノン誘導体（特開平５−295361号公報）、フラーレン類（特開平５−331458号公報）等を10-3〜10重量％の濃度でドープして、フリーキャリアとしての正孔を生成させることにより、低電圧駆動を可能にすることができる。
【００２２】
正孔輸送層に上記の様な添加剤、ドーピング剤等を併用する場合には、正孔輸送層全体のイオン化ポテンシャルが発光層のイオン化ポテンシャルより０．１ｅＶ以上大きい範囲であれば適宜選択して使用することができる。
正孔輸送層４の膜厚は、通常、10〜300nm 、好ましくは30〜100nm である。この様に薄い膜を一様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく用いられる。
【００２３】
陽極２と正孔輸送層４のコンタクトを向上させるために、図３に示す様に、陽極バッファ層３を設けることが考えられる。陽極バッファ層に用いられる材料に要求される条件としては、陽極とのコンタクトがよく均一な薄膜が形成でき、熱的に安定、すなわち、融点及びガラス転移温度が高く、融点としては 300℃以上、ガラス転移温度としては 100℃以上が要求される。さらに、イオン化ポテンシャルが低く陽極からの正孔注入が容易なこと、正孔移動度が大きいことが挙げられる。この目的のために、これまでにポルフィリン誘導体やフタロシアニン化合物（特開昭63−295695号公報）、スターバスト型芳香族トリアミン（特開平４−308688号公報）、ヒドラゾン化合物（特開平４−320483号公報）、アルコキシ置換の芳香族ジアミン誘導体（特開平４−220995号公報）、p-（9-アントリル）-N,N−ジ-p−トリルアニリン（特開平３−111485号公報）、ポリチエニレンビニレンやポリ−ｐ−フェニレンビニレン（特開平４−145192号公報）、ポリアニリン（Appl. Phys. Lett., 64 巻,1245 頁, 1994年参照）等の有機化合物や、スパッタ・カーボン膜（特開平８− 31573号公報）や、バナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、モリブデン酸化物等の金属酸化物（第43回応用物理学関係連合講演会，27a-SY-9，1996年）が報告されている。
【００２４】
上記陽極バッファ層材料としてよく使用される化合物としては、ポルフィリン化合物またはフタロシアニン化合物が挙げられる。これらの化合物は中心金属を有していてもよいし、無金属のものでもよい。
これらの化合物の好ましい具体例としては、ポルフィン、5,10,15,20−テトラフェニル-21H,23H−ポルフィン、5,10,15,20−テトラフェニル-21H,23H−ポルフィンコバルト（II）、5,10,15,20−テトラフェニル-21H,23H−ポルフィン銅（II）、5,10,15,20−テトラフェニル-21H,23H−ポルフィン亜鉛（II）、5,10,15,20−テトラフェニル-21H,23H−ポルフィンバナジウム（IV）オキシド、5,10,15,20−テトラ（4-ピリジル）-21H,23H−ポルフィン、29H,31H-フタロシアニン、銅（II）フタロシアニン、亜鉛（II）フタロシアニン、チタンフタロシアニンオキシド、マグネシウムフタロシアニン、鉛フタロシアニン、銅（II）4,4',4'',4'''-テトラアザ-29H,31H−フタロシアニン等の化合物が挙げられる。
陽極バッファ層の場合も、正孔輸送層と同様にして薄膜形成可能であるが、無機物の場合には、さらに、スパッタ法や電子ビーム蒸着法、プラズマＣＶＤ法が用いられる。
【００２５】
以上の様にして形成される陽極バッファ層３の膜厚は、通常、３〜100nm 、好ましくは10〜50nmである。
正孔輸送層４の上には発光層５が設けられる。発光層５は、電界を与えられた電極間において、陽極２から注入され正孔輸送層を通過して輸送された正孔と、陰極８から注入され正孔阻止層６を通過して輸送された電子を効率よく再結合させることにより青色発光する化合物より形成される。そのためには、正孔輸送性と電子輸送性の両方を兼ね備え、しかも正孔移動度および電子移動度が大きく、さらに安定性に優れトラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくい化合物であることが要求される。また、青色発光を可能にするために、薄膜状態での蛍光波長が400 〜500nm の範囲にあることが必要である。
【００２６】
本発明においては、上記の条件を満たす材料として蛍光性芳香族アミン化合物を用いる。従来も、芳香族アミン化合物を正孔輸送性の発光層として用いる試みはなされているが、正孔輸送層を陽極との間に設けなかったり（Jpn. J. Appl. Phys., 32 巻，L917頁，1993年）、発光層のイオン化ポテンシャルが正孔輸送層のイオン化ポテンシャルより高かったり（Jpn. J. Appl. Phys., 35 巻，4819頁，1996年）したために、素子の発光効率も低く、また、安定性の低い青色発光素子しか得られていなかった。
【００２７】
本発明においては、正孔輸送性の芳香族アミン化合物を発光層として有効に用いるために、正孔輸送層のイオン化ポテンシャルより 0.1eV以上小さく、かつ、正孔阻止層のイオン化ポテンシャルより０．２ｅＶ以上小さいイオン化ポテンシャルを有する蛍光性芳香族アミンを用いることが好適であることを見出した。この素子構造により、素子通電時の発光層における正孔濃度を高めることと、発光層内での再結合によるエキシトンの陽極での消光を防止することが同時に達成される。
【００２８】
本発明の有機電界発光素子における発光層材料として、正孔輸送層及び正孔阻止層とのイオン化ポテンシャルの関係を満たす限りおいて芳香族アミン化合物にさらなる制限はないが、発光層の結晶化防止、熱安定性を考慮すると高いガラス転移温度（Tg）を有することが望ましい。高いTgを有する芳香族アミン化合物として、少なくとも１つの縮合芳香族環基を置換基として有する三級窒素原子を含有することが有用である。特には、発光層が下記一般式（Ｉ）で表される芳香族アミン化合物を含有することがさらに好ましい。
【００２９】
【化１１】
前記一般式（Ｉ）において、Ｘは置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表わし、好ましくは置換基を有していてもよい２価のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビナフチル、フルオレン環、フェナントレン環、ピレン環、アクリジン環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、ビピリジル環、ビフェニルを示し、前記置換基としてはハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基を示す。前記置換基としては、特に好ましくは、メチル基、フェニル基、メトキシ基が挙げられる。
【００３１】
Ａｒ1 からＡｒ4 は、それぞれ置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基を表し、好ましくは、各々独立して置換基を有していてもよいフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基、チエニル基を示し、前記置換基としてはハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基を示す。前記置換基としては、特に好ましくは、メチル基、フェニル基、メトキシ基が挙げられる。
【００３２】
また、少なくともＸおよびＡｒ1 〜Ａｒ4 の一つは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビナフチル、フルオレン環、フェナントレン環、ピレン環、アクリジン環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、ビピリジル環等の縮合芳香族環基から選ばれる。
高いTgを有する芳香族アミン化合物としてスターバースト型と呼ばれる、以下の一般式（II）で表される芳香族アミン化合物から選ばれることも同様に好ましい。
【００３３】
【化１２】
前記一般式（II）において、Ｙは窒素原子または1,3,5-位で結合する３価のベンゼン環から選ばれる。
Ａｒ5 およびＡｒ6 は、それぞれ置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基を表わし、好ましくは、各々独立して置換基を有していてもよいフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基、チエニル基を示し、前記置換基としてはハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基を示す。前記置換基としては、特に好ましくは、メチル基、フェニル基、メトキシ基が挙げられる。
【００３５】
本発明においては、前記一般式（Ｉ）または一般式（II）に示す分子構造により、Tgを85℃以上とすることができ、この耐熱性の向上により容易には結晶化しない非晶質薄膜を与えることが可能であり、正孔輸送層や電子輸送層等との間における分子の相互拡散を85℃以上の高温下でも十分に抑制することが出来る。また、イオン化ポテンシャルも正孔輸送層のそれより 0.1eV以上小さくすること及び正孔阻止層のそれより０．２ｅＶ以上小さくすることができ、また、400 〜500nm の波長領域に蛍光極大を有する発光層が設計できる。
【００３６】
前記一般式（Ｉ）および（II）で表される芳香族アミン化合物の好ましい具体例を表１〜表５に示すが、これらに限定するものではない。
【００３７】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて、各々、混合して用いてもよい。
発光層５は、正孔輸送層４と同様にして塗布法あるいは真空蒸着法により正孔輸送層４上に積層することにより形成される。但し、塗布方の場合にはすでに薄膜形成されている正孔輸送層を溶解させない溶媒を使用する必要がある。
【００４３】
発光層５の膜厚は、通常、５〜300nm 、好ましくは 10 〜100nm である。この様に薄い膜を一様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく用いられる。
青色の発光効率を向上させると同時に色純度を改善し、さらに素子の駆動寿命を改善するためには、前記発光層材料をホスト材料として、蛍光色素をドープすることは有効な方法である。青色の蛍光を有するドープ色素として、ペリレン等の縮合多環芳香族環（特開平５−198377号公報）、クマリン誘導体、ナフタル酸イミド誘導体（特開平４−320486号公報）、芳香族アミン誘導体（特開平８−199162号公報）等が挙げられる。これらのドープ色素が、ホスト材料に含有される割合は 0.1〜10重量％の範囲にあることが好ましい。もちろん、緑色や赤色発光を得るために、緑色蛍光色素や赤色蛍光色素をドープすることも可能である。真空蒸着法で上記のドーピングを行う方法としては、共蒸着による方法と蒸着源を予め所定の濃度で混合しておく方法がある。
【００４４】
上記各ドーパントが発光層中にドープされる場合、発光層の膜厚方向において均一にドープされるが、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。例えば、正孔輸送層との界面近傍にのみドープしたり、逆に、電子輸送層界面近傍にドープしてもよい。
発光層に上記の様な添加剤等を併用する場合には、発光層全体のイオン化ポテンシャルが正孔輸送層のそれより０．１ｅＶ以上小さく、かつ、正孔阻止層のそれより０．２ｅＶ以上小さい範囲であれば適宜選択して使用することができる。
【００４５】
発光層５の上には正孔阻止層６が設けられる。正孔阻止層６は、発光層から移動してくる正孔を陰極に到達するのを阻止する役割と、陰極から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。正孔阻止層を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、および、正孔を効率的に発光層内に閉じこめるために、発光層のイオン化ポテンシャルより 0.2eV以上大きいイオン化ポテンシャルの値を有する必要がある。正孔輸送層は電子輸送能力を持たない材料で構成されることから、正孔阻止層は正孔と電子を発光層内に閉じこめて、発光効率を向上させる機能を有する。
このような条件を満たす正孔阻止層材料としては、以下の一般式（III ）で表される混合配位子錯体、
【００４６】
【化１３】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ6 は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、α−ハロアルキル基、水酸基、置換基を有していてもよいアミド基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、ＭはＡl 原子またはＧa 原子を示し、Ｌは以下に示す一般式（IIIa）、（IIIb）、（IIIc）のいずれかで表される。）
【００４８】
【化１４】
（式中、ＺはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎのいずれかの原子を表し、Ａｒ 7 〜Ａｒ 11 は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基を表わす。）
【００５０】
【化１５】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ6 は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、α−ハロアルキル基、水酸基、置換基を有していてもよいアミド基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基を表し、ＭはＡl 原子またはＧa 原子を示す。）
以下の構造式（Ｖ）で示される1,2,4-トリアゾール環を少なくとも１個有する化合物、
【００５２】
【化１６】
以下の一般式（VI）で示されるスチリル化合物が挙げられる。
【００５４】
【化１７】
（式中、Ａｒ12は置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基を表し、Ａｒ13〜Ａｒ16は、それぞれ置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基を表す。）
【００５６】
前記一般式（III ）で示される混合配位子錯体の具体例として、ビス（2-メチル-8−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（2-メチル-8−キノリノラト）（オルト−クレゾラト）アルミニウム、ビス（2-メチル-8−キノリノラト）（メタ−クレゾラト）アルミニウム、ビス（2-メチル-8−キノリノラト）（パラ−クレゾラト）アルミニウム、ビス（2-メチル-8−キノリノラト）（オルト−フェニルフェノラト）アルミニウム、ビス（2-メチル-8-キノリノラト）（メタ−フェニルフェノラト）アルミニウム、ビス（2-メチル-8−キノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウム、ビス（2-メチル-8−キノリノラト）（2,3-ジメチルフェノラト）アルミニウム、ビス（2-メチル-8−キノリノラト）（2,6-ジメチルフェノラト）アルミニウム、ビス（2-メチル-8−キノリノラト）（3,4-ジメチルフェノラト）アルミニウム、ビス（2-メチル-8−キノリノラト）（3,5-ジメチルフェノラト）アルミニウム、ビス（2-メチル-8−キノリノラト）（3,5-ジ-tert-ブチルフェノラト）アルミニウム、ビス（2-メチル-8−キノリノラト）（2,6-ジフェニルフェノラト）アルミニウム、ビス（2-メチル-8−キノリノラト）（2,4,6-トリフェニルフェノラト）アルミニウム、ビス（2-メチル-8−キノリノラト）（2,4,6-トリメチルフェノラト）アルミニウム、ビス（2-メチル-8−キノリノラト）（2,3,6-トリメチルフェノラト）アルミニウム、ビス（2-メチル-8−キノリノラト）（2,3,5,6-テトラメチルフェノラト）アルミニウム、ビス（2-メチル-8−キノリノラト）（1-ナフトラト）アルミニウム、ビス（2-メチル-8−キノリノラト）（2-ナフトラト）アルミニウム、ビス（2-メチル-8−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム、ビス（2-メチル-8−キノリノラト）（トリフェニルゲルマノラト）アルミニウム、ビス（2-メチル-8−キノリノラト）（トリス（4,4-ビフェニル）シラノラト）アルミニウム、ビス（2,4-ジメチル-8−キノリノラト）（オルト−フェニルフェノラト）アルミニウム、ビス（2,4-ジメチル-8−キノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウム、ビス（2,4-ジメチル-8−キノリノラト）（メタ−フェニルフェノラト）アルミニウム、ビス（2,4-ジメチル-8−キノリノラト）（3,5-ジメチルフェノラト）アルミニウム、ビス（2,4-ジメチル-8−キノリノラト）（3,5-ジ-tert-ブチルフェノラト）アルミニウム、ビス（2-メチル-4−エチル-8−キノリノラト）（パラ−クレゾラト）アルミニウム、ビス（2-メチル-4−メトキシ-8−キノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウム、ビス（2-メチル-5-シアノ-8−キノリノラト）（オルト−クレゾラト）アルミニウム、ビス（2-メチル-6−トリフルオロメチル-8−キノリノラト）（2-ナフトラト）アルミニウム、ビス（2-メチル-8−キノリノラト）（フェノラト）ガリウム、ビス（2-メチル-8−キノリノラト）（オルト−クレゾラト）ガリウム、ビス（2-メチル-8−キノリノラト）（パラ−フェニルフェノラトガリウム、ビス（2-メチル-8−キノリノラト）（1-ナフトラト）ガリウム、ビス（2-メチル-8−キノリノラト）（2-ナフトラト）ガリウム、ビス（2-メチル-8−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）ガリウム、ビス（2-メチル-8−キノリノラト）（トリス（4,4-ビフェニル）シラノラト）ガリウム等が挙げられる。
特に好ましくは、ビス（2-メチル-8−キノリノラト）（2-ナフトラト）アルミニウム、ビス（2-メチル-8−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウムが挙げられる。
【００５７】
前記一般式（IV）で表される二核金属錯体の具体例として、ビス（2-メチル-8−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（2-メチル-8−キノリラト）アルミニウム、ビス（2,4-ジメチル-8−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（2,4-ジメチル-8−キノリラト）アルミニウム、ビス（4-エチル-2−メチル-8−キノリノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（4-エチル-2−メチル-8−キノリノラト）アルミニウム、ビス（2-メチル-4−メトキシキノリノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（2-メチル-4−メトキシキノリノラト）アルミニウム、ビス（5-シアノ-2−メチル-8−キノリノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（5-シアノ-2−メチル-8−キノリノラト）アルミニウム、ビス（5-クロロ-2−メチル-8−キノリノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（5-クロロ-2−メチル-8−キノリノラト）アルミニウム、ビス（2-メチル-5−トリフルオロメチル-8−キノリノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（2-メチル-5−トリフルオロメチル-8−キノリノラト）アルミニウム等が挙げられる。特に好ましくは、ビス（2-メチル-8−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（2-メチル-8−キノリラト）アルミニウムが挙げられる。
前記構造式（Ｖ）で表される1,2,4-トリアゾール環を少なくとも１個有する化合物の具体例を以下に示す。
【００５８】
【化１８】
前記一般式（VI）で表されるスチリル化合物の具体例としては、従来の青色発光材料で例示したジスチリルビフェニル化合物（Ｂ−１）が例えば挙げられる。正孔阻止層６の膜厚は、通常、 0.3〜 100nm、好ましくは 0.5〜10nmである。正孔阻止層も正孔輸送層と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。
【００６０】
素子の発光効率をさらに向上させることを目的として、正孔阻止層６と陰極８の間に電子輸送層７を設けることが考えられる。電子輸送層７は、電界を与えられた電極間において陰極から注入された電子を効率よく正孔阻止層６の方向に輸送することができる化合物より形成される。電子輸送層は、発光層での再結合により生成するエキシトンが拡散して陰極８で消光されるのを防ぐ効果を有する。
【００６１】
電子輸送層７に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極８からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。
このような条件を満たす材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭59−194393号公報）、10-ヒドロキシベンゾ[h] キノリンの金属錯体（特開平６−322362号公報）、オキサジアゾール誘導体（特開平２−216791号公報）、ジスチリルビフェニル誘導体（特開平３−231970号公報）、シロール誘導体（特開平９− 87616号公報）、3-または5-ヒドロキシフラボン金属錯体（Appl. Phys. Lett., 71 巻，3338頁，1997年）、ベンズオキサゾール金属錯体（特開平６−336586号公報）、ベンゾチアゾール金属錯体（特開平９−279134号公報）、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第 5,645,948号）、キノキサリン化合物（特開平６−207169号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−331459号公報）、2-t-ブチル-9,10-N,N'−ジシアノアントラキノンジイミン（Phys. Stat. Sol. (a)，142 巻, 489 頁, 1994年）、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。電子輸送層７の膜厚は、通常、５〜200nm 、好ましくは10〜100 nmである。
【００６２】
陰極８は、電子輸送層７に電子を注入する役割を果たす。陰極８として用いられる材料は、前記陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。さらに、陰極と発光層または電子輸送層の界面にLiF 、Li2O等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類ハロゲン化物等の極薄膜（0.1 〜5nm ）を挿入することは、素子の効率を向上させる有効な方法である（Appl. Phys. Lett., 70 巻，152 頁，1997年；IEEE Trans. Electron. Devices ，44巻，1245頁，1997年；特願平９− 86662号）。陰極８の膜厚は通常、陽極２と同様である。低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増す。この目的のために、アルミニウム、銀、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
尚、図１とは逆の構造、すなわち、基板上に陰極８、正孔阻止層６、発光層５、正孔輸送層４、陽極２の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。同様に、図２および図３に示した前記各層構成とは逆の構造に積層することも可能である。
【００６３】
本発明の有機電界発光素子によれば、色純度のよい青色発光が得られ、フルカラーあるいはマルチカラーの青色のサブ画素として機能するばかりでなく、蛍光変換色素と組み合わせることによりフルカラー表示素子を作製することも可能である（特開平３−152897号公報参照）。
【００６４】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【００６５】
参考例１
ガラス基板をアセトンで超音波洗浄、純水で水洗、イソプロピルアルコールで超音波洗浄、乾燥窒素で乾燥、ＵＶ／オゾン洗浄を行った後、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が２×10-6Torr以下になるまで油拡散ポンプを用いて排気した。
例示化合物（Ｉ−３）をセラミックるつぼに入れ、るつぼの周囲のタンタル線ヒーターで加熱して蒸着を行った。この時のるつぼの温度は、200 〜260 ℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は1.8 ×10-6Torr（約2.3x10-4Pa）で、蒸着速度0.3nm ／秒で膜厚82nmの一様で透明な膜を得た。この薄膜試料のイオン化ポテンシャルを理研計器（株）製の紫外線電子分析装置（ＡＣ−１）を用いて測定したところ、5.06eVの値を示した。この蒸着膜を水銀ランプ（波長 350nm）で励起して測定した蛍光波長の極大は 465nmで、青色の蛍光であった。また、例示化合物の粉末試料について、セイコー電子社製DSC-20により示差熱分析測定したところTgは93℃と高い値を示した。
同様にして、他の例示化合物についてイオン化ポテンシャル、蛍光極大波長、Tgを測定した結果を表−６に示す。
【００６６】
【表６】
参考例２
正孔輸送層の材料として、例示化合物（Ｉ−３）に代えて、以下に示す4,4'−ビス［N-（1-ナフチル）-N−フェニルアミノ］ビフェニル（Ｈ−１）を蒸着源とした他は参考例１と同様にして蒸着膜を作製した。
【００６８】
【化１９】
この薄膜試料のイオン化ポテンシャルを測定したところ、5.25eVの値を示した。
【００７０】
参考例３
正孔阻止層の材料として、例示化合物（Ｉ−３）に代えて、下記に示すビス（2-メチル-8−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム錯体（ＨＢ−１）とジスチリルビフェニル誘導体（ＨＢ−２）を蒸着源とした他は参考例１と同様にして蒸着膜を作製した。
【００７１】
【化２０】
【化２１】
これらの薄膜試料のイオン化ポテンシャルを測定した結果を表−７に示す。
【００７４】
【表７】
実施例１
図２に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を 120nm堆積したもの（ジオマテック社製；電子ビーム成膜品；シート抵抗15Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて 2mm幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行って、真空蒸着装置内に設置した。上記装置の粗排気を油回転ポンプにより行った後、装置内の真空度が2x10-6Torr（約2,7x10-4Pa）以下になるまで液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて排気した。
【００７６】
正孔輸送層材料として、4,4'−ビス［N-（1-ナフチル）-N−フェニルアミノ］ビフェニル（Ｈ−１）をセラミックるつぼに入れ、るつぼの周囲のタンタル線ヒーターで加熱して蒸着を行った。この時のるつぼの温度は、250 〜265 ℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は1.4 ×10-6Torr（約1.9x10-4Pa）で、蒸着速度0.3nm ／秒で膜厚60nmの正孔輸送層４を得た。
【００７７】
次に、発光層５の材料として、例示化合物（Ｉ−３）を上記正孔輸送層４の上に同様にして蒸着を行なった。この時のるつぼの温度は220 〜260 ℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は1.0 ×10-6Torr（約1.3x10-4Pa）で、蒸着速度0.1 〜0.2 nm／秒で、膜厚は30nmであった。
【００７８】
続いて、正孔阻止層６の材料として、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム錯体（ＨＢ−１）を上記発光層５の上に同様にして蒸着を行なった。この時のるつぼの温度は180 〜190 ℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は1.0 ×10-6Torr（約1.3x10-4Pa）で、蒸着速度0.2nm ／秒で、膜厚は20nmであった。
さらに、電子輸送層７の材料として以下に示すアルミニウムの８−ヒドリキシキノリン錯体（Ｅ−１）を上記正孔阻止層６の上に同様にして蒸着を行った。
【００７９】
【化２２】
この時のるつぼの温度は310 〜320 ℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は7.７×10-7Torr（約1.0x10-5Pa）で、蒸着速度0.3nm ／秒で、膜厚は25nmであった。
上記の正孔輸送層４から電子輸送層７を真空蒸着する時の基板温度は室温に保持した。
ここで、電子輸送層７までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして 2mm幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして装置内の真空度が2x10-6Torr（約2.7x10-4Pa）以下になるまで排気した。陰極８として、先ず、フッ化マグネシウム（MgF2）をモリブデンボートを用いて、蒸着速度0.01nm／秒、真空度2.0x10-6Torr（約2.7x10-4Pa）で、0.5nm の膜厚で電子輸送層７の上に成膜した。次に、アルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度 0.6nm／秒、真空度1.0x10-5Torr（約1.3x10-3Pa）で膜厚40nmのアルミニウム層を形成した。さらに、その上に、陰極の導電性を高めるために銅を、同様にモリブデンボートを用いて加熱して、蒸着速度 0.6nm／秒、真空度8.0x10-6Torr（約1.1x10-3Pa）で膜厚40nmの銅層を形成して陰極８を完成させた。以上の３層型陰極８の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【００８１】
以上の様にして、2mmx2mm のサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性を表−８に示す。表−８において、発光輝度は250mA ／cm2 の電流密度での値、発光効率は 100cd／m2での値、輝度／電流は輝度−電流密度特性の傾きを、電圧は 100cd／m2での値を各々示す。ＥＬスペクトルのピーク極大波長とＣＩＥ色度座標値（JIS Z8701 ）をあわせて示す。発光色は青色であった。この素子は長期間保存後も、駆動電圧の顕著な上昇はみられず、発光効率や輝度の低下もなく、安定した素子の保存安定性が得られた。
【００８２】
【表８】
実施例２〜５
発光層として例示化合物（Ｉ−５）、（Ｉ−10）、（Ｉ−27）、（Ｉ−28）を各々例示化合物（Ｉ−３）の代わりに用いた他は実施例１と同様にして素子を作製した。各素子の発光特性を表−８に示す。
【００８４】
実施例６
正孔阻止層としてジスチリルビフェニル誘導体（ＨＢ−２）を用いた他は実施例３と同様にして素子を作製した。素子の発光特性を表−８に示す。
【００８５】
実施例７
発光層として例示化合物（Ｉ−27）を用い、この発光層中に 1.2重量％の濃度で膜厚方向で均一にペリレンを二元蒸着法でドープした他は実施例１と同様にして素子を作製した。この素子の発光特性を表−８に示す。ペリレンのドープにより、色度座標は完全に青色領域に入った。
【００８６】
比較例１
正孔阻止層を設けず、電子輸送層の膜厚を45nmとした他は実施例４と同様に素子を作製した。この素子の発光特性を表−８に示す。青色発光は得られず、電子輸送層として用いたアルミニウムの８−ヒドリキシキノリン錯体からの緑色発光が観測された。
【００８７】
比較例２
正孔輸送層を設けず、発光層の膜厚を60nmとした他は実施例４と同様にして素子を作製した。この素子の発光特性を表−８に示す。発光輝度は非常に低かった。
【００８８】
比較例３
発光層として45nmの膜厚のビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｐ−フェニルフェノラト）アルミニウム錯体（イオン化ポテンシャル５．３５ｅＶ）（Ｂ−２）を用い、電子輸送層として30nmの（Ｅ−１）を用いた他は実施例３と同様にして素子を作製した。この素子の発光特性を表−８に示す。輝度、発光効率ともに低く、発光色も青みがかった緑色であった。
【００８９】
【発明の効果】
本発明の有機電界発光素子によれば、特定のイオン化ポテンシャルを有する発光層を有するために、色純度の良好な青色発光が達成でき、また安定性の向上した素子を得ることができる。
従って、本発明による有機電界発光素子はフラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）やマルチカラー表示素子、あるいは面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、特に、高耐熱性が要求される車載用、屋外用表示素子としては、その技術的価値は大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機電界発光素子の一例を示した模式断面図。
【図２】有機電界発光素子の別の例を示した模式断面図。
【図３】有機電界発光素子の別の例を示した模式断面図。
【符号の説明】
１ 基板
２ 陽極
３ 陽極バッファ層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 正孔阻止層
７ 電子輸送層
８ 陰極[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to an organic electroluminescent device, and more particularly to a thin film device that emits light by applying an electric field to a light emitting layer made of an organic compound.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a thin film type electroluminescent (EL) element, there are ZnS, CaS, SrS, etc., which are II-VI group compound semiconductors of inorganic materials, Mn or rare earth elements (Eu, Ce, Tb, Sm, etc.) that are emission centers. ) Is generally used, but an EL element made from the above inorganic material is
1) AC drive is required (50-1000Hz),
2) High drive voltage (~ 200V),
3) Full color is difficult (especially blue),
4) The cost of the peripheral drive circuit is high.
Has the problem.
[0003]
However, in recent years, EL devices using organic thin films have been developed to improve the above problems. In particular, in order to improve luminous efficiency, the type of electrode is optimized for the purpose of improving the efficiency of carrier injection from the electrode, and a hole transporting layer made of aromatic diamine and a light emitting layer made of 8-hydroxyquinoline aluminum complex, Development of an organic electroluminescent device equipped with a substrate (Appl. Phys. Lett., 51, 913, 1987) significantly improves luminous efficiency compared to conventional EL devices using single crystals such as anthracene. Has been made. Also, for example, by using 8-hydroxyquinoline aluminum complex as a host material and doping with a fluorescent dye for laser such as coumarin (J. Appl. Phys., 65, 3610, 1989), the luminous efficiency is improved. In addition, conversion of light emission wavelength and the like are also performed.
[0004]
In addition to the electroluminescent device using the low molecular weight material as described above, as a material of the light emitting layer, poly (p-phenylene vinylene) (Nature, 347, 539, 1990), poly [2-methoxy- 5- (2-ethylhexyloxy) -1,4-phenylenevinylene] (Appl. Phys. Lett., 58, 1982, 1991, etc.), poly (3-alkylthiophene) (Jpn. J. Appl. Phys , 30, L1938, 1991), and the development of electroluminescent devices using polymer materials, such as polyvinylcarbazole, and other devices in which low-molecular light-emitting materials and electron transfer materials are mixed (Applied Physics, 61 Vol. 1044, 1992) is also being developed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In order to apply the organic electroluminescent element to a display element such as a flat panel display, it is necessary to sufficiently ensure the reliability of the element. However, conventional organic electroluminescence devices have insufficient heat resistance, and current-voltage characteristics shift to a higher voltage side due to an increase in the environmental temperature and process temperature of the device, or due to local Joule heating during device driving. Deterioration such as a decrease in lifetime and generation and increase of non-light-emitting portions (dark spots) was inevitable. In particular, regarding blue light-emitting elements, the stability of the elements is currently inferior to that of green light-emitting elements using 8-hydroxyquinoline aluminum complexes.
[0006]
The main cause of the above element deterioration is deterioration of the thin film shape of the organic layer. It is considered that the deterioration of the thin film shape is caused by crystallization (or aggregation) of the organic amorphous thin film due to heat generation at the time of driving the element. This low heat resistance is thought to originate from the low glass transition temperature (hereinafter abbreviated as Tg) of the material. Tg generally has a linear correlation with the melting point. Many compounds used for the light-emitting layer of a blue light-emitting element have a low molecular weight and a low melting point and Tg due to the restriction that pi-electron conjugation cannot be expanded. In addition, the current situation is that it cannot be said to be sufficiently stable chemically.
[0007]
Until now, the compounds used in blue organic electroluminescent devices include anthracene, tetraphenylbutadiene, pentaphenylcyclopentadiene, distyrylbenzene derivatives, oxadiazole derivatives, azomethine zinc complexes, benzazole metal complexes, mixed ligands. Aluminum complex, N, N'-diphenyl-N, N '-(3-methylphenyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-diamine, polyvinylcarbazole, 1,2,4-triazole derivatives, aminopyrene di A mer, a distyrylbiphenyl derivative, a silole derivative and the like have been reported.
Among the blue light emitting materials described above, typical compounds whose device characteristics are well studied are shown below:
[0008]
[Chemical 8]
[Chemical 9]
Embedded image
The distyrylbiphenyl derivative (B-1) has strong fluorescence intensity and does not form an exciplex even when used in a device, and blue luminescence has been reported (Appl. Phys. Lett., Vol. 67, page 3553). 1995), the ionization potential in the thin film state is as high as 5.9 eV, it is difficult to inject holes from the hole transport layer, and the EL spectrum shows a broad peak with an emission maximum near 480 nm, and the blue color purity There is a problem that is not good. This color purity is not improved by doping. The bis (2-methyl-8-quinolinolato) (p-phenylphenolato) aluminum complex (B-2) is also insufficient in blue color purity. Has not reached the practical level (JP-A-5-198377). The aromatic diamine N, N′-diphenyl-N, N ′-(3-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine (usually called TPD) (B-3) is An EL spectrum having an emission peak at 464 nm when combined with a triazole derivative as a hole blocking layer (Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 32, L917, 1993). TPD of TPD is 63 ° C. Since it is low, it has thermal instability such as crystallization. Due to the high temperature characteristics of in-vehicle display elements, a Tg value of 85 ° C. or higher is required.
[0012]
For the above-mentioned reasons, blue organic electroluminescence devices have a problem of color purity of light emission and further have great problems in heat resistance and driving life of the device for practical use.
The blue purity of the organic electroluminescent element is not improved, and the heat resistance and driving characteristics are unstable, which is an undesirable characteristic for a display element such as a flat panel display aiming at full color.
[0013]
In light of the above circumstances, the present inventors have intensively studied for the purpose of providing an organic electroluminescent device having high blue purity and heat resistance, and as a result, a hole transport layer sandwiched between an anode and a cathode on a substrate, In an organic electroluminescent device including at least a light emitting layer and a hole blocking layer, an aromatic amine compound is used as the light emitting layer, and the relative relationship between the ionization potentials of the hole transport layer, the light emitting layer, and the hole blocking layer is specified. Thus, the present inventors have found that the above problems can be solved, and have completed the present invention.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
That is, the gist of the present invention includes at least a hole transport layer, a light emitting layer, and a hole blocking layer sandwiched between an anode and a cathode on a substrate.BlueAn organic electroluminescent device, wherein the light emitting layer isGeneral formula ( I ) Or the general formula ( II Aromatic amine compounds represented byAnd the ionization potential of the hole transport layer is 0.1 eV or more larger than the ionization potential of the light emitting layer, and the ionization potential of the hole blocking layer is 0.2 eV or more larger than the ionization potential of the light emitting layer.BlueIt exists in an organic electroluminescent element.
[0015]
Hereinafter, the organic electroluminescent element of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a structural example of a general organic electroluminescence device used in the present invention. 1 is a substrate, 2 is an anode, 4 is a hole transport layer, 5 is a light emitting layer, and 6 is a light emitting layer. A hole blocking layer, 8 represents a cathode.
The
[0016]
An
[0017]
A
Further, the conditions required for the material of the hole transport layer are required to be a material that has a high hole injection efficiency from the anode and can efficiently transport the injected holes. For this purpose, the ionization potential is small, the transparency to visible light is high, the hole mobility is high, the stability is high, and impurities that become traps are less likely to be generated during manufacturing and use. Required. In addition to the above general requirements, when the application for in-vehicle display is considered, the element is further required to have heat resistance. Therefore, a material having a Tg value of 85 ° C. or higher is desirable.
[0018]
As such a hole transport material, for example, an aromatic diamine compound in which a tertiary aromatic amine unit such as 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane is linked (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 59-59). No. 194393), including two or more tertiary amines typified by 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl, wherein two or more condensed aromatic rings are nitrogen atoms Aromatic amines substituted with the above (JP-A-5-234681), triphenylbenzene derivatives and aromatic triamines having a starburst structure (US Pat. No. 4,923,774), N, N′-diphenyl-N, N′— Aromatic diamines such as bis (3-methylphenyl) biphenyl-4,4′-diamine (US Pat. No. 4,764,625), sterically asymmetric triphenylamine derivatives as a whole molecule (Japanese Patent Laid-Open No. 4-129271), Multiple aromatic diamino groups in the pyrenyl group Converted compounds (JP-A-4-175395), aromatic diamines having tertiary aromatic amine units linked by ethylene groups (JP-A-4-264189), aromatic diamines having a styryl structure (JP-A-4-264395) 290851), an aromatic tertiary amine unit linked by a thiophene group (JP-A-4-304466), a starburst aromatic triamine (JP-A-4-308688), a benzylphenyl compound (JP-A-4-308688) 4-364153), a tertiary amine linked by a fluorene group (JP-A-5-25473), a triamine compound (JP-A-5-239455), and bisdipyridylaminobiphenyl (JP-A-5-320634). G), N, N, N-triphenylamine derivatives (JP-A-6-1972), aromatic diamines having a phenoxazine structure (JP-A-7-138562), diaminopheny Phenanthridine derivatives (JP-A-7-252474), silazane compounds (US Pat. No. 4,950,950), silanamine derivatives (JP-A-6-49079), phosphamine derivatives (JP-A-6-25659), quinacridone Compounds and the like. These compounds may be used alone or in combination as necessary.
[0019]
In addition to the above compounds, as a material for the hole transport layer, polyvinyl carbazole, polysilane (Appl. Phys. Lett., 59, 2760, 1991), polyphosphazene (JP-A-5-310949), polyamide (JP-A-5-310949), polyvinyltriphenylamine (JP-A-7-53953), a polymer having a triphenylamine skeleton (JP-A-4-133065), a triphenylamine unit as a methylene group, etc. Polymer (Synthetic Metals, 55-57, 4163, 1993), polymethacrylate containing aromatic amine (J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 21, 969, 1983) and the like.
[0020]
The
In the case of the coating method, one or more hole transport materials and, if necessary, additives such as a binder resin and a coating property improving agent that do not trap holes are added and dissolved to prepare a coating solution. Then, it is applied on the
[0021]
In the case of the vacuum deposition method, the hole transport material is put in a crucible installed in a vacuum vessel, and the inside of the vacuum vessel is filled with an appropriate vacuum pump.-FourAfter evacuating to about Pa, the crucible is heated to evaporate the hole transport material, and the
When the
[0022]
When the above additives, doping agents, etc. are used in combination with the hole transport layer, the ion transport potential of the hole transport layer as a whole is selected as long as it is 0.1 eV or more larger than the ionization potential of the light emitting layer. Can be used.
The film thickness of the
[0023]
In order to improve the contact between the
[0024]
Examples of compounds often used as the anode buffer layer material include porphyrin compounds and phthalocyanine compounds. These compounds may have a central metal or may be metal-free.
Preferred examples of these compounds include porphine, 5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine, 5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine cobalt (II), 5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine copper (II), 5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine zinc (II), 5,10,15,20- Tetraphenyl-21H, 23H-porphine vanadium (IV) oxide, 5,10,15,20-tetra (4-pyridyl) -21H, 23H-porphine, 29H, 31H-phthalocyanine, copper (II) phthalocyanine, zinc (II ) Phthalocyanine, titanium phthalocyanine oxide, magnesium phthalocyanine, lead phthalocyanine, copper (II) 4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-tetraaza-29H, 31H-phthalocyanine and the like.
In the case of the anode buffer layer, a thin film can be formed in the same manner as the hole transport layer, but in the case of an inorganic material, a sputtering method, an electron beam evaporation method, or a plasma CVD method is further used.
[0025]
The thickness of the
A
[0026]
In the present invention, a fluorescent aromatic amine compound is used as a material that satisfies the above conditions. In the past, attempts have been made to use an aromatic amine compound as a hole transporting light-emitting layer, but no hole transport layer is provided between the anode and the anode (Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 32, L917 (1993), and the ionization potential of the light-emitting layer is higher than the ionization potential of the hole-transport layer (Jpn. J. Appl. Phys., 35, 4819, 1996). Only a blue light emitting element having a low and low stability was obtained.
[0027]
In the present invention, in order to effectively use a hole transporting aromatic amine compound as a light emitting layer, it is 0.1 eV or more smaller than the ionization potential of the hole transport layer and 0.2 eV than the ionization potential of the hole blocking layer. It has been found that it is preferable to use a fluorescent aromatic amine having a small ionization potential. With this element structure, it is possible to simultaneously increase the hole concentration in the light emitting layer when the element is energized and to prevent quenching of exciton at the anode due to recombination in the light emitting layer.
[0028]
As the light emitting layer material in the organic electroluminescent device of the present invention, there is no further restriction on the aromatic amine compound as long as the ionization potential relationship with the hole transport layer and the hole blocking layer is satisfied. In view of thermal stability, it is desirable to have a high glass transition temperature (Tg). As an aromatic amine compound having a high Tg, it is useful to contain a tertiary nitrogen atom having at least one condensed aromatic ring group as a substituent. In particular, it is more preferable that the light emitting layer contains an aromatic amine compound represented by the following general formula (I).
[0029]
Embedded image
In the general formula (I), X represents a divalent aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group which may have a substituent, and preferably a divalent which may have a substituent. Benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, binaphthyl, fluorene ring, phenanthrene ring, pyrene ring, acridine ring, phenazine ring, phenanthridine ring, phenanthroline ring, bipyridyl ring, biphenyl, and the substituent is a halogen atom; methyl Group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as an ethyl group; an alkenyl group such as a vinyl group; an alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group; a carbon number such as a methoxy group and an ethoxy group 1-6 alkoxy groups; aryloxy groups such as phenoxy group and benzyloxy group; diethylamino group, diisopropyl Shows a dialkylamino group such Piruamino group. Particularly preferred examples of the substituent include a methyl group, a phenyl group, and a methoxy group.
[0031]
Ar1To ArFourRepresents an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group, each of which may have a substituent, preferably a phenyl group, a biphenyl group, or a naphthyl, each independently having a substituent. Group, anthryl group, phenanthryl group, pyrenyl group, pyridyl group, triazyl group, pyrazyl group, quinoxalyl group, thienyl group, the substituent is a halogen atom; an alkyl having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group An alkenyl group such as a vinyl group; an alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group; an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; a phenoxy group and a benzyloxy group An aryloxy group such as a dialkylamino group such as a diethylamino group or a diisopropylamino group. Particularly preferred examples of the substituent include a methyl group, a phenyl group, and a methoxy group.
[0032]
And at least X and Ar1~ ArFourIs selected from condensed aromatic ring groups such as benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, binaphthyl, fluorene ring, phenanthrene ring, pyrene ring, acridine ring, phenazine ring, phenanthridine ring, phenanthroline ring, bipyridyl ring, etc. It is.
It is also preferable that the aromatic amine compound having a high Tg is selected from aromatic amine compounds represented by the following general formula (II), which are called starburst types.
[0033]
Embedded image
In the general formula (II), Y is selected from a nitrogen atom or a trivalent benzene ring bonded at the 1,3,5-position.
ArFiveAnd Ar6Represents an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group, each of which may have a substituent, and preferably each independently a phenyl group, biphenyl group, naphthyl, which may have a substituent. Group, anthryl group, phenanthryl group, pyrenyl group, pyridyl group, triazyl group, pyrazyl group, quinoxalyl group, thienyl group, and the substituent is a halogen atom; An alkenyl group such as a vinyl group; an alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group; an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; a phenoxy group and a benzyloxy group An aryloxy group such as a dialkylamino group such as a diethylamino group or a diisopropylamino group. Particularly preferred examples of the substituent include a methyl group, a phenyl group, and a methoxy group.
[0035]
In the present invention, the Tg can be 85 ° C. or higher due to the molecular structure represented by the general formula (I) or the general formula (II), and the amorphous thin film is not easily crystallized due to the improved heat resistance. And the interdiffusion of molecules between the hole transport layer and the electron transport layer can be sufficiently suppressed even at a high temperature of 85 ° C. or higher. In addition, the ionization potential can be 0.1 eV or more smaller than that of the hole transport layer and 0.2 eV or less smaller than that of the hole blocking layer, and light emission having a fluorescence maximum in the wavelength region of 400 to 500 nm. Layer can be designed.
[0036]
Although the preferable specific example of the aromatic amine compound represented by the said general formula (I) and (II) is shown in Table 1-Table 5, it does not limit to these.
[0037]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
These compounds may be used alone or in combination as necessary.
The
[0043]
The thickness of the
In order to improve the light emission efficiency of blue and at the same time improve the color purity and further improve the driving life of the device, it is an effective method to dope a fluorescent dye using the light emitting layer material as a host material. As a doped dye having blue fluorescence, condensed polycyclic aromatic rings such as perylene (Japanese Patent Laid-Open No. 5-198377), coumarin derivatives, naphthalimide derivatives (Japanese Patent Laid-Open No. 4-320486), aromatic amine derivatives ( JP-A-8-199162) and the like. The proportion of these dope dyes contained in the host material is preferably in the range of 0.1 to 10% by weight. Of course, it is also possible to dope with a green fluorescent dye or a red fluorescent dye in order to obtain green or red light emission. As a method of performing the above-described doping by a vacuum evaporation method, there are a method by co-evaporation and a method in which an evaporation source is mixed in advance at a predetermined concentration.
[0044]
When each said dopant is doped in a light emitting layer, although doped uniformly in the film thickness direction of a light emitting layer, there may exist concentration distribution in a film thickness direction. For example, it may be doped only in the vicinity of the interface with the hole transport layer, or conversely, it may be doped in the vicinity of the interface with the electron transport layer.
When the above-mentioned additives are used in combination with the light emitting layer, the ionization potential of the entire light emitting layer is 0.1 eV or more smaller than that of the hole transport layer and 0.2 eV or more than that of the hole blocking layer. If it is a small range, it can select suitably and can be used.
[0045]
A
As a hole blocking layer material satisfying such conditions, a mixed ligand complex represented by the following general formula (III),
[0046]
Embedded image
(Wherein R1~ R6Are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an allyl group, a cyano group, an amino group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, an alkylsulfonyl group, an α-haloalkyl group, and a hydroxyl group, respectively. , An amide group which may have a substituent, an aromatic hydrocarbon ring group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent, and M is an Al atom Or, it represents a Ga atom, and L is represented by any one of the following general formulas (IIIa), (IIIb), and (IIIc). )
[0048]
Embedded image
(In the formula, Z represents an atom of Si, Ge, or Sn,Ar 7 ~Ar 11 Represents an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent. )
[0050]
Embedded image
(Wherein R1~ R6Are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an allyl group, a cyano group, an amino group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, an alkylsulfonyl group, an α-haloalkyl group, and a hydroxyl group, respectively. Represents an amide group which may have a substituent, an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent, and M represents an Al atom or a Ga atom. )
A compound having at least one 1,2,4-triazole ring represented by the following structural formula (V):
[0052]
Embedded image
Examples include styryl compounds represented by the following general formula (VI).
[0054]
Embedded image
(Wherein Ar12Represents a divalent aromatic hydrocarbon ring group or aromatic heterocyclic group which may have a substituent, Ar13~ Ar16Represents an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group each optionally having a substituent. )
[0056]
Specific examples of the mixed ligand complex represented by the general formula (III) include bis (2-methyl-8-quinolinolato) (phenolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (ortho-cresolato) aluminum. Bis (2-methyl-8-quinolinolato) (meta-cresolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (para-cresolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (ortho-phenylphenol) Lato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (meta-phenylphenolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (para-phenylphenolato) aluminum, bis (2-methyl-8- Quinolinolato) (2,3-dimethylphenolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2,6-dimethylphenolato) aluminum Bis (2-methyl-8-quinolinolato) (3,4-dimethylphenolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (3,5-dimethylphenolato) aluminum, bis (2-methyl-8) -Quinolinolato) (3,5-di-tert-butylphenolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2,6-diphenylphenolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) ( 2,4,6-triphenylphenolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2,4,6-trimethylphenolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2,3 , 6-Trimethylphenolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2,3,5,6-tetramethylphenolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (1-naphtholato) Aluminum, bis (2-methyl-8-quinolino G) (2-naphtholato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (triphenylsilanolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (triphenylgermanolato) aluminum, bis (2- Methyl-8-quinolinolato) (tris (4,4-biphenyl) silanolato) aluminum, bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) (ortho-phenylphenolato) aluminum, bis (2,4-dimethyl-8- Quinolinolato) (para-phenylphenolato) aluminum, bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) (meta-phenylphenolato) aluminum, bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) (3,5-dimethyl Phenolato) aluminum, bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) (3,5-di-tert-butylphenolato) aluminum, bis (2-methyl-4-ethyl-8-ki) Norinolato) (para-cresolato) aluminum, bis (2-methyl-4-methoxy-8-quinolinolato) (para-phenylphenolato) aluminum, bis (2-methyl-5-cyano-8-quinolinolato) (ortho-cresolato) ) Aluminum, bis (2-methyl-6-trifluoromethyl-8-quinolinolato) (2-naphtholato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (phenolato) gallium, bis (2-methyl-8-quinolinolato) ) (Ortho-cresolato) gallium, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (para-phenylphenolatogallium, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (1-naphtholato) gallium, bis (2-methyl-8) -Quinolinolato) (2-naphtholato) gallium, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (triphenylsilanolato) gallium, bis (2-methyl-8- Norinorato) (tris (4,4-biphenyl) Shiranorato) gallium and the like.
Particularly preferred are bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2-naphtholato) aluminum and bis (2-methyl-8-quinolinolato) (triphenylsilanolato) aluminum.
[0057]
Specific examples of the binuclear metal complex represented by the general formula (IV) include bis (2-methyl-8-quinolato) aluminum-μ-oxo-bis- (2-methyl-8-quinolinato) aluminum, bis ( 2,4-dimethyl-8-quinolato) aluminum-μ-oxo-bis- (2,4-dimethyl-8-quinolinato) aluminum, bis (4-ethyl-2-methyl-8-quinolinolato) aluminum-μ-oxo -Bis- (4-ethyl-2-methyl-8-quinolinolato) aluminum, bis (2-methyl-4-methoxyquinolinolato) aluminum-μ-oxo-bis- (2-methyl-4-methoxyquinolinolato) ) Aluminum, bis (5-cyano-2-methyl-8-quinolinolato) aluminum-μ-oxo-bis- (5-cyano-2-methyl-8-quinolinolato) aluminum, bis (5-chloro-2-methyl-) 8-quinolinolato) aluminum -Μ-oxo-bis- (5-chloro-2-methyl-8-quinolinolato) aluminum, bis (2-methyl-5-trifluoromethyl-8-quinolinolato) aluminum-μ-oxo-bis- (2-methyl -5-trifluoromethyl-8-quinolinolato) aluminum and the like. Particularly preferred is bis (2-methyl-8-quinolato) aluminum-μ-oxo-bis- (2-methyl-8-quinolato) aluminum.
Specific examples of the compound having at least one 1,2,4-triazole ring represented by the structural formula (V) are shown below.
[0058]
Embedded image
Specific examples of the styryl compound represented by the general formula (VI) include the distyryl biphenyl compound (B-1) exemplified for the conventional blue light-emitting material. The film thickness of the
[0060]
For the purpose of further improving the luminous efficiency of the device, it is conceivable to provide an
[0061]
The electron transporting compound used for the
Materials satisfying such conditions include metal complexes such as aluminum complexes of 8-hydroxyquinoline (JP 59-194393 A), metal complexes of 10-hydroxybenzo [h] quinoline (JP 6-322362 A). Gazette), oxadiazole derivatives (JP-A-2-216791), distyrylbiphenyl derivatives (JP-A-3-231970), silole derivatives (JP-A-9-87616), 3- or 5-hydroxyflavones Metal complex (Appl. Phys. Lett., 71, 3338, 1997), benzoxazole metal complex (JP-A-6-336586), benzothiazole metal complex (JP-A-9-279134), trisbenz Imidazolylbenzene (US Pat. No. 5,645,948), quinoxaline compound (JP-A-6-207169), phenanthroline derivative (JP-A-5-331459), 2-t-butyl-9,10-N, N′-dicyano Examples include anthraquinone diimine (Phys. Stat. Sol. (A), 142, 489, 1994), n-type hydrogenated amorphous silicon carbide, n-type zinc sulfide, and n-type zinc selenide. The film thickness of the
[0062]
The
In addition, it is also possible to laminate | stack the
[0063]
According to the organic electroluminescent element of the present invention, blue light emission with good color purity can be obtained, and not only functions as a full-color or multi-color blue sub-pixel, but also produces a full-color display element by combining with a fluorescent conversion dye. It is also possible (see JP-A-3-152897).
[0064]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to description of a following example, unless the summary is exceeded.
[0065]
Reference example 1
The glass substrate is ultrasonically cleaned with acetone, washed with pure water, ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol, dried with dry nitrogen, UV / ozone cleaned, and then placed in a vacuum evaporation system. 2 × 10-6It exhausted using the oil diffusion pump until it became below Torr.
Exemplified compound (I-3) was placed in a ceramic crucible and heated with a tantalum wire heater around the crucible for vapor deposition. At this time, the temperature of the crucible was controlled in the range of 200 to 260 ° C. Vacuum degree during deposition is 1.8 × 10-6Torr (about 2.3x10-FourPa), a uniform transparent film having a film thickness of 82 nm was obtained at a deposition rate of 0.3 nm / second. The ionization potential of this thin film sample was measured using an ultraviolet electron analyzer (AC-1) manufactured by Riken Keiki Co., Ltd., and showed a value of 5.06 eV. The maximum of the fluorescence wavelength measured by exciting this deposited film with a mercury lamp (wavelength 350 nm) was 465 nm and was blue fluorescence. Further, when a differential thermal analysis measurement was performed on a powder sample of the exemplified compound by DSC-20 manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd., Tg was as high as 93 ° C.
Similarly, the measurement results of ionization potential, fluorescence maximum wavelength, and Tg for other exemplary compounds are shown in Table-6.
[0066]
[Table 6]
Reference example 2
As a material for the hole transport layer, the following 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (H-1) is deposited instead of the exemplified compound (I-3). A vapor deposition film was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the source was used.
[0068]
Embedded image
When the ionization potential of this thin film sample was measured, it showed a value of 5.25 eV.
[0070]
Reference example 3
As a material for the hole blocking layer, instead of the exemplified compound (I-3), the following bis (2-methyl-8-quinolinolato) (triphenylsilanolato) aluminum complex (HB-1) and a distyrylbiphenyl derivative A vapor deposition film was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that (HB-2) was used as the vapor deposition source.
[0071]
Embedded image
Embedded image
The results of measuring the ionization potential of these thin film samples are shown in Table 7.
[0074]
[Table 7]
Example 1
An organic electroluminescent element having the structure shown in FIG. 2 was produced by the following method.
An indium tin oxide (ITO) transparent conductive film deposited on a glass substrate with a thickness of 120 nm (manufactured by Geomat Corp .; electron beam film-formed product; sheet resistance 15 Ω) is 2 mm wide using normal photolithography and hydrochloric acid etching. The anode was formed by patterning into stripes. The patterned ITO substrate is cleaned in the order of ultrasonic cleaning with acetone, water with pure water, and ultrasonic cleaning with isopropyl alcohol, then dried with nitrogen blow, and finally with ultraviolet ozone cleaning. installed. After rough evacuation of the above device with an oil rotary pump, the degree of vacuum in the device is 2x10-6Torr (about 2,7x10-FourPa) until evacuated using an oil diffusion pump equipped with a liquid nitrogen trap.
[0076]
As a hole transport layer material, 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (H-1) is placed in a ceramic crucible and heated with a tantalum wire heater around the crucible. Vapor deposition was performed. At this time, the temperature of the crucible was controlled in the range of 250 to 265 ° C. Vacuum degree during deposition is 1.4 × 10-6Torr (about 1.9x10-FourPa), a
[0077]
Next, as a material for the light-emitting
[0078]
Subsequently, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (triphenylsilanolato) aluminum complex (HB-1) was deposited on the
Further, the following aluminum 8-hydroxyquinoline complex (E-1) was deposited on the
[0079]
Embedded image
At this time, the temperature of the crucible was controlled in the range of 310 to 320 ° C. Vacuum degree during deposition is 7.7 × 10-7Torr (about 1.0x10-FivePa), the deposition rate was 0.3 nm / sec, and the film thickness was 25 nm.
The substrate temperature when vacuum-depositing the
Here, the element that has been deposited up to the
[0081]
As described above, an organic electroluminescent device having a light emitting area portion of 2 mm × 2 mm in size was obtained. The light emission characteristics of this device are shown in Table-8. In Table-8, the emission brightness is 250mA / cm.2Current density value, luminous efficiency is 100cd / m2Value, brightness / current is the slope of brightness-current density characteristics, voltage is 100cd / m2The values at are shown respectively. The peak maximum wavelength of the EL spectrum and the CIE chromaticity coordinate value (JIS Z8701) are also shown. The emission color was blue. Even after the device was stored for a long time, the driving voltage was not significantly increased, and the light emitting efficiency and the luminance were not decreased, and stable storage stability of the device was obtained.
[0082]
[Table 8]
Examples 2-5
Exemplified compounds (I-5), (I-10), (I-27), and (I-28) were used in the same manner as in Example 1 except that Exemplified compound (I-3) was used instead of Exemplified compound (I-3). A device was fabricated. The light emission characteristics of each element are shown in Table-8.
[0084]
Example 6
A device was fabricated in the same manner as in Example 3 except that a distyrylbiphenyl derivative (HB-2) was used as the hole blocking layer. The light emission characteristics of the device are shown in Table-8.
[0085]
Example 7
The device was fabricated in the same manner as in Example 1 except that Exemplified Compound (I-27) was used as the light emitting layer, and perylene was doped uniformly in the film thickness direction at a concentration of 1.2% by weight in this light emitting layer. Produced. The light emission characteristics of this device are shown in Table-8. Due to the doping of perylene, the chromaticity coordinates completely entered the blue region.
[0086]
Comparative Example 1
A device was fabricated in the same manner as in Example 4 except that the hole blocking layer was not provided and the thickness of the electron transport layer was 45 nm. The light emission characteristics of this device are shown in Table-8. Blue light emission was not obtained, and green light emission from the aluminum 8-hydroxyquinoline complex used as the electron transport layer was observed.
[0087]
Comparative Example 2
A device was fabricated in the same manner as in Example 4 except that the hole transport layer was not provided and the thickness of the light emitting layer was changed to 60 nm. The light emission characteristics of this device are shown in Table-8. The emission brightness was very low.
[0088]
Comparative Example 3
A bis (2-methyl-8-quinolinolato) (p-phenylphenolato) aluminum complex (ionization potential 5.35 eV) (B-2) having a film thickness of 45 nm was used as the light emitting layer, and a 30 nm (E A device was fabricated in the same manner as in Example 3 except that -1) was used. The light emission characteristics of this device are shown in Table-8. Both luminance and luminous efficiency were low, and the luminescent color was bluish green.
[0089]
【The invention's effect】
According to the organic electroluminescent element of the present invention, since it has a light emitting layer having a specific ionization potential, blue light emission with good color purity can be achieved, and an element with improved stability can be obtained.
Accordingly, the organic electroluminescent device according to the present invention is a flat panel display (for example, for OA computers and wall-mounted televisions), a multi-color display device, or a light source utilizing characteristics as a surface light emitter (for example, a light source of a copying machine, a liquid crystal display). In addition, the technical value of the display device for in-vehicle use and outdoor use that requires high heat resistance is great.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an organic electroluminescent element.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of an organic electroluminescent element.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another example of an organic electroluminescent element.
[Explanation of symbols]
1 Substrate
2 Anode
3 Anode buffer layer
4 hole transport layer
5 Light emitting layer
6 Hole blocking layer
7 Electron transport layer
8 Cathode
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