JP4147492B2 - 結晶質半導体材料の製造方法および半導体装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、非晶質（アモルファス）半導体材料や多結晶半導体材料に加熱処理を施して結晶化させる結晶質半導体材料の製造方法およびそれを利用した半導体装置の製造方法に関する。

近年、基板上に素子がアレー状に配列された太陽電池や液晶表示装置の画素駆動トランジスタ等の半導体装置の研究・開発が盛んに行われている。また、最近、装置の高集積化および多機能化を図るために、これらの半導体素子を基板上に積層形成する三次元集積回路等の研究・開発が進められている。

これら半導体装置に用いられる基板材料として、安価でかつ大面積化が可能であることから、人工石英等のガラス材料やプラスチック材料が注目されている。一般的に、このような非晶質絶縁物材料からなる基板に半導体薄膜を堆積させると、非絶縁物材料の長距離秩序の欠如により、堆積された半導体薄膜の結晶構造は非晶質または多結晶となる。

例えば、液晶表示装置の画素駆動トランジスタとして薄膜トランジスタ（ＴＦＴ；Thin Film Transistor）が用いられるが、その動作領域（チャネル領域）には、前述した基板の上に形成された多結晶シリコン（Ｓｉ）膜が用いられている。しかし、この多結晶シリコン膜の微細構造には結晶粒界がランダムに存在し、また、結晶粒によって面方位の配向が異なることから結晶性が悪いものとなっている。また、多結晶シリコン膜の結晶粒径が大きくなり、ＴＦＴのチャネル長に近づいてくると、特性に不均一が生じてしまう。このように、多結晶シリコン膜を用いたＴＦＴ等の半導体素子は、単結晶シリコンを用いたものよりも性能がかなり劣っていた。

このような背景から、ガラス材料からなる基板の上に形成されるシリコン膜の単結晶化を図るための技術が提案されている。例えば、ＺＭＲ（Zone Melting Re-crystallization ）技術を用いて、酸化シリコン基板上に単結晶シリコン膜を形成することが試みられている( 非特許文献１，非特許文献２参照) 。また、このＺＭＲ技術を用いることにより、石英基板またはガラス基板上に、非常に大きな面積を有するシリコン膜が形成されている（非特許文献３参照) 。
H.A. Atwater et al.: Appl. Phys. Lett. 41 (1982) 747 K. Egami et al. : Appl.Phys. Lett.44 (1984) 962 A. Hara, et al. ： AMLCD Technical Digest p. 227, Tokyo 2002

しかし、このようなＺＭＲ技術により大きな面積を有するシリコン膜を形成することはできるものの、結晶粒の配向の制御や結晶粒界の制御が難しい。そのため、ＺＭＲ技術により形成されるシリコン膜は結晶粒界がランダムに存在していることから、素子の均一化が非常に重要である半導体装置の三次元集積化に対応することが困難である。また、基板材料として期待されているプラスチック材料の耐熱性を考えると、ＺＭＲ技術は１４５０度程度の高温プロセスであることから、ＺＭＲ技術のような熱的負荷の大きなプロセスをプラスチック基板に適用することができない。一般的には、プラスチック基板の耐熱性を考えると、２００度以下のプロセスが望ましい。

また、最近、波長が５３２ｎｍである、倍周波数ネオジウムレーザ（Ｎｄ：ＹＶＯ₄ レーザ）を用いて、シリコン窒化物からなるバッファ層上に、｛１１１｝面方位に配向したシリコン膜が作製されている( 非特許文献４参照) 。しかし、最近のＭＯＳトランジスタ等の半導体素子では｛１００｝面方位に配向したシリコン膜が採用されているため、｛１１１｝面方位に配向したシリコン膜はトランジスタの製造プロセスには対応できない。ちなみに、このような半導体素子において｛１００｝面方位に配向したシリコン膜が採用されているのは、｛１００｝面方位に配向されたシリコン結晶が、この｛１００｝面以外の面方位に比べて最も界面準位密度が低く、界面特性に敏感なトランジスタに適しているからである。
M. Nerding et al. ： Thin Solid Films 383 (2001) 110

以上のように、従来技術では、ガラス材料やプラスチック材料からなる基板の上に、結晶粒界を制御することや、基板の垂直方向に対して特定の面方位（例えばシリコンの場合には｛１００｝面方位）に制御すること、基板の面内方向に対する方位も制御することが困難であった。そのため、半導体素子の均一化および高性能化を十分に図ることができないという問題があった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、プラスチック材料やガラス材料からなる基板に、低温度下で、結晶性の良い半導体材料を形成することが可能となる結晶質半導体材料の製造方法およびそれを利用した半導体装置の製造方法を提供することにある。

本発明による結晶質半導体材料の製造方法または半導体装置の製造方法は、基板上に、半導体の非晶質材料または半導体の多結晶材料を形成する第１の工程と、基板面の垂直方向に対して特定の面方位を有する結晶粒が部分的に溶融すると共に、半導体の非晶質または前記特定の面方位以外の面方位を有する結晶粒が溶融する温度で、非晶質材料または多結晶材料に対して一様に複数回の加熱処理を施すことにより第１結晶質材料を形成する第２の工程と、第１結晶質材料に、高温領域および高温領域よりも低い温度の低温領域を有するように選択的に温度分布を形成すると共に、低温領域において前記特定の面方位を有する結晶粒が部分的に溶融する温度で、複数回の加熱処理を施すことにより第２結晶質材料を形成する第３の工程とを含み、加熱処理を、パルスレーザからエネルギービームを照射することにより行うものである。

本発明による結晶質半導体材料の製造方法または半導体装置の製造方法では、第２の工程において、基板面の垂直方向に対して特定の面方位を有する結晶粒が部分的に溶融すると共に、半導体の非晶質または前記特定の面方位以外の面方位を有する結晶粒が溶融する温度で、非晶質材料または多結晶材料に対して一様に複数回の加熱処理が施されることにより第１結晶質材料が形成され、第３の工程において、第１結晶質材料に、高温領域および高温領域よりも低い温度の低温領域を有するように選択的に温度分布を形成すると共に、低温領域において前記特定の面方位を有する結晶粒が部分的に溶融する温度で、複数回の加熱処理が施されるようにしたので、第２結晶質材料が形成され、この第２結晶質材料が、基板の垂直な方向に対して特定の面方位に優先配向されると共に、基板の面内方向の配向も制御され、これにより結晶粒界が制御される。従って、結晶性の向上が図られる。

本発明による結晶質半導体材料の製造方法または半導体装置の製造方法によれば、第２の工程において、基板面の垂直方向に対して特定の面方位を有する結晶粒が部分的に溶融すると共に、半導体の非晶質または前記特定の面方位以外の面方位を有する結晶粒が溶融する温度で、非晶質膜または多結晶膜に対して一様に複数回の加熱処理を施すことにより第１結晶質膜を形成し、第３の工程において、第１結晶質膜に、高温領域および高温領域よりも低い温度の低温領域を有するように選択的に温度分布を形成すると共に、低温領域において前記特定の面方位を有する結晶粒が部分的に溶融する温度で、複数回の加熱処理を施すことにより第２結晶質膜を形成するようにしたので、基板の垂直な方向に対して特定の面方位に優先配向させると共に、基板の面内方向の配向も制御することが可能となり、これによって結晶粒界の制御が可能となる。従って、良質な結晶質膜を形成することができ、この良質な結晶質膜をＴＦＴ等の半導体素子の形成に用いることにより、半導体素子の均一化および高性能化を図ることが可能となる。

特に、エキシマレーザを用いて、パルスを照射することにより第１の加熱処理および第２の加熱処理を施すようにすれば、プラスチック材料やガラス材料からなる基板にでも、低温度下で結晶性の良い結晶質膜を形成することが可能となり、これにより製造コストの低減を図ることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

なお、以下の実施の形態では、半導体装置として例えば図１に示した液晶表示装置１００を製造する場合について具体的に説明する。ちなみに、この液晶表示装置１００は、図示しない基板の上に、画素部１０１と、この画素部１０１の周辺部に設けられた周辺回路部１０２とを備えたものである。画素部１０１には、液晶層１０３と、この液晶層１０３を各画素に対応して駆動するためのマトリクス状に配列された複数の薄膜トランジスタ１０４とが形成されている。周辺回路部１０２はビデオ信号端子１０５を備え、入力した画像信号と共に水平走査信号を画素部１０１に送る水平走査部（水平走査回路；信号電極駆動回路）１０６と、垂直走査信号を画素部１０１に送る垂直走査部（垂直走査回路；走査電極駆動回路）１０７とにより構成されている。

この液晶表示装置１００では、画像信号がビデオ信号端子１０５を介して水平走査部１０６に送られ、この水平走査部１０６から画像信号と共に水平走査信号が画素部１０１の各画素毎の薄膜トランジスタ１０４へ送られ、また垂直走査部１０７から垂直走査信号が画素部１０１の各画素毎の薄膜トランジスタ１０４へ送られることにより液晶層１０３のスイッチング制御がなされ、画像表示が行われるようになっている。

図２ないし図１４は、本発明の一実施の形態に係る結晶質半導体材料の製造方法を説明するための図である。図２は非晶質膜１４が形成された試料構造を表すものである。図３は、図２に示した試料構造に施す第１の加熱処理を説明するための図である。図４は、第１の加熱処理およびその後の第２の加熱処理に用いるエキシマレーザのパルスを説明するための図である。図５から図７は、非晶質膜１４に第１の加熱処理により形成される結晶質膜１６を説明するための図である。図８は第２の加熱処理を説明するための図である。図９は第２の加熱処理に用いる回折格子３１を説明するための図である。図１０から図１４は、結晶質膜１６に第２の加熱処理により結晶質膜１７Ａまたは結晶質膜１７Ｂを形成することを説明するための模式図である。なお、図５から図７において、図（Ａ）は試料表面を表し、図（Ｂ）は試料表面に照射するパルスの概略波形を表している。

なお、例えば｛１００｝面方位を有するシリコン結晶とは、〈１００〉方向に優先配向した結晶のことであり、図面では、｛１００｝面方位を有するシリコンの結晶（または結晶粒）をＳｉ（１００）（または（１００））と表している箇所もある。

まず、図２に示したように、例えば、ガラス材料からなる絶縁性の基板１１を用意する。次に、基板１１の上に、シリコン窒化物（ＳｉＮ_x ：x は任意の正数）からなる）、例えば厚さが５０ｎｍのシリコン窒化膜１２を形成する。次いで、シリコン窒化膜１２の上に、シリコン酸化物（ＳｉＯ₂ ）からなる、例えば厚さが１２０ｎｍのシリコン酸化膜１３を形成する。シリコン窒化膜１２およびシリコン酸化膜１３は、例えば化学気相成長法（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition ）法またはスパッタリング法により形成する。

基板１１は、例えばプラスチック材料からなるようにしてもよい。また、シリコン窒化膜１２およびシリコン酸化膜１３は保護膜としての機能を有しており、後述する非晶質膜１４（すなわち後の多結晶膜１５、結晶質膜１６, １７Ａ, １７Ｂ）がガラス材料からなる基板１１に含まれる不純物により汚染されることを防止するためのものである。

続いて、シリコン酸化膜１３の上に、アモルファスシリコンからなる非晶質膜１４を形成する。非晶質膜１４は、例えば、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ；Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition ）法、またはスパッタリング法により形成する。非晶質膜１４の厚さは、例えば１０ｎｍ〜２００ｎｍとすることが好ましい。これは、後の結晶化工程において良好な結晶質膜１６, １７Ａ, １７Ｂを得ることができるからである。例えば、ここでは、４０ｎｍの厚さで非晶質膜１４を形成する。

なお、非晶質膜１４をプラズマＣＶＤ法により形成する場合には非晶質膜１４に多量の水素が含有されてしまうので、非晶質膜１４を形成したのちに、例えば、４５０℃の温度で２時間加熱することにより、または紫外線による急速熱アニール（ＲＴＡ；Rapid Thermal Annealing ）を行うことにより、水素を除去することが好ましい。

［第１の加熱処理]
次いで、非晶質膜１４に第１の加熱処理を行う。第１の加熱処理では、例えばパルスレーザとしてＸｅＣｌエキシマレーザを用い、不活性ガス中、ここでは窒素雰囲気中で、非晶質膜１４の表面に対してエネルギービームＥ₁を複数回照射する。このエネルギービームＥ₁は、非晶質膜１４の表面に対して一様に照射するために、面ビームとする。

この第１の加熱処理では、エネルギービームＥ₁を、非晶質膜１４（および後の多結晶膜１５、結晶質膜１６）において、基板１１の垂直方向に対して例えば｛１００｝面方位を有するシリコンの結晶粒が部分的に溶融すると共に、シリコンの非晶質または｛１００｝以外の面方位を有する結晶粒が完全に溶融する温度となるように設定する。このときの温度設定は、そのパラメータとして、ＸｅＣｌエキシマレーザの照射強度、照射回数およびパルス幅を調整することにより行う。これについて説明する。

｛１００｝の面方位を有するシリコンの結晶粒は、この｛１００｝以外の面方位を有する結晶粒に比べて融点が高い。また、｛１００｝面方位に優先配向した結晶粒とシリコン酸化膜１３との界面エネルギーは、｛１００｝面方位以外の面方位に優先配向した結晶粒とシリコン酸化膜１３との界面エネルギーよりも０．０１ｍＪ／ｃｍ² 程度小さい。

このようなことから、非晶質膜１４の厚さが４０ｎｍである場合には、｛１００｝の面方位を有する結晶粒の融点は、｛１００｝以外の面方位を有する結晶粒のものより０．２度Ｃ程度高くなる（H.A. Atwate et al.: J. Electro Chemical Society 130 (1983) 2050 ）。このように｛１００｝の面方位を有する結晶粒の融点が高いことは、ＺＭＲ法を用いてレーザ照射することにより、シリコンを溶融させ、この溶融したシリコンのその場観察を行うと、液相中に｛１００｝の面方位を有するラメラと呼ばれる溶け残りが見られるとの報告からもわかる (W.G. Hawkins et al. Appl. Phys. Lett. 42 (1983) 358)。

以上のことから、溶融したシリコンの液相中に｛１００｝の面方位を有するラメラを溶け残りとして生じさせるために、｛１００｝の面方位を有する結晶粒が部分的に溶融し、他の｛１００｝以外の面方位を有する結晶粒が溶融する温度となるように、本実施の形態ではエネルギービームＥ₁の照射強度を４５０ｍＪ／ｃｍ² 程度に設定する。なお、このエネルギービームＥ₁の照射強度の大きさは、照射強度を計測するための計測機器による誤差があるのは言うまでもない。

パルスの照射回数は、１０回以上４００回以下、例えば１５０回とする。これは、パルスの照射回数が１０回より小さくなると、基板１１の垂直方向に対する｛１００｝面方位の配向度が非常に小さくなり、他方パルスの照射回数が４００回より大きくなると、シリコンの総蒸発量が大きくなってしまうからである。

ＸｅＣｌエキシマレーザはロングパルスレーザとし、そのパルス幅は例えば１５０ｎｓとする（図４）。このような１５０ｎｓというロングパルスを１回照射すると、本実施の形態のように非晶質膜１４の厚さが４０ｎｍである場合には、パルス照射により溶融したシリコンの凝固時間（固相と液相とが混在している時間；Dwelling Time ともいう）が３６ｎｓとなる。これにより、１回のパルスの照射により、シリコン酸化膜１３と溶融したシリコンとの界面が熱平衡状態になる確率が大きくなり、これらの界面では、界面のエネルギーを最小にするようにして｛１００｝面方位を有するシリコンの結晶が発生する。また、このＸｅＣｌエキシマレーザは、パルス照射時間が１５０ｎｓ程度であることからプロセスの低温化に有効であり、これにより基板材料としてプラスチック材料を用いることが可能となる。

パルス間隔は、例えば０．１ｓとする。このパルス間隔では、前のパルス照射により溶融したシリコンが完全に凝固する。なお、本実施の形態ではパルス間隔の設定は特に重要ではない。

以上をまとめると、第１の加熱処理の条件は下記のようになる。
照射条件
パルス幅 ； １５０ｎｓ
パルス間隔 ； ０．１ｓ
照射回数 ； １５０回
照射強度 ； 約４５０ｍＪ／ｃｍ²

このような照射条件で、まず１回目のパルスを照射する。このとき、エネルギービームＥ₁の照射強度を、｛１００｝の面方位を有するシリコンが部分的に溶融すると共に、この面方位以外の面方位を有するシリコンが溶融する温度となるように設定したので、アモルファスシリコンが完全に溶融されて液相シリコン２１が形成される（図３（Ａ））。

この液相シリコン２１では、レーザパルスの照射中、溶融したシリコンの凝固時間が３６ｎｓとなるので、シリコン酸化膜１３と溶融したシリコンとの界面が熱平衡状態となる確率が大きくなり、これらの界面では、界面のエネルギーを最小にするようにして｛１００｝面方位を有するシリコンの結晶２２が確率的に発生する。１回のパルス照射が終了すると、シリコンの結晶２２が確率的に結合し｛１００｝面方位を有する結晶粒（固相シリコン）２３が形成される。このようにして１回のパルス照射（図５（Ｂ））により、｛１００｝面方位に優先配向した正方形状の結晶粒２３が一部に生じた多結晶シリコンからなる多結晶膜１５が形成される（図５（Ａ））。

続いて、多結晶膜１５の表面に２回目のパルス照射を行うと、多結晶膜１５のうち、１回目のパルス照射により形成された｛１００｝面方位を有する結晶粒２３が溶融せずラメラとして残り、それ以外の領域は１回目のパルス照射時と同様にして溶融されて液相シリコン２１となる（図３（Ｂ））。この液相シリコン２１では、界面のエネルギーを最小にするようにして、1 回目のパルス照射時と同様に｛１００｝面方位を有する結晶２２が確率的に発生する。２回目のパルス照射が終了すると、1 回目のパルス照射時と同様に、このシリコンの結晶２２が確率的に結合し｛１００｝面方位を有する結晶粒２３が新たに形成される。

１回目, ２回目のパルス照射と同様にパルス照射を続けていくと、それ以前のパルス照射により形成された｛１００｝面方位の結晶粒２３が溶融せずにラメラとなり、それ以外の液相シリコン２１において、シリコン酸化膜１３と液相シリコン２１の間で｛１００｝面方位を有する結晶２２が新たに発生する（図３（Ｃ））。パルス照射が終了すると、発生したシリコンの結晶２２が確率的に結合し、｛１００｝面方位を有する結晶粒２３が新たに形成される。このようにパルス照射を繰り返していくと（図６（Ｂ））、基板１１の垂直方向に対して｛１００｝面方位に優先配向した結晶粒２３の数が増大していく（図６（Ａ））。

このようにして、図７（Ｂ）に示したようにパルス照射を重ねていき、非晶質膜１４に対して１５０回のパルス照射を行うと、基板１１の垂直方向に対して｛１００｝面方位に優先配向された正方形状のシャープな粒界を有する結晶質膜１６が形成される（図７（Ａ））。その面配向度は、例えば｛１００｝面方位からのずれが１０度以内で８０％以上となる。また、結晶質膜１６で基板１１の面内方向には様々な面方位に配向されている。なお、｛１００｝面方位を有する結晶２２を核として横方向の結晶成長も生じるが、この横方向成長は、液相シリコン２１における｛１００｝面方位の結晶２２の発生による結晶成長と比較して無視できるものである。

このように第１の加熱処理において、基板１１の垂直方向に対して｛１００｝面方位を有するシリコンの結晶粒が部分的に溶融すると共に、シリコンの非晶質または｛１００｝以外の面方位を有する結晶粒が溶融する温度となるように、非晶質膜１４に対して一様に１５０回のパルス照射を行うようにしたので、シリコン酸化膜１３と液相シリコン２１の間で｛１００｝面方位を有する結晶２２が新たに発生し、この発生したシリコンの結晶２２が確率的に結合し｛１００｝面方位を有するシリコンの結晶粒２３が新たに形成されることが選択的に繰り返される。これにより、基板１１の垂直方向に対して｛１００｝面方位に優先配向された正方形状の結晶質膜１６が形成されると共に、この結晶質膜１６ではその結晶粒界がシャープとなる。よって、結晶性の良い結晶質膜１６を得ることが可能となる。

また、エキシマレーザを用いて、パルスを照射することによりを加熱処理を施すようにしたので、プラスチック材料やガラス材料からなる基板１１を用いても、低温度下で結晶性の良い結晶質膜１６を得ることが可能となる。

［第２の加熱処理]
続いて、第１の加熱処理により得られた結晶質膜１６に第２の加熱処理を行う。この第２の加熱処理では、図８に示したように、例えば間隔Ｌでマスクとして回折格子３１を設け、この回折格子３１の上方から、窒素雰囲気中で例えばＸｅＣｌエキシマレーザによりエネルギービームＥ₂を複数回照射する。この回折格子３１により、図９に示したように、エネルギービームＥ₂を変調し、結晶質膜１６に最高温度領域１６Ｈおよびこの最高温度領域１６Ｈよりも低い温度の最低温度領域１６Ｌを有するように選択的に温度分布を形成する。この最低温度領域１６Ｌは、例えば｛１００｝面方位を有する結晶粒が部分的に溶融する温度とする。

回折格子３１は石英材料により形成されている。この回折格子３１は非常に細かい複数の溝を有し、隣接する溝の間隔ａは例えば２μｍである。このように非常に細かい溝を有しているので、隣接する溝からの回折光同士で干渉が起こる。また、回折格子３１により結晶質膜１６に形成される干渉パターンのピッチｄは、エネルギービームＥ₁が様々な入射角度θで入射したとすると、この入射角度θの項がキャンセルされ、ｄ＝ａ／２と表される。これによって、エネルギービームＥ₂が様々な入射角度θで入射しても、干渉パターンのピッチは入射角度θの大きさの違いにより影響を受けない。

エネルギービームＥ₂の照射強度は、最低温度領域１６Ｌが｛１００｝面方位を有する結晶粒が部分的に溶融する温度となるように例えば４５０ｍＪ／ｃｍ² に設定する。これにより、最低温度領域１６Ｌでは｛１００｝面方位を有する結晶粒の一部がラメラ２４として溶け残り固相シリコンとなる。他方、最低温度領域１６Ｌ以外の領域では｛１００｝面方位を有する結晶粒が完全に溶解し、液相シリコンとなる。このとき、固液界面において、ラメラ２４の側面は｛１１１｝面を有するが（図１０）、このラメラ２４の｛１１１｝面は最大温度勾配方向を向くので、固液界面の方、すなわち最高温度領域１６Ｈの方に対して｛１１１｝面が優先配向される。よって、結晶質膜１６の温度分布を適宜変調すると、基板１１の面内方向での結晶質膜１６の方位を制御することが可能となる。

例えばパルスを直交する二方向に変調する場合には、回折格子３１としてマトリクス状に溝が形成されているものを用い、結晶質膜１６の直交する二方向に温度分布を形成するようにして、下記条件でパルスレーザビームを照射する。ここで、回折格子のピッチａを、例えば２μｍとし、間隔Ｌを例えば１５０μｍとする。
照射条件
パルス幅 ； １５０ｎｓ
パルス間隔 ； ０．１ｓ
照射回数 ； １５０回
照射強度 ； 約４５０ｍＪ／ｃｍ²

まず、図１１（Ａ）に示したように、第１の加熱処理により得られた結晶質膜１６を用意する。この結晶質膜１６は、基板１１の垂直方向には｛１００｝面方位に優先配向され、基板１１の面内方向には様々な方位を有している。次に、パルスを直交する二方向に変調することが可能である回折格子を用いて温度分布を形成する。すなわち、その対角線方向のそれぞれに２つの最高温度領域１６Ｈ₂ 、計４つの最高温度領域１６Ｈ₂ を形成し、これら最高温度領域１６Ｈ₂ に囲まれる領域に、最低温度領域１６Ｌ₂ を形成する（図１１（Ｂ））。

このとき、最低温度領域１６Ｌ₂ では上述したような温度としたので、パルスを１回照射すると、基板１１の垂直方向に対して｛１００｝面方位を有するラメラ２４が溶融せずに残る。このラメラ２４は、基板１１の垂直方向には｛１００｝面方位が保持された状態で、これら最高温度領域１６Ｈ₂ の方にラメラ２４の側面の｛１１１｝面が向くようにして回転する（図１１（Ｃ））。１回のパルス照射後、このラメラ２４を核として、結晶が横方向に成長することにより結晶粒が形成される。この結晶粒は、基板１１の垂直方向には｛１００｝面方位が優先配向し、基板１１の面内方向には｛１００｝面が優先配向されたものである（図１２（Ａ）, （Ｂ））。

引き続き、パルスを繰り返し照射すると、このように面内方向に｛１００｝面が優先配向された結晶粒の数が増大していき、１５０回のパルス照射を行うと、基板１１の垂直方向には｛１００｝面方位が優先配向し、基板１１の面内方向には｛１００｝面が優先配向された結晶質膜１７Ａが形成される。また、基板１１の面内方向に｛１００｝面が優先配向されることにより、結晶質膜１７Ａの結晶粒界が制御される。なお、液相シリコンにおける｛１００｝面方位の核の発生による結晶成長も行われるが、｛１００｝面方位を有する結晶粒を核とした横方向の結晶成長と比較して、この核発生による成長は無視できるものである。

また、例えば、パルスを一方向に変調する場合には、回折格子３１として一方向に溝が形成されているものを用い、結晶質膜１６の一方向に温度分布を形成するようにして、下記条件でパルスレーザビームを照射する。ここで、回折格子のピッチａを、例えば２μｍとし、間隔Ｌを例えば１５０μｍとする。
照射条件
パルス幅 ； １５０ｎｓ
パルス間隔 ； ０．１ｓ
照射回数 ； １５０回
照射強度 ； 約４５０ｍＪ／ｃｍ²

まず、図１３（Ａ）に示したように、結晶質膜１６を用意する。次に、回折格子３１としてパルスを一方向に変調することが可能であるものを用いて温度分布を形成する。すなわち、一方向に２つの最高温度領域１６Ｈ₁ を形成し、これら最高温度領域１６Ｈ₁ の間の領域に、最低温度領域１６Ｌ₁ を形成する（図１３（Ｂ））。この最低温度領域１６Ｌ₁ は、｛１００｝面方位を有する結晶粒が部分的に溶融する温度とする。

このように最低温度領域１６Ｌ₁ の温度設定をしたので、パルスを１回照射すると、基板１１の垂直方向に対して｛１００｝面方位を有するラメラ２４が溶融せずに残る。このラメラ２４が、基板１１の垂直方向には｛１００｝面方位が保持された状態で、これら最高温度領域１６Ｈ₂ の方にラメラ２４の側面の｛１１１｝面が向くようにして回転する（図１３（Ｃ））。１回のパルス照射後、このラメラ２４を核として、結晶が横方向に成長することにより結晶粒が形成される。この結晶粒は、基板１１の垂直方向には｛１００｝面方位が優先配向し、基板１１の面内方向には｛１１０｝面が優先配向されたものである（図１４（Ａ）, （Ｂ））。

引き続き、パルスを繰り返し照射すると、このように面内方向に｛１１０｝面が優先配向された結晶粒の数が増大していき、１５０回のパルス照射を行うと、基板１１の垂直方向には｛１００｝面方位が優先配向し、基板１１の面内方向には｛１１０｝面が優先配向された結晶質膜１７Ｂが形成される。また、基板１１の面内方向に｛１１０｝面が優先配向されることにより、結晶質膜１７Ｂの結晶粒界が制御される。なお、液相シリコンにおける｛１００｝面方位の核の発生による結晶成長も行われるが、｛１００｝面方位を有する結晶粒を核とした横方向の結晶成長と比較して、この核発生による成長は無視できるものである。

このように第２の加熱処理において、マスクとして回折格子３１を用い、この回折格子３１の上方から、エネルギービームＥ₂を１５０回照射することにより、結晶質膜１６に最高温度領域１６Ｈおよび最低温度領域１６Ｌを有するように選択的に温度分布を形成し、この最低温度領域１６Ｌを｛１００｝面方位を有する結晶粒が部分的に溶融する温度とするようにした。これにより、パルスを照射したときに発生するラメラ２４が、基板１１の垂直方向には｛１００｝面方位が保持された状態で、これら最高温度領域１６Ｈの方にラメラ２４の側面の｛１１１｝面が向くようにして回転する。このラメラ２４を結晶核として、結晶が横方向に成長することにより、基板１１の垂直方向には｛１００｝面方位が優先配向し、面内方向の面方位も制御された結晶質膜１７Ａまたは結晶質膜１７Ｂが形成される。従って、基板１１に垂直な方向に対して、｛１００｝面方位に優先配向されるだけでなく、基板１１の面内方向の配向も制御され、これにより結晶粒界が制御される。従って、結晶性のより良い結晶質膜１７Ａまたは結晶質膜１７Ｂを得ることが可能となる。

また、エキシマレーザを用いて、パルスを照射することによりを加熱処理を施すようにしたので、プラスチック材料やガラス材料からなる基板を用いても、低温度下で結晶性の良い結晶質膜１７Ａ, １７Ｂを得ることが可能となる。

このようにして結晶質膜１７Ａ, １７Ｂを形成した後、一般的な手法により、ＴＦＴの形成工程や液晶表示素子の製造工程などを行う。これらの工程は、素子分離後におけるゲート酸化膜の形成、ゲート電極形成後におけるソース領域およびドレイン領域の形成、層間絶縁膜の形成、コンタクトホールの形成、メタル配線、ＩＴＯ（Indium-Tin Oxide: インジウムと錫の酸化物混合膜）の形成、液晶の封入などの工程である。これにより、本実施の形態に係る多結晶膜の製造方法および半導体装置の製造方法に関する工程が終了し、図１に示した半導体装置が形成される。

このように本実施の形態によれば、第１の加熱処理において、基板１１の面内の垂直方向に対して、｛１００｝面方位を有するシリコンの結晶粒が部分的に溶融すると共に、シリコンの非晶質または｛１００｝面方位以外の面方位を有する結晶粒が溶融する温度で、非晶質膜１４または多結晶膜１５に対して一様に複数回の加熱処理を施すことにより、基板１１の垂直な方向に対して｛１００｝面方位に優先配向され、正方形状のシャープな結晶粒界を有する良質な結晶質膜１６を形成することができる。例えば、基板１１の垂直方向に対して、例えば｛１００｝面方位からのずれが１０度以内で８０％以上の｛１００｝面方位に優先配向させることが可能となる。特に、ＸｅＣｌエキシマレーザを用いて、パルスを照射することにより加熱処理を施すようにしたので、プラスチック材料やガラス材料からなる基板を用いて、低温度下で結晶性の良い結晶質膜１６を形成することが可能となり、これにより製造コストの低減を図ることができる。

また、本実施の形態では、第２の加熱処理において、第１の加熱処理により形成された結晶質膜１６に、回折格子３１を用いて、最高温度領域１６Ｈおよびこの最高温度領域１６Ｈよりも低い温度の最低温度領域１６Ｌを有するように選択的に温度分布を形成すると共に、最低温度領域１６Ｌにおいて｛１００｝面方位を有する結晶粒が部分的に溶融する温度で、複数回の加熱処理を施すようにしたので、基板１１の垂直な方向に対して｛１００｝面方位の優先配向を保持した状態で、基板１１の面内方向の結晶粒界を制御すると共に、その結晶粒の面内配向も制御することが可能となる。例えば、直交する二方向に温度変調が可能な回折格子を用いると、基板１１の垂直な方向に対して｛１００｝面方位に優先配向され、基板１１の面内方向には｛１００｝面が優先配向された結晶質膜１７Ａを形成することができる。また、一方向に温度変調が可能な回折格子を用いると、基板１１の垂直な方向に対して｛１００｝面方位に優先配向され、基板１１の面内方向には｛１１０｝面が優先配向された結晶質膜１７Ｂを形成することができる。従って、この結晶性のより良い結晶質膜１７Ａまたは結晶質膜１７ＢをＴＦＴ等の半導体素子の形成に用いることにより、半導体素子の均一化および高性能化を図ることが可能となる。

以上、実施の形態を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態では、第１の加熱処理では、パルスの照射回数を１５０回、照射強度を４５０ｍＪ／ｃｍ² 、およびパルス幅を１５０ｎｓとしたが、非晶質膜１４（多結晶膜１５、結晶質膜１６）において、基板１１の面内の垂直方向に対して例えば｛１００｝面方位を有するシリコンの結晶粒が部分的に溶融すると共に、シリコンの非晶質または｛１００｝面方位以外の面方位を有する結晶粒が溶融する温度となるように、パルスの照射回数、照射強度およびパルス幅のそれぞれを調整することが可能である。

また、上記実施の形態では、第２の加熱処理では、パルスの照射回数を１５０回、照射強度を４５０ｍＪ／ｃｍ² 、およびパルス幅を１５０ｎｓとしたが、結晶質膜１７Ａ, １７Ｂの低温領域において｛１００｝面方位を有する前記結晶粒が部分的に溶融する温度となるように、パルスの照射回数、照射強度およびパルス幅のそれぞれを調整することが可能である。

また、上記実施の形態では、第１の加熱処理および第２の加熱処理で、ＸｅＣｌエキシマレーザを用いてエネルギービームＥ₁を照射するようにしたが、一般的な汎用の電気加熱炉（拡散炉）もしくはランプなどの他の方法により加熱するようにしてもよい。また、パルスレーザとしてＸｅＣｌエキシマレーザを用いたが、ＸｅＣｌエキシマレーザ以外のレーザを用いるようにしてもよい。

また、上記実施の形態では、第１の加熱処理または第２の加熱処理により、基板１１の垂直方向に対して｛１００｝面方位に優先配向した正方形状のほぼ単結晶よりなる結晶粒の群が碁盤目状に配列された準単結晶よりなる結晶質膜１６, １７Ａ, １７Ｂを形成する場合について説明したが、他の面方位に優先配向している結晶質膜１６, １７Ａ, １７Ｂを形成するようにしてもよい。

更に、上記実施の形態では、シリコンよりなる結晶質膜１６，１７Ａ，１７Ｂ、すなわち結晶性半導体材料を製造する場合について説明したが、本発明は、他の結晶性半導体材料を製造する場合についても同様に適用することができる。特に、ダイアモンド型結晶構造を有する他の共有結合型半導体、典型的には他のＩＶ族半導体よりなる結晶質半導体材料を製造する場合は、上記実施の形態と全く同様である。なお、ＩＶ族半導体には、シリコン，ゲルマニウム（Ｇｅ），炭素（Ｃ）などの元素半導体のほか、シリコン，ゲルマニウムおよび炭素からなる群より選ばれた少なくとも１種からなる半導体、例えばＳｉＧｅあるいはＳｉＣがある。

また、上記実施の形態では、結晶質膜１７Ａまたは結晶質膜１７Ｂを形成した後、一般的な手法により、ＴＦＴの形成工程や液晶表示素子の製造工程などを行うようにしたが、結晶質膜１６を形成した後にＴＦＴの形成工程や液晶表示素子の製造工程などを行うようにしてもよい。従って、この結晶性の良い結晶質膜１６をＴＦＴ等の半導体素子の形成に用いることにより、半導体素子の均一化および高性能化を図ることが可能となる。

更に、上記実施の形態では、本発明の半導体装置として液晶表示装置１００を具体例に挙げて説明したが、本発明は、太陽電池等の他の半導体素子を備えた半導体装置にも適用することができる。

〔実施例〕
図１５（Ａ）は、以下の条件で第１の加熱処理を施すことにより得られた結晶質膜のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope) 写真である。図１５（Ｂ）, （Ｃ）は、それぞれＮＤ（Normal Direction）方向およびＲＤ（Rolling Direction ）方向のＥＢＳＰ（Electron Back Scattering Pattern）写真である。図１６は、１５０回のパルス照射を行った後の、ガラス基板の垂直方向に対する｛１００｝面方位の配向度を表したものである。図１７は、２００回のパルス照射を行った後の、ガラス基板の垂直方向に対する｛１００｝面方位の配向度を表したものである。なお、図１８は、図１５に示したＮＤ方向（ガラス基板の垂直方向）、ＲＤ方向（ガラス基板の面内方向）を説明するための図である。なお、ＳＥＭ写真は、セコエッチング（Secco etching ）を施した結晶質膜のものである。セコエッチングとは、欠陥の存在する領域のエッチング速度が、他の完全な領域のそれとは異なるという性質を利用して、結晶質膜の粒界を明確にすることである。ここでは、エッチング溶液として、ニクロム酸カリウム（Ｋ₂ Ｃｒ₂ Ｏ₇ ）、フッ化水素（ＨＦ）、および水（Ｈ₂ Ｏ）のそれぞれを含む比率が、１：２：９である水溶液を使用した。

試料構造
非晶質シリコン膜（膜厚４０ｎｍ）／ＳｉＯ₂ 膜（膜厚１２０ｎｍ）／ＳｉＮｘ膜（膜厚５０ｎｍ）／ガラス基板
照射条件
パルス幅 ； １５０ｎｓ
パルス間隔 ； ０．１ｓ
照射回数 ； １５０回
照射強度 ； 約４５０ｍＪ／ｃｍ²

これにより第１の加熱処理において、非晶質シリコン膜が結晶化し、ガラス基板の垂直方向に対して｛１００｝面方位に優先配向された結晶質膜が形成されることがわかる。この｛１００｝面方位の配向度は、｛１００｝面方位からのずれが１０度以内で８３％となることがわかる。更に、パルス照射回数を２００回まで上げると、｛１００｝面方位の配向度は、｛１００｝面方位からのずれが１０度以内で９６．４％まで上げることができることがわかる。また、ガラス基板の面内方向では結晶粒が様々な方位を向いていることがわかる。

ちなみに、図１９（Ａ）, （Ｂ）は、パルスを５０回, １００回, １５０回照射した試料のＸ線解析の一部を表したものである。図１９において、（Ａ）は（１００）ピークを表し、（Ｂ）は（１１１）ピークを表している。図１９（Ｃ）は、パルスを１５０回照射した試料でのＸ線解析の全体を表したものである。これにより、パルス照射の回数の増大に伴い、｛１００｝面方位を有するシリコンのピークが大きくなっていき、その一方で｛１１１｝面方位を有するシリコンのピークが小さくなっていくことがわかる。

図２０は、第１の加熱処理の後、パルスを一方向に変調することが可能である回折格子を用い、以下の条件で第２の加熱処理を施すことにより得られた結晶質膜のＥＢＳＰ写真である。この写真はガラス基板の面内方向に対するものである。これにより、ガラス基板の垂直方向には｛１００｝面方位が優先配向された状態で、ガラス基板の面内方向には｛１１０｝面が優先配向されることがわかる。
照射条件
パルス幅 ； １５０ｎｓ
パルス間隔 ； ０．１ｓ
照射回数 ； １５０回
照射強度 ； 約４５０ｍＪ／ｃｍ²

このようにして第１の加熱処理の後、パルスを一方向に変調することが可能である回折格子を用いて第２の加熱処理を施すことにより、ガラス基板の垂直方向には｛１００｝面方位が優先配向されると共に、ガラス基板の面内方向には｛１１０｝面が優先配向されることがわかる。

図２１は、このようにして得られた結晶質膜のＳＥＭ写真である。これにより、第１の加熱処理および第２の加熱処理を施すことにより結晶質膜の結晶粒界も制御されていることがわかる。なお、ＳＥＭ写真は、セコエッチングを施した後の結晶質膜のものである。

本発明の一実施の形態に係る方法を用いて製造される液晶表示装置の構造を模式的に表したブロック図である。 本発明の一実施の形態に用いる試料構造を表すものである。 第１の加熱処理を説明するための断面図である。 図２に示したパルスレーザのパルスの概形を表すものである。 図２に示した工程を説明するための平面図である。 図２に示した工程を説明するための平面図である。 図２に示した工程を説明するための平面図である。 第２の加熱処理を説明するための断面図である。 図８に示した回折格子を説明するための断面図である。 第２の加熱処理で形成されるラメラの模式図である。 第２の加熱処理を説明するための模式図である。 図１１に続く第２の加熱処理を説明するための模式図である。 第２の加熱処理を説明するための模式図である。 図１３に続く第２の加熱処理を説明するための模式図である。 第１の加熱処理後を施した試料のＳＥＭ写真およびＥＢＳＰ写真である。 第１の加熱処理を施した試料の結晶の配向度を表すものである。 第１の加熱処理を施した試料の結晶の配向度を表すものである。 第１の加熱処理を施した試料の結晶の配向を説明するためのものである。 第１の加熱処理を施した試料をＸ線解析したものを表すものである。 第２の加熱処理を施した試料のＥＢＳＰ写真である。 第２の加熱処理を施した試料のＳＥＭ写真である。

符号の説明

１１… 基板、１２… シリコン窒化膜、１３… シリコン酸化膜、１４… 非晶質膜、１５… 多結晶膜、１６, １７Ａ, １７Ｂ… 結晶質膜、１６Ｈ, １６Ｈ₁,１６Ｈ₂ … 最高温度領域、１６Ｌ, １６Ｌ₁,１６Ｌ₂ … 最低温度領域、２１… 液相シリコン、２２… 結晶、２３… 結晶粒、２４… ラメラ、３１… 回折格子、Ｅ₁，Ｅ₂…エネルギービーム

Claims (22)

1. 半導体単結晶の複数の結晶粒からなる結晶質半導体材料の製造方法であって、
   基板上に、前記半導体の非晶質材料または前記半導体の多結晶材料を形成する第１の工程と、
   前記基板面の垂直方向に対して特定の面方位を有する結晶粒が部分的に溶融すると共に、前記半導体の非晶質または前記面方位以外の面方位を有する結晶粒が溶融する温度で、前記非晶質材料または前記多結晶材料に対して一様に複数回の加熱処理を施すことにより第１結晶質材料を形成する第２の工程と、
   前記第１結晶質材料に、高温領域および前記高温領域よりも低い温度の低温領域を有するように選択的に温度分布を形成すると共に、前記低温領域において前記面方位を有する前記結晶粒が部分的に溶融する温度で、複数回の加熱処理を施すことにより第２結晶質材料を形成する第３の工程とを含み、
   前記加熱処理を、パルスレーザからエネルギービームを照射することにより行う
   ことを特徴とする結晶質半導体材料の製造方法。
2. 前記半導体は、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）および炭素（Ｃ）のうちの少なくとも一種からなる
   ことを特徴とする請求項１記載の結晶質半導体材料の製造方法。
3. 前記基板と前記非晶質材料または前記多結晶材料との間にシリコン酸化膜を形成する
   ことを特徴とする請求項２記載の結晶質半導体材料の製造方法。
4. 前記面方位を｛１００｝面とする
   ことを特徴とする請求項３記載の結晶質半導体材料の製造方法。
5. 前記第２の工程において、前記非晶質材料または前記多結晶材料にパルスレーザを照射することにより加熱処理を施す
   ことを特徴とする請求項１記載の結晶質半導体材料の製造方法。
6. 前記パルスレーザをエキシマレーザとする
   ことを特徴とする請求項５記載の結晶質半導体材料の製造方法。
7. 前記パルスのパルス幅を１５０ｎｓとする
   ことを特徴とする請求項６記載の結晶質半導体材料の製造方法。
8. 前記パルスを１０回以上４００回以下照射する
   ことを特徴とする請求項７記載の結晶質半導体材料の製造方法。
9. 前記第３の工程において、エネルギービームを一方向に変調させることにより前記温度分布を形成する
   ことを特徴とする請求項１記載の結晶質半導体材料の製造方法。
10. 前記第３の工程において、エネルギービームを直交する二方向に変調させることにより前記温度分布を形成する
    ことを特徴とする請求項１記載の結晶質半導体材料の製造方法。
11. 前記第３の工程において、エネルギービームを回折格子に照射することにより温度分布を形成する
    ことを特徴とする請求項１記載の結晶質半導体材料の製造方法。
12. 前記パルスレーザをエキシマレーザとする
    ことを特徴とする請求項１記載の結晶質半導体材料の製造方法。
13. 前記基板を、ガラス材料またはプラスチック材料により形成する
    ことを特徴とする請求項１記載の結晶質半導体材料の製造方法。
14. 半導体単結晶の複数の結晶粒からなる半導体装置の製造方法であって、
    基板上に、前記半導体の非晶質からなる非晶質材料または多結晶材料を形成する第１の工程と、
    前記基板面の垂直方向に対して、特定の面方位を有する結晶粒が部分的に溶融すると共に、前記半導体の非晶質または前記面方位以外の面方位を有する結晶粒が溶融する温度で、前記非晶質材料または前記多結晶材料に対して一様に複数回の加熱処理を施すことにより第１結晶質材料を形成する第２の工程と、
    前記第１結晶質材料に、高温領域および前記高温領域よりも低い温度の低温領域を有するように選択的に温度分布を形成すると共に、前記低温領域において前記面方位を有する結晶粒が部分的に溶融する温度で、複数回の加熱処理を施すことにより第２結晶質材料を形成する第３の工程とを含み、
    前記加熱処理を、パルスレーザからエネルギービームを照射することにより行う
    ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
15. 前記半導体は、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）および炭素（Ｃ）のうちの少なくとも１種からなる
    ことを特徴とする請求項１４記載の半導体装置の製造方法。
16. 前記基板と前記非晶質材料または前記多結晶材料との間にシリコン酸化膜を形成する
    ことを特徴とする請求項１５記載の半導体装置の製造方法。
17. 前記面方位を｛１００｝面とする
    ことを特徴とする請求項１６記載の半導体装置の製造方法。
18. 前記第３の工程において、エネルギービームを一方向に変調させることにより前記温度分布を形成する
    ことを特徴とする請求項１４記載の半導体装置の製造方法。
19. 前記第３の工程において、エネルギービームを直交する二方向に変調させることにより前記温度分布を形成する
    ことを特徴とする請求項１４記載の半導体装置の製造方法。
20. 前記第３の工程において、エネルギービームを回折格子に照射することにより温度分布を形成する
    ことを特徴とする請求項１４記載の半導体装置の製造方法。
21. 前記第２の工程において、パルスレーザとしてエキシマレーザを用いて、前記非晶質材料または前記多結晶材料を照射することにより加熱処理を施す
    ことを特徴とする請求項１４記載の半導体装置の製造方法。
22. 前記第３の工程において、パルスレーザとしてエキシマレーザを用いて、前記第１結晶質材料を照射することにより加熱処理を施す
    ことを特徴とする請求項１４記載の半導体装置の製造方法。

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