JP4003299B2 - Organic electroluminescence device - Google Patents

Description

【０００９】
【化５】

【００１０】
【化６】

【００１１】
ジスチリルビフェニル誘導体（Ｂ−１）は、蛍光強度が強く素子に用いた時にもエキサイプレックスを形成せず、青色発光が報告されているが（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６７巻，３８５３頁，１９９５年）、薄膜状態でのイオン化ポテンシャルが５．９ｅＶと高く、正孔輸送層から正孔が注入しにくく、また、ＥＬスペクトルでは４８０ｎｍ付近に発光極大を有するブロードなピークを示し、青色の色純度がよくないとう問題がある。この色純度はドーピングを行っても改善されていない。
【００１２】
ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｐ−フェニルフェノラト）アルミニウム錯体（Ｂ−２）も青色の色純度が不十分で、ペリレンをドープすることで色純度は改善されるものの、駆動時の安定性が実用レベルには達していない（特開平５−１９８３７７号公報）。
芳香族ジアミンであるＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（通常ＴＰＤと呼ばれる）（Ｂ−３）は、正孔阻止層としてのトリアゾール誘導体と組み合わせた時に４６４ｎｍに発光ピークを有するＥＬスペクトルを示すが（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３２巻，Ｌ９１７頁，１９９３年）、ＴＰＤのＴｇは６３℃と低いために結晶化等の熱的不安定性を有する。
【００１３】
上述の理由から、有機電界発光素子は実用化に向けて、素子の耐熱性さらには青色発光の色純度に大きな問題を抱えているのが実状である。
有機電界発光素子の耐熱性と駆動特性が不安定で、青色純度が改善されないことは、フルカラー化を目指すフラットパネル・ディスプレイ等の表示素子として望ましくない特性である。
【００１４】
本発明者は上記実状に鑑み、高い耐熱性を有し、さらには、色純度のよい青色発光を示す有機電界発光素子を提供することを目的として鋭意検討した結果、有機電界発光素子に特定の化合物を用いることで、上記課題を解決することができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、基板上に、陽極及び陰極により挟持された発光層及び発光層と陰極の間に正孔阻止層を少なくとも含む有機電界発光素子であって、該発光層が下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有することを特徴とする有機電界発光素子に存する。
【００１６】
【化７】

【００１７】
（式中、Ａｒ¹ 及びＡｒ² は、各々独立して、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基を示し、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、水酸基、アミド基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基を表わし、これらは更に置換されていてもよい。Ｘは２価の連結基を示し、直接結合、または以下の連結基から選ばれる。）
【００１８】
【化８】

【００１９】
（式中、Ｙは上記Ｒ¹〜Ｒ⁴が取りうる基として挙げたものか、または下記一般式（II）で表される置換基を示す。Ａｒ³はアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基およびフェニル基から選ばれた基で置換されていてもよいフェニル基、ナフチル基、または下記一般式（II）で表される。）
【００２０】
【化９】

【００２１】
（式中、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ は各々独立に、上記Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ が取りうる基として挙げたもののいずれかを表わす。）
尚、本発明者らは既に、上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、有機発光層と陰極との間に設ける界面層（特開平８−６０１４４）、および正孔輸送層（特願平９−１３０７９７）に好適に使用出来ることを見いだしているが、今般、発光層に使用した場合先に記したような顕著な効果が得られることを見いだし、本発明に至った。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明においては、高融点を有する化合物を発光層として用いることで、素子の耐熱性を改善すると同時に青色発光を可能とした。前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、パイ電子共役系の拡がりを抑えて青色領域での強い蛍光発光を可能とし、同時に、剛直な平面構造を導入することにより二量体形成による濃度消光を抑制し、さらには、高い融点、従って、高いＴｇを有し、安定な青色純度の高い発光素子の作製を可能とした。
【００２３】
以下、本発明の有機電界発光素子について、図面を参照しながら説明する。
図１は本発明に用いられる一般的な有機電界発光素子の構造例を模式的に示す断面図であり、１は基板、２は陽極、４は正孔輸送層、５は発光層、７は電子輸送層、８は陰極を各々表わす。
【００２４】
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリヤ性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【００２５】
基板１上には陽極２が設けられるが、陽極２は正孔輸送層への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／またはスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、あるいは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などの場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。陽極２は異なる物質で積層して形成することも可能である。陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常、60％以上、好ましくは80％以上とすることが望ましく、この場合、厚みは、通常、５〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍ程度である。不透明でよい場合は陽極２は基板１と同一でもよい。また、さらには上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【００２６】
陽極２の上には正孔輸送層４が設けられる。正孔輸送層の材料に要求される条件としては、陽極からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが必要である。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。上記の一般的要求以外に、車載表示用の応用を考えた場合、素子にはさらに耐熱性が要求される。従って、Ｔｇとして８５℃以上の値を有する材料が望ましい。
【００２７】
このような正孔輸送材料としては、例えば、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族アミン（特開平５−２３４６８１号公報）、トリフェニルベンゼンの誘導体でスターバースト構造を有する芳香族トリアミン（米国特許第４，９２３，７７４号）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミン等、ピレニル基に芳香族ジアミノ基が複数個置換した化合物、スチリル構造を有する芳香族ジアミン（特開平４−２９０８５１号公報）、チオフェン基で芳香族３級アミンユニットを連結したもの（特開平４−３０４４６６号公報）、スターバースト型芳香族トリアミン（特開平４−３０８６８８号公報）、フルオレン基で３級アミンを連結したもの（特開平５−２５４７３号公報）、トリアミン化合物（特開平５−２３９４５５号公報）、ビスジピリジルアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリフェニルアミン誘導体（特開平６−１９７２号公報）、フェノキサジン構造を有する芳香族ジアミン（特開平７−１３８５６２号公報）、ジアミノフェニルフェナントリジン誘導体（特開平７−２５２４７４号公報）、シラザン化合物（米国特許第４，９５０，９５０号公報）、シラナミン誘導体（特開平６−４９０７９号公報）、ホスファミン誘導体（特開平６−２５６５９号公報）等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて、各々、混合して用いてもよい。
【００２８】
上記の化合物以外に、正孔輸送層４の材料として、ポリビニルカルバゾールやポリシラン、ポリフォスファゼン（特開平５−３１０９４９号公報）、ポリアミド（特開平５−３１０９４９号公報）、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７−５３９５３号公報）、トリフェニルアミン骨格を有する高分子（特開平４−１３３０６５号公報）、芳香族アミンを含有するポリメタクリレート等の高分子材料が挙げられる。
【００２９】
上記の正孔輸送材料を塗布法あるいは真空蒸着法により前記陽極２上に積層することにより正孔輸送層４を形成する。
塗布法の場合は、正孔輸送材料を１種または２種以上と、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤とを添加し、溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により陽極２上に塗布し、乾燥して正孔輸送層３ｂを形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、通常、５０重量％以下が好ましい。
【００３０】
真空蒸着法の場合には、正孔輸送材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０^-4Ｐａ程度にまで排気した後、ルツボを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、ルツボと向き合って置かれた、陽極が形成された基板１上に正孔輸送層４を形成させる。
正孔輸送層４の膜厚は、通常、１０〜３００ｎｍ、好ましくは３０〜１００ｎｍである。この様に薄い膜を一様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく用いられる。
【００３１】
正孔輸送層４の上に発光層５が形成される。
本発明の有機電界発光素子は、発光層として前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有することを特徴とする。
前記一般式（Ｉ）において、Ａｒ¹ 及びＡｒ² は、好ましくは、各々独立して置換基を有していてもよい２価のフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基、チエニル基を示し、前記置換基としてはハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基を示す。前記置換基としては、特に好ましくは、メチル基、フェニル基、メトキシ基が挙げられる。
【００３２】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、好ましくは、各々独立して水素原子；フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基またはトリフルオロメチル基等の炭素数１〜６のα−ハロアルキル基；シクロヘキシル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；メチルアミド基、エチルアミド基等のアルキルアミド基；アセチル基等のアシル基；シアノ基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基等の芳香族炭化水素環基またはフェナントリル基、カルバゾリル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基、チエニル基等の芳香族複素環基を示す。これらは更に置換されていてもよく、特にアミノ基、アミド基、芳香族炭化水素環基および芳香族複素環基は、置換基を有している場合も性能の良い化合物が得られる。
【００３３】
前記置換基としてはフッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、アセチル基等のアシル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、シアノ基を示す。これら置換基のうち、特に好ましくは、メチル基、フェニル基、メトキシ基が挙げられる。
【００３４】
前記一般式（Ｉ）において、Ｘは、好ましくは、直接結合、または化８に示した連結基から選ばれる。
化８において、Ｙは水素原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基等の芳香族炭化水素環基、またはフェナントリル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基、チエニル基等の芳香族複素環基を示し、これらは更に置換されていてもよい。
【００３５】
前記置換基としてはフッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基；アセチル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基を示す。特に好ましくは、メチル基、メトキシ基が挙げられる。また上記以外に前記一般式（II）で示される置換基であってもよい。
【００３６】
Ａｒ³も前記一般式（II）で表される置換基であってもよい。前記一般式（II）において、Ｒ⁵〜Ｒ⁸は、好ましくは、各々独立して水素原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、フェナントリル基等の芳香族炭化水素環基、またはピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基、チエニル基等の芳香族複素環基を示し、これらは更に置換されていてもよい。
また、Ａｒ ³ はアルキル基（例えばメチル基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基）、アルキルアミノ基（例えばジメチルアミノ基）およびフェニル基から選ばれた基で置換されていてもよいフェニル基であるか、あるいはナフチル基であってもよい。
【００３７】
前記置換基としてはフッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基；アセチル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基を示す。特に好ましくは、メチル基、メトキシ基が挙げられる。
【００３８】
前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の好ましい具体例を以下の表−１に示すが、これらに限定するものではない。
【００３９】
【表１】

【００４０】
【表２】

【００４１】
【表３】

【００４２】
【表４】

【００４３】
尚、表中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ で特に示していないものは水素原子を表わし、Ａｒ¹ 及びＡｒ² は、一般式（Ｉ）に示すのと同じ方向を示すものとする。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて、各々、混合して用いてもよい。
発光層５の膜厚は、通常、１０〜２００ｎｍ、好ましくは３０〜１００ｎｍである。
【００４４】
発光層５は、正孔輸送層４と同様にして塗布法あるいは真空蒸着法により正孔輸送層４上に積層することにより形成されるが、塗布方の場合にはすでに薄膜形成されている正孔輸送層を溶解させない溶媒を使用する必要がある。
青色の発光効率を向上させると同時に色純度を改善し、さらに素子の駆動寿命を改善するためには、前記発光層材料をホスト材料として、蛍光色素をドープすることは有効な方法である。青色の蛍光を有するドープ色素として、ペリレン等の縮合多環芳香族環（特開平５−１９８３７７号公報）、クマリン誘導体、ナフタル酸イミド誘導体（特開平４−３２０４８６号公報）、芳香族アミン誘導体（特開平８−１９９１６２号公報）等が挙げられる。これらのドープ色素が、ホスト材料に含有される割合は０．１〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。もちろん、緑色や赤色発光を得るために、緑色蛍光色素や赤色蛍光色素をドープすることも可能である。真空蒸着法で上記のドーピングを行う方法としては、共蒸着による方法と蒸着源を予め所定の濃度で混合しておく方法がある。
【００４５】
上記各ドーパントが発光層中にドープされる場合、発光層の膜厚方向において均一にドープされるが、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。例えば、正孔輸送層との界面近傍にのみドープしたり、逆に、電子輸送層界面近傍にドープしてもよい。
発光層５の上には電子輸送層７が設けられる。電子輸送層７は、電界を与えられた電極間において陰極から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送し、正孔との再結合を効率よく行うことができる化合物より形成される。
【００４６】
電子輸送層７に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極８からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。
このような条件を満たす材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ〔ｈ〕キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−または５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第 ５，６４５，９４８号）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。電子輸送層６の膜厚は、通常、５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【００４７】
電子輸送層７は、正孔輸送層４と同様にして塗布法あるいは真空蒸着法により発光層５上に積層されるが、通常は、真空蒸着法が用いられる。
陰極８は、電子輸送層７に電子を注入する役割を果たす。陰極８として用いられる材料は、前記陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。さらに、陰極と発光層または電子輸送層の界面にＬｉＦ、ＭｇＦ₂ 、Ｌｉ₂ Ｏ等の極薄絶縁膜（０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７０巻，１５２頁，１９９７年；特開平１０−７４５８６号公報；ＩＥＥＥＴｒａｎｓ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｄｅｖｉｃｅｓ，４４巻，１２４５頁，１９９７年）。陰極８の膜厚は通常、陽極２と同様である。低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増す。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
【００４８】
本発明において、一般式（Ｉ）からなる発光層を有する素子の発光効率と色純度をさらに高めるために、図２に示すように、電子輸送層７と発光層５の間に正孔阻止層６を設けることは大変有効である。
正孔阻止層６は、正孔輸送層から移動してくる正孔を陰極に到達するのを阻止する役割と、陰極から注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送することができる化合物より形成される。正孔阻止層を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、および、正孔を効率的に発光層内に閉じこめるために、発光層のイオン化ポテンシャルより大きいイオン化ポテンシャルの値を有するか、発光層の光学的バンドギャップより大きい光学的バンドギャップを有することが好ましい。正孔阻止層は正孔と電子を発光層内に閉じこめて、発光効率を向上させる機能を有する。
このような条件を満たす正孔阻止層材料としては、以下の一般式（III ）で
表わされる混合配位子錯体、
【００４９】
【化１０】

【００５０】
（式中、Ｒ⁹ 〜Ｒ¹⁴は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、α−ハロアルキル基、水酸基、置換基を有していてもよいアミド基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、ＭはＡｌ原子またはＧａ原子を示し、Ｌは以下に示す一般式（IIIa）、（IIIb）、（IIIc）のいずれかで表わされる。）
【００５１】
【化１１】

【００５２】
（式中、ＺはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎのいずれかの原子を表し、Ａｒ⁴ 〜Ａｒ⁸ は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基を表わす。）
以下の一般式（IV）で表される二核金属錯体、
【００５３】
【化１２】

【００５４】
（式中、Ｒ⁹ 〜Ｒ¹⁴およびＭは上記式（III)に於けると同義。）
以下の一般式（Ｖ）で示されるスチリル化合物、
【００５５】
【化１３】

【００５６】
（式中、Ｑは置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基を表し、Ａｒ⁹ 〜Ａｒ¹²は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基を表す。）
以下の構造式で示される１，２，４−トリアゾール環を少なくとも１個有する化合物、
【００５７】
【化１４】

【００５８】
以下の構造式で示されるフェナントロリン環を少なくとも１個有する化合物が挙げられる。
【００５９】
【化１５】

【００６０】
前記一般式（III)で示される混合配位子錯体の具体例として、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（３，５−ジメチルフェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（１−ナフトラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（１−ナフトラト）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（１−ナフトエート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２−ナフトエート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（１−ナフトエート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（２−ナフトエート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルゲルマノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリス（４，４−ビフェニル）シラノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ジフェニルメチルシラノラト）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）ゲルマニウム等が挙げられる。
【００６１】
特に好ましくは、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウムが挙げられる。
前記一般式（IV）で表わされる二核金属錯体の具体例として、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２，４−ジメチル−８−キノリラト）アルミニウム、ビス（５−シアノ−２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（５−シアノ−２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラト）アルミニウム等が挙げられる。特に好ましくは、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウムが挙げられる。
【００６２】
前記一般式（Ｖ）で表わされるスチリル化合物の具体例としては、従来の青色発光材料で例示したジスチリルビフェニル化合物（Ｂ−１）が例えば挙げられる。
前記構造式で表わされる１，２，４−トリアゾール環を少なくとも１個有する化合物の具体例を以下に示す。
【００６３】
【化１６】

【００６４】
前記構造式で表わされるフェナントロリン環を少なくとも１個有する化合物の具体例を以下に示す。
【００６５】
【化１７】

【００６６】
正孔阻止層６の膜厚は、通常、０．３〜１００ｎｍ、好ましくは０．５〜１０ｎｍである。正孔阻止層も正孔輸送層と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。
素子の駆動電圧の低下と駆動安定性の向上を図るために、図３に示す様に、陽極２と正孔輸送層４のコンタクトを向上させるために、陽極バッファ層３を設けることが考えられる。陽極バッファ層に用いられる材料に要求される条件としては、陽極とのコンタクトがよく均一な薄膜が形成でき、熱的に安定、すなわち、融点及びガラス転移温度が高く、融点としては３００℃以上、ガラス転移温度としては１００℃以上が要求される。さらに、イオン化ポテンシャルが低く陽極からの正孔注入が容易なこと、正孔移動度が大きいことが挙げられる。この目的のために、これまでにポルフィリン誘導体やフタロシアニン化合物（特開昭６３−２９５６９５号公報）、スターバスト型芳香族トリアミン（特開平４−３０８６８８号公報）、ヒドラゾン化合物、アルコキシ置換の芳香族ジアミン誘導体、ｐ−（９−アントリル）−Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアニリン、ポリチエニレンビニレンやポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリアニリン等の有機化合物や、スパッタ・カーボン膜や、バナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、モリブデン酸化物等の金属酸化物が報告されている。
【００６７】
上記陽極バッファ層材料としてよく使用される化合物としては、ポルフィリン化合物またはフタロシアニン化合物が挙げられる。これらの化合物は中心金属を有していてもよいし、無金属のものでもよい。
好ましいこれらの化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる：
ポルフィン
５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン
５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンコバルト（II）
５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン銅（II）
５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン亜鉛（II）
５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンバナジウム（IV）オキシド
５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン
２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン
銅（II）フタロシアニン
亜鉛（II）フタロシアニン
チタンフタロシアニンオキシド
マグネシウムフタロシアニン
鉛フタロシアニン
銅（II）４，４’，４''，４''' −テトラアザ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン
【００６８】
陽極バッファ層の場合も、正孔輸送層と同様にして薄膜形成可能であるが、無機物の場合には、さらに、スパッタ法や電子ビーム蒸着法、プラズマＣＶＤ法が用いられる。
以上の様にして形成される陽極バッファ層３の膜厚は、通常、３〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍである。
尚、図１とは逆の構造、すなわち、基板上に陰極８、電子輸送層７、発光層５、正孔輸送層４、陽極２の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。同様に、図２および図３に示した前記各層構成とは逆の構造に積層することも可能である。
【００６９】
本発明の有機電界発光素子によれば、高い融点を有する特定の骨格を有する化合物を発光層または正孔阻止層に用いているため、素子の耐熱性が向上し、色純度のよい青色発光を得ることも可能となり、フルカラーあるいはマルチカラーの青色のサブ画素として機能するばかりでなく、蛍光変換色素と組み合わせることによりフルカラー表示素子を作製することも可能である（特開平３−１５２８９７号公報）。
【００７０】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
合成例１
【００７１】
化合物（１）の合成
４，４’−ジヨードビフェニル７．０ｇとカルバゾール９．３ｇと炭酸カリウム８．１ｇとヨー化銅０．８ｇをニトロベンゼン５０ｍｌにいれ、窒素雰囲気下で反応温度２００℃に加熱して、２４時間反応させた。反応終了後、放冷し、生じた固形分を濾過により回収し、水洗後、熱トルエンに溶解させ、溶媒を除去し、薄茶色粉末を得た。乾燥後、昇華精製を行い、５．３ｇの白色粉末を得た（収率６４％）。この化合物の質量分析を行ったところ、分子量が４８４であり、さらにＮＭＲスペクトルにより目的化合物であることを確認した。この化合物（１）の粉末試料についてセイコーインスツルメンツ（株）社製ＴＧ／ＤＴＡ−３２０により示差熱分析測定したところ、融点は２８０℃と高い値を示した。
【００７２】
実験例１
ガラス基板をアセトンで超音波洗浄、純水で水洗、イソプロピルアルコールで超音波洗浄、乾燥窒素で乾燥、ＵＶ／オゾン洗浄を行った後、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が２×１０^-6Ｔｏｒｒ以下になるまで油拡散ポンプを用いて排気した。
例示化合物（１）をセラミックるつぼに入れ、るつぼの周囲のタンタル線ヒーターで加熱して蒸着を行った。この時のるつぼの温度は、２６０〜２８０℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は２．０ｘ１０^-6Ｔｏｒｒ（約２．７ｘ１０^-4Ｐａ）で、蒸着速度０．３５ｎｍ／秒で膜厚１０１ｎｍの一様で透明な膜を得た。この薄膜試料のイオン化ポテンシャルを理研計器（株）製の紫外線電子分析装置（ＡＣ−１）を用いて測定したところ、５．８６ｅＶの値を示した。この蒸着膜を水銀ランプ（波長３５０ｎｍ）で励起して測定した蛍光波長の極大は４２０ｎｍで、青紫色の蛍光であった。
【００７３】
合成例２
化合物（１９）の合成
トリフェニルアミン４．５７ｇ、ジクロロヨウ素酸ベンジルトリメチルアンモニウム２０．５６ｇ、炭酸カルシウム７．６３ｇをジクロロメタン７５ｍｌ、メタノール３０ｍｌの混合溶媒中に加え、室温で７．５時間攪拌した。反応終了後、残存した炭酸カルシウムを濾別し、濾液は亜硫酸ナトリウム水溶液で還元、分液して有機層を回収した。有機層は無水硫酸マグネシウムで一晩乾燥させた後、溶媒を留去した。この粗生成物をアセトンに溶かした後、多量のメタノール中に放出し、沈殿物を濾別し、濾液を回収した。その後、溶媒を留去し、薄茶色のジヨード体を得た。収量４．８４ｇ（収率５２％）。
【００７４】
次にこのジヨード体５．００ｇ、カルバゾール６．１７ｇ、炭酸カリウム５．４６ｇ、ヨウ化銅０．８９ｇを４０ｍｌのニトロベンゼンに加え、窒素下、２００℃で３１時間反応させた。反応終了後、不溶物をロ過により除去したニトロベンゼン溶液を水蒸気蒸留法を用いてニトロベンゼンを留去した。析出した焦げ茶色粗生成物をアセトン：トルエンの混合溶媒に溶解させ、無水硫酸マグネシウムで一晩乾燥させた後、溶媒を留去し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製して、０．７４ｇの薄橙色粉末を得た。収率は１２％であった。この化合物の質量分析を行ったところ分子量が ５７５であり、さらにＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトルにより目的化合物（１９）であることを確認した。融点を測定したところ ２４４℃であった。また、セイコー電子社製ＤＳＣ−２０により示差熱分析測定したところＴｇは１０５℃と高い値を示した。
【００７５】
実験例２
実験例１と同様にして、化合物（１９）の薄膜試料を作製した。るつぼの温度は、２８０〜２９０℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は３ｘ１０^-6Ｔｏｒｒ（約４．０ｘ１０^-4Ｐａ）で、蒸着速度０．５ｎｍ／秒で膜厚７３ｎｍの一様で透明な膜を得た。この薄膜試料のイオン化ポテンシャルは５．２８ｅＶの値を示した。この蒸着膜の蛍光波長の極大は４９０ｎｍで、青色の蛍光であった。
【００７６】
実施例１
図２に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１２０ｎｍ堆積したもの（ジオマテック社製；電子ビーム成膜品；シート抵抗１５Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行って、真空蒸着装置内に設置した。上記装置の粗排気を油回転ポンプにより行った後、装置内の真空度が２×１０^-6Ｔｏｒｒ（約２．７×１０^-4Ｐａ）以下になるまで液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて排気した。
正孔輸送層４の材料として、下記に示す構造式の４，４’−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（Ｈ−１）をセラミックるつぼに入れ、るつぼの
【００７７】
【化１８】

【００７８】
周囲のタンタル線ヒーターで加熱して蒸着を行った。この時のるつぼの温度は、２３０〜２５０℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は１．７×１０^-6Ｔｏｒｒ（約２．３×１０^-4Ｐａ）で、蒸着速度０．３ｎｍ／秒で膜厚６０ｎｍの正孔輸送層４を得た。
次に、発光層５の材料として、例示化合物（１）を上記正孔輸送層４の上に同様にして蒸着を行なった。この時のるつぼの温度は２６０〜２７０℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は１．５×１０^-6Ｔｏｒｒ（約２．０×１０^-4Ｐａ）で、蒸着速度０．２５ｎｍ／秒で、膜厚は３０ｎｍであった。
次に、正孔阻止層６の材料として、下記に構造式を示すビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム錯体（ＨＢ−１）を
【００７９】
【化１９】

【００８０】
発光層５の上に蒸着を行なった。正孔阻止層形成時のるつぼの温度は２５０〜２５５℃とし、真空度は１．３×１０^-6Ｔｏｒｒ（約１．７×１０^-4Ｐａ）で、蒸着速度０．２５ｎｍ／秒で、膜厚は２０ｎｍとした。
続いて、電子輸送層７の材料として以下に示すアルミニウムの８−ヒドリキシキノリン錯体（Ｅ−１）を上記正孔阻止層の上に同様にして蒸着を行った。
【００８１】
【化２０】

【００８２】
この時のるつぼの温度は２７０〜２８０℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は１．２×１０^-6Ｔｏｒｒ（約１．６×１０^-4Ｐａ）で、蒸着速度０．３ｎｍ／秒で、膜厚は２５ｎｍであった。
上記の正孔輸送層４から電子輸送層７を真空蒸着する時の基板温度は室温に保持した。
ここで、電子輸送層７までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして ２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして装置内の真空度が２×１０^-6Ｔｏｒｒ（約２．７×１０^-4Ｐａ）以下になるまで排気した。陰極８として、先ず、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂ ）をモリブデンボートを用いて、蒸着速度０．１ｎｍ／秒、真空度６．０×１０^-6Ｔｏｒｒ（約８．０×１０^-4Ｐａ）で、１．５ｎｍの膜厚で電子輸送層７の上に成膜した。次に、アルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度０．４ｎｍ／秒、真空度１．０×１０^-5Ｔｏｒｒ（約１．３×１０^-3Ｐａ）で膜厚４０ｎｍのアルミニウム層を形成した。さらに、その上に、陰極の導電性を高めるために銅を、同様にモリブデンボートを用いて加熱して、蒸着速度０．５ｎｍ／秒、真空度８．０×１０^-6Ｔｏｒｒ（約１．１×１０^-3Ｐａ）で膜厚４０ｎｍの銅層を形成して陰極８を完成させた。以上の３層型陰極８の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【００８３】
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子を作製した。この素子の発光特性を表−２に示す。表−２において、発光輝度は２５０ｍＡ／ｃｍ² の電流密度での値、発光効率は１００ｃｄ／ｍ² での値、輝度／電流は輝度−電流密度特性の傾きを、電圧は１００ｃｄ／ｍ² での値を各々示す。
この素子は色純度のよい青色発光を示し、発光効率も良好であった。
【００８４】
実施例２
発光層として、例示化合物（１９）を用いた他は実施例１と同様にして素子を作製した。この時の、化合物（１９）のるつぼ温度は２６０〜２７０℃の範囲で制御し、蒸着速度は０．２ｎｍ／秒とした。この素子の発光特性を表−２に示す。青色発光が得られた。この素子は６ヶ月間保存後も、駆動電圧の顕著な上昇はみられず、発光効率や輝度の低下もなく、安定した素子の保存安定性が得られた。温度６０℃、湿度９０％の条件で９６時間保存しても。素子の発光特性は実用上となる劣化はみられなかった。
【００８５】
比較例１
発光層として、ジスチリルビフェニル誘導体（Ｂ−１）を用いた他は実施例１と同様に素子を作製した。この素子の発光特性を表−２に示す。青色純度は低下し、発光効率も低く駆動電圧の上昇もみられた。
【００８６】
【表５】

【００８７】
【発明の効果】
本発明の有機電界発光素子によれば、特定の化合物を含有する発光層を有するために、青色発光を達成でき、また安定性の向上した素子を得ることができる。従って、本発明による有機電界発光素子はフラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）やマルチカラー表示素子、あるいは面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、特に、高耐熱性が要求される車載用、屋外用表示素子としては、その技術的価値は大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機電界発光素子の一例を示した模式断面図。
【図２】有機電界発光素子の別の例を示した模式断面図。
【図３】有機電界発光素子の別の例を示した模式断面図。
【符号の説明】
１ 基板
２ 陽極
３ 陽極バッファ層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 正孔阻止層
７ 電子輸送層
８ 陰極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic electroluminescent device, and more particularly to a thin film device that emits light by applying an electric field to a light emitting layer made of an organic compound.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a thin film type electroluminescent (EL) element, there are ZnS, CaS, SrS, etc. which are inorganic material II-VI compound semiconductors, Mn which is an emission center, rare earth elements (Eu, Ce, Tb, Sm, etc.) ) Is generally used, but an EL element made from the above inorganic material is
1) AC drive is required (50-1000Hz),
2) High driving voltage (~ 200V),
3) Full color is difficult (especially blue),
4) The cost of the peripheral drive circuit is high.
Has the problem.
[0003]
However, in recent years, EL devices using organic thin films have been developed to improve the above problems. In particular, in order to improve luminous efficiency, the type of electrode is optimized for the purpose of improving the efficiency of carrier injection from the electrode, and a hole transporting layer made of aromatic diamine and a light emitting layer made of 8-hydroxyquinoline aluminum complex, Development of an organic electroluminescent device provided with a light emitting diode (Appl. Phys. Lett., 51, 913, 1987) significantly improves luminous efficiency compared with conventional EL devices using single crystals such as anthracene. Has been made. In addition, for example, by using 8-hydroxyquinoline aluminum complex as a host material and doping a laser fluorescent dye such as coumarin (J. Appl. Phys., 65, 3610, 1989), the luminous efficiency is improved. In addition, conversion of light emission wavelength and the like are also performed.
[0004]
In addition to the electroluminescent device using the low molecular weight material as described above, as the material of the light emitting layer, poly (p-phenylene vinylene), poly [2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -1,4 Development of electroluminescent devices using polymer materials such as -phenylene vinylene] and poly (3-alkylthiophene), and devices that mix low molecular light emitting materials and electron transfer materials with polymers such as polyvinyl carbazole. Has been done.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In order to apply the organic electroluminescent element to a display element such as a flat panel display, it is necessary to sufficiently ensure the reliability of the element. However, conventional organic electroluminescence devices have insufficient heat resistance, and current-voltage characteristics shift to a higher voltage side due to an increase in the environmental temperature and process temperature of the device, or due to local Joule heating during device driving. Deterioration such as a decrease in lifetime and generation and increase of non-light-emitting portions (dark spots) was inevitable. In addition, regarding the blue light-emitting element, the stability of the element is still inferior compared to the green light-emitting element using an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline.
[0006]
The main cause of the above element deterioration is deterioration of the thin film shape of the organic layer. It is considered that the deterioration of the thin film shape is caused by crystallization (or aggregation) of the organic amorphous thin film due to heat generation at the time of driving the element. This low heat resistance is considered to be derived from the low glass transition temperature (hereinafter abbreviated as Tg) of the material. Tg generally has a linear correlation with the melting point. With respect to blue light-emitting elements, many of the compounds used in the light-emitting layer have a low molecular weight and a low melting point and Tg due to the restriction that pi-electron conjugation cannot be expanded. In addition, the current situation is that it cannot be said to be sufficiently stable chemically.
[0007]
The compounds used for blue organic electroluminescence devices so far include anthracene, tetraphenylbutadiene, pentaphenylcyclopentadiene, distyrylbenzene derivatives, oxadiazole derivatives, azomethine zinc complexes, and benzazole metal complexes (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 8- 81472), mixed ligand type aluminum complex (J. SID, Vol. 5, p. 11, 1997), N, N′-diphenyl-N, N ′-(3-methylphenyl) -1,1 ′. -Biphenyl-4,4'-diamine, polyvinylcarbazole, 1,2,4-triazole derivative, aminopyrene dimer, distyrylbiphenyl derivative (Appl. Phys. Lett., 67, 3853, 1995), silole Derivatives have been reported.
Among the blue light emitting materials described above, typical compounds whose device characteristics are well studied are shown below:
[0008]
[Formula 4]

[0009]
[Chemical formula 5]

[0010]
[Chemical 6]

[0011]
The distyrylbiphenyl derivative (B-1) has strong fluorescence intensity and does not form an exciplex even when used in a device, and blue luminescence has been reported (Appl. Phys. Lett., 67, 3853). 1995), the ionization potential in the thin film state is as high as 5.9 eV, it is difficult to inject holes from the hole transport layer, and the EL spectrum shows a broad peak with an emission maximum near 480 nm, and the blue color There is a problem that purity is not good. This color purity is not improved by doping.
[0012]
The bis (2-methyl-8-quinolinolato) (p-phenylphenolato) aluminum complex (B-2) is also insufficient in blue color purity, and the color purity is improved by doping perylene, but at the time of driving Has not reached the practical level (Japanese Patent Laid-Open No. 5-198377).
The aromatic diamine N, N′-diphenyl-N, N ′-(3-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine (usually called TPD) (B-3) is Although it shows an EL spectrum having an emission peak at 464 nm when combined with a triazole derivative as a hole blocking layer (Jpn. J. Appl. Phys., 32, L917, 1993), TPD has a Tg of 63 ° C. Since it is low, it has thermal instability such as crystallization.
[0013]
For the above-mentioned reasons, organic electroluminescence devices have a serious problem with respect to the heat resistance of the devices and the color purity of blue light emission for practical use.
The heat resistance and driving characteristics of the organic electroluminescence element are unstable and the blue purity is not improved, which is an undesirable characteristic for a display element such as a flat panel display aiming at full color.
[0014]
In view of the above situation, the present inventor has made extensive studies for the purpose of providing an organic electroluminescent device having high heat resistance and exhibiting blue light emission with good color purity. It has been found that the above problems can be solved by using a compound, and the present invention has been completed.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
  That is, the gist of the present invention is that a light emitting layer sandwiched between an anode and a cathode on a substrate.And a hole blocking layer between the light emitting layer and the cathodeAn organic electroluminescent device comprising at least a compound represented by the following general formula (I):
[0016]
[Chemical 7]

[0017]
(Wherein Ar¹And Ar²Each independently represents a divalent aromatic hydrocarbon ring group or aromatic heterocyclic group which may have a substituent, R¹~ R^FourAre each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aralkyl group, alkenyl group, allyl group, cyano group, amino group, acyl group, alkoxycarbonyl group, carboxyl group, alkoxy group, alkylsulfonyl group, hydroxyl group, amide group Represents an aryloxy group, an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group, which may be further substituted. X represents a divalent linking group, and is selected from a direct bond or the following linking group. )
[0018]
[Chemical 8]

[0019]
(Where Y is R above)¹~ R^FourOr a substituent represented by the following general formula (II). Ar^ThreeIsA phenyl group, a naphthyl group, which may be substituted with a group selected from an alkyl group, an alkoxy group, an alkylamino group and a phenyl group, orIt is represented by the following general formula (II). )
[0020]
[Chemical 9]

[0021]
(Wherein R^Five~ R⁸Are each independently R¹~ R^FourRepresents any of the possible groups. )
The present inventors have already reported that the compound represented by the general formula (I) includes an interface layer (Japanese Patent Laid-Open No. 8-60144) provided between the organic light emitting layer and the cathode, and a hole transport layer (Japanese Patent Application). The present invention has been found to be suitable for use in the light emitting layer, but it has been found that a remarkable effect as described above can be obtained when used in the light emitting layer.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, a compound having a high melting point is used as the light emitting layer, thereby improving the heat resistance of the device and simultaneously enabling blue light emission. The compound represented by the general formula (I) suppresses the spread of the pi-electron conjugated system and enables strong fluorescence emission in the blue region, and at the same time, concentration quenching due to dimer formation by introducing a rigid planar structure. Furthermore, it is possible to produce a stable light-emitting element having a high blue melting point, a high melting point, and thus a high Tg.
[0023]
Hereinafter, the organic electroluminescent element of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a structural example of a general organic electroluminescent element used in the present invention. 1 is a substrate, 2 is an anode, 4 is a hole transport layer, 5 is a light emitting layer, and 7 is a light emitting layer. Each of the electron transport layers 8 represents a cathode.
[0024]
The substrate 1 serves as a support for the organic electroluminescent element, and a quartz or glass plate, a metal plate or a metal foil, a plastic film, a sheet, or the like is used. In particular, a glass plate or a transparent synthetic resin plate such as polyester, polymethacrylate, polycarbonate, or polysulfone is preferable. When using a synthetic resin substrate, it is necessary to pay attention to gas barrier properties. If the gas barrier property of the substrate is too small, the organic electroluminescent element may be deteriorated by the outside air that has passed through the substrate, which is not preferable. For this reason, a method of providing a gas barrier property by providing a dense silicon oxide film or the like on at least one surface of the synthetic resin substrate is also a preferable method.
[0025]
An anode 2 is provided on the substrate 1, and the anode 2 plays a role of hole injection into the hole transport layer. This anode is usually made of metal such as aluminum, gold, silver, nickel, palladium, platinum, metal oxide such as oxide of indium and / or tin, metal halide such as copper iodide, carbon black, or poly It is composed of conductive polymers such as (3-methylthiophene), polypyrrole, and polyaniline. In general, the anode 2 is often formed by sputtering, vacuum deposition, or the like. Further, in the case of metal fine particles such as silver, fine particles such as copper iodide, carbon black, conductive metal oxide fine particles, and conductive polymer fine powders, they are dispersed in an appropriate binder resin solution and placed on the substrate 1. It is also possible to form the anode 2 by applying to. Further, in the case of a conductive polymer, a thin film can be directly formed on the substrate 1 by electrolytic polymerization, or the anode 2 can be formed by applying a conductive polymer on the substrate 1 (Appl. Phys. Lett. , 60, 2711, 1992). The anode 2 can also be formed by stacking different materials. The thickness of the anode 2 varies depending on the required transparency. When transparency is required, the visible light transmittance is usually 60% or more, preferably 80% or more. In this case, the thickness is usually 5 to 1000 nm, preferably 10 to 10%. It is about 500 nm. If it may be opaque, the anode 2 may be the same as the substrate 1. Furthermore, it is also possible to laminate different conductive materials on the anode 2 described above.
[0026]
A hole transport layer 4 is provided on the anode 2. As conditions required for the material of the hole transport layer, it is necessary that the material has a high hole injection efficiency from the anode and can efficiently transport the injected holes. For this purpose, the ionization potential is small, the transparency to visible light is high, the hole mobility is high, the stability is high, and impurities that become traps are less likely to be generated during manufacturing and use. Required. In addition to the above general requirements, when the application for in-vehicle display is considered, the element is further required to have heat resistance. Therefore, a material having a Tg value of 85 ° C. or higher is desirable.
[0027]
Examples of such a hole transporting material include 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane, 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino]. Aromatic amine containing two or more tertiary amines typified by biphenyl, wherein two or more condensed aromatic rings are substituted with nitrogen atoms (Japanese Patent Laid-Open No. 5-234681), a starburst structure with a derivative of triphenylbenzene Aromatic triamines (US Pat. No. 4,923,774), N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl) biphenyl-4,4′-diamine, etc. A compound in which a plurality of aromatic diamino groups are substituted, an aromatic diamine having a styryl structure (JP-A-4-290851), and an aromatic tertiary amine unit linked by a thiophene group (JP-A-4-304466), starburst type aromatic triamine (JP-A-4-308688), a tertiary amine linked with a fluorene group (JP-A-5-25473), a triamine compound ( JP-A-5-239455), bisdipyridylaminobiphenyl, N, N, N-triphenylamine derivatives (JP-A-6-1972), aromatic diamines having a phenoxazine structure (JP-A-7-138562) ), Diaminophenylphenanthridine derivatives (JP 7-252474 A), silazane compounds (US Pat. No. 4,950,950), silanamine derivatives (JP 6-49079 A), phosphamine derivatives (JP 6-25659) and the like. These compounds may be used alone or in combination as necessary.
[0028]
In addition to the above-mentioned compounds, polyvinyl carbazole, polysilane, polyphosphazene (JP-A-5-310949), polyamide (JP-A-5-310949), polyvinyltriphenylamine (specially) (Kaihei 7-53953), a polymer having a triphenylamine skeleton (Japanese Patent Laid-Open No. 4-133065), and a polymer material such as polymethacrylate containing an aromatic amine.
[0029]
The hole transport layer 4 is formed by laminating the hole transport material on the anode 2 by a coating method or a vacuum deposition method.
In the case of the coating method, one or more hole transport materials and, if necessary, additives such as a binder resin and a coating property improving agent that do not trap holes are added and dissolved to prepare a coating solution. And it apply | coats on the anode 2 by methods, such as a spin coat method, and it dries, and forms the positive hole transport layer 3b. Examples of the binder resin include polycarbonate, polyarylate, and polyester. When the binder resin is added in a large amount, the hole mobility is lowered.
[0030]
In the case of the vacuum deposition method, the hole transport material is put in a crucible installed in a vacuum vessel, and the inside of the vacuum vessel is filled with an appropriate vacuum pump.^-FourAfter evacuating to about Pa, the crucible is heated to evaporate the hole transport material, and the hole transport layer 4 is formed on the substrate 1 on which the anode is formed, facing the crucible.
The film thickness of the hole transport layer 4 is usually 10 to 300 nm, preferably 30 to 100 nm. In order to uniformly form such a thin film, a vacuum deposition method is generally used.
[0031]
A light emitting layer 5 is formed on the hole transport layer 4.
The organic electroluminescent element of the present invention is characterized by containing a compound represented by the above general formula (I) as a light emitting layer.
In the general formula (I), Ar¹And Ar²Is preferably a divalent phenyl group, biphenyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, pyrenyl group, pyridyl group, triazyl group, pyrazyl group, quinoxalyl group, which may each independently have a substituent. , A thienyl group, the substituent is a halogen atom; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group; an alkenyl group such as a vinyl group; a alkenyl group such as a methoxycarbonyl group or an ethoxycarbonyl group. 6 alkoxycarbonyl groups; alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms such as methoxy group and ethoxy group; aryloxy groups such as phenoxy group and benzyloxy group; and dialkylamino groups such as diethylamino group and diisopropylamino group. Particularly preferred examples of the substituent include a methyl group, a phenyl group, and a methoxy group.
[0032]
In the general formula (I), R¹~ R^FourAre preferably each independently a hydrogen atom; a halogen atom such as a fluorine atom; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group; or an α-haloalkyl having 1 to 6 carbon atoms such as a trifluoromethyl group. A cyclohexyl group; an aralkyl group such as a benzyl group or a phenethyl group; an alkenyl group such as a vinyl group; an alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group or an ethoxycarbonyl group; a carbon number such as a methoxy group or an ethoxy group; 1-6 alkoxy groups; aryloxy groups such as phenoxy group and benzyloxy group; dialkylamino groups such as dimethylamino group and diethylamino group; alkylamide groups such as methylamide group and ethylamide group; acyl groups such as acetyl group; Group: phenyl, biphenyl, naphthyl, anthryl, pyrenyl, etc. Shows the family hydrocarbon ring group or phenanthryl group, a carbazolyl group, a pyridyl group, triazyl group, pyrazyl group, a quinoxalyl group, an aromatic heterocyclic group such as thienyl group. These may be further substituted, and particularly when the amino group, amide group, aromatic hydrocarbon ring group and aromatic heterocyclic group have a substituent, a compound having good performance can be obtained.
[0033]
Examples of the substituent include a halogen atom such as a fluorine atom; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group; an alkenyl group such as a vinyl group; and a C 1 to 6 carbon atom such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group. Alkoxycarbonyl group; C1-C6 alkoxy group such as methoxy group and ethoxy group; Aryloxy group such as phenoxy group and benzyloxy group; Dialkylamino group such as dimethylamino group and diethylamino group; Acyl group such as acetyl group , A haloalkyl group such as a trifluoromethyl group, and a cyano group. Of these substituents, a methyl group, a phenyl group, and a methoxy group are particularly preferable.
[0034]
In the general formula (I), X is preferably selected from a direct bond or a linking group shown in Chemical Formula 8.
In Formula 8, Y is a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group; an aromatic hydrocarbon ring group such as a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, or a pyrenyl group; or phenanthryl An aromatic heterocyclic group such as a group, pyridyl group, triazyl group, pyrazyl group, quinoxalyl group, thienyl group and the like, which may be further substituted.
[0035]
Examples of the substituent include a halogen atom such as a fluorine atom; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group; an alkenyl group such as a vinyl group; and a C 1 to 6 carbon atom such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group. Alkoxycarbonyl group; alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as methoxy group and ethoxy group; aryloxy group such as phenoxy group and benzyloxy group; dialkylamino group such as dimethylamino group and diethylamino group; diphenylamino group; acetyl group An acyl group such as haloalkyl group such as trifluoromethyl group; a cyano group. Particularly preferred are a methyl group and a methoxy group. In addition to the above, it may be a substituent represented by the general formula (II).
[0036]
Ar^ThreeIs a substituent represented by the general formula (II)May be.In the general formula (II), R^Five~ R⁸Are preferably each independently a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group; a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, or a pyrenyl group.Phenanthryl groupAromatic hydrocarbon ring group, etc.IsAn aromatic heterocyclic group such as pyridyl group, triazyl group, pyrazyl group, quinoxalyl group, thienyl group and the like may be further substituted.
Ar ^Three Is a phenyl group optionally substituted with a group selected from an alkyl group (eg methyl group), an alkoxy group (eg methoxy group), an alkylamino group (eg dimethylamino group) and a phenyl group, or a naphthyl group It may be.
[0037]
Examples of the substituent include a halogen atom such as a fluorine atom; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group; an alkenyl group such as a vinyl group; and a C 1 to 6 carbon atom such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group. Alkoxycarbonyl group; alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as methoxy group and ethoxy group; aryloxy group such as phenoxy group and benzyloxy group; dialkylamino group such as dimethylamino group and diethylamino group; diphenylamino group; acetyl group An acyl group such as haloalkyl group such as trifluoromethyl group; a cyano group. Particularly preferred are a methyl group and a methoxy group.
[0038]
Although the preferable specific example of a compound represented by the said general formula (I) is shown in the following Table-1, it is not limited to these.
[0039]
[Table 1]

[0040]
[Table 2]

[0041]
[Table 3]

[0042]
[Table 4]

[0043]
In the table, R¹~ R^FourUnless otherwise specified, represents a hydrogen atom, Ar¹And Ar²Indicates the same direction as shown in the general formula (I). These compounds may be used alone or in combination as necessary.
The film thickness of the light emitting layer 5 is 10-200 nm normally, Preferably it is 30-100 nm.
[0044]
The light emitting layer 5 is formed by laminating on the hole transport layer 4 by a coating method or a vacuum vapor deposition method in the same manner as the hole transport layer 4. It is necessary to use a solvent that does not dissolve the pore transport layer.
In order to improve the light emission efficiency of blue and at the same time improve the color purity and further improve the driving life of the device, it is an effective method to dope a fluorescent dye using the light emitting layer material as a host material. As a doped dye having blue fluorescence, condensed polycyclic aromatic rings such as perylene (Japanese Patent Laid-Open No. 5-198377), coumarin derivatives, naphthalic acid imide derivatives (Japanese Patent Laid-Open No. 4-320486), aromatic amine derivatives ( JP-A-8-199162) and the like. The proportion of these dope dyes contained in the host material is preferably in the range of 0.1 to 10% by weight. Of course, it is also possible to dope with a green fluorescent dye or a red fluorescent dye in order to obtain green or red light emission. As a method of performing the above-described doping by a vacuum evaporation method, there are a method by co-evaporation and a method in which an evaporation source is mixed in advance at a predetermined concentration.
[0045]
When each said dopant is doped in a light emitting layer, although doped uniformly in the film thickness direction of a light emitting layer, there may exist concentration distribution in a film thickness direction. For example, it may be doped only in the vicinity of the interface with the hole transport layer, or conversely, it may be doped in the vicinity of the interface with the electron transport layer.
An electron transport layer 7 is provided on the light emitting layer 5. The electron transport layer 7 is formed of a compound capable of efficiently transporting electrons injected from the cathode between the electrodes to which an electric field is applied in the direction of the light emitting layer 5 and efficiently recombining with holes. .
[0046]
The electron transporting compound used for the electron transporting layer 7 is a compound that has high electron injection efficiency from the cathode 8 and that can efficiently transport injected electrons with high electron mobility. is necessary.
Materials satisfying such conditions include metal complexes such as aluminum complexes of 8-hydroxyquinoline (Japanese Patent Laid-Open No. 59-194393), metal complexes of 10-hydroxybenzo [h] quinoline, oxadiazole derivatives, Styryl biphenyl derivative, silole derivative, 3- or 5-hydroxyflavone metal complex, benzoxazole metal complex, benzothiazole metal complex, trisbenzimidazolylbenzene (US Pat. No. 5,645,948), quinoxaline compound No. 207169), phenanthroline derivatives (Japanese Patent Laid-Open No. 5-331459), 2-t-butyl-9,10-N, N′-dicyanoanthraquinonediimine, n-type hydrogenated amorphous silicon carbide, n-type sulfide Examples include zinc and n-type zinc selenide. The film thickness of the electron transport layer 6 is usually 5 to 200 nm, preferably 10 to 100 nm.
[0047]
Although the electron transport layer 7 is laminated | stacked on the light emitting layer 5 by the apply | coating method or a vacuum evaporation method similarly to the hole transport layer 4, a vacuum evaporation method is normally used.
The cathode 8 serves to inject electrons into the electron transport layer 7. The material used for the cathode 8 can be the material used for the anode 2, but a metal having a low work function is preferable for efficient electron injection, such as tin, magnesium, indium, calcium, A suitable metal such as aluminum or silver or an alloy thereof is used. Specific examples include low work function alloy electrodes such as magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, and aluminum-lithium alloy. Furthermore, LiF, MgF is formed at the interface between the cathode and the light emitting layer or electron transport layer.₂, Li₂Inserting an ultra-thin insulating film (0.1 to 5 nm) such as O is also an effective method for improving the efficiency of the device (Appl. Phys. Lett., 70, 152, 1997; No. 10-74586; IEEE Trans. Electron. Devices, 44, 1245, 1997). The film thickness of the cathode 8 is usually the same as that of the anode 2. For the purpose of protecting the cathode made of a low work function metal, further laminating a metal layer having a high work function and stable to the atmosphere on the cathode increases the stability of the device. For this purpose, metals such as aluminum, silver, copper, nickel, chromium, gold, platinum are used.
[0048]
In the present invention, a hole blocking layer is provided between the electron transport layer 7 and the light emitting layer 5, as shown in FIG. It is very effective to provide 6.
The hole blocking layer 6 has a role of blocking holes moving from the hole transport layer from reaching the cathode, and a compound capable of efficiently transporting electrons injected from the cathode toward the light emitting layer. Is formed. The physical properties required for the material constituting the hole blocking layer include high electron mobility and low hole mobility, and the ionization potential of the light emitting layer in order to efficiently confine holes in the light emitting layer. It is preferable to have a large ionization potential value or an optical band gap larger than the optical band gap of the light emitting layer. The hole blocking layer has a function of confining holes and electrons in the light emitting layer to improve luminous efficiency.
As a hole blocking layer material satisfying such conditions, the following general formula (III)
A mixed ligand complex represented by
[0049]
[Chemical Formula 10]

[0050]
(Wherein R⁹~ R¹⁴Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aralkyl group, alkenyl group, allyl group, cyano group, amino group, acyl group, alkoxycarbonyl group, carboxyl group, alkoxy group, alkylsulfonyl group, α-haloalkyl A group, a hydroxyl group, an amide group which may have a substituent, an aromatic hydrocarbon ring group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent; Represents an Al atom or a Ga atom, and L is represented by any one of the following general formulas (IIIa), (IIIb), and (IIIc). )
[0051]
Embedded image

[0052]
(In the formula, Z represents an atom of Si, Ge, or Sn; Ar^Four~ Ar⁸Represents an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent. )
A binuclear metal complex represented by the following general formula (IV):
[0053]
Embedded image

[0054]
(Wherein R⁹~ R¹⁴And M are as defined in the above formula (III). )
A styryl compound represented by the following general formula (V):
[0055]
Embedded image

[0056]
(In the formula, Q represents an optionally substituted divalent aromatic hydrocarbon ring group or aromatic heterocyclic group, Ar⁹~ Ar¹²Represents an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent. )
A compound having at least one 1,2,4-triazole ring represented by the following structural formula;
[0057]
Embedded image

[0058]
Examples thereof include compounds having at least one phenanthroline ring represented by the following structural formula.
[0059]
Embedded image

[0060]
Specific examples of the mixed ligand complex represented by the general formula (III) include bis (2-methyl-8-quinolinolato) (phenolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (para-phenylphenolato). ) Aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (3,5-dimethylphenolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (3,5-di-tert-butylphenolato) aluminum, bis (2-Methyl-8-quinolinolato) (1-naphtholato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2-naphtholato) aluminum, bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) (1-naphtholato) Aluminum, bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) (2-naphtholato) aluminum, bis (2-methyl) Ru-8-quinolinolato) (1-naphthoate) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2-naphthoate) aluminum, bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) (1-naphthoate) aluminum, bis (2,4-Dimethyl-8-quinolinolato) (2-naphthoate) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (triphenylsilanolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (triphenylgerma Norato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (tris (4,4-biphenyl) silanolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (diphenylmethylsilanolato) aluminum, bis (2, 4-dimethyl-8-quinolinolato) (triphenylsilano) G) aluminum, bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) (triphenyl silanolate Lato) germanium, and the like.
[0061]
Particularly preferred is bis (2-methyl-8-quinolinolato) (triphenylsilanolato) aluminum.
Specific examples of the binuclear metal complex represented by the general formula (IV) include bis (2-methyl-8-quinolato) aluminum-μ-oxo-bis- (2-methyl-8-quinolinato) aluminum, bis (2 , 4-Dimethyl-8-quinolato) aluminum-μ-oxo-bis- (2,4-dimethyl-8-quinolinato) aluminum, bis (5-cyano-2-methyl-8-quinolinolato) aluminum-μ-oxo- Bis- (5-cyano-2-methyl-8-quinolinolato) aluminum, bis (2-methyl-5-trifluoromethyl-8-quinolinolato) aluminum-μ-oxo-bis- (2-methyl-5-trifluoro Methyl-8-quinolinolato) aluminum and the like. Particularly preferred is bis (2-methyl-8-quinolato) aluminum-μ-oxo-bis- (2-methyl-8-quinolato) aluminum.
[0062]
Specific examples of the styryl compound represented by the general formula (V) include the distyryl biphenyl compound (B-1) exemplified for the conventional blue light-emitting material.
Specific examples of the compound having at least one 1,2,4-triazole ring represented by the above structural formula are shown below.
[0063]
Embedded image

[0064]
Specific examples of the compound having at least one phenanthroline ring represented by the above structural formula are shown below.
[0065]
Embedded image

[0066]
The film thickness of the hole blocking layer 6 is usually 0.3 to 100 nm, preferably 0.5 to 10 nm. The hole blocking layer can also be formed by the same method as the hole transporting layer, but usually a vacuum deposition method is used.
In order to lower the driving voltage of the device and improve the driving stability, it is conceivable to provide the anode buffer layer 3 in order to improve the contact between the anode 2 and the hole transport layer 4 as shown in FIG. . As conditions required for the material used for the anode buffer layer, it is possible to form a uniform thin film with good contact with the anode and thermally stable, that is, the melting point and the glass transition temperature are high, and the melting point is 300 ° C. or higher. The glass transition temperature is required to be 100 ° C. or higher. Furthermore, the ionization potential is low, hole injection from the anode is easy, and the hole mobility is high. For this purpose, porphyrin derivatives and phthalocyanine compounds (JP-A 63-295695), starbust aromatic triamines (JP-A 4-308688), hydrazone compounds, alkoxy-substituted aromatic diamines have been used so far. Derivatives, organic compounds such as p- (9-anthryl) -N, N-di-p-tolylaniline, polythienylene vinylene, poly-p-phenylene vinylene, polyaniline, sputtered carbon film, vanadium oxide, Metal oxides such as ruthenium oxide and molybdenum oxide have been reported.
[0067]
Examples of compounds often used as the anode buffer layer material include porphyrin compounds and phthalocyanine compounds. These compounds may have a central metal or may be metal-free.
Specific examples of preferred these compounds include the following compounds:
Porphin
5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine
5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine cobalt (II)
5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine copper (II)
5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine zinc (II)
5,10,15,20-Tetraphenyl-21H, 23H-porphine vanadium (IV) oxide
5,10,15,20-tetra (4-pyridyl) -21H, 23H-porphine
29H, 31H-phthalocyanine
Copper (II) phthalocyanine
Zinc (II) phthalocyanine
Titanium phthalocyanine oxide
Magnesium phthalocyanine
Lead phthalocyanine
Copper (II) 4,4 ', 4' ', 4' ''-tetraaza-29H, 31H-phthalocyanine
[0068]
In the case of the anode buffer layer, a thin film can be formed in the same manner as the hole transport layer, but in the case of an inorganic material, a sputtering method, an electron beam evaporation method, or a plasma CVD method is further used.
The film thickness of the anode buffer layer 3 formed as described above is usually 3 to 100 nm, preferably 10 to 50 nm.
In addition, it is also possible to laminate | stack the cathode 8, the electron carrying layer 7, the light emitting layer 5, the positive hole transport layer 4, and the anode 2 in order on a board | substrate, ie, the reverse structure of FIG. It is also possible to provide the organic electroluminescent element of the present invention between two substrates, at least one of which is highly transparent. Similarly, it is also possible to laminate in a structure opposite to that of each of the layers shown in FIGS.
[0069]
According to the organic electroluminescent device of the present invention, since a compound having a specific skeleton having a high melting point is used for the light emitting layer or the hole blocking layer, the heat resistance of the device is improved, and blue light emission with good color purity is achieved. In addition to functioning as a full-color or multi-color blue subpixel, it is also possible to produce a full-color display element by combining with a fluorescent conversion dye (Japanese Patent Laid-Open No. 3-152897).
[0070]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to description of a following example, unless the summary is exceeded.
Synthesis example 1
[0071]
Synthesis of compound (1)
7.0 g of 4,4′-diiodobiphenyl, 9.3 g of carbazole, 8.1 g of potassium carbonate and 0.8 g of copper iodide were placed in 50 ml of nitrobenzene and heated to a reaction temperature of 200 ° C. under a nitrogen atmosphere for 24 hours. Reacted. After completion of the reaction, the mixture was allowed to cool, and the resulting solid was collected by filtration, washed with water, dissolved in hot toluene, the solvent was removed, and a light brown powder was obtained. After drying, sublimation purification was performed to obtain 5.3 g of white powder (yield 64%). When this compound was subjected to mass spectrometry, the molecular weight was 484, and it was further confirmed by NMR spectrum that the compound was the desired compound. The powder sample of this compound (1) was subjected to differential thermal analysis measurement with TG / DTA-320 manufactured by Seiko Instruments Inc., and the melting point was as high as 280 ° C.
[0072]
Experimental example 1
The glass substrate is ultrasonically cleaned with acetone, washed with pure water, ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol, dried with dry nitrogen, UV / ozone cleaned, and then placed in a vacuum evaporation system. 2 × 10^-6It exhausted using the oil diffusion pump until it became Torr or less.
The exemplified compound (1) was placed in a ceramic crucible and deposited by heating with a tantalum wire heater around the crucible. At this time, the temperature of the crucible was controlled in a range of 260 to 280 ° C. Degree of vacuum during deposition is 2.0x10^-6Torr (about 2.7 × 10^-FourPa), a uniform and transparent film having a film thickness of 101 nm was obtained at a deposition rate of 0.35 nm / second. The ionization potential of this thin film sample was measured using an ultraviolet electron analyzer (AC-1) manufactured by Riken Keiki Co., Ltd. and showed a value of 5.86 eV. The maximum of the fluorescence wavelength measured by exciting this deposited film with a mercury lamp (wavelength: 350 nm) was 420 nm, which was blue-violet fluorescence.
[0073]
Synthesis example 2
Synthesis of compound (19)
4.57 g of triphenylamine, 20.56 g of benzyltrimethylammonium dichloroiodate, and 7.63 g of calcium carbonate were added to a mixed solvent of 75 ml of dichloromethane and 30 ml of methanol, and the mixture was stirred at room temperature for 7.5 hours. After completion of the reaction, the remaining calcium carbonate was filtered off, and the filtrate was reduced with an aqueous sodium sulfite solution and separated to recover the organic layer. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate overnight, and then the solvent was distilled off. This crude product was dissolved in acetone and then released into a large amount of methanol, the precipitate was filtered off, and the filtrate was recovered. Thereafter, the solvent was distilled off to obtain a light brown diiodide. Yield 4.84 g (52% yield).
[0074]
Next, 5.00 g of this diiodo compound, 6.17 g of carbazole, 5.46 g of potassium carbonate, and 0.89 g of copper iodide were added to 40 ml of nitrobenzene and reacted at 200 ° C. for 31 hours under nitrogen. After completion of the reaction, nitrobenzene was distilled off from the nitrobenzene solution from which insolubles had been removed by filtration using a steam distillation method. The precipitated dark brown crude product was dissolved in a mixed solvent of acetone: toluene and dried overnight over anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off and purified by column chromatography using silica gel to obtain 0.74 g. Of a light orange powder. The yield was 12%. When this compound was subjected to mass spectrometry, it was found that the molecular weight was 575, and the target compound (19) was confirmed by IR spectrum and NMR spectrum. It was 244 degreeC when melting | fusing point was measured. Further, when differential thermal analysis measurement was performed by DSC-20 manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd., Tg was as high as 105 ° C.
[0075]
Experimental example 2
In the same manner as in Experimental Example 1, a thin film sample of Compound (19) was produced. The temperature of the crucible was controlled in the range of 280-290 ° C. Degree of vacuum during deposition is 3x10^-6Torr (about 4.0x10^-FourPa), a uniform and transparent film having a film thickness of 73 nm was obtained at a deposition rate of 0.5 nm / second. The ionization potential of this thin film sample showed a value of 5.28 eV. The maximum fluorescence wavelength of this deposited film was 490 nm and was blue fluorescence.
[0076]
Example 1
An organic electroluminescent element having the structure shown in FIG. 2 was produced by the following method.
An indium tin oxide (ITO) transparent conductive film deposited on a glass substrate with a thickness of 120 nm (manufactured by Geomat Corp .; electron beam film-formed product; sheet resistance 15 Ω) is 2 mm wide using ordinary photolithography technology and hydrochloric acid etching. The anode was formed by patterning into stripes. The patterned ITO substrate is cleaned in the order of ultrasonic cleaning with acetone, water with pure water, and ultrasonic cleaning with isopropyl alcohol, then dried with nitrogen blow, and finally with ultraviolet ozone cleaning. installed. After rough evacuation of the above apparatus by an oil rotary pump, the degree of vacuum in the apparatus is 2 × 10^-6Torr (about 2.7 × 10^-FourPa) was evacuated using an oil diffusion pump equipped with a liquid nitrogen trap until it was below.
As a material for the hole transport layer 4, 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (H-1) having the structural formula shown below is placed in a ceramic crucible.
[0077]
Embedded image

[0078]
Evaporation was performed by heating with a surrounding tantalum wire heater. At this time, the temperature of the crucible was controlled in the range of 230 to 250 ° C. Degree of vacuum during deposition is 1.7 × 10^-6Torr (approximately 2.3 × 10^-FourPa), a hole transport layer 4 having a film thickness of 60 nm was obtained at a deposition rate of 0.3 nm / second.
Next, the exemplified compound (1) was vapor-deposited on the hole transport layer 4 in the same manner as the material of the light emitting layer 5. At this time, the temperature of the crucible was controlled in the range of 260 to 270 ° C. Degree of vacuum during deposition is 1.5 × 10^-6Torr (about 2.0 × 10^-FourPa), the deposition rate was 0.25 nm / sec, and the film thickness was 30 nm.
Next, as a material of the hole blocking layer 6, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (triphenylsilanolato) aluminum complex (HB-1) having the following structural formula is used.
[0079]
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[0080]
Vapor deposition was performed on the light emitting layer 5. The temperature of the crucible when forming the hole blocking layer was 250 to 255 ° C., and the degree of vacuum was 1.3 × 10^-6Torr (about 1.7 × 10^-FourPa), the deposition rate was 0.25 nm / sec, and the film thickness was 20 nm.
Subsequently, the following aluminum 8-hydroxyquinoline complex (E-1) as a material for the electron transport layer 7 was deposited on the hole blocking layer in the same manner.
[0081]
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[0082]
The temperature of the crucible at this time was controlled in the range of 270 to 280 ° C. Vacuum degree during deposition is 1.2 × 10^-6Torr (approximately 1.6 × 10^-FourPa), the deposition rate was 0.3 nm / second, and the film thickness was 25 nm.
The substrate temperature when vacuum-depositing the electron transport layer 7 from the hole transport layer 4 was maintained at room temperature.
Here, the element that has been deposited up to the electron transport layer 7 is once taken out from the vacuum deposition apparatus into the atmosphere, and a 2 mm wide striped shadow mask is used as a cathode deposition mask. The device is placed in close contact with the element so as to be orthogonal to each other, and is installed in another vacuum deposition apparatus, and the degree of vacuum in the apparatus is 2 × 10 like the organic layer.^-6Torr (about 2.7 × 10^-FourPa) was exhausted to below. As the cathode 8, first, magnesium fluoride (MgF₂) Using a molybdenum boat, the deposition rate is 0.1 nm / second, and the degree of vacuum is 6.0 × 10.^-6Torr (approximately 8.0 × 10^-FourPa), a film having a thickness of 1.5 nm was formed on the electron transport layer 7. Next, aluminum was similarly heated by a molybdenum boat, the deposition rate was 0.4 nm / second, and the degree of vacuum was 1.0 × 10.^-FiveTorr (approximately 1.3 × 10^-3An aluminum layer having a thickness of 40 nm was formed at Pa). Furthermore, in order to increase the conductivity of the cathode, copper is similarly heated using a molybdenum boat, the deposition rate is 0.5 nm / second, and the degree of vacuum is 8.0 × 10.^-6Torr (approximately 1.1 × 10^-3A copper layer having a thickness of 40 nm was formed at Pa) to complete the cathode 8. The substrate temperature at the time of vapor deposition of the above three-layer cathode 8 was kept at room temperature.
[0083]
As described above, an organic electroluminescent element having a light emitting area portion having a size of 2 mm × 2 mm was produced. The light emission characteristics of this element are shown in Table-2. In Table 2, the emission luminance is 250 mA / cm.²Value at a current density of 100 cd / m²Value, brightness / current is the slope of brightness-current density characteristics, voltage is 100 cd / m²The values at are shown respectively.
This device showed blue light emission with good color purity and good luminous efficiency.
[0084]
Example 2
A device was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the exemplified compound (19) was used as the light emitting layer. At this time, the crucible temperature of the compound (19) was controlled in the range of 260 to 270 ° C., and the vapor deposition rate was 0.2 nm / second. The light emission characteristics of this element are shown in Table-2. Blue luminescence was obtained. Even after storage for 6 months, no significant increase in driving voltage was observed, no reduction in luminous efficiency or luminance, and stable storage stability of the device was obtained. Even if it is stored for 96 hours at a temperature of 60 ° C. and a humidity of 90%. The light emission characteristics of the device did not deteriorate in practical use.
[0085]
Comparative Example 1
A device was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the distyrylbiphenyl derivative (B-1) was used as the light emitting layer. The light emission characteristics of this element are shown in Table-2. The blue purity decreased, the luminous efficiency was low, and the drive voltage was increased.
[0086]
[Table 5]

[0087]
【The invention's effect】
According to the organic electroluminescent element of the present invention, since it has a light emitting layer containing a specific compound, blue light emission can be achieved, and an element with improved stability can be obtained. Therefore, the organic electroluminescent device according to the present invention is a flat panel display (for example, for OA computers and wall-mounted televisions), a multi-color display device, or a light source that makes use of characteristics as a surface light emitter (for example, a light source of a copying machine, a liquid crystal display). In addition, the technical value of the display device for in-vehicle use and outdoor use that requires high heat resistance is great.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an organic electroluminescent element.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of an organic electroluminescent element.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another example of an organic electroluminescent element.
[Explanation of symbols]
1 Substrate
2 Anode
3 Anode buffer layer
4 hole transport layer
5 Light emitting layer
6 Hole blocking layer
7 Electron transport layer
8 Cathode

Claims (3)

An organic electroluminescent device comprising at least a light emitting layer sandwiched between an anode and a cathode on a substrate and a hole blocking layer between the light emitting layer and the cathode, wherein the light emitting layer is represented by the following general formula (I) An organic electroluminescent device comprising:

(In the formula, Ar ¹ and Ar ² each independently represent a divalent aromatic hydrocarbon ring group or aromatic heterocyclic group which may have a substituent, and R ^{1 to} R ⁴ each represents Independently, hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aralkyl group, alkenyl group, allyl group, cyano group, amino group, acyl group, alkoxycarbonyl group, carboxyl group, alkoxy group, alkylsulfonyl group, hydroxyl group, amide group, aryl An oxy group, an aromatic hydrocarbon ring group, or an aromatic heterocyclic group, which may be further substituted, X represents a divalent linking group, and is selected from a direct bond or the following linking group. )

(In the formula, Y represents a group represented by the above-mentioned R ^{1 to} R ⁴ or a substituent represented by the following general formula (II). Ar ³ represents an alkyl group, an alkoxy group, or an alkylamino group. And a phenyl group, a naphthyl group, or the following general formula (II) optionally substituted with a group selected from phenyl groups)

(In the formula, R ^{5 to} R ⁸ each independently represents any of the groups listed as possible groups for R ^{1 to} R ^4. ) 2. The organic electroluminescent device according to claim 1 , wherein the hole blocking layer is composed of at least one compound of a metal complex, a styryl compound, a triazole derivative, and a phenanthroline derivative.   The organic electroluminescent element according to claim 1, wherein a hole transport layer is provided between the light emitting layer and the anode.

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