JP4132751B2 - 樹脂組成物、樹脂付き銅箔及び多層プリント回路板 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂組成物、樹脂付き銅箔および多層プリント回路板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ノート型パーソナルコンピューターや携帯電話等の携帯型電子機器は、より軽量かつ小型化が求められている。そのため電子機器内部のＣＰＵやＬＳＩ等を実装するプリント回路板についても、小型軽量化が自ずと求められる。小型軽量化を実現するためには、絶縁樹脂層厚さやプリント配線幅及び配線間距離を小さくすること、スルーホール径を小さくしスルーホールのメッキ厚を薄くすることが必要である。ここで、メッキ厚を薄くすると熱衝撃時にメッキ金属にクラックが発生するおそれがあり、絶縁樹脂に耐熱性や耐クラック性が要求される。また同時にこれらの情報処理用機器の高速化も要求されており、ＣＰＵの高クロック周波数化が進んでいる。このため信号伝搬速度の高速化が要求されており、これを実現するために低誘電率、低誘電正接のプリント回路板が必要とされる。
【０００３】
耐熱性に優れ、誘電特性に優れた樹脂として、ベンゾシクロブテン樹脂が用いられる（例えば特開２０００−２１８７２号公報）。ベンゾシクロブテン樹脂は硬化反応により水酸基等の分極率の大きな官能基が生じないため、誘電特性が非常に優れている。
【０００４】
しかし、ベンゾシクロブテン樹脂はその骨格構造により機械的特性において脆く、ベンゾシクロブテン樹脂を樹脂付き銅箔に用いた場合には、冷熱衝撃における耐クラック性に問題が生じる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、誘電特性、耐クラック性に優れた樹脂組成物、樹脂付き銅箔およびプリント配線板を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（６）の本発明により達成できる。
（１）ベンゾシクロブテン樹脂及び比誘電率２０以下の無機充填材を必須成分とする樹脂組成物であって、前記ベンゾシクロブテン樹脂の含有量は、樹脂組成物全体の５０〜８０重量％であることを特徴とする樹脂組成物。
（２）前記ベンゾシクロブテン樹脂は、下記式で示されるものである（１）に記載の樹脂組成物。
【化２】

（３）前記無機充填材は、硫酸バリウム、アルミナ、シリカの群から選ばれる少なくとも１種以上である（１）または（２）に記載の樹脂組成物。
（４）前記無機充填材の含有量は、樹脂組成物全体の２０〜５０重量％である（１）ないし（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（５）（１）ないし（４）のいずれかに記載の樹脂組成物を銅箔に塗工してなる樹脂付き銅箔。
（６）（５）に記載の樹脂付き銅箔を内層回路板の片面又は両面に重ね合わせて加熱、加圧してなる多層プリント回路板。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の樹脂組成物、樹脂付き銅箔および多層プリント回路板について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、ベンゾシクロブテン樹脂および比誘電率２０以下の無機充填材を必須成分とすることを特徴とする樹脂組成物である。
本発明の樹脂付き銅箔は、上記樹脂組成物を金属箔に塗工してなる樹脂付き銅箔である。
本発明の多層プリント回路板は、上記樹脂付き銅箔を内層回路板の片面又は両面に重ね合わせて加熱、加圧してなる多層プリント回路板である。
【０００８】
以下、樹脂組成物について説明する。
本発明の樹脂組成物は、ベンゾシクロブテン樹脂および比誘電率２０以下の無機充填材を必須成分とするものである。これにより、ベンゾシクロブテン樹脂の骨格構造による脆さを克服し、冷熱衝撃による耐クラック性の機能を付与ことができる。
本発明で使用されるベンゾシクロブテン樹脂は、特に限定されるものではなく、シクロブテン骨格を含む樹脂であればよい。これらの中でも下記式で表せられるベンゾシクロブテン樹脂を含むこと好ましい。これにより、ガラス転移温度が高くでき、硬化後の樹脂特性を向上することができる。
【化３】

ベンゾシクロブテン樹脂は硬化反応によって水酸基などの分極率の大きな官能基が生じないため、誘電特性が非常に優れており、かつ低吸水率である。また、剛直な化学構造を有するため耐熱性に優れている。また、前記ベンゾシクロブテン樹脂をＢステージ化したものも成形性、流動性を調整するために好ましく使用され、本発明に含まれるものである。Ｂステージ化は加熱溶融して行われる。Ｂステージ化したベンゾシクロブテン樹脂の数平均分子量は、通常３，０００〜１，０００，０００である。数平均分子量は、例えばＧＰＣを用いて測定することができる。
【０００９】
ベンゾシクロブテン樹脂の含有量は、樹脂組成物全体の４０〜９５重量％であり、特に５０〜９０重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満では比誘電率、誘電正接等の誘電特性が向上する効果が不十分な場合があり、前記上限値を越えると樹脂流れ（フロー）が低下する場合がある。ベンゾシクロブテン樹脂と併用する樹脂としては、例えばポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等が挙げられ、これらを併用することにより熱衝撃時における絶縁樹脂の耐クラック性等の特性が向上する。
【００１０】
本発明では、比誘電率２０以下の無機充填材を用いるものである。これにより、本発明の樹脂組成物を多層プリント回路板にした場合、誘電特性を低下することなく、耐クラック性を向上することができる。
また、比誘電率２０以下の無機充填材と前述したベンゾシクロブテン樹脂との組合せにより、誘電率を低下することなく、耐クラック性を向上することができる。
また、無機充填材の比誘電率が２０を超えると、誘電率や誘電正接が大きくなるなど、樹脂組成物の誘電特性が低下する。
また、比誘電率は、特に限定されないが、１０以下が好ましく、特に１〜８が好ましい。これにより、誘電率が大きくなるのを特に抑えることができる。
このような無機充填材としては、例えばアルミナ等のアルミニウム化合物、シリカ、マグネシア、ベリリア等の金属酸化物、硫酸バリウムが挙げられる。
これらの中でも硫酸バリウム、アルミナ、シリカの群から選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。これにより、ベンゾシクロブテン樹脂の低誘電率、低誘電正接という特長を保持することができる。
【００１１】
また、前記無機充填材は、焼結後に０．１〜１０μｍに粉砕したものであることが好ましい。これにより、耐クラック性を更に向上することができる。
前記無機充填材の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の５〜６０重量％が好ましく、特に１０〜５０重量％が好ましい。無機充填材の含有量が前記下限値未満では、耐クラック性の向上効果が低下する場合があり、前記上限値を越えるとピール強度が低下する場合がある。
【００１２】
本発明の絶縁樹脂組成物は、上述したベンゾシクロブテン樹脂を含むが、本発明の目的に反しない範囲において、その他の樹脂、硬化促進剤、カップリング剤、難燃剤、その他の成分を添加することができる。
【００１３】
次に、本発明の樹脂付き銅箔について説明する。
本発明の樹脂付き銅箔は、上記樹脂組成物を銅箔に塗工して得られるものである。樹脂組成物を銅箔に塗工する際には、通常ワニスの形態で行われる。これにより、塗工性を向上することができる。
ワニスを調製するのに用いられる溶媒は、組成に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ばさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。良溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
また、ワニスを調製する場合、樹脂組成物の固形分は、特に限定されないが２０〜９０重量％が好ましく、特に３０〜７０重量％が好ましい。
【００１４】
また、前述のワニスを、銅箔に塗工し８０℃以上２００℃以下で乾燥することにより樹脂付き銅箔を得ることが出来る。
塗工、乾燥後の樹脂厚さは１０〜１００μｍが好ましく、特に２０〜８０μｍが樹脂層の割れ発生が無く裁断時の粉落ちも少ないなどの点で好ましい。
【００１５】
次に、本発明の多層プリント回路板について説明する。
本発明の多層プリント回路板は、前述の樹脂付き銅箔を内層回路板の片面又は両面に重ね合わせて加熱、加圧して積層板を得る。加熱する温度は、特に限定されないが、１４０〜２４０℃が好ましい。加圧する圧力は、特に限定されないが、１０〜４０ｋｇ／ｃｍ²が好ましい。
また、内層回路板は、例えば銅張積層版の両面に回路を形成し、黒化処理したものを挙げることができる。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１７】
（実施例１）
▲１▼ワニスの調製
ベンゾシクロブテン樹脂として、ジビニルシロキサン−ビスベンゾシクロブテン（Ｂステージ化したもの。数平均分子量１４００００、ダウケミカル社製サイクロテンＸＵＲ）８０重量部、絶縁性無機充填材として、シリカ（（株）アドマテックス社製 ＳＯ−２５Ｈ）２０重量部をメシチレンに溶解し、不揮発分濃度５０重量％に調整してワニスを得た。
【００１８】
▲２▼銅箔への塗工
銅箔（厚さ０．０１８ｍｍ、古河サーキットフォイル（株）製）に、上記ワニスを厚さ０．１４ｍｍで塗工し、１５０℃の乾燥機炉で１０分、１７０℃の乾燥機炉で１０分乾燥させ、樹脂厚さ０．０７ｍｍの樹脂付き銅箔を作成した。
【００１９】
▲３▼多層プリント配線板の製造
両面銅張積層板の銅箔表面を黒化処理（酸化銅形成）した後、還元したものをコアとして、その両面に上記樹脂付き銅箔を１７０℃１時間、２００℃２時間で加熱加圧接着することにより多層プリント配線板を製造した。
【００２０】
（実施例２）
ベンゾシクロブテン樹脂とシリカの配合量を、ベンゾシクロブテン樹脂７０重量部、シリカ３０重量部にした以外は、実施例１と同様にした。
【００２１】
（実施例３）
シリカの代わりにアルミナ（昭和電工（株）社製、ＵＥ−３０８３）を用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００２２】
（比較例１）
ベンゾシクロブテン樹脂１００重量部とし、比誘電率２０以下の無機充填材を使用しなかった以外は、実施例１と同様にした。
【００２３】
（比較例２）
シリカの代わりに水酸化アルミニウム（住友化学工業社製、Ｃ−３００５）を用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００２４】
（比較例３）
ベンゾシクロブテン樹脂の代わりにクレゾールノボラックエポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製、Ｎ−６９０）を用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００２５】
（比較例４）
ベンゾシクロブテン樹脂とシリカの配合量を、ベンゾシクロブテン樹脂９５重量部、シリカ５重量部にした以外は、実施例１と同様にした。
【００２６】
（比較例５）ベンゾシクロブテン樹脂とシリカの配合量を、ベンゾシクロブテン樹脂４０重量部、シリカ６０重量部にした以外は、実施例１と同様にした。
【００２７】
得られた多層プリント配線板について、誘電特性、耐クラック性および成形性を測定した。得られた結果を表１に示す。
誘電率は、空隙測定法で測定した。
耐クラック性は、液相冷熱試験（−６５℃⇔１２５℃／１００サイクル）で評価した。○はクラック発生せず、×はクラック発生を表す。
成形性は、ボイドの発生の有無で評価した。○はボイド発生なし、△はボイド一部発生するが実用状問題なしを表す、×はボイド発生を表す。
【００２８】
【表１】

【００２９】
実施例１〜９は、誘電率、耐クラック性および成形性に優れている。
また、実施例１および２は、特に誘電率に優れる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明により、誘電特性および耐クラック性に優れた樹脂組成物、樹脂付き銅箔および多層プリント配線板を提供することができる。
また、ベンゾシクロブテン樹脂を特定の含有量にする場合は、特に耐クラック性および成形性を向上することができる。

Claims (6)

1. ベンゾシクロブテン樹脂及び比誘電率２０以下の無機充填材を必須成分とする樹脂組成物であって、前記ベンゾシクロブテン樹脂の含有量は、樹脂組成物全体の５０〜８０重量％であることを特徴とする樹脂組成物。
2. 前記ベンゾシクロブテン樹脂は、下記式で示されるものである請求項１に記載の樹脂組成物。
   

   
3. 前記無機充填材は、硫酸バリウム、アルミナ、シリカの群から選ばれる少なくとも１種以上である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. 前記無機充填材の含有量は、樹脂組成物全体の２０〜５０重量％である請求項１ないし３のいずれかに記載の樹脂組成物。
5. 請求項１ないし４のいずれかに記載の樹脂組成物を銅箔に塗工してなる樹脂付き銅箔。
6. 請求項５に記載の樹脂付き銅箔を内層回路板の片面又は両面に重ね合わせて加熱、加圧してなる多層プリント回路板。