JP4129251B2 - ガス検出装置 - Google Patents
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Description
本発明は、半導体ガスセンサを用いたガス検出装置に関するものである。
従来より、半導体ガスセンサを用いて検知対象ガスのガス濃度を検出するガス検出装置が提供されている（特許文献１参照）。また、このようなガス検出装置を利用し、匂いガスに対して感度を有する感ガス体を用いて、呼気の匂いを簡易的に検出する口臭検査装置も従来より提供されている。
特開平７−１９８６４４号公報
ところで、近年、自動車の空調システムで外気の汚れを検出して外気導入と内気循環の切替を自動的に行うことによって、車内の空気質を清浄に保つシステムが提供されているが、外気の汚れ（例えばガソリンエンジンやディーゼルエンジンの排気ガス）だけでなく、農場やゴミ処理施設から排出される悪臭ガスを検知して、外気導入から内気循環に切り替えるようなシステムが要求されている。ここで、硫化物系のガスやアンモニア、トリメチルアミンなどの匂いガスの検出には数十ｐｐｂ〜数ｐｐｍの低濃度でガスを検出できることが要求されている。
しかしながら、従来の口臭検査装置では、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＷＯ３などの金属酸化物半導体に各種の添加物を加えて感ガス材料としたガスセンサが用いられており、比較的高濃度の匂いガスを検出する簡易型のもので、上述した空調システムの用途で使用するには感度が不足していた。
また従来より、リテンションタイムの違いを利用し、ガスクロマトグラフを用いて分離したガスの濃度を半導体ガスセンサにより検出する高精度の呼気成分分析装置も提供されているが、感ガス体を高温状態に加熱してヒートクリーニングを行った後、匂いガスに対して感度を有する低温状態に保ち、この低温期間中に感ガス体の電気抵抗値から匂いガスを検出しており、低温状態に移行後、１０〜２００秒経過しなければ、匂いガスに対する感度が出なかったため、測定時間に長時間を要し、使用用途が限られるという問題があった。
本発明は上記問題点に鑑みて為されたものであり、その目的とするところは、匂いガスを高感度で且つ短時間に検出できるガス検出装置を提供することにある。
上記目的を達成するために、請求項１の発明は、少なくとも匂いガスを含む検知対象ガスに感応して電気抵抗値の変化を生じる金属酸化物半導体に貴金属触媒を添加した感ガス体と、感ガス体を加熱する加熱手段と、感ガス体の温度を第１の設定温度に加熱する高温期間と第１の設定温度よりも低い第２の設定温度に加熱する低温期間とが交互に繰り返すように加熱手段の加熱量を制御する加熱制御手段と、感ガス体の電気抵抗値から検知対象ガスのガス濃度を検出するガス濃度検出手段とを備え、当該ガス濃度検出手段は、被検ガス雰囲気中の低温期間における電気抵抗値の、清浄空気中の低温期間における電気抵抗値に対する抵抗値変化から硫化物系、アミン系およびカルボン酸系のガスを検出するとともに、前記高温期間における前記感ガス体の電気抵抗値から硫化物系、アミン系およびカルボン酸系以外のガスを検出することを特徴とする。
請求項２の発明は、少なくとも匂いガスを含む検知対象ガスに感応して電気抵抗値の変化を生じる金属酸化物半導体に貴金属触媒を添加した感ガス体と、前記感ガス体を加熱する加熱手段と、前記感ガス体の温度を第１の設定温度に加熱する高温期間と前記第１の設定温度よりも低い第２の設定温度に加熱する低温期間とが交互に繰り返すように前記加熱手段の加熱量を制御する加熱制御手段と、前記感ガス体の電気抵抗値から検知対象ガスのガス濃度を検出するガス濃度検出手段と、前記高温期間における前記感ガス体の電気抵抗値を用いて前記低温期間における前記感ガス体の電気抵抗値を補正する抵抗値補正手段を備え、前記ガス濃度検出手段は、被検ガス雰囲気中の低温期間における補正後の電気抵抗値の、清浄空気中の低温期間における電気抵抗値に対する抵抗値変化から匂いガスのガス濃度を検出することを特徴とする。
請求項３の発明は、少なくとも匂いガスを含む検知対象ガスに感応して電気抵抗値の変化を生じる金属酸化物半導体に貴金属触媒を添加した感ガス体と、前記感ガス体を加熱する加熱手段と、前記感ガス体の温度を第１の設定温度に加熱する高温期間と前記第１の設定温度よりも低い第２の設定温度に加熱する低温期間とが交互に繰り返すように前記加熱手段の加熱量を制御する加熱制御手段と、前記感ガス体の電気抵抗値から検知対象ガスのガス濃度を検出するガス濃度検出手段と、前記高温期間における前記感ガス体の電気抵抗値を用いて前記低温期間における前記感ガス体の電気抵抗値を補正する抵抗値補正手段を備え、前記ガス濃度検出手段は、被検ガス雰囲気中の低温期間における補正後の電気抵抗値の、清浄空気中の低温期間における電気抵抗値に対する抵抗値変化から硫化物系、アミン系およびカルボン酸系のガスを検出するとともに、前記高温期間における前記感ガス体の電気抵抗値から硫化物系、アミン系およびカルボン酸系以外のガスを検出することを特徴とする。
請求項２の発明は、少なくとも匂いガスを含む検知対象ガスに感応して電気抵抗値の変化を生じる金属酸化物半導体に貴金属触媒を添加した感ガス体と、前記感ガス体を加熱する加熱手段と、前記感ガス体の温度を第１の設定温度に加熱する高温期間と前記第１の設定温度よりも低い第２の設定温度に加熱する低温期間とが交互に繰り返すように前記加熱手段の加熱量を制御する加熱制御手段と、前記感ガス体の電気抵抗値から検知対象ガスのガス濃度を検出するガス濃度検出手段と、前記高温期間における前記感ガス体の電気抵抗値を用いて前記低温期間における前記感ガス体の電気抵抗値を補正する抵抗値補正手段を備え、前記ガス濃度検出手段は、被検ガス雰囲気中の低温期間における補正後の電気抵抗値の、清浄空気中の低温期間における電気抵抗値に対する抵抗値変化から匂いガスのガス濃度を検出することを特徴とする。
請求項３の発明は、少なくとも匂いガスを含む検知対象ガスに感応して電気抵抗値の変化を生じる金属酸化物半導体に貴金属触媒を添加した感ガス体と、前記感ガス体を加熱する加熱手段と、前記感ガス体の温度を第１の設定温度に加熱する高温期間と前記第１の設定温度よりも低い第２の設定温度に加熱する低温期間とが交互に繰り返すように前記加熱手段の加熱量を制御する加熱制御手段と、前記感ガス体の電気抵抗値から検知対象ガスのガス濃度を検出するガス濃度検出手段と、前記高温期間における前記感ガス体の電気抵抗値を用いて前記低温期間における前記感ガス体の電気抵抗値を補正する抵抗値補正手段を備え、前記ガス濃度検出手段は、被検ガス雰囲気中の低温期間における補正後の電気抵抗値の、清浄空気中の低温期間における電気抵抗値に対する抵抗値変化から硫化物系、アミン系およびカルボン酸系のガスを検出するとともに、前記高温期間における前記感ガス体の電気抵抗値から硫化物系、アミン系およびカルボン酸系以外のガスを検出することを特徴とする。
請求項４の発明は、請求項１乃至３の何れか１つの発明において、金属酸化物半導体の主材料がＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、又はＷＯ３の内の少なくとも一種であることを特徴とする。
請求項５の発明は、請求項１乃至４の何れか１つの発明において、貴金属触媒はＡｕ、Ｐｄ、Ｒｕの内の少なくとも何れか１つであることを特徴とする。
請求項６の発明は、請求項５の発明において、Ｐｄの添加量が主材料に対して０．１〜１重量％であることを特徴とする。
請求項７の発明は、請求項５の発明において、Ａｕ、Ｒｕの添加量が主材料に対して０．０５〜１重量％であることを特徴とする。
請求項８の発明は、請求項１乃至７の何れか１つの発明において、金属酸化物半導体にアルミナゾル又はシリカ系バインダの内の少なくとも何れか１つを添加したことを特徴とする。
請求項９の発明は、請求項１乃至８の何れか１つの発明において、第１の設定温度が３００℃以上且つ５００℃以下、第２の設定温度が１００℃以上且つ２００℃以下であり、高温期間および低温期間がそれぞれ０．３秒以上且つ１０秒以下であることを特徴とする。
請求項１０の発明は、請求項９の発明において、高温期間が１秒以下で、低温期間が２秒以下であることを特徴とする。
請求項１〜３の発明は以下の効果を共通して備える。すなわち感ガス体に貴金属触媒を添加することによって、匂いガスを少なくとも含む検知対象ガスに対する感度を高めることができ、且つ、高温期間において感ガス体に被検ガス雰囲気中の匂いガスを吸着させた後、匂いガスに対して高感度で再現性の良好な低温期間に移行させ、この低温期間における電気抵抗値から匂いガスのガス濃度を求めているので、匂いガスを高感度に検出できるという効果がある。さらに、加熱制御手段によって高温期間と低温期間とが交互に繰り返すように加熱手段の加熱量を制御しているので、感ガス体を一定温度に加熱する場合に比べて、匂いガスに対して感度が出るまでの時間を短くでき、匂いガスを検出するまでの期間を短縮できるという効果がある。
そして請求項１の発明によれば、上記共通の効果に加え、１つの感ガス体の電気抵抗値から硫化物系、アミン系およびカルボン酸系のガスとそれ以外のガスのガス濃度を検出できるという効果がある。
また請求項２の発明によれば、上記共通の効果に加え、１つの感ガス体を用い、高温期間における電気抵抗値で低温期間における電気抵抗値を補正し、補正後の電気抵抗値から匂いガスのガス濃度を検出しているので、低コストで精度の高いガス検出装置を実現することができる。
また更に請求項３の発明によれば、上記共通の効果に加え、１つの感ガス体の電気抵抗値から硫化物系、アミン系およびカルボン酸系のガスとそれ以外のガスのガス濃度を検出できるとともに、１つの感ガス体を用い、高温期間における電気抵抗値で低温期間における電気抵抗値を補正し、補正後の電気抵抗値から匂いガスのガス濃度を検出しているので、低コストで精度の高いガス検出装置を実現することができる。
そして請求項１の発明によれば、上記共通の効果に加え、１つの感ガス体の電気抵抗値から硫化物系、アミン系およびカルボン酸系のガスとそれ以外のガスのガス濃度を検出できるという効果がある。
また請求項２の発明によれば、上記共通の効果に加え、１つの感ガス体を用い、高温期間における電気抵抗値で低温期間における電気抵抗値を補正し、補正後の電気抵抗値から匂いガスのガス濃度を検出しているので、低コストで精度の高いガス検出装置を実現することができる。
また更に請求項３の発明によれば、上記共通の効果に加え、１つの感ガス体の電気抵抗値から硫化物系、アミン系およびカルボン酸系のガスとそれ以外のガスのガス濃度を検出できるとともに、１つの感ガス体を用い、高温期間における電気抵抗値で低温期間における電気抵抗値を補正し、補正後の電気抵抗値から匂いガスのガス濃度を検出しているので、低コストで精度の高いガス検出装置を実現することができる。
なお金属酸化物半導体の主材料はＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、又はＷＯ３の内の少なくとも一種であることが好ましい。
また請求項５の発明によれば、貴金属触媒としてＡｕ、Ｐｄ、Ｒｕの内の少なくとも何れか１つを用いており、貴金属触媒を感ガス体に添加することで、匂いガスに対するガス感度を向上させることができ、Ｐｄの添加量を主材料に対して０．１〜１０重量％、Ａｕ、Ｒｕの添加量を主材料に対して０．０５〜１０重量％とするのが好ましい。
また請求項８の発明によれば、金属酸化物半導体にアルミナゾル又はシリカ系バインダの内の少なくとも何れか１つを添加することで、匂いガスに対する感度を高めるとともに応答性を向上させることができる。
請求項９の発明によれば、第１の設定温度を３００℃以上且つ５００℃以下、第２の設定温度を１００℃以上且つ２００℃以下とし、高温期間及び低温期間をそれぞれ０．３秒以上且つ１０秒以下とすることで、匂いガスに対する感度を向上させるとともに、検出に要する時間を短縮できるという効果があり、好ましくは高温期間が１秒以下、低温期間が２秒以下である。
以下に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
本実施形態のガス検出装置は、例えば自動車の空調システムにおいて外気導入と内気循環の切替を自動的に行うために外気に含まれる匂いガスや排気ガスのガス濃度を検出するために用いられ、検出したガス濃度が所定のしきい値を越えると、空調システム側で外気導入から内気循環に切り替えて、室内の空気を清浄に保つようになっている。
図１は本実施形態の回路図であり、このガス検出装置は、検知対象ガスに感応して電気抵抗値が変化するセンシング素子２と、センシング素子２が備えるヒータ兼用電極３ａへの通電制御を行うとともに、感ガス体４の電気抵抗値から検知対象ガスのガス濃度を検出する制御回路部１０とを主要な構成要素としている。
図２（ａ）は上述のセンシング素子２を備えたガスセンサ１の一部破断せる外観斜視図であり、このガスセンサ１は、有底筒状であって天井部を構成する面（底面）にガス流入孔５ａが形成され、このガス流入孔５ａに防爆のためにステンレス製の金網６が二重に取り付けられたセンサ筐体５と、このセンサ筐体５の底部を兼ねる樹脂製のベース７と、ベース７を貫通してセンサ筐体５の内外に突出する３本の端子８ａ〜８ｃと、端子８ａ〜８ｃに接続固定して支持されたセンシング素子２とを備える。
そしてセンシング素子２は、図２（ｂ）に示すように、白金又は白金合金の細線をコイル状に曲成したヒータ兼用電極３ａと、白金又は白金合金の細線からなりヒータ兼用電極２の中心に挿通された検出電極３ｂとをセンサ基体とし、ヒータ兼用電極３ａおよび検出電極３ｂを覆うように略球状（例えば長径が０．５ｍｍ、短径が０．３ｍｍの楕円球状）の感ガス体４を形成して構成される。そしてヒータ兼用電極３ａの両端はそれぞれ両側の端子８ａ，８ｃに電気的に接続され、検出電極３ｂの一端は中央の端子８ｂに電気的に接続されている。なお、センシング素子２の構造は上記の構造に限定されるものではなく、例えばアルミナ基板などの絶縁基板をセンサ基体として用い、この絶縁基板の一面に感応材料を膜状に形成して、センシング素子を構成するようにしても良い。
ここで、感ガス体４の具体的な組成の例を説明する。以下に説明する感ガス体４の具体例は、硫化物系のガスやアンモニア、トリメチルアミン、メチルメルカプタンなどの匂いガスの検出に好適なものであるが、他の匂いガスの検出に用いる場合には必要に応じて適宜組成を変更することで、所望の検知対象の匂いガスを検知するために好適な感ガス体４を得ることができる。
金属酸化物半導体としては、例えばＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、又はＷＯ３を用いることができ、これらは一種のみを用いるほか、二種以上を併用することもできる。ＳｎＯ２を用いる場合には、適宜の手法で調整されるものを用いることができるが、例えばＳｎＣｌ４の水溶液をＮＨ４で加水分解してスズ酸ゾルを得て、これを風乾した後に空気中で例えば５５０〜７００℃で０．５〜３時間焼成することで調整することができる。
上記金属酸化物半導体にはＰｄ、ＡｕおよびＲｕが担持され、匂いガスを検出する場合において、感ガス体４中のＰｄ、ＡｕおよびＲｕが触媒として作用し、匂いガスに対する感度を向上させることができる。ここで、Ｐｄ、ＡｕおよびＲｕの添加量（含有量）は感ガス体４に所望の特性を付与できるように適宜調整されるのであるが、好ましくはＰｄの添加量が感ガス体４の主材料である金属酸化物半導体の全量に対して０．１〜１重量％、更に好ましくは０．１〜０．５重量％であり、Ａｕ、Ｒｕの添加量は感ガス体４の主材料である金属酸化物半導体の全量に対して０．０５〜１重量％である。なおＰｄ、Ａｕ、Ｒｕの添加量を上記の如く決定した理由は後に詳細に説明する。また感ガス体４の主材料に担持させる貴金属触媒はＡｕ、Ｐｄ、Ｒｕの内の一種のみでも良いし、二種以上を併用することも可能である。
このような感ガス体４は適宜の手法で作製できる。例えば、コイル状のヒータ兼用電極３ａの中心に検出電極３ｂを挿通した後、金属酸化物半導体の粒子にテルピネオールなどの有機溶剤を加えて成形材料をペースト状とし、ヒータ兼用電極３ａおよび検出電極３ｂを覆うように感ガス体４を塗布して楕円球状に形成し、７００℃で１０分間焼成する。そして、貴金属触媒の添加は塩化物溶液に感ガス体４をディッピングし、その後焼成することで行う。なお貴金属触媒の添加は、感ガス体４の主材料粉体に貴金属を例えば塩化物溶液の形で添加し、風乾後、焼成することで行っても良い。
次に制御回路部１０の回路構成について説明する。制御回路部１０は、ヒータ兼用電極３ａの通電制御を行う加熱制御手段、検知対象ガスのガス濃度を検知するガス濃度検知手段、および低温期間における電気抵抗値の補正処理を行う抵抗値補正手段などの機能がプログラム化されて装置全体の制御処理を行うマイコン１１と、マイコン１１からの制御信号に応じてヒータ兼用電極３ａを駆動するヒータ駆動部１２と、入力回路部１３と、出力回路部１４と、マイコン１１に動作クロックを与えるクロック回路部１５と、電源投入時にマイコン１１をリセットするリセット回路部１６とを主要な構成として備え、端子Ｔａ，Ｔｄ間に接続される乾電池や充電池などの電池電源（図示せず）から電源供給を受けて動作する。
ヒータ駆動部１２は、端子Ｔａ，Ｔｄ間（つまり電池電源の両端間）にヒータ兼用電極３ａを介して接続される抵抗Ｒ１およびＮＰＮ形トランジスタ（以下トランジスタと略称す）Ｑ１の直列回路と、端子Ｔａ，Ｔｄ間に接続された抵抗Ｒ２〜Ｒ５の直列回路と、非反転入力端子が抵抗Ｒ４，Ｒ５の接続点に、反転入力端子がトランジスタＱ１のエミッタに、出力端子がトランジスタＱ１のベースにそれぞれ接続されたバッファアンプＡ１と、マイコン１１の出力ポートＰ１１に抵抗を介してベースが接続されるとともに、端子Ｔａ（電池電源の正極側）と抵抗Ｒ３，Ｒ４の接続点との間にエミッタ・コレクタ間が接続されたＰＮＰ形トランジスタＤＴ１とを備える。そして、マイコン１１の出力ポートＰ１１の電圧レベルがハイ／ローに切り替えられると、トランジスタＤＴ１がオン／オフして、抵抗Ｒ３，Ｒ４の接続点の電位が高低２段階に切り替えられるので、それに応じて抵抗Ｒ４，Ｒ５の接続点の電位、すなわちトランジスタＱ１のベース電位が高低２段階に切り替わって、トランジスタＱ１がオン／オフする。而してマイコン１１の出力ポートＰ１１からデューティ制御用のパルス信号を出力することによって、トランジスタＱ１のオンデューティを変化させ、感ガス体４を所定の第１の設定温度に加熱する高温期間と、第１の設定温度よりも低い第２の設定温度に加熱する低温期間とが交互に繰り返すように、ヒータ兼用電極３ａの発熱を制御する。
入力回路部１３は、一端が端子Ｔａ（電池電源の正極側）に電気的に接続されるとともに、他端側が検出電極３ｂに電気的に接続された抵抗Ｒ６と、抵抗Ｒ６の両端間に抵抗Ｒ７を介してエミッタ−コレクタ間が接続されるとともに、マイコン１１の出力ポートＰ１２にベースが接続されたＰＮＰ形トランジスタＤＴ２と、端子Ｔａ，Ｔｂ間に接続されたサーミスタＴＨ１および抵抗Ｒ８の直列回路とを有し、抵抗Ｒ６および検出電極３ｂの接続点の電位（すなわち感ガス体４の電気抵抗値に比例した電圧）がマイコン１１の入力ポートＰ２１に入力されるとともに、サーミスタＴＨ１および抵抗Ｒ８の接続点の電位がマイコン１１の入力ポートＰ２２に入力されている。ここで、低温期間においてはマイコン１１が出力ポートＰ１２の電圧レベルをハイに切り替えて、トランジスタＤＴ２をオフにすることで、抵抗Ｒ６のみを検出電極３ｂに直列に接続させる。一方、高温期間では感ガス体４の電気抵抗値が低温期間に比べて低抵抗となるので、マイコン１１が出力ポートＰ１２の電圧レベルをローに切り替えて、トランジスタＤＴ２をオンさせ、抵抗Ｒ６，Ｒ７の並列回路を検出電極３ｂと電気的に接続させることで、検出電極３ｂに直列接続される負荷抵抗のインピーダンスを下げており、高温期間と低温期間とで略同じ電圧レベルの信号を入力ポートＰ２１に入力させている。
而してマイコン１１は、高温期間において出力ポートＰ１２の電圧レベルをハイに切り替えて、検出電極３ｂと直列に抵抗Ｒ６のみを接続させた状態で、入力ポートＰ２１から検出電極３ｂと抵抗Ｒ６との接続点の電位を読み込むとともに、低温期間において出力ポートＰ１２の電圧レベルをローに切り替え、検出電極３ｂと直列に抵抗Ｒ６，Ｒ７の並列回路を接続した状態で、入力ポートＰ２１から検出電極３ｂと抵抗Ｒ６との接続点の電位を読み込む。またマイコン１１は、入力ポートＰ２２からサーミスタＴＨ１および抵抗Ｒ８の分圧電圧を取り込み、この電圧値に応じて感ガス体４の電気抵抗値の温度補償を行う。尚、温度補償の方法については後述する。
出力回路部１４は、端子Ｔａ，Ｔｄ間にそれぞれ接続された抵抗Ｒ９，Ｒ１０とコンデンサＣ１との直列回路、および抵抗Ｒ１１，Ｒ１２とコンデンサＣ２との直列回路と、出力端子と非反転入力端子とが短絡されてボルテージフォロワを構成し、抵抗Ｒ１０およびコンデンサＣ１の接続点に非反転入力端子が接続されたオペアンプＡ２と、出力端子と非反転入力端子とが短絡されてボルテージフォロワを構成し、抵抗Ｒ１２およびコンデンサＣ２の接続点に非反転入力端子が接続されたオペアンプＡ３とを備え、オペアンプＡ２，Ａ３の出力端子はそれぞれ抵抗Ｒ１３，Ｒ１４を介して端子Ｔｂ、Ｔｃに電気的に接続される。
次に本実施形態のガス検出装置により被検ガス雰囲気中の検知対象ガス（匂いガスや自動車の排気ガスなど）のガス濃度を検出する場合の動作について説明する。
マイコン１１は、出力ポートＰ１１からデューティ制御用のパルス信号を出力し、図３に示すように感ガス体４を第１の設定温度ｔ２（例えば３００℃以上且つ５００℃以下）に加熱する高温期間Ｔａと、第２の設定温度ｔ１（例えば１００℃以上且つ２００℃以下）に加熱する低温期間Ｔｂとが交互に繰り返すようにヒータ兼用電極３ａの発熱量を制御しており、本実施形態では高温期間Ｔａを１秒間、低温期間Ｔｂを２秒間とし、１周期を３秒としている。
ここで、図４は貴金属を添加していないＳｎＯ２を感ガス材料とした場合にヒータ兼用電極３ａの印加電圧（ヒータ電圧）を変化させたときの感ガス体４の電気抵抗値の測定結果を示しており、図中のａは清浄空気中の電気抵抗値を、ｂは３０ｐｐｍのトリメチルアミンを清浄空気に混入した被検ガス雰囲気中の電気抵抗値を、ｃは３ｐｐｍのメチルメルカプタンを清浄空気に混入した被検ガス雰囲気中の電気抵抗値をそれぞれ示している。この測定結果から明らかなように、メチルメルカプタンについてはヒータ電圧が０．４Ｖ（約１５０℃に相当）の時に感度が最大となり、トリメチルアミンについてはヒータ電圧が０．３Ｖ（約１００℃に相当）の時に感度が最大となっており、検知対象である匂いガスの感度を高くするにはヒータ電圧を０．３〜０．４Ｖの範囲（１００〜１５０℃に相当）に設定するのが好ましい。
しかしながら、感ガス体４を常に１００〜１５０℃の比較的低温で加熱する場合は応答速度が遅く、検知時間が非常に長くなって実用には適さないので、本発明者らは応答速度を改善するために、感ガス体４を高温状態に加熱する高温期間と低温状態に加熱する低温期間とが交互に繰り返すようにヒータ兼用電極３ａを通電することを検討した。
図５は貴金属を添加していないＳｎＯ２を感ガス材料とした場合に高温期間Ｔａ（ヒータ電圧が０．９Ｖで感ガス体４の温度が約４００℃）を１秒、低温期間Ｔｂ（ヒータ電圧が０．３Ｖで感ガス体４の温度が約１００℃）を２秒としてヒータ兼用電極３ａを通電したときの感ガス体４の電気抵抗値の測定結果を示し、図中のａは清浄空気中の電気抵抗値を、ｂは１ｐｐｍのトリメチルアミンを清浄空気に混入した被検ガス雰囲気中の電気抵抗値を、ｃは３ｐｐｍのトリメチルアミンを清浄空気に混入した被検ガス雰囲気中の電気抵抗値をそれぞれ示している。これらの測定結果より何れの雰囲気中でも高温期間Ｔａでは１秒経過後、低温期間Ｔｂでは２秒経過後に電気抵抗値が安定に達していることが判明した。そこで、本実施形態では高温期間を１秒、低温期間を２秒に設定し、高温期間に切り替え後１秒が経過した時点（図４の時刻ｔ１０）の電気抵抗値と低温期間に切り替え後２秒が経過した時点（図４の時刻ｔ１１）の電気抵抗値をそれぞれ検出するようにしている。なお高温期間および低温期間はそれぞれ検知対象ガスのガス種に応じて適宜設定すれば良く、高温期間および低温期間をそれぞれ０．３〜１０秒までの範囲、さらに好ましくは高温期間を１秒以下、低温期間を２秒以下に設定すれば良い。
また図６は貴金属を添加していないＳｎＯ２を感ガス材料とした場合に感ガス体４を常に１５０℃の比較的低温で加熱した場合と、高温期間と低温期間を交互に設けた場合（以下ハイ／ロー駆動と言う）とで２種のガス（トリメチルアミン（ＣＨ３）３Ｎ、メチルメルカプタンＣＨ３ＳＨ）のガス濃度に対するガス感度（被検ガス雰囲気中の電気抵抗値Ｒの清浄空気中の電気抵抗値Ｒairに対する抵抗値変化の割合（Ｒ／Ｒair））を測定した結果であり、図中のａ，ｂは常に低温状態とした場合の（ＣＨ３）３ＮおよびＣＨ３ＳＨに対するガス感度、図中のｃ，ｄはハイ／ロー駆動の場合の（ＣＨ３）３ＮおよびＣＨ３ＳＨに対するガス感度をそれぞれ示しており、これらの測定結果からハイ／ロー駆動によってガス感度を飛躍的に向上させることが可能であると判明した。
以上の考察結果から本実施形態では、マイコン１１がヒータ兼用電極３ａの通電を制御して、高温期間と低温期間とを交互に繰り返すように感ガス体４の温度を制御しており、高温期間に切り替えてから１秒目の時点（すなわち高温期間が終了する直前）で入力ポートＰ２１から感ガス体４の両端電圧を取り込み、この電圧値から感ガス体４の電気抵抗値を求めており、高温期間中では検知対象ガスである匂いガス（例えば硫化物系やアンモニア、トリメチルアミンなどのアミン系やカルボン酸系）以外のガス（ノイズガス）に対して感ガス材料の感度が高感度となるので、この期間の電気抵抗値からノイズガスのガス濃度を検出する。また雰囲気中の湿度は一種のガスとして検出が可能であるから、マイコン１１は高温期間中に取り込んだ感ガス体４の電気抵抗値の抵抗値変化から雰囲気中の湿度を検出しており、ノイズガスのガス濃度および雰囲気中の湿度の検出値を用いて低温期間中に読み込んだ感ガス体４の電気抵抗値を補償する。尚、補償方法については後述する
その後、高温期間から低温期間に移行すると、マイコン１１は低温期間に切り替えてから２秒目の時点（すなわち低温期間が終了する直前）で入力ポートＰ２１から感ガス体４の両端電圧を取り込み、この電圧値から感ガス体４の電気抵抗値を求めており、低温期間中では検知対象ガスである匂いガス（例えば硫化物系やアンモニア、トリメチルアミンなどのアミン系やカルボン酸系）に対して感ガス材料の感度が高感度となるので、被検ガス雰囲気中の低温期間における電気抵抗値の、清浄空気中の低温期間における電気抵抗値に対する抵抗値変化から検知対象ガスである匂いガスを検出する。
その後、高温期間から低温期間に移行すると、マイコン１１は低温期間に切り替えてから２秒目の時点（すなわち低温期間が終了する直前）で入力ポートＰ２１から感ガス体４の両端電圧を取り込み、この電圧値から感ガス体４の電気抵抗値を求めており、低温期間中では検知対象ガスである匂いガス（例えば硫化物系やアンモニア、トリメチルアミンなどのアミン系やカルボン酸系）に対して感ガス材料の感度が高感度となるので、被検ガス雰囲気中の低温期間における電気抵抗値の、清浄空気中の低温期間における電気抵抗値に対する抵抗値変化から検知対象ガスである匂いガスを検出する。
このように本実施形態ではマイコン１１によりヒータ兼用電極３ａの通電を制御して高温期間と低温期間を交互に設けており、高温期間では被検ガス雰囲気中の匂いガス（例えば硫化物系やアンモニア、トリメチルアミンなどのアミン系やカルボン酸系）が選択的に感ガス材料に吸着、或いは低温期間で高感度となる成分に分解された後、短時間で低温期間に移行するため感ガス材料に吸着されたガス、または分解された成分がそのまま保存され、低温期間では匂いガスや高温期間で分解された成分に対して高感度となるので、この低温期間の電気抵抗値から検知対象である匂いガスのガス濃度を検出することで、感ガス体４の温度を第１又は第２の設定温度に固定する場合に比べて高感度に匂いガスを検出することができる。
またマイコン１１は、高温期間中に検出した感ガス体４の電気抵抗値を用いて低温期間中に検出した感ガス体４の電気抵抗値を補正し、補正後の電気抵抗値から検知対象ガスのガス濃度を検出しており、ノイズガスや雰囲気中の湿度に対して高感度である高温期間中の電気抵抗値を用いて低温期間中の電気抵抗値を補正することで、ノイズガスや湿度などの外乱要因の影響を低減して、検知対象ガスのガス濃度を正確に検出できる。なお補正方法としては、例えばノイズガスや湿度（外乱要因）に対する高温期間中のガス感度（抵抗比）で、低温期間におけるガス感度を補正する方法や、外乱要因に対する高温期間中のガス感度と低温期間におけるガス感度とを対応付けたテーブルを用いて、被検ガス雰囲気中の低温期間におけるガス感度を補正する方法などがある。前者の方法では、高温期間における清浄空気中の電気抵抗値をＲＨ０、被検ガス雰囲気中の電気抵抗値をＲＨｇとし、低温期間における清浄空気中の電気抵抗値をＲＬ０、被検ガス雰囲気中の電気抵抗値をＲＬｇとすると、補正後の低温期間におけるガス感度Ｓは以下の式（１）で表され、補正後のガス感度Ｓから検知対象ガスのガス濃度を求めることによって、外乱要因の影響を低減して検知対象ガスのガス濃度を正確に検出することができる。
Ｓ＝（ＲＬｇ／ＲＬ０）／（ＲＨｇ／ＲＨ０） …（１）
また後者の方法では、マイコン１１の内蔵ＲＯＭに外乱要因に対する高温期間中のガス感度と低温期間におけるガス感度とを対応付けたテーブル（下記の表１参照）を予め書き込んでおき、高温期間におけるガス感度（ＲＨｇ／ＲＨ０）をもとに、表１のテーブルから低温期間におけるガス感度（ＲＬｇ’／ＲＬ０’）を読み出し、低温期間中における電気抵抗値の測定値ＲＬｇを清浄空気中の電気抵抗値ＲＬ０で除算して得たガス感度（ＲＬｇ／ＲＬ０）と、外乱要因に対する低温期間中のガス感度（ＲＬｇ’／ＲＬ０’）とから以下の式（２）を用いて補正後のガス感度Ｓを求めることができる。
また後者の方法では、マイコン１１の内蔵ＲＯＭに外乱要因に対する高温期間中のガス感度と低温期間におけるガス感度とを対応付けたテーブル（下記の表１参照）を予め書き込んでおき、高温期間におけるガス感度（ＲＨｇ／ＲＨ０）をもとに、表１のテーブルから低温期間におけるガス感度（ＲＬｇ’／ＲＬ０’）を読み出し、低温期間中における電気抵抗値の測定値ＲＬｇを清浄空気中の電気抵抗値ＲＬ０で除算して得たガス感度（ＲＬｇ／ＲＬ０）と、外乱要因に対する低温期間中のガス感度（ＲＬｇ’／ＲＬ０’）とから以下の式（２）を用いて補正後のガス感度Ｓを求めることができる。
Ｓ＝（ＲＬｇ／ＲＬ０）／（ＲＬｇ’／ＲＬ０’） …（２）
このように後者の補正方法では、高温期間における感ガス体４の電気抵抗値から外乱要因に対するガス感度を求め、このガス感度をもとに表１から低温期間での外乱要因に対するガス感度を読み込み、低温期間での外乱要因に対するガス感度を用いて低温期間中の感ガス体４の電気抵抗値から求めたガス感度を補正しているので、高温期間中の外乱要因に対するガス感度を用いて補正するよりも、より正確な補正を行うことができる。
このように後者の補正方法では、高温期間における感ガス体４の電気抵抗値から外乱要因に対するガス感度を求め、このガス感度をもとに表１から低温期間での外乱要因に対するガス感度を読み込み、低温期間での外乱要因に対するガス感度を用いて低温期間中の感ガス体４の電気抵抗値から求めたガス感度を補正しているので、高温期間中の外乱要因に対するガス感度を用いて補正するよりも、より正確な補正を行うことができる。
また感ガス体４の抵抗値は周囲温度によって大きく変動し、特に低温期間においては周囲温度の影響が顕著になる。そこで、マイコン１１では入力ポートＰ２２からサーミスタＴＨ１および抵抗Ｒ８の分圧電圧を取り込み、この分圧電圧からサーミスタＴＨ１の抵抗値を求めて周囲温度を検出しており、周囲温度に応じて感ガス体４の電気抵抗値に所定の補正係数を乗算することで、周囲温度による抵抗値変化を補償するようにしても良い。
またマイコン１１は、検知対象ガスのガス濃度を検出すると、出力回路部１４を用いてガス濃度、補正後のガス感度Ｓ、或いは（１−Ｓ）のデータを外部に出力する。例えば出力回路部１４からガス濃度のデータを出力する場合について説明する。マイコン１１の内蔵ＲＯＭには予め補正後のガス感度とガス濃度の関係を示したテーブルを書き込んであり、マイコン１１では補正後のガス感度をもとにテーブルからガス濃度を読み出して、検知対象のガス濃度を求め、ガス濃度に応じてデューティを変化させたＰＷＭ出力を出力ポートＰ１３，Ｐ１４から出力する。このとき、コンデンサＣ１，Ｃ２には出力ポートＰ１３，Ｐ１４から出力されるＰＷＭ出力のパルス幅（すなわちガス濃度）に比例した電圧が発生するので、端子Ｔｂ，Ｔｃからガス濃度に比例した電圧信号を外部に出力することができる。
ところで、本実施形態を匂いガスの検出用途に用いる場合には検出対象ガスを数十ｐｐｂ〜数ｐｐｍの低濃度まで測定できることが要求されるので、上述のように本発明者らは感ガス体４の主材料（ＳｎＯ２）に貴金属触媒を添加して、感ガス体４の感度を高感度とすることを検討した。図７（ａ）〜（ｅ）は感ガス体の主材料（ＳｎＯ２）に何も添加していない場合と各種の貴金属触媒を添加した各々の場合について被検ガス雰囲気中での電気抵抗値の時間的変化を測定した結果を示し、同図（ａ）は何も添加していない比較例の測定結果、（ｂ）はＡｕ、（ｃ）はＰｔ、（ｄ）はＰｄ、（ｅ）はＲｕをそれぞれ添加した場合の測定結果を示している。図７（ａ）〜（ｅ）において図中のアは清浄空気中の電気抵抗値を、イは１ｐｐｍのトリメチルアミンを清浄空気に混入した被検ガス雰囲気中での電気抵抗値を、ウは１ｐｐｍのメチルメルカプタンを清浄空気に混入した被検ガス雰囲気中での電気抵抗値をそれぞれ示しており、これらの測定結果から貴金属触媒としてＡｕ、Ｒｕを用いれば匂いガスに対する感度を大幅に向上させることが可能であると判明した。なおＲｕは低温域で電気抵抗値が高すぎるので、触媒としては使いづらいが、Ｓｂを一緒に添加して原子価制御すれば実用上問題無いと考えられる。
また図７の測定結果では貴金属触媒としてＰｄを用いた場合、あまり増感効果が得られないという結果が出たが、本発明者らはＰｄの添加量を変えて測定を行うことで、Ｐｄの添加量に最適値があることを見出した。
図８は感ガス体４の主材料（ＳｎＯ２）へ添加するＰｄの量とトリメチルアミンに対するガス感度との関係を示し、図中のａ，ｂ，ｃはそれぞれ０．１ｐｐｍ、０．３ｐｐｍ、１ｐｐｍのトリメチルアミンを清浄空気に混入した被検ガス雰囲気中での測定結果である。また図９は感ガス体４の主材料（ＳｎＯ２）へ添加するＰｄの量とメチルメルカプタンに対するガス感度との関係を示し、図中のａ，ｂ，ｃはそれぞれ０．０３ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ、０．３ｐｐｍのメチルメルカプタンを清浄空気に混入した被検ガス雰囲気中での測定結果である。図８及び図９の測定結果から匂いガスに対するガス感度に対してＰｄの添加量に最適値があることが判明し、Ｐｄの添加量を主材料に対して１重量％以下、好ましくは０．１重量％以上且つ０．５重量％以下とするのが良い。またＡｕ、Ｒｕの添加量についても同様の検討を行った結果、Ａｕ、Ｒｕの添加量を主材料に対して０．０５重量％以上且つ１重量％以下とするのが好ましい。なお図８および図９は図４の測定結果と同様の条件で感ガス体４をハイ／ロー駆動した場合の測定結果を示している。
以上のように感ガス体４に添加する貴金属触媒の検討を行った結果、本発明者らは感ガス体４の主材料（ＳｎＯ２）に添加する貴金属触媒としてＡｕ、Ｒｕ、およびＰｄを用いることが好適であると判断し、０．３重量％のＰｄを添加したＳｎＯ２にＡｕを添加した場合でヒータ兼用電極３ａに印加するヒータ電圧の最適値を再検討した。図１０は低温期間におけるヒータ電圧と０．３ｐｐｍのトリメチルアミンに対するガス感度との関係を測定した結果を示し、図中のａは高温期間におけるヒータ電圧を０．８Ｖとした場合、ｂは高温期間におけるヒータ電圧を０．９Ｖとした場合、ｃは高温期間におけるヒータ電圧を１．０Ｖとした場合をそれぞれ示している。また図１１は低温期間におけるヒータ電圧と０．１ｐｐｍのメチルメルカプタンに対するガス感度との関係を測定した結果を示し、図中のａは高温期間におけるヒータ電圧を０．８Ｖとした場合、ｂは高温期間におけるヒータ電圧を０．９Ｖとした場合、ｃは高温期間におけるヒータ電圧を１．０Ｖとした場合をそれぞれ示している。これらの測定結果から、トリメチルアミンに対しては高温期間のヒータ電圧を０．９Ｖ、低温期間のヒータ電圧を０．３Ｖとした場合がガス感度が最も高くなり（すなわち清浄空気中における電気抵抗値と被検ガス雰囲気中の電気抵抗値との抵抗値変化が最も大きくなり）、メチルメルカプタンに対しては高温期間のヒータ電圧を０．８Ｖ、低温期間のヒータ電圧を０．３Ｖとした場合がガス感度が最も高くなることが判明した。
また本実施形態では感ガス体４の主材料に貴金属触媒としてＡｕとＰｄを添加しているのであるが、感ガス体４の主材料にバインダーを含浸させることも好ましい。図１２は感ガス体４の主材料にバインダーを含浸させていないもの（ｎｏｎｅ）と、バインダーとしてアルミナゾルを含浸させたものと、シリカゾル、エチルシリケートなどのシリカ系バインダを含浸させたものとについてメチルメルカプタンに対するガス感度の変化を測定した結果であり、図中のａは０．１ｐｐｍのメチルメルカプタンを清浄空気に混入した被検ガス雰囲気中での測定結果、ｂは１ｐｐｍのメチルメルカプタンを清浄空気に混入した被検ガス雰囲気中での測定結果である。この測定結果より感ガス体４の主材料にアルミナゾルを含浸させたものが最も増感効果が高く、シリカ系バインダを含浸させたものでも或る程度の増感効果が得られることが判明した。なお図１２の測定では高温期間のヒータ電圧を０．９Ｖ、低温期間のヒータ電圧を０．３Ｖとして測定を行った。
以上のように感ガス体４の組成を検討した結果、感ガス体４の主材料（ＳｎＯ２）に貴金属触媒としてＡｕとＰｄとを添加し、さらにアルミナゾルを含浸させることで、匂いガスに対する感度を向上させることが判明した。
以下、本発明を実施例によって詳述する。
（ガスセンサの作製）
ガスセンサ１として、図２に示すものを作製した。ここで、感ガス体４としては、次に示すようにして形成されたものを用いた。
（ガスセンサの作製）
ガスセンサ１として、図２に示すものを作製した。ここで、感ガス体４としては、次に示すようにして形成されたものを用いた。
粉体状の酸化スズを空気雰囲気下で５００℃で１時間焼成した。このとき、ＰｄやＡｕなどの貴金属触媒を含有させる場合には、粉体状の酸化スズを、貴金属触媒の塩化物溶液にディッピングし、その後焼成することで、貴金属触媒を酸化スズに担持させ、さらにアルミナゾルやエチルシリケート系のバインダーを含浸させた後、焼成を行った。
（ガス感度特性の評価）
このような組成の感ガス体４について高温期間（ヒータ電圧を０．９Ｖとして１秒間加熱）と低温期間（ヒータ電圧を０．３Ｖとして２秒間加熱）とが交互に繰り返すように感ガス体４を加熱した状態で各種の被検ガス雰囲気中でガス感度を測定した結果を図１３に示す。図中のａはトリメチルアミン、ｂはメチルメルカプタン、ｃは硫化水素、ｄはアンモニア、ｅは水素、ｆは一酸化炭素の測定結果であり、匂いガスに対して１ｐｐｍ前後の低濃度まで感度を有することが確認できた。
（ガス感度特性の評価）
このような組成の感ガス体４について高温期間（ヒータ電圧を０．９Ｖとして１秒間加熱）と低温期間（ヒータ電圧を０．３Ｖとして２秒間加熱）とが交互に繰り返すように感ガス体４を加熱した状態で各種の被検ガス雰囲気中でガス感度を測定した結果を図１３に示す。図中のａはトリメチルアミン、ｂはメチルメルカプタン、ｃは硫化水素、ｄはアンモニア、ｅは水素、ｆは一酸化炭素の測定結果であり、匂いガスに対して１ｐｐｍ前後の低濃度まで感度を有することが確認できた。
２ センシング素子
３ａ ヒータ兼用電極
３ｂ 検出電極
４ 感ガス体
１１ マイコン
３ａ ヒータ兼用電極
３ｂ 検出電極
４ 感ガス体
１１ マイコン
Claims (10)
- 少なくとも匂いガスを含む検知対象ガスに感応して電気抵抗値の変化を生じる金属酸化物半導体に貴金属触媒を添加した感ガス体と、前記感ガス体を加熱する加熱手段と、前記感ガス体の温度を第１の設定温度に加熱する高温期間と前記第１の設定温度よりも低い第２の設定温度に加熱する低温期間とが交互に繰り返すように前記加熱手段の加熱量を制御する加熱制御手段と、前記感ガス体の電気抵抗値から検知対象ガスのガス濃度を検出するガス濃度検出手段とを備え、当該ガス濃度検出手段は、被検ガス雰囲気中の低温期間における電気抵抗値の、清浄空気中の低温期間における電気抵抗値に対する抵抗値変化から硫化物系、アミン系およびカルボン酸系のガスを検出するとともに、前記高温期間における前記感ガス体の電気抵抗値から硫化物系、アミン系およびカルボン酸系以外のガスを検出することを特徴とするガス検出装置。
- 少なくとも匂いガスを含む検知対象ガスに感応して電気抵抗値の変化を生じる金属酸化物半導体に貴金属触媒を添加した感ガス体と、前記感ガス体を加熱する加熱手段と、前記感ガス体の温度を第１の設定温度に加熱する高温期間と前記第１の設定温度よりも低い第２の設定温度に加熱する低温期間とが交互に繰り返すように前記加熱手段の加熱量を制御する加熱制御手段と、前記感ガス体の電気抵抗値から検知対象ガスのガス濃度を検出するガス濃度検出手段と、前記高温期間における前記感ガス体の電気抵抗値を用いて前記低温期間における前記感ガス体の電気抵抗値を補正する抵抗値補正手段を備え、前記ガス濃度検出手段は、被検ガス雰囲気中の低温期間における補正後の電気抵抗値の、清浄空気中の低温期間における電気抵抗値に対する抵抗値変化から匂いガスのガス濃度を検出することを特徴とするガス検出装置。
- 少なくとも匂いガスを含む検知対象ガスに感応して電気抵抗値の変化を生じる金属酸化物半導体に貴金属触媒を添加した感ガス体と、前記感ガス体を加熱する加熱手段と、前記感ガス体の温度を第１の設定温度に加熱する高温期間と前記第１の設定温度よりも低い第２の設定温度に加熱する低温期間とが交互に繰り返すように前記加熱手段の加熱量を制御する加熱制御手段と、前記感ガス体の電気抵抗値から検知対象ガスのガス濃度を検出するガス濃度検出手段と、前記高温期間における前記感ガス体の電気抵抗値を用いて前記低温期間における前記感ガス体の電気抵抗値を補正する抵抗値補正手段を備え、前記ガス濃度検出手段は、被検ガス雰囲気中の低温期間における補正後の電気抵抗値の、清浄空気中の低温期間における電気抵抗値に対する抵抗値変化から硫化物系、アミン系およびカルボン酸系のガスを検出するとともに、前記高温期間における前記感ガス体の電気抵抗値から硫化物系、アミン系およびカルボン酸系以外のガスを検出することを特徴とするガス検出装置。
- 前記金属酸化物半導体の主材料がＳｎＯ ２ 、Ｉｎ ２ Ｏ ３ 、又はＷＯ ３ の内の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のガス検出装置。
- 前記貴金属触媒はＡｕ、Ｐｄ、Ｒｕの内の少なくとも何れか１つであることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載のガス検出装置。
- Ｐｄの添加量が主材料に対して０．１〜１重量％であることを特徴とする請求項５記載のガス検出装置。
- Ａｕ、Ｒｕの添加量が主材料に対して０．０５〜１重量％であることを特徴とする請求項５記載のガス検出装置。
- 前記金属酸化物半導体にアルミナゾル又はシリカ系バインダの内の少なくとも何れか１つを添加したことを特徴とする請求項１乃至７の何れか１項に記載のガス検出装置。
- 前記第１の設定温度が３００℃以上且つ５００℃以下、前記第２の設定温度が１００℃以上且つ２００℃以下であり、前記高温期間および前記低温期間がそれぞれ０．３秒以上且つ１０秒以下であることを特徴とする請求項１乃至８の何れか１項に記載のガス検出装置。
- 前記高温期間が１秒以下で、前記低温期間が２秒以下であることを特徴とする請求項９記載のガス検出装置。
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