JP3982164B2 - Organic electroluminescent device and manufacturing method thereof - Google Patents
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- Y04S30/10—Systems supporting the interoperability of electric or hybrid vehicles
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機電界発光素子に関するものであり、詳しくは、有機化合物から成る発光層に電界をかけて光を放出する薄膜型デバイスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、薄膜型の電界発光（ＥＬ）素子としては、無機材料のII−VI族化合物半導体であるＺｎＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ等に、発光中心であるＭｎや希土類元素（Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｍ等）をドープしたものが一般的であるが、上記の無機材料から作製したＥＬ素子は、
１）交流駆動が必要（50〜1000Ｈｚ）、
２）駆動電圧が高い（約200Ｖ）、
３）フルカラー化が困難（特に青色に難がある）、
４）周辺駆動回路のコストが高い、
という問題点を有している。
【０００３】
しかし、近年、上記問題点の改良のため、有機薄膜を用いたＥＬ素子の開発が行われるようになった。特に、発光効率を高めるため、電極からのキャリアー注入の効率向上を目的として電極の種類の最適化を行い、芳香族ジアミンから成る正孔輸送層と８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体から成る発光層とを設けた有機電界発光素子の開発（Appl. Phys. Lett., 51巻, 913頁，1987年）により、従来のアントラセン等の単結晶を用いたＥＬ素子と比較して発光効率の大幅な改善がなされている。また、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等のレーザー用蛍光色素をドープすること（J.Appl. Phys., 65巻, 3610頁，1989年）で、発光効率の向上や発光波長の変換等も行われており、実用特性に近づいている。
【０００４】
上記の様な低分子材料を用いた電界発光素子の他にも、発光層の材料として、ポリ（p-フェニレンビニレン）、ポリ［2-メトキシ-5-(2-エチルヘキシルオキシ)-1,4-フェニレンビニレン］、ポリ（3-アルキルチオフェン）等の高分子材料を用いた電界発光素子の開発や、ポリビニルカルバゾール等の高分子に低分子の発光材料と電子移動材料を混合した素子の開発も行われている。
【０００５】
このような有機電界発光素子をフラットパネル・ディスプレイの分野に応用する際の大きな課題の一つとして、発光効率の向上が挙げられる。特に、携帯機器の表示素子への応用においては、低消費電力がポイントとなる。また、小型文字表示素子への応用においては、主として、単純マトリクス駆動法が採用されるが、この方法では、高デューティ比で素子を極めて短時間に高輝度で光らせる必要があり、そのために電圧が高くなり、電力発光効率が低下するという問題がある。
【０００６】
これまでに報告されている有機電界発光素子では、基本的には正孔輸送層と電子輸送層の組み合わせにより発光を行っている。即ち、陽極から注入された正孔は正孔輸送層を移動し、陰極から注入されて電子輸送層を移動してくる電子と、両層の界面近傍で再結合をし、正孔輸送層及び／又は電子輸送層を励起させて発光させるのが原理である。
【０００７】
従来、電子の輸送能力が高い電子輸送材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体等が報告されているが、これらは昇華性が良好で真空蒸着後の膜質が優れた物質である反面、その電子移動度は一般的な正孔輸送性物質の正孔移動度と比べると２桁ほど低く充分とは言えなかった。
【０００８】
また、オキサジアゾール誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体などで特に分子量が４００未満の低分子量化合物は、高い電子移動度を示すが、Tgが低く結晶化しやすい等の理由で、電子輸送材料として単独で用いるのは困難であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
このように、有機電界発光素子の発光効率の向上のためには、陰極から注入された電子を効率よく発光層に輸送すること、及び、発光層を通過する正孔を完全に阻止し、再結合に寄与しない電流量を減らすことが必要であり、高発光効率かつ安定な素子を作製するための素子構造及び材料に対して、更なる改良検討が望まれていた。
【００１０】
本発明は、上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、高発光効率で発光させることができ、安定に駆動させることができる有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、下記(1)〜(5)に示される有機電界発光素子に存する。
(1) 基板上に、陽極、発光層、正孔阻止層、電子輸送層及び陰極がこの順で形成された有機電界発光素子において、該電子輸送層は分子量４００〜８００のホスト材料と、分子量４００未満のドーパント材料とを含有し、該ホスト材料が、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体、２−メチル−８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体、または 10- ヒドロキシベンゾ [h] キノリンのアルミニウム錯体、該ドーパント材料が、オキサジアゾール誘導体またはフェナントロリン誘導体であって、該ドーパント材料の電子移動度が該ホスト材料の電子移動度よりも高い有機電界発光素子。
(2) 該正孔阻止層のイオン化ポテンシャルが発光層のイオン化ポテンシャルより0.1eV以上大きい(1)に記載の有機電界発光素子。
(3) 該正孔阻止層が金属錯体、スチリル化合物、トリアゾール誘導体、又はフェナントロリン誘導体を含有する(1)または(2)に記載の有機電界発光素子。
(4) 正孔阻止層の膜厚が、0.5〜50nmの範囲にある(1)〜(3)に記載の有機電界発光素子。
【００１２】
即ち、本発明者等は、高発光効率で発光させ、安定に駆動させることができる有機電界発光素子を提供することを目的として、次のような検討を行った。
【００１３】
まず、電子輸送層として８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体で代表されるアルミニウム錯体をホスト材料とし、オキサジアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体から選ばれる物質のうち特に分子量が４００未満の電子輸送性化合物をドーパント材料として、これらを共に用いることで高い電子移動度と優れた膜質を両立させることを可能とした。
【００１４】
なお、分子量が４００未満の電子輸送性化合物をドープすることにより、電子輸送層の電子移動性は改善されるものの、陽極から注入された正孔のうち、電子と再結合することなく陰極に達してしまうものを防ぐ作用効果については顕著な効果は得られなかった。
【００１５】
よって、本発明者らは更に検討を重ねた結果、発光層の陰極側の界面に接するように、発光層のイオン化ポテンシャルよりも0.1eV以上大きいイオン化ポテンシャルを有する正孔阻止層を設け、この正孔阻止層よりも陰極側に、上記した２種以上の電子輸送性材料を含む電子輸送層を設けることにより、高い電子輸送性、優れた膜質を両立し、かつ再結合に寄与しない電流量を減らして発光効率を向上させることが可能となるため更に好ましいことを見出した。
【００１６】
本発明においては、正孔阻止層の材料としては金属錯体、スチリル化合物、トリアゾール誘導体、又はフェナントロリン誘導体を用いるのが好ましく、正孔阻止層の膜厚は0.5〜50nmであることが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に図面を参照して本発明の有機電界発光素子の実施の形態を詳細に説明する。
【００１８】
図１，２は本発明の実施の形態に係る有機電界発光素子の構造の一例を模式的に示す断面図であり、１は基板、２は陽極、３は陽極バッファ層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は正孔阻止層、７は電子輸送層、８は陰極を各々表わす。
【００１９】
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【００２０】
基板１上には陽極２が設けられるが、陽極２は正孔輸送層４への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（3-メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などの場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。更に、導電性高分子の場合は電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Appl．Phys．Lett．，60巻，2711頁，1992年）。陽極２は異なる物質で積層して形成することも可能である。陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常、60％以上、好ましくは80％以上とすることが望ましく、この場合、陽極２の厚みは、通常、５〜1000nm、好ましくは10〜500nm程度である。不透明でよい場合は陽極２は基板１と同一でもよい。また、更には上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【００２１】
陽極２の上には正孔輸送層４が設けられる。正孔輸送層４の材料に要求される条件としては、陽極からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することが挙げられる。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、更に安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。また、発光層の発光を消光するような物質を含まないことが必要とされる。上記の一般的要求以外に、車載表示用の応用を考えた場合、素子には更に耐熱性が要求される。従って、Tgとして70℃以上の値を有する材料が望ましく、８５℃以上であれば更に望ましい。
【００２２】
このような正孔輸送材料としては、例えば、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、4,4'-ビス［N-（1-ナフチル）-N-フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−234681号公報）、4,4',4"-トリス(1-ナフチルフェニルアミノ)トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（J.Lumin., 72-74巻、985頁、1997年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Chem.Commun., 2175頁、1996年）、トリフェニルベンゼンの誘導体でスターバースト構造を有する芳香族トリアミン（米国特許第４，９２３，７７４号）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミン等、ピレニル基に芳香族ジアミノ基が複数個置換した化合物、スチリル構造を有する芳香族ジアミン（特開平４−２９０８５１号公報）、チオフェン基で芳香族３級アミンユニットを連結したもの（特開平４−３０４４６６号公報）、スターバースト型芳香族トリアミン（特開平４−３０８６８８号公報）、フルオレン基で３級アミンを連結したもの（特開平５−２５４７３号公報）、トリアミン化合物（特開平５−２３９４５５号公報）、ビスジピリジルアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリフェニルアミン誘導体（特開平６−１９７２号公報）、フェノキサジン構造を有する芳香族ジアミン（特開平７−１３８５６２号公報）、ジアミノフェニルフェナントリジン誘導体（特開平７−２５２４７４号公報）、シラザン化合物（米国特許第４，９５０，９５０号公報）、シラナミン誘導体（特開平６−４９０７９号公報）、ホスファミン誘導体（特開平６−２５６５９号公報）、2,2',7,7'-テトラキス-(ジフェニルアミノ)-9,9'-スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Synth.Metals, 91巻、209頁、1997年）等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
上記の化合物以外に、正孔輸送層４の材料として、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７− 53953号公報）、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン（Polym. Adv. Tech., 7巻、33頁、1996年）等の高分子材料を用いることもできる。
【００２４】
正孔輸送層４は、上記の正孔輸送材料を塗布法或いは真空蒸着法により前記陽極２上に積層することにより形成される。
【００２５】
塗布法の場合は、正孔輸送材料を１種又は２種以上と、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤とを添加し、溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により陽極２上に塗布し、乾燥して正孔輸送層を形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、通常、５０重量％以下とすることが好ましい。
【００２６】
真空蒸着法の場合には、正孔輸送材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで10-4Pa程度にまで排気した後、ルツボを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、ルツボと向き合って置かれた、陽極が形成された基板１上に正孔輸送層４を形成させる。
【００２７】
正孔輸送層４の膜厚は、通常、10〜300nm、好ましくは30〜100nmである。この様に薄い膜を一様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく用いられる。
【００２８】
本発明においては、正孔注入の効率を更に向上させ、かつ、有機層全体の陽極２への付着力を改善させる目的で、図２に示す如く正孔輸送層４と陽極２との間に陽極バッファ層３を挿入してもよい。陽極バッファ層３を挿入することで、初期の素子の駆動電圧が下がると同時に、素子を定電流で連続駆動した時の電圧上昇も抑制される効果がある。陽極バッファ層に用いられる材料に要求される条件としては、陽極とのコンタクトがよく均一な薄膜が形成でき、熱的に安定、即ち、融点及びガラス転移温度が高いことが挙げられ、融点としては 300℃以上、ガラス転移温度としては 100℃以上が要求される。更に、イオン化ポテンシャルが低く陽極２からの正孔注入が容易なこと、正孔移動度が大きいことが挙げられる。
【００２９】
この目的のために、これまでにポルフィリン誘導体やフタロシアニン化合物（特開昭63−295695号公報）、ヒドラゾン化合物、アルコキシ置換の芳香族ジアミン誘導体、ｐ−（９−アントリル）−Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアニリン、ポリチエニレンビニレンやポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリアニリン（Appl.
Phys. Lett., 64巻、1245頁,1994年）、ポリチオフェン（Optical Materials, 9巻、125頁、1998年）、スターバスト型芳香族トリアミン（特開平4-308688号公報）等の有機化合物や、スパッタ・カーボン膜（Synth.Met., 91巻、73頁、1997年）や、バナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、モリブデン酸化物等の金属酸化物（J.Phys. D, 29巻、2750頁、1996年）が報告されている。
【００３０】
上記陽極バッファ層３の材料としてよく使用される化合物としては、ポルフィリン化合物又はフタロシアニン化合物が挙げられる。これらの化合物は中心金属を有していてもよいし、無金属のものでもよい。好ましいこれらの化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
ポルフィン
５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン
５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンコバルト（II）
５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン銅（II）
５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン亜鉛（II）
５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンバナジウム（IV）オキシド
５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン
銅（II）フタロシアニン
亜鉛（II）フタロシアニン
チタンフタロシアニンオキシド
マグネシウムフタロシアニン
鉛フタロシアニン
銅（II）４，４’，４''，４''' −テトラアザ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン
【００３１】
陽極バッファ層３も、正孔輸送層４と同様にして薄膜形成可能であるが、無機物の場合には、更に、スパッタ法や電子ビーム蒸着法、プラズマＣＶＤ法が用いられる。
【００３２】
以上の様にして形成される陽極バッファ層３の膜厚は、通常、3〜200nm、好ましくは10〜100nmである。
【００３３】
正孔輸送層４の上には発光層５が設けられる。発光層５は、電界を与えられた電極間において、陽極２から注入されて正孔輸送層４を移動する正孔と、陰極８から注入されて電子輸送層７を移動する電子との再結合により励起されて強い発光を示す蛍光性化合物より形成される。
【００３４】
発光層５に用いられる蛍光性化合物としては、安定な薄膜形状を有し、固体状態で高い蛍光収率を示し、正孔及び／又は電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。更に電気化学的かつ化学的に安定であり、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくい化合物であることが要求される。
【００３５】
このような条件を満たす材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭59−194393号公報）、10-ヒドロキシベンゾ[h]キノリンの金属錯体（特開平６−322362号公報）、ビススチリルベンゼン誘導体（特開平１−245087号公報、同２−222484号公報）、ビススチリルアリーレン誘導体（特開平２−247278号公報）、(2-ヒドロキシフェニル)ベンゾチアゾールの金属錯体（特開平８−315983号公報）、シロール誘導体等が挙げられる。これらの発光層材料は、通常は真空蒸着法により正孔輸送層上に積層される。
【００３６】
また、前述の正孔輸送層材料のうち、蛍光性を有する芳香族アミン系化合物も発光層材料として用いることができる。
【００３７】
発光層５の膜厚は、通常、3〜200 nm、好ましくは5〜100 nmである。
【００３８】
発光層５も正孔輸送層４と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。
【００３９】
素子の発光効率を向上させるとともに発光色を変える目的で、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等のレーザ用蛍光色素をドープすること（J. Appl. Phys., 65巻, 3610頁, 1989年）等が行われている。このドーピング手法は、発光層５にも適用でき、ドープ用材料としては、クマリン以外にも各種の蛍光色素が使用できる。青色発光を与える蛍光色素としては、ペリレン、ピレン、アントラセン及びそれらの誘導体等が挙げられる。緑色蛍光色素としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体等が挙げられる。黄色蛍光色素としては、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。赤色蛍光色素としては、ＤＣＭ等のベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
【００４０】
上記のドープ用蛍光色素以外にも、ホスト材料に応じて、レーザー研究，８巻， 694頁，
803頁， 958頁（1980年）；同９巻，85頁（1981年）、に列挙されている蛍光色素を発光層用のドープ材料として使用することができる。
【００４１】
ホスト材料に対して上記蛍光色素がドープされる量は、10-3〜10重量％が好ましい。
【００４２】
上述の蛍光色素を発光層５のホスト材料にドープする方法を以下に説明する。
【００４３】
塗布の場合は、前記ホスト材料と、ドープ用蛍光色素、更に必要により、電子のトラップや発光の消光剤とならないバインダー樹脂や、レベリング剤等の塗布性改良剤などの添加剤を添加して溶解した塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により正孔輸送層４上に塗布し、乾燥して発光層５を形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔／電子移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、50重量％以下が好ましい。
【００４４】
真空蒸着法の場合には、前記ホスト材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、ドープする蛍光色素を別のルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで10-6Torr程度にまで排気した後、各々のルツボを同時に加熱して蒸発させ、ルツボと向き合って置かれた基板上に層を形成する。また、他の方法として、上記の材料を予め所定比で混合したものを同一のルツボに入れて蒸発させてもよい。
【００４５】
ドーパントとしての上記の蛍光色素が発光層中にドープされる場合、発光層５の膜厚方向において均一にドープされるが、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。例えば、正孔輸送層４との界面近傍にのみドープしたり、逆に、後述の正孔阻止層６の界面近傍にのみドープしてもよい。
【００４６】
発光層５の上には正孔阻止層６が設けられる。正孔阻止層６は、正孔輸送層４から移動してくる正孔が陰極８に到達するのを阻止する役割と、電子輸送層７から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成され、イオン化ポテンシャルが発光層５のイオン化ポテンシャルより0.1eV大きい層である。正孔阻止層６は、発光層５で再結合による生成するエキシトンを発光層内に閉じこめるために、発光層材料よりは広いバンドギャップを有することが必要である。この場合のバンドギャップは、電気化学的に決定される酸化電位−還元電位の差、又は、光吸収端から求められる。正孔阻止層６は電荷キャリアとエキシトンの両方を発光層５内に閉じこめて、発光効率を向上させる機能を有する。
【００４７】
このような条件を満たす正孔阻止層材料としては、混合配位子錯体、二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平11-242996）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５−（４−tert−ブチルフェニル）−１，２、４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７−41759号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平10− 79297号公報）が挙げられる。
【００４８】
混合配位子錯体の具体例としては、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（オルト−クレゾラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（メタ−クレゾラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ−クレゾラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（オルト−フェニルフェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（メタ−フェニルフェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，３−ジメチルフェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，６−ジメチルフェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（３，４−ジメチルフェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（３，５−ジメチルフェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，６−ジフェニルフェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，４，６−トリフェニルフェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，４，６−トリメチルフェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，３，６−トリメチルフェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，３，５，６−テトラメチルフェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（１−ナフトラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルゲルマノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリス（４，４−ビフェニル）シラノラト）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（オルト−フェニルフェノラト）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（メタ−フェニルフェノラト）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（３，５−ジメチルフェノラト）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラト）（パラ−クレゾラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラト）（オルト−クレゾラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−６−トリフルオロメチル−８−キノリノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（オルト−クレゾラト）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ−フェニルフェノラトガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（１−ナフトラト）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２−ナフトラト）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリス（４，４−ビフェニル）シラノラト）ガリウム、等が挙げられる。特に好ましくは、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウムが挙げられる。
【００４９】
二核金属錯体の具体例としては、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２，４−ジメチル−８−キノリラト）アルミニウム、ビス（４−エチル−２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（４−エチル−２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−４−メトキシキノリノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−４−メトキシキノリノラト）アルミニウム、ビス（５−シアノ−２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（５−シアノ−２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム、ビス（５−クロロ−２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（５−クロロ−２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラト）アルミニウム等が挙げられる。特に好ましくは、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウムが挙げられる。
【００５０】
正孔阻止材料として用いるスチリル化合物の具体例としては、以下に示すジスチリルアリーレン誘導体が挙げられる。
【００５１】
【化１】
トリアゾール誘導体としては、以下の構造式で示される１，２，４−トリアゾール環残基を少なくとも１個有する化合物を用いることができる。
【００５３】
【化２】
前記構造式で表わされる１，２，４−トリアゾール環残基を少なくとも１個有する化合物の具体例を以下に示す。
【００５５】
【化３】
フェナントロリン誘導体とは、以下の構造式で示されるフェナントロリン環を少なくとも１個有する化合物を示す。
【００５７】
【化４】
前記構造式で表わされるフェナントロリン環を少なくとも１個有する化合物の具体例を以下に示す。
【００５９】
【化５】
このうち特に好ましくは、バソクプロインが挙げられる。
【００６１】
なお、前述したジスチリルアリーレン誘導体、トリアゾール誘導体、及びフェナントロリン誘導体の例示化合物は、構造式中には記載していないが、各化合物における芳香族環が更に置換されていてもよく、該置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ブチル基などの炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシド基；ハロゲン原子；シアノ基などが挙げられる。
【００６２】
これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を混合して用いてもよい。
【００６３】
正孔阻止層６の膜厚は、通常、 0.3〜 100nm、好ましくは 0.5〜50nmである。
【００６４】
このような正孔阻止層６も正孔輸送層４と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。
【００６５】
素子の発光効率を更に向上させることを目的として、正孔阻止層６の上には、電子輸送層７が設けられる。電子輸送層７は、電界を与えられた電極間において陰極８から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。電子輸送層７は、発光層５での再結合により生成するエキシトンが拡散して陰極８で消光されるのを防ぐ効果を有する。
【００６６】
電子輸送層７に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極８からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。
【００６７】
このような条件を満たす材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭59−194393号公報）、10-ヒドロキシベンゾ[h]キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、3-又は5-ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第5,645,948号）、キノキサリン誘導体（米国特許第 5,077,142号、特開平６−207169号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−331459号公報）、2-t-ブチル-9,10-N,N'-ジシアノアントラキノンジイミンなどが従来から知られている。
【００６８】
これらの物質のうち、特にオキサジアゾール誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体で分子量が４００未満の低分子量化合物は、高い電子移動度を示すが、Tgが低く結晶化しやすい等の理由で、単独で用いるのは困難であった。また、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体は、昇華性が良好で真空蒸着後の膜質が優れた物質であるが、その電子移動度は正孔輸送性物質の正孔移動度と比べると２桁ほど低く充分とは言えなかった。
【００６９】
本発明では、電子輸送層として分子量４００〜８００のもの、好ましくは８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体で代表される分子量４００〜８００のアルミニウム錯体をホスト材料とし、分子量が４００未満、好ましくは１３０〜３９９の低分子量化合物をドーパント材料として、これらを共に用いることで高い電子移動度と優れた膜質を両立させることを可能とした。
【００７０】
なお、本発明において、電子輸送層にドープするドーパント材料の割合が少ないと、高い電子移動度を得ることができず、逆に多過ぎると膜質が劣るものとなることから、ドーパント材料のドープ割合はモル比で、ホスト材料：ドーパント材料＝９９：１〜５０：５０となるようにするのが好ましい。
【００７１】
分子量（Mol.Wt.）４００〜８００のアルミニウム錯体の具体例としては、以下に示す金属錯体の他、正孔阻止層で例示した混合配位子錯体、二核金属錯体等の金属錯体が挙げられる。
【００７２】
【化６】
なお、上記構造式で表される各化合物も、正孔阻止層材料として前述したジスチリルアリーレン誘導体等と同様に、各化合物中の芳香族環が更に置換されていてもよく、該置換基としては、ジスチリルアリーレン誘導体等におけると同様の基が挙げられる。
【００７４】
これらのうち電子輸送層として、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体、２−メチル−８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体、10-ヒドロキシベンゾ[h]キノリンのアルミニウム錯体を用いる。
【００７５】
ドーパント材料としてはオキサジアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体から選ばれる物質が好ましい。具体的には、例えばオキサジアゾール誘導体としては、以下の構造式で示される２，４−オキサジアゾール環残基を少なくとも１個有する化合物を用いることができる。
【００７６】
【化７】
上記構造式で表わされる２，４−オキサジアゾール環残基を少なくとも１個有する化合物のうち分子量（Mol. Wt.）が４００未満のものの具体例を以下に示す。
【００７８】
【化８】
フェナントロリン誘導体の具体例としては、正孔阻止材料として例示したもののうち分子量（Mol.Wt.）が４００未満の下記のものが挙げられる。
【００８０】
【化９】
なお、電子輸送層のホスト材料及びドーパント材料の電子移動度は、Ｔｉｍｅ−ｏｆ−ｆｌｉｇｈｔ（ＴＯＦ）法を用いて測定する。ＴＯＦ法は、測定試料に電界を印加しつつ、試料表面にパスル光を照射し、生成したチャージキャリアが薄膜中を移動することにより生じる過渡光電流を測定することで、チャージキャリア移動度を測定する方法である。この時、印加する電界の強度や試料の状態（単一の化合物からなるのか、バインダ樹脂に分散されているのか、など）などにより移動度の絶対値は異なるが、ホスト材料とドーパント材料の電子移動度の相対的な大小関係が本発明の関係を満たしていればよい。
【００８２】
この電子輸送層６の膜厚は、通常、5〜200nm、好ましくは10〜100 nmである。
【００８３】
電子輸送層７は、発光層５と同様にして塗布法或いは真空蒸着法により発光層５上に積層することにより形成される。通常は、真空蒸着法が用いられる。
【００８４】
真空蒸着法の場合には、発光層５の蒸着時と同様に、前記ホスト材料としての金属錯体を真空容器内に設置されたルツボに入れ、共蒸着するドーパント材料としてのオキサジアゾール誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体から選ばれた物質を別のルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで10-6Torr程度にまで排気した後、各々のルツボを同時に加熱して蒸発させ、ルツボと向き合って置かれた基板上に電子輸送層７を形成する。また、他の方法として、上記の材料を予め所定比で混合したものを同一のルツボを用いて蒸発させてもよい。
【００８５】
このとき、電子輸送層７の膜厚方向において均一に共蒸着が行われるが、膜厚方向においてドーパント材料の濃度分布があっても構わない。
【００８６】
陰極８は、電子輸送層７に電子を注入する役割を果たす。陰極８として用いられる材料は、前記陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。さらに、陰極８と発光層５又は電子輸送層７の界面にLiF 、MgF2、Li2O等の極薄絶縁膜（0.1〜5nm）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Appl.Phys. Lett., 70巻，152頁，1997年；特開平10− 74586号公報；IEEE Trans. Electron. Devices，44巻，1245頁，1997年）。
【００８７】
陰極８の膜厚は通常、陽極２と同様である。
【００８８】
低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増す。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
【００８９】
なお、図１，２に示す有機電界発光素子は、本発明の実施の形態の一例であって、本発明はその要旨を超えない限り、何ら図示のものに限定されるものではない。例えば、図１とは逆の構造、即ち、基板上に陰極８、電子輸送層７、正孔阻止層６、発光層５、正孔輸送層４、陽極２の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。同様に、図２においても、図示の各層構成とは逆の構造に積層することも可能である。
【００９０】
また、陽極２と発光層５との間、発光層５と電子輸送層７との間、電子輸送層７と陰極８との間には前述した陽極バッファ層３や正孔輸送層４や正孔阻止層６以外にも、任意の層を有していて良い。
【００９１】
このような本発明の有機電界発光素子は、有機電界発光素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。
【００９２】
本発明の有機電界発光素子によれば、電子輸送能の高いオキサジアゾール誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体等の低分子量化合物と膜質の良好な金属錯体等を電子輸送層に含むために、素子の安定性に優れ、かつ電流が効率良く注入され、結果として発光層内において正孔と電子の再結合が効果的に起こり、発光効率の高い素子が得られる。更に、正孔阻止層を設けた場合には、発光層のみからの発光が得られ、色純度の高い発光素子が得られる。
【００９３】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００９４】
実施例１
図２に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
【００９５】
ガラス基板１上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を120nm堆積したもの（ジオマテック社製；電子ビーム成膜品；シート抵抗15Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて2mm幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、超純水による水洗、界面活性剤を用いた超音波洗浄、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行って、真空蒸着装置内に設置した。上記装置の粗排気を油回転ポンプにより行った後、装置内の真空度が1.0×10-6Torr（約1.3×10-4Pa）以下になるまで液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて排気した。
【００９６】
陽極バッファ層３の材料として、下記に示す構造式の銅フタロシアニン（ＨＩ−１）を用い、モリブデンボートで、蒸着速度0.14nm／秒、真空度8.0×10-7Torr（約1.1×10-4Pa）で、陽極バッファ層３を10nmの膜厚で陽極２の上に成膜した。
【００９７】
【化１０】
次に正孔輸送層４の材料として、下記に示す構造式の4,4'-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル（ＨＴ−１）をセラミックルツボに入れ、ルツボの周囲のタンタル線ヒーターで加熱して蒸着を行った。この時のルツボの温度は、259〜277℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は7.0×10-7Torr（約9.3×10-5Pa）で、蒸着速度0.22nm／秒で膜厚60nmの正孔輸送層４を成膜した。
【００９９】
【化１１】
次に、発光層５の材料として、下記に示す構造式のアルミニウムの８−ヒドリキシキノリン錯体（ＥＭ−１）と下記に示す構造式の橙色蛍光色素のベンゾピラン誘導体（ＤＹＥ−１）とを上記正孔輸送層４の上に同様にしてＥＭ−１：ＤＹＥ−１＝１００：１の割合で共蒸着を行なった。この時のルツボの温度はそれぞれ285〜294℃、314〜317℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は7.0×10-7Torr（約9.3×10-5Pa）で、ＥＭ−１及びＤＹＥ−１の蒸着速度は
0.13nm／秒、全膜厚は30nmであった。
【０１０１】
【化１２】
【化１３】
次に、正孔阻止層６の材料として、下記に示す構造式のシラノールアルミニウムの８−ヒドリキシキノリン錯体（ＨＢ−１）を用いて、発光層５の上に蒸着を行なった。正孔阻止層６の形成時のルツボの温度は 224〜235℃の範囲で制御し、真空度6.0×10-7Torr（約8.0×10-4Pa）、蒸着速度
0.11nm／秒で、膜厚10nmの正孔阻止層６を形成した。
【０１０４】
【化１４】
続いて、電子輸送層７の材料として前述のアルミニウムの８−ヒドリキシキノリン錯体（ＥＭ−１）と下記に示すオキサジアゾール誘導体（ＥＴ−１）を上記正孔阻止層６の上に同様にして（ＥＭ−１）：（ＥＴ−１）＝９５：５（モル比）の割合で共蒸着を行った。この時のルツボの温度はそれぞれ298〜308℃、118〜121℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は6.0×10-7Torr（約8.0×10-5Pa）、ＥＭ−１及びＥＴ−１の蒸着速度は0.13nm／秒で、膜厚35nmの電子輸送層７を形成した。
【０１０６】
【化１５】
なお、ホスト材料であるＥＭ−１及びドーパント材料であるＥＴ−１のＴＯＦ法で測定した電子移動度は、本発明の条件を満たすものである。
【０１０８】
上記の陽極バッファ層３から電子輸送層７を真空蒸着するまでの基板温度は室温に保持した。
【０１０９】
ここで、電子輸送層７までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして 2mm幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして装置内の真空度が2×10-6Torr（約2.7×10-4Pa）以下になるまで排気した。陰極８として、先ず、フッ化マグネシウム（MgF2）をモリブデンボートを用いて、蒸着速度0.1nm／秒、真空度6.0×10-6Torr（約8.0×10-4Pa）で、1.5nmの膜厚で電子輸送層７の上に成膜した。次に、アルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度
0.4nm／秒、真空度1.0×10-5Torr（約1.3×10-3Pa）で膜厚40nmのアルミニウム層を形成した。さらに、その上に、陰極の導電性を高めるために銅を、同様にモリブデンボートを用いて加熱して、蒸着速度
0.5nm／秒、真空度8.0×10-6Torr（約1.1×10-3Pa）で膜厚40nmの銅層を形成して陰極８を完成させた。以上の３層型陰極８の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【０１１０】
以上の様にして、2mm×2mm のサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子を作製した。この素子の発光特性を表１に示す。表１において、発光輝度は250mA／cm2の電流密度での値、発光効率は
100cd／m2での値、輝度／電流は輝度−電流密度特性の傾きを、電圧は 100cd／m2での値を各々示す。表１にはＥＬスペクトルのピーク極大波長とＣＩＥ色度座標値（JISZ8701）を併記した。
【０１１１】
この素子は長期間保存後も、駆動電圧の顕著な上昇はみられず、発光効率や輝度の低下もなく、安定した素子の保存安定性が得られた。また、温度60℃、湿度90％の条件で96時間放置後も、発光特性の変化は実用上問題とはならないものであった。
【０１１２】
比較例１
電子輸送層の材料として、オキサジアゾール誘導体（ＥＴ−１）を用いず、アルミニウムの８−ヒドリキシキノリン錯体（ＥＭ−１）のみを用いた他は実施例１と同様にして素子を作製した。この素子の発光特性を表１に示す。この素子では橙色発光は得られたものの、発光効率が大きく低下した。
【０１１３】
実施例２
電子輸送層のドーパント材料として、オキサジアゾール誘導体（ＥＴ−１）に代えて下記に示すフェナントロリン誘導体（ＥＴ−２）を用いた他は実施例１と同様にして素子を作製した。なお、このＥＴ−２について、前述の方法で測定した電子移動度はホスト材料であるＥＭ−１より大きい。この素子の発光特性を表１に示す。この素子では比較例２と比較して、発光効率が大きく改善した。
【０１１４】
【化１６】
実施例３
発光層のドーピング材料として、橙色蛍光色素のベンゾピラン誘導体（ＤＹＥ−１）に代えて下記に示す黄色蛍光色素のクマリン誘導体（ＤＹＥ−２）を用い、ホスト材料とＥＭ−１：ＤＹＥ−２＝１００：１の割合で共蒸着を行なった他は実施例１と同様にして素子を作製した。この素子の発光特性を表１に示す。この素子では非常に高い発光効率が得られた。
【０１１６】
【化１７】
【表１】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の有機電界発光素子によれば、高い電子輸送性を示す膜質の良好な電子輸送層を有するため、電荷注入バランスが良好で高効率発光が可能な安定した素子を得ることができる。
【０１１９】
従って、本発明による有機電界発光素子はフラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ、車載用、屋外用表示素子）やマルチカラー表示素子、あるいは面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、特に、高効率発光が要求される光源、単純マトリクス方式ディスプレイとしては、その技術的価値は大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の有機電界発光素子の実施の形態を示す模式的な断面図である。
【図２】 本発明の有機電界発光素子の別の実施の形態を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 陽極
３ 陽極バッファ層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 正孔阻止層
７ 電子輸送層
８ 陰極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic electroluminescent device, and more particularly to a thin film device that emits light by applying an electric field to a light emitting layer made of an organic compound.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a thin film type electroluminescent (EL) element, there are ZnS, CaS, SrS, etc. which are inorganic material II-VI compound semiconductors, Mn which is an emission center, rare earth elements (Eu, Ce, Tb, Sm, etc.) ) Is generally used, but an EL element made from the above inorganic material is
1) AC drive is required (50-1000Hz),
2) High drive voltage (about 200V)
3) Full color is difficult (especially blue is difficult),
4) The cost of the peripheral drive circuit is high.
Has the problem.
[0003]
However, in recent years, EL devices using organic thin films have been developed to improve the above problems. In particular, in order to improve luminous efficiency, the type of electrode is optimized for the purpose of improving the efficiency of carrier injection from the electrode, and a hole transporting layer made of aromatic diamine and a light emitting layer made of 8-hydroxyquinoline aluminum complex, Development of an organic electroluminescent device equipped with a substrate (Appl. Phys. Lett., 51, 913, 1987) significantly improves luminous efficiency compared to conventional EL devices using single crystals such as anthracene. Has been made. Also, for example, by using 8-hydroxyquinoline aluminum complex as a host material and doping with a fluorescent dye for laser such as coumarin (J. Appl. Phys., 65, 3610, 1989), the luminous efficiency is improved. In addition, conversion of light emission wavelength and the like are also being performed, which is approaching practical characteristics.
[0004]
In addition to the electroluminescent device using the low molecular weight material as described above, as a material of the light emitting layer, poly (p-phenylene vinylene), poly [2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -1,4 Development of electroluminescent devices using polymer materials such as -phenylenevinylene] and poly (3-alkylthiophene), and devices that combine low molecular light emitting materials and electron transfer materials with polymers such as polyvinylcarbazole. Has been done.
[0005]
One of the major problems when applying such an organic electroluminescent element to the field of flat panel displays is to improve luminous efficiency. In particular, low power consumption is a point in application to display elements of portable devices. In application to a small character display element, a simple matrix driving method is mainly employed. However, in this method, it is necessary to illuminate the element with a high duty ratio in a very short time, and therefore the voltage is reduced. There is a problem that the power emission efficiency is lowered due to the increase.
[0006]
In organic electroluminescent elements reported so far, light is emitted basically by a combination of a hole transport layer and an electron transport layer. That is, the holes injected from the anode move through the hole transport layer, recombine with the electrons injected from the cathode and moving through the electron transport layer near the interface between the two layers, and the hole transport layer and In principle, the electron transport layer is excited to emit light.
[0007]
Conventionally, 8-hydroxyquinoline aluminum complexes and the like have been reported as electron transport materials having a high electron transport capability, but these are substances having good sublimation properties and excellent film quality after vacuum deposition. The electron mobility was about two orders of magnitude lower than the hole mobility of a general hole transport material, and could not be said to be sufficient.
[0008]
In addition, low molecular weight compounds having a molecular weight of less than 400, such as oxadiazole derivatives, quinoxaline derivatives, and phenanthroline derivatives, exhibit high electron mobility, but they can be used alone as electron transport materials because they have low Tg and are easily crystallized. It was difficult to use.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, in order to improve the light emission efficiency of the organic electroluminescence device, the electrons injected from the cathode are efficiently transported to the light emitting layer, and the holes passing through the light emitting layer are completely blocked and reused. It is necessary to reduce the amount of current that does not contribute to coupling, and further improvement studies have been desired for the device structure and materials for producing a device with high luminous efficiency and stability.
[0010]
The present invention has been made in view of the above-described conventional situation, and an object of the present invention is to provide an organic electroluminescence device that can emit light with high luminous efficiency and can be driven stably.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The gist of the present invention resides in the organic electroluminescent elements shown in the following (1) to (5).
(1) In an organic electroluminescent device in which an anode, a light emitting layer, a hole blocking layer, an electron transport layer and a cathode are formed in this order on a substrate, the electron transport layer comprises a host material having a molecular weight of 400 to 800, a molecular weight Less than 400 dopant material, wherein the host material is, An aluminum complex of 8-hydroxyquinoline, an aluminum complex of 2-methyl-8-hydroxyquinoline, or Ten- Hydroxybenzo [h] QuinolineAn organic electroluminescent element in which the aluminum complex and the dopant material are oxadiazole derivatives or phenanthroline derivatives, and the electron mobility of the dopant material is higher than the electron mobility of the host material.
(2) The organic electroluminescence device according to (1), wherein the ionization potential of the hole blocking layer is 0.1 eV or more larger than the ionization potential of the light emitting layer.
(3) The organic electroluminescence device according to (1) or (2), wherein the hole blocking layer contains a metal complex, a styryl compound, a triazole derivative, or a phenanthroline derivative.
(4) The organic electroluminescence device according to any one of (1) to (3), wherein the thickness of the hole blocking layer is in the range of 0.5 to 50 nm.
[0012]
That is, the present inventors have conducted the following studies for the purpose of providing an organic electroluminescence device that can emit light with high luminous efficiency and can be driven stably.
[0013]
First, it is represented by an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline as an electron transport layer.aluminumOxadiazole derivatives with complex as host materialTheAmong the materials selected from the enanthroline derivatives, an electron transporting compound having a molecular weight of less than 400 is used as a dopant material, and by using these together, it is possible to achieve both high electron mobility and excellent film quality.
[0014]
In addition, although the electron mobility of the electron transport layer is improved by doping an electron transport compound having a molecular weight of less than 400, it reaches the cathode without recombining with electrons among the holes injected from the anode. No significant effect was obtained with respect to the effect of preventing the problem.
[0015]
Therefore, as a result of further studies, the present inventors have provided a hole blocking layer having an ionization potential that is 0.1 eV or more larger than the ionization potential of the light emitting layer so as to be in contact with the cathode side interface of the light emitting layer. By providing an electron transport layer containing two or more kinds of electron transport materials as described above on the cathode side of the hole blocking layer, it is possible to achieve a high amount of current that does not contribute to recombination while achieving both high electron transport properties and excellent film quality. It has been found that it is more preferable because it can be reduced to improve luminous efficiency.
[0016]
In the present invention, a metal complex, a styryl compound, a triazole derivative, or a phenanthroline derivative is preferably used as the material for the hole blocking layer, and the film thickness of the hole blocking layer is preferably 0.5 to 50 nm.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the organic electroluminescent element of the present invention will be described below in detail with reference to the drawings.
[0018]
1 and 2 are cross-sectional views schematically showing an example of the structure of the organic electroluminescence device according to the embodiment of the present invention, where 1 is a substrate, 2 is an anode, 3 is an anode buffer layer, and 4 is hole transport. Layers 5, 5 are light-emitting layers, 6 is a hole blocking layer, 7 is an electron transport layer, and 8 is a cathode.
[0019]
The substrate 1 serves as a support for the organic electroluminescent element, and a quartz or glass plate, a metal plate or a metal foil, a plastic film, a sheet, or the like is used. In particular, a glass plate or a transparent synthetic resin plate such as polyester, polymethacrylate, polycarbonate, or polysulfone is preferable. When using a synthetic resin substrate, it is necessary to pay attention to gas barrier properties. If the gas barrier property of the substrate is too small, the organic electroluminescent element may be deteriorated by the outside air that has passed through the substrate, which is not preferable. For this reason, a method of providing a gas barrier property by providing a dense silicon oxide film or the like on at least one surface of the synthetic resin substrate is also a preferable method.
[0020]
An
[0021]
A hole transport layer 4 is provided on the
[0022]
Examples of such a hole transport material include 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane, 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino]. Aromatic diamine containing two or more tertiary amines represented by biphenyl and having two or more condensed aromatic rings substituted with nitrogen atoms (Japanese Patent Laid-Open No. 5-234681), 4,4 ', 4 "-tris An aromatic amine compound having a starburst structure such as (1-naphthylphenylamino) triphenylamine (J. Lumin., 72-74, 985, 1997), an aromatic composed of a tetramer of triphenylamine Amine compounds (Chem. Commun., 2175, 1996), derivatives of triphenylbenzene and aromatic triamines having a starburst structure (US Pat. No. 4,923,774), N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl) biphenyl- , 4'-diamine, etc., compounds in which a plurality of aromatic diamino groups are substituted on the pyrenyl group, aromatic diamines having a styryl structure (JP-A-4-290851), and aromatic tertiary amine units connected by thiophene groups (Japanese Unexamined Patent Publication No. 4-304466), starburst type aromatic triamine (Japanese Unexamined Patent Publication No. 4-308688), tertiary amine linked with a fluorene group (Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-25473), triamine compound ( JP-A-5-239455), bisdipyridylaminobiphenyl, N, N, N-triphenylamine derivatives (JP-A-6-1972), aromatic diamines having a phenoxazine structure (JP-A-7-138562) ), Diaminophenylphenanthridine derivatives (JP-A-7-252474), silazaneization Compound (US Pat. No. 4,950,950), silanamine derivative (JP-A-6-49079), phosphamine derivative (JP-A-6-25659), 2,2 ′, 7,7′-tetrakis Spiro compounds such as-(diphenylamino) -9,9'-spirobifluorene (Synth. Metals, 91, 209, 1997), etc. These compounds may be used alone, You may mix and
[0023]
In addition to the above-mentioned compounds, polyarylene ether sulfone (Polym. Adv. Tech.) Containing polyvinylcarbazole, polyvinyltriphenylamine (Japanese Patent Laid-Open No. 7-53953), and tetraphenylbenzidine as the material for the hole transport layer 4. , Vol. 7, p. 33, 1996).
[0024]
The hole transport layer 4 is formed by laminating the above hole transport material on the
[0025]
In the case of the coating method, one or more hole transport materials and, if necessary, additives such as a binder resin and a coating property improving agent that do not trap holes are added and dissolved to prepare a coating solution. And it apply | coats on the
[0026]
In the case of the vacuum deposition method, the hole transport material is put in a crucible installed in a vacuum vessel, and the inside of the vacuum vessel is filled with an appropriate vacuum pump.-FourAfter evacuating to about Pa, the crucible is heated to evaporate the hole transport material, and the hole transport layer 4 is formed on the substrate 1 on which the anode is formed, facing the crucible.
[0027]
The thickness of the hole transport layer 4 is usually 10 to 300 nm, preferably 30 to 100 nm. In order to uniformly form such a thin film, a vacuum deposition method is generally used.
[0028]
In the present invention, for the purpose of further improving the efficiency of hole injection and improving the adhesion of the whole organic layer to the
[0029]
For this purpose, porphyrin derivatives, phthalocyanine compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 63-295695), hydrazone compounds, alkoxy-substituted aromatic diamine derivatives, p- (9-anthryl) -N, N-di- p-tolylaniline, polythienylene vinylene, poly-p-phenylene vinylene, polyaniline (Appl.
Phys. Lett., 64, 1245, 1994), polythiophene (Optical Materials, 9, 125, 1998), star bust type aromatic triamine (JP-A-4-308688), Sputtered carbon films (Synth. Met., 91, 73, 1997) and metal oxides such as vanadium oxide, ruthenium oxide, molybdenum oxide (J. Phys. D, 29, 2750) 1996).
[0030]
Examples of the compound often used as the material for the anode buffer layer 3 include porphyrin compounds and phthalocyanine compounds. These compounds may have a central metal or may be metal-free. Specific examples of these preferable compounds include the following compounds.
Porphin
5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine
5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine cobalt (II)
5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine copper (II)
5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine zinc (II)
5,10,15,20-Tetraphenyl-21H, 23H-porphine vanadium (IV) oxide
5,10,15,20-tetra (4-pyridyl) -21H, 23H-porphine 29H, 31H-phthalocyanine
Copper (II) phthalocyanine
Zinc (II) phthalocyanine
Titanium phthalocyanine oxide
Magnesium phthalocyanine
Lead phthalocyanine
Copper (II) 4,4 ', 4' ', 4' ''-tetraaza-29H, 31H-phthalocyanine
[0031]
The anode buffer layer 3 can also be formed as a thin film in the same manner as the hole transport layer 4, but in the case of an inorganic material, a sputtering method, an electron beam evaporation method, or a plasma CVD method is further used.
[0032]
The film thickness of the anode buffer layer 3 formed as described above is usually 3 to 200 nm, preferably 10 to 100 nm.
[0033]
A light emitting layer 5 is provided on the hole transport layer 4. The light emitting layer 5 is a recombination of holes injected from the
[0034]
The fluorescent compound used for the light-emitting layer 5 must have a stable thin film shape, a high fluorescence yield in a solid state, and a compound that can efficiently transport holes and / or electrons. It is. Further, it is required to be a compound that is electrochemically and chemically stable and does not easily generate impurities as traps during production or use.
[0035]
Materials satisfying such conditions include metal complexes such as aluminum complexes of 8-hydroxyquinoline (JP 59-194393 A), metal complexes of 10-hydroxybenzo [h] quinoline (JP 6-322362 A). Gazette), bisstyrylbenzene derivatives (JP-A-1-245087, JP-A-2-222484), bisstyrylarylene derivatives (JP-A-2-247278), metal complexes of (2-hydroxyphenyl) benzothiazole ( JP-A-8-315983), silole derivatives and the like. These light emitting layer materials are usually laminated on the hole transport layer by a vacuum deposition method.
[0036]
Of the above-described hole transport layer materials, fluorescent aromatic amine compounds can also be used as the light emitting layer material.
[0037]
The film thickness of the light emitting layer 5 is usually 3 to 200 nm, preferably 5 to 100 nm.
[0038]
The light emitting layer 5 can also be formed by the same method as the hole transport layer 4, but usually a vacuum deposition method is used.
[0039]
For the purpose of improving the luminous efficiency of the device and changing the emission color, for example, doping a fluorescent dye for lasers such as coumarin with an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline as a host material (J. Appl. Phys., Volume 65) , 3610, 1989). This doping technique can also be applied to the light emitting layer 5, and various fluorescent dyes can be used as a doping material in addition to coumarin. Examples of fluorescent dyes that emit blue light include perylene, pyrene, anthracene, and derivatives thereof. Examples of the green fluorescent dye include quinacridone derivatives and coumarin derivatives. Examples of yellow fluorescent dyes include rubrene and perimidone derivatives. Examples of red fluorescent dyes include benzopyran derivatives such as DCM, rhodamine derivatives, benzothioxanthene derivatives, azabenzothioxanthene and the like.
[0040]
In addition to the above-mentioned fluorescent dyes for doping, depending on the host material, Laser Research, Vol. 8, p. 694,
Fluorescent dyes listed on pages 803 and 958 (1980); Volume 9, page 85 (1981) can be used as a doping material for the light emitting layer.
[0041]
The amount of the fluorescent dye doped with respect to the host material is 10-3~ 10 wt% is preferred.
[0042]
A method for doping the above-described fluorescent dye into the host material of the light emitting layer 5 will be described below.
[0043]
In the case of coating, the host material and the fluorescent dye for doping are added, and if necessary, additives such as a binder resin that does not become an electron trap or a light quenching quencher, and a coating property improving agent such as a leveling agent are added and dissolved. The applied coating solution is prepared, applied onto the hole transport layer 4 by a method such as spin coating, and dried to form the light emitting layer 5. Examples of the binder resin include polycarbonate, polyarylate, and polyester. When the amount of the binder resin added is large, the hole / electron mobility is lowered.
[0044]
In the case of the vacuum evaporation method, the host material is put in a crucible installed in a vacuum vessel, the fluorescent dye to be doped is put in another crucible, and the inside of the vacuum vessel is filled with an appropriate vacuum pump.-6After evacuating to about Torr, each crucible is heated and evaporated simultaneously to form a layer on the substrate placed facing the crucible. As another method, a mixture of the above materials in a predetermined ratio may be put in the same crucible and evaporated.
[0045]
When the above-described fluorescent dye as a dopant is doped in the light emitting layer, it is uniformly doped in the film thickness direction of the light emitting layer 5, but there may be a concentration distribution in the film thickness direction. For example, doping may be performed only in the vicinity of the interface with the hole transport layer 4, or conversely, doping may be performed only in the vicinity of the interface of the hole blocking layer 6 described later.
[0046]
A hole blocking layer 6 is provided on the light emitting layer 5. The hole blocking layer 6 has a role of blocking holes moving from the hole transport layer 4 from reaching the cathode 8 and efficiently injects electrons injected from the electron transport layer 7 toward the light emitting layer 5. The layer is formed of a compound that can be transported, and has an ionization potential of 0.1 eV higher than the ionization potential of the light emitting layer 5. The hole blocking layer 6 needs to have a wider band gap than the light emitting layer material in order to confine excitons generated by recombination in the light emitting layer 5 in the light emitting layer. The band gap in this case is determined from the difference between the oxidation potential and the reduction potential determined electrochemically or from the light absorption edge. The hole blocking layer 6 has a function of confining both charge carriers and excitons in the light emitting layer 5 to improve the light emission efficiency.
[0047]
As the hole blocking layer material satisfying such conditions, mixed ligand complexes, metal complexes such as binuclear metal complexes, styryl compounds such as distyrylbiphenyl derivatives (Japanese Patent Laid-Open No. 11-242996), 3- (4- Triazole derivatives such as biphenylyl) -4-phenyl-5- (4-tert-butylphenyl) -1,2,4-triazole (JP-A-7-41759), phenanthroline derivatives such as bathocuproine (JP-A-10- 79297).
[0048]
Specific examples of the mixed ligand complex include bis (2-methyl-8-quinolinolato) (phenolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (ortho-cresolato) aluminum, bis (2-methyl-8). -Quinolinolato) (meta-cresolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (para-cresolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (ortho-phenylphenolato) aluminum, bis (2- Methyl-8-quinolinolato) (meta-phenylphenolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (para-phenylphenolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2,3-dimethyl) Phenolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2, -Dimethylphenolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (3,4-dimethylphenolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (3,5-dimethylphenolato) aluminum, bis (2-Methyl-8-quinolinolato) (3,5-di-tert-butylphenolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2,6-diphenylphenolato) aluminum, bis (2-methyl -8-quinolinolato) (2,4,6-triphenylphenolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2,4,6-trimethylphenolato) aluminum, bis (2-methyl-8- Quinolinolato) (2,3,6-trimethylphenolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2,3,5,6-tetramethylphenolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (1-naphtholato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2-naphtholato) aluminum, Bis (2-methyl-8-quinolinolato) (triphenylsilanolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (triphenylgermanolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (tris ( 4,4-biphenyl) silanolato) aluminum, bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) (ortho-phenylphenolato) aluminum, bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) (para-phenylphenolato) Aluminum, bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) (meta-phenyl Phenolato) aluminum, bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) (3,5-dimethylphenolato) aluminum, bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) (3,5-di-tert-butylphenol) Lato) aluminum, bis (2-methyl-4-ethyl-8-quinolinolato) (para-cresolato) aluminum, bis (2-methyl-4-methoxy-8-quinolinolato) (para-phenylphenolato) aluminum, bis ( 2-methyl-5-cyano-8-quinolinolato) (ortho-cresolato) aluminum, bis (2-methyl-6-trifluoromethyl-8-quinolinolato) (2-naphtholato) aluminum, bis (2-methyl-8- Quinolinolato) (phenolato) gallium, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (ortho- Resolato) gallium, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (para-phenylphenolatogallium, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (1-naphtholato) gallium, bis (2-methyl-8-quinolinolato) ( 2-naphtholato) gallium, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (triphenylsilanolato) gallium, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (tris (4,4-biphenyl) silanolato) gallium, etc. It is done. Particularly preferred is bis (2-methyl-8-quinolinolato) (triphenylsilanolato) aluminum.
[0049]
Specific examples of the binuclear metal complex include bis (2-methyl-8-quinolato) aluminum-μ-oxo-bis- (2-methyl-8-quinolinato) aluminum, bis (2,4-dimethyl-8-quinolato). ) Aluminum-μ-oxo-bis- (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) aluminum, bis (4-ethyl-2-methyl-8-quinolinolato) aluminum-μ-oxo-bis- (4-ethyl-2) -Methyl-8-quinolinolato) aluminum, bis (2-methyl-4-methoxyquinolinolato) aluminum-μ-oxo-bis- (2-methyl-4-methoxyquinolinolato) aluminum, bis (5-cyano- 2-Methyl-8-quinolinolato) aluminum-μ-oxo-bis (5-cyano-2-methyl-8-quinolinolato) aluminum, bis (5 -Chloro-2-methyl-8-quinolinolato) aluminum-μ-oxo-bis- (5-chloro-2-methyl-8-quinolinolato) aluminum, bis (2-methyl-5-trifluoromethyl-8-quinolinolato) And aluminum-μ-oxo-bis- (2-methyl-5-trifluoromethyl-8-quinolinolato) aluminum. Particularly preferred is bis (2-methyl-8-quinolato) aluminum-μ-oxo-bis- (2-methyl-8-quinolato) aluminum.
[0050]
Specific examples of the styryl compound used as the hole blocking material include the following distyrylarylene derivatives.
[0051]
[Chemical 1]
As the triazole derivative, a compound having at least one 1,2,4-triazole ring residue represented by the following structural formula can be used.
[0053]
[Chemical 2]
Specific examples of the compound having at least one 1,2,4-triazole ring residue represented by the above structural formula are shown below.
[0055]
[Chemical 3]
A phenanthroline derivative refers to a compound having at least one phenanthroline ring represented by the following structural formula.
[0057]
[Formula 4]
Specific examples of the compound having at least one phenanthroline ring represented by the above structural formula are shown below.
[0059]
[Chemical formula 5]
Of these, particularly preferred is bathocuproine.
[0061]
In addition, although the exemplary compounds of the above-mentioned distyrylarylene derivative, triazole derivative, and phenanthroline derivative are not described in the structural formula, the aromatic ring in each compound may be further substituted. Is, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group or a butyl group; an alkoxide group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group or a butoxy group; a halogen atom; .
[0062]
These compounds may be used alone or in combination of two or more as required.
[0063]
The film thickness of the hole blocking layer 6 is usually 0.3 to 100 nm, preferably 0.5 to 50 nm.
[0064]
Such a hole blocking layer 6 can also be formed by a method similar to that of the hole transporting layer 4, but a vacuum deposition method is usually used.
[0065]
An electron transport layer 7 is provided on the hole blocking layer 6 for the purpose of further improving the luminous efficiency of the device. The electron transport layer 7 is formed of a compound capable of efficiently transporting electrons injected from the cathode 8 between the electrodes to which an electric field is applied in the direction of the light emitting layer 5. The electron transport layer 7 has an effect of preventing excitons generated by recombination in the light emitting layer 5 from diffusing and being quenched at the cathode 8.
[0066]
The electron transporting compound used for the electron transporting layer 7 is a compound that has high electron injection efficiency from the cathode 8 and that can efficiently transport injected electrons with high electron mobility. is necessary.
[0067]
Materials satisfying such conditions include metal complexes such as aluminum complexes of 8-hydroxyquinoline (JP 59-194393 A), metal complexes of 10-hydroxybenzo [h] quinoline, oxadiazole derivatives, Styryl biphenyl derivative, silole derivative, 3- or 5-hydroxyflavone metal complex, benzoxazole metal complex, benzothiazole metal complex, trisbenzimidazolylbenzene (US Pat. No. 5,645,948), quinoxaline derivative (US Pat. No. 5,077,142, JP No. 6-207169), phenanthroline derivatives (Japanese Patent Laid-Open No. 5-331459), 2-t-butyl-9,10-N, N′-dicyanoanthraquinonediimine, and the like have been known.
[0068]
Among these substances, oxadiazole derivatives, quinoxaline derivatives, and phenanthroline derivatives, especially low molecular weight compounds having a molecular weight of less than 400, exhibit high electron mobility but are used alone for reasons such as low Tg and easy crystallization. It was difficult. A metal complex such as an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline is a substance that has good sublimation properties and excellent film quality after vacuum deposition, but its electron mobility is compared with that of a hole-transporting substance. However, it was not as low as two digits.
[0069]
In the present invention, the electron transport layer has a molecular weight of 400 to 800, preferably a molecular weight of 400 to 800 represented by an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline.aluminumBy using a complex as a host material and a low molecular weight compound having a molecular weight of less than 400, preferably 130 to 399 as a dopant material, it is possible to achieve both high electron mobility and excellent film quality.
[0070]
In the present invention, if the proportion of the dopant material doped in the electron transport layer is small, high electron mobility cannot be obtained, and conversely if too much, the film quality becomes inferior. Is preferably a molar ratio of host material: dopant material = 99: 1 to 50:50.
[0071]
Molecular weight (Mol. Wt.) 400-800aluminumSpecific examples of the complex include metal complexes such as mixed ligand complexes and binuclear metal complexes exemplified in the hole blocking layer in addition to the metal complexes shown below.
[0072]
[Chemical 6]
In addition, each compound represented by the above structural formula may be further substituted with an aromatic ring in each compound as in the distyrylarylene derivative described above as the hole blocking layer material. TheReExamples thereof include the same groups as in the ruarylene derivative.
[0074]
Of these, the electron transport layerAndAluminum complex of 8-hydroxyquinoline, aluminum complex of 2-methyl-8-hydroxyquinoline, aluminum complex of 10-hydroxybenzo [h] quinolineUsingThe
[0075]
Oxadiazole derivatives as dopant materialsTheSubstances selected from enanthroline derivatives are preferred. Specifically, for example, as the oxadiazole derivative, a compound having at least one 2,4-oxadiazole ring residue represented by the following structural formula can be used.
[0076]
[Chemical 7]
Specific examples of compounds having at least one 2,4-oxadiazole ring residue represented by the above structural formula and having a molecular weight (Mol. Wt.) Of less than 400 are shown below.
[0078]
[Chemical 8]
Specific examples of the phenanthroline derivative include the following compounds having a molecular weight (Mol. Wt.) Of less than 400 among those exemplified as the hole blocking material.
[0080]
[Chemical 9]
In addition, the electron mobility of the host material and dopant material of an electron carrying layer is measured using a Time-of-flight (TOF) method. The TOF method measures charge carrier mobility by irradiating the sample surface with pulsed light while applying an electric field to the measurement sample, and measuring the transient photocurrent generated by the generated charge carriers moving through the thin film. It is a method to do. At this time, the absolute value of mobility differs depending on the strength of the applied electric field and the state of the sample (whether it is made of a single compound or dispersed in a binder resin), but the electrons of the host material and the dopant material are different. It is sufficient that the relative magnitude relationship of the mobility satisfies the relationship of the present invention.
[0082]
The thickness of the electron transport layer 6 is usually 5 to 200 nm, preferably 10 to 100 nm.
[0083]
The electron transport layer 7 is formed by laminating on the light emitting layer 5 by a coating method or a vacuum deposition method in the same manner as the light emitting layer 5. Usually, a vacuum deposition method is used.
[0084]
In the case of the vacuum vapor deposition method, as in the vapor deposition of the light emitting layer 5, the metal complex as the host material is placed in a crucible installed in a vacuum vessel, and an oxadiazole derivative or quinoxaline as a dopant material to be co-deposited. A substance selected from a derivative and a phenanthroline derivative is put in another crucible.-6After evacuation to about Torr, each crucible is heated and evaporated at the same time, and the electron transport layer 7 is formed on the substrate placed facing the crucible. As another method, a mixture of the above materials in a predetermined ratio may be evaporated using the same crucible.
[0085]
At this time, co-evaporation is uniformly performed in the film thickness direction of the electron transport layer 7, but there may be a concentration distribution of the dopant material in the film thickness direction.
[0086]
The cathode 8 serves to inject electrons into the electron transport layer 7. The material used for the cathode 8 can be the material used for the
[0087]
The film thickness of the cathode 8 is usually the same as that of the
[0088]
For the purpose of protecting the cathode made of a low work function metal, further laminating a metal layer having a high work function and stable to the atmosphere on the cathode increases the stability of the device. For this purpose, metals such as aluminum, silver, copper, nickel, chromium, gold, platinum are used.
[0089]
The organic electroluminescent elements shown in FIGS. 1 and 2 are examples of embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to the illustrated ones as long as it does not exceed the gist thereof. For example, a structure opposite to that shown in FIG. 1, that is, a cathode 8, an electron transport layer 7, a hole blocking layer 6, a light emitting layer 5, a hole transport layer 4, and an
[0090]
Further, the anode buffer layer 3, the hole transport layer 4, and the positive electrode described above are disposed between the
[0091]
Such an organic electroluminescent element of the present invention includes any one of an organic electroluminescent element, a single element, an element having a structure arranged in an array, and a structure in which an anode and a cathode are arranged in an XY matrix. It can also be applied.
[0092]
According to the organic electroluminescent device of the present invention, since the electron transport layer contains a low molecular weight compound such as an oxadiazole derivative, a quinoxaline derivative, or a phenanthroline derivative having a high electron transport ability and a metal complex having a good film quality, Excellent stability and current can be efficiently injected. As a result, recombination of holes and electrons occurs effectively in the light emitting layer, and a device with high light emission efficiency can be obtained. Further, when a hole blocking layer is provided, light emission from only the light emitting layer can be obtained, and a light emitting element with high color purity can be obtained.
[0093]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
[0094]
Example 1
An organic electroluminescent element having the structure shown in FIG. 2 was produced by the following method.
[0095]
An indium tin oxide (ITO) transparent conductive film deposited on a glass substrate 1 with a thickness of 120 nm (manufactured by Geomat Corp .; electron beam film-formed product; sheet resistance 15Ω) is 2 mm wide using ordinary photolithography and hydrochloric acid etching. The
[0096]
As the material of the anode buffer layer 3, copper phthalocyanine (HI-1) having the structural formula shown below is used, and the deposition rate is 0.14 nm / second and the degree of vacuum is 8.0 × 10 with a molybdenum boat.-7Torr (approximately 1.1 × 10-FourPa), an anode buffer layer 3 was formed on the
[0097]
[Chemical Formula 10]
Next, as a material for the hole transport layer 4, 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (HT-1) having the structural formula shown below is placed in a ceramic crucible, The tantalum wire heater around was heated for vapor deposition. At this time, the temperature of the crucible was controlled in the range of 259 to 277 ° C. Vacuum degree during deposition is 7.0 × 10-7Torr (approximately 9.3 × 10-FivePa), a hole transport layer 4 having a film thickness of 60 nm was formed at a deposition rate of 0.22 nm / second.
[0099]
Embedded image
Next, as the material for the light-emitting layer 5, an aluminum 8-hydroxyquinoline complex (EM-1) having the structural formula shown below and a benzopyran derivative (DYE-1) of an orange fluorescent dye having the structural formula shown below are used. Similarly, co-evaporation was performed on the hole transport layer 4 at a ratio of EM-1: DYE-1 = 100: 1. The temperature of the crucible at this time was controlled in the range of 285 to 294 ° C and 314 to 317 ° C, respectively. Vacuum degree during deposition is 7.0 × 10-7Torr (approximately 9.3 × 10-FivePa), the deposition rate of EM-1 and DYE-1 is
The total film thickness was 0.13 nm / second and 30 nm.
[0101]
Embedded image
Embedded image
Next, vapor deposition was performed on the light-emitting layer 5 using a silanol aluminum 8-hydroxyquinoline complex (HB-1) having the following structural formula as a material of the hole blocking layer 6. The temperature of the crucible during the formation of the hole blocking layer 6 is controlled in the range of 224 to 235 ° C., and the degree of vacuum is 6.0 × 10-7Torr (about 8.0 × 10-FourPa), deposition rate
A hole blocking layer 6 having a thickness of 10 nm was formed at 0.11 nm / second.
[0104]
Embedded image
Subsequently, the above-described 8-hydroxyquinoline complex of aluminum (EM-1) and the following oxadiazole derivative (ET-1) are similarly formed on the hole blocking layer 6 as materials for the electron transport layer 7. (EM-1) :( ET-1) = 95: 5 (molar ratio). At this time, the temperature of the crucible was controlled in the range of 298 to 308 ° C. and 118 to 121 ° C., respectively. Degree of vacuum during deposition is 6.0 × 10-7Torr (about 8.0 × 10-FivePa), EM-1 and ET-1 were deposited at a rate of 0.13 nm / second, and an electron transport layer 7 having a thickness of 35 nm was formed.
[0106]
Embedded image
In addition, the electron mobility measured by TOF method of EM-1 which is host material, and ET-1 which is dopant material satisfies the conditions of this invention.
[0108]
The substrate temperature from the anode buffer layer 3 to the electron transport layer 7 was vacuum-deposited at room temperature.
[0109]
Here, the element that has been deposited up to the electron transport layer 7 is once taken out from the vacuum deposition apparatus into the atmosphere, and a 2 mm wide striped shadow mask is used as a cathode deposition mask. Installed in a separate vacuum deposition device in close contact with the element so as to be orthogonal, the degree of vacuum in the device is 2 × 10 like the organic layer.-6Torr (about 2.7 x 10-FourPa) exhausted until below. As the cathode 8, first, magnesium fluoride (MgF2) Using a molybdenum boat, the deposition rate is 0.1 nm / second, the degree of vacuum is 6.0 × 10-6Torr (about 8.0 × 10-FourPa), a film having a thickness of 1.5 nm was formed on the electron transport layer 7. Next, the aluminum is similarly heated by a molybdenum boat, and the deposition rate
0.4nm / sec, degree of vacuum 1.0 × 10-FiveTorr (about 1.3 × 10-3An aluminum layer with a thickness of 40 nm was formed by Pa). Furthermore, to increase the conductivity of the cathode, copper is heated using a molybdenum boat as well, and the deposition rate is increased.
0.5nm / sec, degree of vacuum 8.0 × 10-6Torr (approximately 1.1 × 10-3The cathode 8 was completed by forming a copper layer with a thickness of 40 nm by Pa). The substrate temperature at the time of vapor deposition of the above three-layer cathode 8 was kept at room temperature.
[0110]
As described above, an organic electroluminescence device having a light emitting area portion of 2 mm × 2 mm in size was produced. The light emission characteristics of this device are shown in Table 1. In Table 1, the luminance is 250mA / cm2The current density value and luminous efficiency are
100cd / m2Value, brightness / current is the slope of brightness-current density characteristics, voltage is 100cd / m2The values at are shown respectively. Table 1 shows the peak maximum wavelength of the EL spectrum and the CIE chromaticity coordinate value (JISZ8701).
[0111]
Even after the device was stored for a long time, the driving voltage was not significantly increased, and the light emitting efficiency and the luminance were not decreased, and stable storage stability of the device was obtained. In addition, even after being allowed to stand for 96 hours at a temperature of 60 ° C. and a humidity of 90%, the change in the light emission characteristics was not a problem in practice.
[0112]
Comparative Example 1
A device was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the oxadiazole derivative (ET-1) was not used as the material for the electron transport layer and only the aluminum 8-hydroxyquinoline complex (EM-1) was used. . The light emission characteristics of this device are shown in Table 1. Although the device emitted orange light, the light emission efficiency was greatly reduced.
[0113]
Example 2
A device was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the phenanthroline derivative (ET-2) shown below was used in place of the oxadiazole derivative (ET-1) as the dopant material for the electron transport layer. In addition, about this ET-2, the electron mobility measured by the above-mentioned method is larger than EM-1 which is a host material. The light emission characteristics of this device are shown in Table 1. In this device, the luminous efficiency was greatly improved as compared with Comparative Example 2.
[0114]
Embedded image
Example 3
As a doping material for the light emitting layer, a coumarin derivative (DYE-2) of yellow fluorescent dye shown below is used instead of the benzopyran derivative (DYE-1) of orange fluorescent dye, and the host material and EM-1: DYE-2 = 100 A device was fabricated in the same manner as in Example 1 except that co-evaporation was performed at a ratio of 1: 1. The light emission characteristics of this device are shown in Table 1. With this device, very high luminous efficiency was obtained.
[0116]
Embedded image
[Table 1]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the organic electroluminescent element of the present invention, since it has an electron transport layer having a high electron transport property and a good film quality, a stable element capable of emitting light with high charge injection balance and high efficiency can be obtained. Obtainable.
[0119]
Accordingly, the organic electroluminescent device according to the present invention is a light source (for example, a flat panel display (for example, an OA computer, a wall-mounted television, a vehicle-mounted display device, an outdoor display device), a multi-color display device, or a surface light emitter. It can be applied to light sources for copiers, backlight sources for liquid crystal displays and instruments), display panels, and indicator lamps. Value is great.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of an organic electroluminescent element of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the organic electroluminescent element of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Substrate
2 Anode
3 Anode buffer layer
4 hole transport layer
5 Light emitting layer
6 Hole blocking layer
7 Electron transport layer
8 Cathode
Claims (4)
該電子輸送層は分子量４００〜８００のホスト材料と、分子量４００未満のドーパント材料とを含有し、
該ホスト材料が、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体、２−メチル−８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体、または 10- ヒドロキシベンゾ [h] キノリンのアルミニウム錯体、該ドーパント材料が、オキサジアゾール誘導体またはフェナントロリン誘導体であって、
該ドーパント材料の電子移動度が該ホスト材料の電子移動度よりも高いことを特徴とする有機電界発光素子。In an organic electroluminescent device in which an anode, a light emitting layer, a hole blocking layer, an electron transport layer and a cathode are formed in this order on a substrate,
The electron transport layer contains a host material having a molecular weight of 400 to 800, and a dopant material having a molecular weight of less than 400,
The host material is an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline, an aluminum complex of 2-methyl-8-hydroxyquinoline, or an aluminum complex of 10 -hydroxybenzo [h] quinoline , and the dopant material is an oxadiazole derivative or a phenanthroline derivative Because
An organic electroluminescent element, wherein the electron mobility of the dopant material is higher than the electron mobility of the host material.
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