JP4135411B2 - Asymmetric 1,4-phenylenediamine derivative and organic electroluminescence device using the same - Google Patents

Description

【０００９】
【化３】

【００１０】
上記N,N'-ジフェニル-N,N'-3-メチルフェニル）-1,1'-ビフェニル-4,4'-ジアミン（Ａ−１、通常ＴＰＤと呼ばれる）のＴｇは60℃でありＣ２対称軸を有する。また、ＴＰＤと同様にＣ２対称な1,1'-ビフェニル-4,4'-ジアミン骨格をもつ4,4'-ビス[N-（１-ナフチル）’Ｎ-フェニルアミノ]ビフェニル（Ａ−２）のＴｇは96℃（電子情報通信学会技術研究報告、OME95-54、1995年）である。
【００１１】
これらの芳香族アミン化合物から形成される有機非晶質薄膜では、化合物の対称性および低いガラス転移温度のために、温度上昇により結晶化したり、正孔輸送層と発光層の２層型素子構造においては相互拡散現象を起こしたりする。さらに、これらの芳香族アミン化合物は正孔輸送能が不十分なために、該化合物を正孔輸送材料として用いた有機電界発光素子は、駆動させた際に電荷の注入バランスが崩れて正孔空間電荷が形成されるため、電子注入量が増大して発光材料の還元劣化を引き起こす。そして、その結果、素子の発光特性、特に駆動電圧が高くなる劣化現象が現れ、最終的には駆動寿命の低下につながる。
【００１２】
さらに、1,1'-ビフェニル-4,4'-ジアミン骨格を有する材料に比べて高い正孔輸送能を持つと考えられる、1,4-フェニレンジアミンを正孔輸送層として用いることが提案されている（ＷＯ９５／０９１４７）が、ここで例示されている化合物はすべてＣ２対称軸を有し非常に結晶化しやすく、素子の駆動寿命は実用特性に達していない。
【００１３】
一方、低分子量化合物の代わりに高分子材料を有機電界発光素子の正孔輸送材料として用いる試みも行われており、例えばポリビニルカルバゾール（電子情報通信学会技術研究報告、OME90-38、1990年）、ポリシラン（Appl.Phys.Lett.、59巻、2760頁、1991年）、ポリフォスファゼン（第42回高分子学会年次大会、Ｉ-8-07及びＩ-8-08、1993年）等が報告されている。しかし、ポリビニルカルバゾールは 200℃と高いＴｇを有するものの正孔のトラップ等の問題があり耐久性は低く、ポリシランは光劣化等により駆動寿命が数秒と短く、ポリフォスファゼンはイオン化ポテンシャルが高く従来の芳香族ジアミンを凌ぐ特性は示していない。
【００１４】
この他に、芳香族ジアミン化合物をポリカーボネートやポリメチルメタアクリレートに３０〜８０重量％分散させた正孔輸送層も検討されているが（Jpn.J.Appl．Phys.、31巻、L960頁、1992年）、低分子化合物が可塑剤として作用してＴｇを下げ、素子特性も芳香族ジアミン化合物を単独で使用した場合と比較して低下している。
【００１５】
このように、現在においては、有機電界発光素子の実用化に向けて、素子の耐熱性及び駆動寿命に大きな問題を抱えているのが実状である。
有機電界発光素子の耐熱性が改善されず、発光特性が不安定なことは、ファクシミリ、複写機、液晶ディスプレイのバックライト等の光源としては大きな問題であり、フラットパネル・ディスプレイ等の表示素子としても望ましくない特性である。特に車載用表示への応用を考える上では深刻である。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、耐熱性、駆動安定性に優れ、低電圧駆動が可能で、高温においても安定な発光特性を維持できる有機電界発光素子を実現し得る新規非対称1,4-フェニレンジアミン誘導体と、この非対称1,4-フェニレンジアミン誘導体を用いた有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明の非対称1,4-フェニレンジアミン誘導体は、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする。
【００１８】
【化４】

【００１９】
（一般式（Ｉ）中、Ａｒ¹およびＡｒ²は各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、これらはいずれも合計炭素数が１０以上である。
該芳香族炭化水素基および芳香族複素環基が有しうる置換基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、芳香族炭化水素基および芳香族複素環基から選ばれた１以上の基であり、これらはいずれも、更に置換されていてもよい。）
上記一般式（Ｉ）で表される1,4-フェニレンジアミン誘導体は、その分子構造から非晶質性が非常に高く、容易には結晶化しない非晶質薄膜を得ることが可能である。また、本発明の非対称1,4-フェニレンジアミン誘導体は4.9〜5.3eV程度の適度なイオン化ポテンシャルを有し、かつ、基底状態とラジカルカチオン種との間の原子配置変化がごく小さいため、有機電界発光素子の正孔輸送層材料として用いたとき、高い正孔輸送能を示す。
【００２０】
また、本発明の有機電界発光素子は、陽極、発光層および陰極を順次積層してなり、陽極と陰極との間に、本発明のフェニレンジアミン誘導体を含む層を有することを特徴とし、好ましくは該層を陽極と発光層との間に有するものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の非対称1,4-フェニレンジアミン誘導体は前記一般式（Ｉ）で表わされる。
一般式（Ｉ）において、Ａｒ¹およびＡｒ²は各々独立に、例えばフェニル基、ナフチル基またはフェナンチル基などの芳香族炭化水素環、あるいはピリジル基、チエニル基、フェナントリジル基またはカルバゾリル基などの芳香族複素環を示し、これらはいずれも置換基を有していてもよい。好ましくは、５または６員環の、単環または２〜４縮合環である。また、環の種類については芳香族炭化水素基が好ましい。
【００２２】
上記芳香族炭化水素基および芳香族複素環基はいずれも置換基を有していてもよく、本発明のフェニレンジアミン誘導体の特徴である非対称性の効果の点から、Ａｒ¹およびＡｒ²における置換基も含めた炭素数の合計は１０以上である必要がある。
Ａｒ¹およびＡｒ²の、芳香族炭化水素環及び／又は芳香族複素環が有する置換基として、具体的にはメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；ビニル基等の炭素数２〜１１のアルケニル基；エチニル基等の炭素数２〜１１のアルキニル基；ベンジル基等の炭素数７〜２１のアラルキル基；アセチル基等の炭素数２〜１１のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；フェノキシ基等の炭素数６〜２０のアリールオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、メチルエチルアミノ基等の炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基；メチルフェニルアミノ基などの炭素数７〜３０のアルキルアリールアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、フェニルナフチルアミノ基などの炭素数１２〜３０のジアリールアミノ基；フェニル基、ナフチル基などの炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基；ピリジル基、チエニル基などの５または６員環の単環または２〜３縮合環である芳香族複素環基等が挙げられる。これらの中でもアルキル基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基が、より好ましい。
【００２３】
上記のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、芳香族炭化水素基および芳香族複素環基は、いずれも更に置換基を有していても良い。
この「更なる置換基」としては、特に制限はないが、例えばアルキル基、芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００２４】
一般式（Ｉ）において、Ａｒ¹およびＡｒ²は同じでも異なっていても良いが、より非対称性が増すことから、有機電界発光素子の材料としては、異なっている方が好ましい。
また、合成が容易でコスト面で有利であるという点からは、同じである方が好ましい。
【００２５】
以下に、一般式（Ｉ）で表されるフェニレンジアミン誘導体の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
【表１】

【００２７】
【表２】

【００２８】
【表３】

【００２９】
【表４】

【００３０】
本発明の非対称1,4-フェニレンジアミン誘導体は、例えば次のようにして、多くても１回の保護、脱保護を経ることで簡便に製造される。
（１）一般式（Ｉ）においてＡｒ¹とＡｒ²が異なる場合は、下記一般式(Ｂ)で表される化合物を無水酢酸等と反応させて１級アミンをアセチル基等で保護し、次に一般式（II）で表される芳香族ハロゲン化物と反応させた後、水酸化カリウム等の塩基と反応させる。得られた一般式（III）で表される中間体を、一般式（IV）で表される芳香族ハロゲン化物と反応させることにより、本発明の非対称1,4-フェニレンジアミン誘導体が得られる。（一般式（II）〜（IV）中、Ａｒ¹およびＡｒ²は一般式（Ｉ）におけると同義である）。
【００３１】
【化５】

【００３２】
（２）一般式（Ｉ）において、Ａｒ²がＡｒ¹と同じ場合は下記一般式（Ｉ'）のように表され、下記一般式(Ｂ)で表される化合物を、一般式（II）で表される芳香族ハロゲン化合物と反応させることにより得られる。（一般式（Ｉ'）および（II）中、Ａｒ¹は一般式（Ｉ）におけるＡｒ¹と同義である）。
【００３３】
【化６】

【００３４】
次に、本発明の有機電界発光素子について説明する。
本発明の有機電界発光素子は、陽極、発光層および陰極が順次積層してなり、陽極と陰極との間に、前述した本発明のフェニレンジアミン誘導体を含む層を有することを特徴とする。特に、該フェニレンジアミン誘導体を含む層を、陽極と発光層との間に有することが好ましい。
【００３５】
以下に図面を参照して、本発明の有機電界発素子の実施の形態を詳細に説明する。
図１および２は、本発明の有機電界発光素子の構造例を模式的に示す断面図であるが、本発明の有機電界発光素子は、何ら図示の構造に限定されるものではない。図１および２において、１は基板、２は陽極、３は陽極バッファ層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を各々表わす。
【００３６】
基板１は、有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英板やガラス板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板またはシートが好ましい。なお、基板に合成樹脂を使用する場合には、ガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリヤ性が低いと、基板を通過する外気により有機電界発光素子が劣化することがある。従って、基板に合成樹脂を用いる場合には、基板の片面又は両面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を高めることが好ましい。
【００３７】
基板１上には陽極２が設けられる。陽極２は正孔輸送層４への正孔注入の役割を果たすものである。陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物などの導電性の金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、あるいは、ポリ（3-メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより形成される。陽極２は、通常、基板１上へのスパッタリング、真空蒸着などにより形成されることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などで陽極２を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液中に分散させて、基板１上に塗布する方法により形成することもできる。さらに、導電性高分子で陽極２を形成する場合には、電解重合により基板１上に直接重合薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子溶液を塗布する方法によることもできる（Appl. Phys. Lett., 60 巻, 2711頁, 1992年）。陽極２は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料の積層構造とすることも可能である。
【００３８】
陽極２は、不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。通常は、可視光の透過率が６０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。この透明性を確保するために、陽極２の厚みの上限は通常１０００ｎｍ、好ましくは５００ｎｍであり、下限は通常５ｎｍ、好ましくは１０ｎｍである。不透明でよい場合は陽極２の厚さは任意であり、所望により金属で形成して基板１を兼ねてもよい。
【００３９】
図１に示す構成の素子の場合、陽極２の上には正孔輸送層４が設けられる。正孔輸送層４の材料に要求される条件としては、陽極２からの正孔注入効率が高く、かつ注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが挙げられる。そのためにはイオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定な非晶質膜を形成することができ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。従って、5.2eV以下のイオン化ポテンシャルを有し、かつ、可逆な酸化還元能を有する非対称形の材料が好ましい。
【００４０】
前記一般式（Ｉ）で表される本発明の非対称1,4-フェニレンジアミン誘導体はこれらの条件を十分に満たすため、本発明の有機電界発光素子においては、該フェニレンジアミン誘導体を後述する陽極７と発光層５との間に設けられる正孔注入・輸送性の層形成材料として使用することが好ましい。
以下、本発明のフェニレンジアミン誘導体を、正孔輸送層４の材料として使用する場合を例に説明する。
【００４１】
本発明のフェニレンジアミン誘導体を含む正孔輸送層４は、塗布法あるいは真空蒸着法により前記陽極２上に形成される。塗布法にて形成する場合には、本発明のフェニレンジアミン誘導体を溶媒に溶解し、さらに必要応じて、正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤を添加して調製した塗布溶液を、スピンコート法など公知の塗布方法により陽極２上に塗布し、乾燥すればよい。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が用いられる。正孔輸送層４に占めるバインダー樹脂量が多いと正孔移動度が低下するので、バインダー樹脂は正孔輸送層４中の含有量が５０重量％以下となるように用いるのが好ましい。
【００４２】
真空蒸着法にて層形成する場合には、本発明のフェニレンジアミン誘導体を収容したルツボを真空容器内に設置し、陽極２をルツボに対向させて配置する。真空容器内を真空ポンプで10^-4Pa程度にまで排気した後、ルツボを加熱してフェニレンジアミン誘導体を蒸発させ、発生した蒸気を陽極２上に蒸着させる。
なお、正孔輸送層４は、本発明のフェニレンジアミン誘導体を１種類のみ含有していても良く、また２種以上含有していても良い。また、本発明の素子の性能を損なわない範囲で、本発明のフェニレンジアミン誘導体以外に、公知の正孔輸送性材料をも含有していても良い。
【００４３】
公知の正孔輸送性材料としては、例えば、1,1-ビス（4-ジ-p- トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、4,4'- ビス［N-（1-ナフチル）-N- フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族アミン（特開平５−234681号公報）、トリフェニルベンゼンの誘導体でスターバースト構造を有する芳香族トリアミン（米国特許第4,923,774 号）、N,N'- ジフェニル-N,N'-ビス（3-メチルフェニル）ビフェニル-4,4'-ジアミン等、ピレニル基に芳香族ジアミノ基が複数個置換した化合物、スチリル構造を有する芳香族ジアミン（特開平４−290851号公報）、チオフェン基で芳香族３級アミンユニットを連結したもの（特開平４−304466号公報）、スターバースト型芳香族トリアミン（特開平４−308688号公報）、フルオレン基で３級アミンを連結したもの（特開平５− 25473号公報）、トリアミン化合物（特開平５−239455号公報）、ビスジピリジルアミノビフェニル、N,N,N-トリフェニルアミン誘導体（特開平６−1972号公報）、フェノキサジン構造を有する芳香族ジアミン（特開平７−138562号公報）、ジアミノフェニルフェナントリジン誘導体（特開平７−252474号公報）、シラザン化合物（米国特許第 4,950,950号公報）、シラナミン誘導体（特開平６− 49079号公報）、ホスファミン誘導体（特開平６− 25659号公報）などが挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
これら公知の正孔輸送性材料を併用する場合にも、本発明のフェニレンジアミン誘導体を用いた層形成方法として前述したものと同様の方法で、正孔輸送層４を形成することができる。
上記正孔輸送層４には、さらに、アクセプタとして、芳香族カルボン酸の金属錯体及び／又は金属塩（特開平４-320484号公報）、ベンゾフェノン誘導体及びチオベンゾフェノン誘導体（特開平５-295361号公報）、フラーレン類（特開平５-331458号公報）等の電子受容性化合物を、前記正孔輸送性材料の総量に対し１０^-3〜１０重量％の濃度でドープすることにより、フリーキャリアとしての正孔を生成させてもよい。このようにすると一般に、素子の駆動電圧を低くすることができるため好ましい。
【００４５】
正孔輸送層４における本発明のフェニレンジアミンの含有量は、該層に含まれる正孔輸送性材料の総量中５０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましい。
正孔輸送層４の膜厚の上限は、通常３００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍであり、下限は通常１０ｎｍ、好ましくは３０ｎｍである。このように薄い正孔輸送層４は、薄い膜を一様に形成することが容易な真空蒸着法により形成することが好ましい。
【００４６】
図１に示す層構成の素子において、正孔輸送層４の上には発光層５が設けられる。発光層５は、電界を与えられた電極間において陰極７から注入された電子と陽極２から注入された正孔を効率よく再結合し、かつ再結合により励起されて効率よく発光する材料より形成される。
このような条件を満たし、蛍光を示す発光層を形成する化合物としては、8-ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの錯体化合物（特開昭59-194393号公報）、10-ヒドロキシベンゾ[h]キノリンの錯体化合物（特開平6-322362号公報）、ビススチリルベンゼン誘導体（特開平1-245087号公報、同2-222484号公報）、ビススチリルアリーレン誘導体（特開平2-247278号公報）、(2-ヒドロキシフェニル)ベンゾチアゾールの錯体化合物（特開平8-315983号公報）、シロール誘導体等が挙げられる。また、前述の正孔輸送性材料のうち、蛍光性を有する芳香族アミン系化合物も発光層材料として用いることが出来る。
【００４７】
素子の発光効率を向上させるとともに発光色を変える目的で、上述のような発光層材料をホスト材料とし、これに対して蛍光色素をドープすることは有効である。例えば、８-ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの錯体化合物をホスト材料として、ルブレンに代表されるナフタセン誘導体（特開平４-335087号公報）、キナクリドン誘導体（特開平５- 70773号公報）、ペリレン等の縮合多環芳香族環（特開平５-198377号公報）などを、ホスト材料に対して 0.1〜10重量％ドープすることにより、素子の発光特性、特に駆動安定性を大きく向上させることができる。
【００４８】
ドープ用色素としては、クマリン以外にも各種の蛍光色素が使用できる。例えば、青色発光を与える蛍光色素としては、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリンおよびそれらの誘導体等が挙げられる。緑色蛍光色素としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体等が挙げられる。黄色蛍光色素としては、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。赤色蛍光色素としては、DCM系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。これら以外にも、ホスト材料に応じて、レーザー研究，8巻，694頁，803頁，958頁（1980年）；同9巻，85頁（1981年）に列挙されている蛍光色素などが、発光層用のドープ用色素として使用できる。
【００４９】
また、燐光を示す発光層は、燐光性ドーパント（燐光色素と称す）とホスト化合物から形成される。
燐光色素としては、例えば２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン白金（II）等のポルフィリン錯体（ＵＳＰ ６，３０３，２３８号公報）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウムなどの有機イリジウム錯体（ＷＯ ００／７０６５５号公報）、ビス（２−チエニルピリジン）白金などの有機白金錯体（ＷＯ ００／５７６７６号公報）、ビス（２−（２’−ベンゾチエニル）−ピリジナト）イリジウム（アセチルアセトナト）等の混合配位子有機金属錯体（ＷＯ ０１／４１５１２号公報）などが挙げられる。
【００５０】
燐光発光層におけるホスト材料としては、例えば４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール誘導体（ＷＯ ００／７０６５５号公報）、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（ＵＳＰ ６，３０３，２３８号公報）、２，２’，２”−（１，３，５−ベンゼントリル）トリス［１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール］（Appl. Phys. Lett., 78巻, 1622項, 2001）、ポリビニルカルバゾール（特開２００１−２５７０７６号公報）等が挙げられる。
【００５１】
発光層５も、前述の正孔輸送層４と同様の方法で形成することができる。
上述の蛍光発光層または燐光発光層において、ホスト材料に対して蛍光色素および／または燐光色素をドープするには、塗布法の場合、発光層形成用塗布液にドープ用色素をも配合しておけばよく、また真空蒸着法の場合には、前記ホスト材料とドープ用色素を共蒸着する方法や、これらの蒸着源を予め所定の濃度で混合しておく方法などが挙げられる。
【００５２】
上記各ドーパントが発光層中にドープされる場合、通常は、発光層の膜厚方向において均一にドープされるが、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。例えば、正孔輸送層側の界面近傍にのみドープしたり、逆に、陰極側の界面近傍にドープしてもよい。
発光層５の膜厚の上限は、通常２００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍであり、下限は通常１０ｎｍ、好ましくは２０ｎｍである。
【００５３】
図１に示す構成の素子において、発光層５の上に設けられる陰極７は、発光層５に電子を注入する役割を果たす。陰極７として用いられる材料は、前記陽極２に使用される材料と同様の材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。
【００５４】
具体例としては、マグネシウム-銀合金、マグネシウム-インジウム合金、アルミニウム-リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
陰極７の膜厚は通常、陽極２と同様である。
低仕事関数金属から成る陰極７を保護する目的で、この上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することにより、素子の安定性が増すため好ましい。この安定な金属層としてはアルミニウム、銀、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使用される。
【００５５】
また、陰極７の発光層５側界面にＬｉＦ、Ｌｉ₂Ｏ等の極薄膜（0.1〜5nm）を設けることも、素子の効率を向上させる有効な方法であり、好ましい（Appl. Phys. Lett., 70巻，152頁，1997年；IEEE Trans. Electron. Devices，44巻，1245頁，1997年）。
図１の構成の素子では、正孔輸送層４は陽極２からの正孔注入機能および正孔輸送機能を果たしており、発光層５は陰極７からの電子注入・輸送機能とともに発光機能をも果たしている。しかし、本発明の有機電界発光素子の、更なる発光特性や駆動安定性の向上のために、例えば図２および図３に示す様に、陽極２と正孔輸送層４の間に陽極バッファ層３を設けたり、図３に示す様に発光層５と陰極７の間に電子輸送層６を設けるなど、機能毎に層を分ける構造、すなわち機能分離型の素子にすることも可能である。
【００５６】
図２および図３に示す素子が有する陽極バッファ層３は、陽極２と正孔輸送層４のコンタクトを向上させるために設けられる。陽極バッファ層３に用いられる材料に要求される条件としては、陽極２とのコンタクトが良く均一な薄膜が形成でき、熱的に安定、即ち、融点及びガラス転移温度が高いことなどが挙げられ、特に融点としては300℃以上、ガラス転移温度しては100℃以上であることが好ましい。さらにイオン化ポテンシャルが低く陽極２からの正孔注入が容易なこと、正孔移動度が大きいことが挙げられる。
【００５７】
陽極バッファ層３の材料として、これまでにポルフィリン誘導体やフタロシアニン化合物（特開昭63-295695号公報）、スターバスト型芳香族トリアミン（特開平４-308688号公報）、ヒドラゾン化合物（特開平4-320483号公報）、アルコキシ置換の芳香族ジアミン誘導体（特開平4-220995号公報）、ｐ-（９-アントリル）-N,N'-ジ-ｐ-トリルアニリン（特開平3-111485号公報）、ポリチエニレンビニレンやポリ-ｐ-フェニレンビニレン（特開平4-145192号公報）、ポリアニリン（Appl.Phys.Lett.,64巻、1245頁、1994年参照）等の有機化合物や、スパッタ・カーボン膜（特開平8-31573号公報）やバナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、モリブデン酸化物等の金属酸化物（第４３回応用物理学関係連合講演会、27a-SY-9、1996年）が報告されている。
【００５８】
これらの中で、陽極バッファ層材料としてよく使用される化合物としては、ポルフィン化合物又はフタロシアニン化合物が挙げられる。これらの化合物は中心金属を有していても良いし、無金属のものでもよい。
これらの化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
ポルフィン
5,10,15,20-テトラフェニル-21H，23H-ポルフィン
5,10,15,20-テトラフェニル-21H，23H-ポルフィン-ポルフィンコバルト（II）
5,10,15,20-テトラフェニル-21H，23H-ポルフィン-ポルフィン銅（II）
5,10,15,20-テトラフェニル-21H，23H-ポルフィン-ポルフィン亜鉛（II）
5,10,15,20-テトラフェニル-21H，23H-ポルフィン-ポルフィンバナジウム（IV）オキシド
5,10,15,20-テトラ（４-ピリジル）-21H、23H-ポルフィン-29H，31H-フタロシアニン
銅（II）フタロシアニン
亜鉛（II）フタロシアニン
チタンフタロシアニンオキシド
マグネシウムフタロシアニン
鉛フタロシアニン
銅（II）4,4',4'',4'''-テトラアザ-29H，31H-フタロシアニン
また上記以外に、正孔注入・輸送性の低分子有機化合物と電子受容性化合物を含有する層（特開平１１−２５１０６７号公報、特開２０００−１５９２２１号公報等に記載）や、芳香族アミノ基等を有する非共役系高分子化合物に、必要に応じて電子受容性化合物をドープしてなる層（特開平１１−２８３７５０号公報、特開２０００−３６３９０号公報、特開２０００−１５０１６８号公報、特開２００１−２２３０８４号公報など）なども好ましい。
【００５９】
陽極バッファ層３も、前述した正孔輸送層４と同様の方法で薄膜形成可能であるが、無機物で形成される場合にはさらに、スパッタ法や電子ビーム蒸着法、プラズマＣＶＤ法を採用することもできる。
陽極バッファ層３の膜厚の上限は、通常２００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍであり、下限は通常３ｎｍ、好ましくは１０ｎｍである。
【００６０】
また発光層５と陰極７との間には、有機電界発光素子の発光効率を向上させるため、図３に示すように、さらに電子輸送層６を積層することもできる。電子輸送層６を形成する材料は、陰極７からの電子注入が容易で、電子の輸送能力が大きいことが要求される。この様な電子輸送性材料としては、既に発光層５の形成材料として挙げた８-ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体、オキサジアゾール誘導体（Appl. Phys. Lett., 55 巻, 1489頁，1989年他）やそれらをポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の樹脂に分散したもの（Appl. Phys. Lett., 61 巻, 2793頁，1992年）、フェナントロリン誘導体（特開平５-331459号公報）、２-ｔ-ブチル-9,10-N,N'-ジシアノアントラキノンジイミン（Phys. Stat. Sol. (a), 142 巻, 489 頁，1994年）、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛等が挙げられる。
【００６１】
電子輸送層６の膜厚の上限は、通常２００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍであり、下限は通常５ｎｍ、好ましくは１０ｎｍである。
電子輸送層６も、前述した正孔輸送層４と同様にして塗布法あるいは真空蒸着法などにより形成される。通常は、真空蒸着法が用いられる。
さらに、陰極７と発光層５又は電子輸送層６とのコンタクトを向上させるために、両者の間に有機化合物からなる陰極界面層を設けてもよい。この陰極界面層に用いられる化合物としては、芳香族ジアミン化合物（特開平6-267658号公報）、キナクリドン化合物（特開平6-330031号公報）、ナフタセン誘導体（特開平6-330032号公報）、有機シリコン化合物（特開平6-325871号公報）、有機リン化合物（特開平5-325872号公報）、Ｎ-フェニルカルバゾール骨格を有する化合物（特開平８-6014４号公報）、Ｎ-ビニルカルバゾール重合体（特開平８-60145号公報）等などが例示できる。
【００６２】
このような陰極界面層の膜厚の上限は、通常１００ｎｍ、好ましくは２ｎｍであり、下限は通常２ｎｍ、好ましくは５ｎｍである。
また、陰極界面層を設ける代わりに、発光層５又は電子輸送層６の、陰極７側の界面近傍に、上記陰極界面層の材料を50重量％以上含む領域を設けても良い。
本発明の有機電界発光素子は、図１とは逆の構造、即ち、基板１上に陰極７、発光層５、正孔輸送層４、陽極２の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。同様に、図２または図３に示した前記各層構成とは逆の順に、積層することも可能である。更に、図１ないし図３に示した各層以外にも、陽極又は陰極と発光層との間に任意の層を有していても良い。
【００６３】
本発明の有機電界発光素子は、有機電界発光素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ-Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。
なお、本発明の非対称1,4-フェニレンジアミン誘導体は、基本的に正孔注入・輸送性の層には使用可能であるので、図１ないし図３における正孔輸送層に限らず、陽極-発光層間に設けられるいずれの層にも採用することが可能である。
【００６４】
【実施例】
次に、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の例の記載に限定されるものではない。
実施例１：例示化合物１の合成
１）Ｎ−アセチル−Ｎ’− フェニル−１，４−フェニレンジアミンの合成
Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン22.1g(0.12mol)をＴＨＦ40mLに溶かした溶液に、トリエチルアミン6mL存在下、0℃で無水酢酸20mLを滴下し30分反応させた。反応終了後、ヘキサンに再沈殿させ、水で洗浄した後、減圧乾燥させることにより、白色粉末25.4g(0.11mol, 収率93%)を得た。
【００６５】
【化７】

【００６６】
２）Ｎ−アセチル− Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ビフェニル）−Ｎ’− フェニル−１，４−フェニレンジアミンの合成
Ｎ−アセチル−Ｎ’− フェニル−１，４−フェニレンジアミン1.92g(8.49mmol)、４−ヨードビフェニル5.69g (20.3mmol)、炭酸カリウム4.70g （34.0mmol）、銅1.08g （17.0mmol）にテトラエチレングリコールジメチルエーテル15mlを加え、窒素下、160℃で10時間反応させた。反応終了後、反応液にＴＨＦを加え、不溶物を濾別した。濾液に含まれるＴＨＦを減圧留去した後、メタノール／水（２／１）混合溶液に注ぎ、得られた沈殿物を濾過により回収した。この沈殿物をメタノールで洗浄することにより薄褐色粉末4.26g (8.03mmol, 収率95%)が得られた。
【００６７】
【化８】

【００６８】
３）Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンジアミンの合成
Ｎ−アセチル− Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ビフェニル）−Ｎ’− フェニル−１，４−フェニレンジアミン4.26g (8.03mmol)、水酸化カリウム0.69g (12mmol)にプロパノール25mLを加え、85℃で5時間反応させた。反応終了後、溶媒を減圧留去した後、水で洗浄し乾燥した。得られた固体をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）によって精製し、メタノールで洗浄することにより乳白色粉末1.76g (3.61mmol, 収率45%)が得られた。
【００６９】
【化９】

【００７０】
４）Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ビフェニル）−Ｎ−（９−フェナンチル）−Ｎ’−フェニル−１，４−フェニレンジアミン（例示化合物１）の合成
Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン1.76g (3.61mmol)、９−ヨードフェナントレン1.43g (4.69mmol)、炭酸カリウム0.75g (4.7mmol)、銅0.23g (3.6mmol)にテトラエチレングリコールジメチルエーテル7mlを加え、窒素下、180℃で10時間反応させた。反応終了後、反応液にクロロホルムを加え、不溶物を濾別した。濾液に含まれるクロロホルムを減圧留去した後、メタノールに注ぎ、得られた沈殿物を濾過により回収した。この沈殿物をメタノールで洗浄することにより黄色粉末2.39g (3.59mmol, 収率99%)が得られた。
【００７１】
【化１０】

【００７２】
この黄色粉末1.20gを昇華精製したところ、薄黄色アメ状固体0.51g（収率43%）が回収された。回収物の質量分析を行ったところ、分子量が664であったことから、該薄黄色アメ状固体が例示化合物１であることを確認した。該薄黄色アメ状固体の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を下記に示す。また、セイコー電子社製ＤＳＣ−２０により示差熱分析測定したところ、Ｔｇは117℃であった。融点は高い非晶質性のために検出できなかった。該化合物からなる薄膜試料のイオン化ポテンシャルを理研計器（株）製の紫外線電子分析装置（ＡＣ−１）を用いて測定したところ、5.16eVであった。
¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，４００ＭＨｚ）
8.51 (d, 1H, J=5.0)
8.46 (d, 1H, J=5.0)
8.35 (dd, 1H, J=5.0, 0.8)
7.70 (s, 1H)
7.48-7.41 (m, 6H)
7.41-7.34 (m, 6H)
7.33-7.28 (m, 2H)
7.22-7.14 (m, 8H)
7.12-7.04 (m, 7H)
7.01 (dd, 2H, J=5.7, 1.5)
6.84 (tt, 1H, J=4.7, 0.7)
実施例２
図３に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
【００７３】
ガラス基板１上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を 120nm堆積したもの（ジオマテック社製；電子ビーム成膜品；シート抵抗15Ω／ｓｑ）を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて 2mm幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【００７４】
次に、陽極バッファ層３として下記繰り返し単位からなる芳香族ジアミン含有ポリエーテル（Ｃ-１）（単独重合体。重量平均分子量47600；ガラス転移温度183℃）及びこの（Ｃ-１）に対し１０重量％の下記化合物（Ｃ-２）を下記の条件で、上記パターン形成したＩＴＯ基板上にスピンコートした。
溶媒 シクロヘキサノン
Ｃ−１ 13［mg／ml］
Ｃ−２ 1.3 [mg／ml]
スピナ回転数 1500［rpm］
スピナ回転時間 30［秒］
乾燥条件 100℃−1.5h
【００７５】
【化１１】

【００７６】
【化１２】

【００７７】
上記のスピンコートにより45nmの膜厚の均一な薄膜形状を有する陽極バッファ層３を形成した。
次に、陽極バッファ層３を塗布成膜した基板１を真空蒸着装置内に設置した。上記装置の粗排気を油回転ポンプにより行った後、装置内の真空度が2×10^-6Torr（約2.7×10^-4Pa）以下になるまで液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて排気した。
【００７８】
この装置内に配置されたセラミックルツボに例示化合物１を入れ、ルツボの周囲のタンタル線ヒーターで加熱して蒸着を行った。蒸着時の真空度は1.3×10^-6Torr（約1.7×10^-4Pa）で、蒸着速度 0.10〜0.28nm／秒（平均0.21nm/秒）で膜厚40nmの正孔輸送層４を成膜した。
引続き、発光層５の材料として、以下の構造式（Ｄ−１）および（Ｄ−２）に示すアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体、Al(C₉H₆NO)₃およびルブレンを同時に蒸着した。アルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体に対するルブレンの割合は2.0vol.%になるようにした。この時のアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体の蒸着時の真空度は1.2x10^-6Torr（約1.6x10^-4Pa）、蒸着速度は0.15nm/秒であった。またルブレンの蒸着速度は0.003nm/秒であった。このように蒸着された発光層５の膜厚は30nmであった。
【００７９】
【化１３】

【００８０】
【化１４】

【００８１】
続いて、電子輸送層６としてアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体、Al(C₉H₆NO)₃、を正孔輸送層と同様にして蒸着し成膜を行った。この時の、アルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体蒸着時の真空度は1.0x10^-6Torr（約1.3x10^-4Pa）、蒸着速度は0.2nm/秒で、蒸着された発光層の膜厚は30nmであった。
なお、上記の正孔輸送層４及び発光層５、電子輸送層６を真空蒸着する時の基板温度は室温に保持した。
【００８２】
ここで、電子輸送層６までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出した。次に陰極７蒸着用のマスクとして 2mm幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して、有機層と同様にして装置内の真空度が2x10^-6Torr（約2.7x10^-4Pa）以下になるまで排気した。
【００８３】
陰極７として、先ず、フッ化リチウム（LiF）をモリブデンボートを用いて、蒸着速度0.02 nm／秒、真空度7.0x10^-6Torr（約9.3x10^-4Pa）で、0.5 nmの膜厚で電子輸送層６の上に成膜した。次に、アルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度0.5nm/秒、真空度1x10^-5Torr（約1.3x10^-3Pa）で膜厚80nmのアルミニウム層を形成して陰極７を完成させた。以上の ２層型陰極７の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【００８４】
以上の様にして、2mmx2mm のサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性を表４に、駆動寿命を表５に示す。表４において、発光輝度は250mA／cm²の電流密度での値、発光効率は 100cd／m²での値、輝度／電流は輝度−電流密度特性の傾きを、電圧は 100cd／m²での値を各々示す。表５において、駆動寿命は初期輝度300cd／m²、８５℃駆動での輝度半減時間を示す。
【００８５】
表４に示すように、例示化合物１を含む正孔輸送層の使用により、駆動電圧の低下が達成され、高輝度、高効率の素子が得られたことがわかる。表５より、駆動寿命の長い、耐熱性に優れる素子が得られたことが明らかである。
【００８６】
比較例１
正孔輸送層４の材料として、例示化合物１の代わりにＷＯ９５／０９１４７に記載の下記化合物（Ａ−３）
【００８７】
【化１５】

【００８８】
を用いたこと以外は、実施例３と同様にして有機電界発光素子を作成した。この素子の発光特性を表４に、駆動寿命を表５に示す。
化合物（Ａ−３）は、実施例２で用いた本願例示化合物１とほぼ同じ分子量を有する類似化合物であるが、表４および表５から明らかなように、本願発明に係る化合物を用いた方が明らかに優れた素子が得られる。
【００８９】
【表５】

【００９０】
【表６】

【００９１】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、非晶質性および正孔輸送能が高く耐熱性に優れる非対称1,4-フェニレンジアミン誘導体が提供される。
このような本発明のフェニレンジアミン誘導体を正孔輸送層に用いることにより、低電圧駆動が可能で駆動安定性、耐熱性に優れた安定した発光特性を示す有機電界発光素子を得ることができる。
【００９２】
従って、本発明による有機電界発光素子はフラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピューター用は壁掛けテレビ）の分野や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、特に、高耐熱性が要求される車載用表示素子としてはその技術的価値は大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の一例を示した模式断面図である。
【図２】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の別の例を示した模式断面図である。
【図３】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の別の例を示した模式断面図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 陽極
３ 陽極バッファ層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 電子輸送層
７ 陰極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an asymmetric 1,4-phenylenediamine derivative and an organic electroluminescent device using the same, and more specifically, an organic thin film device that emits light by applying an electric field to a light emitting layer made of an organic compound. The present invention relates to an asymmetric 1,4-phenylenediamine derivative suitable as a material for forming a hole transport layer and an organic electroluminescence element formed with a layer containing an asymmetric 1,4-phenylenediamine derivative.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a thin film type electroluminescent (EL) element, there are ZnS, CaS, SrS, etc. which are inorganic material II-VI compound semiconductors, Mn which is an emission center, rare earth elements (Eu, Ce, Tb, Sm, etc.) ) Is generally used, but an EL element made from the above inorganic material is
1) AC drive is required (50-1000Hz),
2) High drive voltage (~ 200V),
3) Full color is difficult,
4) The cost of the peripheral drive circuit is high.
Has the problem.
[0003]
However, in recent years, EL devices using organic thin films have been developed to improve the above problems. In particular, in order to improve luminous efficiency, the type of electrode is optimized for the purpose of improving the efficiency of carrier injection from the electrode, and a hole transporting layer made of aromatic diamine and a light emitting layer made of 8-hydroxyquinoline aluminum complex, Development of an organic electroluminescent device equipped with a substrate (Appl. Phys. Lett., 51, 913, 1987) significantly improves luminous efficiency compared to conventional EL devices using single crystals such as anthracene. As a result, practical characteristics are being reached.
[0004]
In addition to the electroluminescent device using the low molecular weight material as described above, as a material of the light emitting layer, poly (p-phenylene vinylene), poly [2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -1,4 Development of electroluminescent devices using polymer materials such as -phenylenevinylene] and poly (3-alkylthiophene), and devices that combine low molecular light emitting materials and electron transfer materials with polymers such as polyvinylcarbazole. Has been done.
[0005]
In order to apply the organic electroluminescent element to a light source such as a flat panel display or a backlight, it is necessary to sufficiently ensure the reliability of the element. However, conventional organic electroluminescence devices have insufficient heat resistance, and current-voltage characteristics shift to a higher voltage side due to an increase in the environmental temperature and process temperature of the device, or due to local Joule heating during device driving. Deterioration such as a decrease in lifetime and generation and increase of non-light-emitting portions (dark spots) was inevitable.
[0006]
The main cause of these deteriorations is the deterioration of the thin film shape of the organic layer. The deterioration of the thin film shape is considered to be due to a temperature rise due to heat generation during driving of the element, and is caused by crystallization (or aggregation) of the organic amorphous thin film. This low heat resistance is considered to be derived from a high energy barrier in charge transport, a high crystallinity derived from the symmetry of the material, and a low glass transition temperature (hereinafter abbreviated as Tg).
[0007]
Many typical aromatic amine compounds that have been frequently used so far as hole transport materials for organic electroluminescence devices have a low melting point and a high symmetry. An example is shown below.
[0008]
[Chemical 2]

[0009]
[Chemical 3]

[0010]
The above N, N′-diphenyl-N, N′-3-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine (A-1, usually referred to as TPD) has a Tg of 60 ° C. and C2 Has an axis of symmetry. Similarly to TPD, 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) ′ N-phenylamino] biphenyl (A-2 having a C1-symmetric 1,1′-biphenyl-4,4′-diamine skeleton is used. ) Is 96 ° C (Technical Research Report of IEICE, OME95-54, 1995).
[0011]
In organic amorphous thin films formed from these aromatic amine compounds, due to the symmetry of the compounds and the low glass transition temperature, crystallization occurs due to temperature rise, or a two-layer device structure of a hole transport layer and a light emitting layer. In some cases, mutual diffusion phenomenon occurs. Furthermore, since these aromatic amine compounds have insufficient hole transporting ability, organic electroluminescent devices using the compounds as hole transporting materials lose their charge injection balance when driven, and the holes Since the space charge is formed, the amount of electron injection increases to cause reduction degradation of the luminescent material. As a result, a deterioration phenomenon in which the light emission characteristics of the element, in particular, the drive voltage becomes high appears, and eventually the drive life is shortened.
[0012]
Furthermore, it has been proposed to use 1,4-phenylenediamine as a hole transport layer, which is considered to have a higher hole transport ability than materials having a 1,1'-biphenyl-4,4'-diamine skeleton. (WO95 / 09147), however, all the compounds exemplified here have a C2 axis of symmetry and are very easy to crystallize, and the drive life of the device does not reach practical characteristics.
[0013]
On the other hand, attempts have been made to use a polymer material as a hole transport material for an organic electroluminescence device instead of a low molecular weight compound. For example, polyvinyl carbazole (Technical Report of IEICE, OME90-38, 1990), Polysilane (Appl. Phys. Lett., 59, 2760, 1991), Polyphosphazene (The 42nd Annual Meeting of the Society of Polymer Science, I-8-07 and I-8-08, 1993), etc. It has been reported. However, although polyvinylcarbazole has a high Tg of 200 ° C., it has problems such as hole trapping, and its durability is low. Polysilane has a short driving life of several seconds due to photodegradation, etc., and polyphosphazene has a high ionization potential. No properties superior to aromatic diamines are shown.
[0014]
In addition, a hole transport layer in which an aromatic diamine compound is dispersed in polycarbonate or polymethyl methacrylate in an amount of 30 to 80% by weight has been studied (Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 31, L960, 1992), the low molecular weight compound acts as a plasticizer to lower Tg, and the device characteristics are also reduced as compared with the case where the aromatic diamine compound is used alone.
[0015]
As described above, at present, the actual situation is that the organic electroluminescence device has a serious problem in the heat resistance and driving life of the device for practical use.
The heat resistance of organic electroluminescent elements is not improved and the light emission characteristics are unstable, which is a major problem for light sources such as facsimiles, copiers, and backlights for liquid crystal displays. As a display element for flat panel displays, etc. Is also an undesirable characteristic. This is particularly serious when considering application to in-vehicle displays.
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described conventional situation, and has realized an organic electroluminescence device that is excellent in heat resistance and driving stability, can be driven at a low voltage, and can maintain stable light emission characteristics even at high temperatures. It is an object of the present invention to provide a novel asymmetric 1,4-phenylenediamine derivative and an organic electroluminescence device using the asymmetric 1,4-phenylenediamine derivative.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
The asymmetric 1,4-phenylenediamine derivative of the present invention is represented by the following general formula (I).
[0018]
[Formula 4]

[0019]
(In the general formula (I), Ar ¹ And Ar ² Each independently represents an optionally substituted aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group, each of which has a total carbon number of 10 or more.
Substituents that the aromatic hydrocarbon group and aromatic heterocyclic group may have are alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aralkyl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, alkoxy group, aryloxy group, amino group, aromatic group One or more groups selected from aromatic hydrocarbon groups and aromatic heterocyclic groups, all of which may be further substituted. )
The 1,4-phenylenediamine derivative represented by the above general formula (I) is very amorphous due to its molecular structure, and it is possible to obtain an amorphous thin film that does not easily crystallize. In addition, the asymmetric 1,4-phenylenediamine derivative of the present invention has an appropriate ionization potential of about 4.9 to 5.3 eV, and the atomic configuration change between the ground state and the radical cation species is very small. When used as a hole transport layer material of a light emitting device, it exhibits high hole transport ability.
[0020]
In addition, the organic electroluminescent device of the present invention is characterized by comprising an anode, a light emitting layer and a cathode sequentially laminated, and having a layer containing the phenylenediamine derivative of the present invention between the anode and the cathode, preferably This layer is provided between the anode and the light emitting layer.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The asymmetric 1,4-phenylenediamine derivative of the present invention is represented by the general formula (I).
In general formula (I), Ar ¹ And Ar ² Each independently represents an aromatic hydrocarbon ring such as a phenyl group, a naphthyl group or a phenanthyl group, or an aromatic heterocyclic ring such as a pyridyl group, a thienyl group, a phenanthridyl group or a carbazolyl group. It may have a group. Preferably, it is a 5- or 6-membered monocyclic ring or a 2-4 condensed ring. In addition, the type of ring is preferably an aromatic hydrocarbon group.
[0022]
Both the aromatic hydrocarbon group and the aromatic heterocyclic group may have a substituent. From the viewpoint of the effect of asymmetry which is a feature of the phenylenediamine derivative of the present invention, Ar ¹ And Ar ² The total number of carbon atoms including substituents in is required to be 10 or more.
Ar ¹ And Ar ² Specific examples of the substituent of the aromatic hydrocarbon ring and / or aromatic heterocyclic ring include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a t-butyl group, and a cyclohexyl group; a vinyl group An alkynyl group having 2 to 11 carbon atoms such as ethynyl group; an aralkyl group having 7 to 21 carbon atoms such as benzyl group; an acyl group having 2 to 11 carbon atoms such as acetyl group; C2-C11 alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group; C1-C10 alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; C6-C20 aryloxy groups such as phenoxy group; Diethylamino A dialkylamino group having 2 to 20 carbon atoms such as a group, diisopropylamino group or methylethylamino group; A diarylamino group having 12 to 30 carbon atoms such as a diphenylamino group, a ditolylamino group and a phenylnaphthylamino group; an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl group and a naphthyl group; a pyridyl group; Examples thereof include an aromatic heterocyclic group which is a 5- or 6-membered monocyclic ring or a 2-3 condensed ring such as a thienyl group. Among these, an alkyl group, an aryloxy group, an aromatic hydrocarbon group, or an aromatic heterocyclic group is more preferable.
[0023]
The above alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aralkyl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, alkoxy group, aryloxy group, amino group, aromatic hydrocarbon group and aromatic heterocyclic group are all further substituted. You may have.
The “further substituent” is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group and an aromatic hydrocarbon group.
[0024]
In general formula (I), Ar ¹ And Ar ² May be the same as or different from each other. However, since the asymmetry is further increased, it is preferable that the materials of the organic electroluminescent elements are different.
The same is preferable from the viewpoint of easy synthesis and cost advantages.
[0025]
Although the preferable specific example of the phenylenediamine derivative represented with general formula (I) below is shown, this invention is not limited to these.
[0026]
[Table 1]

[0027]
[Table 2]

[0028]
[Table 3]

[0029]
[Table 4]

[0030]
The asymmetric 1,4-phenylenediamine derivative of the present invention is easily produced through at least one protection and deprotection, for example, as follows.
(1) In general formula (I), Ar ¹ And Ar ² Are different from each other, the compound represented by the following general formula (B) is reacted with acetic anhydride or the like to protect the primary amine with an acetyl group or the like, and then the aromatic halide represented by the general formula (II) And then reacted with a base such as potassium hydroxide. By reacting the obtained intermediate represented by the general formula (III) with the aromatic halide represented by the general formula (IV), the asymmetric 1,4-phenylenediamine derivative of the present invention can be obtained. (In the general formulas (II) to (IV), Ar ¹ And Ar ² Is as defined in general formula (I)).
[0031]
[Chemical formula 5]

[0032]
(2) In general formula (I), Ar ² Is Ar ¹ Is obtained by reacting a compound represented by the following general formula (B) with an aromatic halogen compound represented by the general formula (II). . (In the general formulas (I ′) and (II), Ar ¹ Is Ar in the general formula (I) ¹ Is synonymous).
[0033]
[Chemical 6]

[0034]
Next, the organic electroluminescent element of the present invention will be described.
The organic electroluminescent element of the present invention is characterized in that an anode, a light emitting layer and a cathode are sequentially laminated, and has a layer containing the above-described phenylenediamine derivative of the present invention between the anode and the cathode. In particular, it is preferable to have a layer containing the phenylenediamine derivative between the anode and the light emitting layer.
[0035]
Embodiments of an organic electroluminescent device according to the present invention will be described below in detail with reference to the drawings.
1 and 2 are cross-sectional views schematically showing structural examples of the organic electroluminescent element of the present invention, but the organic electroluminescent element of the present invention is not limited to the illustrated structure. 1 and 2, 1 represents a substrate, 2 represents an anode, 3 represents an anode buffer layer, 4 represents a hole transport layer, 5 represents a light emitting layer, 6 represents an electron transport layer, and 7 represents a cathode.
[0036]
The substrate 1 serves as a support for the organic electroluminescent element, and a quartz plate, a glass plate, a metal plate, a metal foil, a plastic film, a sheet, or the like is used. In particular, a glass plate or a transparent synthetic resin plate or sheet such as polyester, polymethacrylate, polycarbonate, or polysulfone is preferable. In addition, when using a synthetic resin for a board | substrate, it is necessary to pay attention to gas barrier property. When the gas barrier property of the substrate is low, the organic electroluminescent element may be deteriorated by the outside air passing through the substrate. Therefore, when a synthetic resin is used for the substrate, it is preferable to provide a dense silicon oxide film or the like on one or both sides of the substrate to enhance the gas barrier property.
[0037]
An anode 2 is provided on the substrate 1. The anode 2 plays a role of hole injection into the hole transport layer 4. The anode 2 is usually a metal such as aluminum, gold, silver, nickel, palladium, platinum, a conductive metal oxide such as indium and / or tin oxide, a metal halide such as copper iodide, carbon black, Alternatively, it is formed of a conductive polymer such as poly (3-methylthiophene), polypyrrole, or polyaniline. The anode 2 is usually often formed by sputtering or vacuum deposition on the substrate 1. Further, when the anode 2 is formed of metal fine particles such as silver, fine particles such as copper iodide, carbon black, conductive metal oxide fine particles, and conductive polymer fine powder, It can also be formed by a method of dispersing and coating on the substrate 1. Further, when the anode 2 is formed of a conductive polymer, a method of forming a polymer thin film directly on the substrate 1 by electrolytic polymerization or a method of applying a conductive polymer solution on the substrate 1 (Appl Phys. Lett., 60, 2711, 1992). The anode 2 usually has a single-layer structure, but may have a laminated structure of a plurality of materials as desired.
[0038]
The anode 2 may be opaque, but is preferably transparent. Usually, it is preferable that the visible light transmittance is 60% or more, particularly 80% or more. In order to ensure this transparency, the upper limit of the thickness of the anode 2 is usually 1000 nm, preferably 500 nm, and the lower limit is usually 5 nm, preferably 10 nm. In the case of being opaque, the thickness of the anode 2 is arbitrary, and if desired, it may be formed of a metal to serve as the substrate 1.
[0039]
In the case of the element having the configuration shown in FIG. 1, a hole transport layer 4 is provided on the anode 2. Conditions required for the material of the hole transport layer 4 include a material having high hole injection efficiency from the anode 2 and capable of efficiently transporting the injected holes. Therefore, the ionization potential is small, the transparency to visible light is high, the hole mobility is large, and a stable amorphous film can be formed. It is required that it does not easily occur during use. Accordingly, an asymmetric material having an ionization potential of 5.2 eV or less and having a reversible redox ability is preferable.
[0040]
Since the asymmetric 1,4-phenylenediamine derivative of the present invention represented by the general formula (I) sufficiently satisfies these conditions, in the organic electroluminescence device of the present invention, the phenylenediamine derivative is an anode 7 to be described later. It is preferable to use it as a hole injection / transport layer forming material provided between the light emitting layer 5 and the light emitting layer 5.
Hereinafter, the case where the phenylenediamine derivative of the present invention is used as a material for the hole transport layer 4 will be described as an example.
[0041]
The hole transport layer 4 containing the phenylenediamine derivative of the present invention is formed on the anode 2 by a coating method or a vacuum deposition method. In the case of forming by a coating method, the phenylenediamine derivative of the present invention was dissolved in a solvent, and if necessary, prepared by adding an additive such as a binder resin that does not trap holes or a coating property improving agent. The coating solution may be coated on the anode 2 by a known coating method such as spin coating and dried. As the binder resin, polycarbonate, polyarylate, polyester or the like is used. When the amount of the binder resin in the hole transport layer 4 is large, the hole mobility is lowered. Therefore, the binder resin is preferably used so that the content in the hole transport layer 4 is 50% by weight or less.
[0042]
In the case of forming a layer by a vacuum deposition method, a crucible containing the phenylenediamine derivative of the present invention is placed in a vacuum vessel, and the anode 2 is placed facing the crucible. 10 inside vacuum vessel with vacuum pump ^-Four After exhausting to about Pa, the crucible is heated to evaporate the phenylenediamine derivative, and the generated vapor is deposited on the anode 2.
In addition, the positive hole transport layer 4 may contain only 1 type of the phenylenediamine derivative of this invention, and may contain 2 or more types. Moreover, in the range which does not impair the performance of the element of the present invention, a known hole transporting material may be contained in addition to the phenylenediamine derivative of the present invention.
[0043]
Known hole transporting materials include, for example, 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane, 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino]. An aromatic amine containing two or more tertiary amines typified by biphenyl and having two or more condensed aromatic rings substituted with nitrogen atoms (Japanese Patent Laid-Open No. 5-234681), a starburst structure with a derivative of triphenylbenzene Aromatic triamines (US Pat. No. 4,923,774), N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl) biphenyl-4,4′-diamine, etc. Compounds substituted in plural, aromatic diamines having a styryl structure (Japanese Patent Laid-Open No. 4-290851), those in which an aromatic tertiary amine unit is linked with a thiophene group (Japanese Patent Laid-Open No. 4-304466), starburst fragrance Triamines (Japanese Patent Laid-Open No. 4-308688) ), Tertiary amine linked with a fluorene group (JP-A-5-25473), triamine compound (JP-A-5-239455), bisdipyridylaminobiphenyl, N, N, N-triphenylamine derivatives (JP-A-6-1972), aromatic diamines having a phenoxazine structure (JP-A-7-138562), diaminophenylphenanthridine derivatives (JP-A-7-252474), silazane compounds (US Pat. 4,950,950), silanamine derivatives (JP-A-6-49079), phosphamine derivatives (JP-A-6-25659) and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more as required.
[0044]
Even when these known hole transporting materials are used in combination, the hole transporting layer 4 can be formed by the same method as described above as the layer forming method using the phenylenediamine derivative of the present invention.
The hole transport layer 4 further includes, as an acceptor, an aromatic carboxylic acid metal complex and / or a metal salt (JP-A-4-320484), a benzophenone derivative and a thiobenzophenone derivative (JP-A-5-295361). ), Fullerenes (JP-A-5-331458) and the like such as 10% of the total amount of the hole transporting material. ^-3 Holes as free carriers may be generated by doping at a concentration of 10 wt% to 10 wt%. This is generally preferable because the drive voltage of the element can be lowered.
[0045]
The content of the phenylenediamine of the present invention in the hole transport layer 4 is preferably 50% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, based on the total amount of the hole transport material contained in the layer.
The upper limit of the film thickness of the hole transport layer 4 is usually 300 nm, preferably 100 nm, and the lower limit is usually 10 nm, preferably 30 nm. Thus, it is preferable that the thin hole transport layer 4 is formed by a vacuum deposition method in which a thin film can be easily formed uniformly.
[0046]
In the element having the layer configuration shown in FIG. 1, a light emitting layer 5 is provided on the hole transport layer 4. The light-emitting layer 5 is formed of a material that efficiently recombines electrons injected from the cathode 7 and holes injected from the anode 2 between electrodes to which an electric field is applied, and is excited by recombination to emit light efficiently. Is done.
As a compound that satisfies such conditions and forms a light-emitting layer exhibiting fluorescence, a complex compound such as an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline (Japanese Patent Laid-Open No. 59-194393), 10-hydroxybenzo [h] quinoline Complex compounds (JP-A-6-322362), bisstyrylbenzene derivatives (JP-A1-245087, JP-A-2-222484), bisstyrylarylene derivatives (JP-A-2-247278), (2- And hydroxyphenyl) benzothiazole complex compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 8-315983), silole derivatives, and the like. In addition, among the above hole transporting materials, fluorescent aromatic amine compounds can also be used as the light emitting layer material.
[0047]
In order to improve the light emission efficiency of the device and change the emission color, it is effective to use the light emitting layer material as described above as a host material and to dope a fluorescent dye. For example, naphthacene derivatives represented by rubrene (JP-A-4-335087), quinacridone derivatives (JP-A-5-70773), perylene, etc., using a complex compound such as an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline as a host material. By doping a condensed polycyclic aromatic ring (Japanese Patent Laid-Open No. 5-198377) or the like with a host material in an amount of 0.1 to 10% by weight, the light emission characteristics of the device, particularly the driving stability, can be greatly improved.
[0048]
In addition to coumarin, various fluorescent dyes can be used as the dope dye. For example, examples of fluorescent dyes that emit blue light include perylene, pyrene, anthracene, coumarin, and derivatives thereof. Examples of the green fluorescent dye include quinacridone derivatives and coumarin derivatives. Examples of yellow fluorescent dyes include rubrene and perimidone derivatives. Examples of red fluorescent dyes include DCM compounds, benzopyran derivatives, rhodamine derivatives, benzothioxanthene derivatives, azabenzothioxanthene, and the like. In addition to these, fluorescent dyes listed in Laser Research, Vol. 8, 694, 803, 958 (1980); Vol. 9, 85 (1981), depending on the host material, It can be used as a dope dye for the light emitting layer.
[0049]
The light-emitting layer that exhibits phosphorescence is formed of a phosphorescent dopant (referred to as a phosphorescent dye) and a host compound.
Examples of phosphorescent dyes include porphyrin complexes such as 2,3,7,8,12,13,17,18-octaethyl-21H, 23H-porphyrin platinum (II) (USP 6,303,238), tris ( Organic iridium complexes such as 2-phenylpyridine) iridium (WO 00/70655), organic platinum complexes such as bis (2-thienylpyridine) platinum (WO 00/57676), bis (2- (2′- And mixed ligand organometallic complexes such as benzothienyl) -pyridinato) iridium (acetylacetonato) (WO 01/41512).
[0050]
Examples of the host material in the phosphorescent light-emitting layer include carbazole derivatives (WO 00/70655) such as 4,4′-N, N′-dicarbazole biphenyl, tris (8-hydroxyquinoline) aluminum (USP 6,303, 238), 2,2 ′, 2 ″-(1,3,5-benzenetolyl) tris [1-phenyl-1H-benzimidazole] (Appl. Phys. Lett., 78, 1622, 2001). , Polyvinyl carbazole (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-257076) and the like.
[0051]
The light emitting layer 5 can also be formed by the same method as the hole transport layer 4 described above.
In the above-described fluorescent light-emitting layer or phosphorescent light-emitting layer, in order to dope the host material with a fluorescent dye and / or a phosphorescent dye, in the case of a coating method, a light-emitting layer forming coating solution may also contain a doping dye. In the case of the vacuum deposition method, a method of co-evaporating the host material and the doping dye, a method of previously mixing these deposition sources at a predetermined concentration, and the like can be mentioned.
[0052]
When each of the above dopants is doped in the light emitting layer, it is normally doped uniformly in the film thickness direction of the light emitting layer, but there may be a concentration distribution in the film thickness direction. For example, doping may be performed only in the vicinity of the interface on the hole transport layer side, or conversely, doping may be performed in the vicinity of the interface on the cathode side.
The upper limit of the thickness of the light emitting layer 5 is usually 200 nm, preferably 100 nm, and the lower limit is usually 10 nm, preferably 20 nm.
[0053]
In the element having the configuration shown in FIG. 1, the cathode 7 provided on the light emitting layer 5 plays a role of injecting electrons into the light emitting layer 5. The material used as the cathode 7 can be the same material as the material used for the anode 2, but a metal having a low work function is preferable for efficient electron injection, such as tin, magnesium, A suitable metal such as indium, calcium, aluminum, silver, or an alloy thereof is used.
[0054]
Specific examples include low work function alloy electrodes such as magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, and aluminum-lithium alloy.
The film thickness of the cathode 7 is usually the same as that of the anode 2.
In order to protect the cathode 7 made of a low work function metal, it is preferable to further stack a metal layer having a high work function and stable to the atmosphere because the stability of the device is increased. As this stable metal layer, a metal such as aluminum, silver, nickel, chromium, gold, or platinum is used.
[0055]
Further, LiF, Li at the light emitting layer 5 side interface of the cathode 7 ₂ Providing an ultrathin film (0.1 to 5 nm) such as O is also an effective method for improving the efficiency of the device, and is preferable (Appl. Phys. Lett., 70, 152, 1997; IEEE Trans. Electron. Devices, 44, 1245 (1997).
1, the hole transport layer 4 has a hole injection function and a hole transport function from the anode 2, and the light emitting layer 5 has a light emission function as well as an electron injection / transport function from the cathode 7. Yes. However, in order to further improve the light emission characteristics and driving stability of the organic electroluminescent device of the present invention, an anode buffer layer between the anode 2 and the hole transport layer 4 as shown in FIGS. 2 and 3, for example. 3 or an electron transport layer 6 between the light emitting layer 5 and the cathode 7 as shown in FIG.
[0056]
The anode buffer layer 3 included in the element shown in FIGS. 2 and 3 is provided in order to improve the contact between the anode 2 and the hole transport layer 4. Conditions required for the material used for the anode buffer layer 3 include that the contact with the anode 2 is good and a uniform thin film can be formed, and that the material is thermally stable, that is, the melting point and the glass transition temperature are high. In particular, the melting point is preferably 300 ° C. or higher, and the glass transition temperature is preferably 100 ° C. or higher. Furthermore, the ionization potential is low, hole injection from the anode 2 is easy, and the hole mobility is high.
[0057]
As materials for the anode buffer layer 3, porphyrin derivatives and phthalocyanine compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 63-295695), starbust aromatic triamines (Japanese Patent Laid-Open No. 4-308688), hydrazone compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 4-308688) have been used so far. 320483), alkoxy-substituted aromatic diamine derivatives (JP-A-4-20995), p- (9-anthryl) -N, N'-di-p-tolylaniline (JP-A-3-111485) Organic compounds such as polythienylene vinylene, poly-p-phenylene vinylene (JP-A-4-145192), polyaniline (Appl. Phys. Lett., 64, 1245, 1994), and sputter carbon Films (Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-31573) and metal oxides such as vanadium oxide, ruthenium oxide, molybdenum oxide (the 43rd Joint Conference on Applied Physics, 27a-SY-9, 1996) reported Has been.
[0058]
Among these, examples of the compound often used as the anode buffer layer material include porphine compounds and phthalocyanine compounds. These compounds may have a central metal or may be metal-free.
Preferable specific examples of these compounds include the following compounds.
Porphin
5,10,15,20-Tetraphenyl-21H, 23H-porphine
5,10,15,20-Tetraphenyl-21H, 23H-porphine-porphinecobalt (II)
5,10,15,20-Tetraphenyl-21H, 23H-porphine-porphine copper (II)
5,10,15,20-Tetraphenyl-21H, 23H-porphine-porphine zinc (II)
5,10,15,20-Tetraphenyl-21H, 23H-porphine-porphine vanadium (IV) oxide
5,10,15,20-Tetra (4-pyridyl) -21H, 23H-porphine-29H, 31H-phthalocyanine
Copper (II) phthalocyanine
Zinc (II) phthalocyanine
Titanium phthalocyanine oxide
Magnesium phthalocyanine
Lead phthalocyanine
Copper (II) 4,4 ', 4'',4'''-tetraaza-29H, 31H-phthalocyanine
In addition to the above, a layer containing a hole-injecting / transporting low-molecular organic compound and an electron-accepting compound (described in JP-A-11-251067, JP-A-2000-159221, etc.), aromatic amino A layer formed by doping a non-conjugated polymer compound having a group or the like with an electron-accepting compound as necessary (JP-A Nos. 11-283750, 2000-36390, and 2000-150168). JP, 2001-223084, A, etc.) are also preferable.
[0059]
The anode buffer layer 3 can also be formed into a thin film by the same method as the hole transport layer 4 described above. However, when the anode buffer layer 3 is formed of an inorganic material, a sputtering method, an electron beam evaporation method, or a plasma CVD method should be further employed. You can also.
The upper limit of the thickness of the anode buffer layer 3 is usually 200 nm, preferably 100 nm, and the lower limit is usually 3 nm, preferably 10 nm.
[0060]
Further, in order to improve the light emission efficiency of the organic electroluminescent device, an electron transport layer 6 can be further laminated between the light emitting layer 5 and the cathode 7 as shown in FIG. The material for forming the electron transport layer 6 is required to easily inject electrons from the cathode 7 and to have a large electron transport capability. Examples of such an electron transporting material include 8-hydroxyquinoline aluminum complexes and oxadiazole derivatives (Appl. Phys. Lett., 55, 1489, 1989, etc.) already mentioned as the material for forming the light-emitting layer 5. Or those dispersed in a resin such as polymethyl methacrylate (PMMA) (Appl. Phys. Lett., 61, 2793, 1992), phenanthroline derivatives (Japanese Patent Laid-Open No. 5-331459), 2-t -Butyl-9,10-N, N'-dicyanoanthraquinonediimine (Phys. Stat. Sol. (A), 142, 489, 1994), n-type hydrogenated amorphous silicon carbide, n-type sulfide Examples include zinc and n-type zinc selenide.
[0061]
The upper limit of the thickness of the electron transport layer 6 is usually 200 nm, preferably 100 nm, and the lower limit is usually 5 nm, preferably 10 nm.
The electron transport layer 6 is also formed by a coating method or a vacuum deposition method in the same manner as the hole transport layer 4 described above. Usually, a vacuum deposition method is used.
Furthermore, in order to improve the contact between the cathode 7 and the light emitting layer 5 or the electron transport layer 6, a cathode interface layer made of an organic compound may be provided therebetween. Examples of the compound used for the cathode interface layer include aromatic diamine compounds (JP-A-6-67658), quinacridone compounds (JP-A-6-330031), naphthacene derivatives (JP-A-6-330032), organic compounds. Silicon compounds (JP-A-6-325871), organophosphorus compounds (JP-A-5-325872), compounds having an N-phenylcarbazole skeleton (JP-A-8-60144), N-vinylcarbazole polymers ( JP-A-8-60145) can be exemplified.
[0062]
The upper limit of the film thickness of such a cathode interface layer is usually 100 nm, preferably 2 nm, and the lower limit is usually 2 nm, preferably 5 nm.
Instead of providing the cathode interface layer, a region containing 50 wt% or more of the cathode interface layer material may be provided in the vicinity of the cathode 7 side interface of the light emitting layer 5 or the electron transport layer 6.
The organic electroluminescent element of the present invention can have a structure opposite to that shown in FIG. 1, that is, a cathode 7, a light emitting layer 5, a hole transport layer 4, and an anode 2 can be laminated on the substrate 1 in this order. As described above, the organic electroluminescent element of the present invention can be provided between two substrates, at least one of which is highly transparent. Similarly, the layers can be stacked in the reverse order of the layer configuration shown in FIG. 2 or FIG. Further, in addition to the layers shown in FIGS. 1 to 3, an arbitrary layer may be provided between the anode or cathode and the light emitting layer.
[0063]
The organic electroluminescent device of the present invention can be applied to any of the organic electroluminescent devices in a single device, an element having a structure arranged in an array, and a structure in which an anode and a cathode are arranged in an XY matrix. can do.
Since the asymmetric 1,4-phenylenediamine derivative of the present invention can basically be used for a hole injection / transport layer, it is not limited to the hole transport layer in FIGS. It can be employed in any layer provided between the light emitting layers.
[0064]
【Example】
Next, although a synthesis example, an Example, and a comparative example are given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to description of the following examples, unless the summary is exceeded.
Example 1: Synthesis of Exemplified Compound 1
1) Synthesis of N-acetyl-N′-phenyl-1,4-phenylenediamine
To a solution of 22.1 g (0.12 mol) of N-phenyl-1,4-phenylenediamine in 40 mL of THF, 20 mL of acetic anhydride was added dropwise at 0 ° C. in the presence of 6 mL of triethylamine and reacted for 30 minutes. After completion of the reaction, the mixture was reprecipitated in hexane, washed with water, and dried under reduced pressure to obtain 25.4 g (0.11 mol, yield 93%) of white powder.
[0065]
[Chemical 7]

[0066]
2) Synthesis of N-acetyl-N, N′-bis (4-biphenyl) -N′-phenyl-1,4-phenylenediamine
To 1.92 g (8.49 mmol) of N-acetyl-N′-phenyl-1,4-phenylenediamine, 5.69 g (20.3 mmol) of 4-iodobiphenyl, 4.70 g (34.0 mmol) of potassium carbonate, 1.08 g (17.0 mmol) of copper 15 ml of tetraethylene glycol dimethyl ether was added and reacted at 160 ° C. for 10 hours under nitrogen. After completion of the reaction, THF was added to the reaction solution, and insoluble matters were filtered off. After THF contained in the filtrate was distilled off under reduced pressure, it was poured into a methanol / water (2/1) mixed solution, and the resulting precipitate was collected by filtration. The precipitate was washed with methanol to obtain 4.26 g (8.03 mmol, yield 95%) of a light brown powder.
[0067]
[Chemical 8]

[0068]
3) Synthesis of N, N′-bis (4-biphenyl) -N-phenyl-1,4-phenylenediamine
25 mL of propanol was added to 4.26 g (8.03 mmol) of N-acetyl-N, N′-bis (4-biphenyl) -N′-phenyl-1,4-phenylenediamine and 0.69 g (12 mmol) of potassium hydroxide at 85 ° C. For 5 hours. After completion of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure, washed with water and dried. The obtained solid was purified by silica gel chromatography (developing solvent: hexane / ethyl acetate = 9/1) and washed with methanol to obtain 1.76 g (3.61 mmol, yield 45%) of milky white powder.
[0069]
[Chemical 9]

[0070]
4) Synthesis of N, N′-bis (4-biphenyl) -N- (9-phenanthyl) -N′-phenyl-1,4-phenylenediamine (Exemplary Compound 1)
N, N′-bis (4-biphenyl) -N-phenyl-1,4-phenylenediamine 1.76 g (3.61 mmol), 9-iodophenanthrene 1.43 g (4.69 mmol), potassium carbonate 0.75 g (4.7 mmol), copper To 0.23 g (3.6 mmol), 7 ml of tetraethylene glycol dimethyl ether was added and reacted at 180 ° C. for 10 hours under nitrogen. After completion of the reaction, chloroform was added to the reaction solution, and insoluble matters were separated by filtration. Chloroform contained in the filtrate was distilled off under reduced pressure, poured into methanol, and the resulting precipitate was collected by filtration. This precipitate was washed with methanol to obtain 2.39 g (3.59 mmol, yield 99%) of a yellow powder.
[0071]
[Chemical Formula 10]

[0072]
When 1.20 g of this yellow powder was purified by sublimation, 0.51 g (43% yield) of a pale yellow candy-like solid was recovered. When the collected product was subjected to mass spectrometry, the molecular weight was 664. Thus, it was confirmed that the pale yellow candy-like solid was Exemplified Compound 1. The 1H-NMR measurement results of the light yellow candy-like solid are shown below. Moreover, Tg was 117 degreeC when the differential thermal analysis measurement was carried out by Seiko Denshi DSC-20. The melting point could not be detected due to the high amorphous nature. When the ionization potential of the thin film sample made of the compound was measured using an ultraviolet electron analyzer (AC-1) manufactured by Riken Keiki Co., Ltd., it was 5.16 eV.
¹ H-NMR (C6D6, 400 MHz)
8.51 (d, 1H, J = 5.0)
8.46 (d, 1H, J = 5.0)
8.35 (dd, 1H, J = 5.0, 0.8)
7.70 (s, 1H)
7.48-7.41 (m, 6H)
7.41-7.34 (m, 6H)
7.33-7.28 (m, 2H)
7.22-7.14 (m, 8H)
7.12-7.04 (m, 7H)
7.01 (dd, 2H, J = 5.7, 1.5)
6.84 (tt, 1H, J = 4.7, 0.7)
Example 2
An organic electroluminescent element having the structure shown in FIG. 3 was produced by the following method.
[0073]
An indium tin oxide (ITO) transparent conductive film deposited on a glass substrate 1 with a thickness of 120 nm (manufactured by Geomat Corp .; electron beam film-formed product; sheet resistance 15 Ω / sq) using ordinary photolithography technology and hydrochloric acid etching The anode 2 was formed by patterning into a stripe having a width of 2 mm. The patterned ITO substrate was cleaned in the order of ultrasonic cleaning with acetone, water with pure water, and ultrasonic cleaning with isopropyl alcohol, dried with nitrogen blow, and finally subjected to ultraviolet ozone cleaning.
[0074]
Next, an aromatic diamine-containing polyether (C-1) (homopolymer, weight average molecular weight 47600; glass transition temperature 183 ° C.) composed of the following repeating units as the anode buffer layer 3 and 10 for this (C-1): The following compound (C-2) by weight was spin-coated on the patterned ITO substrate under the following conditions.
Solvent cyclohexanone
C-1 13 [mg / ml]
C-2 1.3 [mg / ml]
Spinner speed 1500 [rpm]
Spinner rotation time 30 [seconds]
Drying conditions 100 ° C-1.5h
[0075]
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[0076]
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[0077]
The anode buffer layer 3 having a uniform thin film shape with a film thickness of 45 nm was formed by the above spin coating.
Next, the substrate 1 on which the anode buffer layer 3 was applied and formed was placed in a vacuum evaporation apparatus. After rough evacuation of the above device with an oil rotary pump, the degree of vacuum in the device is 2 × 10 ^-6 Torr (about 2.7 x 10 ^-Four Pa) until evacuated using an oil diffusion pump equipped with a liquid nitrogen trap.
[0078]
Exemplified compound 1 was placed in a ceramic crucible placed in the apparatus, and vapor deposition was performed by heating with a tantalum wire heater around the crucible. Vacuum degree during deposition is 1.3 × 10 ^-6 Torr (approximately 1.7 × 10 ^-Four Pa), a hole transport layer 4 having a film thickness of 40 nm was formed at a deposition rate of 0.10 to 0.28 nm / second (average 0.21 nm / second).
Subsequently, as a material of the light emitting layer 5, an 8-hydroxyquinoline complex of aluminum represented by the following structural formulas (D-1) and (D-2), Al (C ₉ H ₆ NO) _Three And rubrene were vapor deposited simultaneously. The ratio of rubrene to the 8-hydroxyquinoline complex of aluminum was set to 2.0 vol.%. At this time, the degree of vacuum during the deposition of the aluminum 8-hydroxyquinoline complex is 1.2 × 10 ^-6 Torr (approximately 1.6x10 ^-Four Pa), the deposition rate was 0.15 nm / sec. The deposition rate of rubrene was 0.003 nm / sec. The film thickness of the light-emitting layer 5 thus deposited was 30 nm.
[0079]
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[0080]
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[0081]
Subsequently, an 8-hydroxyquinoline complex of aluminum, Al (C ₉ H ₆ NO) _Three Were deposited in the same manner as the hole transport layer to form a film. At this time, the degree of vacuum during deposition of aluminum 8-hydroxyquinoline complex is 1.0 × 10 ^-6 Torr (approximately 1.3x10 ^-Four Pa), the deposition rate was 0.2 nm / sec, and the thickness of the deposited light emitting layer was 30 nm.
In addition, the substrate temperature at the time of vacuum-depositing said positive hole transport layer 4, the light emitting layer 5, and the electron carrying layer 6 was hold | maintained at room temperature.
[0082]
Here, the element which carried out vapor deposition to the electron carrying layer 6 was once taken out from the inside of the said vacuum vapor deposition apparatus in air | atmosphere. Next, a 2 mm wide striped shadow mask as a mask for vapor deposition of the cathode 7 is brought into close contact with the element so as to be orthogonal to the ITO stripe of the anode 2 and installed in another vacuum vapor deposition apparatus, and is similar to the organic layer. The vacuum in the device is 2x10 ^-6 Torr (about 2.7x10 ^-Four Pa) exhausted until below.
[0083]
As the cathode 7, first, lithium fluoride (LiF) was vapor deposited at a rate of 0.02 nm / second using a molybdenum boat, and the degree of vacuum was 7.0x10. ^-6 Torr (approximately 9.3x10 ^-Four Pa), a film having a thickness of 0.5 nm was formed on the electron transport layer 6. Next, aluminum is similarly heated by a molybdenum boat, the deposition rate is 0.5 nm / second, and the degree of vacuum is 1 × 10. ^-Five Torr (approximately 1.3x10 ^-3 The cathode 7 was completed by forming an aluminum layer having a thickness of 80 nm by Pa). The substrate temperature at the time of vapor deposition of the above two-layer cathode 7 was kept at room temperature.
[0084]
As described above, an organic electroluminescent element having a light emitting area portion having a size of 2 mm × 2 mm was obtained. The light emission characteristics of this element are shown in Table 4, and the drive life is shown in Table 5. In Table 4, the luminance is 250mA / cm ² Current density value, luminous efficiency is 100cd / m ² Value, brightness / current is the slope of brightness-current density characteristics, voltage is 100cd / m ² The values at are shown respectively. In Table 5, the drive life is the initial luminance of 300 cd / m ² The luminance half time at 85 ° C. driving is shown.
[0085]
As shown in Table 4, it can be seen that the use of the hole transport layer containing Exemplified Compound 1 resulted in a reduction in driving voltage, and a device with high luminance and high efficiency was obtained. From Table 5, it is clear that an element having a long driving life and excellent heat resistance was obtained.
[0086]
Comparative Example 1
As a material for the hole transport layer 4, the following compound (A-3) described in WO95 / 09147 is used instead of the exemplified compound 1
[0087]
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[0088]
An organic electroluminescent element was produced in the same manner as in Example 3 except that was used. The light emission characteristics of this element are shown in Table 4, and the drive life is shown in Table 5.
Compound (A-3) is an analogous compound having substantially the same molecular weight as Exemplified Compound 1 used in Example 2, but as is apparent from Tables 4 and 5, the compound according to the present invention was used. However, an excellent device can be obtained.
[0089]
[Table 5]

[0090]
[Table 6]

[0091]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, an asymmetric 1,4-phenylenediamine derivative having high amorphousness and hole transport ability and excellent heat resistance is provided.
By using such a phenylenediamine derivative of the present invention for the hole transport layer, it is possible to obtain an organic electroluminescence device which can be driven at a low voltage and exhibits stable emission characteristics excellent in driving stability and heat resistance.
[0092]
Accordingly, the organic electroluminescent device according to the present invention is a light source (for example, a light source of a copying machine, a liquid crystal display or an instrument) utilizing the characteristics of a flat panel display (for example, a wall-mounted television for an OA computer) or a surface light emitter. Applications to backlight light sources), display boards, and marker lamps are conceivable, and the technical value is particularly great as an in-vehicle display element that requires high heat resistance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an embodiment of an organic electroluminescent element of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of the embodiment of the organic electroluminescent element of the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another example of the embodiment of the organic electroluminescent element of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Substrate
2 Anode
3 Anode buffer layer
4 hole transport layer
5 Light emitting layer
6 Electron transport layer
7 Cathode

Claims (3)

An asymmetric 1,4-phenylenediamine derivative represented by the following general formula (I):

(In the general formula (I), Ar ¹ and Ar ² each independently represent an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent, both of which have a total number of carbon atoms. 10 or more.
The substituent that the aromatic hydrocarbon group and aromatic heterocyclic group of Ar ¹ may have is an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, amino 1 or more groups selected from a group, an aromatic hydrocarbon group and an aromatic heterocyclic group, and the substituent that the aromatic hydrocarbon group and aromatic heterocyclic group of Ar ² may have is an alkyl group, It is one or more groups selected from an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aromatic hydrocarbon group, and an aromatic heterocyclic group. Further, it may be substituted with an alkyl group and / or an aromatic hydrocarbon group. ) The phenylenediamine derivative according to claim ¹ , wherein Ar ¹ and Ar ² are different groups in the general formula (I). The phenylenediamine derivative according to claim ¹ , wherein Ar ¹ and Ar ² in the general formula (I) are the same group.

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