JP2005011804A - Organic electroluminescent element - Google Patents

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修 吉武
Hiroshi Miyazaki
浩 宮崎
Daisuke Suzaki
大輔 須崎
Yutaka Yamada
裕 山田
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an organic EL element which is suitable for the use for a panel in full color or in multi-color, in which a light emitting efficiency is higher than the organic EL element using light emission from a singlet state, and in which driving stability is improved. <P>SOLUTION: This is an organic electric field light emitting element in which a positive electrode 2, an organic layer and a negative electrode 9 are laminated on a substrate 1, and at least one organic layer is an light emitting layer 5 containing a host agent and a dope agent, and as this host agent, a compound having 2 to 4 of pyrazole structures expressed by a formula 1 in one molecule is used. Here, Ar<SB>4</SB>to Ar<SB>6</SB>represents respectively an aromatic hydrocarbon cyclic group having hydrogen or a substituted group, or an aromatic heterocyclic group independently. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は有機電界発光素子に関するものであり、詳しくは、有機化合物からなる発光層に電界をかけて光を放出する薄膜型デバイスに関するものである。   The present invention relates to an organic electroluminescent element, and more particularly to a thin film type device that emits light by applying an electric field to a light emitting layer made of an organic compound.

有機材料を用いた電界発光素子(以下、有機EL素子という)の開発は、電極からの電荷注入効率向上を目的として電極の種類の最適化し、芳香族ジアミンからなる正孔輸送層と8−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体からなる発光層とを電極間に薄膜として設けた素子の開発(Appl. Phys. Lett., 51巻, 913頁,1987年)により、従来のアントラセン等の単結晶を用いた素子と比較して大幅な発光効率の改善がなされたことから、自発光・高速応答性といったと特徴を持つ高性能フラットパネルへの実用を目指して進められてきた。   The development of electroluminescent devices using organic materials (hereinafter referred to as “organic EL devices”) is aimed at improving the efficiency of charge injection from the electrodes, optimizing the types of electrodes, hole transport layers composed of aromatic diamines and 8-hydroxys. With the development of a device (Appl. Phys. Lett., 51, 913, 1987) with a light-emitting layer composed of a quinoline aluminum complex as a thin film between electrodes, a conventional device using a single crystal such as anthracene Compared to the significant improvement in luminous efficiency, it has been promoted with the aim of putting it into practical use for high-performance flat panels with features such as self-emission and high-speed response.

このような有機EL素子の効率を更に改善するため、上記の陽極/正孔輸送層/発光層/陰極の構成を基本とし、これに正孔注入層、電子注入層や電子輸送層を適宜設けたもの、例えば陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/陰極や、陽極/正孔注入層/発光層/電子輸送層/陰極、陽極/正孔注入層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極などの構成のものが知られている。この正孔輸送層は、正孔注入層から注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、また電子輸送層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有している。   In order to further improve the efficiency of such an organic EL device, the structure of the above-mentioned anode / hole transport layer / light emitting layer / cathode is basically used, and a hole injection layer, an electron injection layer, and an electron transport layer are provided as appropriate. For example, anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / cathode, anode / hole injection layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode, anode / hole injection layer / light emitting layer / electron transport A layer / electron injection layer / cathode structure is known. This hole transport layer has a function of transmitting holes injected from the hole injection layer to the light emitting layer, and the electron transport layer has a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer. ing.

そして、この正孔輸送層を発光層と正孔注入層間に介在させることによって、より低い電界で多くの正孔が発光層に注入され、更に発光層に陰極又は電子輸送層より注入された電子は、正孔輸送層が電子を輸送しにくいので、正孔輸送層と発光層との界面に蓄積され、発光効率が上昇することが知られている。
同様に、電子輸送層を発光層と電子注入層間に介在させることによって、より低い電界で多くの電子が発光層に注入され、更に発光層に陽極又は正孔輸送層より注入された正孔は、電子輸送層が正孔を輸送しにくいので、電子輸送層と発光層との界面に蓄積され、発光効率が上昇することが知られている。
こうした構成層の機能にあわせて、これまでに多くの有機材料の開発が進められてきた。
And by interposing this hole transport layer between the light emitting layer and the hole injection layer, many holes are injected into the light emitting layer with a lower electric field, and further electrons injected into the light emitting layer from the cathode or the electron transport layer. Is known to accumulate at the interface between the hole transport layer and the light-emitting layer and increase the light emission efficiency because the hole transport layer hardly transports electrons.
Similarly, by interposing the electron transport layer between the light emitting layer and the electron injecting layer, many electrons are injected into the light emitting layer with a lower electric field, and holes injected into the light emitting layer from the anode or the hole transport layer are Since the electron transport layer hardly transports holes, it is known that the electron transport layer is accumulated at the interface between the electron transport layer and the light emitting layer, and the light emission efficiency is increased.
Many organic materials have been developed so far in accordance with the functions of these constituent layers.

そして、この正孔輸送層を発光層と正孔注入層間に介在させることによって、より低い電界で多くの正孔が発光層に注入され、更に発光層に陰極又は電子輸送層より注入された電子は、正孔輸送層が電子を輸送しにくいので、正孔輸送層と発光層との界面に蓄積され、発光効率が上昇することが知られている。
同様に、電子輸送層を発光層と電子注入層間に介在させることによって、より低い電界で多くの電子が発光層に注入され、更に発光層に陽極又は正孔輸送層より注入された正孔は、電子輸送層が正孔を輸送しにくいので、電子輸送層と発光層との界面に蓄積され、発光効率が上昇することが知られている。
こうした構成層の機能にあわせて、これまでに多くの有機材料の開発が進められてきた。
And by interposing this hole transport layer between the light emitting layer and the hole injection layer, many holes are injected into the light emitting layer with a lower electric field, and further electrons injected into the light emitting layer from the cathode or the electron transport layer. Is known to accumulate at the interface between the hole transport layer and the light-emitting layer and increase the light emission efficiency because the hole transport layer hardly transports electrons.
Similarly, by interposing the electron transport layer between the light emitting layer and the electron injecting layer, many electrons are injected into the light emitting layer with a lower electric field, and holes injected into the light emitting layer from the anode or the hole transport layer are Since the electron transport layer hardly transports holes, it is known that the electron transport layer is accumulated at the interface between the electron transport layer and the light emitting layer, and the light emission efficiency is increased.
Many organic materials have been developed so far in accordance with the functions of these constituent layers.

一方、芳香族ジアミンからなる正孔輸送層と8−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体からなる発光層とを設けた素子をはじめとした多くの素子が蛍光発光を利用したものであったが、燐光発光を用いる、すなわち、三重項励起状態からの発光を利用すれば、従来の蛍光(一重項)を用いた素子と比べて、3倍程度の効率向上が期待される。この目的のためにクマリン誘導体やベンゾフェノン誘導体を発光層とすることが検討されてきたが(第51回応用物理学会連合講演会、28a-PB-7、1990年)、極めて低い輝度しか得られなかった。その後、三重項状態を利用する試みとして、ユーロピウム錯体を用いることが検討されてきたが、これも高効率の発光には至らなかった。   On the other hand, many devices including a device provided with a hole transport layer made of aromatic diamine and a light emitting layer made of aluminum complex of 8-hydroxyquinoline used fluorescent light emission. If used, that is, if light emission from a triplet excited state is used, an efficiency improvement of about three times is expected as compared with a conventional device using fluorescence (singlet). For this purpose, it has been studied to use a coumarin derivative or a benzophenone derivative as a light emitting layer (the 51st Japan Society of Applied Physics, 28a-PB-7, 1990), but only a very low luminance is obtained. It was. Thereafter, the use of a europium complex has been studied as an attempt to utilize the triplet state, but this also did not lead to highly efficient light emission.

最近の非特許文献1には、白金錯体(T-1、PtOEP)を用いることで、高効率の赤色発光が可能なことが報告された。その後、非特許文献2には、イリジウム錯体(T-2、Ir(Ppy)3)を発光層にドープすることで、緑色発光で効率が大きく改善されている。更に、これらのイリジウム錯体は発光層を最適化することにより、素子構造をより単純化しても極めて高い発光効率を示すことが報告されている(Appl. Phys. Lett., 77巻,904頁,2000年)。   Recent Non-Patent Document 1 reported that high-efficiency red light emission is possible by using a platinum complex (T-1, PtOEP). Thereafter, in Non-Patent Document 2, the efficiency is greatly improved by green light emission by doping the light emitting layer with an iridium complex (T-2, Ir (Ppy) 3). Furthermore, it has been reported that these iridium complexes show extremely high luminous efficiency even when the device structure is further simplified by optimizing the light emitting layer (Appl. Phys. Lett., 77, 904 pages). the year of 2000).

有機EL素子をフラットパネル・ディスプレイ等の表示素子に応用するためには、素子の発光効率を改善すると同時に駆動時の安定性を十分に確保する必要がある。しかしながら、非特許文献2に記載の燐光分子(T-2)を用いた高効率の有機電界発光素子では、駆動安定性が実用的には不十分であるのが現状である(Jpn. J. Appl. Phys.,38巻,L1502頁,1999年)。   In order to apply an organic EL element to a display element such as a flat panel display, it is necessary to improve the light emission efficiency of the element and at the same time to ensure sufficient stability during driving. However, in the high efficiency organic electroluminescence device using the phosphorescent molecule (T-2) described in Non-Patent Document 2, the driving stability is insufficient in practice (Jpn. J. Appl. Phys., 38, L1502, 1999).

上記の駆動劣化の主原因は、基板/陽極/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極、もしくは基板/陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極のような素子構造における発光層の薄膜形状の劣化によると推定される。この薄膜形状の劣化は、素子駆動時の発熱等による有機非晶質薄膜の結晶化(又は凝集)等に起因するとされ、耐熱性の低さは材料のガラス転移温度(Tg)の低さに由来すると考えられる。   The main cause of the above drive deterioration is substrate / anode / hole transport layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron transport layer / cathode or substrate / anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode. It is estimated that this is due to the deterioration of the thin film shape of the light emitting layer in the element structure. This deterioration in the shape of the thin film is attributed to crystallization (or aggregation) of the organic amorphous thin film due to heat generated when the element is driven, and the low heat resistance is due to the low glass transition temperature (Tg) of the material. It is thought to come from.

非特許文献2では、発光層としてカルバゾール化合物(H-1、CBP)、もしくはトリアゾール化合物(H-2、TAZ)を、また正孔阻止層としてフェナントロリン誘導体(HB-1)を使用しているが、これらの化合物は対称性がよく分子量が小さいために、容易に結晶化・凝集して薄膜形状が劣化する上、Tgは結晶性の高さから観測さえ困難である。こうした発光層内の薄膜形状が安定でないことは、素子の駆動寿命を短くし、耐熱性も低下させるという悪影響をもたらす。上述のような理由から、燐光を用いた有機電界発光素子においては、素子の駆動安定性に大きな問題を抱えているのが実状である。   In Non-Patent Document 2, a carbazole compound (H-1, CBP) or triazole compound (H-2, TAZ) is used as the light emitting layer, and a phenanthroline derivative (HB-1) is used as the hole blocking layer. Since these compounds have good symmetry and low molecular weight, they easily crystallize and aggregate to deteriorate the shape of the thin film, and Tg is difficult to observe because of its high crystallinity. Such an unstable thin film shape in the light emitting layer has an adverse effect of shortening the driving life of the device and lowering the heat resistance. For the reasons described above, organic electroluminescence devices using phosphorescence have a serious problem in driving stability of the devices.

ところで、特許文献1では、発光層にホスト剤と燐光を発するドープ剤を含む有機EL素子において、ホスト剤としてオキサジアゾール基を有する化合物を使用することが開示されている。特許文献2では、有機層中にチアゾール構造又はピラゾール構造を有する有機EL素子が開示されている。特許文献3では、燐光性のイリジウム錯体化合物とカルバゾール化合物を含む発光層を有する有機EL素子が開示されている。特許文献4では、カルバゾール化合物(PVK)、オキサジアゾール基を有する化合物(PBD)及びイリジウム錯体化合物(Ir(ppy)3)を含む発光層を有する有機EL素子が開示されている。特許文献5では、燐光性発光性化合物としてオルトメタル化金属及びポリフィリン金属錯体を提案している。しかし、これらも上記したような問題がある。なお、特許文献2は燐光を利用する有機EL素子を開示していない。   By the way, Patent Document 1 discloses that a compound having an oxadiazole group is used as a host agent in an organic EL device including a host agent and a phosphorescent dopant in the light emitting layer. Patent Document 2 discloses an organic EL element having a thiazole structure or a pyrazole structure in an organic layer. Patent Document 3 discloses an organic EL element having a light-emitting layer containing a phosphorescent iridium complex compound and a carbazole compound. Patent Document 4 discloses an organic EL device having a light emitting layer containing a carbazole compound (PVK), a compound having an oxadiazole group (PBD), and an iridium complex compound (Ir (ppy) 3). Patent Document 5 proposes orthometalated metals and porphyrin metal complexes as phosphorescent light-emitting compounds. However, these also have problems as described above. Patent Document 2 does not disclose an organic EL element using phosphorescence.

特開2002-352957号公報JP 2002-352957 A 特開2001-230079号公報JP 2001-230079 特開2001-313178号公報JP 2001-313178 A 特開2003-45611号公報JP 2003-45611 A 特開2002-158091号公報JP 2002-158091 A Nature, 395巻,151頁,1998年Nature, 395, 151, 1998 Appl. Phys. Lett., 75巻,4頁,1999年Appl. Phys. Lett., 75, 4 pages, 1999

燐光を用いた有機電界発光素子の駆動安定性及び耐熱性の改善は、フラットパネル・ディスプレイ等の表示素子や照明等の応用を考える上で必須の要求であり、本発明は、高効率かつ高い駆動安定性を有する有機電界発光素子を提供することを目的とする。   Improvement of driving stability and heat resistance of organic electroluminescent devices using phosphorescence is an essential requirement in considering applications such as display devices such as flat panel displays and lighting, and the present invention is highly efficient and high. An object of the present invention is to provide an organic electroluminescent device having driving stability.

本発明者らは、鋭意検討した結果、発光層、もしくは正孔阻止層に特定の化合物を用いることで、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problem can be solved by using a specific compound in the light emitting layer or the hole blocking layer, and have completed the present invention.

すなわち本発明は、基板上に、陽極、有機層及び陰極が積層されてなる有機電界発光素子であって、少なくとも1層の有機層がホスト剤とドープ剤を含む発光層であり、このホスト剤として、同一分子中に下記式Iで表されるピラゾール構造を2〜4個持つ化合物を使用することを特徴とする有機電界発光素子である。

Figure 2005011804
(式中、Ar4〜Ar6は各々独立に、水素又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基若しくは芳香族複素環基を示すが、少なくとも1つは水素以外の基を示す。) That is, the present invention is an organic electroluminescent device in which an anode, an organic layer and a cathode are laminated on a substrate, wherein at least one organic layer is a light emitting layer containing a host agent and a dopant, and the host agent As an organic electroluminescent element, a compound having 2 to 4 pyrazole structures represented by the following formula I in the same molecule is used.
Figure 2005011804
(In the formula, Ar 4 to Ar 6 each independently represent hydrogen or an aromatic hydrocarbon ring group or aromatic heterocyclic group which may have a substituent, but at least one represents a group other than hydrogen. Show.)

ここで、同一分子中にピラゾール構造を2〜4個持つ化合物としては、下記一般式IIで表される化合物が好ましいものとして挙げられる。

Figure 2005011804
(式中、Ar4〜Ar6は各々独立に、水素又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基若しくは芳香族複素環基を示すが、少なくとも1つは水素以外の基を示し、X2は直接結合、−O−、−S−、>CO、>SO2、>NAr7、>SiAr8Ar9又は芳香族炭化水素環基を示す。また、Ar7〜Ar9は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基を示す。) Here, as a compound having 2 to 4 pyrazole structures in the same molecule, a compound represented by the following general formula II is preferable.
Figure 2005011804
(In the formula, Ar 4 to Ar 6 each independently represent hydrogen or an aromatic hydrocarbon ring group or aromatic heterocyclic group which may have a substituent, but at least one represents a group other than hydrogen. X 2 represents a direct bond, —O—, —S—,>CO,> SO 2 ,> NAr 7 ,> SiAr 8 Ar 9 or an aromatic hydrocarbon ring group, and Ar 7 to Ar 9 are An aromatic hydrocarbon ring group which may have a substituent is shown.)

ドープ剤としては、燐光発光性のオルトメタル化金属錯体及びポルフィリン金属錯体から選ばれる少なくとも一つを含有するものが好ましく挙げられる。また、金属錯体の中心金属として、周期律表7ないし11族から選ばれる少なくとも一つの金属を含む有機金属錯体を含有するものが好ましく挙げられる。そして、周期律表7ないし11族の金属としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金から選ばれる金属が好ましく挙げられる。   Preferred examples of the dopant include those containing at least one selected from phosphorescent orthometalated metal complexes and porphyrin metal complexes. Moreover, what contains the organometallic complex containing at least 1 metal chosen from the periodic table 7 thru | or 11 groups as a central metal of a metal complex is mentioned preferably. And as a metal of periodic table 7 thru | or 11 group, the metal chosen from ruthenium, rhodium, palladium, silver, rhenium, osmium, iridium, platinum, and gold is mentioned preferably.

また、本発明は、発光層と陰極との間に正孔阻止層、電子輸送層又は両者を有すること特徴とする前記の有機電界発光素子である。   In addition, the present invention is the above-described organic electroluminescent element characterized by having a hole blocking layer, an electron transporting layer or both between the light emitting layer and the cathode.

以下、本発明の有機電界発光素子(有機EL素子)について更に説明する。
本発明の有機EL素子は、基板上に設けた陽極と陰極の間に、少なくとも1層の有機層を有し、この有機層の少なくとも1層が発光層であるが、この発光層に特定のホスト剤と燐光を発するドープ剤を含む。そして、通常ホスト剤を主成分として、ドープ剤を副成分として含む。
Hereinafter, the organic electroluminescence device (organic EL device) of the present invention will be further described.
The organic EL device of the present invention has at least one organic layer between an anode and a cathode provided on a substrate, and at least one of the organic layers is a light emitting layer. Includes a host agent and a phosphorescent dopant. And it usually contains a host agent as a main component and a dopant as a subcomponent.

ここで、主成分とは、その層を形成する材料のうち50重量%以上を占めるものを意味し、副成分とはそれ以外の成分をいう。そして、ホスト剤となる化合物は、燐光性のドープ剤の励起三重項準位より高いエネルギー状態の励起三重項準位を有する。   Here, the main component means a material that occupies 50% by weight or more of the material forming the layer, and the subcomponent means other components. The compound serving as the host agent has an excited triplet level in an energy state higher than the excited triplet level of the phosphorescent dopant.

本発明の発光層に含むホスト剤としては、安定な薄膜形状を与え、高いガラス転移温度(Tg)を有し、正孔及び/又は電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。更に、電気化学的、化学的に安定であり、トラップとなったり発光を消光したりする不純物が製造時や使用時に発生しにくい化合物であることが要求される。かかる要求を満たす化合物として、前記一般式Iで表される同一分子中にピラゾール構造を2〜4個持つ化合物(以下、ピラゾール系化合物という)のいずれか1種以上を使用する。   The host agent contained in the light emitting layer of the present invention must be a compound that gives a stable thin film shape, has a high glass transition temperature (Tg), and can efficiently transport holes and / or electrons. It is. Furthermore, it is required to be a compound that is electrochemically and chemically stable and does not easily generate impurities at the time of manufacture or use that can trap or emit light. As a compound satisfying such a requirement, one or more of compounds having 2 to 4 pyrazole structures in the same molecule represented by the general formula I (hereinafter referred to as pyrazole compounds) are used.

ホスト剤として使用されるピラゾール系化合物は、前記一般式Iで表されるピラゾール構造を2〜4、好ましくは2〜3有する。一般式Iにおいて、Ar4〜Ar6は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を示す。芳香族炭化水素環基としては、フェニル基、ナフチル基のようなアリール基が好ましく挙げられ、芳香族複素環基としてはピリジル基、キノリル基のようなヘテロアリール基が好ましく挙げられる。これらの基は置換基を有することができ、置換基としては、メチル基、エチル基等の炭素数1〜6の低級アルキル基、フェニル基、メチルフェニル基等の炭素数6〜12のアリール基が好ましく挙げられる。 The pyrazole compound used as a host agent has 2 to 4, preferably 2 to 3 pyrazole structures represented by the above general formula I. In General Formula I, Ar 4 to Ar 6 each independently represents an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent. Preferred examples of the aromatic hydrocarbon ring group include aryl groups such as a phenyl group and a naphthyl group, and preferred examples of the aromatic heterocyclic group include heteroaryl groups such as a pyridyl group and a quinolyl group. These groups can have a substituent. Examples of the substituent include a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group, and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms such as a phenyl group and a methylphenyl group. Is preferred.

前述のようにホスト材料として安定な薄膜形状を与える要件の一つとして適度な分子量があげられ、このためにはピラゾール構造を2個以上有することが望ましい。また、本材料を用いる有機EL素子は一般に真空蒸着により成膜を行うが、この場合、必要以上に大きな分子量を有する有機化合物は蒸着に必要なエネルギーが過大になり、気化よりも分解が優先する。このため、ピラゾール構造は4個程度までが好ましい。
一方、安定な薄膜形状を与える要件として、結晶性が抑制されることも重要であり、有機化合物において、結晶性は分子構造の対称性(平面性)、極性基の分子間相互作用などにより支配されると考えられる。本発明で使用するピラゾール系化合物においては、ピラゾール環の3、4及び5位のいずれかに芳香族基を有することにより分子構造が平面となることを阻害し、結晶性を抑制する。また、極性の強い窒素原子の周囲に嵩高い芳香族基を配することで、分子内相互作用も抑制する効果を導き出す。
As described above, one of the requirements for providing a stable thin film shape as a host material is an appropriate molecular weight. For this purpose, it is desirable to have two or more pyrazole structures. In addition, organic EL devices using this material are generally formed by vacuum deposition. In this case, the organic compound having a molecular weight larger than necessary requires excessive energy, and decomposition takes precedence over vaporization. . For this reason, about four pyrazole structures are preferable.
On the other hand, it is also important to suppress crystallinity as a requirement to provide a stable thin film shape. In organic compounds, crystallinity is governed by the symmetry of the molecular structure (planarity) and the intermolecular interaction of polar groups. It is thought that it is done. In the pyrazole-based compound used in the present invention, having an aromatic group at any of the 3, 4 and 5 positions of the pyrazole ring inhibits the molecular structure from being flat and suppresses crystallinity. In addition, by arranging a bulky aromatic group around a highly polar nitrogen atom, an effect of suppressing intramolecular interaction is derived.

Ar4〜Ar6としては、水素又は1〜3環の芳香族炭化水素環基が好ましく挙げられ、置換基を有することができる。置換基としては炭素数1〜5の低級アルキル基が好ましく挙げられる。置換基の数は、0〜3の範囲が好ましい。具体的には、次のような芳香族炭化水素環基が好ましく挙げられる。フェニル基、2-メチルフェニル基、3-メチルフェニル基、4-メチルフェニル基、2,4-ジメチルフェニル基、3,4-ジメチルフェニル基、2,4,5-トリメチルフェニル基、4-エチルフェニル基、4-tert-ブチルフェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、1-アンスラセニル基、2-アンスラセニル基、9-アンスラセニル基、9-フェンスレニル基等。なお、Ar4〜Ar6は、相互に同一であっても異なってもよい。また、Ar4〜Ar6の2以上が水素以外の基であることが好ましく、特にAr5以外の基は水素以外の基であることが好ましい。 Ar 4 to Ar 6 are preferably hydrogen or 1 to 3 aromatic hydrocarbon ring groups, and may have a substituent. Preferred examples of the substituent include a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. The number of substituents is preferably in the range of 0-3. Specifically, the following aromatic hydrocarbon ring groups are preferred. Phenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 3,4-dimethylphenyl group, 2,4,5-trimethylphenyl group, 4-ethyl Phenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthracenyl group, 2-anthracenyl group, 9-anthracenyl group, 9-fencerenyl group and the like. Ar 4 to Ar 6 may be the same as or different from each other. Further, at least two of Ar 4 to Ar 6 are preferably groups other than hydrogen, and particularly groups other than Ar 5 are preferably groups other than hydrogen.

ピラゾール系化合物としては、上記一般式IIで表される化合物が好ましく挙げられる。一般式IIにおいて、Ar4〜Ar6は前記で説明したと同じであるが、相互に独立に変化しうる。 Preferred examples of the pyrazole compound include compounds represented by the above general formula II. In the general formula II, Ar 4 to Ar 6 are the same as described above, but may be changed independently of each other.

また、一般式IIにおいて、X2は2価の連結基であり、直接結合、−O−、−S−、>CO、>SO2、>NAr7、>SiAr8Ar9又は2価の芳香族炭化水素環基からなる。ここで、Ar7〜Ar9は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基であるが、1〜3環の芳香族炭化水素環基が好ましく挙げられ、置換基を有することができる。置換基としては炭素数1〜5の低級アルキル基が好ましく挙げられるが、前記ピラゾール構造を1〜2個有する置換基であることもできる。置換基の数は、0〜3の範囲が好ましい。好ましいAr7〜Ar9は、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、メチルナフチル基等のアリール基であり、具体的には、次のような芳香族炭化水素環基が好ましく挙げられる。フェニル基、2-メチルフェニル基、3-メチルフェニル基、4-メチルフェニル基、2-ナフチル基、1-アンスラセニル基、2-アンスラセニル基、9-アンスラセニル基、9-フェンスレニル基等。 In the general formula II, X 2 is a divalent linking group, and is a direct bond, —O—, —S—,>CO,> SO 2 ,> NAr 7 ,> SiAr 8 Ar 9 or a divalent fragrance. It consists of a group hydrocarbon ring group. Here, Ar 7 to Ar 9 are aromatic hydrocarbon ring groups which may have a substituent, preferably 1 to 3 aromatic hydrocarbon ring groups, and may have a substituent. it can. Preferred examples of the substituent include a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and it may be a substituent having 1 to 2 pyrazole structures. The number of substituents is preferably in the range of 0-3. Ar 7 to Ar 9 are preferably aryl groups such as a phenyl group, a naphthyl group, a methylphenyl group, and a methylnaphthyl group, and specific examples thereof include the following aromatic hydrocarbon ring groups. Phenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2-naphthyl group, 1-anthracenyl group, 2-anthracenyl group, 9-anthracenyl group, 9-fencerenyl group and the like.

好ましい2価の連結基X2としては、直接結合、>NAr7、1,4-フェニレン基、1,4-ナフチレン基、9,10-アンスラセニレン基、4,4'-ビフェニレン基等のような2価の芳香族炭化水素環基が挙げられる。 Preferred divalent linking groups X 2 include direct bonds,> NAr 7 , 1,4-phenylene group, 1,4-naphthylene group, 9,10-anthracenylene group, 4,4′-biphenylene group, etc. A divalent aromatic hydrocarbon ring group may be mentioned.

式IIで表される化合物の好ましい具体例を表1〜4に示すが、これらに限定されるものではない。なお、表中のX2、Ar4、Ar5及びAr6は、式IIの記号に対応する。また、X2が−であるときは、直接結合(単結合)を意味する。   Although the preferable specific example of a compound represented by Formula II is shown to Tables 1-4, it is not limited to these. In the table, X2, Ar4, Ar5 and Ar6 correspond to the symbols of formula II. Moreover, when X2 is-, it means a direct bond (single bond).

Figure 2005011804
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本発明の有機EL素子は発光層に、副成分、すなわち燐光性ドープ剤を含有する。このドープ剤としては、前記特許文献や非特許文献に記載の公知の燐光性金属錯体化合物を使用し得、それらの金属錯体の中心金属が、好ましくは周期律表7〜11族から選ばれる金属を含む燐光性有機金属錯体である。この金属として好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金から選ばれる金属が挙げられる。このドープ剤及び金属は1種であっても2種以上であってもよい。
燐光性ドープ剤は、特許文献1等に記載されているように公知である。また、燐光性ドープ剤は、燐光発光性のオルトメタル化金属錯体又はポリフィリン金属錯体であることも好ましく、かかるオルトメタル化金属錯体又はポリフィリン金属錯体については、特許文献5等に記載されているように公知である。したがって、これら公知の燐光性ドープ剤を広く使用することができる。
The organic EL device of the present invention contains a subcomponent, that is, a phosphorescent dopant in the light emitting layer. As this dopant, known phosphorescent metal complex compounds described in the above-mentioned patent documents and non-patent documents can be used, and the central metal of these metal complexes is preferably a metal selected from groups 7 to 11 of the periodic table Is a phosphorescent organometallic complex. This metal is preferably a metal selected from ruthenium, rhodium, palladium, silver, rhenium, osmium, iridium, platinum and gold. The dopant and the metal may be one type or two or more types.
The phosphorescent dopant is known as described in Patent Document 1 and the like. The phosphorescent dopant is also preferably a phosphorescent orthometalated metal complex or a porphyrin metal complex, and such orthometalated metal complex or polyphyrin metal complex is described in Patent Document 5 and the like. It is well known. Therefore, these known phosphorescent dopants can be widely used.

好ましい有機金属錯体としては、Ir等の貴金属元素を中心金属として有するIr(Ppy)3等の錯体類(式A)、Ir(bt)2・acac3等の錯体類(式B)、PtOEt3等の錯体類(式C)が挙げられる。これらの錯体類の具体例を以下に示すが、下記の化合物に限定されない。   Preferred organometallic complexes include Ir (Ppy) 3 complexes (formula A), Ir (bt) 2 · acac3 complexes (formula B), PtOEt3, etc. having a noble metal element such as Ir as a central metal. Complexes (formula C) are mentioned. Specific examples of these complexes are shown below, but are not limited to the following compounds.

Figure 2005011804
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本発明は、有機電界発光素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がX−Yマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。本発明の有機電界発光素子によれば、発光層に特定の骨格を有する化合物と、燐光性の金属錯体を含有させることにより、従来の一重項状態からの発光を用いた素子よりも発光効率が高くかつ駆動安定性においても大きく改善された素子が得られ、フルカラーあるいはマルチカラーのパネルへの応用において優れた性能を発揮できる。   The present invention can be applied to any of an organic electroluminescent element having a single element, an element having a structure arranged in an array, and a structure having an anode and a cathode arranged in an XY matrix. According to the organic electroluminescence device of the present invention, the light emitting layer contains a compound having a specific skeleton and a phosphorescent metal complex, so that the luminous efficiency is higher than that of the conventional device using light emission from a singlet state. A device that is high and greatly improved in driving stability can be obtained, and can exhibit excellent performance in application to full-color or multi-color panels.

以下、本発明の有機EL素子の一例について、図面を参照しながら説明する。図1は本発明に用いられる一般的な有機EL素子の構造例を模式的に示す断面図であり、1は基板、2は陽極、3は正孔注入層、4は正孔輸送層、5は発光層、6は正孔阻止層、7は電子輸送層、8は陰極を各々表わす。通常、正孔注入層3〜電子輸送層7は有機層であり、本発明の有機EL素子は発光層5を含む有機層の一層以上を有する。有利には発光層5を含めて三層以上、好ましくは五層以上の有機層を有することがよい。なお、図1の層構造は一例であり、この他に一層以上の他の層を有したり、これから一層以上の層を省略することもできる。   Hereinafter, an example of the organic EL device of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a structural example of a general organic EL device used in the present invention. 1 is a substrate, 2 is an anode, 3 is a hole injection layer, 4 is a hole transport layer, Represents a light emitting layer, 6 represents a hole blocking layer, 7 represents an electron transport layer, and 8 represents a cathode. Usually, the hole injection layer 3 to the electron transport layer 7 are organic layers, and the organic EL device of the present invention has one or more organic layers including the light emitting layer 5. It is advantageous to have three or more organic layers including the light emitting layer 5, preferably five or more organic layers. In addition, the layer structure of FIG. 1 is an example, and in addition to this, one or more other layers may be provided, or one or more layers may be omitted from this.

基板1は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。   The substrate 1 serves as a support for the organic electroluminescent element, and a quartz or glass plate, a metal plate or a metal foil, a plastic film, a sheet, or the like is used. In particular, a glass plate or a transparent synthetic resin plate such as polyester, polymethacrylate, polycarbonate, or polysulfone is preferable. When using a synthetic resin substrate, it is necessary to pay attention to gas barrier properties. If the gas barrier property of the substrate is too small, the organic electroluminescent element may be deteriorated by the outside air that has passed through the substrate, which is not preferable. For this reason, a method of providing a gas barrier property by providing a dense silicon oxide film or the like on at least one surface of the synthetic resin substrate is also a preferable method.

基板1上には陽極2が設けられるが、陽極2は正孔輸送層への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び/又はスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、あるいは、ポリ(3-メチルチオフェン)、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。陽極の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などの場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板1上に塗布することにより陽極2を形成することもできる。更に、導電性高分子の場合は電解重合により直接基板1上に薄膜を形成したり、基板1上に導電性高分子を塗布して陽極2を形成することもできる(Appl.Phys.Lett.,60巻,2711頁,1992年)。陽極は異なる物質で積層して形成することも可能である。陽極2の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常、60%以上、好ましくは80%以上とすることが望ましく、この場合、厚みは、通常、5〜1000nm、好ましくは10〜500nm程度である。不透明でよい場合、陽極2は基板1と同一でもよい。また、更には上記の陽極2の上に異なる導電材料を積層することも可能である。   An anode 2 is provided on the substrate 1, and the anode 2 plays a role of hole injection into the hole transport layer. This anode is usually made of metal such as aluminum, gold, silver, nickel, palladium, platinum, metal oxide such as oxide of indium and / or tin, metal halide such as copper iodide, carbon black, or poly It is composed of conductive polymers such as (3-methylthiophene), polypyrrole and polyaniline. In general, the anode is often formed by a sputtering method, a vacuum deposition method, or the like. Further, in the case of metal fine particles such as silver, fine particles such as copper iodide, carbon black, conductive metal oxide fine particles, and conductive polymer fine powders, they are dispersed in an appropriate binder resin solution and placed on the substrate 1. It is also possible to form the anode 2 by applying to. Further, in the case of a conductive polymer, a thin film can be directly formed on the substrate 1 by electrolytic polymerization, or the anode 2 can be formed by applying a conductive polymer on the substrate 1 (Appl. Phys. Lett. 60, 2711, 1992). The anode can be formed by stacking different materials. The thickness of the anode 2 varies depending on the required transparency. When transparency is required, the visible light transmittance is usually 60% or more, preferably 80% or more. In this case, the thickness is usually 5 to 1000 nm, preferably 10 to It is about 500 nm. If it can be opaque, the anode 2 may be the same as the substrate 1. Furthermore, it is also possible to laminate different conductive materials on the anode 2 described above.

正孔注入の効率を向上させ、かつ、有機層全体の陽極への付着力を改善させる目的で、正孔輸送層4と陽極2との間に正孔注入層3を挿入することも行われている。正孔注入層3を挿入することで、初期の素子の駆動電圧が下がると同時に、素子を定電流で連続駆動した時の電圧上昇も抑制される効果がある。
正孔注入層に用いられる材料に要求される条件としては、陽極とのコンタクトがよく均一な薄膜が形成でき、熱的に安定、すなわち、融点及びガラス転移温度が高く、融点としては300℃以上、ガラス転移温度としては100℃以上が要求される。更に、イオン化ポテンシャルが低く陽極からの正孔注入が容易なこと、正孔移動度が大きいことが挙げられる。
For the purpose of improving the efficiency of hole injection and improving the adhesion of the entire organic layer to the anode, the hole injection layer 3 is also inserted between the hole transport layer 4 and the anode 2. ing. By inserting the hole injection layer 3, the driving voltage of the initial element is lowered, and at the same time, an increase in voltage when the element is continuously driven with a constant current is suppressed.
Conditions required for the material used for the hole injection layer include that the contact with the anode is good and a uniform thin film can be formed, which is thermally stable, that is, the melting point and the glass transition temperature are high, and the melting point is 300 ° C. or higher. The glass transition temperature is required to be 100 ° C. or higher. Furthermore, the ionization potential is low, hole injection from the anode is easy, and the hole mobility is high.

この目的のために、これまでに銅フタロシアニン等のフタロシアニン化合物(特開昭63−295695号公報)、ポリアニリン(Appl. Phys. Lett., 64巻、1245頁,1994年)、ポリチオフェン(Optical Materials, 9巻、125頁、1998年)等の有機化合物や、スパッタ・カーボン膜(Synth. Met., 91巻、73頁、1997年)や、バナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、モリブデン酸化物等の金属酸化物(J.Phys. D, 29巻、2750頁、1996年)が報告されている。陽極バッファ層の場合も、正孔輸送層と同様にして薄膜形成可能であるが、無機物の場合には、更に、スパッタ法や電子ビーム蒸着法、プラズマCVD法が用いられる。以上のようにして形成される正孔注入層3の膜厚は、通常、3〜100nm、好ましくは5〜50nmである。   For this purpose, phthalocyanine compounds such as copper phthalocyanine (JP-A 63-295695), polyaniline (Appl. Phys. Lett., 64, 1245, 1994), polythiophene (Optical Materials, 9, 125, 1998) and other organic compounds, sputtered carbon films (Synth. Met., 91, 73, 1997), metals such as vanadium oxide, ruthenium oxide, molybdenum oxide Oxides (J. Phys. D, 29, 2750, 1996) have been reported. In the case of the anode buffer layer, a thin film can be formed in the same manner as the hole transport layer, but in the case of an inorganic material, a sputtering method, an electron beam evaporation method, or a plasma CVD method is further used. The film thickness of the hole injection layer 3 formed as described above is usually 3 to 100 nm, preferably 5 to 50 nm.

正孔注入層3の上には正孔輸送層4が設けられる。正孔輸送層で使用される材料に要求される条件としては、正孔注入層3からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが必要である。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、更に安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。また、発光層5に接するために発光層からの発光を消光したり、発光層との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させないことが求められる。上記の一般的要求以外に、車載表示用の応用を考えた場合、素子には更に耐熱性が要求される。したがって、Tgが90℃以上の材料が望ましい。   A hole transport layer 4 is provided on the hole injection layer 3. The conditions required for the material used in the hole transport layer are materials that have high hole injection efficiency from the hole injection layer 3 and can efficiently transport the injected holes. is required. For this purpose, it is required that the ionization potential is low, the transparency to visible light is high, the hole mobility is high, the stability is high, and trapping impurities are not easily generated during production or use. The Further, in order to contact the light emitting layer 5, it is required not to quench the light emitted from the light emitting layer or to form an exciplex with the light emitting layer to reduce the efficiency. In addition to the above general requirements, when the application for in-vehicle display is considered, the element is further required to have heat resistance. Therefore, a material having a Tg of 90 ° C. or higher is desirable.

このような正孔輸送材料としては、例えば、4,4'-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニルで代表される2個以上の3級アミンを含み2個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン(特開平5-234681号公報)、4,4',4"-トリス(1-ナフチルフェニルアミノ)トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物(J. Lumin., 72-74巻、985頁、1997年)、トリフェニルアミンの四量体からなる芳香族アミン化合物(Chem.Commun., 2175頁、1996年)、2,2',7,7'-テトラキス-(ジフェニルアミノ)-9,9'-スピロビフルオレン等のスピロ化合物(Synth. Metals, 91巻、209頁、1997年)等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて、各々、混合して用いてもよい。   Examples of such a hole transporting material include two or more tertiary amines represented by 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl, and two or more Aromatics having a starburst structure, such as aromatic diamines in which condensed aromatic rings are substituted with nitrogen atoms (Japanese Patent Laid-Open No. 5-234681), 4,4 ', 4 "-tris (1-naphthylphenylamino) triphenylamine Group amine compounds (J. Lumin., 72-74, 985, 1997), aromatic amine compounds consisting of tetramers of triphenylamine (Chem. Commun., 2175, 1996), 2,2 Spiro compounds such as', 7,7'-tetrakis- (diphenylamino) -9,9'-spirobifluorene (Synth. Metals, 91, 209, 1997) and the like. They may be used alone or in combination as necessary.

上記の化合物以外に、正孔輸送層4の材料として、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン(特開平7−53953号公報)、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン(Polym. Adv. Tech., 7巻、33頁、1996年)等の高分子材料が挙げられる。塗布法の場合は、正孔輸送材料を1種又は2種以上と、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤とを添加し、溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により陽極2又は正孔注入層3上に塗布し、乾燥して正孔輸送層4を形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、通常、50重量%以下が好ましい。   In addition to the above-mentioned compounds, polyarylene ether sulfone (Polym. Adv. Tech.) Containing polyvinylcarbazole, polyvinyltriphenylamine (Japanese Patent Laid-Open No. 7-53953), and tetraphenylbenzidine as materials for the hole transport layer 4. , Vol. 7, p. 33, 1996). In the case of the coating method, one or more hole transport materials and, if necessary, additives such as a binder resin and a coating property improving agent that do not trap holes are added and dissolved to prepare a coating solution. Then, it is applied on the anode 2 or the hole injection layer 3 by a method such as spin coating, and dried to form the hole transport layer 4. Examples of the binder resin include polycarbonate, polyarylate, and polyester. If the binder resin is added in a large amount, the hole mobility is lowered.

真空蒸着法の場合には、正孔輸送材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで10-4Pa程度にまで排気した後、ルツボを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、ルツボと向き合って置かれた、陽極が形成された基板1上に正孔輸送層4を形成させる。正孔輸送層4の膜厚は、通常、5〜300nm、好ましくは10〜100nmである。この様に薄い膜を一様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく用いられる。 In the case of the vacuum deposition method, the hole transport material is put in a crucible installed in a vacuum vessel, and after the inside of the vacuum vessel is evacuated to about 10 −4 Pa with a suitable vacuum pump, the crucible is heated, The hole transport material is evaporated and the hole transport layer 4 is formed on the substrate 1 on which the anode is formed, which is placed facing the crucible. The film thickness of the hole transport layer 4 is usually 5 to 300 nm, preferably 10 to 100 nm. In order to uniformly form such a thin film, a vacuum deposition method is generally used.

正孔輸送層4の上には発光層5が設けられる。発光層5は、前記ホスト剤と燐光を発するドープ剤を含有し、電界を与えられた電極間において、陽極から注入されて正孔輸送層を移動する正孔と、陰極から注入されて電子輸送層7、(又は正孔阻止層6)を移動する電子との再結合により励起されて、強い発光を示す。なお、発光層5は本発明の性能を損なわない範囲で、本発明で必須の成分として使用するホスト材以外の他のホスト材料や蛍光色素など、他成分を含んでいてもよい。   A light emitting layer 5 is provided on the hole transport layer 4. The light emitting layer 5 contains the host agent and a phosphorescent dopant, and between the electrodes to which an electric field is applied, holes that are injected from the anode and move through the hole transport layer, and electrons that are injected from the cathode and transported by electrons. Excited by recombination with electrons moving through the layer 7 (or the hole blocking layer 6), emits strong light. The light emitting layer 5 may contain other components such as a host material other than the host material used as an essential component in the present invention and a fluorescent dye as long as the performance of the present invention is not impaired.

発光層ホスト剤に使用される材料に要求される条件としては、正孔輸送層4からの正孔注入効率が高く、かつ、電子輸送層7(又は正孔阻止層6)からの電子注入効率が高いことが必要である。そのためには、イオン化ポテンシャルが適度の値を示し、しかも正孔・電子の移動度が大きく、更に電気的安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。また、隣接する正孔輸送層4、電子輸送層7(又は正孔阻止層6)との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させないことが求められる。上記の一般的要求以外に、車載表示用の応用を考えた場合、素子には更に耐熱性が要求される。したがって、Tgとして90℃以上の値を有する材料が望ましい。   Conditions required for the material used for the light emitting layer host agent include high hole injection efficiency from the hole transport layer 4 and electron injection efficiency from the electron transport layer 7 (or hole blocking layer 6). Must be high. For this purpose, it is required that the ionization potential shows an appropriate value, the mobility of holes and electrons is large, the electrical stability is excellent, and impurities that become traps are hardly generated at the time of manufacture or use. . In addition, it is required that an exciplex be formed between the adjacent hole transport layer 4 and electron transport layer 7 (or hole blocking layer 6) and efficiency not be lowered. In addition to the above general requirements, when the application for in-vehicle display is considered, the element is further required to have heat resistance. Therefore, a material having a Tg value of 90 ° C. or higher is desirable.

ドープ剤として、前記式A〜Cで表わされる有機金属錯体を使用する場合、それが発光層中に含有される量は、0.1〜30重量%の範囲にあることが好ましい。0.1重量%以下では素子の発光効率向上に寄与できず、30重量%を越えると有機金属錯体同士が2量体を形成する等の濃度消光が起き、発光効率の低下に至る。従来の蛍光(1重項)を用いた素子において、発光層に含有される蛍光性色素(ドーパント)の量より、若干多い方が好ましい傾向がある。有機金属錯体が発光層中に膜厚方向に対して部分的に含まれたり、不均一に分布してもよい。発光層5の膜厚は、通常10〜200nm、好ましくは20〜100nmである。   When the organometallic complex represented by the formulas A to C is used as a dopant, the amount of the organometallic complex contained in the light emitting layer is preferably in the range of 0.1 to 30% by weight. If it is 0.1% by weight or less, it cannot contribute to the improvement of the light emission efficiency of the device, and if it exceeds 30% by weight, concentration quenching such as formation of a dimer between organometallic complexes occurs, leading to a decrease in light emission efficiency. In an element using conventional fluorescence (singlet), there is a tendency that a slightly larger amount than the amount of the fluorescent dye (dopant) contained in the light emitting layer is preferable. The organometallic complex may be partially included in the light emitting layer or may be non-uniformly distributed. The film thickness of the light emitting layer 5 is usually 10 to 200 nm, preferably 20 to 100 nm.

発光層5は、有利には真空蒸着法で形成される。ホスト剤、ドープ剤の双方を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで10-4Pa程度にまで排気した後、ルツボを加熱して、ホスト剤、ドープ剤双方を同時蒸発させ、正孔輸送層4の上に形成させる。この際、ホスト剤、ドープ剤別々に蒸着速度を監視しながらドープ剤のホスト剤への含有量を制御する。 The light emitting layer 5 is preferably formed by vacuum deposition. Both the host agent and the dope agent are put in a crucible installed in a vacuum vessel, the inside of the vacuum vessel is evacuated to about 10 -4 Pa with an appropriate vacuum pump, and then the crucible is heated to host, dope agent Both are co-evaporated and formed on the hole transport layer 4. At this time, the content of the dopant in the host agent is controlled while monitoring the deposition rate separately for the host agent and the dopant.

正孔阻止層6は発光層5の上に、発光層5の陰極側の界面に接するように積層されるが、正孔輸送層から移動してくる正孔を陰極に到達するのを阻止する役割と、陰極から注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送することができる化合物より形成される。正孔阻止層を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いことが必要とされる。正孔阻止層6は正孔と電子を発光層内に閉じこめて、発光効率を向上させる機能を有する。   The hole blocking layer 6 is laminated on the light emitting layer 5 so as to be in contact with the interface on the cathode side of the light emitting layer 5, but blocks holes moving from the hole transport layer from reaching the cathode. It is formed from a compound that can efficiently transport the role and electrons injected from the cathode in the direction of the light emitting layer. The physical properties required for the material constituting the hole blocking layer are required to have high electron mobility and low hole mobility. The hole blocking layer 6 has a function of confining holes and electrons in the light emitting layer and improving luminous efficiency.

電子輸送層7は電界を与えられた電極間において陰極から注入された電子を効率よく正孔阻止層6の方向に輸送することができる化合物より形成される。電子輸送層7に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極8からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。   The electron transport layer 7 is formed of a compound that can efficiently transport electrons injected from the cathode between the electrodes to which an electric field is applied in the direction of the hole blocking layer 6. The electron transporting compound used for the electron transporting layer 7 is a compound that has high electron injection efficiency from the cathode 8 and that can efficiently transport injected electrons with high electron mobility. is necessary.

このような条件を満たす材料としては、8-ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体(特開昭59−194393号公報)、10-ヒドロキシベンゾ[h]キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、3-又は5-ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン(米国特許第 5,645,948号)、キノキサリン化合物(特開平6-207169号公報)、フェナントロリン誘導体(特開平5−331459号公報)、2-t-ブチル-9,10-N,N'-ジシアノアントラキノンジイミン、n型水素化非晶質炭化シリコン、n型硫化亜鉛、n型セレン化亜鉛などが挙げられる。電子輸送層6の膜厚は、通常、5〜200nm、好ましくは10〜100nmである。
電子輸送層7は、正孔輸送層4と同様にして塗布法あるいは真空蒸着法により正孔阻止層6上に積層することにより形成される。通常は、真空蒸着法が用いられる。
Materials satisfying such conditions include metal complexes such as aluminum complexes of 8-hydroxyquinoline (Japanese Patent Laid-Open No. 59-194393), metal complexes of 10-hydroxybenzo [h] quinoline, oxadiazole derivatives, Styryl biphenyl derivative, silole derivative, 3- or 5-hydroxyflavone metal complex, benzoxazole metal complex, benzothiazole metal complex, trisbenzimidazolylbenzene (US Pat. No. 5,645,948), quinoxaline compound (JP-A-6-207169) Phenanthroline derivatives (JP-A-5-331459), 2-t-butyl-9,10-N, N'-dicyanoanthraquinonediimine, n-type hydrogenated amorphous silicon carbide, n-type zinc sulfide, n-type Examples include zinc selenide. The film thickness of the electron transport layer 6 is usually 5 to 200 nm, preferably 10 to 100 nm.
The electron transport layer 7 is formed by laminating on the hole blocking layer 6 by a coating method or a vacuum deposition method in the same manner as the hole transport layer 4. Usually, a vacuum deposition method is used.

陰極8は、発光層5に電子を注入する役割を果たす。陰極8として用いられる材料は、前記陽極2に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。更に、陰極と電子輸送層の界面にLiF 、MgF2、Li2O等の極薄絶縁膜(0.1〜5nm)を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である(Appl. Phys. Lett., 70巻,152頁,1997年、特開平10− 74586号公報、IEEETrans. ELectron. Devices,44巻,1245頁,1997年)。陰極8の膜厚は通常、陽極2と同様である。低仕事関数金属からなる陰極を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増す。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。 The cathode 8 serves to inject electrons into the light emitting layer 5. The material used for the cathode 8 can be the material used for the anode 2, but a metal having a low work function is preferable for efficient electron injection, such as tin, magnesium, indium, calcium, A suitable metal such as aluminum or silver or an alloy thereof is used. Specific examples include low work function alloy electrodes such as magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, and aluminum-lithium alloy. It is also an effective method for improving the efficiency of the device for inserting the LiF at the interface of the cathode and the electron transport layer, MgF 2, Li 2 O, etc. ultrathin insulating film (0.1~5nm) (Appl. Phys Lett., 70, 152, 1997, JP 10-74586, IEEE Trans. ELectron. Devices, 44, 1245, 1997). The film thickness of the cathode 8 is usually the same as that of the anode 2. For the purpose of protecting the cathode made of a low work function metal, further laminating a metal layer having a high work function and stable to the atmosphere on the cathode increases the stability of the device. For this purpose, metals such as aluminum, silver, copper, nickel, chromium, gold, platinum are used.

なお、図1とは逆の構造、例えば、基板1上に陰極8、正孔阻止層6、発光層5、正孔輸送層4、陽極2の順、又は基板1/陰極8/電子輸送層7/正孔阻止層6/発光層5/正孔輸送層4/正孔注入層3/陽極2の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い2枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。   1, for example, a cathode 8, a hole blocking layer 6, a light emitting layer 5, a hole transport layer 4, and an anode 2 on the substrate 1, or substrate 1 / cathode 8 / electron transport layer. 7 / hole blocking layer 6 / light emitting layer 5 / hole transporting layer 4 / hole injecting layer 3 / anode 2 can be laminated in this order, at least one of which is highly transparent as described above. It is also possible to provide the organic electroluminescent element of the present invention between the substrates.

合成例1
2000ml四つ口フラスコに、水酸化カリウム13.0g(0.23mol)及びエタノール1004.5gを仕込んだ。室温で攪拌し、水酸化カリウムが溶解したのち、カルコン25.8g(0.12mol)とフェニルヒドラジン26.4g(0.24mol)を室温で加えた。添加後、還流下3時間加熱攪拌を継続した。反応終了後、室温まで冷却し固形分を濾別回収した。得られた結晶をヘキサンで洗浄した後、減圧乾燥して1,3,5-トリフェニルピラゾリンの白色粉体を27.8g得た。
次に、500ml四つ口フラスコに、アセトニトリル156.0gを仕込んだ。その後、5塩化アンチモン60.0g(0.181mol)を発熱が激しくならないように20分かけて滴下した。滴下後、室温になるまで放冷し、前記で得られた1,3,5-トリフェニルピラゾリン25.0g(0.084mol)とアセトニトリル130.2gとのスラリー液を加えた。滴下後、室温で30分攪拌を継続した。反応終了後、固形分を濾別回収した。アセトニトリルで洗浄した後、減圧乾燥して40.6gの暗緑色粉体を得た。この暗緑色粉体35.0gとピリジン681.3g(8.18mol)を500ml四つ口フラスコに仕込み、室温で1時間攪拌させた。反応終了後、固形分を濾別回収した。得られた結晶を塩化メチレン及びベンゼンで再結晶を行い、4,4−ビス(3,5−ジフェニル−1−ピラゾール)ジフェニル(以下、BPPという)の白色精製結晶4.2gを得た。純度100%(HPLC面積比)、質量分析値590、融点は285.4℃であった。
Synthesis example 1
A 2000 ml four-necked flask was charged with 13.0 g (0.23 mol) of potassium hydroxide and 1004.5 g of ethanol. After stirring at room temperature and dissolving potassium hydroxide, 25.8 g (0.12 mol) of chalcone and 26.4 g (0.24 mol) of phenylhydrazine were added at room temperature. After the addition, heating and stirring were continued for 3 hours under reflux. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature and the solid content was collected by filtration. The obtained crystals were washed with hexane and dried under reduced pressure to obtain 27.8 g of 1,3,5-triphenylpyrazoline white powder.
Next, 156.0 g of acetonitrile was charged into a 500 ml four-necked flask. Thereafter, 60.0 g (0.181 mol) of antimony pentachloride was added dropwise over 20 minutes so as not to generate intense heat. After dropping, the mixture was allowed to cool to room temperature, and a slurry solution of 25.0 g (0.084 mol) of 1,3,5-triphenylpyrazoline obtained above and 130.2 g of acetonitrile was added. After dropping, stirring was continued for 30 minutes at room temperature. After completion of the reaction, the solid content was collected by filtration. After washing with acetonitrile, it was dried under reduced pressure to obtain 40.6 g of a dark green powder. 35.0 g of this dark green powder and 681.3 g (8.18 mol) of pyridine were charged into a 500 ml four-necked flask and stirred at room temperature for 1 hour. After completion of the reaction, the solid content was collected by filtration. The obtained crystals were recrystallized from methylene chloride and benzene to obtain 4.2 g of white purified crystals of 4,4-bis (3,5-diphenyl-1-pyrazole) diphenyl (hereinafter referred to as BPP). The purity was 100% (HPLC area ratio), the mass analysis value was 590, and the melting point was 285.4 ° C.

合成例1の反応式を次に示す。

Figure 2005011804
The reaction formula of Synthesis Example 1 is shown below.
Figure 2005011804

BPPのIR分析結果を下記に示す。
IR(KBr)3454,3046,1608,1551,1503,1461,1434,1413,1398,1365,1182,1083,1026,1008,972,957,915,855,828,762,693,603,546,501
The results of IR analysis of BPP are shown below.
IR (KBr) 3454, 3046, 1608, 1551, 1503, 1461, 1434, 1413, 1398, 1365, 1182, 1083, 1026, 1008, 972, 957, 915, 855, 828, 762, 693, 603, 546 501

合成例2
500ml四つ口フラスコに、水酸化ナトリウム21.9g(0.55mol)、メタノール100.1g及びイオン交換水195.8gを仕込んだ。室温で攪拌し、水酸化ナトリウムが溶解したのち、1−アセトナフトン73.8g(0.43mol)を加えた。その後、氷水で冷却し、ベンズアルデヒド48.8g(0.46mol)を加えた。添加後、還流下3時間加熱攪拌を継続した。反応終了後、室温まで冷却し、反応液は分液ロートに移して有機層を分離した。得られた有機層から減圧下で溶媒を留去して1−ナフタレン−1−イル−3−フェニル−プロぺノンの黄色溶液を106.9g得た。
次に、上記で得られた1−ナフタレン−1−イル−3−フェニル−プロぺノンを出発物質として、合成例1と同様な反応操作を行い、4,4−ビス(3−(1−ナフチル)−5−フェニル−1−ピラゾール)ジフェニル(以下、α−BNPという)を合成した。α−BNPの純度99.65%(HPLC面積比)、質量分析値690、融点は263.5℃であった。
Synthesis example 2
A 500 ml four-necked flask was charged with 21.9 g (0.55 mol) of sodium hydroxide, 100.1 g of methanol, and 195.8 g of ion-exchanged water. After stirring at room temperature and dissolving sodium hydroxide, 73.8 g (0.43 mol) of 1-acetonaphthone was added. Thereafter, the mixture was cooled with ice water, and 48.8 g (0.46 mol) of benzaldehyde was added. After the addition, heating and stirring were continued for 3 hours under reflux. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and the reaction solution was transferred to a separatory funnel to separate the organic layer. The solvent was distilled off under reduced pressure from the obtained organic layer to obtain 106.9 g of a yellow solution of 1-naphthalen-1-yl-3-phenyl-propenone.
Next, using the 1-naphthalen-1-yl-3-phenyl-propenone obtained above as a starting material, the same reaction procedure as in Synthesis Example 1 was performed, and 4,4-bis (3- (1- (1- Naphthyl) -5-phenyl-1-pyrazole) diphenyl (hereinafter referred to as α-BNP) was synthesized. The purity of α-BNP was 99.65% (HPLC area ratio), mass analysis value was 690, and melting point was 263.5 ° C.

合成例2の反応式を次に示す。

Figure 2005011804
The reaction formula of Synthesis Example 2 is shown below.
Figure 2005011804

α−BNPのIR分析結果を下記に示す。
IR(KBr) 3448、3044,1606,1546,1500,1470,1452,1414,1380,1360,1324,1006,972,936, 844,828,800,774,762,694,602,428
The IR analysis results of α-BNP are shown below.
IR (KBr) 3448, 3044, 1606, 1546, 1500, 1470, 1452, 1414, 1380, 1360, 1324, 1006, 972, 936, 844, 828, 800, 774, 762, 694, 602, 428

合成例3
水酸化ナトリウムを30.0g(0.75mol)、メタノールを104.7g、イオン交換水を279.0g、2−アセトナフトン85.1g(0.50mol)及びベンズアルデヒドを53.1g(0.50mol)とした以外は合成例2と同様の反応操作を行い、4,4−ビス(3−(2−ナフチル)−5−フェニル−1−ピラゾール)ジフェニル(以下、β−BNPという)を合成した。β−BNPの純度99.52%(HPLC面積比)、質量分析値690、融点は287.1℃であった。
Synthesis example 3
30.0 g (0.75 mol) of sodium hydroxide, 104.7 g of methanol, 279.0 g of ion-exchanged water, 85.1 g (0.50 mol) of 2-acetonaphthone and 53.1 g (0.50 mol) of benzaldehyde Except for the above, the same reaction operation as in Synthesis Example 2 was performed to synthesize 4,4-bis (3- (2-naphthyl) -5-phenyl-1-pyrazole) diphenyl (hereinafter referred to as β-BNP). The purity of β-BNP was 99.52% (HPLC area ratio), mass analysis value was 690, and melting point was 287.1 ° C.

合成例3の反応式を次に示す。

Figure 2005011804
The reaction formula of Synthesis Example 3 is shown below.
Figure 2005011804

β−BNPのIR分析結果下記に示す。
IR(KBr)3448,3052,1630,1608,1504,1476,1452,1412,1374,1326,970,860,826,802,762,696,404,474
Results of IR analysis of β-BNP are shown below.
IR (KBr) 3448, 3052, 1630, 1608, 1504, 1476, 1452, 1412, 1374, 1326, 970, 860, 826, 802, 762, 696, 404, 474

合成例4
500ml四つ口フラスコに、1,3−ジフェニルプロパンジオン25.2g(0.11mol)、p−ブロモフェニルヒドラジン塩酸塩25.3g(0.11mol) 及びトルエン234.7gを仕込んだ。室温で攪拌し、ナトリウムメトキシド6.0g(0.11mol)を室温で滴下した。添加後、還流下3時間加熱攪拌を継続した。反応終了後、室温まで冷却し固形分を濾別回収した。得られた濾液を減圧下濃縮を行い乾固した。この残査にメタノールを350ml添加し、1時間加熱攪拌を行った。その後、室温まで冷却し固形分を濾別回収した。得られた固形分をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して1−(p−ブロモフェニル)−3,5−ジフェニルピラゾール28.4gを得た。
次に、窒素雰囲気下、200ml四つ口フラスコに前記で得た1−(p−ブロモフェニル)−3,5−ジフェニルピラゾール1.87g(0.005mol)及びTHF10.0mlを仕込んだ。室温で攪拌し、1.7Mのターシャルブチルリチウムヘキサン溶液6.0ml(0.010mol)を室温で滴下した。滴下後、室温で1時間攪拌を継続した。更に、ジフェニルジクロロシラン0.70g(0.003mol)をTHF10.0mlに溶解させた溶液を滴下漏斗にて室温で滴下した。滴下後、還流下8時間加熱攪拌を継続した。反応終了後、室温まで冷却し、水及びトルエンを添加した。反応液は分液ロートに移し有機層を分離した。有機層から減圧下で溶媒を留去した後、カラム精製を行い、ビス[4−(3,5−ジフェニル−1H−ピラゾール)フェニル]ジフェニルシラン(以下、BPPSという)の淡黄色粉体0.40gを得た。純度100%(HPLC面積比)、質量分析値773、融点は235.7℃であった。
Synthesis example 4
A 500 ml four-necked flask was charged with 25.2 g (0.11 mol) of 1,3-diphenylpropanedione, 25.3 g (0.11 mol) of p-bromophenylhydrazine hydrochloride and 234.7 g of toluene. The mixture was stirred at room temperature, and 6.0 g (0.11 mol) of sodium methoxide was added dropwise at room temperature. After the addition, heating and stirring were continued for 3 hours under reflux. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature and the solid content was collected by filtration. The obtained filtrate was concentrated to dryness under reduced pressure. To this residue, 350 ml of methanol was added and stirred with heating for 1 hour. Then, it cooled to room temperature and collect | recovered solid content by filtration. The obtained solid content was washed with methanol and then dried under reduced pressure to obtain 28.4 g of 1- (p-bromophenyl) -3,5-diphenylpyrazole.
Next, 1.87 g (0.005 mol) of 1- (p-bromophenyl) -3,5-diphenylpyrazole obtained above and 10.0 ml of THF were charged into a 200 ml four-necked flask under a nitrogen atmosphere. The mixture was stirred at room temperature, and 6.0 ml (0.010 mol) of a 1.7 M tertiary butyl lithium hexane solution was added dropwise at room temperature. After dropping, stirring was continued for 1 hour at room temperature. Further, a solution prepared by dissolving 0.70 g (0.003 mol) of diphenyldichlorosilane in 10.0 ml of THF was added dropwise at room temperature using a dropping funnel. After the dropwise addition, heating and stirring were continued for 8 hours under reflux. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, and water and toluene were added. The reaction solution was transferred to a separatory funnel and the organic layer was separated. After the solvent was distilled off from the organic layer under reduced pressure, column purification was performed to obtain a pale yellow powder of bis [4- (3,5-diphenyl-1H-pyrazole) phenyl] diphenylsilane (hereinafter referred to as BPPS). 40 g was obtained. The purity was 100% (HPLC area ratio), the mass analysis value was 773, and the melting point was 235.7 ° C.

合成例4の反応式を次に示す。

Figure 2005011804
The reaction formula of Synthesis Example 4 is shown below.
Figure 2005011804

BPPSのIR分析結果を下記に示す。
IR(KBr) 3448,3052,1588,1480,1460,1438,1428,1408,1358,1122,1104、1074,970,956,760,742,694,656,602,540,532,510
The results of IR analysis of BPPS are shown below.
IR (KBr) 3448, 3052, 1588, 1480, 1460, 1438, 1428, 1408, 1358, 1122, 1104, 1074, 970, 956, 760, 742, 694, 656, 602, 540, 532, 510

合成例5
50ml四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、合成例4の反応中間体である1−(p−ブロモフェニル)−3,5−ジフェニルピラゾール5.00g(0.013mol)、ナトリウムターシャルブトキシド1.77g(0.018mol)、アニリン0.60g(0.006mol)及びキシレン25.0mlを仕込んだ。室温で攪拌し、酢酸パラジウム4.2mg(0.019mmol)及びトリターシャルブチルホスフィン0.08mlを室温で滴下した。滴下後、180℃のオイルバス上で45時間攪拌を継続した。反応後、室温まで冷却しキシレン及び水を滴下した。反応液は分液ロートに移し有機層を分離した。有機層から減圧下で溶媒を留去した後、カラム精製を行い、ビス[4−(3,5−ジフェニル−ピラゾール−1−イル)−フェニル]−フェニルアミン(以下、BDPPAという)の淡褐色粉体を3.80g得た。純度99.79%(HPLC面積比)、質量分析値681、融点は119.1℃であった。
Synthesis example 5
In a 50 ml four-necked flask, under a nitrogen atmosphere, 5.00 g (0.013 mol) of 1- (p-bromophenyl) -3,5-diphenylpyrazole, which is a reaction intermediate of Synthesis Example 4, and sodium tertiary butoxide 1. 77 g (0.018 mol), 0.60 g (0.006 mol) of aniline and 25.0 ml of xylene were charged. The mixture was stirred at room temperature, and 4.2 mg (0.019 mmol) of palladium acetate and 0.08 ml of tritertiary butylphosphine were added dropwise at room temperature. After dropping, stirring was continued for 45 hours on an oil bath at 180 ° C. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature, and xylene and water were added dropwise. The reaction solution was transferred to a separatory funnel and the organic layer was separated. After distilling off the solvent from the organic layer under reduced pressure, column purification was performed, and light brown of bis [4- (3,5-diphenyl-pyrazol-1-yl) -phenyl] -phenylamine (hereinafter referred to as BDPPA). 3.80 g of powder was obtained. The purity was 99.79% (HPLC area ratio), mass analysis value 681, melting point was 119.1 ° C.

合成例5の反応式を次に示す。

Figure 2005011804
The reaction formula of Synthesis Example 5 is shown below.
Figure 2005011804

BDPPAのIR分析結果を下記に示す。
IR(KBr)3432,3052,1604,1510,1488,1460,1332,1274,972,838,824,758,694,596,548,520
The results of IR analysis of BDPPA are shown below.
IR (KBr) 3432, 3052, 1604, 1510, 1488, 1460, 1332, 1274, 972, 838, 824, 758, 694, 596, 548, 520

参考例1
発光層主成分(ホスト材料)候補としての化合物の耐熱特性について、DSC測定によるガラス転移点温度(Tg)の測定を行った。なお、TAZは3-フェニル-4-(1'-ナフチル)-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール、CBPは4,4'-N, N'-ジカルバゾールジフェニル、BCPは2,9-ジメチル-4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン、OXD-7は1,3-ビス[(4-t-ブチルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾリル]フェニレンの略称であり、それぞれ既知のホスト材料である。その結果を表5に示す。
Reference example 1
The glass transition temperature (Tg) was measured by DSC measurement for the heat resistance characteristics of the compound as a light emitting layer main component (host material) candidate. TAZ is 3-phenyl-4- (1'-naphthyl) -5-phenyl-1,2,4-triazole, CBP is 4,4'-N, N'-dicarbazolediphenyl, BCP is 2,9 -Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline, OXD-7 is an abbreviation for 1,3-bis [(4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazolyl] phenylene The host material. The results are shown in Table 5.

Figure 2005011804
Figure 2005011804

参考例2
ホスト材料の薄膜安定性について、次の評価を実施した。ホスト材料のみをガラス基板上に100nmの膜厚で蒸着膜を作成した。その後、温度20℃湿度30%雰囲気下において、蒸着膜を保存し、目視にて薄膜の結晶化する日数を追跡した。その結果を表6に示す。
Reference example 2
The following evaluation was performed about the thin film stability of the host material. Only the host material was deposited on a glass substrate with a thickness of 100 nm. Thereafter, the deposited film was stored in an atmosphere at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 30%, and the number of days that the thin film crystallized was visually observed. The results are shown in Table 6.

Figure 2005011804
Figure 2005011804

実施例1
図1において、正孔注入層3及び正孔阻止層6を省略した層構造を有する有機EL素子を次のようにして作製した。
ガラス基板上1上にインジウム・スズ酸化物(ITO)透明導電膜(三容真空製)を2mm幅のストライプにパターニングして陽極を形成。中性洗剤、超純水、アセトン、イソプロピルアルコールの順で超音波洗浄した後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行って、真空蒸着装置内に設置した。
Example 1
In FIG. 1, an organic EL device having a layer structure in which the hole injection layer 3 and the hole blocking layer 6 are omitted was produced as follows.
On the glass substrate 1, an indium tin oxide (ITO) transparent conductive film (manufactured by San-on Vacuum) is patterned into a 2 mm wide stripe to form an anode. After ultrasonic cleaning in the order of neutral detergent, ultrapure water, acetone, and isopropyl alcohol, they were dried with nitrogen blow, finally subjected to ultraviolet ozone cleaning, and placed in a vacuum deposition apparatus.

上記装置の粗排気を油回転ポンプで行った後、装置内の真空度が7〜9×10-4Paになるまで液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて排気した。上記装置内に配置されたモリブデンボートに入れた4,4'-ビス[N,N'-(3-トリル)アミノ]-3,3'-ジメチルビフェニル(以下、HMTPD)を加熱、蒸着して、60nmの膜厚で正孔輸送層4を形成した。その上へ、発光層主成分としてBPPを、燐光性有機金属錯体としてトリス(2-フェニルピリジン)イリジウム錯体(Ir(ppy)3)とを異なる蒸着源から二元同時蒸着法により、25nmの膜厚で形成して発光層5を形成した。このときのIr(ppy)3の濃度は7wt%であった。更に、電子輸送層7として、トリス(8-ヒドロキシキノリン)アルミニウム(以下、Alq3)を膜厚50nmの膜厚で形成した。 After roughly exhausting the apparatus with an oil rotary pump, the apparatus was exhausted using an oil diffusion pump equipped with a liquid nitrogen trap until the degree of vacuum in the apparatus reached 7-9 × 10 −4 Pa. 4,4'-bis [N, N '-(3-tolyl) amino] -3,3'-dimethylbiphenyl (hereinafter referred to as HMTPD) placed in a molybdenum boat placed in the above apparatus was heated and evaporated. The hole transport layer 4 was formed with a film thickness of 60 nm. On top of that, a 25 nm film was formed by using BPP as the main component of the light-emitting layer and tris (2-phenylpyridine) iridium complex (Ir (ppy) 3 ) as the phosphorescent organometallic complex from two different vapor deposition sources. The light emitting layer 5 was formed with a thickness. At this time, the concentration of Ir (ppy) 3 was 7 wt%. Further, as the electron transport layer 7, tris (8-hydroxyquinoline) aluminum (hereinafter referred to as Alq 3 ) was formed with a film thickness of 50 nm.

ここで、上記素子を一旦前記装置内より大気中に取り出し、陰極上着用マスクとして2mm幅のストライプ状シャドーマスクを陽極2のITOストライプとは直交するように素子を密着させて、別の真空装置内に設置した。有機層と同様にして排気を行い、電子輸送層7上に、電子注入層としてフッ化リチウム(LiF)を0.5nm、陰極8としてアルミニウムを170nm蒸着した。   Here, the element is once taken out from the apparatus into the atmosphere, and a 2 mm wide stripe shadow mask as a mask to be worn on the cathode is brought into close contact with the ITO stripe of the anode 2 to form another vacuum apparatus. Installed inside. Evacuation was performed in the same manner as the organic layer, and lithium fluoride (LiF) was deposited on the electron transport layer 7 as an electron injection layer at 0.5 nm and aluminum as a cathode 8 at 170 nm.

得られた有機電界発光素子に外部電源を接続し直流電圧を印加したところ、これらの有機電界発光素子は表7に示すような発光特性を有することが確認された。なお、素子発光スペクトルの極大波長は512nmであり、Ir(ppy)3からの発光が得られていることが確認された。 When an external power source was connected to the obtained organic electroluminescence device and a DC voltage was applied, it was confirmed that these organic electroluminescence devices had the light emission characteristics as shown in Table 7. The maximum wavelength of the device emission spectrum was 512 nm, and it was confirmed that light emission from Ir (ppy) 3 was obtained.

比較例1
発光層の主成分として、TAZを用いた以外は実施例1と同様にして有機電界発光素子を作成した。この素子特性を表7に示す。
Comparative Example 1
An organic electroluminescent element was produced in the same manner as in Example 1 except that TAZ was used as the main component of the light emitting layer. Table 7 shows the element characteristics.

Figure 2005011804
Figure 2005011804

実施例2〜5
発光層の主成分として、α-BNP、β-BNP、BDPPA又はBPPSを用いた以外は実施例1と同様にして有機電界発光素子を作成した。得られた有機電界発光素子に外部電源を接続し直流電圧を印加したところ、次のような素子発光スペクトルの極大波長が認められ、Ir(ppy)3からの発光が得られていることが確認された。
α-BNP:極大波長525nm
β-BNP:極大波長520nm
BDPPA :極大波長515nm
BPPS:極大波長514nm
Examples 2-5
An organic electroluminescent element was produced in the same manner as in Example 1 except that α-BNP, β-BNP, BDPPA or BPPS was used as the main component of the light emitting layer. When an external power source was connected to the obtained organic electroluminescence device and a DC voltage was applied, the following maximum wavelength of the device emission spectrum was observed, and it was confirmed that light emission from Ir (ppy) 3 was obtained. It was done.
α-BNP: Maximum wavelength 525nm
β-BNP: Maximum wavelength 520nm
BDPPA: Maximum wavelength 515nm
BPPS: Maximum wavelength 514nm

有機EL素子の層構造を示す模式図Schematic diagram showing the layer structure of organic EL elements

符号の説明Explanation of symbols

1:基板
2:陽極
3:正孔注入層
4:正孔輸送層
5:発光層
6:正孔阻止層
7:電子輸送層
8:陰極
1: Substrate 2: Anode 3: Hole injection layer 4: Hole transport layer 5: Light emitting layer 6: Hole blocking layer 7: Electron transport layer 8: Cathode

Claims (6)

基板上に、陽極、有機層及び陰極が積層されてなる有機電界発光素子であって、少なくとも1層の有機層がホスト剤とドープ剤を含む発光層であり、このホスト剤として、同一分子中に下記式Iで表されるピラゾール構造を2〜4個持つ化合物を使用することを特徴とする有機電界発光素子。
Figure 2005011804
(式中、Ar4〜Ar6は各々独立に、水素又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基若しくは芳香族複素環基を示すが、少なくとも1つは水素以外の基を示す。)
An organic electroluminescent device in which an anode, an organic layer and a cathode are laminated on a substrate, wherein at least one organic layer is a light emitting layer containing a host agent and a dopant, A compound having 2 to 4 pyrazole structures represented by the following formula I is used:
Figure 2005011804
(In the formula, Ar 4 to Ar 6 each independently represent hydrogen or an aromatic hydrocarbon ring group or aromatic heterocyclic group which may have a substituent, but at least one represents a group other than hydrogen. Show.)
同一分子中にピラゾール構造を2〜4個持つ化合物が、下記一般式IIで表される化合物である請求項1記載の有機電界発光素子。
Figure 2005011804
(式中、式中、Ar4〜Ar6は各々独立に、水素又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基若しくは芳香族複素環基を示すが、少なくとも1つは水素以外の基を示し、X2は直接結合、−O−、−S−、>CO、>SO2、>NAr7、>SiAr8Ar9又は芳香族炭化水素環基を示す。また、Ar7〜Ar9は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基を示す。)
The organic electroluminescence device according to claim 1, wherein the compound having 2 to 4 pyrazole structures in the same molecule is a compound represented by the following general formula II.
Figure 2005011804
(In the formula, Ar 4 to Ar 6 each independently represents hydrogen or an aromatic hydrocarbon ring group or aromatic heterocyclic group which may have a substituent, but at least one is other than hydrogen. X 2 represents a direct bond, —O—, —S—,>CO,> SO 2 ,> NAr 7 ,> SiAr 8 Ar 9 or an aromatic hydrocarbon ring group, and Ar 7 to Ar 9 represents an aromatic hydrocarbon ring group which may have a substituent.
ドープ剤が、燐光発光性のオルトメタル化金属錯体及びポルフィリン金属錯体から選ばれる少なくとも一つを含有するものである請求項1又は2に記載の有機電界発光素子。   The organic electroluminescent element according to claim 1 or 2, wherein the dopant contains at least one selected from a phosphorescent orthometalated metal complex and a porphyrin metal complex. 金属錯体の中心金属が、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金から選ばれる少なくとも一つの金属である請求項3に記載の有機電界発光素子。 The organic electroluminescent element according to claim 3, wherein the central metal of the metal complex is at least one metal selected from ruthenium, rhodium, palladium, silver, rhenium, osmium, iridium, platinum and gold. 発光層と陰極との間に正孔阻止層を有すること特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の有機電界発光素子。 The organic electroluminescent element according to claim 1, further comprising a hole blocking layer between the light emitting layer and the cathode. 発光層と陰極との間に電子輸送層を有することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の有機電界発光素子。 The organic electroluminescent element according to claim 1, further comprising an electron transport layer between the light emitting layer and the cathode.
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