JP3855675B2

JP3855675B2 - Organic electroluminescence device

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Publication number: JP3855675B2
Application number: JP2001112894A
Authority: JP
Inventors: 佳晴佐藤; 秀樹佐藤; 晶子市野澤; 真代畚野
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-11-30
Filing date: 2001-04-11
Publication date: 2006-12-13
Anticipated expiration: 2021-04-11
Also published as: JP2002231453A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機電界発光素子に関するものであり、詳しくは、有機化合物から成る発光層に電界をかけて光を放出する薄膜型デバイスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、薄膜型の電界発光（ＥＬ）素子としては、無機材料のII−VI族化合物半導体であるＺｎＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ等に、発光中心であるＭｎや希土類元素（Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｍ等）をドープしたものが一般的であるが、上記の無機材料から作製したＥＬ素子は、
１）交流駆動が必要（50〜1000Ｈｚ）、
２）駆動電圧が高い（〜200Ｖ）、
３）フルカラー化が困難（特に青色）、
４）周辺駆動回路のコストが高い、
という問題点を有している。
【０００３】
しかし、近年、上記問題点の改良のため、有機薄膜を用いたＥＬ素子の開発が行われるようになった。特に、発光効率を高めるため、電極からのキャリアー注入の効率向上を目的として電極の種類の最適化を行い、芳香族ジアミンから成る正孔輸送層と８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体から成る発光層とを設けた有機電界発光素子の開発（Appl. Phys. Lett., 51巻, 913頁，1987年）により、従来のアントラセン等の単結晶を用いたＥＬ素子と比較して発光効率の大幅な改善がなされ、実用特性に近づいている。
【０００４】
上記の様な低分子材料を用いた電界発光素子の他にも、発光層の材料として、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ［2-メトキシ-5-(2-エチルヘキシルオキシ)-1,4-フェニレンビニレン］、ポリ（3-アルキルチオフェン）等の高分子材料を用いた電界発光素子の開発や、ポリビニルカルバゾール等の高分子に低分子の発光材料と電子移動材料を混合した素子の開発も行われている。
【０００５】
素子の発光効率を挙げる試みとして、蛍光ではなく燐光を用いることも検討されている。燐光を用いる、即ち、三重項励起状態からの発光を利用すれば、従来の蛍光（一重項）を用いた素子と比べて、３倍程度の効率向上が期待される。この目的のためにクマリン誘導体やベンゾフェノン誘導体を発光層とすることが検討されたが（第51回応用物理学会連合講演会、28a-PB-7、1990年）、極めて低い輝度しか得られなかった。その後、三重項状態を利用する試みとして、ユーロピウム錯体を用いることが検討されてきたが、これも高効率の発光には至らなかった。最近、以下に示す白金錯体（Ｔ−１）を用いることで、高効率の赤色発光が可能なことが報告された（Nature, 395巻，151頁，1998年）。その後、以下に示すイリジウム錯体（Ｔ−２）を発光層にドープすることで、さらに緑色発光で効率が大きく改善されている（Appl. Phys. Lett., 75巻，4頁，1999年）。
【０００６】
【化６】

【０００７】
【化７】

【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
有機電界発光素子をフラットパネル・ディスプレイ等の表示素子に応用するためには、素子の発光効率を改善すると同時に駆動時の安定性を十分に確保する必要がある。しかしながら、前述の燐光分子を用いた高効率の有機電界発光素子では、駆動安定性が実用には不十分であるのが現状である（Jpn. J. Appl. Phys.,38巻，L1502頁，1999年）。
【０００９】
上記の駆動劣化の主原因は、基板／陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極、の素子構造において、発光層の薄膜形状の劣化によると推定される。この薄膜形状の劣化は、素子駆動時の発熱等による有機非晶質薄膜の結晶化（または凝集）等に起因すると考えられている。この耐熱性の低さは材料のガラス転移温度（以下Tgと略す）の低さに由来すると考えられる。前記文献（Appl. Phys., Lett., 75巻，4頁，1999年）記載の燐光分子を用いた素子では、発光層におけるホスト材料として以下に示すカルバゾール化合物（Ｈ−１）を使用しているが、この化合物は対称性がよく分子量が小さいために、容易に結晶化・凝集して薄膜形状が劣化する。
【００１０】
【化８】

【００１１】
このように発光層の薄膜形状が安定でないことは、素子の駆動寿命が短くなり、耐熱性も低下するという悪影響をもたらす。
【００１２】
上述の理由から、燐光分子を用いた有機電界発光素子においては、実用化に向けて素子の駆動安定性に大きな問題を抱えているのが実状である。
【００１３】
有機電界発光素子の駆動安定性及び耐熱性が改善されないことは、フラットパネル・ディスプレイ等の表示素子や照明等の応用を考える上で望ましくない特性である。
【００１４】
本発明者は上記実状に鑑み、高効率かつ高い駆動安定性を有する有機電界発光素子を提供することを目的として鋭意検討した結果、発光層に特定の化合物を用いることで、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、基板上に、陽極及び陰極により挟持された発光層を少なくとも含む有機電界発光素子であって、発光層が、下記一般式（Ｉ）で表わされる基を含有する化合物と、周期表７ないし１１族から選ばれる少なくとも一つの金属を含む燐光性の有機金属錯体とを含有することを特徴とする有機電界発光素子に存する。
【００１６】
【化９】

【００１７】
（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は各々独立に、水素原子または任意の置換基を表わし、Ｒ¹ とＲ²、Ｒ³とＲ⁴はそれぞれ隣接する置換基同士で環を形成してもよい。Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す。）
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の有機電界発光素子について詳細に説明する。
【００１９】
本発明では、発光層に前記一般式（Ｉ）で表される基を有する化合物と、周期表７ないし１１族から選ばれる少なくとも１つの金属を含む燐光性の有機金属錯体との二成分を用いることが特徴であるが、通常前記一般式（Ｉ）で表される基を有する化合物を主成分として、後者の有機金属錯体を副成分として配合するのが好ましい。
【００２０】
ここで、「主成分」とは、発光層中に５０重量％以上含まれていることを意味し、「副成分」とは５０重量％未満含まれていることを意味する。
【００２１】
好ましくは、一般式（Ｉ）で表される基を有する化合物に対して、有機金属錯体の含有率が0.1〜30重量％であることが望ましい。
【００２２】
まず、本発明において、発光層の成分として用いる前記一般式（Ｉ）で表される基を含有する化合物について説明する。前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴は各々独立に、水素原子または任意の置換基を表わし、Ｒ¹ とＲ²、Ｒ³とＲ⁴はそれぞれ隣接する置換基同士で、ベンゼン環、シクロヘキサン環等を形成してもよく、またＸは酸素原子または硫黄原子を示す。
【００２３】
Ｒ¹〜Ｒ⁴は、具体的には、水素原子；ハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；ビニル基等のアルケニル基；シアノ基；アミノ基；アシル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基などのジアラルキルアミノ基；トリフルオロメチル基等のα−ハロアルキル基；水酸基；置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素環基；置換基を有していてもよいチエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基を表わし、前記置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、アセチル基等のアシル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、シアノ基が挙げられる。なお、上述の置換基のうち、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基は、直鎖であっても分岐していてもよい。以下の置換基の例示においても同様である。
【００２４】
前記一般式（Ｉ）で表わされる基の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。
【００２５】
【化１０】

【００２６】
前記一般式（Ｉ）で表される基を有する化合物は、低分子であっても高分子であってもよい。高分子の場合は、主鎖に含有されていてもよいし、また、側鎖として含有されていてもよい。
【００２７】
この化合物は分子量４００〜１２００程度の低分子化合物である場合が好ましく、一般式（Ｉ）で表される基を有する化合物は、化合物全体としての環の合計数が６〜２０であるのが好ましく、より好ましくは７〜１８である。また、一般式（Ｉ）で表される基を有する化合物は、分子内に一般式（Ｉ）で表される単位を２〜３個有している化合物が好ましい。
【００２８】
中でも、一般式（Ｉ）で表される基は、前記（Ｓ−１）あるいは（Ｓ−２）であるのが好ましく、一般式（Ｉ）で表される基を有する化合物は、下記一般式（II）または（III）で表される化合物であることが好ましい。
【００２９】
【化１１】

【００３０】
（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、α−ハロアルキル基、水酸基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基を表わし、Ｒ¹ とＲ²、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁵とＲ⁶、Ｒ⁷とＲ⁸はそれぞれ隣接する置換基同士で環を形成してもよい。Ｘ¹およびＸ²は各々独立に、酸素原子または硫黄原子を示し、Ａは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基からなる２価の連結基を示す。）
【００３１】
【化１２】

【００３２】
（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹²は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、α−ハロアルキル基、水酸基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基を表わし、Ｒ¹ とＲ²、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁵とＲ⁶、Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁹とＲ¹⁰、Ｒ¹¹とＲ¹²はそれぞれ隣接する置換基同士で環を形成してもよい。Ｘ¹〜Ｘ³は各々独立に、酸素原子または硫黄原子を示し、Ｂは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基からなる３価の連結基を示す。）
【００３３】
前記一般式（II）において、Ｒ¹〜Ｒ⁸ は各々独立に、水素原子；ハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；ビニル基等のアルケニル基；シアノ基；アミノ基；アシル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基などのジアラルキルアミノ基；トリフルオロメチル基等のα−ハロアルキル基；水酸基；置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素環基；置換基を有していてもよいチエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基を表わし、前記置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、アセチル基等のアシル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、シアノ基を示す。Ｒ¹ とＲ²、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁵ とＲ⁶、Ｒ⁷とＲ⁸はそれぞれ隣接する置換基同士で、ベンゼン環、シクロヘキサン環等を形成してもよい。Ｘ¹〜Ｘ²は各々独立に、酸素原子または硫黄原子を示す。Ａは置換基を有していてもよい芳香族芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基からなる２価の連結基を示す。連結基Ａの好ましい例を以下に示す。
【００３４】
【化１３】

【００３５】
これらの中でも、連結基Ａは、（Ａ−２）、（Ａ−６）、（Ａ−８）、（Ａ−１０）あるいは（Ａ−１２）が好ましい。そして、これら連結基Ａを有し、環構造として（Ｓ−１）または（Ｓ−２）を有する化合物であるものが最も好ましい。
【００３６】
前記一般式（II）で表わされる化合物の好ましい具体例を表１に示すが、これらに限定するものではない。
【００３７】
【表１】

【００３８】
【表２】

【００３９】
前記一般式（III）において、Ｒ¹〜Ｒ¹²は各々独立に、水素原子；ハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；ビニル基等のアルケニル基；シアノ基；アミノ基；アシル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基などのジアラルキルアミノ基；トリフルオロメチル基等のα−ハロアルキル基；水酸基；置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素環基；置換基を有していてもよいチエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基を表わし、前記置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、アセチル基等のアシル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、シアノ基を示す。Ｒ¹ とＲ²、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁵ とＲ⁶、Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁹ とＲ¹⁰、Ｒ¹¹とＲ¹²はそれぞれ隣接する置換基同士で、ベンゼン環、シクロヘキサン環等を形成してもよい。Ｘ¹〜Ｘ³は各々独立に、酸素原子または硫黄原子を示す。Ｂは置換基を有していてもよい芳香族芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基からなる３価の連結基を示す。連結基Ｂの好ましい例を以下に示す。
【００４０】
【化１４】

【００４１】
これらの中でも連結基Ｂは、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）あるいは（Ｂー７）が好ましい。最も好ましくは、これら連結基を有し、環構造として（Ｓ−１）または（Ｓ−２）を有する場合である。
【００４２】
前記一般式（III）で表わされる化合物の好ましい具体例を表２に示すが、これらに限定するものではない。
【００４３】
【表３】

【００４４】
【表４】

【００４５】
なお、前記一般式（Ｉ）で表される基を有する化合物は、発光層中に１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【００４６】
本発明では、発光層に、このような化合物と共に、周期表７ないし１１族から選ばれる金属を含有する有機金属錯体を含有することが特徴である。この有機金属錯体としては、好ましくは、金属原子として、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金を含有するものが挙げられる。これらの有機金属錯体は下記一般式（Ｖ）で表される有機金属錯体であるのが好ましい。
【００４７】
【化１５】

【００４８】
（式中、Ａ¹ は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基を表わし、好ましくは、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、チエニル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基を表し、前記置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、アセチル基等のアシル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、シアノ基を示す。Ａ² は置換基を有していてもよい窒素を複素環を形成する原子として含有する芳香族複素環基を表わし、好ましくは、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジン基、トリアジン基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリン基、フェナントリジン基を表わし、前記置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、アセチル基等のアシル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、シアノ基を示す。環Ａ¹ と環Ａ² は一つの縮合環を形成してもよく、このようなものとしては、例えば7,8-ベンゾキノリン基等が挙げられる。Ｑは周期表７ないし１１族から選ばれる金属であり、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金を示す。Ｌは２座型の配位子を表し、好ましくは、アセチルアセトナート等のβ−ジケト型の配位子から選ばれる。ｍ及びｎは整数を表し、Ｑが二価金属の場合は、ｎ＝２、ｍ＝０であり、Ｑが三価金属の場合は、ｎ＝３かつｍ＝０、もしくは、ｎ＝２かつｍ＝１である。）
【００４９】
前記一般式（Ｖ）で示される有機金属錯体の具体例を以下に示すが、何ら下記の化合物に限定されるものではない。
【００５０】
【化１６】

【００５１】
【化１７】

【００５２】
これらの有機金属錯体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５３】
前記一般式（Ｖ）で表わされる有機金属錯体等の有機金属錯体が発光層中に含有される量は、一般式（Ｉ）で表される基を有する化合物に対して0.1〜30重量％の範囲にあることが好ましい。この含有量が0.1重量％以下では素子の発光効率向上に寄与できず、30重量％を超えると有機金属錯体同士が２量体を形成する等の濃度消光が起き、発光効率の低下に至る。有機金属錯体は、発光層中に膜厚方向に対して部分的に含まれていても良く、また、不均一に分布していてもよい。
【００５４】
以下、本発明の有機電界発光素子の構造について、図面を参照しながら説明する。
【００５５】
図１〜３は本発明の有機電界発光素子の実施の形態を模式的に示す断面図であり、１は基板、２は陽極、３は陽極バッファ層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は正孔阻止層、７は電子輸送層、８は陰極を各々表わす。
【００５６】
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリヤ性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【００５７】
基板１上には陽極２が設けられる。陽極２は正孔輸送層４への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／またはスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、あるいは、ポリ（3-メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などを用いる場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Appl．Phys．Lett．，60巻，2711頁，1992年）。陽極２は異なる物質で積層して形成することも可能である。陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常、60％以上、好ましくは80％以上とすることが望ましく、この場合、厚みは、通常、５〜1000nm、好ましくは10〜500nm程度である。不透明でよい場合は陽極２は基板１と同一でもよい。また、さらには上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【００５８】
陽極２の上には正孔輸送層４が設けられる。正孔輸送層４の材料に要求される条件としては、陽極２からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが挙げられる。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。また、発光層５に接するために発光層５からの発光を消光したり、発光層５との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させないことが求められる。上記の一般的要求以外に、車載表示用の応用を考えた場合、素子にはさらに耐熱性が要求されるため、Tgとして85℃以上の値を有する材料が望ましい。
【００５９】
このような正孔輸送材料としては、例えば、4,4'-ビス［N-（1-ナフチル）-N-フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−234681号公報）、4,4',4"-トリス(1-ナフチルフェニルアミノ)トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（J. Lumin., 72-74巻、985頁、1997年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Chem.Commun., 2175頁、1996年）、2,2',7,7'-テトラキス-(ジフェニルアミノ)-9,9'-スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Synth. Metals, 91巻、209頁、1997年）等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて、各々、混合して用いてもよい。
【００６０】
上記の化合物以外に、正孔輸送層４の材料として、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７− 53953号公報）、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン（Polym. Adv. Tech., 7巻、33頁、1996年）等の高分子材料が挙げられる。
【００６１】
正孔輸送層４を塗布法で形成する場合は、正孔輸送材料の１種または２種以上に、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤を添加し、溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により陽極２上に塗布し、乾燥して正孔輸送層４を形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、通常、５０重量％以下が好ましい。
【００６２】
正孔輸送層４を真空蒸着法で形成する場合には、正孔輸送材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで10^−４Pa程度にまで排気した後、ルツボを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、ルツボと向き合って置かれた、陽極２が形成された基板１上に正孔輸送層４を形成させる。
【００６３】
正孔輸送層４の膜厚は、通常、5〜300nm、好ましくは 10〜100nmである。この様に薄い膜を一様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく用いられる。
【００６４】
正孔輸送層４の上には発光層５が設けられる。発光層５は、電界を与えられた電極間において、陽極２から注入されて正孔輸送層４を移動する正孔と、陰極から注入されて正孔阻止層６を移動する電子との再結合により励起されて、強い発光を示す化合物より形成される。
【００６５】
発光層５には、一般式（Ｉ）で表される基を有する化合物と、周期表７ないし１１族から選ばれる金属を含有する有機金属錯体を用いるが、前述の如く、通常は前者を主成分とし、後者を副成分として用いる。一般式（Ｉ）で表される基を有する化合物は、併用する有機金属錯体の励起三重項準位より高いエネルギー状態の励起三重項準位を有することが基本的に必要である。また、安定な薄膜形状を与え、高いガラス転移温度（Tg）を有し、正孔および／または電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。さらに電気化学的かつ化学的に安定であり、トラップとなったり発光を消光したりする不純物が製造時や使用時に発生しにくい化合物であることが要求される。
【００６６】
発光層５には、さらに第三成分として、電子輸送をさらに促進する電子輸送性物質または正孔輸送をさらに促進する芳香族三級アミン化合物（例えば、正孔輸送層の材料として列挙した化合物）などを添加しても良い。
【００６７】
発光層５の膜厚は、通常１０〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜１００ｎｍであり、正孔輸送層４と同様の方法にて薄膜形成される。
【００６８】
正孔阻止層６は発光層５の上に積層され、正孔輸送層４から移動してくる正孔を陰極に到達するのを阻止する役割と、陰極８から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。正孔阻止層６を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いことが必要とされる。正孔阻止層６は正孔と電子を発光層５内に閉じこめて、発光効率を向上させる機能を有する。
【００６９】
このような条件を満たす正孔阻止層材料としては、下記一般式（IV）で表わされる混合配位子錯体が挙げられる。
【００７０】
【化１８】

【００７１】
（式中、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁸は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、α−ハロアルキル基、水酸基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｍはアルミニウム、ガリウム、インジウムから選ばれる金属原子を表す。一般式（IV）中、Ｙは以下に示す一般式（IVa）、（IVb）、（IVc）のいずれかで表される。）
【００７２】
【化１９】

【００７３】
（式中、Ａr¹〜Ａr⁵は各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ｚはシリコンまたはゲルマニウムを表す。）
【００７４】
前記一般式（IV）において、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁸は、好ましくは水素原子；塩素、臭素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；ビニル基等のアルケニル基；シアノ基；アミノ基；アシル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；カルボキシル基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基などのジアラルキルアミノ基；トリフルオロメチル基等のα−ハロアルキル基；水酸基；置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素環基；置換基を有していてもよいチエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基を表わす。芳香族炭化水素環基や芳香族複素環基が置換しうる置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、アセチル基等のアシル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、シアノ基などが挙げられる。中でも、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁸としては、より好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基であり、Ｒ¹⁶としてはシアノ基が特に好ましい。
【００７５】
Ａr¹〜Ａr⁵は、置換基を有していてもよいフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素環基またはチエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基を表わす。
【００７６】
前記一般式（IV）で表わされる化合物の好ましい具体例を以下の表３に示すが、これらに限定するものではない。
【００７７】
【表５】

【００７８】
【表６】

【００７９】
尚、表中、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁸で特に示していないもの、あるいは「−」と表示したものは水素原子を表わす。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて、各々、混合して用いてもよい。
【００８０】
正孔阻止材料としては、前記一般式（IV）の混合配位子錯体の他に、以下の構造式で示される１，２，４−トリアゾール環を少なくとも１個有する化合物を用いることができる。
【００８１】
【化２０】

【００８２】
前記構造式で表わされる１，２，４−トリアゾール環を少なくとも１個有する化合物の具体例を以下に示す。
【００８３】
【化２１】

【００８４】
正孔阻止材料として、さらに、以下の構造式で示されるフェナントロリン環を少なくとも１個有する化合物が挙げられる。
【００８５】
【化２２】

【００８６】
前記構造式で表わされるフェナントロリン環を少なくとも１個有する化合物の具体例を以下に示す。
【００８７】
【化２３】

【００８８】
正孔阻止層６の膜厚は、通常、 0.3〜 100nm、好ましくは 0.5〜50nmである。正孔阻止層６も正孔輸送層４と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。
【００８９】
陰極８は、正孔阻止層６を介して発光層５に電子を注入する役割を果たす。陰極８として用いられる材料は、前記陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
【００９０】
陰極８の膜厚は通常、陽極２と同様である。低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増す上で好ましい。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
【００９１】
素子の発光効率をさらに向上させることを目的として、図２に示す如く、正孔阻止層６と陰極８の間に電子輸送層７を設けることが考えられる。電子輸送層７は、電界を与えられた電極間において陰極８から注入された電子を効率よく正孔阻止層６の方向に輸送することができる化合物より形成される。
【００９２】
従って、電子輸送層７に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極８からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。
【００９３】
このような条件を満たす材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭59−194393号公報）、10-ヒドロキシベンゾ[h]キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、3-または5-ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第 5,645,948号）、キノキサリン化合物（特開平６−207169号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−331459号公報）、2-t-ブチル-9,10-N,N'-ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
【００９４】
電子輸送層６の膜厚は、通常、5〜200nm、好ましくは10〜100 nmである。
【００９５】
電子輸送層７は、正孔輸送層４と同様にして塗布法あるいは真空蒸着法により正孔輸送層６上に積層することにより形成される。通常は、真空蒸着法が用いられる。
【００９６】
また、正孔注入の効率をさらに向上させ、かつ、有機層全体の陽極２への付着力を改善させる目的で、図３に示す如く、正孔輸送層４と陽極２との間に陽極バッファ層３を挿入することも行われている。陽極バッファ層３を挿入することで、初期の素子の駆動電圧が下げると同時に、素子を定電流で連続駆動した時の電圧上昇も抑制される効果が得られる。陽極バッファ層３に用いられる材料に要求される条件としては、陽極２とのコンタクトがよく均一な薄膜が形成でき、熱的に安定、すなわち、融点及びガラス転移温度が高く、融点としては 300℃以上、ガラス転移温度としては 100℃以上が要求される。さらに、イオン化ポテンシャルが低く陽極２からの正孔注入が容易なこと、正孔移動度が大きいことが挙げられる。
【００９７】
この目的のために、これまでに銅フタロシアニン等のフタロシアニン化合物（特開昭63−295695号公報）、ポリアニリン（Appl. Phys. Lett., 64巻、1245頁,1994年）、ポリチオフェン（Optical Materials, 9巻、125頁、1998年）等の有機化合物や、スパッタ・カーボン膜（Synth. Met., 91巻、73頁、1997年）や、バナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、モリブデン酸化物等の金属酸化物（J.Phys. D, 29巻、2750頁、1996年）が報告されている。
【００９８】
陽極バッファ層３も、正孔輸送層４と同様にして薄膜形成可能であるが、無機物の場合には、さらに、スパッタ法や電子ビーム蒸着法、プラズマＣＶＤ法が用いられる。
【００９９】
以上の様にして形成される陽極バッファ層３の膜厚は、通常、3〜100nm、好ましくは 5〜50nmである。
【０１００】
さらに、陰極８と発光層５または電子輸送層７との界面にLiF 、MgF_２、Li_２O等の極薄絶縁膜（膜厚0.1〜5nm）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Appl. Phys. Lett., 70巻，152頁，1997年；特開平10−74586号公報；IEEETrans. Electron. Devices，44巻，1245頁，1997年）。
【０１０１】
尚、図１とは逆の構造、すなわち、基板上に陰極８、正孔阻止層６、発光層５、正孔輸送層４、陽極２の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。同様に、図２および図３に示した前記各層構成とは逆の構造に積層することも可能である。
【０１０２】
本発明は、有機電界発光素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。
【０１０３】
本発明の有機電界発光素子によれば、特定の骨格を有する化合物を発光層の主成分として用い、また、燐光性の金属錯体を含有させることにより、従来の一重項状態からの発光を用いた素子よりも発光効率が高くかつ駆動安定性においても大きく改善された素子が得られ、フルカラーあるいはマルチカラーのパネルへの応用において優れた性能を発揮できる。
【０１０４】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【０１０５】
実施例１
図３に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
【０１０６】
ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を 150nm堆積したもの（ジオマテック社製；電子ビーム成膜品；シート抵抗15Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて 2mm幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行って、真空蒸着装置内に設置した。上記装置の粗排気を油回転ポンプにより行った後、装置内の真空度が2×10^-6Torr（約2.7×10^-4Pa）以下になるまで液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて排気した。
【０１０７】
次いで、上記装置内に配置されたモリブデンボートに入れた以下に示す銅フタロシアニン（結晶形はβ型）を加熱して、真空度1.2×10^-6Torr（約1.6×10^-4Pa）、蒸着速度0.1nm／秒で蒸着を行ない、膜厚10nmの陽極バッファ層３を形成した。
【０１０８】
【化２４】

【０１０９】
次に、上記装置内に配置されたセラミックるつぼに入れた、以下に示す、4,4'-ビス［N-（1-ナフチル）-N-フェニルアミノ］ビフェニルをるつぼの周囲のタンタル線ヒーターで加熱して蒸着を行った。この時のるつぼの温度は、270〜260℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度1.1×10^-6Torr（約1.5×10^-4Pa）、蒸着速度は0.2nm/秒で膜厚60nmの正孔輸送層４を形成した。
【０１１０】
【化２５】

【０１１１】
引続き、発光層５の主成分として、表１に示した化合物（II-4）を、燐光性有機金属錯体として（Ｔ−７）で示した白金錯体を別々のセラミックるつぼに設置し、２元同時蒸着法により成膜を行った。化合物（II-4）のるつぼ温度は240〜250℃に、蒸着速度は0.2nm／秒に制御し、白金錯体（Ｔ−７）は270〜280℃の温度範囲に制御し、膜厚30nmで白金錯体（Ｔ−７）が化合物（II-4）に対して4.7重量％含有された発光層５を正孔輸送層４の上に積層した。蒸着時の真空度は2.0×10^-6Torr（約2.7×10^-4Pa）であった。
【０１１２】
さらに、正孔阻止層６として表６に示した化合物（HB12）をるつぼ温度を 220℃として、蒸着速度0.1nm/秒で10nmの膜厚で積層した。蒸着時の真空度は1.0×10^-6Torr（約1.3×10^-4Pa）であった。
【０１１３】
次いで、正孔阻止層６の上に、電子輸送層７として以下の構造式に示すアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体、Al(C_９H_６NO)_３を同様にして蒸着した。この時のアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体のるつぼ温度は300〜310℃の範囲で制御し、蒸着時の真空度は1.0×10^-6Torr（約1.3×10^−４Pa）、蒸着速度は0.2nm/秒で膜厚は35nmとした。
【０１１４】
【化２６】

【０１１５】
上記の陽極バッファ層３、正孔輸送層４、発光層５、正孔阻止層６及び電子輸送層７を真空蒸着する時の基板温度は室温に保持した。
【０１１６】
ここで、電子輸送層７までの蒸着を行った素子を一旦前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして 2mm幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有機層の形成時と同様にして装置内の真空度が2×10^-6Torr（約2.7×10^−４Pa）以下になるまで排気した。
【０１１７】
その後、陰極８として、先ず、フッ化マグネシウム（MgF_２）をモリブデンボートを用いて、蒸着速度0.1nm／秒、真空度4.0×10^-6Torr（約5.3×10^-4Pa）で、1.5 nmの膜厚で電子輸送層７の上に成膜した。次に、アルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度0.5nm/秒、真空度1×10^-5Torr（約1.3×10^-3Pa）で膜厚40nmのアルミニウム層を形成した。さらに、その上に、陰極の導電性を高めるために銀を、同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度0.4nm/秒、真空度1×10^-5Torr（約1.3×10^-3Pa）で膜厚40nmの銀層を形成して陰極８を完成させた。以上の３層型陰極８の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【０１１８】
以上の様にして、2mm×2mm のサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性を表４に示す。表４において、発光効率は 100cd／m²での値、輝度／電流は輝度−電流密度特性の傾きを、電圧は 100cd／m²での値を各々示す。また、輝度−電圧特性を図４に、素子の発光スペクトルを図５に示す。発光スペクトルの極大波長は 585nmであり、白金錯体（Ｔ−７）からのものと同定された。
【０１１９】
比較例１
発光層の主成分として、アルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体を用いた他は実施例１と同様にして素子を作製した。この素子の発光特性を表４に、発光スペクトルを図５に示す。この素子では、白金錯体からの発光は得られず、ホストからの発光のみがみられた。
【０１２０】
【表７】

【０１２１】
比較例２
発光層の主成分として、カルバゾール誘導体（Ｈ−１）を用いた他は実施例１と同様にして素子を作製した。この素子の輝度−電圧特性を図４に示す。実施例１と比較して、高電圧側に駆動特性がシフトした。
【０１２２】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の有機電界発光素子によれば、低電圧において高輝度・高効率で発光し、高温保存時の劣化の少ない素子が提供される。
【０１２３】
従って、本発明による有機電界発光素子はフラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）、車載表示素子、携帯電話表示や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、その技術的価値は大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の一例を示した模式的断面図である。
【図２】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の別の例を示した模式的断面図である。
【図３】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の別の例を示した模式的断面図である。
【図４】実施例１および比較例２で得られた素子の輝度−電圧特性を表す図である。
【図５】実施例１および比較例１で得られた素子の発光スペクトル図である。
【符号の説明】
１基板
２陽極
３陽極バッファ層
４正孔輸送層
５発光層
６正孔阻止層
７電子輸送層
８陰極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic electroluminescent device, and more particularly to a thin film device that emits light by applying an electric field to a light emitting layer made of an organic compound.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a thin film type electroluminescent (EL) element, there are ZnS, CaS, SrS, etc. which are inorganic material II-VI compound semiconductors, Mn which is an emission center, rare earth elements (Eu, Ce, Tb, Sm, etc.) ) Is generally used, but an EL element made from the above inorganic material is
1) AC drive is required (50-1000Hz),
2) High drive voltage (~ 200V),
3) Full color is difficult (especially blue),
4) The cost of the peripheral drive circuit is high.
Has the problem.
[0003]
However, in recent years, EL devices using organic thin films have been developed to improve the above problems. In particular, in order to improve luminous efficiency, the type of electrode is optimized for the purpose of improving the efficiency of carrier injection from the electrode, and a hole transporting layer made of aromatic diamine and a light emitting layer made of 8-hydroxyquinoline aluminum complex, Development of an organic electroluminescent device equipped with a substrate (Appl. Phys. Lett., 51, 913, 1987) significantly improves luminous efficiency compared to conventional EL devices using single crystals such as anthracene. Has been made and practical characteristics are approaching.
[0004]
In addition to the electroluminescent device using the low molecular weight material as described above, as a material of the light emitting layer, poly (p-phenylene vinylene), poly [2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -1,4 Development of electroluminescent devices using polymer materials such as -phenylene vinylene] and poly (3-alkylthiophene), and devices that combine low molecular light emitting materials and electron transfer materials with polymers such as polyvinyl carbazole. Has been done.
[0005]
As an attempt to increase the luminous efficiency of the device, the use of phosphorescence instead of fluorescence has been studied. If phosphorescence is used, that is, light emission from a triplet excited state is used, an efficiency improvement of about three times is expected as compared with a conventional device using fluorescence (singlet). For this purpose, the use of a coumarin derivative or a benzophenone derivative as a light emitting layer was studied (51th Japan Society of Applied Physics, 28a-PB-7, 1990), but only a very low luminance was obtained. . Thereafter, the use of a europium complex has been studied as an attempt to use the triplet state, but this also did not lead to highly efficient light emission. Recently, it has been reported that highly efficient red light emission is possible by using the platinum complex (T-1) shown below (Nature, 395, 151, 1998). Thereafter, the efficiency is greatly improved with green light emission by doping the light emitting layer with an iridium complex (T-2) shown below (Appl. Phys. Lett., 75, 4 pages, 1999).
[0006]
[Chemical 6]

[0007]
[Chemical 7]

[0008]
[Problems to be solved by the invention]
In order to apply the organic electroluminescence device to a display device such as a flat panel display, it is necessary to improve the light emission efficiency of the device and at the same time to ensure sufficient stability during driving. However, in the high-efficiency organic electroluminescent device using the above-described phosphorescent molecules, the driving stability is currently insufficient for practical use (Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 38, page L1502). 1999).
[0009]
The main cause of the above drive deterioration is estimated to be due to the deterioration of the thin film shape of the light emitting layer in the element structure of substrate / anode / hole transport layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron transport layer / cathode. It is considered that the deterioration of the thin film shape is caused by crystallization (or aggregation) of the organic amorphous thin film due to heat generation at the time of driving the element. This low heat resistance is thought to originate from the low glass transition temperature (hereinafter abbreviated as Tg) of the material. In the device using phosphorescent molecules described in the above-mentioned document (Appl. Phys., Lett., Vol. 75, page 4, 1999), the following carbazole compound (H-1) is used as a host material in the light emitting layer. However, since this compound has good symmetry and low molecular weight, it easily crystallizes and aggregates to deteriorate the thin film shape.
[0010]
[Chemical 8]

[0011]
Thus, when the thin film shape of the light emitting layer is not stable, the driving life of the device is shortened and the heat resistance is also lowered.
[0012]
For the above-described reasons, organic electroluminescent devices using phosphorescent molecules have a serious problem in driving stability of the device for practical use.
[0013]
The fact that the driving stability and heat resistance of the organic electroluminescence device are not improved is an undesirable characteristic in consideration of applications such as display devices such as flat panel displays and lighting.
[0014]
As a result of intensive studies aimed at providing an organic electroluminescence device having high efficiency and high driving stability in view of the above situation, the present inventor has solved the above problems by using a specific compound in the light emitting layer. As a result, the present invention has been completed.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
That is, the gist of the present invention is an organic electroluminescent device comprising at least a light emitting layer sandwiched between an anode and a cathode on a substrate, wherein the light emitting layer contains a group represented by the following general formula (I) And at least one metal selected from groups 7 to 11 of the periodic table Phosphorescent An organic electroluminescent device comprising an organometallic complex.
[0016]
[Chemical 9]

[0017]
(Wherein R ¹ ~ R ^Four Each independently represents a hydrogen atom or an optional substituent; ¹ And R ² , R ^Three And R ^Four May each form a ring with adjacent substituents. X represents an oxygen atom or a sulfur atom. )
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the organic electroluminescent element of the present invention will be described in detail.
[0019]
In the present invention, the light emitting layer contains a compound having a group represented by the general formula (I) and at least one metal selected from Groups 7 to 11 of the periodic table. Phosphorescent Although it is characterized by using two components with an organometallic complex, it is usually preferable to blend a compound having a group represented by the general formula (I) as a main component and the latter organometallic complex as a subcomponent. .
[0020]
Here, “main component” means that it is contained in the light emitting layer in an amount of 50% by weight or more, and “subcomponent” means that it is contained in an amount of less than 50% by weight.
[0021]
Preferably, the content of the organometallic complex is 0.1 to 30% by weight with respect to the compound having a group represented by the general formula (I).
[0022]
First, the compound containing the group represented by the general formula (I) used as a component of the light emitting layer in the present invention will be described. In the general formula (I), R ¹ ~ R ^Four Each independently represents a hydrogen atom or an optional substituent; ¹ And R ² , R ^Three And R ^Four May be adjacent to each other to form a benzene ring, a cyclohexane ring or the like, and X represents an oxygen atom or a sulfur atom.
[0023]
R ¹ ~ R ^Four Specifically, a hydrogen atom; a halogen atom; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group; an aralkyl group such as a benzyl group; an alkenyl group such as a vinyl group; a cyano group; an amino group; Group: alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as methoxy group and ethoxy group; alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group; aryloxy group such as phenoxy group and benzyloxy group; Group, dialkylamino group such as diisopropylamino group; diaralkylamino group such as dibenzylamino group and diphenethylamino group; α-haloalkyl group such as trifluoromethyl group; hydroxyl group; phenyl optionally having substituent (s) Group, aromatic hydrocarbon ring group such as naphthyl group; thienyl group, pyridyl group and the like which may have a substituent Represents an aromatic heterocyclic group, and examples of the substituent include a halogen atom such as a fluorine atom; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group; an alkenyl group such as a vinyl group; a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group. Alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms such as groups; alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms such as methoxy groups and ethoxy groups; aryloxy groups such as phenoxy groups and benzyloxy groups; dialkyls such as dimethylamino groups and diethylamino groups Examples include an acyl group such as an amino group and an acetyl group, a haloalkyl group such as a trifluoromethyl group, and a cyano group. Of the above substituents, the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, the alkoxy group, and the alkoxycarbonyl group may be linear or branched. The same applies to the following examples of substituents.
[0024]
Although the preferable specific example of group represented by the said general formula (I) is shown below, it is not limited to these.
[0025]
[Chemical Formula 10]

[0026]
The compound having a group represented by the general formula (I) may be a low molecule or a polymer. In the case of a polymer, it may be contained in the main chain or may be contained as a side chain.
[0027]
This compound is preferably a low molecular compound having a molecular weight of about 400 to 1200, and the compound having a group represented by the general formula (I) preferably has a total number of rings of 6 to 20 as the whole compound. More preferably, it is 7-18. The compound having a group represented by the general formula (I) is preferably a compound having 2 to 3 units represented by the general formula (I) in the molecule.
[0028]
Among them, the group represented by the general formula (I) is preferably the above (S-1) or (S-2), and the compound having the group represented by the general formula (I) is represented by the following general formula. A compound represented by (II) or (III) is preferred.
[0029]
Embedded image

[0030]
(Wherein R ¹ ~ R ⁸ Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aralkyl group, alkenyl group, allyl group, cyano group, amino group, acyl group, alkoxycarbonyl group, carboxyl group, alkoxy group, alkylamino group, α-haloalkyl group Represents an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group which may have a hydroxyl group or a substituent, and R ¹ And R ² , R ^Three And R ^Four , R ^Five And R ⁶ , R ⁷ And R ⁸ May each form a ring with adjacent substituents. X ¹ And X ² Each independently represents an oxygen atom or a sulfur atom, and A represents a divalent linking group composed of an optionally substituted aromatic hydrocarbon ring group or aromatic heterocyclic group. )
[0031]
Embedded image

[0032]
(Wherein R ¹ ~ R ¹² Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aralkyl group, alkenyl group, allyl group, cyano group, amino group, acyl group, alkoxycarbonyl group, carboxyl group, alkoxy group, alkylamino group, α-haloalkyl group Represents an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group which may have a hydroxyl group or a substituent, and R ¹ And R ² , R ^Three And R ^Four , R ^Five And R ⁶ , R ⁷ And R ⁸ , R ⁹ And R ^Ten , R ¹¹ And R ¹² May each form a ring with adjacent substituents. X ¹ ~ X ^Three Each independently represents an oxygen atom or a sulfur atom, and B represents a trivalent linking group comprising an optionally substituted aromatic hydrocarbon ring group or aromatic heterocyclic group. )
[0033]
In the general formula (II), R ¹ ~ R ⁸ Each independently represents a hydrogen atom; a halogen atom; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group; an aralkyl group such as a benzyl group; an alkenyl group such as a vinyl group; a cyano group; an amino group; Alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms such as methoxy group and ethoxy group; alkoxycarbonyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group; aryloxy groups such as phenoxy group and benzyloxy group; A dialkylamino group such as a diisopropylamino group; a diaralkylamino group such as a dibenzylamino group and a diphenethylamino group; an α-haloalkyl group such as a trifluoromethyl group; a hydroxyl group; an optionally substituted phenyl group; Aromatic hydrocarbon ring groups such as naphthyl groups; such as optionally substituted thienyl groups and pyridyl groups Represents an aromatic heterocyclic group, and examples of the substituent include a halogen atom such as a fluorine atom; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group; an alkenyl group such as a vinyl group; a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group. Alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms such as groups; alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms such as methoxy groups and ethoxy groups; aryloxy groups such as phenoxy groups and benzyloxy groups; dialkyls such as dimethylamino groups and diethylamino groups An acyl group such as an amino group and an acetyl group, a haloalkyl group such as a trifluoromethyl group, and a cyano group are shown. R ¹ And R ² , R ^Three And R ^Four , R ^Five And R ⁶ , R ⁷ And R ⁸ May form a benzene ring, a cyclohexane ring, or the like with adjacent substituents. X ¹ ~ X ² Each independently represents an oxygen atom or a sulfur atom. A represents a divalent linking group composed of an aromatic aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent. Preferred examples of the linking group A are shown below.
[0034]
Embedded image

[0035]
Among these, the linking group A is preferably (A-2), (A-6), (A-8), (A-10) or (A-12). And what has these coupling groups A and is a compound which has (S-1) or (S-2) as a ring structure is the most preferable.
[0036]
Although the preferable specific example of a compound represented by the said general formula (II) is shown in Table 1, it does not limit to these.
[0037]
[Table 1]

[0038]
[Table 2]

[0039]
In the general formula (III), R ¹ ~ R ¹² Each independently represents a hydrogen atom; a halogen atom; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group; an aralkyl group such as a benzyl group; an alkenyl group such as a vinyl group; a cyano group; an amino group; Alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms such as methoxy group and ethoxy group; alkoxycarbonyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group; aryloxy groups such as phenoxy group and benzyloxy group; A dialkylamino group such as a diisopropylamino group; a diaralkylamino group such as a dibenzylamino group and a diphenethylamino group; an α-haloalkyl group such as a trifluoromethyl group; a hydroxyl group; an optionally substituted phenyl group; Aromatic hydrocarbon ring groups such as naphthyl groups; such as optionally substituted thienyl groups and pyridyl groups Represents an aromatic heterocyclic group, and examples of the substituent include a halogen atom such as a fluorine atom; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group; an alkenyl group such as a vinyl group; a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group. Alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms such as groups; alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms such as methoxy groups and ethoxy groups; aryloxy groups such as phenoxy groups and benzyloxy groups; dialkyls such as dimethylamino groups and diethylamino groups An acyl group such as an amino group and an acetyl group, a haloalkyl group such as a trifluoromethyl group, and a cyano group are shown. R ¹ And R ² , R ^Three And R ^Four , R ^Five And R ⁶ , R ⁷ And R ⁸ , R ⁹ And R ^Ten , R ¹¹ And R ¹² May form a benzene ring, a cyclohexane ring, or the like with adjacent substituents. X ¹ ~ X ^Three Each independently represents an oxygen atom or a sulfur atom. B represents a trivalent linking group composed of an aromatic aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent. Preferred examples of the linking group B are shown below.
[0040]
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[0041]
Among these, the linking group B is preferably (B-1), (B-2) or (B-7). Most preferably, it has these linking groups and has (S-1) or (S-2) as the ring structure.
[0042]
Preferred specific examples of the compound represented by the general formula (III) are shown in Table 2, but are not limited thereto.
[0043]
[Table 3]

[0044]
[Table 4]

[0045]
In addition, as for the compound which has group represented by the said general formula (I), only 1 type may be contained in the light emitting layer, and 2 or more types may be contained.
[0046]
The present invention is characterized in that the light emitting layer contains an organometallic complex containing a metal selected from Groups 7 to 11 of the periodic table together with such a compound. The organometallic complex preferably includes a metal atom containing ruthenium, rhodium, palladium, silver, rhenium, osmium, iridium, platinum, or gold. These organometallic complexes are preferably organometallic complexes represented by the following general formula (V).
[0047]
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[0048]
(Where A ¹ Represents an optionally substituted aromatic hydrocarbon ring group or aromatic heterocyclic group, preferably a phenyl group, biphenyl group, naphthyl group, anthryl group, thienyl group, pyridyl group, quinolyl group, isoquinolyl group. The substituent is a halogen atom such as a fluorine atom; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group; an alkenyl group such as a vinyl group; a carbon such as a methoxycarbonyl group or an ethoxycarbonyl group. An alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms; an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; an aryloxy group such as a phenoxy group and a benzyloxy group; a dialkylamino group such as a dimethylamino group and a diethylamino group; An acyl group such as a group, a haloalkyl group such as a trifluoromethyl group, and a cyano group. A ² Represents an aromatic heterocyclic group containing nitrogen which may have a substituent as an atom forming a heterocyclic ring, preferably a pyridyl group, pyrimidyl group, pyrazine group, triazine group, benzothiazole group, benzoxazole Group, a benzimidazole group, a quinolyl group, an isoquinolyl group, a quinoxaline group, a phenanthridine group, and the substituent includes a halogen atom such as a fluorine atom; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group An alkenyl group such as a vinyl group; an alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group; an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; a phenoxy group and a benzyloxy group Aryloxy groups; dialkylamino groups such as dimethylamino group and diethylamino group; Acyl groups such as group, a haloalkyl group such as trifluoromethyl group, a cyano group shown. Ring A ¹ And ring A ² May form one condensed ring, and examples thereof include a 7,8-benzoquinoline group. Q is a metal selected from Groups 7 to 11 of the periodic table, and preferably represents ruthenium, rhodium, palladium, silver, rhenium, osmium, iridium, platinum, or gold. L represents a bidentate ligand, and is preferably selected from β-diketo ligands such as acetylacetonate. m and n represent integers, and when Q is a divalent metal, n = 2 and m = 0, and when Q is a trivalent metal, n = 3 and m = 0, or n = 2 and m = 1. )
[0049]
Specific examples of the organometallic complex represented by the general formula (V) are shown below, but are not limited to the following compounds.
[0050]
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[0051]
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[0052]
These organometallic complexes may be used alone or in a combination of two or more.
[0053]
The amount of the organometallic complex such as the organometallic complex represented by the general formula (V) contained in the light emitting layer is 0.1 to 30% by weight based on the compound having the group represented by the general formula (I). It is preferable to be in the range. If this content is 0.1% by weight or less, it cannot contribute to the improvement of the light emission efficiency of the device, and if it exceeds 30% by weight, concentration quenching such as formation of a dimer between organometallic complexes occurs, leading to a decrease in light emission efficiency. The organometallic complex may be partially contained in the light emitting layer with respect to the film thickness direction, or may be non-uniformly distributed.
[0054]
Hereinafter, the structure of the organic electroluminescent element of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0055]
1 to 3 are cross-sectional views schematically showing an embodiment of the organic electroluminescence device of the present invention, wherein 1 is a substrate, 2 is an anode, 3 is an anode buffer layer, 4 is a hole transport layer, and 5 is light emission. 6 represents a hole blocking layer, 7 represents an electron transport layer, and 8 represents a cathode.
[0056]
The substrate 1 serves as a support for the organic electroluminescent element, and a quartz or glass plate, a metal plate or a metal foil, a plastic film, a sheet, or the like is used. In particular, a glass plate or a transparent synthetic resin plate such as polyester, polymethacrylate, polycarbonate, or polysulfone is preferable. When using a synthetic resin substrate, it is necessary to pay attention to gas barrier properties. If the gas barrier property of the substrate is too small, the organic electroluminescent element may be deteriorated by the outside air that has passed through the substrate, which is not preferable. For this reason, a method of providing a gas barrier property by providing a dense silicon oxide film or the like on at least one surface of the synthetic resin substrate is also a preferable method.
[0057]
An anode 2 is provided on the substrate 1. The anode 2 plays a role of hole injection into the hole transport layer 4. This anode 2 is usually a metal such as aluminum, gold, silver, nickel, palladium, platinum, a metal oxide such as an oxide of indium and / or tin, a metal halide such as copper iodide, carbon black, or It is composed of a conductive polymer such as poly (3-methylthiophene), polypyrrole, or polyaniline. In general, the anode 2 is often formed by sputtering, vacuum deposition, or the like. Further, when using metal fine particles such as silver, fine particles such as copper iodide, carbon black, conductive metal oxide fine particles, conductive polymer fine powder, etc., they are dispersed in an appropriate binder resin solution, and the substrate 1 is used. It is also possible to form the anode 2 by applying it on top. Further, in the case of a conductive polymer, a thin film can be directly formed on the substrate 1 by electrolytic polymerization, or the anode 2 can be formed by applying a conductive polymer on the substrate 1 (Appl. Phys. Lett. 60, 2711, 1992). The anode 2 can also be formed by stacking different materials. The thickness of the anode 2 varies depending on the required transparency. When transparency is required, the visible light transmittance is usually 60% or more, preferably 80% or more. In this case, the thickness is usually 5 to 1000 nm, preferably 10 to It is about 500 nm. If it may be opaque, the anode 2 may be the same as the substrate 1. Furthermore, it is also possible to laminate different conductive materials on the anode 2 described above.
[0058]
A hole transport layer 4 is provided on the anode 2. Conditions required for the material of the hole transport layer 4 include a material having high hole injection efficiency from the anode 2 and capable of efficiently transporting the injected holes. For this purpose, the ionization potential is small, the transparency to visible light is high, the hole mobility is high, the stability is high, and impurities that become traps are less likely to be generated during manufacturing and use. Required. Further, in order to contact the light emitting layer 5, it is required not to quench the light emitted from the light emitting layer 5 or to form an exciplex with the light emitting layer 5 to reduce the efficiency. In addition to the above general requirements, when considering application for in-vehicle display, since the element is required to have further heat resistance, a material having a Tg value of 85 ° C. or higher is desirable.
[0059]
Examples of such a hole transporting material include two or more tertiary amines represented by 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl, and two or more Aromatic diamines having a starburst structure such as aromatic diamines having condensed aromatic rings substituted with nitrogen atoms (Japanese Patent Laid-Open No. 5-234681), 4,4 ', 4 "-tris (1-naphthylphenylamino) triphenylamine Group amine compounds (J. Lumin., 72-74, 985, 1997), aromatic amine compounds consisting of tetramers of triphenylamine (Chem. Commun., 2175, 1996), 2,2 Spiro compounds such as', 7,7'-tetrakis- (diphenylamino) -9,9'-spirobifluorene (Synth. Metals, 91, 209, 1997) and the like. They may be used alone or in combination as necessary.
[0060]
In addition to the above-mentioned compounds, polyarylene ether sulfone (Polym. Adv. Tech.) Containing polyvinylcarbazole, polyvinyltriphenylamine (JP-A-7-53953), and tetraphenylbenzidine as materials for the hole transport layer 4. , Vol. 7, p. 33, 1996).
[0061]
When the hole transport layer 4 is formed by a coating method, an additive such as a binder resin or a coating property improver that does not trap holes is added to one or more of the hole transport materials as necessary. The solution is dissolved to prepare a coating solution, coated on the anode 2 by a method such as spin coating, and dried to form the hole transport layer 4. Examples of the binder resin include polycarbonate, polyarylate, and polyester. When the binder resin is added in a large amount, the hole mobility is lowered. Therefore, it is desirable that the binder resin be less, and usually 50% by weight or less is preferable.
[0062]
When the hole transport layer 4 is formed by a vacuum deposition method, the hole transport material is put in a crucible installed in a vacuum vessel, and the inside of the vacuum vessel is filled with an appropriate vacuum pump. ^-4 After evacuating to about Pa, the crucible is heated to evaporate the hole transport material, and the hole transport layer 4 is formed on the substrate 1 on which the anode 2 is formed, facing the crucible.
[0063]
The thickness of the hole transport layer 4 is usually 5 to 300 nm, preferably 10 to 100 nm. In order to uniformly form such a thin film, a vacuum deposition method is generally used.
[0064]
A light emitting layer 5 is provided on the hole transport layer 4. The light emitting layer 5 is a recombination of holes injected from the anode 2 and moving through the hole transport layer 4 and electrons injected from the cathode and moved through the hole blocking layer 6 between the electrodes to which an electric field is applied. It is formed from a compound that is excited by and exhibits strong light emission.
[0065]
For the light-emitting layer 5, a compound having a group represented by the general formula (I) and an organometallic complex containing a metal selected from groups 7 to 11 of the periodic table are used. The latter is used as a minor component. The compound having a group represented by the general formula (I) basically needs to have an excited triplet level in an energy state higher than the excited triplet level of the organometallic complex used in combination. Moreover, it is necessary to be a compound which gives a stable thin film shape, has a high glass transition temperature (Tg), and can efficiently transport holes and / or electrons. Furthermore, it is required to be a compound that is electrochemically and chemically stable, and does not easily generate impurities during production or use, which become traps or quench light emission.
[0066]
In the light emitting layer 5, as a third component, an electron transporting substance that further promotes electron transport or an aromatic tertiary amine compound that further promotes hole transport (for example, compounds listed as materials of the hole transport layer) Etc. may be added.
[0067]
The film thickness of the light emitting layer 5 is usually 10 to 200 nm, preferably 20 to 100 nm, and is formed into a thin film by the same method as that for the hole transport layer 4.
[0068]
The hole blocking layer 6 is laminated on the light emitting layer 5 and plays a role of blocking the holes moving from the hole transport layer 4 from reaching the cathode and efficiently emitting electrons injected from the cathode 8. It is formed from a compound that can be transported in the direction of the layer 5. The physical properties required for the material constituting the hole blocking layer 6 are required to have high electron mobility and low hole mobility. The hole blocking layer 6 has a function of confining holes and electrons in the light emitting layer 5 and improving luminous efficiency.
[0069]
Examples of the hole blocking layer material satisfying such conditions include mixed ligand complexes represented by the following general formula (IV).
[0070]
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[0071]
(Wherein R ¹³ ~ R ¹⁸ Is a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aralkyl group, alkenyl group, allyl group, cyano group, amino group, acyl group, alkoxycarbonyl group, carboxyl group, alkoxy group, alkylamino group, α-haloalkyl group, hydroxyl group, It represents an aromatic hydrocarbon ring group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent. M represents a metal atom selected from aluminum, gallium, and indium. In general formula (IV), Y is represented by any one of the following general formulas (IVa), (IVb), and (IVc). )
[0072]
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[0073]
(In the formula, Ar ¹ ~ Ar ^Five Each independently represents an aromatic hydrocarbon ring group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent, and Z represents silicon or germanium. )
[0074]
In the general formula (IV), R ¹³ ~ R ¹⁸ Is preferably a hydrogen atom; a halogen atom such as chlorine or bromine; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group; an aralkyl group such as a benzyl group; an alkenyl group such as a vinyl group; a cyano group; An acyl group; an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; an alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group; a carboxyl group; a phenoxy group and a benzyloxy group Aryloxy group; dialkylamino group such as diethylamino group and diisopropylamino group; diaralkylamino group such as dibenzylamino group and diphenethylamino group; α-haloalkyl group such as trifluoromethyl group; hydroxyl group; An aromatic hydrocarbon ring group such as a phenyl group or a naphthyl group, which may have a substituent; There thienyl group, an aromatic heterocyclic group such as pyridyl group. Examples of the substituent that can be substituted by the aromatic hydrocarbon ring group or the aromatic heterocyclic group include a halogen atom such as a fluorine atom; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group; an alkenyl group such as a vinyl group An alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group; an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; an aryloxy group such as a phenoxy group and a benzyloxy group; Group, dialkylamino group such as diethylamino group, acyl group such as acetyl group, haloalkyl group such as trifluoromethyl group, cyano group and the like. Above all, R ¹³ ~ R ¹⁸ Is more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom or a cyano group, and R ¹⁶ Is particularly preferably a cyano group.
[0075]
Ar ¹ ~ Ar ^Five Represents an optionally substituted aromatic hydrocarbon ring group such as a phenyl group, a biphenyl group or a naphthyl group, or an aromatic heterocyclic group such as a thienyl group or a pyridyl group.
[0076]
Preferred specific examples of the compound represented by the general formula (IV) are shown in the following Table 3, but are not limited thereto.
[0077]
[Table 5]

[0078]
[Table 6]

[0079]
In the table, R ¹³ ~ R ¹⁸ In particular, those not particularly indicated or indicated by “−” represent hydrogen atoms. These compounds may be used alone or in combination as necessary.
[0080]
As the hole blocking material, in addition to the mixed ligand complex of the general formula (IV), a compound having at least one 1,2,4-triazole ring represented by the following structural formula can be used.
[0081]
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[0082]
Specific examples of the compound having at least one 1,2,4-triazole ring represented by the above structural formula are shown below.
[0083]
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[0084]
Examples of the hole blocking material further include compounds having at least one phenanthroline ring represented by the following structural formula.
[0085]
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[0086]
Specific examples of the compound having at least one phenanthroline ring represented by the above structural formula are shown below.
[0087]
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[0088]
The film thickness of the hole blocking layer 6 is usually 0.3 to 100 nm, preferably 0.5 to 50 nm. Although the hole blocking layer 6 can be formed by the same method as the hole transporting layer 4, a vacuum deposition method is usually used.
[0089]
The cathode 8 serves to inject electrons into the light emitting layer 5 through the hole blocking layer 6. The material used for the cathode 8 can be the material used for the anode 2, but a metal having a low work function is preferable for efficient electron injection, such as tin, magnesium, indium, calcium, A suitable metal such as aluminum or silver or an alloy thereof is used. Specific examples include low work function alloy electrodes such as magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, and aluminum-lithium alloy.
[0090]
The film thickness of the cathode 8 is usually the same as that of the anode 2. In order to protect the cathode made of a low work function metal, it is preferable to further stack a metal layer having a high work function and stable to the atmosphere on the device to increase the stability of the device. For this purpose, metals such as aluminum, silver, copper, nickel, chromium, gold, platinum are used.
[0091]
For the purpose of further improving the luminous efficiency of the device, it is conceivable to provide an electron transport layer 7 between the hole blocking layer 6 and the cathode 8 as shown in FIG. The electron transport layer 7 is formed of a compound that can efficiently transport electrons injected from the cathode 8 between electrodes to which an electric field is applied in the direction of the hole blocking layer 6.
[0092]
Accordingly, the electron transporting compound used for the electron transporting layer 7 is a compound that has high electron injection efficiency from the cathode 8 and has high electron mobility and can efficiently transport injected electrons. It is necessary.
[0093]
Materials satisfying such conditions include metal complexes such as aluminum complexes of 8-hydroxyquinoline (JP 59-194393 A), metal complexes of 10-hydroxybenzo [h] quinoline, oxadiazole derivatives, Styryl biphenyl derivative, silole derivative, 3- or 5-hydroxyflavone metal complex, benzoxazole metal complex, benzothiazole metal complex, trisbenzimidazolylbenzene (US Pat. No. 5,645,948), quinoxaline compound (JP-A-6-207169) Phenanthroline derivatives (JP-A-5-331459), 2-t-butyl-9,10-N, N'-dicyanoanthraquinonediimine, n-type hydrogenated amorphous silicon carbide, n-type zinc sulfide, n-type Examples include zinc selenide.
[0094]
The film thickness of the electron transport layer 6 is usually 5 to 200 nm, preferably 10 to 100 nm.
[0095]
The electron transport layer 7 is formed by laminating on the hole transport layer 6 by a coating method or a vacuum deposition method in the same manner as the hole transport layer 4. Usually, a vacuum deposition method is used.
[0096]
For the purpose of further improving the efficiency of hole injection and improving the adhesion of the whole organic layer to the anode 2, an anode buffer is provided between the hole transport layer 4 and the anode 2 as shown in FIG. Inserting layer 3 has also been done. By inserting the anode buffer layer 3, it is possible to obtain an effect that the drive voltage of the initial element is lowered and the voltage increase when the element is continuously driven with a constant current is suppressed. The conditions required for the material used for the anode buffer layer 3 are that the contact with the anode 2 is good and a uniform thin film can be formed, and it is thermally stable, that is, the melting point and the glass transition temperature are high, and the melting point is 300 ° C. As described above, the glass transition temperature is required to be 100 ° C or higher. Furthermore, the ionization potential is low, hole injection from the anode 2 is easy, and the hole mobility is high.
[0097]
For this purpose, phthalocyanine compounds such as copper phthalocyanine (Japanese Patent Laid-Open No. 63-295695), polyaniline (Appl. Phys. Lett., 64, 1245, 1994), polythiophene (Optical Materials, 9, 125, 1998) and other organic compounds, sputtered carbon films (Synth. Met., 91, 73, 1997), metals such as vanadium oxide, ruthenium oxide, molybdenum oxide Oxides (J. Phys. D, 29, 2750, 1996) have been reported.
[0098]
The anode buffer layer 3 can also be formed as a thin film in the same manner as the hole transport layer 4, but in the case of an inorganic material, a sputtering method, an electron beam evaporation method, or a plasma CVD method is further used.
[0099]
The film thickness of the anode buffer layer 3 formed as described above is usually 3 to 100 nm, preferably 5 to 50 nm.
[0100]
Further, at the interface between the cathode 8 and the light emitting layer 5 or the electron transport layer 7, LiF, MgF ₂ , Li ₂ Inserting an ultra-thin insulating film (thickness of 0.1 to 5 nm) such as O is also an effective method for improving the efficiency of the device (Appl. Phys. Lett., 70, 152, 1997; 10-74586; IEEETrans. Electron. Devices, 44, 1245, 1997).
[0101]
In addition, it is also possible to laminate | stack the cathode 8, the hole-blocking layer 6, the light emitting layer 5, the positive hole transport layer 4, and the anode 2 in order on the board | substrate contrary to FIG. 1, and as already stated. It is also possible to provide the organic electroluminescent element of the present invention between two substrates, at least one of which is highly transparent. Similarly, it is also possible to laminate in a structure opposite to that of each of the layers shown in FIGS.
[0102]
The present invention can be applied to any of an organic electroluminescent element having a single element, an element having a structure arranged in an array, and a structure having an anode and a cathode arranged in an XY matrix.
[0103]
According to the organic electroluminescent element of the present invention, a compound having a specific skeleton is used as a main component of the light emitting layer, and light emission from a conventional singlet state is used by including a phosphorescent metal complex. An element having higher luminous efficiency than that of the element and greatly improved in driving stability can be obtained, and can exhibit excellent performance in application to full-color or multi-color panels.
[0104]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to description of a following example, unless the summary is exceeded.
[0105]
Example 1
An organic electroluminescent element having the structure shown in FIG. 3 was produced by the following method.
[0106]
An indium tin oxide (ITO) transparent conductive film deposited on a glass substrate with a thickness of 150 nm (manufactured by Geomat Corp .; electron beam film-formed product; sheet resistance 15 Ω) is 2 mm wide using ordinary photolithography and hydrochloric acid etching. The anode was formed by patterning into stripes. The patterned ITO substrate is cleaned in the order of ultrasonic cleaning with acetone, water with pure water, and ultrasonic cleaning with isopropyl alcohol, then dried with nitrogen blow, and finally with ultraviolet ozone cleaning. installed. After rough evacuation of the above device with an oil rotary pump, the degree of vacuum in the device is 2 × 10 ^-6 Torr (about 2.7 x 10 ^-Four Pa) until evacuated using an oil diffusion pump equipped with a liquid nitrogen trap.
[0107]
Next, the following copper phthalocyanine (crystal form is β-type) placed in a molybdenum boat arranged in the above apparatus is heated to a degree of vacuum of 1.2 × 10 ^-6 Torr (approximately 1.6 × 10 ^-Four Pa), deposition was performed at a deposition rate of 0.1 nm / second to form an anode buffer layer 3 having a thickness of 10 nm.
[0108]
Embedded image

[0109]
Next, 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl, which is shown below, placed in a ceramic crucible arranged in the above apparatus, is heated with a tantalum wire heater around the crucible. Evaporation was performed by heating. At this time, the temperature of the crucible was controlled in the range of 270 to 260 ° C. Degree of vacuum during deposition 1.1 × 10 ^-6 Torr (about 1.5 × 10 ^-Four Pa), a hole transport layer 4 having a deposition rate of 0.2 nm / second and a film thickness of 60 nm was formed.
[0110]
Embedded image

[0111]
Subsequently, the compound (II-4) shown in Table 1 as the main component of the light-emitting layer 5 and the platinum complex shown as (T-7) as the phosphorescent organometallic complex were placed in separate ceramic crucibles, and binary Film formation was performed by the co-evaporation method. The crucible temperature of the compound (II-4) is controlled to 240 to 250 ° C., the deposition rate is controlled to 0.2 nm / second, the platinum complex (T-7) is controlled to a temperature range of 270 to 280 ° C., and the film thickness is 30 nm. The light emitting layer 5 containing 4.7 wt% of the platinum complex (T-7) with respect to the compound (II-4) was laminated on the hole transport layer 4. Vacuum degree during deposition is 2.0 × 10 ^-6 Torr (about 2.7 x 10 ^-Four Pa).
[0112]
Further, a compound (HB12) shown in Table 6 was laminated as a hole blocking layer 6 at a crucible temperature of 220 ° C. and a film thickness of 10 nm at a deposition rate of 0.1 nm / second. Vacuum degree during deposition is 1.0 × 10 ^-6 Torr (about 1.3 × 10 ^-Four Pa).
[0113]
Next, on the hole blocking layer 6, an aluminum 8-hydroxyquinoline complex represented by the following structural formula as an electron transport layer 7, Al (C ₉ H ₆ NO) ₃ Was deposited in the same manner. The crucible temperature of the aluminum 8-hydroxyquinoline complex at this time is controlled in the range of 300 to 310 ° C., and the degree of vacuum at the time of vapor deposition is 1.0 × 10 6. ^-6 Torr (about 1.3 × 10 ^-4 Pa), the deposition rate was 0.2 nm / sec, and the film thickness was 35 nm.
[0114]
Embedded image

[0115]
The substrate temperature during vacuum deposition of the anode buffer layer 3, the hole transport layer 4, the light emitting layer 5, the hole blocking layer 6 and the electron transport layer 7 was kept at room temperature.
[0116]
Here, the element that has been deposited up to the electron transport layer 7 is once taken out from the vacuum deposition apparatus into the atmosphere, and a 2 mm wide striped shadow mask is used as a cathode deposition mask. Adhere to the element so as to be orthogonal, and set in another vacuum vapor deposition device, the degree of vacuum in the device is 2 × 10 in the same way as when forming the organic layer. ^-6 Torr (about 2.7 x 10 ^-4 Pa) exhausted until below.
[0117]
Thereafter, as the cathode 8, first, magnesium fluoride (MgF ₂ ) Using a molybdenum boat, vapor deposition rate 0.1nm / second, vacuum degree 4.0 × 10 ^-6 Torr (about 5.3 × 10 ^-Four Pa), a film having a thickness of 1.5 nm was formed on the electron transport layer 7. Next, aluminum was similarly heated by a molybdenum boat, the deposition rate was 0.5 nm / second, and the degree of vacuum was 1 × 10. ^-Five Torr (about 1.3 × 10 ^-3 An aluminum layer with a thickness of 40 nm was formed by Pa). Furthermore, in order to increase the conductivity of the cathode, silver is heated by a molybdenum boat as well, the deposition rate is 0.4 nm / second, and the degree of vacuum is 1 × 10. ^-Five Torr (about 1.3 × 10 ^-3 A silver layer having a thickness of 40 nm was formed by Pa) to complete the cathode 8. The substrate temperature during the deposition of the above three-layer cathode 8 was kept at room temperature.
[0118]
As described above, an organic electroluminescent element having a light emitting area portion having a size of 2 mm × 2 mm was obtained. The light emission characteristics of this element are shown in Table 4. In Table 4, the luminous efficiency is 100cd / m ² Value, brightness / current is the slope of brightness-current density characteristics, voltage is 100cd / m ² The values at are shown respectively. Further, FIG. 4 shows luminance-voltage characteristics, and FIG. 5 shows an emission spectrum of the element. The maximum wavelength of the emission spectrum was 585 nm, which was identified as that from a platinum complex (T-7).
[0119]
Comparative Example 1
A device was fabricated in the same manner as in Example 1 except that aluminum 8-hydroxyquinoline complex was used as the main component of the light emitting layer. The emission characteristics of this device are shown in Table 4, and the emission spectrum is shown in FIG. In this device, light emission from the platinum complex was not obtained, and only light emission from the host was observed.
[0120]
[Table 7]

[0121]
Comparative Example 2
A device was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the carbazole derivative (H-1) was used as the main component of the light emitting layer. The luminance-voltage characteristics of this element are shown in FIG. Compared with Example 1, the drive characteristics shifted to the high voltage side.
[0122]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the organic electroluminescent element of the present invention, an element that emits light with high luminance and high efficiency at a low voltage and has little deterioration during storage at high temperature is provided.
[0123]
Therefore, the organic electroluminescent device according to the present invention is a flat panel display (for example, for OA computers and wall-mounted televisions), an in-vehicle display device, a light source utilizing characteristics of a mobile phone display or a surface light emitter (for example, a light source of a copying machine, It can be applied to liquid crystal displays and back light sources for instruments, display panels, and indicator lights, and its technical value is great.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an embodiment of an organic electroluminescent element of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of the embodiment of the organic electroluminescent element of the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another example of the embodiment of the organic electroluminescent element of the present invention.
4 is a graph showing luminance-voltage characteristics of elements obtained in Example 1 and Comparative Example 2. FIG.
5 is an emission spectrum diagram of the device obtained in Example 1 and Comparative Example 1. FIG.
[Explanation of symbols]
1 Substrate
2 Anode
3 Anode buffer layer
4 hole transport layer
5 Light emitting layer
6 Hole blocking layer
7 Electron transport layer
8 Cathode

Claims

An organic electroluminescent device comprising at least a light emitting layer sandwiched between an anode and a cathode on a substrate, wherein the light emitting layer comprises a compound having a group represented by the following general formula (I), and groups 7 to 11 of the periodic table An organic electroluminescent device comprising a phosphorescent organometallic complex containing at least one selected metal.

(Wherein R ^{1 to} R ⁴ each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent, and R ¹ and R ² , R ³ and R ⁴ may each form a ring with adjacent substituents. X represents an oxygen atom or a sulfur atom.)

The content of the phosphorescent organometallic complex in the light emitting layer is 0.1 to 30% by weight with respect to the compound having a group represented by the general formula (I). The organic electroluminescent element as described.

The organic electroluminescent element according to claim 1 or 2 , wherein the compound having a group represented by the general formula (I) is a compound represented by the following general formula (II) or (III).

(Wherein R ^{1 to} R ⁸ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an allyl group, a cyano group, an amino group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, or an alkoxy group. , An alkylamino group, an α-haloalkyl group, a hydroxyl group, an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent, R ¹ and R ² , R ³ and R ⁴ , R ⁵ And R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ may each form a ring with adjacent substituents, X ¹ and X ² each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom, and A has a substituent. And a divalent linking group comprising an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group which may be present.)

(Wherein R ^{1 to} R ¹² are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an allyl group, a cyano group, an amino group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, or an alkoxy group. , An alkylamino group, an α-haloalkyl group, a hydroxyl group, an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent, R ¹ and R ² , R ³ and R ⁴ , R ⁵ And R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ , R ¹¹ and R ¹² may form a ring with adjacent substituents, and X ^{1 to} X ³ each independently represents an oxygen atom or Represents a sulfur atom, and B represents a trivalent linking group comprising an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.

Any at least one metal to the periodic table 7 not selected from Group 11 is, ruthenium, rhodium, palladium, silver, rhenium, osmium, iridium, of claims 1, characterized in that a metal selected from platinum and gold 3 the organic electroluminescent device according to an item or.

The organic electroluminescent device according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the hole blocking layer is provided between the light emitting layer and the cathode.

The organic electroluminescence device according to claim 5 , wherein the hole blocking layer contains a compound represented by the following general formula (IV).

Wherein R ^{13 to} R ¹⁸ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an allyl group, a cyano group, an amino group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, or an alkoxy group. , An alkylamino group, an α-haloalkyl group, a hydroxyl group, an optionally substituted aromatic hydrocarbon ring group or an optionally substituted aromatic heterocyclic group, M represents aluminum, gallium And Y represents a metal atom selected from indium and Y in general formula (IV), represented by any one of the following general formulas (IVa), (IVb), and (IVc).

(In the formula, Ar ^{1 to} Ar ⁵ each independently represents an aromatic hydrocarbon ring group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent, and Z represents silicon. Or represents germanium.)

The organic electroluminescent device according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the hole transport layer is provided between the light-emitting layer and the anode.

The organic electroluminescent device according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the electron transport layer is provided between the hole blocking layer and the cathode.