JP3719328B2 - Fluorescent material and organic electroluminescent device using the same - Google Patents

Description

【０００７】
発光層を兼ねた電子輸送層のホスト材料として使用することが示されているが（特開平3-177486）、このような素子は実用に耐える発光輝度を有していない。しかし、ドープすることにより、オレンジ色の発光が報告されている（特開平5-222362）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、これまでに開示されている有機電界発光素子では、可視長波長領域、特に、赤色領域での発光効率がまだ不十分であり、更なる改良検討が望まれていた。
有機電界発光素子において十分な赤色発光が得られないことは、有機電界発光素子を用いたフルカラー表示可能なフラットパネル・ディスプレイ等の表示素子の開発に大きな障害となり、有機電界発光素子の応用範囲が限定される。
本発明者等は、上記実状に鑑み、特に赤色領域で高発光効率で駆動させることができる化合物及び有機電界発光素子を提供することを目的として鋭意検討した結果、特定の置換基を有するチオキサンテン誘導体及びそれを正孔輸送層および／または電子輸送層にドープすることが好適であることを見い出し、本発明を完成した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、第一の発明は、下記一般式（Ｉ）
【００１０】
【化５】

【００１１】
（式（Ｉ）中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ のうち、
少なくとも１つは、以下に示すジアリールアミノ基（II）
【００１２】
【化６】

【００１３】
（式（II）中、Ａｒ¹ とＡｒ² は、それぞれ独立して下記一般式（III ）から（IX）
【００１４】
【化７】

【００１５】
で表される基である。）であり、
残りの基は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、シアノ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアミド基、ニトロ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルボキシル基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、水酸基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。）で表されるチオキサンテン誘導体を含有する蛍光材料である。
【００１６】
第二の発明は、基板上に、陽極及び陰極により挟持された正孔輸送層または電子輸送層を少なくとも含む有機電界発光素子であって、正孔輸送層および／または電子輸送層が、上記一般式（Ｉ）で表されるチオキサンテン誘導体を含有することを特徴とする有機電界発光素子である。
第三の発明は、上記一般式（Ｉ）で表されるチオキサンテン誘導体である。Ｒ¹ からＲ⁶ のうち、少なくとも１つは、前記一般式（II）で表されるジアリールアミノ基である。それ以外のＲ¹ 〜Ｒ⁶ が表す、置換基について詳述すると、水素原子の他、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ が表すハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ターシャリーブチル基などの炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基など上記のアルキル基に対応する炭素数１〜７のアルコキシ基が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基などが挙げられる。アルケニル基としてはビニル基、アリル基など炭素数２〜１０の低級アルケニル基が挙げられる。アルキニル基としてはエチニル基、プロピニル基など炭素数２〜１０のアルキニル基が挙げられる。２級または３級アミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基など炭素数１〜７のアルキル基やアリール基を有するものが挙げられる。アミド基としてはアセチルアミノ基が、アシル基としてはホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基などが挙げられる。アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などアルキル基の炭素数が１〜７のアルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキルスルホニル基としてはメチルスルホニル基がそれぞれ挙げられる。芳香族炭化水素基としてはフェニル基やビフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。芳香族複素環基としてはピリジル基、キノリル基、チエニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。また、上記のＲ¹ 〜Ｒ⁵ が表す置換基の炭化水素部分にはさらに他の置換基が結合していてもよく、このような置換基としてはハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが挙げられる。
【００１７】
好ましくは、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は水素原子、アルキル基、アルコキシ基のいずれかであり、前記一般式（I ＩI ）から（IX）においては、置換基を有していても良い。置換基としては、好ましくは、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ニトロ基、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；フェニル基、ナフチル基、アセナフチル基、アントリル基等の芳香族炭化水素基；チエニル基、カルバゾル基、インドリル基、フリル基等の複素環基等が挙げられる。特に好ましくは、水素原子、塩素原子等のハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、芳香族炭化水素環基が選ばれる。
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、以下の経路で合成される。上記一般式（Ｉ）で表されるチオキサンテン誘導体をニトロベンゼン中で臭素と反応させ、Ｒ¹ からＲ⁶ の位置に少なくとも、一つの臭素が置換した一般式（ＸＩ）で表される化合物を合成し、
【００１８】
【化８】

【００１９】
さらに、下記一般式（ＸＩＩ）で表されるジアリールアミン誘導体を
【００２０】
【化９】

【００２１】
Ullmann 反応（Organic Synthesis ，1 巻，544 頁）にて反応させ、目的の上記一般式（Ｉ）で表されるチオキサンテン誘導体を得る。
本発明においては、前記一般式（Ｉ）に示す分子構造により、蛍光波長を600 nm以上の長波長化が可能になり、難しいとされていた赤色発光が容易に得ることが出来る。
前記一般式（Ｉ）で表されるチオキサンテン誘導体の好ましい具体例を以下の表に示すが、これらに限定するものではない。表中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ について、置換基が特に表記されていない場合、水素原子が置換している。
【００２２】
【表１】

【００２３】
【表２】

【００２４】
【表３】

【００２５】
【表４】

【００２６】
【表５】

【００２７】
【表６】

【００２８】
これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて、各々、混合して用いてもよい。
前記に示した化合物は、分散状態で蛍光強度が強く、耐光性、耐熱性も良好である。
以下、本発明の有機電界発光素子について、図面を参照しながら説明する。
図１は本発明に用いられる一般的な有機電界発光素子の構造例を模式的に示す断面図であり、１は基板、２は陽極、４は正孔輸送層、５は電子輸送層、７は陰極を各々表わす。
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリヤ性が低すぎると、基板を通過する外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板のどちらか片側もしくは両側に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【００２９】
基板１上には陽極２が設けられるが、陽極２は正孔輸送層４への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／またはスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、あるいは、ポリ（3-メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などの場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Appl. Phys. Lett., 60 巻, 2711頁, 1992年）。陽極２は異なる物質で積層して形成することも可能である。陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常、60％以上、好ましくは80％以上とすることが望ましく、この場合、厚みは、通常、5 〜1000nm、好ましくは10〜500nm 程度である。不透明でよい場合は陽極２は基板１と同一でもよい。また、さらには上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【００３０】
陽極２の上には正孔輸送層４が設けられる。正孔輸送層の材料に要求される条件としては、陽極からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが必要である。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。上記の一般的要求以外に、車載表示用の応用を考えた場合、素子にはさらに耐熱性が要求される。従って、Tgとして70℃以上の値を有する材料が望ましい。
【００３１】
このような正孔輸送材料としては、例えば、1,1-ビス（4-ジ-p- トリルアミノフェニル）シクロヘキサン等の３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン化合物（特開昭59−194393号公報）、4,4'- ビス［N-（1-ナフチル）-N- フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族アミン（特開平５−234681号公報）、トリフェニルベンゼンの誘導体でスターバースト構造を有する芳香族トリアミン（米国特許第4,923,774 号）、N,N'- ジフェニル-N,N'-ビス（3-メチルフェニル）ビフェニル-4,4'-ジアミン等の芳香族ジアミン（米国特許第4,764,625 号）、α, α, α',α'-テトラメチル- α, α'-ビス（4-ジ-p- トリルアミノフェニル）-p- キシレン（特開平３−269084号公報）、分子全体として立体的に非対称なトリフェニルアミン誘導体（特開平４−129271号公報）、ピレニル基に芳香族ジアミノ基が複数個置換した化合物（特開平４−175395号公報）、エチレン基で３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン（特開平４−264189号公報）、スチリル構造を有する芳香族ジアミン（特開平４−290851号公報）、チオフェン基で芳香族３級アミンユニットを連結したもの（特開平４−304466号公報）、スターバースト型芳香族トリアミン（特開平４−308688号公報）、ベンジルフェニル化合物（特開平４−364153号公報）、フルオレン基で３級アミンを連結したもの（特開平５−25473 号公報）、トリアミン化合物（特開平５−239455号公報）、ビスジピリジルアミノビフェニル（特開平５−320634号公報）、N,N,N-トリフェニルアミン誘導体（特開平６−1972号公報）、フェノキサジン構造を有する芳香族ジアミン（特開平７−138562号公報）、ジアミノフェニルフェナントリジン誘導体（特開平７−252474号公報）、ヒドラゾン化合物（特開平２−311591号公報）、シラザン化合物（米国特許第4,950,950 号公報）、シラナミン誘導体（特開平６−49079 号公報）、ホスファミン誘導体（特開平６−25659 号公報）、キナクリドン化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて、各々、混合して用いてもよい。
【００３２】
上記の化合物以外に、正孔輸送層４の材料として、ポリビニルカルバゾールやポリシラン（Appl. Phys. Lett. ，59巻，2760頁，1991年）、ポリフォスファゼン（特開平５−310949号公報）、ポリアミド（特開平５−310949号公報）、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７−53953 号公報）、トリフェニルアミン骨格を有する高分子（特開平４−133065号公報）、トリフェニルアミン単位をメチレン基等で連結した高分子（Synthetic Metals，55-57 巻，4163頁，1993年）、芳香族アミンを含有するポリメタクリレート（J. Polym. Sci., Polym. Chem.Ed. ，21巻，969 頁，1983年）等の高分子材料が挙げられる。
【００３３】
上記の正孔輸送材料を塗布法あるいは真空蒸着法により前記陽極２上に積層することにより正孔輸送層４を形成する。
塗布法の場合は、正孔輸送材料を１種または２種以上と、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤とを添加し、溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により陽極２上に塗布し、乾燥して正孔輸送層４を形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、通常、５０重量％以下が好ましい。
【００３４】
真空蒸着法の場合には、正孔輸送材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで10^-4Pa程度にまで排気した後、ルツボを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、ルツボと向き合って置かれた基板１上の陽極２上に正孔輸送層４を形成させる。
正孔輸送層４の膜厚は、通常、10〜300nm 、好ましくは30〜100nm である。この様に薄い膜を一様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく用いられる。
陽極２と正孔輸送層４のコンタクトを向上させるために、図２に示す様に、陽極バッファ層３を設けることが考えられる。陽極バッファ層に用いられる材料に要求される条件としては、陽極とのコンタクトがよく均一な薄膜が形成でき、熱的に安定、すなわち、融点及びガラス転移温度が高く、融点としては 300℃以上、ガラス転移温度としては 100℃以上が要求される。さらに、イオン化ポテンシャルが低く陽極からの正孔注入が容易なこと、正孔移動度が大きいことが挙げられる。この目的のために、これまでにポルフィリン誘導体やフタロシアニン化合物（特開昭63−295695号公報）、スターバスト型芳香族トリアミン（特開平４−308688号公報）、ヒドラゾン化合物（特開平４−320483号公報）、アルコキシ置換の芳香族ジアミン誘導体（特開平４−220995号公報）、p-（9-アントリル）- N,N-ジ-p- トリルアニリン（特開平３−111485号公報）、ポリチエニレンビニレンやポリ−ｐ−フェニレンビニレン（特開平４−145192号公報）、ポリアニリン（Appl. Phys. Lett., 64 巻,1245 頁, 1994年参照）等の有機化合物や、スパッタ・カーボン膜（特開平８− 31573号公報）や、バナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、モリブデン酸化物等の金属酸化物（第43回応用物理学関係連合講演会，27a-SY-9，1996年）が報告されている。
【００３５】
上記陽極バッファ層材料としてよく使用される化合物としては、ポルフィリン化合物またはフタロシアニン化合物が挙げられる。これらの化合物は中心金属を有していてもよいし、無金属のものでもよい。
好ましいこれらの化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる：ポルフィン、5,10,15,20- テトラフェニル-21H,23H- ポルフィン、5,10,15,20- テトラフェニル-21H,23H- ポルフィンコバルト（II）、5,10,15,20- テトラフェニル-21H,23H- ポルフィン銅（II）、5,10,15,20- テトラフェニル-21H,23H- ポルフィン亜鉛（II）、5,10,15,20- テトラフェニル-21H,23H- ポルフィンバナジウム（IV）オキシド、5,10,15,20- テトラ（4-ピリジル）-21H,23H- ポルフィン、29H,31H-フタロシアニン、銅（II）フタロシアニン、亜鉛（II）フタロシアニン、チタンフタロシアニンオキシド、マグネシウムフタロシアニン、鉛フタロシアニン、銅（II）4,4',4'',4'''-テトラアザ-29H,31H- フタロシアニンである。
【００３６】
陽極バッファ層の場合も、正孔輸送層と同様にして薄膜形成可能であるが、無機物の場合には、さらに、スパッタ法や電子ビーム蒸着法、プラズマＣＶＤ法が用いられる。
以上の様にして形成される陽極バッファ層３の膜厚は、通常、3 〜100nm 、好ましくは10〜50nmである。
正孔輸送層４の上には電子輸送層５が設けられる。電子輸送層５は、電界を与えられた電極間において陰極からの電子を効率よく正孔輸送層４の方向に輸送することができる化合物より形成される。
電子輸送層５に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極７からの電子注入効率が高く、かつ、注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。そのためには、電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れトラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくい化合物であることが要求される。
【００３７】
このような条件を満たす材料としては、テトラフェニルブタジエンなどの芳香族化合物（特開昭57− 51781号公報）、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭59−194393号公報）、10- ヒドロキシベンゾ[h] キノリンの金属錯体（特開平６−322362号公報）、混合配位子アルミニウムキレート錯体（特開平５−198377号公報、特開平５−198378号公報、特開平５−214332号公報、特開平６−172751号公報シクロペンタジエン誘導体（特開平２−289675号公報）、ペリノン誘導体（特開平２−289676号公報）、オキサジアゾール誘導体（特開平２−216791号公報）、ビススチリルベンゼン誘導体（特開平１−245087号公報、同２−222484号公報）、ペリレン誘導体（特開平２−189890号公報、同３− 791号公報）、クマリン化合物（特開平２−191694号公報、同３− 792号公報）、希土類錯体（特開平１−256584号公報）、ジスチリルピラジン誘導体（特開平２−252793号公報）、ｐ−フェニレン化合物（特開平３− 33183号公報）、チアジアゾロピリジン誘導体（特開平３− 37292号公報）、ピロロピリジン誘導体（特開平３− 37293号公報）、ナフチリジン誘導体（特開平３−203982号公報）、シロール誘導体（日本化学会第70春季年会，2D1 02及び2D1 03，1996年）などが挙げられる。
【００３８】
電子輸送層５の膜厚は、通常、10〜200 nm、好ましくは30〜100 nmである。
電子輸送層も正孔輸送層と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。
素子の発光効率を向上させるとともに発光色を変える目的で、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等のレーザ用蛍光色素をドープすること（J. Appl. Phys., 65巻, 3610頁, 1989年）等が行われている。この方法の利点は、
１）高効率の蛍光色素により発光効率が向上すること、
２）蛍光色素の選択により発光波長が可変であること、
３）濃度消光を起こす蛍光色素も使用可能であること、
４）薄膜性のわるい蛍光色素も使用可能であること、
等が挙げられる。
【００３９】
素子の駆動寿命を改善する目的においても、前記電子輸送材料をホスト材料として、蛍光色素をドープすることは有効である。例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体をホスト材料として、ルブレンに代表されるナフタセン誘導体（特開平４−335087号公報）、キナクリドン誘導体（特開平５− 70773号公報）、ペリレン等の縮合多環芳香族環（特開平５−198377号公報）を、ホスト材料に対して 0.1〜10重量％ドープすることにより、素子の発光特性、特に駆動安定性を大きく向上させることができる。
ホスト材料としては、例えば、電子輸送層５がその役割を果たす場合、前述の電子輸送性化合物が挙げられ、正孔輸送層４がホスト材料としての役割を果たす場合、前述の芳香族アミン化合物やヒドラゾン化合物が挙げられる。
【００４０】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、溶液状態で強い蛍光を示し、ホスト材料にドープされた場合素子の発光効率が向上する。さらに、前記化合物はホスト材料にドープされた場合、600nm より長波長の可視光を効率よく得ることができる。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物がドープされる領域は電子輸送層および／または正孔輸送層、あるいはその一部分であってもよく、上記化合物がホスト材料に対してドープされる量は10^-3〜10モル％が好ましい。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が電子輸送層５にドープされる場合は、塗布法あるいは真空蒸着法により、前記正孔輸送層４の上に積層することにより形成される。
【００４１】
塗布の場合は、電子輸送化合物と、前記一般式（Ｉ）で表される化合物、さらに必要により、電子のトラップや発光の消光剤とならないバインダー樹脂や、レベリング剤等の塗布性改良剤などの添加剤を添加し溶解した塗布溶液を調整し、スピンコート法などの方法により正孔輸送層４上に塗布し、乾燥して電子輸送層５を形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと電子移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、50重量％以下が好ましい。
【００４２】
真空蒸着法の場合には、電子輸送材料を真空容器内に設置されたるつぼに入れ、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を別のるつぼに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで10^-6Torr程度にまで排気した後、各々のるつぼを同時に加熱して蒸発させ、るつぼと向き合って置かれた基板上に層を形成する。また、他の方法として、上記の材料を予め所定比で混合したものを同一のるつぼを用いて蒸発させてもよい。
上記ドーパントが正孔輸送層および／または電子輸送層中にドープされる場合、各層の膜厚方向において均一にドープされるが、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。例えば、正孔輸送層との界面近傍にのみドープしたり、逆に、陰極界面近傍にドープしてもよい。
本発明においては、以上の様に、有機電界発光素子の前述の正孔輸送層および／または電子輸送層のドープ材料として、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を用いることにより、安定した発光特性をもたらす。
【００４３】
有機電界発光素子の発光効率をさらに向上させる方法として、電子輸送層５の上にさらに電子注入層６を積層することもできる（図３参照）。この電子注入層６に用いられる化合物には、陰極からの電子注入が容易で、電子の輸送能力がさらに大きいことが要求される。この様な電子輸送材料としては、既に電子輸送層材料として挙げた８−ヒドロキシキノリンのアルミ錯体、オキサジアゾール誘導体（Appl. Phys. Lett., 55 巻, 1489頁, 1989年他）やそれらをポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の樹脂に分散した系（Appl. Phys. Lett. ，61巻，2793頁, 1992年）、フェナントロリン誘導体（特開平５−331459号公報）、2-t-ブチル-9,10-N,N'- ジシアノアントラキノンジイミン（Phys. Stat. Sol. (a)，142 巻, 489 頁, 1994年）、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛等が挙げられる。電子注入層６の膜厚は、通常、5 〜200nm 、好ましくは10〜100 nmである。
【００４４】
陰極７は、電子輸送層５に電子を注入する役割を果たす。陰極７として用いられる材料は、前記陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用いられる。陰極７の膜厚は通常、陽極２と同様である。低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増す。この目的のために、アルミニウム、銀、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
【００４５】
陰極と電子輸送層または電子注入層のコンタクトを向上させるために、両者の間に界面層を設けることを行ってもよい。この陰極界面層に用いられる化合物としては、芳香族ジアミン化合物（特開平６−267658号公報）、キナクリドン化合物（特開平６−330031号公報）、ナフタセン誘導体（特開平６−330032号公報）、有機シリコン化合物（特開平６−325871号公報）、有機リン化合物（特開平５−325872号公報）、Ｎ−フェニルカルバゾール骨格を有する化合物（特開平８− 60144号公報）、Ｎ−ビニルカルバゾール重合体（特開平８− 60145号公報）等で構成された層が例示できる。界面層の膜厚は、通常、2 〜100nm 、好ましくは 5〜30nmである。界面層を設ける代わりに、電子輸送層及び電子注入層の陰極界面近傍に上記界面層の材料を50重量％以上含む領域を設けてもよい。
【００４６】
尚、図１とは逆の構造、すなわち、基板上に陰極７、電子輸送層５、正孔輸送層４、陽極２の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。同様に、図２から図３に示した前記各層構成とは逆の構造に積層することも可能である。
本発明は、有機電界発光素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。
【００４７】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
［化合物（５）の製造例］
下記化合物16.8g を
【００４８】
【化１０】

【００４９】
ニトロベンゼン200ml に仕込み、140 ℃まで昇温し、同温度で臭素8.4gを滴下した。滴下終了後、140 〜145 ℃で攪拌下1 時間反応した。反応後、室温まで冷却し、メタノール200ml を添加し、1 時間反応後、析出した結晶を濾過した。メタノール及び水で洗浄後乾燥し、暗赤色結晶20.3g を得た。この物を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドにより再結晶精製し、モノブロモ体を得た。
次に、このモノブロモ体2.00g 、ジフェニルアミン0.99ｇ、炭酸カリウム1.08ｇ、銅粉0.90ｇを20mlのニトロベンゼンに加え、窒素下、180 ℃で14時間反応させた。反応終了後、不溶物を濾過により除去したニトロベンゼン溶液を水蒸気蒸留法を用いてニトロベンゼンを留去した。析出した赤茶色粗生成物をトルエンに溶解させ、無水硫酸マグネシウムで一晩乾燥させた後、溶媒を留去し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製して、0.20ｇの赤色粉末状の化合物（５）
【００５０】
【化１１】

【００５１】
を得た。収率は8 ％であった。融点を測定したところ 338℃であった。この化合物の質量分析を行ったところ分子量が 503であり、さらにＩＲスペクトル（図４）、¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図５）により目的化合物であることを確認した。
上記の化合物（５）をクロロホルム溶媒中に1 ミリモル／リットルの濃度で溶かした溶液を、水銀ランプ（波長350nm ）で励起して測定した蛍光測定の結果、640nm で赤色の蛍光を示した。
【００５２】
実施例１
図１に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を 120nm堆積したもの（ジオマテック社製；電子ビーム成膜品；シート抵抗15Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて 2mm幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行って、真空蒸着装置内に設置した。上記装置の粗排気を油回転ポンプにより行った後、装置内の真空度が2x10^-6Torr（約2.7x10^-4Pa）以下になるまで液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて排気した。
正孔輸送層材料として、以下に示す4,4'- ビス［N-（1-ナフチル）-N- フェニルアミノ］ビフェニル（Ｈ−１）を
【００５３】
【化１２】

【００５４】
上記装置内に配置されたセラミックるつぼに入れ、るつぼの周囲のタンタル線ヒーターで加熱して蒸着を行った。この時のるつぼの温度は、245 〜250 ℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は蒸着時の真空度は2.2x10^-6Torr（約2.9x10^-4Pa）で、蒸着速度 0.1〜0.3nm ／秒で膜厚60nmの正孔輸送層４を得た。
引続き、電子輸送層５の材料として、以下の構造式に示すアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体、Ａl （Ｃ₉ Ｈ₆ ＮＯ）₃ （Ｅ−１）、
【００５５】
【化１３】

【００５６】
およびドープする化合物として前記化合物（５）を、各々、別々のるつぼを用いて、同時に加熱して蒸着を行った。この時の各るつぼの温度は、アルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体に対しては 296〜307 ℃の範囲、化合物（５）に対しては214 〜216 ℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は1.6 ×10^-6Torr（約2.1 ×10^-4Pa）、蒸着速度は0.3 〜0.54nm／秒で、蒸着時間は３分であった。結果として、膜厚75.5nmで化合物（５）が錯体（Ｅ−１）に対して0.5 重量％ドープされた電子輸送層が得られた。
【００５７】
上記の正孔輸送層４及び電子輸送層５を真空蒸着する時の基板温度は室温に保持した。
ここで、電子輸送層５までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして 2mm幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして装置内の真空度が2 ×10^-6Torr（約2.7 ×10^-4Pa）以下になるまで排気した。続いて、陰極４として、マグネシウムと銀の合金電極を２元同時蒸着法によって膜厚110nm となるように蒸着した。
蒸着はモリブデンボートを用いて、真空度6.8 ×10^-6Torr（約9.0 ×10^-4Pa）、蒸着時間5 分34秒で行った。また、マグネシウムと銀の原子比は10：1.4 とした。以上のマグネシウム・銀合金の陰極の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【００５８】
以上の様にして、2mm ×2mm のサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性を、輝度が1cd/m²となる発光開始電圧、250mA ／cm² の電流密度での発光輝度、 100cd／m²での発光効率、輝度−電流密度特性の傾き、100cd ／m²での電圧について表７に示す。
【００５９】
【表７】

【００６０】
この素子は、赤色の一様な発光を示し、発光のピーク波長は600nm であった。ホスト材料の発光のピーク波長は、530nm で緑色である。（後述比較例１参照）。したがって、化合物（５）をドープすることにより発光波長を変えることができ、長波長の発光を効率よく得ることができた。また、作製した素子を乾燥窒素中（25℃、湿度3 ％）で保存し、30日後、60日後、90日後、120 日後の発光特性を表８に示す。120 日保存しても、素子の発光特性の劣化は見られず、高い安定性を示した。
【００６１】
【表８】

【００６２】
比較例１
電子輸送層に前記化合物（５）をドープしなかったこと以外は実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。この素子は、530nm に発光のピーク波長を持ち、緑色の一様な発光を示した。輝度が1cd/m²となる発光開始電圧は3V、250mA ／cm² の電流密度での発光輝度は9482cd／m²、 100cd／m²での発光効率は1.82lm/W、輝度−電流密度特性の傾きは3.47、100cd ／m²での電圧は6Vであった。
【００６３】
比較例２
電子輸送層に化合物（５）をドープする代わりに、フェノキサゾン９（Ｄ−１）を
【００６４】
【化１４】

【００６５】
4.3 重量％ドープしたこと以外は実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。この素子は、575nm に発光のピーク波長を持ち、黄色味を帯びたオレンジ色の発光を示した。輝度が1cd/m²となる発光開始電圧は10V 、 100cd／m²での発光効率は0.01lm/Wであった。
比較例３
電子輸送層に化合物（５）をドープする代わりに、ＤＣＭ（Ｄ−２）を
【００６６】
【化１５】

【００６７】
5 重量％ドープしたこと以外は実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
この素子は、600nm に発光のピーク波長を示したが、発光輝度は低く、100cd ／m²での発光効率は0.33lm/Wであった。
【００６８】
【発明の効果】
本発明により、長波長領域、特に赤色領域に蛍光を有するチオキサンテン誘導体を得ることができる。本発明のチオキサンテン誘導体を含有することにより、赤色蛍光材料を得ることができる。本発明が提供するチオキサンテン誘導体を含有する正孔輸送層および／または電子輸送層を有することにより、長波長、特に赤色の可視発光特性の向上した有機電界発光素子を得ることができる。
従って、本発明による有機電界発光素子はフラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、鮮明な赤色発光体としての特徴を生かした光源（例えば計器類の警告表示光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、その技術的価値は大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機電界発光素子の一例を示した模式断面図。
【図２】有機電界発光素子の別の例を示した模式断面図。
【図３】有機電界発光素子の別の例を示した模式断面図。
【図４】本発明で合成した化合物（５）の赤外吸収スペクトル。
【図５】本発明で合成した化合物（５）の¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【符号の説明】
１ 基板
２ 陽極
３ 陽極バッファ層
４ 正孔輸送層
５ 電子輸送層
６ 電子注入層
７ 陰極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic electroluminescent element, and more particularly to a thin film device that emits light by applying an electric field by a combination of a hole transport layer and an electron transport layer made of an organic compound.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a thin film type electroluminescent (EL) element, there are ZnS, CaS, SrS, etc. which are inorganic material II-VI compound semiconductors, Mn which is an emission center, rare earth elements (Eu, Ce, Tb, Sm, etc.) ) Is generally used, but an EL element made from the above inorganic material is
1) AC drive is required (50-1000Hz),
2) High drive voltage (~ 200V),
3) Full color is difficult (especially blue),
4) The cost of the peripheral drive circuit is high.
Has the problem.
[0003]
However, in recent years, EL devices using organic thin films have been developed to improve the above problems. In particular, in order to improve luminous efficiency, the type of electrode is optimized for the purpose of improving the efficiency of carrier injection from the electrode, and a hole transporting layer made of aromatic diamine and a light emitting layer made of 8-hydroxyquinoline aluminum complex, Development of an organic electroluminescent device equipped with a substrate (Appl. Phys. Lett., 51, 913, 1987) significantly improves luminous efficiency compared to conventional EL devices using single crystals such as anthracene. Has been made and practical characteristics are approaching.
[0004]
In addition to electroluminescent devices using low molecular materials as described above, poly (p-phenylene vinylene) (Nature, 347, 539, 1990, etc.), poly [2-methoxy -5- (2-Ethylhexyloxy) -1,4-phenylene vinylene]
(Appl. Phys. Lett., 58, 1982, 1991, etc.), poly (3-alkylthiophene) (Jpn. J. Appl. Phys, 30, L1938, 1991, etc.) The development of electroluminescent devices using Pt, and devices in which low molecular weight light emitting materials and electron transfer materials are mixed in polymers such as polyvinyl carbazole (Applied Physics, 61, 1044, 1992) are also underway. .
[0005]
Further, for example, doping with a fluorescent dye for laser such as coumarin using an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline as a host material (J. Appl. Phys., 65, 3610, 1989) is also performed. . However, in the production of a red electroluminescent device by doping with a fluorescent dye for laser, for example, rhodamine and oxazine derivatives are ionic salts and decompose during vacuum deposition. DCM-doped electroluminescent device has a short emission wavelength. There are problems such that red light emission cannot be sufficiently obtained at a wavelength, and an electroluminescent device doped with a phenoxazone derivative has low red light emission efficiency. Unsubstituted benzothioxanthene
[0006]
[Formula 4]

[0007]
Although it has been shown to be used as a host material for an electron transport layer that also serves as a light emitting layer (Japanese Patent Laid-Open No. 3-177486), such an element does not have a light emission luminance that can withstand practical use. However, orange light emission has been reported by doping (Japanese Patent Laid-Open No. 5-222362).
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the organic electroluminescence devices disclosed so far have insufficient luminous efficiency in the visible long wavelength region, particularly in the red region, and further improvement studies have been desired.
Insufficient red light emission in organic electroluminescent elements is a major obstacle to the development of display elements such as flat panel displays capable of full color display using organic electroluminescent elements, and the range of applications of organic electroluminescent elements is limited. Limited.
In view of the above circumstances, the present inventors have conducted intensive studies for the purpose of providing a compound and an organic electroluminescent device that can be driven with high luminous efficiency particularly in the red region. As a result, the thioxanthene having a specific substituent group has been obtained. We have found that it is preferable to dope the derivative and it into the hole transport layer and / or the electron transport layer, thus completing the present invention.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
That is, the first invention is the following general formula (I)
[0010]
[Chemical formula 5]

[0011]
(In the formula (I), R ¹ ~ R ⁶ Out of
At least one of the diarylamino groups (II) shown below
[0012]
[Chemical 6]

[0013]
(In the formula (II), Ar ¹ And Ar ² Are each independently represented by the following general formulas (III) to (IX)
[0014]
[Chemical 7]

[0015]
It is group represented by these. ) And
The remaining groups are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, or an aralkyl which may have a substituent. A group, an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, a cyano group, an amino group which may have a substituent, and a substituent. An amide group, a nitro group, an acyl group which may have a substituent, an alkoxycarbonyl group which may have a substituent, a carboxyl group which may have a substituent, and a substituent. An alkylsulfonyl group, a hydroxyl group, an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent. It is a fluorescent material containing the thioxanthene derivative represented by this.
[0016]
The second invention is an organic electroluminescent device comprising at least a hole transport layer or an electron transport layer sandwiched between an anode and a cathode on a substrate, wherein the hole transport layer and / or the electron transport layer is the above general An organic electroluminescent device comprising a thioxanthene derivative represented by the formula (I).
The third invention is a thioxanthene derivative represented by the above general formula (I). R ¹ To R ⁶ Among these, at least one is a diarylamino group represented by the general formula (II). Other R ¹ ~ R ⁶ When the substituent represented by is described in detail, in addition to a hydrogen atom, R ¹ ~ R ⁶ Examples of the halogen atom represented by include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. As an alkyl group, C1-C10 alkyl groups, such as a methyl group, an ethyl group, and tertiary butyl group, are mentioned. Examples of the alkoxy group include C1-C7 alkoxy groups corresponding to the above alkyl groups such as a methoxy group and an ethoxy group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, and a diphenylmethyl group. Examples of the alkenyl group include lower alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms such as vinyl group and allyl group. Examples of the alkynyl group include alkynyl groups having 2 to 10 carbon atoms such as ethynyl group and propynyl group. Examples of the secondary or tertiary amino group include those having an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or an aryl group such as a methylamino group, an ethylamino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, and a diphenylamino group. Examples of the amide group include an acetylamino group, and examples of the acyl group include a formyl group, an acetyl group, a propionyl group, and a benzoyl group. Examples of the alkoxycarbonyl group include alkoxycarbonyl groups having 1 to 7 carbon atoms in the alkyl group such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group. Examples of the alkylsulfonyl group include a methylsulfonyl group. Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a biphenyl group, and a naphthyl group. Examples of the aromatic heterocyclic group include a pyridyl group, a quinolyl group, a thienyl group, and a carbazolyl group. In addition, the above R ¹ ~ R ^Five Further substituents may be bonded to the hydrocarbon portion of the substituent represented by the following: such substituents include halogen atoms, hydroxyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, aromatic hydrocarbon groups, aromatic And heterocyclic groups.
[0017]
Preferably R ¹ ~ R ⁶ Is any of a hydrogen atom, an alkyl group, and an alkoxy group, and in the general formulas (I II) to (IX), they may have a substituent. The substituent is preferably a halogen atom such as a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, a cyano group, an amino group, a dimethylamino group, a diphenylamino group, a nitro group, a methyl group or an ethyl group. 1 to 6 alkyl groups; alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms such as methoxy group and ethoxy group; aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group; aromatic hydrocarbons such as phenyl group, naphthyl group, acenaphthyl group and anthryl group Groups: heterocyclic groups such as thienyl group, carbazole group, indolyl group, furyl group and the like. Particularly preferably, a halogen atom such as a hydrogen atom or a chlorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon ring group is selected.
The compound represented by the general formula (I) is synthesized, for example, by the following route. The thioxanthene derivative represented by the above general formula (I) is reacted with bromine in nitrobenzene, and R ¹ To R ⁶ A compound represented by the general formula (XI) in which at least one bromine is substituted at the position of
[0018]
[Chemical 8]

[0019]
Furthermore, a diarylamine derivative represented by the following general formula (XII)
[0020]
[Chemical 9]

[0021]
Reaction is carried out by Ullmann reaction (Organic Synthesis, Vol. 1, page 544) to obtain the desired thioxanthene derivative represented by the above general formula (I).
In the present invention, the molecular structure shown in the general formula (I) makes it possible to increase the fluorescence wavelength to 600 nm or longer, and it is possible to easily obtain red light emission which has been considered difficult.
Preferred specific examples of the thioxanthene derivative represented by the general formula (I) are shown in the following table, but are not limited thereto. In the table, R ¹ ~ R ⁶ When a substituent is not specifically described, a hydrogen atom is substituted.
[0022]
[Table 1]

[0023]
[Table 2]

[0024]
[Table 3]

[0025]
[Table 4]

[0026]
[Table 5]

[0027]
[Table 6]

[0028]
These compounds may be used alone or in combination as necessary.
The compounds shown above have high fluorescence intensity in a dispersed state, and good light resistance and heat resistance.
Hereinafter, the organic electroluminescent element of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a structural example of a general organic electroluminescent element used in the present invention. 1 is a substrate, 2 is an anode, 4 is a hole transport layer, 5 is an electron transport layer, 7 Represents each cathode.
The substrate 1 serves as a support for the organic electroluminescent element, and a quartz or glass plate, a metal plate or a metal foil, a plastic film, a sheet, or the like is used. In particular, a glass plate or a transparent synthetic resin plate such as polyester, polymethacrylate, polycarbonate, or polysulfone is preferable. When using a synthetic resin substrate, it is necessary to pay attention to gas barrier properties. If the gas barrier property of the substrate is too low, the organic electroluminescent element may be deteriorated by the outside air passing through the substrate, which is not preferable. For this reason, a method of providing a gas barrier property by providing a dense silicon oxide film or the like on one side or both sides of the synthetic resin substrate is also a preferable method.
[0029]
An anode 2 is provided on the substrate 1, and the anode 2 plays a role of hole injection into the hole transport layer 4. This anode is usually made of metal such as aluminum, gold, silver, nickel, palladium, platinum, metal oxide such as oxide of indium and / or tin, metal halide such as copper iodide, carbon black, or poly It is composed of conductive polymers such as (3-methylthiophene), polypyrrole and polyaniline. In general, the anode 2 is often formed by sputtering, vacuum deposition, or the like. Further, in the case of metal fine particles such as silver, fine particles such as copper iodide, carbon black, conductive metal oxide fine particles, and conductive polymer fine powders, they are dispersed in an appropriate binder resin solution and placed on the substrate 1. It is also possible to form the anode 2 by applying to. Further, in the case of a conductive polymer, a thin film can be directly formed on the substrate 1 by electrolytic polymerization, or the anode 2 can be formed by applying a conductive polymer on the substrate 1 (Appl. Phys. Lett. , 60, 2711, 1992). The anode 2 can also be formed by stacking different materials. The thickness of the anode 2 varies depending on the required transparency. When transparency is required, the visible light transmittance is usually 60% or more, preferably 80% or more. In this case, the thickness is usually 5 to 1000 nm, preferably 10 to It is about 500nm. If it may be opaque, the anode 2 may be the same as the substrate 1. Furthermore, it is also possible to laminate different conductive materials on the anode 2 described above.
[0030]
A hole transport layer 4 is provided on the anode 2. As conditions required for the material of the hole transport layer, it is necessary that the material has a high hole injection efficiency from the anode and can efficiently transport the injected holes. For this purpose, the ionization potential is small, the transparency to visible light is high, the hole mobility is high, the stability is high, and impurities that become traps are less likely to be generated during manufacturing and use. Required. In addition to the above general requirements, when the application for in-vehicle display is considered, the element is further required to have heat resistance. Therefore, a material having a Tg value of 70 ° C. or higher is desirable.
[0031]
As such a hole transport material, for example, an aromatic diamine compound in which a tertiary aromatic amine unit such as 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane is linked (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 59-59). No. 194393), 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl represented by two or more tertiary amines and two or more condensed aromatic rings are nitrogen atoms Aromatic amines substituted with the above (JP-A-5-234681), triphenylbenzene derivatives and aromatic triamines having a starburst structure (US Pat. No. 4,923,774), N, N′-diphenyl-N, N′- Aromatic diamines such as bis (3-methylphenyl) biphenyl-4,4′-diamine (US Pat. No. 4,764,625), α, α, α ′, α′-tetramethyl-α, α′-bis (4- Di-p-tolylaminophenyl) -p-xylene (Japanese Patent Laid-Open No. 3-269084), the molecule as a whole An asymmetric triphenylamine derivative (Japanese Patent Laid-Open No. 4-129271), a compound in which a plurality of aromatic diamino groups are substituted on the pyrenyl group (Japanese Patent Laid-Open No. 4-175395), and a tertiary aromatic amine unit with an ethylene group. Linked aromatic diamines (JP-A-4-264189), aromatic diamines having a styryl structure (JP-A-4-290851), and those obtained by connecting aromatic tertiary amine units with a thiophene group (JP-A-4-26489). 304466), starburst type aromatic triamine (Japanese Patent Laid-Open No. 4-308688), benzylphenyl compound (Japanese Patent Laid-Open No. 4-364153), and a tertiary amine linked by a fluorene group (Japanese Patent Laid-Open No. 5-25473) No.), triamine compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 5-239455), bisdipyridylaminobiphenyl (Japanese Patent Laid-Open No. 5-320634), N, N, N-triphenylamine derivatives (Japanese Patent Laid-Open No. -1972), aromatic diamines having a phenoxazine structure (JP-A-7-138562), diaminophenylphenanthridine derivatives (JP-A-7-252474), hydrazone compounds (JP-A-2-311591). ), Silazane compounds (US Pat. No. 4,950,950), silanamine derivatives (JP-A-6-49079), phosphamine derivatives (JP-A-6-25659), quinacridone compounds and the like. These compounds may be used alone or in combination as necessary.
[0032]
In addition to the above compounds, as the material for the hole transport layer 4, polyvinyl carbazole and polysilane (Appl. Phys. Lett., 59, 2760, 1991), polyphosphazene (JP-A-5-310949), Polyamide (JP-A-5-310949), polyvinyltriphenylamine (JP-A-7-53953), polymer having a triphenylamine skeleton (JP-A-4-133065), triphenylamine unit in methylene group Polymers linked by the like (Synthetic Metals, 55-57, 4163, 1993), polymethacrylates containing aromatic amines (J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 21, 969) , 1983).
[0033]
The hole transport layer 4 is formed by laminating the hole transport material on the anode 2 by a coating method or a vacuum deposition method.
In the case of the coating method, one or more hole transport materials and, if necessary, additives such as a binder resin and a coating property improving agent that do not trap holes are added and dissolved to prepare a coating solution. Then, it is applied on the anode 2 by a method such as spin coating, and dried to form the hole transport layer 4. Examples of the binder resin include polycarbonate, polyarylate, and polyester. When the binder resin is added in a large amount, the hole mobility is lowered. Therefore, it is desirable that the binder resin be less, and usually 50% by weight or less is preferable.
[0034]
In the case of the vacuum deposition method, the hole transport material is put in a crucible installed in a vacuum vessel, and the inside of the vacuum vessel is filled with an appropriate vacuum pump. ^-Four After evacuating to about Pa, the crucible is heated to evaporate the hole transport material, and the hole transport layer 4 is formed on the anode 2 on the substrate 1 placed facing the crucible.
The film thickness of the hole transport layer 4 is usually 10 to 300 nm, preferably 30 to 100 nm. In order to uniformly form such a thin film, a vacuum deposition method is generally used.
In order to improve the contact between the anode 2 and the hole transport layer 4, it is conceivable to provide the anode buffer layer 3 as shown in FIG. The conditions required for the material used for the anode buffer layer are that the contact with the anode is good and a uniform thin film can be formed and is thermally stable, that is, the melting point and the glass transition temperature are high, and the melting point is 300 ° C. or higher. The glass transition temperature is required to be 100 ° C or higher. Furthermore, the ionization potential is low, hole injection from the anode is easy, and the hole mobility is high. For this purpose, porphyrin derivatives and phthalocyanine compounds (JP-A 63-295695), starbust aromatic triamines (JP-A 4-308688), hydrazone compounds (JP-A 4-320483) Gazette), alkoxy-substituted aromatic diamine derivatives (JP-A-4-220995), p- (9-anthryl) -N, N-di-p-tolylaniline (JP-A-3-111485), polythieny Organic compounds such as lenvylene, poly-p-phenylene vinylene (JP-A-4-145192), polyaniline (Appl. Phys. Lett., 64, 1245, 1994), sputtered carbon films (special Kaihei 8-31573), and metal oxides such as vanadium oxide, ruthenium oxide, and molybdenum oxide (The 43rd Joint Conference on Applied Physics, 27a-SY-9, 1996) have been reported. Yes.
[0035]
Examples of compounds often used as the anode buffer layer material include porphyrin compounds and phthalocyanine compounds. These compounds may have a central metal or may be metal-free.
Specific examples of these preferred compounds include the following compounds: porphine, 5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine, 5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H -Porphine cobalt (II), 5,10,15,20- Tetraphenyl-21H, 23H- Porphine copper (II), 5,10,15,20- Tetraphenyl-21H, 23H- Porphine zinc (II), 5 , 10,15,20- Tetraphenyl-21H, 23H- porphine vanadium (IV) oxide, 5,10,15,20- tetra (4-pyridyl) -21H, 23H- porphine, 29H, 31H-phthalocyanine, copper ( II) phthalocyanine, zinc (II) phthalocyanine, titanium phthalocyanine oxide, magnesium phthalocyanine, lead phthalocyanine, copper (II) 4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-tetraaza-29H, 31H-phthalocyanine.
[0036]
In the case of the anode buffer layer, a thin film can be formed in the same manner as the hole transport layer, but in the case of an inorganic material, a sputtering method, an electron beam evaporation method, or a plasma CVD method is further used.
The thickness of the anode buffer layer 3 formed as described above is usually 3 to 100 nm, preferably 10 to 50 nm.
An electron transport layer 5 is provided on the hole transport layer 4. The electron transport layer 5 is formed of a compound capable of efficiently transporting electrons from the cathode in the direction of the hole transport layer 4 between electrodes to which an electric field is applied.
The electron transporting compound used for the electron transport layer 5 needs to be a compound that has high electron injection efficiency from the cathode 7 and can efficiently transport the injected electrons. For this purpose, it is required to be a compound that has a high electron affinity, a high electron mobility, and excellent stability and prevents trapping impurities from being produced or produced during use.
[0037]
Materials satisfying such conditions include aromatic compounds such as tetraphenylbutadiene (Japanese Patent Laid-Open No. 57-51781), and metal complexes such as aluminum complexes of 8-hydroxyquinoline (Japanese Patent Laid-Open No. 59-194393). , 10-hydroxybenzo [h] quinoline metal complex (Japanese Patent Laid-Open No. 6-322362), mixed ligand aluminum chelate complex (Japanese Patent Laid-Open No. 5-198377, Japanese Patent Laid-Open No. 5-198378, Japanese Patent Laid-Open No. No. 214332, JP-A-6-172751 cyclopentadiene derivative (JP-A-2-289675), perinone derivative (JP-A-2-289676), oxadiazole derivative (JP-A-2-216791), Bisstyrylbenzene derivatives (JP-A-1-245087, JP-A-2-222484), perylene derivatives (JP-A-2-189890, JP-A-3-791), coumarin compounds (JP-A-2-191694) No. 3-792), rare earth complexes (Japanese Patent Laid-Open No. 1-256584), distyrylpyrazine derivatives (Japanese Patent Laid-Open No. 2-252793), p-phenylene compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 3-33183), Thiadiazolopyridine derivative (JP-A-3-37292), pyrrolopyridine derivative (JP-A-3-37293), naphthyridine derivative (JP-A-3-203982), silole derivative (Chemical Society of Japan 70th Spring Year) Society, 2D10 02 and 2D1 03, 1996).
[0038]
The film thickness of the electron transport layer 5 is usually 10 to 200 nm, preferably 30 to 100 nm.
The electron transport layer can also be formed by the same method as the hole transport layer, but a vacuum deposition method is usually used.
For the purpose of improving the luminous efficiency of the device and changing the emission color, for example, doping a fluorescent dye for lasers such as coumarin with an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline as a host material (J. Appl. Phys., Volume 65) , 3610, 1989). The advantage of this method is
1) The luminous efficiency is improved by a highly efficient fluorescent dye,
2) The emission wavelength is variable by selecting the fluorescent dye,
3) Fluorescent dyes that cause concentration quenching can also be used.
4) Thin fluorescent fluorescent dyes can also be used.
Etc.
[0039]
In order to improve the driving life of the device, it is effective to dope a fluorescent dye using the electron transport material as a host material. For example, a metal complex such as an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline as a host material, a naphthacene derivative typified by rubrene (JP-A-4-335087), a quinacridone derivative (JP-A-5-70773), perylene, etc. By doping a condensed polycyclic aromatic ring (Japanese Patent Laid-Open No. 5-198377) with 0.1 to 10% by weight with respect to the host material, the light emission characteristics of the device, particularly the driving stability, can be greatly improved.
As the host material, for example, when the electron transport layer 5 plays its role, the above-mentioned electron transport compound is mentioned. When the hole transport layer 4 plays a role as the host material, the above-mentioned aromatic amine compound or A hydrazone compound is mentioned.
[0040]
The compound represented by the general formula (I) exhibits strong fluorescence in a solution state, and when the host material is doped, the light emission efficiency of the device is improved. Further, when the compound is doped in the host material, visible light having a wavelength longer than 600 nm can be efficiently obtained.
The region doped with the compound represented by the general formula (I) may be an electron transport layer and / or a hole transport layer, or a part thereof, and the amount of the compound doped into the host material is Ten ^-3 ~ 10 mol% is preferred.
When the electron transport layer 5 is doped with the compound represented by the general formula (I), it is formed by laminating on the hole transport layer 4 by a coating method or a vacuum deposition method.
[0041]
In the case of coating, an electron transport compound, a compound represented by the above general formula (I), a binder resin that does not serve as an electron trap or a light quenching quencher, and a coatability improver such as a leveling agent, if necessary. A coating solution in which an additive is added and dissolved is prepared, applied on the hole transport layer 4 by a method such as spin coating, and dried to form the electron transport layer 5. Examples of the binder resin include polycarbonate, polyarylate, and polyester. When the amount of the binder resin added is large, the electron mobility is lowered. Therefore, the smaller amount is desirable, and 50% by weight or less is preferable.
[0042]
In the case of the vacuum deposition method, the electron transport material is put in a crucible installed in a vacuum vessel, the compound represented by the general formula (I) is put in another crucible, and the inside of the vacuum vessel is filled with a suitable vacuum pump. Ten ^-6 After evacuating to about Torr, each crucible is heated and evaporated simultaneously to form a layer on the substrate placed facing the crucible. As another method, a mixture of the above materials in a predetermined ratio may be evaporated using the same crucible.
When the dopant is doped in the hole transport layer and / or the electron transport layer, it is uniformly doped in the film thickness direction of each layer, but there may be a concentration distribution in the film thickness direction. For example, it may be doped only near the interface with the hole transport layer, or conversely, doped near the cathode interface.
In the present invention, as described above, by using the compound represented by the general formula (I) as a doping material for the hole transport layer and / or the electron transport layer of the organic electroluminescence device, it is stable. Provides luminescent properties.
[0043]
As a method for further improving the luminous efficiency of the organic electroluminescent device, an electron injection layer 6 can be further laminated on the electron transport layer 5 (see FIG. 3). The compound used for the electron injection layer 6 is required to be capable of easily injecting electrons from the cathode and further having an electron transport capability. Examples of such electron transport materials include 8-hydroxyquinoline aluminum complexes and oxadiazole derivatives (Appl. Phys. Lett., 55, 1489, 1989, etc.) already mentioned as electron transport layer materials, System dispersed in resin such as polymethyl methacrylate (PMMA) (Appl. Phys. Lett., 61, 2793, 1992), phenanthroline derivative (Japanese Patent Laid-Open No. 5-331459), 2-t-butyl- 9,10-N, N'-dicyanoanthraquinone diimine (Phys. Stat. Sol. (A), 142, 489, 1994), n-type hydrogenated amorphous silicon carbide, n-type zinc sulfide, n Type zinc selenide and the like. The thickness of the electron injection layer 6 is usually 5 to 200 nm, preferably 10 to 100 nm.
[0044]
The cathode 7 serves to inject electrons into the electron transport layer 5. The material used for the cathode 7 can be the material used for the anode 2, but a metal having a low work function is preferable for efficient electron injection, such as tin, magnesium, indium, calcium, A suitable metal such as aluminum or silver or an alloy thereof is used. The film thickness of the cathode 7 is usually the same as that of the anode 2. For the purpose of protecting the cathode made of a low work function metal, further laminating a metal layer having a high work function and stable to the atmosphere on the cathode increases the stability of the device. For this purpose, metals such as aluminum, silver, nickel, chromium, gold and platinum are used.
[0045]
In order to improve the contact between the cathode and the electron transport layer or the electron injection layer, an interface layer may be provided between them. Examples of the compound used for the cathode interface layer include aromatic diamine compounds (JP-A-6-267658), quinacridone compounds (JP-A-6-330031), naphthacene derivatives (JP-A-6-330032), organic compounds. Silicon compounds (JP-A-6-325871), organophosphorus compounds (JP-A-5-332587), compounds having an N-phenylcarbazole skeleton (JP-A-8-60144), N-vinylcarbazole polymers ( JP-A-8-60145) and the like can be exemplified. The thickness of the interface layer is usually 2 to 100 nm, preferably 5 to 30 nm. Instead of providing the interface layer, a region containing 50% by weight or more of the material of the interface layer may be provided in the vicinity of the cathode interface of the electron transport layer and the electron injection layer.
[0046]
Note that the structure opposite to that shown in FIG. 1, that is, a cathode 7, an electron transport layer 5, a hole transport layer 4, and an anode 2 can be laminated in this order on a substrate, and at least one of them is transparent as described above It is also possible to provide the organic electroluminescent element of the present invention between two highly functional substrates. Similarly, it is also possible to laminate in a structure opposite to that of each of the layers shown in FIGS.
The present invention can be applied to any of an organic electroluminescent element having a single element, an element having a structure arranged in an array, and a structure having an anode and a cathode arranged in an XY matrix.
[0047]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to description of a following example, unless the summary is exceeded.
[Production Example of Compound (5)]
16.8 g of the following compound
[0048]
[Chemical Formula 10]

[0049]
Into 200 ml of nitrobenzene, the temperature was raised to 140 ° C., and 8.4 g of bromine was added dropwise at the same temperature. After completion of dropping, the reaction was carried out at 140 to 145 ° C. for 1 hour with stirring. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature, 200 ml of methanol was added, and after reacting for 1 hour, the precipitated crystals were filtered. It was washed with methanol and water and then dried to obtain 20.3 g of dark red crystals. This product was purified by recrystallization from N, N-dimethylformamide to obtain a monobromo compound.
Next, 2.00 g of this monobromo compound, 0.99 g of diphenylamine, 1.08 g of potassium carbonate, and 0.90 g of copper powder were added to 20 ml of nitrobenzene and reacted at 180 ° C. for 14 hours under nitrogen. After completion of the reaction, nitrobenzene was distilled off from the nitrobenzene solution from which insolubles had been removed by filtration using a steam distillation method. The precipitated reddish brown crude product is dissolved in toluene and dried over anhydrous magnesium sulfate overnight, and then the solvent is distilled off and purified by column chromatography using silica gel to obtain 0.20 g of a red powdery compound. (5)
[0050]
Embedded image

[0051]
Got. The yield was 8%. The melting point was measured and found to be 338 ° C. When this compound was subjected to mass spectrometry, it had a molecular weight of 503, an IR spectrum (FIG. 4), ¹ It was confirmed to be the target compound by 1 H-NMR spectrum (FIG. 5).
As a result of fluorescence measurement of a solution obtained by dissolving the above compound (5) in a chloroform solvent at a concentration of 1 mmol / liter by excitation with a mercury lamp (wavelength 350 nm), red fluorescence was shown at 640 nm.
[0052]
Example 1
An organic electroluminescent element having the structure shown in FIG. 1 was produced by the following method.
An indium tin oxide (ITO) transparent conductive film deposited on a glass substrate with a thickness of 120 nm (manufactured by Geomat Corp .; electron beam film-formed product; sheet resistance 15 Ω) is 2 mm wide using normal photolithography and hydrochloric acid etching. The anode was formed by patterning into stripes. The patterned ITO substrate is cleaned in the order of ultrasonic cleaning with acetone, water with pure water, and ultrasonic cleaning with isopropyl alcohol, then dried with nitrogen blow, and finally with ultraviolet ozone cleaning. installed. After rough evacuation of the above device with an oil rotary pump, the degree of vacuum in the device is 2x10 ^-6 Torr (about 2.7x10 ^-Four Pa) until evacuated using an oil diffusion pump equipped with a liquid nitrogen trap.
As a hole transport layer material, 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (H-1) shown below is used.
[0053]
Embedded image

[0054]
It put into the ceramic crucible arrange | positioned in the said apparatus, and it vapor-deposited by heating with the tantalum wire heater around the crucible. At this time, the temperature of the crucible was controlled in the range of 245 to 250 ° C. The degree of vacuum during deposition is 2.2x10. ^-6 Torr (about 2.9x10 ^-Four Pa), a hole transport layer 4 having a film thickness of 60 nm was obtained at a deposition rate of 0.1 to 0.3 nm / second.
Subsequently, as the material for the electron transport layer 5, an aluminum 8-hydroxyquinoline complex represented by the following structural formula, Al (C ₉ H ₆ NO) _Three (E-1),
[0055]
Embedded image

[0056]
And the said compound (5) as a compound to dope each was vapor-deposited by heating simultaneously using a separate crucible. The temperature of each crucible at this time was controlled in the range of 296 to 307 ° C. for the 8-hydroxyquinoline complex of aluminum and in the range of 214 to 216 ° C. for the compound (5). Vacuum degree during deposition is 1.6 × 10 ^-6 Torr (approximately 2.1 x 10 ^-Four Pa), the deposition rate was 0.3 to 0.54 nm / second, and the deposition time was 3 minutes. As a result, an electron transport layer having a film thickness of 75.5 nm doped with 0.5% by weight of compound (5) with respect to complex (E-1) was obtained.
[0057]
The substrate temperature during vacuum deposition of the hole transport layer 4 and the electron transport layer 5 was maintained at room temperature.
Here, the element on which the electron transport layer 5 has been deposited is once taken out from the vacuum deposition apparatus into the atmosphere, and a 2 mm wide stripe shadow mask is used as a cathode deposition mask. Installed in a separate vacuum deposition device in close contact with the element so as to be orthogonal, and the degree of vacuum in the device was 2 × 10 like the organic layer. ^-6 Torr (approximately 2.7 × 10 ^-Four Pa) exhausted until below. Subsequently, an alloy electrode of magnesium and silver was deposited as the cathode 4 so as to have a film thickness of 110 nm by a binary simultaneous deposition method.
Deposition uses a molybdenum boat and a vacuum of 6.8 x 10 ^-6 Torr (about 9.0 × 10 ^-Four Pa), the deposition time was 5 minutes 34 seconds. The atomic ratio of magnesium and silver was 10: 1.4. The substrate temperature during vapor deposition of the magnesium-silver alloy cathode was maintained at room temperature.
[0058]
As described above, an organic electroluminescent element having a light emitting area portion having a size of 2 mm × 2 mm was obtained. The luminance characteristics of this device are 1cd / m. ² Light emission starting voltage, 250mA / cm ² Luminance at current density of 100cd / m ² Luminous efficiency, luminance-current density characteristics slope, 100cd / m ² The voltage at is shown in Table 7.
[0059]
[Table 7]

[0060]
This device showed uniform red light emission, and the peak wavelength of light emission was 600 nm. The emission peak wavelength of the host material is green at 530 nm. (See Comparative Example 1 below). Therefore, the emission wavelength can be changed by doping the compound (5), and long wavelength emission can be obtained efficiently. Further, the produced devices were stored in dry nitrogen (25 ° C., humidity 3%), and the light emission characteristics after 30 days, 60 days, 90 days, and 120 days are shown in Table 8. Even after storage for 120 days, the light emission characteristics of the device were not deteriorated and high stability was exhibited.
[0061]
[Table 8]

[0062]
Comparative Example 1
An organic electroluminescent device was produced in the same manner as in Example 1 except that the electron transport layer was not doped with the compound (5). This device had a peak emission wavelength at 530 nm and showed uniform green emission. Brightness is 1cd / m ² The light emission starting voltage is 3V, 250mA / cm ² Luminance at a current density of 9482cd / m ² , 100cd / m ² Luminous efficiency is 1.82lm / W, slope of luminance-current density characteristics is 3.47, 100cd / m ² The voltage at was 6V.
[0063]
Comparative Example 2
Instead of doping the compound (5) in the electron transport layer, phenoxazone 9 (D-1)
[0064]
Embedded image

[0065]
An organic electroluminescent device was produced in the same manner as in Example 1 except that 4.3 wt% was doped. This device had a light emission peak wavelength at 575 nm and exhibited yellowish orange light emission. Brightness is 1cd / m ² The light emission starting voltage is 10V, 100cd / m ² The luminous efficiency was 0.01 lm / W.
Comparative Example 3
Instead of doping the compound (5) in the electron transport layer, DCM (D-2) is used.
[0066]
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[0067]
An organic electroluminescent element was produced in the same manner as in Example 1 except that 5 wt% was doped.
This device showed a peak wavelength of light emission at 600 nm, but the light emission luminance was low and 100 cd / m ² The luminous efficiency was 0.33 lm / W.
[0068]
【The invention's effect】
According to the present invention, a thioxanthene derivative having fluorescence in a long wavelength region, particularly in a red region can be obtained. A red fluorescent material can be obtained by containing the thioxanthene derivative of the present invention. By having the hole transport layer and / or the electron transport layer containing the thioxanthene derivative provided by the present invention, an organic electroluminescence device having a long wavelength, particularly red, with improved visible light emission characteristics can be obtained.
Accordingly, the organic electroluminescent device according to the present invention is a flat panel display (for example, for OA computers or wall-mounted televisions) or a light source (for example, a light source of a copying machine, a backlight of a liquid crystal display or an instrument) utilizing a feature as a surface light emitter. Light source), a light source (for example, a warning display light source for an instrument), a display board, and a marker lamp that make use of the characteristics of a clear red light emitter are considered, and its technical value is great.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an organic electroluminescent element.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of an organic electroluminescent element.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another example of an organic electroluminescent element.
FIG. 4 shows an infrared absorption spectrum of the compound (5) synthesized in the present invention.
FIG. 5 shows the compound (5) synthesized in the present invention. ¹ H-NMR spectrum.
[Explanation of symbols]
1 Substrate
2 Anode
3 Anode buffer layer
4 hole transport layer
5 Electron transport layer
6 Electron injection layer
7 Cathode

Claims (3)

The following general formula (I)

(In the formula (I), among R ^{1 to} R ⁶ ,
At least one of the diarylamino groups (II) shown below

(In the formula (II), Ar ¹ and Ar ² are each independently represented by the following general formulas (III) to (IX)

It is group represented by these. ) And
The remaining groups are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, or an aralkyl which may have a substituent. A group, an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, a cyano group, an amino group which may have a substituent, and a substituent. An amide group, a nitro group, an acyl group which may have a substituent, an alkoxycarbonyl group which may have a substituent, a carboxyl group which may have a substituent, and a substituent. An alkylsulfonyl group, a hydroxyl group, an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent. The fluorescent material containing the thioxanthene derivative represented by this. The thioxanthene derivative according to claim 1, wherein the organic electroluminescence device comprises at least a hole transport layer or an electron transport layer sandwiched between an anode and a cathode on a substrate, wherein the hole transport layer and / or the electron transport layer is An organic electroluminescent device comprising: The thioxanthene derivative according to claim 1.

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