JP4038833B2 - Organic electroluminescence device - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な4,4'-ビス（N-カルバゾリル）ジフェニルアミン誘導体及び有機電界発光素子に関するものである。有機電界発光素子は、詳しくは有機化合物から成る正孔輸送層と電子輸送層との組み合わせにより、電界をかけて光を放出する薄膜型デバイスであり、正孔輸送層として、或いは陰極と電子輸送層との間に、４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ジフェニルアミン誘導体を含有する層を有するものである。
【０００１】
【従来の技術】
従来、薄膜型の電界発光（ＥＬ）素子としては、無機材料のII−VI族化合物半導体であるＺｎＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ等に、発光中心であるＭｎや希土類元素（Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｍ等）をドープしたものが一般的であるが、上記の無機材料から作製したＥＬ素子は、
１）交流駆動が必要（50〜1000Ｈｚ）、
２）駆動電圧が高い（〜200Ｖ）、
３）フルカラー化が困難（特に青色が問題）、
４）周辺駆動回路のコストが高い、
という問題点を有している。
【０００２】
しかし、近年、上記問題点の改良のため、有機薄膜を用いたＥＬ素子の開発が行われるようになった。特に、発光効率を高めるため、電極からのキャリアー注入の効率向上を目的として電極の種類の最適化を行い、芳香族ジアミンから成る正孔輸送層と８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体から成る発光層とを設けた有機電界発光素子の開発（Appl. Phys.Lett., 51巻, 913頁，1987年）により、従来のアントラセン等の単結晶を用いたＥＬ素子と比較して発光効率の大幅な改善がなされ、実用特性に近づいている。
【０００３】
上記の様な低分子材料を用いた電界発光素子の他にも、発光層の材料として、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（Nature, 347巻, 539頁, 1990年他）、ポリ［2-メトキシ-5-（2-エチルヘキシルオキシ）-1,4-フェニレンビニレン］（Appl. Phys. Lett., 58巻, 1982頁, 1991年 他）、ポリ（3-アルキルチオフェン）（Jpn. J. Appl. Phys, 30巻, L1938頁, 1991年 他）等の高分子材料を用いた電界発光素子の開発や、ポリビニルカルバゾール等の高分子に低分子の発光材料と電子移動材料を混合した素子（応用物理, 61巻, 1044頁, 1992年）の開発も行われている。
【０００４】
また、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等のレーザ用蛍光色素をドープすること（J. Appl. Phys.，65巻，3610頁，1989年）等も行われている。この方法の利点としては、
１）高効率の蛍光色素により発光効率が向上、
２）蛍光色素の選択により発光波長が可変、
３）濃度消光を起こす蛍光色素も使用可能、
４）薄膜性のわるい蛍光色素も使用可能、
等が挙げられる。
【０００５】
以上に示したような有機電界発光素子においては、通常、陽極としてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）のような透明電極が用いられるが、陰極としては電子注入を効率よく行うために仕事関数の低い金属電極、例えばマグネシウム合金やカルシウム等が用いられている。有機電界発光素子の最大の問題点は素子の寿命であり、寿命を制限する一つの要因が陰極材料に由来するダークスポット（素子の発光部で発光しない部分）の発生である。ダークスポットとは、有機電界発光素子を長期間保存する場合、また、長時間駆動する場合に、有機電界発光素子内発光面内に発生する非発光の部分をいう。このダークスポットは、保存及び駆動時に、その数や大きさが増加して、発光輝度の低下をもたらし、結果として素子の寿命を制限している。これに対して、陰極との付着力を向上することを目的とし、陰極と有機発光層との間に芳香族アミン化合物から成る界面層を設け、ダークスポットの低減を試みているが（特開平5-048075号公報）、実用的なレベルには達していないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
有機電界発光素子をフラットパネル・ディスプレイやバックライト等の光源に応用するためには、素子の信頼性を十分に確保する必要がある。しかしながら、従来の有機電界発光素子では耐熱性が不十分であり、素子の環境温度やプロセス温度の上昇により電流−電圧特性が高電圧側にシフトしたり、素子駆動時の局所的なジュール発熱により寿命が低下したり、非発光部分（ダークスポット）の発生及び増加が起こり、素子の劣化が避けられないため、信頼性は十分とは言えなかった。
【０００７】
素子の劣化の主原因は、有機層の薄膜形状の劣化である。この薄膜形状の劣化は、素子駆動時の発熱等による温度上昇で有機非晶質薄膜の結晶化（または凝集）等に起因すると考えられている。この耐熱性の低さは材料のガラス転移温度（以下Tgと略す）の低さに由来すると考えられる。低分子量（分子量が 400から 600程度）の化合物、特に正孔輸送材料については、融点が低く対称性が高いものが多い。これまでに有機電界発光素子の正孔輸送材料としてよく用いられている代表的芳香族アミン化合物を以下に示す。
【０００８】
【化２】
【化３】
【化４】
芳香族ジアミン（Ａ−１）、N,N'-ジフェニル-N,N'-（3-メチルフェニル）-1,1'-ビフェニル-4,4'-ジアミン （通常ＴＰＤと呼ばれる）のTgは60℃、スターバースト型芳香族トリアミン（Ａ−２）のTgは75℃（J. Phys. Chem.，97巻，6240頁，1993年）、また、α−ナフチル基を導入した4,4'-ビス［N-（1-ナフチル）-N-フェニルアミノ］ビフェニル（Ａ−３）のTgは96℃（電子情報通信学会技術研究報告，OME9554，1995年）である。これらの芳香族アミン化合物から形成される有機非晶質薄膜は、温度上昇により結晶化したり、正孔輸送層と電子輸送層の２層型素子構造において、相互拡散現象を起こしたりする。この結果、素子の発光特性、特に駆動電圧が高くなる劣化現象が現われ、最終的には駆動寿命の低下につながる。また、素子の駆動時以外でも、素子作製時において、蒸着、ベーキング（アニール）、配線、封止等の工程で温度上昇が見込まれるので、Tgはさらに高いことが望ましい。融点及びTgを上げる目的で、分子の構造をリジッドなものとすることが検討され、以下に示す芳香族ジアミン化合物が合成されている。
【００１２】
【化５】
【化６】
N,N'-ジ（N-カルバゾリル）ビフェニル（Ａ−４）の融点は283℃（日本化学会第65春季年会，3C6，43，1993年）と高いが、イオン化ポテンシャルが5.86eVと、これまでに使われてきているＴＰＤ（Ａ−１）の5.15eVに比べて高く、好ましくない。また均一な膜が形成できず、初期から凝集した構造を有する膜しか得られず、分子構造の高対称性の影響が大きいことがわかる。スターバースト型トリフェニルアミンである4,4',4"-トリカルバゾリルトリフェニルアミン（Ａ−５）（特開平3-232856公報、Adv. Mater., 6巻，677頁，1994年、特開平7-110940公報）のTgは151℃と高い値を示しているが、これもイオン化ポテンシャルが5.7eVと高く、結果として駆動電圧が高くなり、有機電界発光素子の正孔輸送材料としては好ましくない。
【００１５】
一方、低分子量化合物の代わりに高分子材料を有機電界発光素子の正孔輸送層として用いる試みも行われている。ポリビニルカルバゾール（電子情報通信学会技術研究報告，OME90-38，1990年）、ポリシラン（Appl. Phys. Lett.，59巻，2760頁，1991年）、ポリフォスファゼン（第42回高分子学会年次大会，I-8-07及びI-8-08，1993年）等が報告されているが、ポリビニルカルバゾールは 200℃と高いTgを有するもののトラップ等の問題があり耐久性は低く、ポリシランは光劣化等により駆動寿命が数秒と短く、ポリフォスファゼンはイオン化ポテンシャルが高く、従来の芳香族ジアミンを凌ぐ特性は示していない。この他に、芳香族ジアミン化合物をポリカーボネートやＰＭＭＡに30から80重量％分散させた正孔輸送層も検討されているが（Jpn. J. Appl. Phys.，31巻，L960頁，1992年）、低分子化合物が可塑剤として作用しTgを下げ、素子特性も芳香族ジアミン化合物を単独で使用した場合と比較して低下している。
【００１６】
すなわち、正孔輸送材料には、高いTgと低いイオン化ポテンシャルの両方の物性が求められている。
上述の理由から、従来の有機電界発光素子は実用化にあたり、素子の耐熱性及び駆動寿命に大きな問題を抱えているのが実状である。
有機電界発光素子の耐熱性が改善されず発光特性が不安定なことは、ファクシミリ、複写機、液晶ディスプレイのバックライト等の光源としては大きな問題であり、フラットパネル・ディスプレイ等の表示素子としても望ましくない特性である。特に、車載用表示への応用を考える上では深刻である。
【００１７】
本発明者は上記実状に鑑み、高温において安定な発光特性を維持できる有機電界発光素子を提供することを目的として鋭意検討した結果、高いTg及び低いイオン化ポテンシャルを示す4,4'-ビス（N-カルバゾリル）ジフェニルアミン誘導体及び、それを用いた有機電界発光素子により上記課題を解決できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、基板上に、陽極及び陰極により挟持された正孔輸送層および電子輸送層を少なくとも各１層ずつ有する有機電界発光素子であって、陰極と電子輸送層との間に、下記一般式（Ｉ）で表される４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ジフェニルアミン誘導体を含有する層を少なくとも１層有することを特徴とする有機電界発光素子である。
【００１９】
【化７】
（式中、Ａrは、芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基を示し、これらはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアラルキルアミノ基の置換基を有していてもよい。Ｒ1〜Ｒ8は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、または各々置換基を有していてもよい、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アミノ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、芳香族炭化水素環基あるいは芳香族複素環基を示す）。
【００２２】
前記一般式（Ｉ）において、好ましくは、Ａrは、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、ピリジル基、チエニル基を示し、有してよい置換基としてはハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等の炭素数１〜６のアルケニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；フェノキシ基、ナフトキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアラルキルオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基などのジアラルキルアミノ基を示す。
【００２３】
Ｒ1 からＲ8 は、好ましくは、各々独立して水素原子；ハロゲン原子；水酸基；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基またはα−ハロアルキル基；ビニル基等の炭素数１〜６のアルケニル基；フェニル基、ビフェニル基等の芳香族炭化水素基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアラルキルオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジナフチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などのジアリールアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基等のジアラルキルアミノ基である。これらＲ1〜Ｒ8として好ましい基のうち、アルキル基、アルケニル基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基及びジアラルキルアミノ基は、更に置換基を有していても、やはり好ましい。
一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、以下の経路で合成される。下記一般式（II）で表されるジフェニルアミン誘導体
【００２４】
【化８】
をジクロロヨウ素酸ベンジルトリメチルアンモニウムと反応（Bull. Chem. Soc. Jpn., 61巻，600頁，1988年）させ、下記一般式 （III）で表わされるジヨード体
【００２６】
【化９】
を合成し、さらに下記一般式（IV）で表されるカルバゾール誘導体をUllmann反応（Organic Synthesis，1巻，544頁）にて反応させ、生成した下記一般式（Ｖ）で表される１置換体をカラムクロマトラフィで分離した後に、
【００２８】
【化１０】
【化１１】
下記一般式（VI）で表される二級アミン誘導体と、同様に
【００３１】
【化１２】
Ullmann反応させて目的の一般式（Ｉ）で表される芳香族アミン化合物を得る。
本発明においては、前記一般式（Ｉ）に示す分子構造により、Tgを 100℃以上と高くすることができ、この耐熱性の向上により容易には結晶化しない非晶質薄膜を形成することが可能であり、隣り合う電子輸送層または発光層との分子の相互拡散を 100℃以上の高温下でも十分に抑制することが出来る。
【００３３】
前記一般式（Ｉ）で表される4,4'-ビス（N-カルバゾリル）ジフェニルアミン誘導体の好ましい具体例を表−１に示すが、これらに限定するものではない。
【００３４】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて、各々、混合して用いてもよい。
次に、前記一般式（Ｉ）を用いた本発明の有機電界発光素子について、図面を参照しながら説明する。
図１は本発明に用いられる一般的な有機電界発光素子の構造例を模式的に示す断面図であり、１は基板、２は陽極、４は正孔輸送層、５は電子輸送層、７は陰極を各々表わす。
【００４２】
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリヤ性が低すぎると、基板を通過する外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板のどちらか片側もしくは両側に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【００４３】
基板１上には陽極２が設けられるが、陽極２は正孔輸送層４への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／またはスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、あるいは、ポリ（3-メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などの場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Appl. Phys.Lett., 60巻, 2711頁, 1992年 ）。陽極２は異なる物質で積層して形成することも可能である。陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常、60％以上、好ましくは80％以上とすることが望ましく、この場合、厚みは、通常、5〜1000nm、好ましくは10〜500nm程度である。不透明でよい場合は陽極２は基板１と同一でもよい。また、さらには上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【００４４】
陽極２の上には正孔輸送層４が設けられる。正孔輸送層の材料に要求される条件としては、陽極からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが必要である。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。上記の一般的要求以外に、車載表示用の応用を考えた場合、素子にはさらに耐熱性が要求される。従って、Tgとして100℃以上の値を有する材料が望ましい。
【００４５】
本発明の有機電界発光素子は正孔輸送材料として前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物から選ばれた１つ、または、２つ以上の混合物から成ることを特徴とする。
前記一般式（Ｉ）から成る正孔輸送層４は塗布法あるいは真空蒸着法により前記陽極２上に積層することにより形成される。
【００４６】
塗布法の場合は、正孔輸送材料を１種または２種以上と、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤とを添加し、溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により陽極２上に塗布し、乾燥して正孔輸送層４を形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、通常、50重量％以下が好ましい。
【００４７】
真空蒸着法の場合には、正孔輸送材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで10-6Torrにまで排気した後、ルツボを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、ルツボと向き合って置かれた基板上に層を形成する。
上記正孔輸送層４にルブレン等の蛍光色素をドープして、発光機能を有する層としてもよい。
【００４８】
正孔輸送層４の膜厚は、通常、10〜300 nm、好ましくは30〜100 nmである。この様に薄い膜を一様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく用いられる。陽極２と正孔輸送層４のコンタクトを向上させるために、図２に示す様に、陽極バッファ層３を設けることが考えられる。陽極バッファ層に用いられる材料に要求される条件としては、陽極とのコンタクトがよく均一な薄膜が形成でき、熱的に安定、すなわち、融点及びガラス転移温度が高く、融点としては 300℃以上、ガラス転移温度としては 100℃以上が要求される。さらに、イオン化ポテンシャルが低く陽極からの正孔注入が容易なこと、正孔移動度が大きいことが挙げられる。この目的のために、これまでにポルフィリン誘導体やフタロシアニン化合物、スターバスト型芳香族トリアミン、ヒドラゾン化合物、アルコキシ置換の芳香族ジアミン誘導体、p-（9-アントリル）-N,N-ジ-p-トリルアニリン、ポリチエニレンビニレンやポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリアニリン等の有機化合物や、スパッタ・カーボン膜や、バナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、モリブデン酸化物等の金属酸化物が報告されている。
【００４９】
上記陽極バッファ層材料としてよく使用される化合物としては、ポルフィリン化合物またはフタロシアニン化合物が挙げられる。これらの化合物は中心金属を有していてもよいし、無金属のものでもよい。
好ましいこれらの化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる：
ポルフィン
5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィン
5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィンコバルト（II）
5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィン銅（II）
5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィン亜鉛（II）
5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィンバナジウム（IV）オキシド
5,10,15,20-テトラ（4-ピリジル）-21H,23H-ポルフィン
29H,31H-フタロシアニン
銅（II）フタロシアニン
亜鉛（II）フタロシアニン
チタンフタロシアニンオキシド
マグネシウムフタロシアニン
鉛フタロシアニン
銅（II）4,4',4'',4'''-テトラアザ-29H,31H-フタロシアニン
【００５０】
陽極バッファ層の場合も、正孔輸送層と同様にして薄膜形成可能であるが、無機物の場合には、さらに、スパッタ法や電子ビーム蒸着法、プラズマＣＶＤ法が用いられる。
以上の様にして形成される陽極バッファ層３の膜厚は、通常、3〜100nm、好ましくは10〜50nmである。
【００５１】
また、図３に示す様に、正孔輸送層４の一部（４ａまたは４ｂ）に一般式（Ｉ）で表される本発明の芳香族アミン化合物を使用すると、他方の正孔輸送層の耐熱性が劣っている場合でも、素子としての耐熱性は向上するため、有効である。正孔輸送層４の上には電子輸送層５が設けられる。電子輸送層５は、電界を与えられた電極間において陰極からの電子を効率よく正孔輸送層４の方向に輸送することができる化合物より形成される。
【００５２】
電子輸送層５に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極７からの電子注入効率が高く、かつ、注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。そのためには、電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れトラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくい化合物であることが要求される。
【００５３】
このような条件を満たす材料としては、テトラフェニルブタジエンなどの芳香族化合物、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体、10-ヒドロキシベンゾ[h]キノリンの金属錯体、シクロペンタジエン誘導体、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ビススチリルベンゼン誘導体、ペリレン誘導体、クマリン化合物、希土類錯体、ジスチリルピラジン誘導体、ｐ−フェニレン化合物、チアジアゾロピリジン誘導体、ピロロピリジン誘導体、ナフチリジン誘導体、シロール誘導体などが挙げられる。
【００５４】
これらの化合物を用いた電子輸送層５は、電子を輸送する役割と、正孔と電子の再結合の際に発光をもたらす役割を同時に果たしている。正孔輸送層４が発光機能を有する場合は、電子輸送層５は電子を輸送する役割だけを果たす。
電子輸送層５の膜厚は、通常、10〜200 nm、好ましくは30〜100 nmである。
電子輸送層も正孔輸送層と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。
【００５５】
素子の発光効率を向上させる、あるいは素子の駆動寿命を改善するため、発光層を形成する正孔輸送材料や電子輸送材料をホスト材料として、蛍光色素をドープすることは有効である。例えば、電子輸送材料として使用される８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体をホスト材料として、クマリン等のレーザ用蛍光色素、ルブレンに代表されるナフタセン誘導体、キナクリドン誘導体、ペリレン等の縮合多環芳香族環を、ホスト材料に対して 0.1〜10重量％ドープすることにより、素子の発光特性、特に駆動安定性を大きく向上させることができる。発光層ホスト材料に上記ナフタセン誘導体、キナクリドン誘導体、ペリレン等の蛍光色素をドープする方法としては、共蒸着による方法と蒸着源を予め所定の濃度で混合しておく方法がある。
【００５６】
上記各ドーパントが発光層中にドープされる場合、発光層の膜厚方向において均一にドープされるが、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。例えば、正孔輸送層との界面近傍にのみドープしたり、逆に、陰極界面近傍にドープしてもよい。
有機電界発光素子の発光効率をさらに向上させる方法として、図４に示す様に、電子輸送層５ａの上にさらに電子注入層５ｂを積層することもできる。この電子注入層５ｂに用いられる化合物には、陰極からの電子注入が容易で、電子の輸送能力がさらに大きいことが要求される。この様な電子輸送材料としては、既に発光層材料として挙げた８−ヒドロキシキノリンのアルミ錯体、オキサジアゾール誘導体やそれらをポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の樹脂に分散した系、フェナントロリン誘導体、2-t-ブチル-9,10-N,N'-ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛等が挙げられる。電子注入層５ｂの膜厚は、通常、5〜200nm、好ましくは10〜100nmである。
【００５７】
陰極７は、電子輸送層５に電子を注入する役割を果たす。陰極７として用いられる材料は、前記陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用いられる。陰極７の膜厚は通常、陽極２と同様である。低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増す。この目的のために、アルミニウム、銀、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
【００５８】
陰極と電子輸送層（発光機能を有する場合は発光層）のコンタクトを向上させるために、両者の間に界面層６を設けることを行ってもよい（図５参照）。界面層の役割としては、電子輸送層との親和性があると同時に陰極との密着性が良く、かつ、化学的に安定で陰極形成時及び／または形成後の、電子輸送層（発光機能を有する場合は発光層）と陰極との反応を抑制する効果を有することが挙げられる。また、均一な薄膜形状を与えることも陰極との密着性の点で重要である。本発明の前記一般式（Ｉ）で表される4,4'-ビス（N-カルバゾリル）ジフェニルアミン誘導体はこのような役割を果たす材料として有用であることを見出した。界面層の膜厚は、通常、2〜100nm、好ましくは 5〜30nmである。界面層を設ける代わりに、電子輸送層の陰極界面近傍に上記界面層の材料を50重量％以上含む領域を設けてもよい。
【００５９】
尚、図１とは逆の構造、すなわち、基板上に陰極７、電子輸送層５、正孔輸送層４、陽極２の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。同様に、図２から図５に示した前記各層構成とは逆の構造に積層することも可能である。
【００６０】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
［表−１中の例示化合物（１）の製造例］
トリフェニルアミン4.57g、ジクロロヨウ素酸ベンジルトリメチルアンモニウム20.56g、炭酸カルシウム7.63gをジクロロメタン75ml、メタノール30mlの混合溶媒中に加え、室温で7.5時間撹拌した。反応終了後、残存した炭酸カルシウムを濾別し、濾液は亜硫酸ナトリウム水溶液で還元、分液して有機層を回収した。有機層は無水硫酸マグネシウムで一晩乾燥させた後、溶媒を留去した。この粗生成物をアセトンに溶かした後、多量のメタノール中に放出し、沈殿物を濾別し、濾液を回収した。その後、溶媒を留去し、薄茶色のジヨード体を得た。収量4.84g（収率52％）。
【００６１】
次にこのジヨード体5.00g、カルバゾール6.17g、炭酸カリウム5.46ｇ、ヨウ化銅0.89ｇを40mlのニトロベンゼンに加え、窒素下、 200℃で31時間反応させた。反応終了後、不溶物をロ過により除去したニトロベンゼン溶液を水蒸気蒸留法を用いてニトロベンゼンを留去した。析出した焦げ茶色粗生成物をアセトン：トルエンの混合溶媒に溶解させ、無水硫酸マグネシウムで一晩乾燥させた後、溶媒を留去し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製して、0.74ｇの薄橙色粉末を得た。収率は12％であった。この化合物の質量分析を行ったところ分子量が 575であり、さらにＩＲスペクトル（図７）、ＮＭＲスペクトル（図８）により目的化合物（１）であることを確認した。融点を測定したところ 244℃であった。また、セイコー電子社製DSC-20により示差熱分析測定したところTgは 105℃と高い値を示した。
【００６２】
この最終精製物の元素分析結果を以下に示す。
分子式：C42H29N3
計算値［％］ C：87.62 H：5.08 N：7.30
分析値［％］ C：87.49 H：5.09 N：7.16
【００６３】
参考例１
ガラス基板をアセトンで超音波洗浄、純水で水洗、イソプロピルアルコールで超音波洗浄、乾燥窒素で乾燥した後、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が2x10-6Torr以下になるまで液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて排気した。上記装置内に配置されたセラミックるつぼに入れた化合物（１）を、るつぼの周囲のタンタル線ヒーターで加熱して蒸着を行った。この時のるつぼの温度は、280 〜290 ℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は3.2x10-6Torr（約4.3x10-4Pa）で、蒸着速度 0.5nm／秒で膜厚73nmの薄膜を得た。
この薄膜試料のイオン化ポテンシャルを理研計器（株）製の紫外線電子分析装置（ＡＣ−１）を用いて測定したところ、5.28eVと低い値を示した。また、この薄膜試料を大気中で200 日間保存しても、膜の形状は均一なままで安定で、結晶化はみられなかった。
【００６４】
参考例２
蒸着原料としてN,N'- ジ（N-カルバゾリル）ビフェニル（本文中の化合物（Ａ−４））を用いた他は参考例１と同様にしてガラス基板上に薄膜を形成した。この薄膜試料は大気中３日保存後に結晶化が起きて、均一な薄膜形状は失われた。
【００６５】
参考例３
図１に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を 120nm堆積したもの（ジオマテック社製；電子ビーム成膜品；シート抵抗15Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて 2mm幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行って、真空蒸着装置内に設置した。上記装置の粗排気を油回転ポンプにより行った後、装置内の真空度が2x10-6Torr（約2.7x10-4Pa）以下になるまで液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて排気した。
【００６６】
上記装置内に配置されたセラミックるつぼに入れた、化合物（１）を参考例１と同様にして蒸着を行った。蒸着時の真空度は2.4x10-6Torr（約3.2x10-4Pa）で、膜厚60nmの正孔輸送層４を得た。
引続き、電子輸送層５の材料として、下記構造式に示すアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体、Ａl （Ｃ9 Ｈ6 ＮＯ）3 （Ｅ−１）、
【００６７】
【化１３】
を正孔輸送層と同様にして蒸着を行った。この時のアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体のるつぼ温度は 275〜285℃の範囲で制御し、蒸着時の真空度は2.0x10-6Torr（約2.7x10-4Pa）、蒸着速度は0.2〜0.5nm／秒で、蒸着された電子輸送層の膜厚は75nmであった。
上記の正孔輸送層４及び電子輸送層５を真空蒸着する時の基板温度は室温に保持した。
【００６９】
ここで、電子輸送層５までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして 2mm幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして装置内の真空度が2x10-6Torr（約2.7x10-4Pa）以下になるまで排気した。続いて、陰極７として、マグネシウムと銀の合金電極を２元同時蒸着法によって膜厚90nmとなるように蒸着した。蒸着はモリブデンボートを用いて、真空度7x10-6Torr（約9.3x10-4Pa）、蒸着時間３分20秒で行った。また、マグネシウムと銀の原子比は10：1.4 とした。以上のマグネシウム・銀合金陰極の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【００７０】
以上の様にして、2mmx2mm のサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性を、250mA／cm2の電流密度での発光輝度、 100cd／m2での発光効率（Ｖ100）、 100cd／m2での電圧、輝度−電流密度特性の傾き（Ｌ−Ｊの勾配）について表−２に示す。
【００７１】
参考例４
正孔輸送層４として60nmの膜厚のN,N'- ジ（N-カルバゾリル）ビフェニル（本文中の化合物（Ａ−４））を用いた他は参考例３と同様にして有機電界発光素子を作製した。この素子の発光特性を表−２に示す。
【００７２】
参考例５
正孔輸送層４として60nmの膜厚の4,4',4"-トリカルバゾリルトリフェニルアミン（本文中の化合物（Ａ−５））を用いた他は参考例３と同様にして有機電界発光素子を作製した。この素子の100cd ／m 2 での電圧（Ｖ100 ）は14V であり、輝度を得るためには高い電圧をかけなければならなかった。（発光輝度、発光効率及び輝度ー電流密度特性の傾きは測定しなかった。）
【００７３】
参考例６
参考例３と同様にして素子を作製した後、この素子を乾燥窒素下、100 ℃の温度で3 時間加熱処理したところ、発光特性の顕著な低下はなかった。
【００７４】
参考例７
正孔輸送層４として4,4'- ビス［N-（1-ナフチル）-N- フェニルアミノ］ビフェニル（本文中の化合物（Ａ−３））を用いた他は参考例６と同様にして素子を作製した。この素子を乾燥窒素下、100 ℃の温度で3 時間加熱処理したところ、発光効率は低下し、駆動電圧も上昇し、非発光部も発生した。参考例６と比較して耐熱性の低下がみられた。
【００７５】
実施例１
正孔輸送層４として4,4'- ビス［N-（1-ナフチル）-N- フェニルアミノ］ビフェニル（本文中の化合物（Ａ−３））を60nm蒸着し、界面層６として表−１中に例示の化合物（１）を15nm蒸着したこと以外は参考例３と同様にして、図５に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した後、この素子を陰極蒸着装置から取り出し、図６に示す構造で素子の封止を行った。
【００７６】
先ず、既述の有機層蒸着装置に再び上記素子を設置した後、これまでに示したのと同様にして、アルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体（参考例３中で例示した化合物（Ｅ−１））を膜厚 200nmで陰極７の上に積層して、保護層９とした。この時の真空度は1.5x10-6Torr（約2.0x10-4Pa）、蒸着時間は 7分30秒、基板温度は室温であった。素子を上記装置より大気中に取り出して、窒素グローブボックス中に入れて以下の作業を行った。
【００７７】
二液混合型の変性シリコーン系弾性接着剤（セメダイン社製、商品名ＥＰ００１）を適当量混合した後、重量比で約30％のシリカゲル粉末（粒径50〜300 μm ）をフィラーとしてさらに加えた後、保護層９の上に厚さ約１mmで塗布して封止層10とした。なお、該弾性接着剤により得られた樹脂はJIS K 6911に規定される伸びが 200％であり、JIS K 6301に規定されるショアーＡ硬度が78であり、ガラス転移点が−60℃であり、−40〜＋100 ℃の温度領域でゴム状弾性を示した。室温で40分硬化させた後、外気遮断材層11として厚さ1.1mm のガラス板を、接着部分12にエポキシ樹脂（チバガイギー社製、商品名アラルダイト）を用いて貼り合わせ、素子の封止を完了させた。
この素子の作製直後と、乾燥窒素中で６０日間保存後の発光特性を表−４に示す。非発光部面積（ＤＳ）は、素子からの発光をＣＣＤカメラにて撮影した後、画像解析により２値化して発光しない面積比を求めたものである。
【００７８】
比較例１
界面層６を設けなかった以外は実施例１と同様にして素子を作製し、封止した。この素子の作製直後と、乾燥窒素中保存後の発光特性を表−５に示す。保存30日後で非発光部が多面積になり、駆動特性の低下がみられた。
実施例１と比較例１のデータから、本発明の化合物（１）を界面層６として導入することにより、非発光部の発生を抑え、長期に亙り、安定し発光特性が得られることが明らかになった。
【００７９】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【発明の効果】
本発明により、低いイオン化ポテンシャルを示す、すなわち優れた正孔輸送能力を有する化合物を得ることができる。また本発明が提供する化合物を用いることにより、熱的に安定な薄膜構造を有し、優れた発光特性を示す有機電界発光素子を得ることができる。
従って、本発明による有機電界発光素子はフラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、特に、高耐熱性が要求される車載用表示素子としては、その技術的価値は大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機電界発光素子の一例を示した模式断面図。
【図２】有機電界発光素子の別の例を示した模式断面図。
【図３】有機電界発光素子の別の例を示した模式断面図。
【図４】有機電界発光素子の別の例を示した模式断面図。
【図５】有機電界発光素子の別の例を示した模式断面図。
【図６】本発明における有機電界発光素子の封止方法の一例を示した模式図。
【図７】本発明で合成した化合物の赤外吸収スペクトル。
【図８】本発明で合成した化合物のＮＭＲスペクトル。
【符号の説明】
１ 基板
２ 陽極
３ 陽極バッファ層
４、４ａ 正孔輸送層
４ｂ ４ａとは異なる化合物で構成される正孔輸送層
５,５ａ,５ｂ 電子輸送層
６ 界面層
７ 陰極
８ 有機層
９ 保護層
10 封止層
11 外気遮断材層
12 接着部BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a
[0001]
[Prior art]
Conventionally, as a thin film type electroluminescent (EL) element, there are ZnS, CaS, SrS, etc., which are II-VI group compound semiconductors of inorganic materials, Mn or rare earth elements (Eu, Ce, Tb, Sm, etc.) that are emission centers. ) Is generally used, but an EL element made from the above inorganic material is
1) AC drive is required (50-1000Hz),
2) High drive voltage (~ 200V),
3) Full color is difficult (especially blue is a problem)
4) The cost of the peripheral drive circuit is high.
Has the problem.
[0002]
However, in recent years, EL devices using organic thin films have been developed to improve the above problems. In particular, in order to improve luminous efficiency, the type of electrode is optimized for the purpose of improving the efficiency of carrier injection from the electrode, and a hole transporting layer made of aromatic diamine and a light emitting layer made of 8-hydroxyquinoline aluminum complex, Development of an organic electroluminescent device equipped with a light emitting diode (Appl. Phys. Lett., 51, 913, 1987) significantly improves luminous efficiency compared to conventional EL devices using single crystals such as anthracene. Has been made and practical characteristics are approaching.
[0003]
In addition to electroluminescent devices using low molecular materials as described above, as a material for the light emitting layer, poly (p-phenylene vinylene) (Nature, 347, 539, 1990, etc.), poly [2-methoxy -5- (2-ethylhexyloxy) -1,4-phenylenevinylene] (Appl. Phys. Lett., 58, 1982, 1991, etc.), poly (3-alkylthiophene) (Jpn. J. Appl. Phys, Vol. 30, L1938, 1991, etc.) Development of electroluminescent devices using polymer materials, such as polyvinyl carbazole, and other devices that mix low molecular light emitting materials and electron transfer materials (applied physics) , 61, 1044, 1992).
[0004]
Further, for example, doping with a fluorescent dye for laser such as coumarin using an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline as a host material (J. Appl. Phys., 65, 3610, 1989) is also performed. . The advantages of this method are:
1) Luminous efficiency is improved by highly efficient fluorescent dyes.
2) The emission wavelength is variable by selecting the fluorescent dye.
3) Fluorescent dyes that cause concentration quenching can also be used.
4) Thin fluorescent fluorescent dyes can be used.
Etc.
[0005]
In the organic electroluminescence device as described above, a transparent electrode such as indium tin oxide (ITO) is usually used as an anode, but a metal having a low work function is used as a cathode for efficient electron injection. Electrodes such as magnesium alloy and calcium are used. The biggest problem with organic electroluminescent devices is the lifetime of the device, and one factor that limits the lifetime is the generation of dark spots (portions that do not emit light at the light emitting portion of the device) derived from the cathode material. The dark spot refers to a non-light-emitting portion generated in the light emitting surface in the organic electroluminescence device when the organic electroluminescence device is stored for a long time or is driven for a long time. This dark spot increases in number and size during storage and driving, resulting in a decrease in light emission luminance, and as a result, limits the lifetime of the device. In contrast, for the purpose of improving the adhesion to the cathode, an interface layer made of an aromatic amine compound is provided between the cathode and the organic light emitting layer to try to reduce dark spots (Japanese Patent Laid-Open No. 5-048075), the current situation is that the practical level has not been reached.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In order to apply the organic electroluminescent element to a light source such as a flat panel display or a backlight, it is necessary to sufficiently ensure the reliability of the element. However, conventional organic electroluminescence devices have insufficient heat resistance, and current-voltage characteristics shift to a higher voltage side due to an increase in the environmental temperature and process temperature of the device, or due to local Joule heating during device driving. Since the lifetime is reduced and the generation and increase of non-light-emitting portions (dark spots) occur, and the deterioration of the device is inevitable, the reliability cannot be said to be sufficient.
[0007]
The main cause of the deterioration of the element is deterioration of the thin film shape of the organic layer. It is considered that the deterioration of the thin film shape is caused by crystallization (or aggregation) of the organic amorphous thin film due to a temperature rise due to heat generation at the time of element driving. This low heat resistance is thought to originate from the low glass transition temperature (hereinafter abbreviated as Tg) of the material. Many low molecular weight compounds (molecular weight of about 400 to 600), particularly hole transport materials, have low melting points and high symmetry. The typical aromatic amine compounds that have been frequently used so far as hole transport materials for organic electroluminescent devices are shown below.
[0008]
[Chemical formula 2]
[Chemical 3]
[Formula 4]
Tg of aromatic diamine (A-1), N, N'-diphenyl-N, N '-(3-methylphenyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (usually called TPD) is 60 ° C., Tg of starburst type aromatic triamine (A-2) is 75 ° C. (J. Phys. Chem., 97, 6240, 1993), and 4,4 ′ introduced with α-naphthyl group The Tg of -bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (A-3) is 96 ° C. (IEICE Technical Report, OME9554, 1995). Organic amorphous thin films formed from these aromatic amine compounds are crystallized as the temperature rises, or cause an interdiffusion phenomenon in a two-layer element structure of a hole transport layer and an electron transport layer. As a result, a deterioration phenomenon in which the light emission characteristics of the element, in particular, the drive voltage becomes high appears, and eventually the drive life is shortened. Further, even when the device is not driven, the temperature is expected to increase in steps such as vapor deposition, baking (annealing), wiring, and sealing during the device fabrication, and therefore it is desirable that Tg be higher. In order to increase the melting point and Tg, it has been studied to make the molecular structure rigid, and the following aromatic diamine compounds have been synthesized.
[0012]
[Chemical formula 5]
[Chemical 6]
The melting point of N, N′-di (N-carbazolyl) biphenyl (A-4) is as high as 283 ° C. (The 65th Annual Meeting of the Chemical Society of Japan, 3C6, 43, 1993), but the ionization potential is 5.86 eV. It is higher than 5.15 eV of TPD (A-1) that has been used so far, which is not preferable. It can also be seen that a uniform film cannot be formed, and only a film having an aggregated structure can be obtained from the beginning, and the influence of the high symmetry of the molecular structure is large. 4,4 ', 4 "-tricarbazolyltriphenylamine (A-5) which is a starburst type triphenylamine (Japanese Patent Laid-Open No. 3-232856, Adv. Mater., 6, 677, 1994, special The Tg of Kaihei 7-110940) shows a high value of 151 ° C., but this also has a high ionization potential of 5.7 eV, resulting in a high driving voltage, which is preferable as a hole transport material for organic electroluminescent devices. Absent.
[0015]
On the other hand, an attempt has been made to use a polymer material as a hole transport layer of an organic electroluminescence device instead of a low molecular weight compound. Polyvinylcarbazole (Technical Report of IEICE, OME90-38, 1990), Polysilane (Appl. Phys. Lett., 59, 2760, 1991), Polyphosphazene (The 42nd Annual Meeting of the Polymer Society of Japan) (Convention, I-8-07 and I-8-08, 1993) have been reported, but polyvinylcarbazole has a high Tg of 200 ° C, but there are problems such as traps, etc. Due to deterioration and the like, the driving life is as short as a few seconds, and polyphosphazene has a high ionization potential and does not show characteristics superior to those of conventional aromatic diamines. In addition, a hole transport layer in which an aromatic diamine compound is dispersed in polycarbonate or PMMA in an amount of 30 to 80% by weight has been studied (Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 31, L960, 1992). The low molecular weight compound acts as a plasticizer to lower Tg, and the device characteristics are also lowered as compared with the case where the aromatic diamine compound is used alone.
[0016]
That is, the hole transport material is required to have both high Tg and low ionization potential properties.
For the above-mentioned reasons, the conventional organic electroluminescence device has a serious problem in the heat resistance and driving life of the device when put into practical use.
The fact that the heat resistance of organic electroluminescent elements is not improved and the luminescent characteristics are unstable is a major problem for light sources such as facsimiles, copiers, and backlights of liquid crystal displays, and also as display elements for flat panel displays and the like. This is an undesirable characteristic. This is particularly serious when considering application to in-vehicle displays.
[0017]
In view of the above circumstances, the present inventor has intensively studied for the purpose of providing an organic electroluminescent device capable of maintaining stable light emission characteristics at a high temperature. As a result, 4,4′-bis (N The inventors have found that the above problem can be solved by a -carbazolyl) diphenylamine derivative and an organic electroluminescent device using the same, and have completed the present invention.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
That is,BookThe inventionAn organic electroluminescent device having at least one hole transport layer and an electron transport layer sandwiched between an anode and a cathode on a substrate, between the cathode and the electron transport layer,4,4'-bis (N-carbazolyl) diphenylamine derivative represented by the following general formula (I)Organic electroluminescent device comprising at least one layer containingIt is.
[0019]
[Chemical 7]
(In the formula, Ar represents an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group, and these are a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, a dialkylamino group. Group and a substituent of a diaralkylamino group.1~ R8Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a hydroxyl group, or an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an amino group, an amide group, each optionally having a substituent, An alkoxycarbonyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group).
[0022]
In the general formula (I), Ar preferably represents a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a biphenyl group, a pyridyl group, or a thienyl group, and the substituent that may be present is a halogen atom; a methyl group, an ethyl group An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as: an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a vinyl group; an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group or an ethoxy group; a carbon such as a methoxycarbonyl group or an ethoxycarbonyl group An alkoxycarbonyl group of 2 to 7; an aryloxy group such as a phenoxy group or a naphthoxy group; an aralkyloxy group such as a benzyloxy group or a phenethyloxy group; a dialkylamino group such as a diethylamino group or a diisopropylamino group; a dibenzylamino group; A diaralkylamino group such as a diphenethylamino group is shown.
[0023]
R1To R8Are preferably each independently a hydrogen atom; a halogen atom; a hydroxyl group; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group or an α-haloalkyl group; an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a vinyl group. An aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group or a biphenyl group; an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group or an ethoxycarbonyl group; an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group or an ethoxy group; Groups, aryloxy groups such as naphthoxy groups; aralkyloxy groups such as benzyloxy groups and phenethyloxy groups; dialkylamino groups such as diethylamino groups and diisopropylamino groups; diarylamino groups such as dinaphthylamino groups and diphenylamino groups; Diaralkylamino groups such as benzylamino group and diphenethylamino group. These R1~ R8Of these groups, the alkyl group, alkenyl group, aromatic hydrocarbon group, alkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, dialkylamino group, diarylamino group and diaralkylamino group further have a substituent. However, it is still preferable.
The compound represented by the general formula (I) is synthesized, for example, by the following route. Diphenylamine derivatives represented by the following general formula (II)
[0024]
[Chemical 8]
Is reacted with benzyltrimethylammonium dichloroiodate (Bull. Chem. Soc. Jpn., 61, 600, 1988), and the diiodo compound represented by the following general formula (III)
[0026]
[Chemical 9]
And then reacting a carbazole derivative represented by the following general formula (IV) with a Ullmann reaction (Organic Synthesis, Vol. 1, page 544) to produce a mono-substituted product represented by the following general formula (V) After separation by column chromatography.
[0028]
Embedded image
Embedded image
Similarly to secondary amine derivatives represented by the following general formula (VI)
[0031]
Embedded image
The target aromatic amine compound represented by the general formula (I) is obtained by Ullmann reaction.
In the present invention, due to the molecular structure shown in the general formula (I), Tg can be increased to 100 ° C. or higher, and an amorphous thin film that is not easily crystallized can be formed by improving the heat resistance. It is possible, and the interdiffusion of molecules with the adjacent electron transport layer or light emitting layer can be sufficiently suppressed even at a high temperature of 100 ° C. or higher.
[0033]
Preferred specific examples of the 4,4′-bis (N-carbazolyl) diphenylamine derivative represented by the general formula (I) are shown in Table 1, but are not limited thereto.
[0034]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
[Table 6]
[Table 7]
These compounds may be used alone or in combination as necessary.
Next, the organic electroluminescent element of the present invention using the general formula (I) will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a structural example of a general organic electroluminescence device used in the present invention. 1 is a substrate, 2 is an anode, 4 is a hole transport layer, 5 is an electron transport layer, 7 Represents each cathode.
[0042]
The
[0043]
An
[0044]
A
[0045]
The organic electroluminescent device of the present invention is characterized in that it is composed of one or a mixture of two or more selected from the compounds represented by formula (I) as a hole transport material.
The
[0046]
In the case of the coating method, one or more hole transport materials and, if necessary, additives such as a binder resin and a coating property improving agent that do not trap holes are added and dissolved to prepare a coating solution. Then, it is applied on the
[0047]
In the case of the vacuum deposition method, the hole transport material is put in a crucible installed in a vacuum vessel, and the inside of the vacuum vessel is filled with an appropriate vacuum pump.-6After evacuating to Torr, the crucible is heated to evaporate the hole transport material and form a layer on the substrate placed facing the crucible.
The
[0048]
The thickness of the
[0049]
Examples of compounds often used as the anode buffer layer material include porphyrin compounds and phthalocyanine compounds. These compounds may have a central metal or may be metal-free.
Specific examples of preferred these compounds include the following compounds:
Porphin
5,10,15,20-Tetraphenyl-21H, 23H-porphine
5,10,15,20-Tetraphenyl-21H, 23H-porphine cobalt (II)
5,10,15,20-Tetraphenyl-21H, 23H-porphine copper (II)
5,10,15,20-Tetraphenyl-21H, 23H-porphine zinc (II)
5,10,15,20-Tetraphenyl-21H, 23H-porphine vanadium (IV) oxide
5,10,15,20-Tetra (4-pyridyl) -21H, 23H-porphine
29H, 31H-phthalocyanine
Copper (II) phthalocyanine
Zinc (II) phthalocyanine
Titanium phthalocyanine oxide
Magnesium phthalocyanine
Lead phthalocyanine
Copper (II) 4,4 ', 4' ', 4' ''-Tetraaza-29H, 31H-phthalocyanine
[0050]
In the case of the anode buffer layer, a thin film can be formed in the same manner as the hole transport layer, but in the case of an inorganic material, a sputtering method, an electron beam evaporation method, or a plasma CVD method is further used.
The film thickness of the
[0051]
Further, as shown in FIG. 3, when the aromatic amine compound of the present invention represented by the general formula (I) is used for a part (4a or 4b) of the
[0052]
The electron transporting compound used for the
[0053]
Materials satisfying such conditions include aromatic compounds such as tetraphenylbutadiene, metal complexes such as aluminum complexes of 8-hydroxyquinoline, metal complexes of 10-hydroxybenzo [h] quinoline, cyclopentadiene derivatives, perinone derivatives, Examples include oxadiazole derivatives, bisstyrylbenzene derivatives, perylene derivatives, coumarin compounds, rare earth complexes, distyrylpyrazine derivatives, p-phenylene compounds, thiadiazolopyridine derivatives, pyrrolopyridine derivatives, naphthyridine derivatives, silole derivatives, and the like.
[0054]
The
The film thickness of the
The electron transport layer can also be formed by the same method as the hole transport layer, but a vacuum deposition method is usually used.
[0055]
In order to improve the light emission efficiency of the device or improve the drive life of the device, it is effective to dope a fluorescent dye with a hole transport material or an electron transport material forming the light emitting layer as a host material. For example, a metal complex such as an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline used as an electron transport material as a host material, a fluorescent dye for laser such as coumarin, a naphthacene derivative typified by rubrene, a quinacridone derivative, a condensed polycycle such as perylene By doping the aromatic ring in an amount of 0.1 to 10% by weight with respect to the host material, the light emission characteristics of the device, particularly the driving stability, can be greatly improved. As a method of doping the light emitting layer host material with a fluorescent dye such as the naphthacene derivative, quinacridone derivative, and perylene, there are a method by co-evaporation and a method in which a deposition source is mixed in advance at a predetermined concentration.
[0056]
When each said dopant is doped in a light emitting layer, although doped uniformly in the film thickness direction of a light emitting layer, there may exist concentration distribution in a film thickness direction. For example, it may be doped only near the interface with the hole transport layer, or conversely, doped near the cathode interface.
As a method for further improving the luminous efficiency of the organic electroluminescent device, as shown in FIG. 4, an electron injection layer 5b can be further laminated on the electron transport layer 5a. The compound used for the electron injection layer 5b is required to be capable of easily injecting electrons from the cathode and further having an electron transport capability. Examples of such an electron transport material include 8-hydroxyquinoline aluminum complexes, oxadiazole derivatives, and systems in which they are dispersed in a resin such as polymethyl methacrylate (PMMA), phenanthroline derivatives, 2 -t-butyl-9,10-N, N'-dicyanoanthraquinone diimine, n-type hydrogenated amorphous silicon carbide, n-type zinc sulfide, n-type zinc selenide and the like. The film thickness of the electron injection layer 5b is usually 5 to 200 nm, preferably 10 to 100 nm.
[0057]
The
[0058]
In order to improve the contact between the cathode and the electron transport layer (or the light emitting layer in the case of having a light emitting function), an
[0059]
Note that the structure opposite to that shown in FIG. 1, that is, a
[0060]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to description of a following example, unless the summary is exceeded.
[Production Example of Exemplary Compound (1) in Table-1]
4.57 g of triphenylamine, 20.56 g of benzyltrimethylammonium dichloroiodate, and 7.63 g of calcium carbonate were added to a mixed solvent of 75 ml of dichloromethane and 30 ml of methanol, and the mixture was stirred at room temperature for 7.5 hours. After completion of the reaction, the remaining calcium carbonate was filtered off, and the filtrate was reduced with an aqueous sodium sulfite solution and separated to recover the organic layer. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate overnight, and then the solvent was distilled off. This crude product was dissolved in acetone and then released into a large amount of methanol, the precipitate was filtered off, and the filtrate was recovered. Thereafter, the solvent was distilled off to obtain a light brown diiodide. Yield 4.84 g (52% yield).
[0061]
Next, 5.00 g of this diiodo compound, 6.17 g of carbazole, 5.46 g of potassium carbonate, and 0.89 g of copper iodide were added to 40 ml of nitrobenzene and reacted at 200 ° C. for 31 hours under nitrogen. After completion of the reaction, nitrobenzene was distilled off from the nitrobenzene solution from which insolubles had been removed by filtration using a steam distillation method. The precipitated dark brown crude product was dissolved in a mixed solvent of acetone: toluene and dried overnight over anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off and purified by column chromatography using silica gel to obtain 0.74 g of A light orange powder was obtained. The yield was 12%. Mass analysis of this compound revealed that it had a molecular weight of 575 and was confirmed to be the target compound (1) by IR spectrum (FIG. 7) and NMR spectrum (FIG. 8). The melting point was measured and found to be 244 ° C. Further, when differential thermal analysis measurement was performed with DSC-20 manufactured by Seiko Denshi, Tg showed a high value of 105 ° C.
[0062]
The elemental analysis results of this final purified product are shown below.
Molecular formula: C42H29NThree
Calculated value [%] C: 87.62 H: 5.08 N: 7.30
Analytical value [%] C: 87.49 H: 5.09 N: 7.16
[0063]
The glass substrate is ultrasonically cleaned with acetone, pure water, ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol, dried with dry nitrogen, and then installed in a vacuum evaporation system. The degree of vacuum in the system is 2x10.-6It exhausted using the oil diffusion pump provided with the liquid nitrogen trap until it became Torr or less. The compound (1) placed in a ceramic crucible arranged in the above apparatus was heated by a tantalum wire heater around the crucible to perform vapor deposition. At this time, the temperature of the crucible was controlled in the range of 280 to 290 ° C. Degree of vacuum during deposition is 3.2x10-6Torr (approximately 4.3x10-FourPa), a thin film having a film thickness of 73 nm was obtained at a deposition rate of 0.5 nm / second.
When the ionization potential of this thin film sample was measured using an ultraviolet electron analyzer (AC-1) manufactured by Riken Keiki Co., Ltd., it showed a low value of 5.28 eV. Further, even when this thin film sample was stored in the atmosphere for 200 days, the shape of the film remained stable and uniform, and no crystallization was observed.
[0064]
referenceExample2
Other than using N, N'-di (N-carbazolyl) biphenyl (compound (A-4) in the text) as a deposition raw material,referenceA thin film was formed on a glass substrate in the same manner as in Example 1. The thin film sample crystallized after storage in the atmosphere for 3 days, and the uniform thin film shape was lost.
[0065]
referenceExample3
An organic electroluminescent element having the structure shown in FIG. 1 was produced by the following method.
An indium tin oxide (ITO) transparent conductive film deposited on a glass substrate with a thickness of 120 nm (manufactured by Geomat Corp .; electron beam film-formed product;
[0066]
Compound (1) placed in a ceramic crucible placed in the above apparatusreferenceEvaporation was carried out in the same manner as in Example 1. Degree of vacuum during deposition is 2.4x10-6Torr (approximately 3.2x10-FourPa), a
Subsequently, as a material of the
[0067]
Embedded image
Was deposited in the same manner as the hole transport layer. At this time, the crucible temperature of the aluminum 8-hydroxyquinoline complex is controlled in the range of 275 to 285 ° C., and the degree of vacuum during the deposition is 2.0 × 10-6Torr (about 2.7x10-FourPa), the deposition rate was 0.2 to 0.5 nm / second, and the thickness of the deposited electron transport layer was 75 nm.
The substrate temperature during vacuum deposition of the
[0069]
Here, the element on which the
[0070]
As described above, an organic electroluminescent device having a light emitting area portion of 2 mm × 2 mm in size was obtained. The emission characteristics of this device are 250mA / cm.2Luminance at current density of 100cd / m2Luminous efficiency (V100), 100cd / m2Table 2 shows the slope of voltage and luminance-current density characteristics (gradient of LJ).
[0071]
referenceExample4
Other than using 60, nm thick N, N'-di (N-carbazolyl) biphenyl (compound (A-4) in the text) as the hole transport layer 4referenceExample3An organic electroluminescent element was produced in the same manner as described above. The light emission characteristics of this element are shown in Table-2.
[0072]
referenceExample5
Other than using 4,4 ', 4 "-tricarbazolyltriphenylamine (compound (A-5) in the text) having a thickness of 60 nm as the hole transport layer 4referenceExample3An organic electroluminescent element was produced in the same manner as described above. 100cd / m of this element2Voltage (V100) Was 14V, and a high voltage had to be applied to obtain brightness. (Slopes of light emission luminance, light emission efficiency, and luminance-current density characteristics were not measured.)
[0073]
referenceExample6
referenceExample3After the device was fabricated in the same manner as described above, the device was heat-treated at 100 ° C. for 3 hours under dry nitrogen.
[0074]
referenceExample7
Other than using 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (compound (A-3) in the text) as the hole transport layer 4referenceExample6A device was fabricated in the same manner as described above. When this device was heat-treated at 100 ° C. for 3 hours under dry nitrogen, the light emission efficiency decreased, the drive voltage increased, and non-light emitting portions were also generated.referenceExample6The heat resistance was reduced as compared with.
[0075]
Example1
4,4′-Bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (compound (A-3) in the text) was vapor-deposited to a thickness of 60 nm as the
[0076]
First, after the above-described element was installed again in the organic layer deposition apparatus described above, an 8-hydroxyquinoline complex of aluminum (referenceExample3The compound (E-1) exemplified above was laminated on the
[0077]
After mixing an appropriate amount of two-component mixed type modified silicone elastic adhesive (trade name EP001, manufactured by Cemedine Co., Ltd.), about 30% silica gel powder (particle size 50 to 300 μm) by weight was further added as a filler. Then, it was applied on the
The emission characteristics immediately after the fabrication of this device and after storage for 60 days in dry nitrogen are shown in Table-4Shown in The non-light emitting area (DS) is obtained by taking a light emission from the device with a CCD camera and binarizing it by image analysis to obtain an area ratio where no light is emitted.
[0078]
Comparative example1
Example except that the
Example1And comparative examples1From the above data, it was found that by introducing the compound (1) of the present invention as the
[0079]
[Table 8]
[Table 9]
[Table 10]
[Table 11]
【The invention's effect】
According to the present invention, a compound exhibiting a low ionization potential, that is, having an excellent hole transport ability can be obtained. Further, by using the compound provided by the present invention, an organic electroluminescent element having a thermally stable thin film structure and exhibiting excellent light emission characteristics can be obtained.
Accordingly, the organic electroluminescent device according to the present invention is a flat panel display (for example, for OA computers or wall-mounted televisions) or a light source (for example, a light source for a copying machine, a backlight for a liquid crystal display or instrument). Application to light sources), display panels, and marker lamps is conceivable, and the technical value is particularly great as an in-vehicle display element that requires high heat resistance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an organic electroluminescent element.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of an organic electroluminescent element.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another example of an organic electroluminescent element.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing another example of an organic electroluminescent element.
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing another example of an organic electroluminescent element.
FIG. 6 is a schematic view showing an example of a method for sealing an organic electroluminescent element in the present invention.
FIG. 7 shows an infrared absorption spectrum of a compound synthesized according to the present invention.
FIG. 8 shows an NMR spectrum of the compound synthesized in the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Substrate
2 Anode
3 Anode buffer layer
4, 4a Hole transport layer
4b Hole transport layer composed of a compound different from 4a
5,5a, 5b Electron transport layer
6 Interface layer
7 Cathode
8 Organic layer
9 Protective layer
10 Sealing layer
11 Outside air barrier layer
12 Bonding part
Claims (1)
【０００１】An organic electroluminescent element having at least one hole transport layer and an electron transport layer sandwiched between an anode and a cathode on a substrate, wherein the following general formula (I) is provided between the cathode and the electron transport layer: An organic electroluminescent device comprising at least one layer containing a 4,4′-bis (N-carbazolyl) diphenylamine derivative represented by the formula:
[0001]
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