JP3879315B2 - Organic electroluminescence device - Google Patents

Description

（式中、Ａｒ¹ 〜Ａｒ⁵ は、それぞれ独立して、メチル基またはメトキシ基を置換基に有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を示し、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルキニル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、水酸基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、Ｒ³ 〜Ｒ⁸ は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、水酸基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。なお、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ がアルキル基、アラルキル基、アルキニル基、２級若しくは３級アミノ基、アミド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す場合、及びＲ³ 〜Ｒ⁸ がアルケニル基を表す場合には、このものは更にメチル基を置換基に有していてもよい。）
【００１１】
以下、本発明の有機電界発光素子について、図面を参照しながら説明する。
図１は一般式（Ｉ）で表される化合物を、正孔注入層に使用した有機電界発光素子の構造例を模式的に示す断面図であり、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、５は発光層、７は陰極を各々表わす。
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリヤ性が低すぎると、基板を通過する外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板のどちらか片側もしくは両側に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【００１２】
基板１上には陽極２が設けられるが、陽極２は正孔注入層３への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／またはスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック等により構成される。陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子等を適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。陽極２は異なる物質で積層して形成することも可能である。陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常、60％以上、好ましくは80％以上とすることが望ましく、この場合、厚みは、通常、10〜1000nm、好ましくは20〜500nm 程度である。不透明でよい場合は陽極２は基板１と同一でもよい。また、さらには上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【００１３】
陽極２の上には正孔注入層３が設けられ、正孔注入層が前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有する。一般に正孔注入層に用いられる材料に要求される条件としては、陽極からの正孔注入効率が高いことが必要である。更に、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であると好ましい。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高くさらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。また、正孔移動度が大きいと、より好ましい。
【００１４】
一般式（Ｉ）において、Ａｒ¹ 〜Ａｒ⁵ として好ましくは、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、ピリジル基、チエニル基を示し、前記置換基としてはハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基などのジアラルキルアミノ基を示す。特に好ましくは、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基から選ばれる。
【００１５】
Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、水酸基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。なお、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ がアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、２級若しくは３級アミノ基、アミド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す場合には、このものは更にその炭化水素部分に置換基を有していてもよい。
【００１６】
Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ として特に好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基から選ばれる。
一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば下記構造式（II）および（II′）で表されるスチリルアミン誘導体と
【００１７】
【化３】

【００１８】
下記構造式（III ）で表される有機リン化合物
【００１９】
【化４】

【００２０】
を塩基性条件下で反応させて得ることができる。
一般式（Ｉ）で表される芳香族スチリルアミン化合物の好ましい具体例を表−１に示すが、これらに限定するものではない。なお、表中において、特に明示しない場合は、Ａｒ² と Ａｒ³ 、Ａｒ⁴ と Ａｒ⁵ 、Ｒ¹ とＲ² 、Ｒ³ とＲ⁶ 、Ｒ⁴ とＲ⁷ およびＲ⁵ とＲ⁸ はいずれも表記の基であることを示している。
【００２１】
【表１】

【００２２】
【表２】

【００２３】
【表３】

【００２４】
【表４】

【００２５】
【表５】

【００２６】
【表６】

【００２７】
【表７】

【００２８】
【表８】

【００２９】
【表９】

【００３０】
【表１０】

【００３１】
【表１１】

正孔注入層３の膜厚は、通常、5 〜1000 nm 、好ましくは10〜500 nmである。
正孔注入層３の上には発光層５が設けられる。発光層５は、電界を与えられた電極間において陰極からの注入された電子と正孔注入層から輸送された正孔を効率よく再結合し、かつ、再結合により効率よく発光する材料から形成される。
このような条件を満たす低分子系の材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭59−194393号公報）、10- ヒドロキシベンゾ[h] キノリンの金属錯体（特開平６−322362号公報）、ビススチリルベンゼン誘導体（特開平１−245087号公報、同２−222484号公報）、ビススチリルアリーレン誘導体（特開平２−247278号公報）、(2- ヒドロキシフェニル) ベンゾチアゾールの金属錯体（特開平８−315983号公報）、シロール誘導体等が挙げられる。これらの発光層材料は、通常は真空蒸着法により正孔注入層上に積層される。
【００３２】
素子の発光効率を向上させるとともに発光色を変える目的で、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等のレーザ用蛍光色素をドープすること（J. Appl. Phys., 65巻, 3610頁, 1989年）等が行われている。この方法の利点は、
１）高効率の蛍光色素により発光効率が向上、
２）蛍光色素の選択により発光波長が可変、
３）濃度消光を起こす蛍光色素も使用可能、
４）薄膜性のわるい蛍光色素も使用可能、
等が挙げられる。
素子の駆動寿命を改善する目的においても、前記発光層材料をホスト材料として、蛍光色素をドープすることは有効である。例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体をホスト材料として、ルブレンに代表されるナフタセン誘導体（特開平４−335087号公報）、キナクリドン誘導体（特開平５− 70773号公報）、ペリレン等の縮合多環芳香族環（特開平５−198377号公報）を、ホスト材料に対して 0.1〜10重量％ドープすることにより、素子の発光特性、特に駆動安定性を大きく向上させることができる。発光層ホスト材料に上記ナフタセン誘導体、キナクリドン誘導体、ペリレン等の蛍光色素をドープする方法としては、共蒸着による方法と蒸着源を予め所定の濃度で混合しておく方法がある。
【００３３】
また高分子系の発光層材料としては、ポリ（p-フェニレンビニレン）、ポリ［2-メトキシ-5- （2-エチルヘキシルオキシ）-1,4- フェニレンビニレン］、ポリ（3-アルキルチオフェン）等の高分子材料や、ポリビニルカルバゾール等の発光性と電子移動性を兼ね備えた系等が挙げられる。これらの材料は正孔注入層と同様にスピンコートやディップコート等の方法により正孔注入層上に塗布して薄膜化される
発光層５の膜厚は、通常、10〜200 nm、好ましくは30〜100 nmである。
【００３４】
図１の構成の素子では、正孔注入層は陽極から正孔を受けとる（正孔注入）機能と、受けとった正孔を発光層へ運ぶ（正孔輸送）機能を果たしており、発光層は発光機能とともに、陰極から電子を受けとる（電子注入）機能、受けとった電子を発光層中で正孔と結合する所まで運ぶ（電子輸送）機能をも果たしている。しかし本発明の素子の発光特性を向上させるために、例えば図２に示す様に、正孔輸送層４を正孔注入層３と発光層５の間に設けたり、さらには、図３に示す様に電子輸送層６を発光層５と陰極７の間に設けるなど機能毎に層を分ける構造、すなわち機能分離型の素子にすることも可能である。
図２及び図３の機能分離型素子において、正孔輸送層４の材料としては、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが必要である。また、正孔注入層からの正孔注入効率が高いと、なお好ましい。そのためには正孔移動度が大きく安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。さらにイオン化ポテンシャルが小さいと、より好ましい。
【００３５】
このような正孔輸送材料としては、例えば、1,1-ビス（4-ジ-p- トリルアミノフェニル）シクロヘキサン等の３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン化合物（特開昭59−194393号公報）、4,4'- ビス［N-（1-ナフチル）-N- フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族アミン（特開平５−234681号公報）、トリフェニルベンゼンの誘導体でスターバースト構造を有する芳香族トリアミン（米国特許第4,923,774 号）、N,N'- ジフェニル-N,N'-ビス（3-メチルフェニル）ビフェニル-4,4'-ジアミン等の芳香族ジアミン（米国特許第4,764,625 号）、分子全体として立体的に非対称なトリフェニルアミン誘導体（特開平４−129271号公報）、ピレニル基に芳香族ジアミノ基が複数個置換した化合物（特開平４−175395号公報）、エチレン基で３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン（特開平４−264189号公報）、スチリル構造を有する芳香族ジアミン（特開平４−290851号公報）、チオフェン基で芳香族３級アミンユニットを連結したもの（特開平４−304466号公報）、スターバースト型芳香族トリアミン（特開平４−308688号公報）、ベンジルフェニル化合物（特開平４−364153号公報）、フルオレン基で３級アミンを連結したもの（特開平５− 25473号公報）、トリアミン化合物（特開平５−239455号公報）、ビスジピリジルアミノビフェニル（特開平５−320634号公報）、N,N,N-トリフェニルアミン誘導体（特開平６−1972号公報）、フェノキサジン構造を有する芳香族ジアミン（特開平７−138562号公報）、ジアミノフェニルフェナントリジン誘導体（特開平７−252474号公報）、シラザン化合物（米国特許第 4,950,950号公報）、シラナミン誘導体（特開平６− 49079号公報）、ホスファミン誘導体（特開平６− 25659号公報）等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて、各々、混合して用いてもよい。
【００３６】
上記の化合物以外に、正孔輸送層４の材料として、ポリビニルカルバゾールやポリシラン、ポリフォスファゼン（特開平５−310949号公報）、ポリアミド（特開平５−310949号公報）、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７− 53953号公報）、トリフェニルアミン骨格を有する高分子（特開平４−133065号公報）、芳香族アミンを含有するポリメタクリレート等の高分子材料が挙げられる。
上記の正孔輸送材料を塗布法あるいは真空蒸着法により前記正孔注入層３上に積層することにより正孔輸送層４を形成する。
塗布法の場合は、正孔輸送材料を１種または２種以上と、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤とを添加し、溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により陽極２上に塗布し、乾燥して正孔輸送層3bを形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、通常、５０重量％以下が好ましい。
【００３７】
真空蒸着法の場合には、正孔輸送材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで10^-4Pa程度にまで排気した後、ルツボを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、ルツボと向き合って置かれた、正孔注入層が形成された基板１上に正孔輸送層４を形成させる。
正孔輸送層４の膜厚は、通常、10〜300nm 、好ましくは30〜100nm である。この様に薄い膜を一様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく用いられる。
【００３８】
尚、本発明の有機電界発光素子としては、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を正孔輸送層の材料として使用した構造（例えば図２や図３において、正孔輸送層４に一般式（Ｉ）で表される化合物が含まれているケース）であってもよい。この場合、正孔注入層としては、特開昭６３−２９５６９５号公報に記載のポルフィリン誘導体やフタロシアニン化合物等、公知の材料を適宜使用することができる。
有機電界発光素子の発光効率をさらに向上させる方法として、図３に示す様に発光層５の上にさらに電子輸送層を積層することもできる。この電子輸送層に用いられる化合物には、陰極からの電子注入が容易で、電子の輸送能力がさらに大きいことが要求される。この様な電子輸送材料としては、既に発光層材料として挙げた８−ヒドロキシキノリンのアルミ錯体、オキサジアゾール誘導体（Appl. Phys. Lett., 55 巻, 1489頁, 1989年）やそれらをポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の樹脂に分散した系、フェナントロリン誘導体（特開平５−331459号公報）、2-t-ブチル-9,10-N,N'- ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛等が挙げられる。電子輸送層の膜厚は、通常、5 〜200nm 、好ましくは10〜100 nmである。
【００３９】
陰極７は、隣りあう有機層（図１では発光層５）に電子を注入する役割を果たす。陰極７として用いられる材料は、前記陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
【００４０】
さらに、陰極と隣りあう有機層との界面にLiF 、MgF₂、Li₂O等の極薄絶縁膜（0.1 〜5nm ）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Appl. Phys. Lett., 70 巻，152 頁，1997年；特開平10− 74586号公報；IEEE Trans. Electron. Devices ，44巻，1245頁，1997年）。陰極７の膜厚は通常、陽極２と同様である。
低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、陰極上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増す。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
尚、図１とは逆の構造、すなわち、基板上に陰極７、発光層５、正孔注入層３、陽極２の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。同様に、図２及び図３に示した前記各層構成とは逆の構造に積層することも可能である。
【００４１】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
合成例１
［表−１の例示化合物（１）の合成例］
構造式（IV）で表されるスチリルアミン誘導体2g(4.43mmol)
【００４２】
【化５】

【００４３】
及び構造式（Ｖ）で表される有機リン化合物1g(2.7mmol)
【００４４】
【化６】

【００４５】
をTHF 20ml中に溶解させ、t-BuOK 0.73g(6.5mmol) を添加した。添加時の反応液温度は20〜25℃に保持した。反応液を2 時間撹拌した後、メタノール100ml 中に放出し、さらに2 時間撹拌した。析出した固体をろ別し、シリカゲルカラム（展開溶媒はトルエン：ヘキサン＝１：１混合溶媒）を用いて精製した。精製後の溶液の溶媒を留去し、析出固体をTHF 5ml に溶解させた後、メタノール25ml中に放出して黄緑色粉末状の例示化合物（１） 1.5g(1.5mmol)を得た。
【００４６】
実施例１
ガラス基板をアセトンで超音波洗浄、純水で水洗、イソプロピルアルコールで超音波洗浄、乾燥窒素で乾燥、ＵＶ／オゾン洗浄を行った後、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が2 ×10^-6Torr以下になるまで油拡散ポンプを用いて排気した。
例示化合物（１）をセラミックるつぼに入れ、るつぼの周囲のタンタル線ヒーターで加熱して蒸着を行った。この時のるつぼの温度は、346 〜354 ℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は2.0 ×10^-6Torr（約2.6x10^-4Pa）で、蒸着速度 0.2〜0.3nm ／秒で膜厚76nmの一様で透明な膜を得た。この薄膜試料のイオン化ポテンャルを理研計器（株）製の紫外線電子分析装置（ＡＣ−１）を用いて測定したところ、4.98eVの値を示した。
【００４７】
この蒸着膜を水銀ランプ（波長350nm ）で励起して測定したところ、492nm 及び520nm に発光極大を有する緑色蛍光を示した。また、この蒸着膜は大気中で240 日間保存した後も一様で結晶化は観測されず、蛍光性や蛍光強度は維持された。
この薄膜試料の可視光領域における光透過率を図４に示す。500nm 以上の緑色から赤色領域での透過率は80％以上であった。
【００４８】
比較例１
蒸着原料として銅フタロシアニン（Ｂ１）（結晶形はβ型）を
【００４９】
【化７】

【００５０】
用いた他は実施例１と同様にしてガラス基板上に膜厚80nmの膜を得た。この薄膜試料の可視光領域における光透過率を図４に示す。480 〜650nm の範囲で、光透過率が80％未満であり、緑色から赤色領域に発光を有するＥＬ素子の正孔注入層材料としては問題がある透過特性である。
【００５１】
実施例２
図２に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を 120nm堆積したもの（ジオマテック社製；電子ビーム成膜品；シート抵抗15Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて 2mm幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行って、真空蒸着装置内に設置した。上記装置の粗排気を油回転ポンプにより行った後、装置内の真空度が２×10^-6Torr（約2.7 ×10^-4Pa）以下になるまで液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて排気した。
【００５２】
上記装置内に配置されたセラミックるつぼに入れた例示化合物（１）を、るつぼの周囲のタンタル線ヒーターで加熱して蒸着を行った。蒸着時の真空度は2.4 ×10^-6Torr（約3.2 ×10^-4Pa）で、膜厚20nmの正孔注入層３を得た。
引き続き、同様の操作にて、4,4 ′- ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（Ｈ−１）
【００５３】
【化８】

【００５４】
の蒸着を行った。この蒸着時のるつぼの温度は253 〜 270℃、真空度は 1.7×10^-6Torr（約2.3 ×10^-4Pa）であった。このようにして、膜厚40nmの正孔輸送層４を正孔注入層３上に形成した。
さらにアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体（Ｅ−１）
【００５５】
【化９】

【００５６】
を温度298 〜 320℃、真空度 1.5×10^-6Torr（約2.0 ×10^-4Pa）で２分35秒間蒸着して、膜厚75nmの発光層５を形成した。なお、正孔注入層、正孔輸送層及び発光層の蒸着に際しては、基板の温度は室温に保持した。
ここで、発光層５までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして 2mm幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプと直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して前記と同様にして装置内の真空度が２×10^-6Torr（約2.7 ×10^-4Pa）以下になるまで排気した。続いて、フッ化マグネシウムをモリブデンボートを用いて膜厚0.5nm となるようにして蒸着した。蒸着時の真空度は４×10^-6Torr（約5.3 ×10^-4Pa）であった。
【００５７】
さらに、この上部に、アルミニウムをモリブデンボートを用いて40nm蒸着した。蒸着時の真空度は1.5 ×10^-5Torr（約2.0 ×10^-3Pa）、蒸着時間は50秒であった。次いで、銅をモリブデンボートを用いて40nm蒸着した。蒸着時の真空度は1.0 ×10^-5Torr（約1.3 ×10^-3Pa）であった。このようにして、フッ化マグネシウムの上部にアルミニウム及び銅が積層された、膜厚80.5nmの陰極７を形成した。
陰極７の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
以上の様にして、2mm ×2mm のサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性を表−２に示す。
【００５８】
【表１２】

【００５９】
表−２において、発光開始電圧は輝度が1cd ／m²となる電圧、発光輝度は250mA ／cm² の電流密度での値、発光効率は 100cd／m²での値、輝度／電流は輝度−電流密度特性の傾きを、駆動電圧は 100cd／m²での値を各々示す。
例示化合物（１）の導入により、駆動電圧の低下が達成され、高輝度、高効率の素子が得られた。駆動時間−輝度特性を図５に示す。この素子を250mA ／cm² の定電流で連続駆動したところ、40秒後での輝度は初期輝度の78％であった。
【００６０】
比較例２
正孔注入層３を設けなかった以外は、実施例２と全く同様にして有機電界発光素子を作成した。得られた素子の特性を表−２に示す。この素子の発光開始電圧は5Vであった。駆動時間−輝度特性を図５に示す。この素子を250mA ／cm² の定電流で連続駆動したところ、40秒後での輝度は初期輝度の66％に低下した。
【００６１】
【発明の効果】
本発明の有機電界発光素子によれば、特定のスチリルアミン化合物を含む正孔注入層を有するために、低電圧で駆動可能かつ安定した発光特性を示す素子を得ることができる。また、このスチリルアミン化合物は可視光波長領域に吸収がなく、発光層のスペクトルを変化させることがないため、本発明の有機電界発光素子はフルカラーやマルチカラーのディスプレイパネルに好適に使用することができる。
従って、本発明による有機電界発光素子はフラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、特に、高耐熱性が要求される車載用表示素子としては、その技術的価値は大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機電界発光素子の一例を示した模式断面図である。
【図２】本発明の有機電界発光素子の別の例の模式断面図である。
【図３】本発明の有機電界発光素子の別の例の模式断面図である。
【図４】実施例１及び比較例１における薄膜試料の可視光領域の光透過率である。
【図５】実施例２及び比較例２における素子の駆動時間−輝度特性を表したグラフである。
【符号の説明】
１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 電子輸送層
７ 陰極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic electroluminescent element, and more particularly to a thin film device that emits light by applying an electric field to a plurality of layers made of an organic compound from the outside.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a thin film type electroluminescent (EL) element, there are ZnS, CaS, SrS, etc. which are inorganic material II-VI compound semiconductors, Mn which is an emission center, rare earth elements (Eu, Ce, Tb, Sm, etc.) ) Is generally used, but an EL element made from the above inorganic material is
1) AC drive is required (50-1000Hz),
2) High drive voltage (~ 200V),
3) Full color is difficult (especially blue),
4) The cost of the peripheral drive circuit is high.
Has the problem.
[0003]
However, in recent years, EL devices using organic thin films have been developed to improve the above problems. In particular, in order to improve luminous efficiency, the type of electrode is optimized for the purpose of improving the efficiency of carrier injection from the electrode, and a hole transporting layer made of aromatic diamine and a light emitting layer made of 8-hydroxyquinoline aluminum complex, Development of an organic electroluminescent device equipped with a substrate (Appl. Phys. Lett., 51, 913, 1987) significantly improves luminous efficiency compared to conventional EL devices using single crystals such as anthracene. Has been made and practical characteristics are approaching.
[0004]
In addition to the electroluminescent device using the low molecular weight material as described above, as a material of the light emitting layer, poly (p-phenylene vinylene), poly [2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -1,4 Development of electroluminescent devices using polymer materials such as -phenylenevinylene] and poly (3-alkylthiophene), and devices that combine low molecular light emitting materials and electron transfer materials with polymers such as polyvinylcarbazole. Has been done.
[0005]
The biggest problem of the organic electroluminescent element is the lifetime during driving. Examples of the instability during driving include a decrease in light emission luminance, a voltage increase during constant current driving, and the generation of a non-light emitting portion (dark spot). Although there are several causes of these instabilities, the deterioration of the thin film shape of the organic layer is dominant. It is considered that the deterioration of the thin film shape is caused by crystallization (or aggregation) of the organic amorphous film due to heat generated when the element is driven.
[0006]
In addition, the contact between the anode and the hole transport layer is particularly important for increasing the drive voltage.
Therefore, in order to improve the contact between the anode and the hole transport layer, it has been studied to provide a hole injection layer between the two layers to lower the drive voltage. The conditions required for the material used for the hole injection layer include that the contact with the anode is good and a uniform thin film can be formed, and that it is thermally stable, that is, the melting point and glass transition temperature are high, preferably 300 ° C or higher. And a glass transition temperature of 100 ° C. or higher. Furthermore, the ionization potential is low, hole injection from the anode is easy, and the hole mobility is high. Various materials for the hole injection layer have been studied. For example, porphyrin derivatives and phthalocyanine compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 63-295695), star bust type aromatic triamine (Japanese Patent Laid-Open No. 4-308688), Hydrazone compounds (JP-A-4-320483), alkoxy-substituted aromatic diamine derivatives (JP-A-4-220995), p- (9-anthryl) -N, N-di-p-tolylaniline, polythieny There have been reported organic compounds such as lenvylene, poly-p-phenylene vinylene and polyaniline, sputtered carbon films, metal oxides such as vanadium oxide, ruthenium oxide and molybdenum oxide.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, when a porphyrin derivative or a phthalocyanine compound is used as the hole injection layer, there is a problem that the spectrum changes due to light absorption by these films themselves, or the appearance is colored and becomes not transparent.
Starbust type aromatic triamines, hydrazone compounds, alkoxy-substituted aromatic diamine derivatives, p- (9-anthryl) -N, N-di-p-tolylaniline, etc. have the advantage of low ionization potential and good transparency However, since the glass transition point and melting point are low, the heat resistance is inferior, the stability against local heating during continuous driving is poor, and luminance reduction and voltage increase become problems.
[0008]
Since polymers such as polythienylene vinylene, poly-p-phenylene vinylene and polyaniline are usually formed by a wet method such as spin coating or dip coating, it is difficult to form a film with uniform contact on the anode. . In the case of the wet method, it is difficult to form a film only on a desired portion of the substrate because a shadow mask used in the vacuum deposition method cannot be used.
The instability of the light emission characteristics when driving the organic electroluminescence device is a serious problem for a light source such as a backlight of a facsimile, a copying machine, or a liquid crystal display, and is not desirable for a display device such as a full-color flat panel display.
[0009]
In view of the above situation, the present inventors have conducted intensive studies for the purpose of providing an organic electroluminescent device that can be driven stably with high luminous efficiency. As a result, the present inventors have included a specific compound in the hole injection layer. A heat-resistant material that can be driven with low voltage and high light emission efficiency, can maintain stable light emission characteristics over a long period of time, and does not hinder light emission, and an organic electroluminescent device using the same Discovered what can be provided and completed the present invention
.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
That is, the gist of the present invention resides in an organic electroluminescent device characterized by having a layer containing at least a compound represented by the following general formula (I).
[Chemical 2]

(Wherein Ar ¹ ~ Ar ^Five Each independently , Methyl group or methoxy group Substituent In An aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group which may have, R ¹ And R ² Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aralkyl group, alkynyl group, cyano group, amino group, amide group, nitro group, acyl group, alkoxycarbonyl group, carboxyl group, alkoxy group, alkylsulfonyl group Represents a hydroxyl group, an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group, R ^Three ~ R ⁸ Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cyano group, amino group, amide group, nitro group, acyl group, alkoxycarbonyl group, carboxyl group, alkoxy group, Represents an alkylsulfonyl group, a hydroxyl group, an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group; R ¹ ~ R ⁸ Represents an alkyl group, an aralkyl group, an alkynyl group, a secondary or tertiary amino group, an amide group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxy group, an alkylsulfonyl group, an aromatic hydrocarbon group, or an aromatic heterocyclic group, And R ^Three ~ R ⁸ When represents an alkenyl group, Methyl group Substituent In You may have. )
[0011]
Hereinafter, the organic electroluminescent element of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the structure of an organic electroluminescence device using a compound represented by the general formula (I) in a hole injection layer. 1 is a substrate, 2 is an anode, 3 is a positive electrode. The hole injection layer, 5 represents a light emitting layer, and 7 represents a cathode.
The substrate 1 serves as a support for the organic electroluminescent element, and a quartz or glass plate, a metal plate or a metal foil, a plastic film, a sheet, or the like is used. In particular, a glass plate or a transparent synthetic resin plate such as polyester, polymethacrylate, polycarbonate, or polysulfone is preferable. When using a synthetic resin substrate, it is necessary to pay attention to gas barrier properties. If the gas barrier property of the substrate is too low, the organic electroluminescence device may be deteriorated by the outside air passing through the substrate, which is not preferable. For this reason, a method of providing a gas barrier property by providing a dense silicon oxide film or the like on one side or both sides of the synthetic resin substrate is also a preferable method.
[0012]
An anode 2 is provided on the substrate 1, and the anode 2 plays a role of hole injection into the hole injection layer 3. This anode is usually made of metal such as aluminum, gold, silver, nickel, palladium, platinum, metal oxide such as indium and / or tin oxide, metal halide such as copper iodide, carbon black, and the like. The In general, the anode 2 is often formed by sputtering, vacuum deposition, or the like. Also, the anode 2 is formed by dispersing fine particles such as silver, fine particles such as copper iodide, carbon black, conductive metal oxide fine particles, etc. in an appropriate binder resin solution and applying the solution onto the substrate 1. You can also. The anode 2 can also be formed by stacking different materials. The thickness of the anode 2 varies depending on the required transparency. When transparency is required, the visible light transmittance is usually 60% or more, preferably 80% or more. In this case, the thickness is usually 10 to 1000 nm, preferably 20 to It is about 500nm. If it may be opaque, the anode 2 may be the same as the substrate 1. Furthermore, it is also possible to laminate different conductive materials on the anode 2 described above.
[0013]
A hole injection layer 3 is provided on the anode 2, and the hole injection layer contains the compound represented by the general formula (I). As a condition generally required for a material used for the hole injection layer, it is necessary that the hole injection efficiency from the anode is high. Furthermore, the material is preferably a material that can efficiently transport the injected holes. For this purpose, it is required that the ionization potential is small, the transparency to visible light is high and the stability is excellent, and impurities that become traps are hardly generated during manufacture and use. Further, it is more preferable that the hole mobility is large.
[0014]
In general formula (I), Ar ¹ ~ Ar ^Five Preferably, it may be a phenyl group, naphthyl group, anthryl group, biphenyl group, pyridyl group or thienyl group which may have a substituent, and the substituent is a halogen atom; a carbon number such as a methyl group or an ethyl group 1 to 6 alkyl groups; alkenyl groups such as vinyl groups; alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms such as methoxy groups and ethoxy groups; alkoxycarbonyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methoxycarbonyl groups and ethoxycarbonyl groups; phenoxy An aryloxy group such as a benzyloxy group; a dialkylamino group such as a diethylamino group or a diisopropylamino group; a diaralkylamino group such as a dibenzylamino group or a diphenethylamino group. Particularly preferably, it is selected from a phenyl group, a naphthyl group and a biphenyl group which may have a substituent.
[0015]
R ¹ ~ R ⁸ Preferably, a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cyano group, amino group, amide group, nitro group, acyl group, alkoxycarbonyl group, carboxyl group, alkoxy group, alkylsulfonyl group Represents a hydroxyl group, an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group. R ¹ ~ R ⁸ Is an alkyl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, secondary or tertiary amino group, amide group, acyl group, alkoxycarbonyl group, alkoxy group, alkylsulfonyl group, aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group. When represented, this may further have a substituent in the hydrocarbon portion.
[0016]
R ¹ ~ R ⁸ Is particularly preferably selected from a hydrogen atom, a phenyl group which may have a substituent, an alkyl group which may have a substituent, and an alkoxy group which may have a substituent.
Examples of the compound represented by the general formula (I) include a styrylamine derivative represented by the following structural formulas (II) and (II ′) and
[0017]
[Chemical 3]

[0018]
Organophosphorus compound represented by the following structural formula (III)
[0019]
[Formula 4]

[0020]
Can be obtained by reacting under basic conditions.
Although the preferable specific example of an aromatic styrylamine compound represented by general formula (I) is shown in Table-1, it is not limited to these. In the table, unless otherwise specified, Ar ² And Ar ^Three , Ar ^Four And Ar ^Five , R ¹ And R ² , R ^Three And R ⁶ , R ^Four And R ⁷ And R ^Five And R ⁸ Indicates that each is a notation group.
[0021]
[Table 1]

[0022]
[Table 2]

[0023]
[Table 3]

[0024]
[Table 4]

[0025]
[Table 5]

[0026]
[Table 6]

[0027]
[Table 7]

[0028]
[Table 8]

[0029]
[Table 9]

[0030]
[Table 10]

[0031]
[Table 11]

The thickness of the hole injection layer 3 is usually 5 to 1000 nm, preferably 10 to 500 nm.
A light emitting layer 5 is provided on the hole injection layer 3. The light emitting layer 5 is formed of a material that efficiently recombines electrons injected from the cathode and holes transported from the hole injection layer between electrodes to which an electric field is applied, and efficiently emits light by recombination. Is done.
Examples of low molecular weight materials satisfying such conditions include metal complexes such as aluminum complexes of 8-hydroxyquinoline (JP 59-194393), metal complexes of 10-hydroxybenzo [h] quinoline (JP 6-322362), bisstyrylbenzene derivatives (JP-A-1-245087, JP-A-2-222484), bisstyrylarylene derivatives (JP-A-2-247278), (2-hydroxyphenyl) benzothiazole Metal complexes (JP-A-8-315983), silole derivatives and the like. These light emitting layer materials are usually laminated on the hole injection layer by vacuum deposition.
[0032]
For the purpose of improving the luminous efficiency of the device and changing the emission color, for example, doping a fluorescent dye for lasers such as coumarin with an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline as a host material (J. Appl. Phys., Volume 65) , 3610, 1989). The advantage of this method is
1) Luminous efficiency is improved by highly efficient fluorescent dyes.
2) The emission wavelength is variable by selecting the fluorescent dye.
3) Fluorescent dyes that cause concentration quenching can also be used.
4) Thin fluorescent fluorescent dyes can be used.
Etc.
In order to improve the driving life of the device, it is effective to dope a fluorescent dye using the light emitting layer material as a host material. For example, a metal complex such as an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline as a host material, a naphthacene derivative typified by rubrene (JP-A-4-335087), a quinacridone derivative (JP-A-5-70773), perylene, etc. By doping a condensed polycyclic aromatic ring (Japanese Patent Laid-Open No. 5-198377) with 0.1 to 10% by weight with respect to the host material, the light emission characteristics of the device, particularly the driving stability, can be greatly improved. As a method of doping the light emitting layer host material with a fluorescent dye such as the naphthacene derivative, quinacridone derivative, and perylene, there are a method by co-evaporation and a method in which a deposition source is mixed in advance at a predetermined concentration.
[0033]
Polymeric light-emitting layer materials include poly (p-phenylene vinylene), poly [2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -1,4-phenylene vinylene], poly (3-alkylthiophene), etc. And a polymer material having both light-emitting property and electron mobility, such as polyvinyl carbazole. These materials are coated on the hole injection layer by a method such as spin coating or dip coating in the same manner as the hole injection layer, and thinned.
The film thickness of the light emitting layer 5 is usually 10 to 200 nm, preferably 30 to 100 nm.
[0034]
1, the hole injection layer has a function of receiving holes from the anode (hole injection) and a function of transporting the received holes to the light emitting layer (hole transport). The light emitting layer emits light. In addition to the function, it also functions to receive electrons from the cathode (electron injection) and to carry the received electrons to the place where they are combined with holes in the light emitting layer (electron transport). However, in order to improve the light emission characteristics of the device of the present invention, for example, as shown in FIG. 2, a hole transport layer 4 is provided between the hole injection layer 3 and the light emitting layer 5, and further, as shown in FIG. Similarly, a structure in which the electron transport layer 6 is provided between the light emitting layer 5 and the cathode 7 to divide the layers for each function, that is, a function-separated type element can be provided.
2 and 3, the material for the hole transport layer 4 needs to be a material that can efficiently transport the injected holes. Further, it is more preferable that the hole injection efficiency from the hole injection layer is high. For this purpose, it is required that the hole mobility is large and the stability is excellent, and impurities that become traps are less likely to be generated during manufacture and use. Further, it is more preferable that the ionization potential is small.
[0035]
As such a hole transport material, for example, an aromatic diamine compound in which a tertiary aromatic amine unit such as 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane is linked (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 59-59). No. 194393), 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl represented by two or more tertiary amines and two or more condensed aromatic rings are nitrogen atoms Aromatic amines substituted with the above (JP-A-5-234681), triphenylbenzene derivatives and aromatic triamines having a starburst structure (US Pat. No. 4,923,774), N, N′-diphenyl-N, N′- Aromatic diamines such as bis (3-methylphenyl) biphenyl-4,4′-diamine (US Pat. No. 4,764,625), sterically asymmetric triphenylamine derivatives as a whole molecule (JP-A-4-129271), Multiple aromatic diamino groups are placed on the pyrenyl group. Compounds (JP-A-4-175395), aromatic diamines having tertiary aromatic amine units linked by ethylene groups (JP-A-4-264189), aromatic diamines having a styryl structure (JP-A-4-290851) No. 1), an aromatic tertiary amine unit linked by a thiophene group (JP-A-4-304466), a starburst aromatic triamine (JP-A-4-308688), and a benzylphenyl compound (JP-A No. 4-4). No.-364153), tertiary amine linked with a fluorene group (JP-A-5-25473), triamine compound (JP-A-5-239455), bisdipyridylaminobiphenyl (JP-A-5-320634) ), N, N, N-triphenylamine derivatives (JP-A-6-1972), aromatic diamines having a phenoxazine structure (JP-A-7-138562), diaminophenylphenol Examples thereof include a nanthridine derivative (JP-A-7-252474), a silazane compound (US Pat. No. 4,950,950), a silanamine derivative (JP-A-6-49079), and a phosphamine derivative (JP-A-6-25659). . These compounds may be used alone or in combination as necessary.
[0036]
In addition to the above compounds, as the material for the hole transport layer 4, polyvinyl carbazole, polysilane, polyphosphazene (JP-A-5-310949), polyamide (JP-A-5-310949), polyvinyltriphenylamine (special (Kaihei 7-53953), polymers having a triphenylamine skeleton (JP-A-4-133065), and polymethacrylates containing aromatic amines.
The hole transport layer 4 is formed by laminating the hole transport material on the hole injection layer 3 by a coating method or a vacuum deposition method.
In the case of the coating method, one or more hole transport materials and, if necessary, additives such as a binder resin and a coating property improving agent that do not trap holes are added and dissolved to prepare a coating solution. Then, it is applied onto the anode 2 by a method such as spin coating and dried to form the hole transport layer 3b. Examples of the binder resin include polycarbonate, polyarylate, and polyester. When the binder resin is added in a large amount, the hole mobility is lowered.
[0037]
In the case of the vacuum deposition method, the hole transport material is put in a crucible installed in a vacuum vessel, and the inside of the vacuum vessel is filled with an appropriate vacuum pump. ^-Four After evacuating to about Pa, the crucible is heated to evaporate the hole transport material, and the hole transport layer 4 is formed on the substrate 1 on which the hole injection layer is formed, which is placed facing the crucible. .
The film thickness of the hole transport layer 4 is usually 10 to 300 nm, preferably 30 to 100 nm. In order to uniformly form such a thin film, a vacuum deposition method is generally used.
[0038]
The organic electroluminescent device of the present invention has a structure using the compound represented by the general formula (I) as a material for the hole transport layer (for example, in the hole transport layer 4 in FIGS. 2 and 3) A case where the compound represented by the formula (I) is contained). In this case, as the hole injection layer, known materials such as porphyrin derivatives and phthalocyanine compounds described in JP-A-63-295695 can be appropriately used.
As a method for further improving the light emission efficiency of the organic electroluminescent device, an electron transport layer can be further laminated on the light emitting layer 5 as shown in FIG. The compound used for the electron transport layer is required to be capable of easily injecting electrons from the cathode and further having an electron transport capability. Examples of such electron transport materials include 8-hydroxyquinoline aluminum complexes and oxadiazole derivatives (Appl. Phys. Lett., 55, 1489, 1989) already mentioned as the light emitting layer material, and polymethacrylic acid. System dispersed in resin such as methyl acid (PMMA), phenanthroline derivative (Japanese Patent Laid-Open No. 5-331459), 2-t-butyl-9,10-N, N′-dicyanoanthraquinone diimine, non-hydrogenated n-type Examples thereof include crystalline silicon carbide, n-type zinc sulfide, and n-type zinc selenide. The film thickness of the electron transport layer is usually 5 to 200 nm, preferably 10 to 100 nm.
[0039]
The cathode 7 serves to inject electrons into the adjacent organic layer (the light emitting layer 5 in FIG. 1). The material used for the cathode 7 can be the material used for the anode 2, but a metal having a low work function is preferable for efficient electron injection, such as tin, magnesium, indium, calcium, A suitable metal such as aluminum or silver or an alloy thereof is used. Specific examples include low work function alloy electrodes such as magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, and aluminum-lithium alloy.
[0040]
In addition, LiF, MgF at the interface between the cathode and the adjacent organic layer ₂ , Li ₂ Inserting an ultrathin insulating film (0.1-5 nm) such as O is also an effective method for improving the efficiency of the device (Appl. Phys. Lett., 70, 152, 1997; 74586, IEEE Trans. Electron. Devices, 44, 1245 (1997). The film thickness of the cathode 7 is usually the same as that of the anode 2.
For the purpose of protecting a cathode made of a low work function metal, further laminating a metal layer having a high work function and stable to the atmosphere on the cathode increases the stability of the device. For this purpose, metals such as aluminum, silver, copper, nickel, chromium, gold, platinum are used.
It is also possible to stack the cathode 7, the light emitting layer 5, the hole injection layer 3 and the anode 2 in this order on the substrate in the reverse order of FIG. 1, and at least one of them is transparent as described above. It is also possible to provide the organic electroluminescence device of the present invention between two high-height substrates. Similarly, it is also possible to laminate in a structure opposite to that of each of the layers shown in FIGS.
[0041]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to description of a following example, unless the summary is exceeded.
Synthesis example 1
[Synthesis Example of Exemplary Compound (1) in Table-1]
2 g (4.43 mmol) of a styrylamine derivative represented by the structural formula (IV)
[0042]
[Chemical formula 5]

[0043]
And 1 g (2.7 mmol) of an organophosphorus compound represented by the structural formula (V)
[0044]
[Chemical 6]

[0045]
Was dissolved in 20 ml of THF and 0.73 g (6.5 mmol) of t-BuOK was added. The reaction liquid temperature at the time of addition was kept at 20-25 ° C. The reaction solution was stirred for 2 hours, then released into 100 ml of methanol, and further stirred for 2 hours. The precipitated solid was separated by filtration and purified using a silica gel column (developing solvent: toluene: hexane = 1: 1 mixed solvent). The solvent of the purified solution was distilled off, and the precipitated solid was dissolved in 5 ml of THF, and then released into 25 ml of methanol to obtain 1.5 g (1.5 mmol) of exemplified compound (1) as a yellowish green powder.
[0046]
Example 1
The glass substrate is ultrasonically cleaned with acetone, washed with pure water, ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol, dried with dry nitrogen, UV / ozone cleaned, and then placed in a vacuum evaporation system. 2 × 10 ^-6 It exhausted using the oil diffusion pump until it became below Torr.
The exemplified compound (1) was placed in a ceramic crucible and deposited by heating with a tantalum wire heater around the crucible. At this time, the temperature of the crucible was controlled in the range of 346 to 354 ° C. Degree of vacuum during deposition is 2.0 × 10 ^-6 Torr (approximately 2.6x10 ^-Four Pa), a uniform transparent film having a film thickness of 76 nm was obtained at a deposition rate of 0.2 to 0.3 nm / second. When the ionization potential of this thin film sample was measured using an ultraviolet electron analyzer (AC-1) manufactured by Riken Keiki Co., Ltd., a value of 4.98 eV was shown.
[0047]
When this deposited film was excited by a mercury lamp (wavelength 350 nm) and measured, it showed green fluorescence having emission maxima at 492 nm and 520 nm. The deposited film was uniform and not crystallized even after being stored in the atmosphere for 240 days, and the fluorescence and fluorescence intensity were maintained.
The light transmittance in the visible light region of this thin film sample is shown in FIG. The transmittance in the green to red region of 500 nm or more was 80% or more.
[0048]
Comparative Example 1
Copper phthalocyanine (B1) (crystal form is β-type) as the deposition material
[0049]
[Chemical 7]

[0050]
A film having a thickness of 80 nm was obtained on a glass substrate in the same manner as in Example 1 except that it was used. The light transmittance in the visible light region of this thin film sample is shown in FIG. In the range of 480 to 650 nm, the light transmittance is less than 80%, and the transmission characteristics have a problem as a hole injection layer material of an EL element having light emission in a green to red region.
[0051]
Example 2
An organic electroluminescent element having the structure shown in FIG. 2 was produced by the following method.
An indium tin oxide (ITO) transparent conductive film deposited on a glass substrate with a thickness of 120 nm (manufactured by Geomat Corp .; electron beam film-formed product; sheet resistance 15 Ω) is 2 mm wide using normal photolithography and hydrochloric acid etching. The anode was formed by patterning into stripes. The patterned ITO substrate is cleaned in the order of ultrasonic cleaning with acetone, water with pure water, and ultrasonic cleaning with isopropyl alcohol, then dried with nitrogen blow, and finally with ultraviolet ozone cleaning. installed. After rough evacuation of the above device with an oil rotary pump, the degree of vacuum in the device is 2 × 10 ^-6 Torr (approximately 2.7 × 10 ^-Four Pa) until evacuated using an oil diffusion pump equipped with a liquid nitrogen trap.
[0052]
The exemplary compound (1) placed in a ceramic crucible placed in the above apparatus was heated by a tantalum wire heater around the crucible and deposited. Vacuum degree during deposition is 2.4 x 10 ^-6 Torr (about 3.2 × 10 ^-Four Pa), a hole injection layer 3 having a thickness of 20 nm was obtained.
Subsequently, 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (H-1) was prepared in the same manner.
[0053]
[Chemical 8]

[0054]
The vapor deposition was performed. The temperature of the crucible during this deposition is 253-270 ° C, and the degree of vacuum is 1.7 × 10. ^-6 Torr (about 2.3 × 10 ^-Four Pa). In this way, a hole transport layer 4 having a thickness of 40 nm was formed on the hole injection layer 3.
Furthermore, 8-hydroxyquinoline complex of aluminum (E-1)
[0055]
[Chemical 9]

[0056]
The temperature is 298 ~ 320 ° C, the degree of vacuum is 1.5 × 10 ^-6 Torr (about 2.0 × 10 ^-Four The light emitting layer 5 having a film thickness of 75 nm was formed by vapor deposition at Pa) for 2 minutes and 35 seconds. Note that the temperature of the substrate was kept at room temperature during the deposition of the hole injection layer, the hole transport layer, and the light emitting layer.
Here, the element that has been vapor-deposited up to the light emitting layer 5 is once taken out from the vacuum vapor deposition apparatus to the atmosphere, and a 2 mm wide stripe shadow mask is orthogonal to the ITO stripe of the anode 2 as a mask for cathode vapor deposition. In the same manner as above, the degree of vacuum in the apparatus is 2 × 10 ^-6 Torr (approximately 2.7 × 10 ^-Four Pa) exhausted until below. Subsequently, magnesium fluoride was deposited using a molybdenum boat to a film thickness of 0.5 nm. Degree of vacuum during deposition is 4 × 10 ^-6 Torr (about 5.3 × 10 ^-Four Pa).
[0057]
Furthermore, aluminum was vapor-deposited on the upper part by 40 nm using a molybdenum boat. Vacuum degree during deposition is 1.5 × 10 ^-Five Torr (about 2.0 × 10 ^-3 Pa), the deposition time was 50 seconds. Next, copper was deposited by 40 nm using a molybdenum boat. Degree of vacuum during deposition is 1.0 × 10 ^-Five Torr (approximately 1.3 x 10 ^-3 Pa). In this way, a cathode 7 having a thickness of 80.5 nm in which aluminum and copper were laminated on the magnesium fluoride was formed.
The substrate temperature during deposition of the cathode 7 was kept at room temperature.
As described above, an organic electroluminescent element having a light emitting area portion having a size of 2 mm × 2 mm was obtained. The light emission characteristics of this element are shown in Table-2.
[0058]
[Table 12]

[0059]
In Table 2, the light emission start voltage has a luminance of 1 cd / m. ² Voltage and emission brightness are 250mA / cm ² Current density value, luminous efficiency is 100cd / m ² Value, brightness / current is the slope of brightness-current density characteristics, drive voltage is 100cd / m ² The values at are shown respectively.
By introducing the exemplified compound (1), the driving voltage was lowered, and a device with high luminance and high efficiency was obtained. The driving time-luminance characteristics are shown in FIG. This element is 250mA / cm ² When continuously driven at a constant current, the luminance after 40 seconds was 78% of the initial luminance.
[0060]
Comparative Example 2
An organic electroluminescent element was produced in the same manner as in Example 2 except that the hole injection layer 3 was not provided. The characteristics of the obtained device are shown in Table-2. The light emission starting voltage of this device was 5V. The driving time-luminance characteristics are shown in FIG. This element is 250mA / cm ² When continuously driven at a constant current, the luminance after 40 seconds decreased to 66% of the initial luminance.
[0061]
【The invention's effect】
According to the organic electroluminescent element of the present invention, since it has a hole injection layer containing a specific styrylamine compound, it is possible to obtain an element that can be driven at a low voltage and exhibits stable emission characteristics. Further, since this styrylamine compound does not absorb in the visible light wavelength region and does not change the spectrum of the light emitting layer, the organic electroluminescent device of the present invention can be suitably used for a full color or multicolor display panel. it can.
Accordingly, the organic electroluminescent device according to the present invention is a flat panel display (for example, for OA computers or wall-mounted televisions) or a light source (for example, a light source for a copying machine, a backlight for a liquid crystal display or instrument). Application to light sources), display panels, and marker lamps is conceivable, and the technical value is particularly great as an in-vehicle display element that requires high heat resistance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an organic electroluminescent element of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of another example of the organic electroluminescent element of the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of another example of the organic electroluminescent element of the present invention.
4 is a light transmittance in a visible light region of a thin film sample in Example 1 and Comparative Example 1. FIG.
5 is a graph showing drive time-luminance characteristics of elements in Example 2 and Comparative Example 2. FIG.
[Explanation of symbols]
1 Substrate
2 Anode
3 Hole injection layer
4 hole transport layer
5 Light emitting layer
6 Electron transport layer
7 Cathode

Claims (3)

An organic electroluminescence device comprising a hole injection layer or a hole transport layer containing at least a compound represented by the following general formula (I) between an opposing anode and cathode .

(Wherein, Ar ¹ to Ar ⁵ each independently represents a methyl group or an aromatic optionally having a methoxy group in the optionally substituted hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group, R ¹ and R ² Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aralkyl group, alkynyl group, cyano group, amino group, amide group, nitro group, acyl group, alkoxycarbonyl group, carboxyl group, alkoxy group, alkylsulfonyl group Represents a hydroxyl group, an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group, and R ^{3 to} R ⁸ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cyano group, Amino group, amide group, nitro group, acyl group, alkoxycarbonyl group, carboxyl group, alkoxy group, alkylsulfonyl group, hydroxyl group, aromatic carbonization It represents the original or aromatic heterocyclic group. Incidentally, R ¹ to R ⁸ is an alkyl group, an aralkyl group, an alkynyl group, secondary or tertiary amino group, an amide group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxy group, an alkyl If a sulfonyl group, an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group, and when R ³ to R ⁸ represents an alkenyl group, this compound may further have a substituent methyl group. )   The organic electroluminescence device has at least a hole injection layer between an anode and a cathode facing each other, and the hole injection layer contains a compound represented by the general formula (I). Item 2. The organic electroluminescent device according to Item 1.   The organic electroluminescent element has at least a hole transport layer between an anode and a cathode facing each other, and the hole transport layer contains a compound represented by the general formula (I). Item 2. The organic electroluminescent device according to Item 1.

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