JP4135460B2 - 湿式脱硫方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばコークス炉ガス等の燃料ガスに含まれる硫化水素、シアン化水素等の酸性の不純成分を吸収液との接触により吸収除去し、その吸収液に酸素含有ガスを吹き込んで吸収液を酸化再生する湿式脱硫方法に関するものであり、特に、脱硫装置の腐食を防止し、安定して長期間運転が可能な湿式脱硫方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
コークス炉ガス、石炭分解ガス、石油分解ガス、天然ガス等は、都市ガス等の燃料として、また化学工業用の原料として使用されている。これらのガスには、硫化水素等が含有されており、これらをそのまま燃料ガスとして使用すると燃焼時にイオウ酸化物が生成して大気汚染を招いたり、またそのまま原料ガスとして使用すると反応機器等が腐食したり、触媒が劣化したり、製品が汚染される等の問題があるため、通常、脱硫した後、各種の用途に使用される。
【0003】
従来の脱硫技術としては、硫化水素を金属鉄と反応させて固定する乾式脱硫法の他に、いわゆるレドックス系触媒を用いる湿式脱硫方法が知られている。この湿式脱硫方法は、多量のガスを脱硫するのに適しており、代表的な湿式脱硫方法としては、ナフトキノンスルホン酸ソーダを用いるタカハックス法、ピクリン酸を用いるフマックス法、アントラキノンスルホン酸塩を用いるストレッドフォード法等が挙げられる(例えば、都市ガス工業 オイル ガス編、日本瓦斯協会、S44/11、 P461参照)。これらの方法は、いずれも吸収塔においてレドックス系触媒を含むアルカリ性溶液に硫化水素含有ガスを接触させて硫化水素(H2S)を吸収分離し、再生塔において硫化水素を吸収した吸収液を酸素含有ガスで再生し、その再生液を再び吸収液として循環使用し、硫化水素をイオウやイオウ化合物として回収する方法である。
【0004】
【非特許文献1】
日本瓦斯協会著「都市ガス工業 オイル ガス編」日本瓦斯協会、S44/11、P461
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような湿式脱硫方法においては、各装置や配管等の内壁に腐食が発生し易いため、壁厚の減少が起こり、安定に運転を継続することができないという問題があった。そのため、腐食の程度に応じて、各装置や配管にライニング処理等による補修を行ったり、装置や配管自体を更新したりする必要があった。
本発明は、前記した従来技術の問題点を解決し、湿式脱硫装置の腐食を防止し、安定して長期間運転が可能な湿式脱硫方法を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨は、硫化水素含有ガスを吸収塔において触媒含有吸収液と接触させて硫化水素を吸収除去し、この硫化水素含有吸収液を再生塔において酸素含有ガスで接触酸化させると共に触媒を再生し、再生された吸収液を吸収塔に循環する湿式脱硫方法において、吸収液がリン酸及び/又はリン酸化合物を含有することを特徴とする湿式脱硫方法に存する。
【0007】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の湿式脱硫方法は、コークス炉ガス、石炭分解ガス、石炭ガス化ガス、石油分解ガス、天然ガス、バイオガス等の硫化水素含有ガスに対して、好ましくはコークス炉ガス、バイオガスに対して適用することができる。
【0008】
また、本発明の湿式脱硫方法は、ナフトキノンスルホン酸ソーダを用いるタカハックス法、ピクリン酸を用いるフマックス法、アントラキノンスルホン酸塩を用いるストレッドフォード法等のレドックス系触媒を用いる湿式脱硫方法に適用することができる。
本発明において、硫化水素含有ガスの1例としてのコークス炉ガスは、例えば、石炭を600℃以上の温度で加熱乾留してコークスを製造する際に発生するガスで、一般的な組成として、水素10〜70体積%、メタン25〜70体積%、エチレン等の炭化水素1〜15体積%、一酸化炭素4〜9体積%、二酸化炭素1〜6体積%、窒素1〜13体積%、酸素0〜0.5体積%、硫化水素0.3〜1.5体積%、アンモニア等の窒素化合物0.3〜1.8体積%、ベンゾール類0.1〜1.8体積%などを含んでいる。
【0009】
本発明において、硫化水素含有ガスの1例としての石炭ガス化ガスは、例えば石炭またはその乾留生成物であるチャー、コークスなどを原料として、これに水蒸気と空気または酸素、水素、これらの混合物などのガス化剤を高温で反応させて得られる。石炭ガス化ガスとして、例えば、原料粉炭を炉下部から供給し、酸素または酸素に富む空気を水蒸気とともに炉底部より吹き込み、粉炭の流動層を形成させて約1000℃で連続的に流動ガス化するWinkler方式、25〜30気圧に加圧された固定床炉に上部から原料炭を投入し、酸素と水蒸気を炉下部から投入して760〜870℃でガス化させるLurgi方式により得られるガスなどがある。これらのガスの主成分組成は、水素10〜40体積%、一酸化炭素10〜70体積%、二酸化炭素4〜25体積%、メタン0〜4体積%、窒素0〜25体積%、硫化水素0.05〜0.5体積%などである。
【0010】
本発明において、硫化水素含有ガスの1例としてのバイオガスは、例えば、栽培植物や有機性廃棄物の嫌気性消化(メタン発酵)によって発生するガスで、一般的には60体積%のメタンと40体積%の炭酸ガスが主成分で、0.005〜0.1体積%の硫化水素、水素、窒素が含まれている。
通常、硫化水素含有ガス中に含まれる硫化水素は、0.005〜1.5体積%、好ましくは0.01〜0.5体積%である。
【0011】
本発明で用いることができる吸収塔としては、スプレー塔、充填塔等が挙げられる。
硫化水素含有ガスを吸収塔において、触媒含有吸収液と接触させる際の触媒含有吸収液の温度は、通常20〜50℃、好ましくは25〜45℃、特に好ましくは30〜40℃である。吸収液の温度が高すぎると吸収量が減少し、低すぎると反応速度が遅くなる。
【0012】
触媒は、ナフトキノンスルホン酸ソーダ、ピクリン酸、アントラキノンスルホン酸塩等のレドックス系触媒を用いることができる。
本発明で用いる吸収液としてはアルカリであるものであればよく、具体的にはアンモニア、苛性ソーダ等が挙げられる。
本発明においては、吸収液中にリン酸及び/又はリン酸化合物を含有することを特徴とする。吸収液中のリン酸及び/又はリン酸化合物の濃度(リン酸化合物の場合は、リン酸換算濃度;リン酸及びリン酸化合物の場合は、リン酸の濃度とリン酸化合物のリン酸換算濃度との和)は、通常、10〜5000mg/リットル、好ましくは50〜1000mg/リットル、より好ましくは100〜500mg/リットルである。吸収液中のリン酸濃度が低すぎると腐食を防止する効果が十分ではなく、また高すぎると吸収液のpHが低下したり、H2Sの吸収効率が低下する恐れがある。
【0013】
リン酸化合物としては、吸収液中でリン酸イオンとなるものであればよく、具体的には、リン酸アンモニウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸ナトリウム等のリン化合物が挙げられ、好ましくはリン酸アンモニウム、リン酸ナトリウムである。リン酸イオンとしてはPO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -が挙げられる。
【0014】
リン酸及び/又はリン酸化合物としては、好ましくはリン酸、リン酸アンモニウム、リン酸ナトリウムから選べれる1種以上である。
硫化水素含有ガスは、任意に選択すればよく、本発明において、例えば硫化水素を吸収除去する前の硫化水素含有ガス中の硫化水素含有量としては0.3〜1.5体積%であるものが通常であり、この様な硫化水素含有ガスを用いた場合は、硫化水素を吸収除去した後のガス中の硫化水素含有量を0.001〜0.1体積%にすることができる。
【0015】
また、硫化水素含有ガス中の硫化水素含有量としては0.01〜0.1体積%であるものを用いた場合には、硫化水素を吸収除去した後のガス中の硫化水素含有量を0〜0.0002体積%にすることができる。
本発明の湿式脱硫方法の一例のフローシートを図1に示す。なお、図1において、1はコークス炉ガス、2は脱硫コークス炉ガス、3は充填塔式吸収塔(吸収塔)、4は吸収液(脱硫液)スプレーノズル、5は気液接触促進用充填材の充填層、6は吸収液の送液配管、7はアルカリ、8は触媒、9は吸収液酸化塔(再生塔)、10は吸収液再生用の空気、11は吸収液再生塔9で吸収液と接触した後の空気(以下廃空気と記す)、12は遠心分離機、フィルタ等の固液分離装置、13は脱硫廃液送液配管、14は吸収液タンク、15は吸収液循環ポンプ、16は回収硫黄、17はリン酸を示す。
【0016】
例えば、タカハックス式の脱硫設備においては、吸収塔3の吸収液(脱硫液)の吸収剤(アルカリ)としてNH4OH、Na2CO3又はNaOHを用い、触媒8としてナフトキノンスルホン酸ソーダを用いる。吸収塔3内でアルカリ性水溶液中のアルカリ(NH4OH、Na2CO3又はNaOH)をコークス炉ガス1と接触させ、ガス中の硫化水素(H2S)を吸収し、触媒によって硫黄に変換し、硫黄を回収する。
【0017】
この際、他の酸性ガス(HCN、CO2等)も同時に吸収される。すなわち、上記した脱硫設備においては、気液接触促進用の充填材としてポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチックの成型品;鉄、SUS等の金属成型品;や、木材を充填した吸収塔3に、下方より処理すべきコークス炉ガス1を導入し、吸収塔塔頂部において、吸収液(脱硫液)スプレーノズル4から吸収液を噴霧し、脱硫コークス炉ガス2を連続的に吸収塔塔頂より抜出す。
【0018】
アルカリ及びナフトキノンスルホン酸ソーダを含有する吸収液は、液滴状態あるいは充填材表面に付着した状態でコークス炉ガス中の硫化水素と接触・反応する。アルカリとしてNa2CO3を用いた場合、硫化水素をNaHSとして吸収し、NaHSは触媒によって酸化され硫黄に変換される。
また、この時、触媒であるナフトキノンスルホン酸ソーダは還元される。触媒の還元生成物は、吸収塔塔底より水溶液として回収され、吸収液再生塔9において空気と接触し、ナフトキノンスルホン酸ソーダへ再酸化されると共にアルカリが再生され、触媒及びアルカリの両者が再利用される。
【0019】
また、循環吸収液の一部を抜き出し、コロイド状硫黄を固液分離装置12で分離・回収した後、脱硫廃液処理装置で処理する。
本発明においては、吸収液中にリン酸を含有することを必須とし、例えば、図1の湿式脱硫設備においては、吸収液タンク14において、アルカリ水溶液、触媒と共にリン酸を吸収液に添加すればよい。
【0020】
また、本発明において、吸収塔、再生塔、各配管等各装置の内壁及びサポート等の内部構造の材質としては、通常公知の材質を使用することができる。特に、一般構造用圧延鋼材(JIS G 3101−1976)、熱間圧延ステンレス鋼板(JIS G 4304−1977)等の炭素鋼、ステンレス鋼等、鉄を含有する内壁材質の場合、本発明の効果がより顕著に現れるので好ましい。
【0021】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
実施例1
コークス炉ガスを35℃で時間あたり平均7000Nm3処理している図1に示すフローシートと同様の構成を有するタカハックス式脱硫設備(吸収液のアルカリとしてはNa2CO3、触媒としてはナフトキノンスルホン酸ソーダを使用)の吸収液を用いて、JIS規格SS400(成分:リン0.050%以下、硫黄0.050%以下、残部は鉄)の腐食実験を行った。
【0022】
直径90mm×深さ195mmの大きさのガラス製の容器中に、上記吸収液約0.7リットルを入れ、その中に金属が腐食する際に発生する電流、電位の変化を測定可能なSS400の試験片(直径19mm×長さ20mm:円筒形3個)を浸潰し、約25℃で保持して腐食率を測定した。試験片より発生する電流、電位の変化を連続的にモニタリングし、電気化学ノイズ法により腐食率を求めた。結果を表1及び図2に示す。
【0023】
【表1】
【0024】
表−1から明らかなように、リン酸を未添加の状態ではSS400の腐食率は0.25mm/年であるのに対し、リン酸を1127mg/リットル、383mg/リットル、113mg/リットル添加した後の腐食率はそれぞれ0.07mm/年、0.04mm/年、0.05mm/年に低下した。また、リン酸の添加により腐食率が著しく低下することが、図2から明らかである。
【0025】
実施例2
コークス炉ガスを35℃で時間あたり平均7000Nm3処理している図1に示すフローシートと同様の構成を有するタカハックス式脱硫設備(吸収液のアルカリとしてはNa2CO3、触媒としてはナフトキノンスルホン酸ソーダを使用)の吸収液に、吸収液中のリン酸濃度が約200mg/リットルとなるようにリン酸を添加して、吸収塔内壁の腐食率を測定した。結果を図3に示す。リン酸の添加により、腐食率が約0.03mm/年に低下した。
【0026】
【発明の効果】
本発明によれば、脱硫装置の腐食を防止し、安定して長期間運転が可能な湿式脱硫方法を提供することができるため、工業上非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の湿式脱硫方法の一例を示すフローシート
【図2】 実施例1の腐食率を示すグラフ
【図3】 実施例2の腐食率を示すグラフ
【符号の説明】
1 コークス炉ガス
2 脱硫コークス炉ガス
3 充填塔式吸収塔(吸収塔)
4 吸収液(脱硫液)スプレーノズル
5 気液接触促進用充填材の充填層
6 吸収液の送液配管
7 アルカリ水溶液
8 触媒
9 吸収液酸化塔(再生塔)
10 吸収液再生用の空気
11 吸収液再生塔9で吸収液と接触した後の空気
12 固液分離装置
13 脱硫廃液送液配管
14 吸収液タンク
15 吸収液循環ポンプ
16 回収硫黄
Claims (5)
- 硫化水素含有ガスを吸収塔において触媒含有吸収液と接触させて硫化水素を吸収除去し、この硫化水素含有吸収液を再生塔において酸素含有ガスで接触酸化させると共に触媒を再生し、再生された吸収液を吸収塔に循環する湿式脱硫方法において、吸収液がリン酸及び/又はリン酸化合物を含有することを特徴とする湿式脱硫方法。
- 吸収液中のリン酸の濃度が10〜5000mg/リットルである請求項1に記載の湿式脱硫方法。
- 吸収液がアルカリ水溶液である請求項1又は2に記載の湿式脱硫方法。
- 触媒がレドックス系触媒である請求項1〜3のいずれか1項に記載の湿式脱硫方法。
- 吸収塔又は再生塔の内壁が鉄を含む材質である請求項1〜4のいずれか1項に記載の湿式脱硫方法。
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