JP2004103467A - Organic electroluminescent element - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an organic electroluminescent element having high heat resistance and emitting blue color light with good color purity. <P>SOLUTION: The organic electroluminescent element having a positive electrode, negative electrode, and light emitting layer provided between both of the electrodes formed on a substrate is characterized in that the light emitting layer contains a compound expressed by the general formula I. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００９】
上記化合物のうち、ジスチリルビフェニル誘導体（Ｂ−１）は、蛍光強度が強く素子に用いた時にもエキサイプレックスを形成せず、青色発光を示すことが報告されているが（Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．，　６７巻，３８５３頁，１９９５年　）、薄膜状態でのイオン化ポテンシャルが　５．９ｅＶと高く、正孔輸送層から正孔を注入しにくく、また、ＥＬスペクトルでは波長　４８０ｎｍ付近に発光極大を有するブロードなピークを示し、青色の色純度がよくないとう問題がある。この色純度はドーピングを行っても改善されていない。
【００１０】
ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｐ−フェニルフェノラト）アルミニウム錯体（Ｂ−２）も青色の色純度が不十分で、ペリレンをドープすることで色純度は改善されるものの、駆動時の安定性が実用レベルには達していない（特開平５−１９８３７７号公報）。
【００１１】
芳香族ジアミンであるＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン　（通常ＴＰＤと呼ばれる）（Ｂ−３）は、正孔阻止層としてのトリアゾール誘導体と組み合わせた時に波長　４６４ｎｍに発光ピークを有するＥＬスペクトルを示すが（Ｊｐｎ．　Ｊ．　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．，　３２巻，Ｌ９１７頁，１９９３年）、ＴＰＤのＴｇは６３℃と低いために結晶化等の熱的不安定性を有する。
【００１２】
上述の理由から、有機電界発光素子は実用化に向けて、素子の耐熱性さらには青色発光の色純度に大きな問題を抱えているのが実状である。
【００１３】
有機電界発光素子の耐熱性と駆動特性が不安定で、青色純度が改善されないことは、フルカラー化を目指すフラットパネル・ディスプレイ等の表示素子として望ましくない特性である。
【００１４】
【特許文献１】
特開平５−１９８３７７号公報
【非特許文献１】
Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．，　６７巻，３８５３頁，１９９５年
【非特許文献２】
Ｊｐｎ．　Ｊ．　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．，　３２巻，Ｌ９１７頁，１９９３年
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、高い耐熱性を有し、さらには、色純度のよい青色発光を示すことができる有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の有機電界発光素子は、基板上に、陽極、陰極、及びこれら両極間に設けられた発光層を有する有機電界発光素子において、該発光層が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする。
【００１７】
【化４】

（式中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、各々独立して、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を示し、
Ｒ^１〜Ｒ^８は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルホニル基、水酸基、アミド基、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表し、これらはいずれも、さらに置換されていてもよい。また、Ｒ^１〜Ｒ^８は隣り合うもの同士で環を形成していてもよい。
Ｘは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基が、１ないし４個結合してなる連結基を表す。）
【００１８】
なお、本明細書において、「芳香族基」は「芳香族炭化水素環基」と「芳香族複素環基」を総称するものであり、「芳香族環」は「芳香族炭化水素環」と「芳香族複素環」を総称するものである。
【００１９】
即ち、本発明者らは、高耐熱性で、色純度のよい青色発光を示す有機電界発光素子を提供するべく鋭意検討した結果、比較的剛直な連結基を介して、特定の電子受容性基と電子供与性基を併せ持つ化合物を発光層に用いることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２０】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、ガラス転移温度Ｔｇが高いため、この化合物を発光層材料として用いることにより、素子の耐熱性を改善することができる。
【００２１】
しかも、上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、次のような作用機構により、有機電界発光素子の青色発光を可能とする。即ち、この化合物はπ電子共役系の拡がりを抑えて青色領域での強い蛍光発光を可能とし、同時に、連結基Ｘとして剛直な平面構造を導入することにより、二量体形成による濃度消光を抑制する。
【００２２】
本化合物は、カルバゾリル基と芳香族アミノ基の双方を含有することにより、バイポーラーな分子となる。このことは、これまで報告されている芳香族アミンと同程度の分子量であっても、より短波長の青色発光を示すことを示す。
【００２３】
しかも、さらに置換基を適宜選択することにより、長波長発光の発光層材料を得ることも可能であり、幅広い波長の発光が期待できる優れた分子設計である。
【００２４】
また、この化合物は、分子の対称性が和らいでいるため、従来において常に懸念されてきた結晶化の問題も解決され、この点においても素子の安定性や耐熱性の向上に有効である。
【００２５】
更に、この化合物は、イオン化ポテンシャルが５．３〜５．６ｅＶ程度の化合物を得るために適しており、発光層と陰極との間に正孔阻止層を設けた有機電界発光素子において、この正孔阻止層の材料として用いることができる。
【００２６】
また、本発明の他の態様に係る有機電界発光素子は、基板上に、陽極、陰極、及びこれら両極間に設けられた発光層と、発光層と陰極との間に設けられた正孔阻止層とを有する有機電界発光素子において、該正孔阻止層が、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するものであり、上述の如く、正孔阻止材料としても優れた特性を有する化合物を用いることにより、良好な有機電界発光素子が得られる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明で用いられる前記一般式（Ｉ）で表される化合物について説明する。
【００２８】
前記一般式（Ｉ）において、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、各々独立に、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。
【００２９】
Ａｒ^１，Ａｒ^２の芳香族炭化水素環基としては、例えばベンゼン環の単環又は２〜５縮合環からなる基が挙げられ、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基等が挙げられる。芳香族複素環基としては、例えば５又は６員環の単環又は２〜５縮合環が挙げられ、具体的にはピリジル基、トリアジニル基、ピラジニル基、キノキサリニル基、チエニル基などが挙げられる。
【００３０】
該芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が有しうる置換基としては、例えば、
アルキル基（例えばメチル基、エチル基等の炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基）、
アルケニル基（例えばビニル基、アリル基等の、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルケニル基）、
アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルコキシカルボニル基）、
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等の、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルコキシ基）、
アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ナフトキシ基等の、炭素数６〜１０のアリールオキシ基）、
アラルキルオキシ基（例えばベンジルオキシ基等の、炭素数７〜１３のアリールオキシ基）、
２級又は３級アミノ基（例えばジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等の、炭素数２〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、フェニルナフチルアミノ基等のジアリールアミノ基；メチルフェニルアミノ基等の、炭素数７〜２０のアリールアルキルアミノ基、など）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）、
芳香族炭化水素環基（例えばフェニル基、ナフチル基等の、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環基）、
及び芳香族複素環基（例えばチエニル基、ピリジル基等の、５又は６員環の単環又は２縮合環からなる芳香族複素環基）、
等が挙げられる。これらのうち、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アリールアルキルアミノ基、ハロゲン原子、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アリールアミノ基が特に好ましい。
【００３１】
Ａｒ^１及びＡｒ^２が、例えばターフェニル基などのように、２個以上の直接結合を介して連なった、３個以上の芳香族基を含む構造である場合、−ＮＡｒ^１Ａｒ^２で表されるアリールアミノ基が有する正孔輸送能を低下させる虞があり、また化合物のＴｇが低下すると考えられる。
【００３２】
従って、本発明に係る化合物の特性を損なわないためには、Ａｒ^１及びＡｒ^２はいずれも、３個以上の芳香族基が、直接結合又は短い鎖状連結基を介して直列で結合していない基であることが重要である。
【００３３】
また、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１〜Ｒ^８は各々独立して
水素原子、
ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）、
アルキル基（例えばメチル基、エチル基等の炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜８のシクロアルキル基）、
アラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基等の、炭素数７〜１３のアラルキル基）、
アルケニル基（例えばビニル基、アリル基等の、炭素数２〜７の直鎖又は分岐のアルケニル基）、
シアノ基、
アミノ基、特に３級アミノ基（例えばジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等の、炭素数２〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、フェニルナフチルアミノ基等のジアリールアミノ基；メチルフェニルアミノ基等の、炭素数７〜２０のアリールアルキルアミノ基、など）、
アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、ナフトイル基等の、炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基部分を含むアシル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、炭素数２〜７の直鎖又は分岐のアルコキシカルボニル基）、
カルボキシル基、
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等の、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルコキシ基）、
アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ベンジルオキシ基等の、炭素数６〜１０のアリールオキシ基）、
アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニル基）、
水酸基、
アミド基（例えば、メチルアミド基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基等の、炭素数２〜７のアルキルアミド基；ベンジルアミド基、ジベンジルアミド基等のアリールアミド基、など）、
芳香族炭化水素環基（例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基等の、ベンゼン環の単環又は２〜４縮合環からなる芳香族炭化水素環基）、
又は芳香族複素環基（例えばカルバゾリル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基、チエニル基等の、５又は６員環の、単環又は２〜３縮合環からなる芳香族複素環基）
である。
【００３４】
Ｒ^１〜Ｒ^８として、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられる。
【００３５】
Ｒ^１〜Ｒ^８の例として前述した基は、さらに置換基を有していてもよく、該置換基としては
ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）、
アルキル基（例えばメチル基、エチル基等の炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基）、
アルケニル基（例えばビニル基、アリル基等の、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルケニル基）、
アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルコキシカルボニル基）、
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等の、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルコキシ基）、
アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ナフトキシ基等の、炭素数６〜１０のアリールオキシ基）、
ジアルキルアミノ基（例えばジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等の、炭素数２〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基を有するジアルキルアミノ基）、
ジアリールアミノ基（ジフェニルアミノ基、フェニルナフチルアミノ基等のジアリールアミノ基）、
芳香族炭化水素環基（例えばフェニル基等の芳香族炭化水素環基）、
や芳香族複素環基（例えばチエニル基、ピリジル基等の、５又は６員環の単環からなる芳香族複素環基）、
アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基等の、炭素数１〜６の直鎖、分岐のアシル基）、
ハロアルキル基（例えばトリフルオロメチル基等の、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のハロアルキル基）、
シアノ基
等が挙げられる。これらのうち、ハロゲン原子、アルコキシ基、芳香族炭化水素環基が、より好ましい。
【００３６】
また、Ｒ^１〜Ｒ^８は隣り合うもの同士で結合して、Ｎ−カルバゾリル基に縮合する環を形成していてもよい。Ｒ^１ないしＲ^８のうち、隣接する基同士が結合して形成する環は、通常、５〜８員環であるが、好ましくは５又は６員環、より好ましくは６員環である。また、この環は芳香族環であっても非芳香族環であってもよいが、好ましくは芳香族環である。さらに、芳香族炭化水素環であっても芳香族複素環であってもよいが、好ましくは芳香族炭化水素環である。
【００３７】
一般式（Ｉ）のＮ−カルバゾリル基において、Ｒ^１〜Ｒ^８のいずれかが結合してＮ−カルバゾリル基に結合する縮合環を形成した例としては、例えば下記のものが挙げられる。
【００３８】
【化５】

【００３９】
Ｒ^１ないしＲ^８は、特に好ましくは、すべて水素原子である（つまりＮ−カルバゾリル基は無置換である）場合か、或いは１つ以上がメチル基、フェニル基又はメトキシ基のいずれかであり、残りが水素原子である場合である。
【００４０】
前記一般式（Ｉ）において、Ｘは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基が、１ないし４個結合してなる連結基を表す。
【００４１】
好ましくは、連結基Ｘは、
−Ａｒ^３−
−Ａｒ^４−Ａｒ^５−
−Ａｒ^６−Ａｒ^７−Ａｒ^８−
又は
−Ａｒ^９−Ａｒ^１０−Ａｒ^１１−Ａｒ^１２−
で表され、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ａｒ^５、Ａｒ^６、Ａｒ^８、Ａｒ^９及びＡｒ^１２は、置換されていてもよい、員数５〜６の芳香族環の単環又は２〜５縮合環からなる２価の基を表し、Ａｒ^８、Ａｒ^９及びＡｒ^１２は、置換されていてもよい、員数５〜６の芳香族環の単環又は２〜５縮合環からなる２価の基を表すか、あるいは−ＮＡｒ^１３−（但し、Ａｒ^１３は置換基を有していてもよい１価の、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す）を表す。
【００４２】
Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ａｒ^５、Ａｒ^６、Ａｒ^８、Ａｒ^９及びＡｒ^１２として、具体的にはフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、ピレニレン基、ペリレニレン基などの２価の芳香族炭化水素環基、ピリジレン基、トリアジレン基、ピラジレン基、キノキサリレン基、チエニレン基、オキサジアゾリレン基などの２価の芳香族複素環基が挙げられる。
【００４３】
Ａｒ^７、Ａｒ^１０及びＡｒ^１１は、Ａｒ^３等として上述した基に代表される２価の芳香族基であるか、或いは−ＮＡｒ^１３−（但し、Ａｒ^１３は置換基を有していてもよい１価の、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す）で表される２価のアリールアミノ基である。Ａｒ^１３としては、例えば５又は６員環の芳香族基、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナンチル基、チエニル基、ピリジル基、カルバゾリル基等が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。
【００４４】
Ｘとして最も小さな連結基であるＡｒ^３としては、化合物の剛直性、これに起因する耐熱性を向上させるためには、３縮合環以上であることが好ましい。
【００４５】
Ａｒ^４、Ａｒ^５、Ａｒ^６、Ａｒ^８、Ａｒ^９及びＡｒ^１２としては、単環又は２〜３縮合環が好ましく、単環又は２縮合環がより好ましい。
【００４６】
耐熱性向上の点からは、Ａｒ^７、Ａｒ^１０及びＡｒ^１１は芳香族環であることが好ましく、化合物の非晶質性を向上させる点からは、Ａｒ^７、Ａｒ^１０及びＡｒ^１１は−ＮＡｒ^１３−であることが好ましい。Ａｒ^７、Ａｒ^１０及びＡｒ^１１を−ＮＡｒ^１３−とすることにより、該化合物の発光波長を微妙に長波長化させることができ、容易に所望の発光波長を得ることができる。なお、Ａｒ^１０及びＡｒ^１１は、一方が−ＮＡｒ^１３−であるとき、他方は芳香族基であることが好ましい。
【００４７】
Ａｒ^３ないしＡｒ^１２が有しうる置換基としては、例えば、Ｒ^１〜Ｒ^８として例示した各基が有しうる置換基として前述したものと同様の基が挙げられる。中でも特に好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基である。
【００４８】
Ａｒ^１３が有しうる置換基としても、例えば、Ｒ^１〜Ｒ^８として例示した各基が有しうる置換基として前述したものと同様の基が挙げられる。中でも特に好ましくは、アリールアミノ基又はフェニル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素環基、又はカルバゾリル基などの芳香族複素環基である。
【００４９】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例を以下に示すが、何らこれらに限定されるものではない。
【００５０】
【表１】

【００５１】
【表２】

【００５２】
【表３】

【００５３】
【表４】

【００５４】
【表５】

【００５５】
【表６】

【００５６】
【表７】

【００５７】
【表８】

【００５８】
【表９】

【００５９】
【表１０】

【００６０】
【表１１】

【００６１】
【表１２】

【００６２】
次に、前記一般式（Ｉ）で示される化合物を用いた、本発明の有機電界発光素子について説明する。
【００６３】
本発明の有機電界発光素子は、基板上に、陽極及び陰極と、これらの間に設けられた発光層を有し、該発光層が一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする。
【００６４】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、発光層における主成分であることが好ましく、特に、該化合物をホスト材料とし、該ホスト材料に対して発光色素をドープしてなる発光層であることが好ましい。
【００６５】
次に、本発明の有機電界発光素子の構造について、図面を参照しながら説明するが、本発明の有機電界発光素子の構造は何ら図示のものに限定されるものではない。
【００６６】
図１〜３は本発明の有機電界発光素子の実施の形態を模式的に示す断面図であり、１は基板、２は陽極、３は陽極バッファ層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は正孔阻止層、７は電子輸送層、８は陰極を各々表す。以下、図１に示す素子を中心に説明する。
【００６７】
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化する虞がある。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保してもよい。
【００６８】
基板１上には陽極２が設けられる。陽極２は正孔輸送層４への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、あるいは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などを用いる場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。
【００６９】
陽極２は、異なる２種類以上の物質からなる層を積層して形成することも可能である。
【００７０】
陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが望ましく、この場合、厚みの下限は通常５ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ程度であり、上限は通常１０００ｎｍ、好ましくは５００ｎｍ程度である。不透明でよい場合は陽極２の厚みは基板１と同程度でもよい。また、さらには上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【００７１】
図１に示す素子において、陽極２の上には正孔輸送層４が設けられる。
【００７２】
正孔輸送層４に用いられる正孔輸送材料に要求される条件としては、陽極２からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが挙げられる。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。また、正孔輸送層４と接する発光層５の発光を消光するような物質を含まないことが必要とされる。上記の一般的要求以外に、車載表示用の応用を考えた場合、素子にはさらに耐熱性が要求されるため、Ｔｇとして８０℃以上の値を有する材料が望ましい。
【００７３】
このような正孔輸送材料としては、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４”−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊ．　Ｌｕｍｉｎ．，　７２−７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．，　２１７５頁、１９９６年）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈ．　Ｍｅｔａｌｓ，　９１巻、２０９頁、１９９７年）等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよく、必要に応じて、各々混合して用いてもよい。
【００７４】
また上記の化合物以外にも、正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾールやポリシラン（Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．　，５９巻，２７６０頁，１９９１年）、ポリフォスファゼン（特開平５−３１０９４９号公報）、ポリアミド（特開平５−３１０９４９号公報）、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７−５３９５３　号公報）、トリフェニルアミン骨格を有する高分子（特開平４−１３３０６５号公報）、トリフェニルアミン単位をメチレン基等で連結した高分子（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ，５５−５７　巻，４１６３頁，１９９３年）、芳香族アミンを含有するポリメタクリレート（Ｊ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍ．　Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．　，２１巻，９６９　頁，１９８３年）等の高分子材料が挙げられる。
【００７５】
正孔輸送層４は、上記の正孔輸送材料を、塗布法あるいは真空蒸着法により前記陽極２上に積層することにより形成される。
【００７６】
正孔輸送層４を塗布法で形成する場合は、例えば正孔輸送材料の１種又は２種以上に、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤を添加し、溶解して塗布溶液を調製し、スプレー法、印刷法、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法などの通常のコーティング法や、インクジェット法等により陽極２上に塗布し、乾燥して正孔輸送層４を薄膜形成する。ここで、バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は、添加量が多いと正孔移動度を低下させるので少ない方が望ましく、正孔輸送層４中の含有量で５０重量％以下が好ましい。
【００７７】
また正孔輸送層４は、フィルム、基板、ロール等の媒体に、前述の薄膜形成方法によってあらかじめ薄膜を形成しておき、媒体上の薄膜を熱転写又は圧力転写することにより薄膜形成することもできる。
【００７８】
正孔輸送層４を真空蒸着法にて形成する場合には、正孔輸送材料を真空容器内に設置されたるつぼに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０^−４Ｐａ程度にまで排気した後、るつぼを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、るつぼと向き合って置かれた、陽極２が形成された基板１上に正孔輸送層４を形成させる。
【００７９】
正孔輸送層４の膜厚の下限は、通常１ｎｍ、好ましくは５ｎｍ程度であり、上限は通常３００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ程度である。この様に薄い膜を一様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく用いられる。
【００８０】
正孔輸送層４の上には、発光層５が設けられる。
【００８１】
発光層５は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する。前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、発光層５中に１種類のみ含まれていてもよく、複数種含まれていてもよい。発光層５は、実質的に前記一般式（Ｉ）で表される化合物のみからなる層であってもよいし、この化合物をホスト材料とし、これに蛍光色素や燐光色素など各種発光色素をドープしてなる層であってもよい。
【００８２】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、（Ｂ−１）として前述した公知の青色発光素子の発光層材料とは異なり、発光色素をドープすることにより、色純度や発光輝度、発光効率等を向上させることが可能な点でも優れている。
【００８３】
発光層５にドープする発光色素としては、例えば、ペリレン系化合物誘導体、ピレン系化合物誘導体、アントラセン系化合物誘導体、クマリン系化合物誘導体、キナクリドン系化合物誘導体、ナフタル酸系化合物誘導体等の蛍光色素や、Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．，　７５巻、４項、１９９９年、Ａｄｖ．　Ｍａｔｅｒ．，　２００１，　１３，　１２４５、Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．，　２００１，　１４９４，　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．，　２００１，　７９，　４４９、Ｉｎｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．，２００１，　４０，１０７４，　Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　２００１，　１２３，　４３０４．，　特開ＷＯ　０１／４１５１２号公報、Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．，　２００１，　７９，　２０８２等に記載された各種Ｉｒ錯体をはじめ、公知の燐光色素などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８４】
発光色素がドープされる領域は、発光層５の層全体であってもその一部分であってもよく、発光層の膜厚方向において均一にドープされても、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。なお、発光色素のドープされる量は、ホスト材料の総量に対して１０^−３重量％以上が好ましく、０．１重量％以上であればなお好ましい。また、ホスト材料に対して２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下であればより好ましい。
【００８５】
発光色素の発光層へのドープは、前述した正孔輸送層４又は後述する電子輸送層７の形成方法と同様に、塗布法あるいは真空蒸着法などより形成される発光層の形成時に行われる。
【００８６】
塗布法の場合は、発光層形成用の塗布溶液中に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物と、必要に応じてこれと併用される発光色素などを含有させ、前述した正孔輸送層４又は後述する電子輸送層７と同様に形成することができる。
【００８７】
また、真空蒸着法の場合には、例えば、前記一般式（Ｉ）で表される化合物と発光色素を別のるつぼに入れて、これらを共蒸着させたり、上記の材料を予め所定比で混合し、同一のるつぼを用いて蒸発させてもよい。
【００８８】
これらの層形成方法のうち、通常は真空蒸着法が用いられる。
【００８９】
発光層５は、ホスト材料として前記一般式（Ｉ）で表される化合物のみを含有していてもよいが、この化合物の性能（特性）を損なわない限りにおいて、他のホスト材料を含有（併用）してもよい。この場合、併用し得るホスト材料としては、正孔輸送層４の材料として前述した各種化合物や、電子輸送層７の材料として後述する各種化合物など、本願明細書記載の電荷輸送材料から選択してもよく、また公知のホスト材料から選択してもよく、特に制限されない。
【００９０】
併用するホスト材料は、低分子材料、高分子材料のいずれであってもよく、両者を併用してもよい。なお、高分子材料を使用する場合は、発光層には、例えば正孔輸送層４の材料の例として挙げたような、正孔輸送性の高分子材料と、さらに電子輸送性化合物を含有していてもよい。
【００９１】
なお、併用するホスト材料は、正孔輸送層４又は電子輸送層７の材料と同一の材料を使用してもよく、両層のいずれとも異なる材料を使用してもよい。
【００９２】
発光層５の膜厚の下限は、通常１ｎｍ、好ましくは５ｎｍ程度であり、上限は通常３００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ程度である。
【００９３】
図１に示す構造の有機電界発光素子において、発光層５の上には電子輸送層７が設けられる。
【００９４】
電子輸送層７に用いられる電子輸送材料としては、陰極８からの電子注入効率が高く、かつ、注入された電子を効率よく正孔輸送層４の方向へ輸送することができることが必要である。そのためには、電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れトラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくい化合物であることが要求される。
【００９５】
このような条件を満たす材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−又は５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第　５，６４５，９４８号）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛等が挙げられる。
【００９６】
また、上述のような電子輸送材料に、アルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特願２０００−２８５６５６号、特願２０００−２８５６５７号などに記載）ことにより、電子輸送性が向上するため好ましい。
【００９７】
電子輸送層７の膜厚の下限は、通常１ｎｍ、好ましくは５ｎｍ程度であり、上限は通常３００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ程度である。
【００９８】
電子輸送層７も正孔輸送層４と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。
【００９９】
陰極８は、電子輸送層７を介して発光層５に電子を注入する役割を果たす。陰極８として用いられる材料は、前記陽極２に使用される材料から選択することが可能であるが、効率よく電子注入を行うには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
【０１００】
陰極８の膜厚は通常、陽極２と同様である。低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増すため、好ましい。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
【０１０１】
素子の発光効率をさらに向上させることを目的として、図２及び図３に示す如く、電子輸送層７と発光層５との間に正孔阻止層６を設けてもよい。
【０１０２】
正孔阻止層６は発光層５の上に、発光層５の陰極側の界面に接するように積層され、発光層５から移動してくる正孔が陰極８に到達するのを阻止し、陰極８から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。また、発光層５で再結合によって生成するエキシトンを発光層５内に閉じこめるために、発光層５の材料よりは広いバンドギャップを有することが必要である。この場合のバンドギャップは、電気化学的に決定される酸化電位−還元電位の差、又は、光吸収端から求められる。正孔阻止層６は電荷キャリアとエキシトンの両方を発光層５内に閉じこめて、発光効率を向上させる機能を有する。
【０１０３】
このような条件を満たす正孔阻止材料として、好ましくは、下記一般式（ＶＩ）で表される混合配位子錯体が挙げられる。
【０１０４】
【化６】

（（ＶＩ）式中、Ｒ^１０１〜Ｒ^１０６は、水素原子又は任意の置換基を表す。Ｑ^３はアルミニウム、ガリウム、インジウムから選ばれる金属原子を表す。Ｙ^１は以下に示す一般式（ＶＩ−１）、（ＶＩ−２）、（ＶＩ−３）のいずれかで表される。
【０１０５】
【化７】

（式中、Ａｒ^２１〜Ａｒ^２５は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ｙ^２はシリコン又はゲルマニウムを表す。））
【０１０６】
前記一般式（ＶＩ）において、Ｒ^１０１〜Ｒ^１０６は各々独立に水素原子又は任意の置換基を表すが、好ましくは水素原子；塩素、臭素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；ビニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；シアノ基；アミノ基；アシル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基；カルボキシル基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のアルキルアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基などのアラルキルアミノ基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；水酸基；置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素環基；置換基を有していてもよいチエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基を表す。
【０１０７】
前記芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が有しうる置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアルキルアミノ基；アセチル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基等が挙げられる。
【０１０８】
Ｒ^１０１〜Ｒ^１０６としてより好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基が挙げられる。またＲ^１０４としては、シアノ基が特に好ましい。
【０１０９】
上記一般式（ＶＩ）中、Ａｒ^２１〜Ａｒ^２５として、具体的には、置換基を有していてもよいフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素環基又はチエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基が挙げられる。中でも５員環、６員環、５員環及び／又は６員環が２個又は３個縮合したもの、あるいはこれらが直接結合で２個又は３個結合したものが好ましい。芳香族炭化水素環基と芳香族複素環基では、芳香族炭化水素環基が好ましい。
【０１１０】
なおＡｒ^２１〜Ａｒ^２５が有しうる置換基としては、例えばＲ^１０１〜Ｒ^１０６が芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基の場合に有しうる置換基として、前述したものと同様の基が挙げられる。
【０１１１】
前記一般式（ＶＩ）で表される化合物の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。
【０１１２】
【化８】

【０１１３】
【化９】

【０１１４】
正孔阻止材料としては、前記一般式（ＶＩ）の混合配位子錯体の他に、以下の構造式で示される１，２，４−トリアゾール環残基を少なくとも１個有する化合物も用いることができる。
【０１１５】
【化１０】

【０１１６】
上記構造式で表される１，２，４−トリアゾール環残基を少なくとも１個有する化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１１７】
【化１１】

【０１１８】
なお、上記構造式中には記載していないが、これらの化合物におけるベンゼン環及びナフタレン環は、更に置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えばＲ^１０１〜Ｒ^１０６が芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基である場合に有しうる置換基として、前述したものと同様の基が挙げられる。
【０１１９】
正孔阻止材料として、さらに、以下の構造式で示されるフェナントロリン環を少なくとも１個有する化合物も用いることができる。
【０１２０】
【化１２】

【０１２１】
上記構造式で表されるフェナントロリン環を少なくとも１個有する化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１２２】
【化１３】

【０１２３】
これらの化合物についても、前記１，２，４−トリアゾール環残基を有する化合物の場合と同様、構造式中に明記したもの以外にも置換基を有していても良く、この場合の置換基としては、例えばＲ^１０１〜Ｒ^１０６が芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基である場合に有しうる置換基として、前述したものと同様の基が挙げられる。
【０１２４】
なお、前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、イオン化ポテンシャルが５．３〜５．６ｅＶ程度の化合物を得るのに適しているため、正孔阻止層６を設ける場合、この正孔阻止層６に前記一般式（Ｉ）で表される化合物を使用してもよい。該化合物を正孔阻止層６に使用する場合、発光層５の材料としては、前記一般式（Ｉ）で表される化合物から選択しても良いし、またそれ以外の材料のみを使用しても良い。
【０１２５】
なお、上述した各々の正孔阻止材料の化合物は正孔阻止層６中に、単独で用いてもよいし、必要に応じて、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２６】
正孔阻止層６の膜厚の上限は通常１００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍであり、下限は通常　０．３ｎｍ、好ましくは　０．５ｎｍである。正孔阻止層６も正孔輸送層４や電子輸送層７と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。
【０１２７】
また、正孔注入の効率をさらに向上させ、かつ、有機層全体の陽極２への付着力を改善させる目的で、図３に示す如く、正孔輸送層４と陽極２との間に陽極バッファ層３を挿入することも行われている。陽極バッファ層３を挿入することで、初期の素子の駆動電圧が下げると同時に、素子を定電流で連続駆動した時の電圧上昇も抑制される効果が得られる。
【０１２８】
陽極バッファ層３に用いられる材料に要求される条件としては、陽極２とのコンタクトがよく均一な薄膜が形成でき、熱的に安定、すなわち、融点及びガラス転移温度Ｔｇが高く、融点としては　３００℃以上、ガラス転移温度Ｔｇとしては１００℃以上が要求される。さらに、イオン化ポテンシャルが低く陽極２からの正孔注入が容易なこと、正孔移動度が大きいことが挙げられる。
【０１２９】
この目的のために、陽極バッファ層３の材料として、これまでにポルフィン誘導体やフタロシアニン化合物（特開昭６３−２９５６９５号公報）、ヒドラゾン化合物、アルコキシ置換の芳香族ジアミン誘導体、ｐ−（９−アントリル）−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリルアニリン、ポリチエニレンビニレンやポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリアニリン（Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．，　６４巻、１２４５頁，１９９４年）、ポリチオフェン（Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，　９巻、１２５頁、１９９８年）、スターバスト型芳香族トリアミン（特開平４−３０８６８８号公報）等の有機化合物や、スパッタ・カーボン膜（Ｓｙｎｔｈ．　Ｍｅｔ．，　９１巻、７３頁、１９９７年）や、バナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、モリブデン酸化物等の金属酸化物（Ｊ．Ｐｈｙｓ．　Ｄ，　２９巻、２７５０頁、１９９６年）が報告されている。
【０１３０】
また、陽極バッファ層３としては、正孔注入・輸送性の低分子有機化合物と電子受容性化合物を含有する層（特開平１１−２５１０６７号公報、特開２０００−１５９２２１号公報等に記載）や、芳香族アミノ基等を含有する非共役系高分子化合物に、必要に応じて電子受容性化合物をドープしてなる層（特開平１１−１３５２６２号公報、特開平１１−２８３７５０号公報、特開２０００−３６３９０号公報、特開２０００−１５０１６８号公報、特開平２００１−２２３０８４号公報、及びＷＯ９７／３３１９３号公報など）、又はポリチオフェン等の導電性ポリマーを含む層（特開平１０−９２５８４号公報）なども挙げられる。
【０１３１】
上記陽極バッファ層３の材料としては、低分子、高分子いずれの化合物を用いることも可能である。
【０１３２】
低分子化合物のうち、よく使用されるものとしては、ポルフィン化合物又はフタロシアニン化合物が挙げられる。これらの化合物は中心金属を有していてもよいし、無金属のものでもよい。これらの化合物の好ましい例としては、以下の化合物が挙げられる。
【０１３３】
ポルフィン
５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン
５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンコバルト（ＩＩ）
５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン銅（ＩＩ）
５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン亜鉛（ＩＩ）
５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンバナジウム（ＩＶ）オキシド
５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン
２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン
銅（ＩＩ）フタロシアニン
亜鉛（ＩＩ）フタロシアニン
チタンフタロシアニンオキシド
マグネシウムフタロシアニン
鉛フタロシアニン
銅（ＩＩ）４，４’４’’，４’’’−テトラアザ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン
【０１３４】
陽極バッファ層３の場合も、低分子化合物の場合は、前述の正孔輸送層４と同様にして薄膜形成可能であるが、無機物の場合には、さらに、スパッタ法や電子ビーム蒸着法、プラズマＣＶＤ法が用いられる。
【０１３５】
以上の様にして、低分子化合物を用いて形成される陽極バッファ層３の膜厚の下限は通常３ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ程度であり、上限は通常１００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ程度である。
【０１３６】
陽極バッファ層３に高分子化合物を用いる場合は、例えば、前記高分子化合物や電子受容性化合物、さらに必要により、正孔のトラップとならない、バインダー樹脂やレベリング剤等の塗布性改良剤などの添加剤を添加し溶解した塗布溶液を調製し、スプレー法、印刷法、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法などの通常のコーティング法や、インクジェット法等により陽極２上に塗布し、乾燥することにより陽極バッファ層３を薄膜形成することができる。
【０１３７】
ここで、バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等を用いることができる。バインダー樹脂は陽極バッファ層３中の含有量が多いと正孔移動度を低下させる虞があるので、少ない方が望ましく、５０重量％以下が好ましい。
【０１３８】
また、フィルム、支持基板、ロール等の媒体に、前述の薄膜形成方法によってあらかじめ薄膜を形成しておき、媒体上の薄膜を、陽極２上に熱転写又は圧力転写することにより、陽極バッファ層３を薄膜形成することも出来る。
【０１３９】
以上の様にして、高分子化合物を用いて形成される陽極バッファ層３の、膜厚の下限は通常５ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ程度であり、上限は通常１０００ｎｍ、好ましくは５００ｎｍ程度である。
【０１４０】
以上、図１に示す層構成の素子を中心に説明してきたが、本発明の有機電界発光素子における陽極及び陰極と発光層との間には、その性能を損なわない限り、上記説明にある層の他に、他の任意の層を有していてもよく、また発光層以外の任意の層を省略してもよい。
【０１４１】
なお、図１とは逆の構造、すなわち、基板１上に陰極８、電子輸送層７、発光層５、正孔輸送層４、陽極２の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。同様に、図２及び図３に示した前記各層構成とは逆の構造に積層することも可能である。
【０１４２】
本発明は、有機電界発光素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。
【０１４３】
本発明の有機電界発光素子によれば、高いガラス転移温度Ｔｇや、高い融点を有する特定の骨格を有する化合物を、発光層、さらには正孔阻止層に用いているため、素子の耐熱性が向上し、色純度のよい青色発光を得ることも可能となり、フルカラーあるいはマルチカラーの青色のサブ画素として機能するばかりでなく、蛍光変換色素と組み合わせることによりフルカラー表示素子を作製することも可能である（特開平３−１５２８９７号公報）。
【０１４４】
【実施例】
次に、合成例、実験例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に何ら限定されるものではない。
【０１４５】
合成例１：化合物（Ａ−２）の合成
４−（Ｎ−カルバゾリル）−４’−ヨードビフェニル１．００ｇ、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン１．７１ｇ、炭酸カリウム１．８７１ｇ、銅粉０．８７７ｇ、１８−クラウン−６−エーテル０．２１ｇを１８ｍｌのテトラグライムに加え、窒素下、１８０℃で１２．５時間反応させた。反応終了後、水１００ｍｌ中に反応溶液を放出し、析出した濃茶色粗生成物をアセトンに溶解させ、溶媒を留去した。その後、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、０．３２ｇの薄黄色粉末状の物を得た。収率は２７％であった。この化合物の質量分析を行ったところ分子量が５３６であり、下記構造式で表される目的化合物（Ａ−２）であることを確認した。この化合物（Ａ−２）について、セイコー電子社製「ＤＳＣ−２０」により示差熱分析測定したところ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１０１℃と高い値を示した。この化合物は非晶質性が高く、明確な融点は示されなかった。
【０１４６】
【化１４】

【０１４７】
実験例１
ガラス基板をアセトンで超音波洗浄、純水で水洗、イソプロピルアルコールで超音波洗浄、乾燥窒素で乾燥、ＵＶ／オゾン洗浄を行った後、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が２×１０^−６Ｔｏｒｒ（約２．７×１０^−４Ｐａ）以下になるまで油拡散ポンプを用いて排気した。
【０１４８】
合成例１で製造した化合物（Ａ−２）をセラミックるつぼに入れ、るつぼの周囲のタンタル線ヒーターで加熱してこのガラス基板上に蒸着を行った。この時のるつぼの温度は、２７０〜２８０℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は２．５×１０^−６Ｔｏｒｒ（約３．３×１０^−４Ｐａ）で、蒸着速度０．３ｎｍ／秒で膜厚　６６ｎｍの一様で透明な膜を得た。
【０１４９】
この薄膜試料のイオン化ポテンシャルを理研計器（株）製の紫外線電子分析装置（ＡＣ−１）を用いて測定したところ、５．４５ｅＶの値を示した。また、この蒸着膜を水銀ランプ（波長　３５０ｎｍ）で励起して測定した蛍光波長の極大は　４２７ｎｍで、青紫色の蛍光であった。
【０１５０】
実施例１
図３に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
【０１５１】
ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を　１２０ｎｍ堆積したもの（ジオマテック社製；電子ビーム成膜品；シート抵抗１５Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて　２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。このパターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行って、真空蒸着装置内に設置した。上記装置の粗排気を油回転ポンプにより行った後、装置内の真空度が２×１０^−６Ｔｏｒｒ（約２．７×１０^−４Ｐａ）以下になるまで液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて排気した。上記装置内に配置されたセラミックるつぼに入れた以下に示す銅フタロシアニン（Ｃ−１）（結晶形はβ型）を加熱して蒸着を行った。真空度１．４×１０^−６Ｔｏｒｒ（約１．９×１０^−４Ｐａ）、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒で蒸着を行ない、膜厚１０ｎｍの陽極バッファ層３を得た。
【０１５２】
【化１５】

【０１５３】
次に、正孔輸送層４の材料として、下記に示す構造式の４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（Ｈ−１）をセラミックるつぼに入れ、るつぼの周囲のタンタル線ヒーターで加熱して蒸着を行った。この時のるつぼの温度は、２２０〜２３０℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は１．２×１０^−６Ｔｏｒｒ（約１．６×１０^−４Ｐａ）で、蒸着速度　０．２ｎｍ／秒で膜厚６０ｎｍの正孔輸送層４を得た。
【０１５４】
【化１６】

【０１５５】
次に、発光層５の材料として、合成例１で製造した化合物（Ａ−２）を上記正孔輸送層４の上に同様にして蒸着を行なった。この時のるつぼの温度は２６０〜２７０℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は１．０×１０^−６Ｔｏｒｒ（約１．３×１０^−４Ｐａ）で、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で、膜厚は３０ｎｍであった。
【０１５６】
次に、正孔阻止層６の材料として、下記に構造式を示すビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム錯体（ＨＢ−１２）を発光層５の上に蒸着を行なった。正孔阻止層６形成時のるつぼの温度は２４３〜２４４℃とし、真空度は１．０×１０^−６Ｔｏｒｒ（約１．３×１０^−４Ｐａ）で、蒸着速度０．２ｎｍ／秒で、膜厚は１０ｎｍとした。
【０１５７】
【化１７】

【０１５８】
続いて、電子輸送層７の材料として以下に示すアルミニウムの８−ヒドリキシキノリン錯体（Ｅ−１）を上記正孔阻止層６の上に同様にして蒸着を行った。この時のるつぼの温度は２９０〜２９５℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は１．０×１０^−６Ｔｏｒｒ（約１．３×１０^−４Ｐａ）で、蒸着速度　０．２ｎｍ／秒で、膜厚は３５ｎｍであった。
【０１５９】
【化１８】

【０１６０】
上記の正孔輸送層４から電子輸送層７を真空蒸着する時の基板温度は室温に保持した。
【０１６１】
ここで、電子輸送層７までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして　２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして、装置内の真空度が２×１０^−６Ｔｏｒｒ（約２．７×１０^−４Ｐａ）以下になるまで排気した。陰極８として、先ず、フッ化リチウム（ＬｉＦ）をモリブデンボートを用いて、蒸着速度０．０２ｎｍ／秒、真空度３．５×１０^−６Ｔｏｒｒ（約４．６×１０^−４Ｐａ）で、０．３ｎｍの膜厚で電子輸送層７の上に成膜した。次に、アルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度　０．２ｎｍ／秒、真空度５．７×１０^−６Ｔｏｒｒ（約７．５×１０^−４Ｐａ）で膜厚１００ｎｍのアルミニウム層を形成して陰極８を完成させた。以上の２層型陰極８の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【０１６２】
以上の様にして、２ｍｍｘ２ｍｍ　のサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子を作製した。この素子の発光特性を表１３に示す。表１３において、発光輝度は２５０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度での値、発光効率は　１００ｃｄ／ｍ^２での値、輝度／電流は輝度−電流密度特性の傾きを、電圧は　１００ｃｄ／ｍ^２での値を各々示す。
【０１６３】
表１３より明らかなように、この素子は低電圧で駆動し、発光効率が良好であった。
【０１６４】
比較例１
発光層５の材料として、前記ジスチリルビフェニル誘導体（Ｂ−１）を用いた他は実施例１と同様に素子を作製した。この素子の発光特性を表１３に示す。表１３より明らかなように、この素子は発光輝度や発光効率が低く、駆動電圧の上昇も認められた。また、この素子から得られる発光は、発光スペクトルにおけるピーク波長が４８１ｎｍ、ＣＩＥ色度値（ｘ，ｙ）＝（０．１９，０．２８）の緑青色であり、色純度も低かった。
【０１６５】
実施例２
発光層にさらに下記化合物クマリン３０を０．８９重量％ドープした他は実施例１と同様にして素子を作製した。この時の上記化合物のるつぼ温度は１８７〜１９３℃の範囲で制御した。
【０１６６】
【化１９】

【０１６７】
この素子の発光特性を表１３に示す。表１３より明らかなように、この素子では更に発光輝度や発光効率が向上し、クマリン３０に由来する４７０ｎｍの青色発光が得られた。
【０１６８】
【表１３】

【０１６９】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の有機電界発光素子によれば、特定の化合物を含有する発光層を有するために、高輝度発光を達成でき、また安定性や耐熱性の向上した素子を得ることができる。
【０１７０】
従って、本発明による有機電界発光素子はフラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）やマルチカラー表示素子、あるいは面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、特に、高耐熱性が要求される車載用、屋外用表示素子としては、その技術的価値は大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の一例を示した模式的断面図である。
【図２】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の別の例を示した模式的断面図である。
【図３】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の別の例を示した模式的断面図である。
【符号の説明】
１　基板
２　陽極
３　陽極バッファ層
４　正孔輸送層
５　発光層
６　正孔阻止層
７　電子輸送層
８　陰極[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic electroluminescent device, and more particularly, to a thin film device that emits light by applying an electric field to a light emitting layer made of an organic compound.
[0002]
[Prior art]
In general, an electroluminescent (EL) element using an organic substance has, as its simplest structure, a light-emitting layer and a pair of counter electrodes sandwiching the layer. That is, in an organic electroluminescent device, when an electric field is applied between both electrodes, electrons are injected from the cathode, holes are injected from the anode, and these recombine in the light emitting layer, and the energy level is changed from the conduction band. The phenomenon of emitting light as energy when returning to the valence band is used.
[0003]
In order to apply an organic electroluminescent device to a display device such as a flat panel display, it is necessary to ensure sufficient reliability of the device. However, the heat resistance of the conventional organic electroluminescent device is insufficient, and the current-voltage characteristic shifts to a higher voltage side due to an increase in the ambient temperature and process temperature of the device, and local Joule heat generated when the device is driven. Deterioration such as shortening of service life and generation and increase of non-light emitting portions (dark spots) was inevitable. In particular, as for the blue light-emitting element, at present, the stability of the element is further inferior to the green light-emitting element using an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline, which is the most common organic electroluminescent element. .
[0004]
The main cause of the above-mentioned device deterioration is deterioration of the thin film shape of the organic layer. It is considered that the deterioration of the thin film shape is caused by crystallization (or agglomeration) of the organic amorphous thin film due to heat generated during driving of the element. This low heat resistance is considered to be due to the low glass transition temperature (hereinafter abbreviated as Tg) of the material. Tg generally has a linear correlation with the melting point.
[0005]
Many of the compounds used in the light emitting layer of the conventional blue light emitting device have a small molecular weight and a low melting point and low Tg due to the restriction that the pi electron conjugation cannot be expanded. At present, many compounds are not chemically stable enough.
[0006]
Heretofore, compounds used for the light emitting layer of the blue organic electroluminescent device include anthracene, tetraphenylbutadiene, pentaphenylcyclopentadiene, distyrylbenzene derivative, oxadiazole derivative, azomethine zinc complex, and benzazole metal complex (Japanese Patent Application Laid-Open No. -81472), mixed ligand type aluminum complex (J. SID, Vol. 5, p. 11, 1997), N, N'-diphenyl-N, N '-(3-methylphenyl) -1,1 '-Biphenyl-4,4'-diamine, polyvinylcarbazole, 1,2,4-triazole derivative, aminopyrene dimer, distyrylbiphenyl derivative (Appl. Phys. Lett., 67, 3853, 1995), Silole derivatives and the like have been reported.
[0007]
Among the above-mentioned blue light-emitting materials, representative compounds whose element characteristics are well studied are shown below.
[0008]
Embedded image

[0009]
Among the above compounds, it has been reported that the distyrylbiphenyl derivative (B-1) has a high fluorescence intensity, does not form an exciplex even when used in a device, and emits blue light (Appl. Phys. Lett). , 67, 3853, 1995), the ionization potential in a thin film state is as high as 5.9 eV, it is difficult to inject holes from the hole transport layer, and the EL spectrum has a light emission maximum near a wavelength of 480 nm. There is a problem that it shows a broad peak and the color purity of blue is not good. This color purity is not improved by doping.
[0010]
Bis (2-methyl-8-quinolinolato) (p-phenylphenolato) aluminum complex (B-2) also has an insufficient blue color purity, and although the color purity is improved by doping with perylene, it is not suitable for driving. Has not reached a practical level (Japanese Patent Laid-Open No. 5-198377).
[0011]
N, N′-diphenyl-N, N ′-(3-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine (commonly called TPD) (B-3), which is an aromatic diamine, An EL spectrum having an emission peak at a wavelength of 464 nm is shown when combined with a triazole derivative as a hole blocking layer (Jpn. J. Appl. Phys., 32, L917, 1993), but the Tg of TPD is 63 ° C. Therefore, it has thermal instability such as crystallization.
[0012]
For the above-mentioned reason, the organic electroluminescent device has a serious problem in terms of heat resistance of the device and color purity of blue light emission for practical use.
[0013]
The fact that the heat resistance and driving characteristics of the organic electroluminescent device are unstable and the blue purity is not improved are undesirable characteristics as a display device such as a flat panel display aiming at full color.
[0014]
[Patent Document 1]
JP-A-5-198377
[Non-patent document 1]
Appl. Phys. Lett. , 67, 3853, 1995
[Non-patent document 2]
Jpn. J. Appl. Phys. , 32, L917, 1993
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above conventional situation, and has an object to provide an organic electroluminescent element which has high heat resistance and can emit blue light with good color purity. .
[0016]
[Means for Solving the Problems]
The organic electroluminescent device of the present invention is an organic electroluminescent device having an anode, a cathode, and a light emitting layer provided between these two electrodes on a substrate, wherein the light emitting layer is represented by the following general formula (I). It is characterized by containing a compound.
[0017]
Embedded image

(Wherein, Ar ¹ And Ar ² Each independently represents an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent,
R ¹ ~ R ⁸ Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, a cyano group, an amino group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylsulfonyl group, a hydroxyl group , An amide group, an aromatic hydrocarbon ring group, or an aromatic heterocyclic group, all of which may be further substituted. Also, R ¹ ~ R ⁸ May be adjacent to each other to form a ring.
X represents a linking group formed by bonding 1 to 4 divalent aromatic groups which may have a substituent. )
[0018]
In this specification, "aromatic group" is a general term for "aromatic hydrocarbon ring group" and "aromatic heterocyclic group", and "aromatic ring" is referred to as "aromatic hydrocarbon ring". "Aromatic heterocycle" is a generic term.
[0019]
That is, the present inventors have conducted intensive studies to provide an organic electroluminescent device having high heat resistance and exhibiting blue emission with good color purity, and as a result, a specific electron-accepting group was formed through a relatively rigid linking group. It has been found that the above problem can be solved by using a compound having both an electron donating group and a light emitting layer, and the present invention has been completed.
[0020]
Since the compound represented by the general formula (I) has a high glass transition temperature Tg, the use of this compound as a light emitting layer material can improve the heat resistance of the device.
[0021]
Moreover, the compound represented by the general formula (I) enables the organic electroluminescent device to emit blue light by the following mechanism. In other words, this compound suppresses the spread of the π-electron conjugate system and enables strong fluorescence emission in the blue region. At the same time, by introducing a rigid planar structure as the linking group X, concentration quenching due to dimer formation is suppressed. I do.
[0022]
This compound becomes a bipolar molecule by containing both a carbazolyl group and an aromatic amino group. This indicates that even with the same molecular weight as the aromatic amines reported so far, it emits shorter wavelength blue light.
[0023]
Moreover, by appropriately selecting the substituents, it is possible to obtain a light-emitting layer material that emits light of a long wavelength, which is an excellent molecular design that can emit light of a wide wavelength.
[0024]
In addition, since the compound has reduced molecular symmetry, the problem of crystallization, which has always been a concern in the past, is solved. In this respect, it is effective in improving the stability and heat resistance of the device.
[0025]
Further, this compound is suitable for obtaining a compound having an ionization potential of about 5.3 to 5.6 eV. In an organic electroluminescent device having a hole blocking layer provided between a light emitting layer and a cathode, this compound is used. It can be used as a material for the hole blocking layer.
[0026]
In addition, an organic electroluminescent device according to another embodiment of the present invention includes an anode, a cathode, and a light-emitting layer provided between the two electrodes on a substrate, and a hole blocking layer provided between the light-emitting layer and the cathode. In the organic electroluminescent device having a layer, the hole blocking layer contains the compound represented by the general formula (I), and has excellent characteristics as a hole blocking material as described above. By using a compound, a good organic electroluminescent device can be obtained.
[0027]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the compound represented by the general formula (I) used in the present invention will be described.
[0028]
In the general formula (I), Ar ¹ And Ar ² Each independently represents an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
[0029]
Ar ¹ , Ar ² Examples of the aromatic hydrocarbon ring group include a group consisting of a single ring of a benzene ring or a 2 to 5 condensed ring, and specific examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, and a perylenyl group. And the like. Examples of the aromatic heterocyclic group include a 5- or 6-membered monocyclic ring or a 2- to 5-condensed ring, and specific examples thereof include a pyridyl group, a triazinyl group, a pyrazinyl group, a quinoxalinyl group, and a thienyl group.
[0030]
Examples of the substituent that the aromatic hydrocarbon ring group and the aromatic heterocyclic group may have include, for example,
An alkyl group (for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group);
An alkenyl group (for example, a linear or branched alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a vinyl group and an allyl group),
An alkoxycarbonyl group (for example, a straight-chain or branched alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group);
An alkoxy group (for example, a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group);
An aryloxy group (for example, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms such as a phenoxy group and a naphthoxy group),
An aralkyloxy group (for example, an aryloxy group having 7 to 13 carbon atoms such as a benzyloxy group),
A secondary or tertiary amino group (for example, a dialkylamino group having a linear or branched alkyl group having 2 to 20 carbon atoms such as a diethylamino group or a diisopropylamino group; a diarylamino group such as a diphenylamino group or a phenylnaphthylamino group); A C7-20 arylalkylamino group such as a methylphenylamino group, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom);
An aromatic hydrocarbon ring group (for example, an aromatic hydrocarbon ring group having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group and a naphthyl group),
And an aromatic heterocyclic group (for example, an aromatic heterocyclic group consisting of a 5- or 6-membered monocyclic or 2-condensed ring such as a thienyl group or a pyridyl group),
And the like. Among these, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylamino group, an arylamino group, an arylalkylamino group, a halogen atom, an aromatic hydrocarbon ring group, and an aromatic heterocyclic group are preferable, and an alkyl group, an alkoxy group, and an arylamino group are preferred. Is particularly preferred.
[0031]
Ar ¹ And Ar ² Is a structure containing three or more aromatic groups connected via two or more direct bonds, such as a terphenyl group, ¹ Ar ² It is considered that the hole transport ability of the arylamino group represented by the formula may be reduced, and the Tg of the compound may be reduced.
[0032]
Therefore, in order not to impair the properties of the compound according to the present invention, Ar ¹ And Ar ² In any case, it is important that three or more aromatic groups are groups that are not linked in series via a direct bond or a short chain-like linking group.
[0033]
In the general formula (I), R ¹ ~ R ⁸ Are each independently
Hydrogen atom,
Halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom or iodine atom),
An alkyl group (for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group; a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group);
An aralkyl group (for example, an aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms such as a benzyl group and a phenethyl group),
An alkenyl group (for example, a linear or branched alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms such as a vinyl group and an allyl group),
Cyano group,
An amino group, particularly a tertiary amino group (for example, a dialkylamino group having a linear or branched alkyl group having 2 to 20 carbon atoms such as a diethylamino group or a diisopropylamino group); a diarylamino group such as a diphenylamino group or a phenylnaphthylamino group A C7-20 arylalkylamino group, such as a methylphenylamino group);
An acyl group (for example, an acetyl group, a propionyl group, a benzoyl group, a naphthoyl group or the like, an acyl group containing a linear, branched or cyclic hydrocarbon group portion having 1 to 20 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (for example, a methoxycarbonyl group, A straight or branched alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms such as an ethoxycarbonyl group),
Carboxyl group,
An alkoxy group (for example, a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group);
An aryloxy group (for example, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms such as a phenoxy group and a benzyloxy group),
An alkylsulfonyl group (e.g., an alkylsulfonyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methylsulfonyl group, an ethylsulfonyl group, a propylsulfonyl group, a butylsulfonyl group, and a hexylsulfonyl group);
Hydroxyl group,
An amide group (for example, an alkylamide group having 2 to 7 carbon atoms, such as a methylamide group, a dimethylamide group, a diethylamide group, etc .; an arylamide group such as a benzylamide group, a dibenzylamide group, etc.),
Aromatic hydrocarbon ring group (for example, phenyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, pyrenyl group, etc., a single benzene ring or an aromatic hydrocarbon ring group having 2 to 4 condensed rings),
Or an aromatic heterocyclic group (for example, a 5- or 6-membered monocyclic or 2-3 condensed ring heteroaromatic group such as a carbazolyl group, a pyridyl group, a triazyl group, a pyrazyl group, a quinoxalyl group, and a thienyl group) )
It is.
[0034]
R ¹ ~ R ⁸ And more preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aromatic hydrocarbon ring group, and an aromatic heterocyclic group.
[0035]
R ¹ ~ R ⁸ The group described above as an example may further have a substituent, as the substituent
Halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom or iodine atom),
An alkyl group (for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group);
An alkenyl group (for example, a linear or branched alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a vinyl group and an allyl group),
An alkoxycarbonyl group (for example, a straight-chain or branched alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group);
An alkoxy group (for example, a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group);
An aryloxy group (for example, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms such as a phenoxy group and a naphthoxy group),
A dialkylamino group (for example, a dialkylamino group having a linear or branched alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, such as a diethylamino group or a diisopropylamino group);
Diarylamino group (diphenylamino group such as diphenylamino group and phenylnaphthylamino group),
An aromatic hydrocarbon ring group (for example, an aromatic hydrocarbon ring group such as a phenyl group),
And an aromatic heterocyclic group (for example, an aromatic heterocyclic group having a 5- or 6-membered monocyclic ring such as a thienyl group or a pyridyl group),
An acyl group (for example, a linear or branched acyl group having 1 to 6 carbon atoms such as an acetyl group and a propionyl group);
A haloalkyl group (for example, a linear or branched haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a trifluoromethyl group);
Cyano group
And the like. Of these, halogen atoms, alkoxy groups, and aromatic hydrocarbon ring groups are more preferred.
[0036]
Also, R ¹ ~ R ⁸ May be bonded to each other to form a ring fused to an N-carbazolyl group. R ¹ Or R ⁸ Among them, the ring formed by bonding adjacent groups is usually a 5- to 8-membered ring, preferably a 5- or 6-membered ring, more preferably a 6-membered ring. The ring may be an aromatic ring or a non-aromatic ring, but is preferably an aromatic ring. Further, it may be an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring, but is preferably an aromatic hydrocarbon ring.
[0037]
In the N-carbazolyl group of the general formula (I), R ¹ ~ R ⁸ Examples of the case where any one of the above is bonded to form a condensed ring bonded to the N-carbazolyl group include the following.
[0038]
Embedded image

[0039]
R ¹ Or R ⁸ Is particularly preferably all hydrogen atoms (that is, the N-carbazolyl group is unsubstituted), or one or more of them is a methyl group, a phenyl group or a methoxy group, and the remainder is a hydrogen atom There are cases.
[0040]
In the general formula (I), X represents a linking group formed by bonding 1 to 4 divalent aromatic groups which may have a substituent.
[0041]
Preferably, the linking group X is
-Ar ³ −
-Ar ⁴ -Ar ⁵ −
-Ar ⁶ -Ar ⁷ -Ar ⁸ −
Or
-Ar ⁹ -Ar ¹⁰ -Ar ¹¹ -Ar ¹² −
And represented by Ar ³ , Ar ⁴ , Ar ⁵ , Ar ⁶ , Ar ⁸ , Ar ⁹ And Ar ¹² Represents a monovalent or a divalent group of 2 to 5 condensed rings of an aromatic ring having 5 to 6 members, which may be substituted; ⁸ , Ar ⁹ And Ar ¹² Represents an optionally substituted monovalent aromatic ring having 5 to 6 members or a divalent group composed of 2 to 5 condensed rings, or -NAr ^Thirteen -(However, Ar ^Thirteen Represents a monovalent aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent).
[0042]
Ar ³ , Ar ⁴ , Ar ⁵ , Ar ⁶ , Ar ⁸ , Ar ⁹ And Ar ¹² As specific examples, a phenylene group, a naphthylene group, an anthrylene group, a phenanthrylene group, a pyrenylene group, a divalent aromatic hydrocarbon ring group such as a peryleneylene group, a pyridylene group, a triazylene group, a pyrazylene group, a quinoxalylene group, a thienylene group, Examples thereof include a divalent aromatic heterocyclic group such as an oxadiazolylene group.
[0043]
Ar ⁷ , Ar ¹⁰ And Ar ¹¹ Is Ar ³ Or a divalent aromatic group represented by the groups described above, or —NAr. ^Thirteen -(However, Ar ^Thirteen Represents a monovalent aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent). Ar ^Thirteen Examples thereof include a 5- or 6-membered aromatic group, for example, a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthyl group, a thienyl group, a pyridyl group, a carbazolyl group, and the like. Is also good.
[0044]
Ar which is the smallest linking group as X ³ In order to improve the rigidity of the compound and the heat resistance resulting therefrom, it is preferable that the compound has three or more condensed rings.
[0045]
Ar ⁴ , Ar ⁵ , Ar ⁶ , Ar ⁸ , Ar ⁹ And Ar ¹² Is preferably a single ring or 2 to 3 condensed rings, more preferably a single ring or 2 condensed rings.
[0046]
From the viewpoint of improving heat resistance, Ar ⁷ , Ar ¹⁰ And Ar ¹¹ Is preferably an aromatic ring, and from the viewpoint of improving the amorphous property of the compound, Ar ⁷ , Ar ¹⁰ And Ar ¹¹ Is -NAr ^Thirteen -Is preferred. Ar ⁷ , Ar ¹⁰ And Ar ¹¹ To -NAr ^Thirteen By setting-, the emission wavelength of the compound can be slightly increased, and a desired emission wavelength can be easily obtained. Note that Ar ¹⁰ And Ar ¹¹ Is one of -NAr ^Thirteen When-, the other is preferably an aromatic group.
[0047]
Ar ³ Or Ar ¹² As a substituent which may have, for example, R ¹ ~ R ⁸ Examples of the substituent that each group exemplified as above may have include the same groups as described above. Among them, particularly preferred are an alkyl group, an alkoxy group, an aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic heterocyclic group.
[0048]
Ar ^Thirteen May also have a substituent, for example, R ¹ ~ R ⁸ Examples of the substituent that each group exemplified as above may have include the same groups as described above. Among them, particularly preferred are an aromatic hydrocarbon ring group such as an arylamino group or a phenyl group and a naphthyl group, or an aromatic heterocyclic group such as a carbazolyl group.
[0049]
Preferred specific examples of the compound represented by the general formula (I) are shown below, but it should not be construed that the invention is limited thereto.
[0050]
[Table 1]

[0051]
[Table 2]

[0052]
[Table 3]

[0053]
[Table 4]

[0054]
[Table 5]

[0055]
[Table 6]

[0056]
[Table 7]

[0057]
[Table 8]

[0058]
[Table 9]

[0059]
[Table 10]

[0060]
[Table 11]

[0061]
[Table 12]

[0062]
Next, the organic electroluminescent device of the present invention using the compound represented by the general formula (I) will be described.
[0063]
The organic electroluminescent device of the present invention has an anode and a cathode on a substrate, and a light emitting layer provided therebetween, wherein the light emitting layer contains a compound represented by the general formula (I). Features.
[0064]
The compound represented by the general formula (I) is preferably a main component in a light-emitting layer, and in particular, a light-emitting layer in which the compound is used as a host material and a light-emitting dye is doped into the host material. Is preferred.
[0065]
Next, the structure of the organic electroluminescent device of the present invention will be described with reference to the drawings, but the structure of the organic electroluminescent device of the present invention is not limited to those shown in the drawings.
[0066]
1 to 3 are cross-sectional views schematically showing an embodiment of the organic electroluminescent device of the present invention, wherein 1 is a substrate, 2 is an anode, 3 is an anode buffer layer, 4 is a hole transport layer, and 5 is light emission. Layer, 6 represents a hole blocking layer, 7 represents an electron transport layer, and 8 represents a cathode. Hereinafter, the description will focus on the elements shown in FIG.
[0067]
The substrate 1 serves as a support for the organic electroluminescent element, and is made of a quartz or glass plate, a metal plate or a metal foil, a plastic film or a sheet, or the like. Particularly, a glass plate or a plate of a transparent synthetic resin such as polyester, polymethacrylate, polycarbonate, and polysulfone is preferable. When using a synthetic resin substrate, it is necessary to pay attention to gas barrier properties. If the gas barrier property of the substrate is too small, the organic electroluminescent device may be deteriorated by the outside air passing through the substrate. Therefore, a dense silicon oxide film or the like may be provided on at least one surface of the synthetic resin substrate to ensure gas barrier properties.
[0068]
An anode 2 is provided on a substrate 1. The anode 2 plays a role of injecting holes into the hole transport layer 4. The anode 2 is usually made of a metal such as aluminum, gold, silver, nickel, palladium, and platinum, a metal oxide such as an oxide of indium and / or tin, a metal halide such as copper iodide, carbon black, or It is composed of a conductive polymer such as poly (3-methylthiophene), polypyrrole, and polyaniline. Usually, the formation of the anode 2 is often performed by a sputtering method, a vacuum evaporation method, or the like. When metal fine particles such as silver, fine particles such as copper iodide, carbon black, conductive metal oxide fine particles, conductive polymer fine powder, and the like are used, they are dispersed in an appropriate binder resin solution and the substrate 1 The anode 2 can also be formed by coating on the top. Further, in the case of a conductive polymer, a thin film can be formed directly on the substrate 1 by electrolytic polymerization, or the conductive polymer can be applied on the substrate 1 to form the anode 2 (Appl. Phys. Lett). 60, 2711, 1992).
[0069]
The anode 2 can be formed by stacking layers made of two or more different substances.
[0070]
The thickness of the anode 2 depends on the required transparency. When transparency is required, the transmittance of visible light is usually at least 60%, preferably at least 80%. In this case, the lower limit of the thickness is usually about 5 nm, preferably about 10 nm, The upper limit is usually about 1000 nm, preferably about 500 nm. In the case where the anode 2 may be opaque, the thickness of the anode 2 may be substantially the same as that of the substrate 1. Further, it is also possible to stack different conductive materials on the anode 2.
[0071]
In the device shown in FIG. 1, a hole transport layer 4 is provided on the anode 2.
[0072]
The conditions required for the hole transport material used for the hole transport layer 4 include a material having a high hole injection efficiency from the anode 2 and capable of efficiently transporting the injected holes. Is mentioned. For that purpose, the ionization potential is small, the transparency to visible light is high, the hole mobility is large, the stability is excellent, and impurities serving as traps are unlikely to be generated during production or use. Required. Further, it is necessary that a substance that quenches light emitted from the light emitting layer 5 in contact with the hole transport layer 4 is not included. In addition to the above general requirements, when considering applications for in-vehicle display, the element further requires heat resistance. Therefore, a material having a Tg value of 80 ° C. or more is desirable.
[0073]
Examples of such a hole transport material include two or more tertiary amines represented by 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl. Aromatics having a starburst structure, such as aromatic diamines in which a condensed aromatic ring is substituted with a nitrogen atom (JP-A-5-234681) and 4,4 ', 4 "-tris (1-naphthylphenylamino) triphenylamine; Amine amine compounds (J. Lumin., 72-74, 985, 1997), aromatic amine compounds composed of a tetramer of triphenylamine (Chem. Commun., 2175, 1996), 2, 2. Spiro compounds such as', 7,7'-tetrakis- (diphenylamino) -9,9'-spirobifluorene (Synth. Metals, 91, 209, 199) Year), and the like. These compounds may be used alone, if necessary, may be mixed and used, respectively.
[0074]
In addition to the above compounds, examples of hole transport materials include polyvinyl carbazole and polysilane (Appl. Phys. Lett., Vol. 59, p. 2760, 1991), polyphosphazene (JP-A-5-310949), Polyamide (JP-A-5-310949), polyvinyl triphenylamine (JP-A-7-53953), polymer having a triphenylamine skeleton (JP-A-4-1330065), triphenylamine unit having a methylene group (Synthetic Metals, vol. 55-57, p. 4163, 1993), polymethacrylate containing aromatic amine (J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 21, 969). , 1983).
[0075]
The hole transport layer 4 is formed by laminating the above hole transport material on the anode 2 by a coating method or a vacuum evaporation method.
[0076]
When the hole transport layer 4 is formed by a coating method, for example, an additive such as a binder resin that does not trap holes and a coating property improving agent is added to one or more hole transport materials as necessary. , Dissolving and preparing a coating solution, applying the solution on the anode 2 by a usual coating method such as a spraying method, a printing method, a spin coating method, a dip coating method, a die coating method, or an ink jet method, and drying and drying the holes. The transport layer 4 is formed as a thin film. Here, examples of the binder resin include polycarbonate, polyarylate, and polyester. If the amount of the binder resin is large, the hole mobility is reduced, so that the amount is preferably small, and the content in the hole transport layer 4 is preferably 50% by weight or less.
[0077]
The hole transport layer 4 can also be formed by forming a thin film on a medium such as a film, a substrate, or a roll in advance by the above-described thin film forming method, and thermally or pressure transferring the thin film on the medium. .
[0078]
When the hole transporting layer 4 is formed by a vacuum deposition method, the hole transporting material is put into a crucible provided in a vacuum vessel, and the inside of the vacuum vessel is pumped by a suitable vacuum pump. ^-4 After evacuation to about Pa, the crucible is heated to evaporate the hole transport material, and the hole transport layer 4 is formed on the substrate 1 on which the anode 2 is formed, which is placed facing the crucible.
[0079]
The lower limit of the thickness of the hole transport layer 4 is usually about 1 nm, preferably about 5 nm, and the upper limit is usually about 300 nm, preferably about 100 nm. In order to uniformly form such a thin film, generally, a vacuum deposition method is often used.
[0080]
The light emitting layer 5 is provided on the hole transport layer 4.
[0081]
The light emitting layer 5 contains the compound represented by the general formula (I). The compound represented by the general formula (I) may be contained in the light-emitting layer 5 only in one kind or in plural kinds. The light-emitting layer 5 may be a layer substantially composed of only the compound represented by the general formula (I), or this compound is used as a host material, and doped with various light-emitting dyes such as a fluorescent dye and a phosphorescent dye. It may be a layer formed by:
[0082]
The compound represented by the general formula (I) is different from the known light-emitting layer material of the blue light-emitting element described above as (B-1), and is doped with a light-emitting dye to provide color purity, light emission luminance, and light emission efficiency. It is also excellent in that it is possible to improve the properties.
[0083]
Examples of the luminescent dye doped into the luminescent layer 5 include fluorescent dyes such as perylene-based compound derivatives, pyrene-based compound derivatives, anthracene-based compound derivatives, coumarin-based compound derivatives, quinacridone-based compound derivatives, and naphthalic acid-based compound derivatives; . Phys. Lett. , 75, section 4, 1999, Adv. Mater. , 2001, 13, 1245, Chem. Commun. , 2001, 1494, Appl. Phys. Lett. , 2001, 79, 449, Inorg. Chem. , 2001, 40, 1074, J. Am. Am. Chem. Soc. , 2001, 123, 4304. , JP-A-WO 01/41512, Appl. Phys. Lett. , 2001, 79, 2082, and other known phosphorescent dyes, but are not limited thereto.
[0084]
The region to which the luminescent dye is doped may be the entire layer of the luminescent layer 5 or a part thereof. Even if the luminescent dye is uniformly doped in the thickness direction of the luminescent layer, there is a concentration distribution in the thickness direction. No problem. The doping amount of the luminescent dye is 10 to the total amount of the host material. ^-3 % By weight or more, more preferably 0.1% by weight or more. Further, the content is preferably 20% by weight or less based on the host material, and more preferably 10% by weight or less.
[0085]
The doping of the luminescent dye into the luminescent layer is performed at the time of forming the luminescent layer formed by a coating method, a vacuum evaporation method, or the like, similarly to the method of forming the hole transport layer 4 or the electron transport layer 7 described below.
[0086]
In the case of the coating method, the compound represented by the general formula (I) and, if necessary, a luminescent dye used in combination with the compound represented by the general formula (I) are contained in the coating solution for forming the light emitting layer, and the above-described hole transport is performed. It can be formed in the same manner as the layer 4 or the electron transport layer 7 described later.
[0087]
In the case of the vacuum deposition method, for example, the compound represented by the general formula (I) and the luminescent dye are put into another crucible and co-deposited, or the above materials are mixed in a predetermined ratio in advance. Then, evaporation may be performed using the same crucible.
[0088]
Of these layer forming methods, a vacuum evaporation method is usually used.
[0089]
The light-emitting layer 5 may contain only the compound represented by the general formula (I) as a host material, but may contain another host material as long as the performance (characteristics) of the compound is not impaired. ). In this case, the host material that can be used in combination is selected from the charge transport materials described in the present specification, such as various compounds described above as the material of the hole transport layer 4 and various compounds described below as the material of the electron transport layer 7. And may be selected from known host materials, and are not particularly limited.
[0090]
The host material used in combination may be either a low molecular material or a high molecular material, or both may be used in combination. When a polymer material is used, the light-emitting layer contains a hole-transporting polymer material, for example, as an example of the material of the hole-transporting layer 4, and further contains an electron-transporting compound. May be.
[0091]
As the host material used in combination, the same material as the material of the hole transport layer 4 or the electron transport layer 7 may be used, or a material different from any of the two layers may be used.
[0092]
The lower limit of the thickness of the light emitting layer 5 is usually about 1 nm, preferably about 5 nm, and the upper limit is usually about 300 nm, preferably about 100 nm.
[0093]
In the organic electroluminescent device having the structure shown in FIG. 1, an electron transport layer 7 is provided on the light emitting layer 5.
[0094]
The electron transporting material used for the electron transporting layer 7 needs to have high electron injection efficiency from the cathode 8 and to be able to efficiently transport the injected electrons toward the hole transporting layer 4. For this purpose, it is required that the compound has a high electron affinity, a high electron mobility, a high stability, and a small amount of impurities which become traps and hardly occur during production or use.
[0095]
Materials satisfying such conditions include metal complexes such as an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline (JP-A-59-194393), metal complexes of 10-hydroxybenzo [h] quinoline, oxadiazole derivatives, Styrylbiphenyl derivatives, silole derivatives, 3- or 5-hydroxyflavone metal complexes, benzoxazole metal complexes, benzothiazole metal complexes, trisbenzimidazolylbenzene (U.S. Pat. No. 5,645,948), quinoxaline compounds (Japanese Unexamined Patent Publication No. 207169), a phenanthroline derivative (Japanese Patent Laid-Open No. 5-331559), 2-t-butyl-9,10-N, N'-dicyanoanthraquinone diimine, n-type hydrogenated amorphous silicon carbide, n-type sulfide Zinc and n-type zinc selenide are exemplified.
[0096]
Further, by doping the above-described electron transporting material with an alkali metal (described in JP-A-10-270171, Japanese Patent Application No. 2000-285656, Japanese Patent Application No. 2000-285657, etc.), the electron transporting property is improved. Is preferred.
[0097]
The lower limit of the thickness of the electron transport layer 7 is usually about 1 nm, preferably about 5 nm, and the upper limit is usually about 300 nm, preferably about 100 nm.
[0098]
The electron transporting layer 7 can be formed by the same method as the hole transporting layer 4, but usually, a vacuum evaporation method is used.
[0099]
The cathode 8 plays a role of injecting electrons into the light emitting layer 5 via the electron transport layer 7. The material used for the cathode 8 can be selected from the materials used for the anode 2, but for efficient electron injection, a metal having a low work function is preferable, and tin, magnesium, indium, calcium , Aluminum, silver, and other suitable metals or alloys thereof. Specific examples include a low work function alloy electrode such as a magnesium-silver alloy, a magnesium-indium alloy, and an aluminum-lithium alloy.
[0100]
The thickness of the cathode 8 is usually the same as that of the anode 2. In order to protect the cathode made of a low work function metal, it is preferable to further laminate a metal layer having a high work function and being stable to the atmosphere, since this increases the stability of the device. For this purpose, metals such as aluminum, silver, copper, nickel, chromium, gold, platinum and the like are used.
[0101]
For the purpose of further improving the luminous efficiency of the device, a hole blocking layer 6 may be provided between the electron transport layer 7 and the light emitting layer 5 as shown in FIGS.
[0102]
The hole blocking layer 6 is laminated on the light emitting layer 5 so as to be in contact with the interface of the light emitting layer 5 on the cathode side, and prevents holes moving from the light emitting layer 5 from reaching the cathode 8. 8 is formed of a compound capable of efficiently transporting electrons injected from the light-emitting layer 5 toward the light-emitting layer 5. Further, in order to confine excitons generated by recombination in the light emitting layer 5 in the light emitting layer 5, it is necessary to have a wider band gap than the material of the light emitting layer 5. The band gap in this case is determined from the difference between the oxidation potential and the reduction potential determined electrochemically, or the light absorption edge. The hole blocking layer 6 has a function of confining both charge carriers and excitons in the light emitting layer 5 to improve the light emission efficiency.
[0103]
As a hole blocking material satisfying such conditions, a mixed ligand complex represented by the following general formula (VI) is preferably mentioned.
[0104]
Embedded image

(In the formula (VI), R ¹⁰¹ ~ R ¹⁰⁶ Represents a hydrogen atom or an optional substituent. Q ³ Represents a metal atom selected from aluminum, gallium, and indium. Y ¹ Is represented by any of the following general formulas (VI-1), (VI-2), and (VI-3).
[0105]
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(Wherein, Ar ²¹ ~ Ar ²⁵ Represents an aromatic hydrocarbon ring group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent, and Y is ² Represents silicon or germanium. ))
[0106]
In the general formula (VI), R ¹⁰¹ ~ R ¹⁰⁶ Each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent, preferably a hydrogen atom; a halogen atom such as chlorine or bromine; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group; an aralkyl group such as a benzyl group. An alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms such as a vinyl group; a cyano group; an amino group; an acyl group; an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; and a carbon number such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group. 2-6 alkoxycarbonyl groups; carboxyl groups; aryloxy groups such as phenoxy groups and benzyloxy groups; alkylamino groups such as diethylamino groups and diisopropylamino groups; aralkylamino groups such as dibenzylamino groups and diphenethylamino groups; A haloalkyl group such as a trifluoromethyl group; a hydroxyl group; a phenyl group which may have a substituent; Aromatic hydrocarbon ring groups such as, which may have a substituent group thienyl group, an aromatic heterocyclic group such as pyridyl group.
[0107]
Examples of the substituent which the aromatic hydrocarbon ring group and the aromatic heterocyclic group may have include a halogen atom such as a fluorine atom; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group; An alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms; an alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group; an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; a phenoxy group and a benzyloxy group Aryloxy group; alkylamino group such as dimethylamino group and diethylamino group; acyl group such as acetyl group; haloalkyl group such as trifluoromethyl group; and cyano group.
[0108]
R ¹⁰¹ ~ R ¹⁰⁶ And more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom or a cyano group. Also R ¹⁰⁴ Is particularly preferably a cyano group.
[0109]
In the above general formula (VI), Ar ²¹ ~ Ar ²⁵ Specific examples include an aromatic hydrocarbon ring group such as a phenyl group, a biphenyl group and a naphthyl group which may have a substituent, and an aromatic heterocyclic group such as a thienyl group and a pyridyl group. Among them, those obtained by condensing two or three five-membered rings, six-membered rings, five-membered rings and / or six-membered rings, or those obtained by directly bonding two or three members to each other are preferable. Among the aromatic hydrocarbon ring group and the aromatic heterocyclic group, an aromatic hydrocarbon ring group is preferable.
[0110]
Note that Ar ²¹ ~ Ar ²⁵ As a substituent which may have, for example, R ¹⁰¹ ~ R ¹⁰⁶ In the case where is an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group, examples of the substituent which may have the same groups as described above.
[0111]
Preferred specific examples of the compound represented by the general formula (VI) are shown below, but it should not be construed that the invention is limited thereto.
[0112]
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[0113]
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[0114]
As the hole blocking material, in addition to the mixed ligand complex of the general formula (VI), a compound having at least one 1,2,4-triazole ring residue represented by the following structural formula may be used. it can.
[0115]
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[0116]
Specific examples of the compound having at least one 1,2,4-triazole ring residue represented by the above structural formula are shown below, but are not limited thereto.
[0117]
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[0118]
Although not described in the above structural formulas, the benzene ring and naphthalene ring in these compounds may further have a substituent. As the substituent, for example, R ¹⁰¹ ~ R ¹⁰⁶ When A is an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group, the substituents that may be present include the same groups as described above.
[0119]
As the hole blocking material, a compound having at least one phenanthroline ring represented by the following structural formula can also be used.
[0120]
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[0121]
Specific examples of the compound having at least one phenanthroline ring represented by the above structural formula are shown below, but are not limited thereto.
[0122]
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[0123]
These compounds may also have a substituent other than those specified in the structural formula, as in the case of the compound having a 1,2,4-triazole ring residue. Is, for example, R ¹⁰¹ ~ R ¹⁰⁶ When A is an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group, the substituents that may be present include the same groups as described above.
[0124]
The compound represented by the general formula (I) is suitable for obtaining a compound having an ionization potential of about 5.3 to 5.6 eV. The compound represented by the general formula (I) may be used for the layer 6. When the compound is used for the hole blocking layer 6, the material of the light emitting layer 5 may be selected from the compounds represented by the general formula (I), or only the other materials may be used. Is also good.
[0125]
In addition, the compound of each hole blocking material described above may be used alone in the hole blocking layer 6, or may be used as a mixture of two or more as needed.
[0126]
The upper limit of the thickness of the hole blocking layer 6 is usually 100 nm, preferably 50 nm, and the lower limit is usually 0.3 nm, preferably 0.5 nm. The hole blocking layer 6 can be formed by the same method as the hole transporting layer 4 and the electron transporting layer 7, but usually a vacuum deposition method is used.
[0127]
As shown in FIG. 3, an anode buffer is provided between the hole transport layer 4 and the anode 2 for the purpose of further improving the efficiency of hole injection and improving the adhesion of the entire organic layer to the anode 2. Insertion of layer 3 has also been performed. The insertion of the anode buffer layer 3 has the effect of reducing the initial drive voltage of the device and suppressing the voltage rise when the device is continuously driven with a constant current.
[0128]
The conditions required for the material used for the anode buffer layer 3 are that the contact with the anode 2 is good, a uniform thin film can be formed, and the film is thermally stable, that is, the melting point and the glass transition temperature Tg are high, and the melting point is 300. ° C or higher, and a glass transition temperature Tg of 100 ° C or higher is required. In addition, the ionization potential is low, holes can be easily injected from the anode 2, and the hole mobility is high.
[0129]
For this purpose, porphine derivatives, phthalocyanine compounds (JP-A-63-295695), hydrazone compounds, alkoxy-substituted aromatic diamine derivatives, p- (9-anthryl) ) -N, N'-di-p-tolylaniline, polythienylenevinylene, poly-p-phenylenevinylene, polyaniline (Appl. Phys. Lett., 64, 1245, 1994), polythiophene (Optical Materials, 9, p. 125, 1998), organic compounds such as star-bust type aromatic triamines (JP-A-4-308688) and sputtered carbon films (Synth. Met., 91, 73, 1997). Or vanadium oxide, ruthenium oxide, molybdenum Metal oxides such as product (J. Phys. D, 29, pp. 2750, 1996) have been reported.
[0130]
Further, as the anode buffer layer 3, a layer containing a low-molecular-weight organic compound capable of injecting and transporting holes and an electron-accepting compound (described in JP-A-11-251067 and JP-A-2000-159221), A layer obtained by doping a non-conjugated polymer compound containing an aromatic amino group or the like with an electron-accepting compound, if necessary (JP-A-11-135262, JP-A-11-283750, JP-A-2000-36390, JP-A-2000-150168, JP-A-2001-223084, WO97 / 33193, etc.) or a layer containing a conductive polymer such as polythiophene (JP-A-10-92584). And the like.
[0131]
As the material of the anode buffer layer 3, any of low molecular and high molecular compounds can be used.
[0132]
Of the low molecular weight compounds, porphine compounds or phthalocyanine compounds are often used. These compounds may have a central metal or may be non-metallic. Preferred examples of these compounds include the following compounds.
[0133]
Porfin
5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine
5,10,15,20-Tetraphenyl-21H, 23H-porphine cobalt (II)
5,10,15,20-Tetraphenyl-21H, 23H-porphine copper (II)
5,10,15,20-Tetraphenyl-21H, 23H-porphine zinc (II)
5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine vanadium (IV) oxide
5,10,15,20-tetra (4-pyridyl) -21H, 23H-porphine
29H, 31H-phthalocyanine
Copper (II) phthalocyanine
Zinc (II) phthalocyanine
Titanium phthalocyanine oxide
Magnesium phthalocyanine
Lead phthalocyanine
Copper (II) 4,4'4 ", 4 '"-tetraaza-29H, 31H-phthalocyanine
[0134]
In the case of the anode buffer layer 3 as well, in the case of a low molecular compound, a thin film can be formed in the same manner as in the above-described hole transport layer 4, but in the case of an inorganic substance, a sputtering method, an electron beam evaporation method, The CVD method is used.
[0135]
As described above, the lower limit of the thickness of the anode buffer layer 3 formed by using a low molecular compound is usually 3 nm, preferably about 10 nm, and the upper limit is usually 100 nm, preferably about 50 nm.
[0136]
When a polymer compound is used for the anode buffer layer 3, for example, the addition of the polymer compound or the electron-accepting compound and, if necessary, a coating property improving agent such as a binder resin or a leveling agent that does not trap holes. A coating solution prepared by adding and dissolving an agent is prepared, applied on the anode 2 by a usual coating method such as a spray method, a printing method, a spin coating method, a dip coating method, a die coating method, or an ink jet method, and dried. Thereby, the anode buffer layer 3 can be formed as a thin film.
[0137]
Here, as the binder resin, polycarbonate, polyarylate, polyester or the like can be used. If the content of the binder resin in the anode buffer layer 3 is large, the hole mobility may be reduced.
[0138]
Further, a thin film is previously formed on a medium such as a film, a support substrate, and a roll by the above-described thin film forming method, and the thin film on the medium is thermally or pressure-transferred onto the anode 2 to form the anode buffer layer 3. A thin film can also be formed.
[0139]
As described above, the lower limit of the film thickness of the anode buffer layer 3 formed using the polymer compound is usually about 5 nm, preferably about 10 nm, and the upper limit is usually about 1000 nm, preferably about 500 nm.
[0140]
As described above, the description has been made centering on the element having the layer configuration shown in FIG. 1. However, between the anode and the cathode in the organic electroluminescent element of the present invention and the light emitting layer, unless the performance is impaired, the layers described above are used. In addition, any other layer may be provided, and any layer other than the light emitting layer may be omitted.
[0141]
In addition, it is also possible to laminate | stack the structure reverse to FIG. 1, ie, the cathode 8, the electron transport layer 7, the light emitting layer 5, the hole transport layer 4, and the anode 2 in order on the board | substrate 1, and as mentioned above. It is also possible to provide the organic electroluminescent device of the present invention between two substrates, at least one of which is highly transparent. Similarly, it is also possible to laminate in a structure opposite to the above-mentioned respective layer constitutions shown in FIGS.
[0142]
The present invention can be applied to any of a single element, an element having a structure arranged in an array, and a structure in which an anode and a cathode are arranged in an XY matrix.
[0143]
According to the organic electroluminescent device of the present invention, since a compound having a high glass transition temperature Tg or a specific skeleton having a high melting point is used for the light emitting layer and further the hole blocking layer, the heat resistance of the device is reduced. It is possible to obtain blue light emission with improved color purity, and it is possible not only to function as a full-color or multi-color blue sub-pixel, but also to produce a full-color display element by combining with a fluorescence conversion dye. (JP-A-3-152897).
[0144]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to Synthesis Examples, Experimental Examples, Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the description of the following Examples unless it exceeds the gist thereof. Not something.
[0145]
Synthesis Example 1: Synthesis of compound (A-2)
1.00 g of 4- (N-carbazolyl) -4′-iodobiphenyl, 1.71 g of N-phenyl-1-naphthylamine, 1.871 g of potassium carbonate, 0.877 g of copper powder, 0.21 g of 18-crown-6-ether Was added to 18 ml of tetraglyme, and reacted at 180 ° C. for 12.5 hours under nitrogen. After completion of the reaction, the reaction solution was discharged into 100 ml of water, and the precipitated dark brown crude product was dissolved in acetone, and the solvent was distilled off. Thereafter, the product was purified by column chromatography using silica gel to obtain 0.32 g of a pale yellow powder. The yield was 27%. This compound was analyzed by mass spectrometry and found to have a molecular weight of 536, which was the target compound (A-2) represented by the following structural formula. This compound (A-2) was subjected to differential thermal analysis measurement using “DSC-20” manufactured by Seiko Instruments Inc., and as a result, the glass transition temperature (Tg) was as high as 101 ° C. This compound was highly amorphous and did not show a clear melting point.
[0146]
Embedded image

[0147]
Experimental example 1
The glass substrate is subjected to ultrasonic cleaning with acetone, water cleaning with pure water, ultrasonic cleaning with isopropyl alcohol, drying with dry nitrogen, and UV / ozone cleaning, and then installing it in a vacuum evaporation apparatus to reduce the degree of vacuum in the apparatus. 2 × 10 ^-6 Torr (about 2.7 × 10 ^-4 It was evacuated using an oil diffusion pump until Pa) or less.
[0148]
The compound (A-2) produced in Synthesis Example 1 was placed in a ceramic crucible and heated by a tantalum wire heater around the crucible to perform vapor deposition on this glass substrate. The temperature of the crucible at this time was controlled in the range of 270 to 280 ° C. The degree of vacuum during evaporation is 2.5 × 10 ^-6 Torr (about 3.3 × 10 ^-4 Pa), a uniform transparent film having a film thickness of 66 nm was obtained at a deposition rate of 0.3 nm / sec.
[0149]
The ionization potential of this thin film sample was measured using an ultraviolet electron analyzer (AC-1) manufactured by Riken Keiki Co., Ltd., and showed a value of 5.45 eV. The maximum of the fluorescence wavelength measured by exciting this deposited film with a mercury lamp (wavelength: 350 nm) was 427 nm, which was blue-violet fluorescence.
[0150]
Example 1
An organic electroluminescent device having the structure shown in FIG. 3 was manufactured by the following method.
[0151]
A 120-nm indium-tin-oxide (ITO) transparent conductive film deposited on a glass substrate (manufactured by Geomatic Corporation; electron beam film-formed product; sheet resistance 15 Ω) was formed using a conventional photolithography technique and hydrochloric acid etching to a width of 2 mm. The anode 2 was formed by patterning into a stripe. The ITO substrate on which the pattern was formed was washed in the order of ultrasonic cleaning with acetone, water cleaning with pure water, and ultrasonic cleaning with isopropyl alcohol, dried with nitrogen blow, and finally cleaned with ultraviolet and ozone. It was installed in. After rough exhaust of the above apparatus was performed by an oil rotary pump, the degree of vacuum in the apparatus was 2 × 10 ^-6 Torr (about 2.7 × 10 ^-4 Evacuation was performed using an oil diffusion pump equipped with a liquid nitrogen trap until Pa) or below. Copper phthalocyanine (C-1) (crystal form is β-type) shown below, which was put in a ceramic crucible placed in the above-mentioned apparatus, was heated to perform vapor deposition. Vacuum degree 1.4 × 10 ^-6 Torr (about 1.9 × 10 ^-4 Pa), vapor deposition was performed at a vapor deposition rate of 0.1 to 0.2 nm / sec to obtain an anode buffer layer 3 having a thickness of 10 nm.
[0152]
Embedded image

[0153]
Next, as a material for the hole transport layer 4, 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (H-1) having the following structural formula was put into a ceramic crucible. The deposition was performed by heating with a tantalum wire heater around the crucible. At this time, the temperature of the crucible was controlled in the range of 220 to 230 ° C. The degree of vacuum during evaporation is 1.2 × 10 ^-6 Torr (about 1.6 × 10 ^-4 Pa), a hole transport layer 4 having a thickness of 60 nm was obtained at a deposition rate of 0.2 nm / sec.
[0154]
Embedded image

[0155]
Next, as the material of the light emitting layer 5, the compound (A-2) produced in Synthesis Example 1 was vapor-deposited on the hole transport layer 4 in the same manner. At this time, the temperature of the crucible was controlled in the range of 260 to 270 ° C. The degree of vacuum during vapor deposition is 1.0 × 10 ^-6 Torr (about 1.3 × 10 ^-4 Pa), the deposition rate was 0.1 nm / sec, and the film thickness was 30 nm.
[0156]
Next, as a material of the hole blocking layer 6, a bis (2-methyl-8-quinolinolato) (triphenylsilanolato) aluminum complex (HB-12) represented by the following structural formula is deposited on the light emitting layer 5. Done. The temperature of the crucible when forming the hole blocking layer 6 is 243 to 244 ° C., and the degree of vacuum is 1.0 × 10 4 ^-6 Torr (about 1.3 × 10 ^-4 Pa), the deposition rate was 0.2 nm / sec, and the film thickness was 10 nm.
[0157]
Embedded image

[0158]
Subsequently, aluminum 8-hydroxyquinoline complex (E-1) shown below as a material for the electron transport layer 7 was deposited on the hole blocking layer 6 in the same manner. At this time, the temperature of the crucible was controlled in the range of 290 to 295 ° C. The degree of vacuum during vapor deposition is 1.0 × 10 ^-6 Torr (about 1.3 × 10 ^-4 Pa), the deposition rate was 0.2 nm / sec, and the film thickness was 35 nm.
[0159]
Embedded image

[0160]
The substrate temperature during vacuum deposition of the electron transport layer 7 from the hole transport layer 4 was kept at room temperature.
[0161]
Here, the element on which the electron transport layer 7 has been vapor-deposited is once taken out of the vacuum vapor deposition apparatus into the atmosphere, and a 2 mm wide stripe-shaped shadow mask is used as a cathode vapor deposition mask. Close to the element so as to be perpendicular to each other, placed in another vacuum deposition apparatus, and set the degree of vacuum in the apparatus to 2 × 10 ^-6 Torr (about 2.7 × 10 ^-4 Pa). As the cathode 8, lithium fluoride (LiF) was first deposited using a molybdenum boat at a deposition rate of 0.02 nm / sec and a degree of vacuum of 3.5 × 10 ^-6 Torr (about 4.6 × 10 ^-4 Pa), a film was formed on the electron transport layer 7 to a thickness of 0.3 nm. Next, the aluminum was similarly heated by a molybdenum boat, and the deposition rate was 0.2 nm / sec and the degree of vacuum was 5.7 × 10 ^-6 Torr (about 7.5 × 10 ^-4 Pa) to form a 100 nm-thick aluminum layer to complete the cathode 8. The substrate temperature during the deposition of the two-layer cathode 8 was kept at room temperature.
[0162]
As described above, an organic electroluminescent device having a light emitting area of 2 mm × 2 mm was manufactured. Table 13 shows the light emission characteristics of this device. In Table 13, the emission luminance was 250 mA / cm. ² The light emission efficiency at a current density of 100 cd / m ² , The luminance / current is the slope of the luminance-current density characteristic, and the voltage is 100 cd / m ² The values at are shown below.
[0163]
As is clear from Table 13, this device was driven at a low voltage and had good luminous efficiency.
[0164]
Comparative Example 1
A device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the distyrylbiphenyl derivative (B-1) was used as a material for the light emitting layer 5. Table 13 shows the light emission characteristics of this device. As is clear from Table 13, this device had low light emission luminance and light emission efficiency, and an increase in driving voltage was also observed. Light emitted from this device was green-blue with a peak wavelength in the emission spectrum of 481 nm and a CIE chromaticity value (x, y) = (0.19, 0.28), and had low color purity.
[0165]
Example 2
A device was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the light emitting layer was further doped with the following compound coumarin 30 at 0.89% by weight. At this time, the crucible temperature of the compound was controlled in the range of 187 to 193 ° C.
[0166]
Embedded image

[0167]
Table 13 shows the light emission characteristics of this device. As is clear from Table 13, in this device, the light emission luminance and the light emission efficiency were further improved, and blue light emission of 470 nm derived from coumarin 30 was obtained.
[0168]
[Table 13]

[0169]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the organic electroluminescent device of the present invention, since it has a light emitting layer containing a specific compound, it is possible to achieve high-luminance light emission, and to obtain an element with improved stability and heat resistance. Can be.
[0170]
Therefore, the organic electroluminescent device according to the present invention can be used as a flat panel display (for example, for an OA computer or a wall-mounted television), a multi-color display device, or a light source utilizing a feature as a surface light emitter (for example, a light source of a copier, a liquid crystal display). And light sources for backlights of instruments and the like, display boards, and marker lights. Particularly, as a display element for a vehicle or an outdoor which requires high heat resistance, its technical value is great.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an embodiment of an organic electroluminescent device of the present invention.
FIG. 2 is a schematic sectional view showing another example of the embodiment of the organic electroluminescent device of the present invention.
FIG. 3 is a schematic sectional view showing another example of the embodiment of the organic electroluminescent device of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 substrate
2 Anode
3 Anode buffer layer
4 Hole transport layer
5 Light-emitting layer
6 hole blocking layer
7 Electron transport layer
8 Cathode

Claims (7)

An organic electroluminescent device having an anode, a cathode, and a light-emitting layer provided between these two electrodes on a substrate, wherein the light-emitting layer contains a compound represented by the following general formula (I). , Organic electroluminescent devices.

(Wherein, Ar ¹ and Ar ² each independently represent an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent,
R ^{1 to} R ⁸ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, a cyano group, an amino group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, Represents an alkylsulfonyl group, a hydroxyl group, an amide group, an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group, all of which may be further substituted. Further, R ^{1 to} R ⁸ may be adjacent to each other to form a ring.
X represents a linking group formed by bonding 1 to 4 divalent aromatic groups which may have a substituent. ) In the general formula (I), the linking group X is
-Ar ^3-
-Ar ⁴ -Ar ^5-
-Ar ⁶ -Ar ⁷ -Ar ⁸ -
Or ^{-Ar 9 -Ar 10 -Ar 11 -Ar 12} -
The organic electroluminescent device according to claim 1, represented by:
(However, Ar ³ , Ar ⁴ , Ar ⁵ , Ar ⁶ , Ar ⁸ , Ar ^9, and Ar ¹² are each independently an optionally substituted monocyclic or aromatic aromatic ring having 5 to 6 members. Represents a divalent group consisting of ~ 5 condensed rings,
Ar ⁷ , Ar ¹⁰ and Ar ¹¹ each independently represent a divalent group consisting of an optionally substituted monocyclic or a condensed 2 to 5 aromatic ring having 5 to 6 members, or —NAr ¹³ — (however, Ar ¹³ represents a monovalent aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent). ) Ar ¹ and Ar ² in the general formula (I) are substituted with an alkyl group, an alkoxy group, an alkylamino group, an arylamino group, an arylalkylamino group, a halogen atom, an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group. The organic electroluminescent device according to claim 1, wherein the organic electroluminescent device is an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group which may be added. 4. The organic electric field according to claim 1, wherein the light-emitting layer comprises a compound represented by the general formula (I) as a host material, and the host material is doped with a luminescent dye. 5. Light emitting element. The organic electroluminescent device according to any one of claims 1 to 4, further comprising a hole blocking layer between the light emitting layer and the cathode. The organic electroluminescent device according to claim 5, wherein the hole blocking layer contains a compound represented by the general formula (I). On a substrate, an anode, a cathode, and a light-emitting layer provided between these two electrodes, and an organic electroluminescent device having a hole-blocking layer provided between the light-emitting layer and the cathode, wherein the hole-blocking layer is An organic electroluminescent device comprising a compound represented by the following general formula (I).

(Wherein, Ar ¹ and Ar ² each independently represent an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent,
R ^{1 to} R ⁸ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, a cyano group, an amino group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, Represents an alkylsulfonyl group, a hydroxyl group, an amide group, an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group, all of which may be further substituted. Further, R ^{1 to} R ⁸ may be adjacent to each other to form a ring.
X represents a linking group formed by bonding 1 to 4 divalent aromatic groups which may have a substituent. )

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