JP4133337B2 - 親水性ポリマー担体担持酸化オスミウム - Google Patents
親水性ポリマー担体担持酸化オスミウム Download PDFInfo
- Publication number
- JP4133337B2 JP4133337B2 JP2002571211A JP2002571211A JP4133337B2 JP 4133337 B2 JP4133337 B2 JP 4133337B2 JP 2002571211 A JP2002571211 A JP 2002571211A JP 2002571211 A JP2002571211 A JP 2002571211A JP 4133337 B2 JP4133337 B2 JP 4133337B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carrier
- group
- compound
- osmium oxide
- oxidizing agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/466—Osmium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B53/00—Asymmetric syntheses
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/30—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with halogen containing compounds, e.g. hypohalogenation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
- C07B2200/07—Optical isomers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
-A'-O(-A-O)n-R [1]
(式中、Aはアルキレン基を表し、A'は結合手又はアルキレン基を表し、Rはアリール基を表し、nは1〜10の整数を表す。)で示される基を有する芳香族ポリオレフィンを含んでなる酸化オスミウム担持用担体、該酸化オスミウム担持用担体に担持された酸化オスミウム、及びその製造方法の発明である。
HO−(A−O−)n−R [4]
(式中、A、R及びnは前記と同じ。)で示される化合物が挙げられ、一般式[1]のA’がアルキレン基の場合には一般式[5]
HO−X−O−(A−O−)n−R [5]
(式中、Xはアルキレン基を表し、A、R及びnは前記と同じ。)で示される化合物等が挙げられる。
(式中R1、R2、R3及びR4は前記と同じ。)で示されるカルボニル化合物が得られる。
(1)ポリ(スチレン-コ-p-クロロメチルスチレン)の合成
スチレン 27.9 g (267.42 mmol)、p-クロロメチルスチレン 2.1 g (14.07 mmol)及びアゾビスブチロニトリル 328.0mg (2.0mmol)をクロロホルム100mlに加え、80℃に加熱還流しながら48時間重合させた。反応終了後、室温に戻した後、反応液を氷冷したメタノール500 ml中へ滴下し、目的のポリマーを固化した。固化したポリマーを濾取し、メタノールで洗浄後、真空ポンプで24時間乾燥し、クロロメチル基がスチレン量に対して5mol%導入されたポリ(スチレン-コ-p-クロロメチルスチレン)30gを得た(収率100%)。
(2)2-フェノキシエトキシメチル基が導入された本発明の担体の合成
水素化ナトリウム375.2 mgを石油エーテルで洗浄した後減圧乾燥した。乾燥後そこに氷浴しながら2-フェノキシエタノール972.0 mg及びテトラヒドロフラン20mlを添加し、撹拌反応させた。水素の発生が収まった後、更に上記(1)で得たポリ(スチレン-コ-p-クロロメチルスチレン) 5.0 gとテトラヒドロフラン 20 mlを加え、90℃に加熱還流しながら20時間反応させた。反応終了後、加温を止め室温に戻した後、反応液を氷冷したメタノール500 ml中へ滴下し、目的のポリマーを固化した。固化したポリマーを濾取してシクロヘキサン50 mlに添加し、60℃でポリマーを撹拌溶解した。溶解後、加温を止め室温に戻し、該溶液を氷冷したメタノール500 ml中へ滴下し、ポリマーを固化した。固化したポリマーを濾取し、メタノールにて洗浄後、減圧下で24時間乾燥し、2-フェノキシエトキシメチル基(-CH2OCH2CH2OPh)がスチレン量に対して5mol%導入された、本発明の担体5.9gを得た(収率100%)。
(1)2-ブロモエチルフェニルエーテルの合成
2-フェノキシエタノール 13.82 g (0.1mol)及び三臭化リン10.83 g (0.04mol)をピリジン3.25 ml(0.04 mmol)に加え0℃で1時間攪拌反応させた後、50℃に昇温して更に1時間攪拌反応させた。反応終了後、反応液に1N塩酸(0℃)を大過剰注ぎ込み、次いでクロロホルムを用いて抽出操作を行った。得られた有機層を1N塩酸、水及び炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し減圧濃縮した。得られた粗生成物を蒸留で精製し、目的物である2-ブロモエチルフェニルエーテルを9.5g得た(収率47%)。
(2)トリエチレングリコールモノフェニルエーテルの合成
ジエチレングリコール8.5 ml (90 mmol)に水酸化カリウム840 mg (15 mmol)を加え、油浴中で120℃に加熱しながら撹拌溶解した。水酸化カリウムが完全に溶解したら加熱を止め、ジエチレングリコールを留去した後、上記(1)で得た2-ブロモエチルフェニルエーテル3.03g(15mmol)を120℃加熱下でゆっくりと滴下した。滴下終了後、同温度にて更に1時間攪拌反応させた後、反応液を濾過して得られた濾液を濃縮後、カラムクロマトグラフィーで精製し、目的物であるトリエチレングリコールモノフェニルエーテル952.6 mg (4.21mmol)が得られた(収率28%)。
(3)-CH2O(CH2CH2O)3Ph基が導入された本発明担体の合成
2-フェノキシエタノールの代わりに、上記(2)で得られたトリエチレングリコールモノフェニルエーテル22.6mgを用いた以外は実施例1の(2)と同様にして、-CH2O(CH2CH2O)3OPh基が導入された本発明の担体15.5gを得た(収率47%)。
(1)ペンタエチレングリコールモノフェニルエーテルの合成
水素化ナトリウム564.8 mgを石油エーテルで洗浄した後、減圧乾燥した。乾燥後、そこに氷浴しながらテトラエチレングリコール2.73 g及びテトラヒドロフラン 10 ml添加し、撹拌反応させた。水素の発生が収まった後、そこに上記実施例2の(1)で得られた2−ブロモエチルフェニルエーテル 1.42g (7.06 mmol)を溶解させたテトラヒドロフラン 5 mlをゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温にて更に18時間攪拌した後、メタノールで反応を停止した。反応終了後、溶媒を減圧濃縮し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーにて精製して、目的物であるペンタエチレングリコールモノフェニルエーテル515.6 mg (1.64 mmol)得られた(収率23%)。
(2)-CH2O(CH2CH2O)5Ph基が導入された本発明担体の合成
2-フェノキシエタノールの代わりに、上記(1)で得られたペンタエチレングリコールモノフェニルエーテル22.6mgを用いた以外は実施例1の(2)と同様にして、-CH2O(CH2CH2O)5Ph基が導入された本発明の担体15.5gを得た(収率47%)。
実施例1で得られた本発明の担体1gにシクロヘキサン20mlを加え50〜60℃で攪拌しながら四酸化オスミウム200mgを加え約1時間攪拌反応させた。加温を止め室温に戻した後,攪拌しながらそこにメタノールをゆっくりと加え、約24時間静置し、生成物を固化した後、濾取し、メタノールで洗浄し乾燥して、本発明の担体に担持された四酸化オスミウム1.12gを得た(収率100%)(四酸化オスミウムの担持量10.8%)。
実施例1で得られた本発明の担体の代わりに実施例2又は3で得られた担体を用いた以外は実施例4と同様にして、夫々目的とする本発明の担体に担持された四酸化オスミウムを得た。
実施例4で得られた本発明の担体に担持された酸化オスミウム66.6 mg、1,4-ビス(9-o-ジヒドロキニジル)フタラジン21.5 mg、フェリシアン化カリウム362.2mg及び炭酸カリウム152.0 mgを水−アセトン(1:1)の溶媒3.5mlに添加し、30℃で1時間攪拌反応させた。次いで、反応液に水-アセトン(1:1)の溶媒1.5mlに溶解したトランス-β-メチルスチレン59.0mgを加え、更に2時間攪拌反応させた。次いで、反応液にフェリシアン化カリウム362.2 mg、炭酸カリウム152.0 mgを加え更に2時間攪拌反応させた。メタノールによって反応を停止させた後、反応液を濾過して得られた濾液をある濃縮し、得られた生成物を塩化メチレン5mlに溶解させ、セライト濾過を行った。濾液を濃縮した後、シリカゲル薄層クロマトグラフフィーで精製し、目的とするジオール体である、1−フェニル−1,2−プロパンジオール70.6 mgを得た(収率85%)(97%ee)。
濾取した本発明の担体に担持された四酸化オスミウムを水及びメタノールで洗浄し、真空ポンプで乾燥して定量的に回収した。
実施例4で得られた本発明の担体に担持された四酸化オスミウムの代わりに実施例5又は6で得られた担持四酸化オスミウムを用いた以外は上記実施例7と同様にトランス−β−メチルスチレンを酸化させたところ、夫々実施例7で得られたジオール体と同じ化合物が得られた。
実施例7で回収された本発明の担体に担持された四酸化オスミウムを用いて再び実施例7と同様の反応を繰り返し行った。各々の反応によって得られたジオール体の収率及び光学収率を表1に示す
担体としてポリスチレンのみを用いて得られた担体担持四酸化オスミウムを使用した以外は実施例7と同様にしてトランス-β-メチルスチレンの不斉酸化反応を行った。実施例7で得られたものと同じジオール体の収率は30%、光学収率は40%eeであった。
実施例7及び比較例1の結果から明らかなように、フェリシアン化カリウムを共酸化剤に用いた不均一溶媒系不斉ヒドロキシル化反応に於いては、本発明の担体に担持された酸化オスミウムは、従来用いられてきたマイクロカプセル化酸化オスミウムに比べ、光学活性ジオール化合物を容易に高収率で得ることを可能にすることが分かる。即ち、本発明の担体に担持された酸化オスミウムは、その分子構造中に親水性基を有するため、不均一溶媒系でも極めて有効に作用することが分かる。
実施例4で得られた本発明の担体に担持された酸化オスミウム(四酸化オスミウムとして11.8%含有)53.9mg、過ヨウ素酸ナトリウム235.3mg及びモレキュラーシーブス4A(Fine powder, Aldrich社製)200mgを混合し60℃で撹拌、均一化した後、これにtrans-スチルベン0.5mmol及び水−アセトン(1:1)の混合溶媒1mlを加え60℃で12時間撹拌反応させた。反応終了後、過剰量のヘキサンを加えた後、室温まで冷却し、更に30分撹拌させた。反応液を濾過し、得られた濾液をヘキサンとメタノールを用いて洗浄し、更に塩化メチレンで抽出した後、これをガスクロマトグラフィーで分析して反応生成物であるベンズアルデヒドが収率95%で得られていることを確認した。
また、濾過された濾取物を水洗及びメタノール洗浄し、そこからモレキュラーシーブス4Aを取り出した後、減圧乾燥して本発明の担体に担持された酸化オスミウムを定量的に回収した。
Claims (17)
- 一般式[1]
-A'-O(-A-O)n-R [1]
(式中、Aは炭素数1〜6のアルキレン基を表し、A'は結合手又は炭素数1〜6のアルキレン基を表し、Rはアリール基を表し、nは1〜10の整数を表す。)で示される基を有する芳香族ポリオレフィンを含んでなる酸化オスミウム担持用担体。 - Rがフェニル基であり、nが1〜5の整数である請求項1に記載の酸化オスミウム担持用担体。
- 芳香族ポリオレフィンが、α-位に置換基を有していてもよいスチレンのホモポリマー又はコポリマーである請求項1に記載の酸化オスミウム担持用担体。
- 請求項1に記載の担体に担持された酸化オスミウム。
- 請求項1に記載の担体と酸化オスミウムとを接触させることを特徴とする、担体に担持された酸化オスミウムの製造方法。
- 酸化オスミウムを請求項1に記載の担体に担持させることを特徴とする酸化オスミウムの活性低下防止方法。
- 請求項1に記載の担体に担持された酸化オスミウムからなる酸化剤。
- 酸化剤が、反応性二重結合を有する化合物から対応するジオール化合物を製造するためのものある請求項7に記載の酸化剤。
- 酸化剤が、非対称オレフィン又はトランス体の対称オレフィンの不斉ジヒドロキシ化反応用である請求項7に記載の酸化剤。
- 反応性二重結合を有する化合物に請求項8に記載の酸化剤を作用させることを特徴とする対応するジオール化合物の製造方法。
- 反応性二重結合を有する化合物が、オレフィンである請求項10に記載の製造方法。
- オレフィンが、非対称オレフィン又はトランス体の対称オレフィンである請求項11に記載の製造方法。
- 反応性二重結合を有する化合物に請求項7に記載の酸化剤と強酸化剤とを作用させることを特徴とする対応するカルボニル化合物の製造方法。
- 反応性二重結合を有する化合物が、オレフィンである請求項13に記載の製造方法。
- 強酸化剤の使用量が反応性二重結合を有する化合物に対して2倍モル以上である請求項13又は14に記載の製造方法。
- 強酸化剤の使用量が反応性二重結合を有する化合物に対して2〜4倍モルである請求項13又は14に記載の製造方法。
- 強酸化剤が、過ヨウ素酸塩である請求項13又は14に記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001066241 | 2001-03-09 | ||
JP2001066241 | 2001-03-09 | ||
PCT/JP2002/002179 WO2002072259A1 (fr) | 2001-03-09 | 2002-03-08 | Oxyde d'osmium depose sur un support polymere hydrophile |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2002072259A1 JPWO2002072259A1 (ja) | 2004-07-02 |
JP4133337B2 true JP4133337B2 (ja) | 2008-08-13 |
Family
ID=18924761
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002571211A Expired - Lifetime JP4133337B2 (ja) | 2001-03-09 | 2002-03-08 | 親水性ポリマー担体担持酸化オスミウム |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7122499B2 (ja) |
EP (1) | EP1366814A4 (ja) |
JP (1) | JP4133337B2 (ja) |
CN (1) | CN1215091C (ja) |
WO (1) | WO2002072259A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005085307A1 (ja) * | 2004-03-08 | 2005-09-15 | Japan Science And Technology Agency | 高分子担持金属クラスター組成物 |
JP5704320B2 (ja) * | 2010-03-04 | 2015-04-22 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 磁性ナノ粒子固定型オスミウム(vi)酸塩 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2224837A (en) * | 1935-04-12 | 1940-12-10 | Ig Farbenindustrie Ag | Polymeric product of aromatic hydrocarbons substituted by the ch2=ch-radical |
US2534304A (en) * | 1948-01-02 | 1950-12-19 | Standard Oil Dev Co | Esterification with boron fluoridehydroxy polyether complexes |
US4478983A (en) * | 1982-03-04 | 1984-10-23 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Polymer bound aryl substituted crown ethers |
US4888248A (en) * | 1986-07-01 | 1989-12-19 | Hidefumi Hirai | Colloidal metal dispersion, and a colloidal metal complex |
DE19834573A1 (de) * | 1998-07-31 | 2000-02-03 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
DE69902833T2 (de) * | 1998-03-02 | 2003-05-28 | Wako Pure Chem Ind Ltd | Mikroverkapselte Osmiumoxidzusammensetzung |
JP4295381B2 (ja) | 1998-03-02 | 2009-07-15 | 和光純薬工業株式会社 | 酸化オスミウム組成物 |
US6800583B2 (en) * | 1999-06-02 | 2004-10-05 | Basf Aktiengesellschaft | Suspension of multimetal cyanide compounds, their preparation and their use |
-
2002
- 2002-03-08 EP EP02702831A patent/EP1366814A4/en not_active Withdrawn
- 2002-03-08 CN CNB02806058XA patent/CN1215091C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-03-08 JP JP2002571211A patent/JP4133337B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-08 WO PCT/JP2002/002179 patent/WO2002072259A1/ja not_active Application Discontinuation
- 2002-03-08 US US10/469,238 patent/US7122499B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20040092779A1 (en) | 2004-05-13 |
US7122499B2 (en) | 2006-10-17 |
WO2002072259A1 (fr) | 2002-09-19 |
EP1366814A4 (en) | 2005-03-30 |
EP1366814A1 (en) | 2003-12-03 |
CN1215091C (zh) | 2005-08-17 |
JPWO2002072259A1 (ja) | 2004-07-02 |
CN1494456A (zh) | 2004-05-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0623389B1 (en) | Catalyst and process for the epoxidation of olefinic compounds | |
JP7085544B2 (ja) | ヒドロホルミル化触媒溶液を処理する方法 | |
JP2012051859A (ja) | ジオール化合物の製造方法 | |
CA2330153A1 (en) | Hydroformylation of olefins using supported bis(phosphorus) ligands | |
Mayadevi | Reactions in supercritical carbon dioxide | |
CA2568528A1 (en) | Titanium zeolite catalysts | |
JP4225670B2 (ja) | プロピレンオキシド及び他のアルケンオキシドの連続製造方法 | |
JP4133337B2 (ja) | 親水性ポリマー担体担持酸化オスミウム | |
US6297186B1 (en) | Osmium oxide composition | |
WO2000020464A1 (fr) | Procede de polymerisation des olefines en presence d'eau | |
JP2004513972A (ja) | 反応制御相転移触媒の触媒作用による酸化反応方法 | |
JP3818783B2 (ja) | カルボン酸エステルの製造方法 | |
FR2862302A1 (fr) | Procede pour l'oxydation catalytique d'olefines en enols, olefine-cetones et epoxydes | |
JP4295381B2 (ja) | 酸化オスミウム組成物 | |
Galica et al. | Microwave-assisted oxidation of alcohols by hydrogen peroxide catalysed by tetrabutylammonium decatungstate | |
WO2003002496A1 (fr) | Procede de production d'adamantanol et d'adamantanone | |
JP2008036602A (ja) | 酸化反応用触媒、その製造方法およびそれを用いたp−キシリレンジアセテートの製造方法 | |
JP2004524296A (ja) | 酸化触媒としての安定なフリーニトロキシルラジカル及び酸化方法 | |
KR101065137B1 (ko) | 불포화 탄화수소로부터 알데히드를 제조하는 방법 | |
EP0008496B1 (en) | Improved catalyst and process for oxidation of organic substrates by hydrogen peroxide | |
CN109963649B (zh) | 使失活的加氢甲酰化催化剂溶液再生的方法 | |
JP3814840B2 (ja) | 酸化脱水素反応用触媒およびα,β−不飽和カルボニル化合物類の製造法 | |
Sheldon | Reactions in non-conventional media for sustainable organic synthesis | |
JP4352130B2 (ja) | ポリマー固定化チタン化合物、その製造方法及びそれからなるポリマー固定化ルイス酸触媒 | |
KR870001164B1 (ko) | 산소착체를 이용하는 유기화합물의 합성법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041118 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041118 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080212 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080326 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080520 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080602 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110606 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4133337 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110606 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130606 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |