JP4129075B2 - 熱膨張性黒鉛の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱膨張性黒鉛、特に低温(200℃以下)、例えば170℃に加熱すると膨張を開始する熱膨張性黒鉛の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、家具や自動車の内装材には、ポリウレタン樹脂等の化成品の難燃化処理されたものが使用されている。化成品の難燃化処理には、従来ハロゲン系難燃剤が使用されていたが、火災時にハロゲンの有毒ガスを発生する畏れがあるため、使用が避けられる傾向にある。このため、各方面においては、各種の難燃剤が開発されており、熱膨張性黒鉛もその一つとして挙げられている。
【0003】
一般に黒鉛は、平坦な六員環重合体層が重なり合った六方晶系結晶で、六角形の巨大な網目を有する層面が弱いファンデルワールス結合により積み重なった層状構造を有し、層間に広い空間を有している。このため、適当な条件下で酸、アルカリ金属、ハロゲン等が容易に黒鉛層間に挿入され、黒鉛層間化合物となる。この黒鉛層間化合物は、挿入物質の種類によって適当な温度に加熱することにより、挿入物質を活性化させて流体圧を発生させ、黒鉛間の層間を大きく拡げて膨張させることができる、いわゆる、熱膨張性黒鉛が得られる。
【0004】
この熱膨張性黒鉛は、難燃剤として10重量%程度ポリウレタン等に混合して化成品を形成すると、火災発生時に高温が化成品に作用した際に、その熱で熱膨張性黒鉛が膨張する。この膨張した熱膨張性黒鉛は、ポリウレタン等の樹脂の組織を覆って空気から遮断すると共に、膨張した黒鉛の層間に溶融した樹脂が吸収されて空気から遮断でき、化成品の樹脂成分の燃焼が防止できる。さらに、膨張した黒鉛の層間には、高温で発生した有毒ガスが吸収され、室内に充満するのが防止される。
【0005】
熱膨張性黒鉛は、通常、天然黒鉛、熱分解黒鉛、キッシュ黒鉛等の黒鉛を、濃硫酸と強酸化剤との混合液で処理(以下この処理を酸処理という)し、水洗、濾別したのち乾燥することによって得られる。この酸処理の方法としては、濃硫酸と強酸化剤として硝酸およびその塩を用いる方法(特公昭54−25913号公報)、強酸化剤として過マンガン酸カリを用いる方法(特開昭55−95609号公報)、強酸化剤として過ハロゲン酸塩を用いる方法(特開昭51−96793号公報)あるいは電解反応により黒鉛の陽極酸化を行なう方法(特公昭56−18352号公報)、濃硫酸と強酸化剤として過酸化水素を用いる方法(特公昭60−34492号公報)等が提案されている。
【0006】
上記の方法により製造される熱膨張性黒鉛は、硫酸ガスを発生させるに十分な温度である800℃以上、好ましくは1000℃以上の高温で熱処理をすることによって膨張させることを前提としている。しかし、熱膨張性黒鉛を難燃剤として用いる場合は、このような高温でしか熱膨張性黒鉛が膨張しないと、火災発生時に十分に対応させることができない。特に初期消火対策を考慮した場合は、より低温、例えば200℃程度で膨張を開始する熱膨張性黒鉛が望まれる。
【0007】
比較的低温でも膨張する熱膨張性黒鉛としては、過塩素酸、過塩素酸塩、ペルオキソ二硫酸アンモニウム(過硫酸アンモニウム)、ペルオキソ二硫酸水素アンモニウム(過硫酸水素アンモニウム)のうちの少なくとも1種を添加して濃硫酸および過酸化水素で黒鉛を処理する方法(特開平6−16406号公報)が提案されている。しかし、過塩素酸、過塩素酸塩のようなハロゲンの酸素酸や酸素酸塩では、腐食性が激しく、また、塩素ガスの拡散による公害等の問題がある。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
上記特開平6−16406号公報に開示の方法により得られる熱膨張性黒鉛は、実施例によれば300℃で約80倍に膨張する旨記載されているが、本発明者らの実験によれば、ペルオキソ二硫酸水素アンモニウムを添加して濃硫酸および過酸化水素で黒鉛を処理した場合、200℃では膨張が認められなかった。
【0009】
本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解消し、200℃以下、例えば170℃付近から膨張を開始する熱膨張性黒鉛の製造方法を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明の熱膨張性黒鉛の製造方法は、ペルオキソ二硫酸アンモニウムと過酸化水素を添加した濃硫酸で黒鉛を処理したのち、水洗、中和、濾別し、尿素水溶液に十分浸漬したのち濾別し、乾燥することとしている。このように、ペルオキソ二硫酸アンモニウムと過酸化水素を添加した濃硫酸で黒鉛を酸処理したのち、水洗、中和、濾別し、尿素水溶液に十分浸漬したのち濾別し、乾燥することによって、170℃付近から膨張を開始する熱膨張性黒鉛を製造することができる。
【0011】
また、本発明においては、黒鉛を酸処理したのち、水洗、中和、濾別した黒鉛の尿素水溶液への浸漬は、濃度5〜50%の尿素水溶液に浸漬したのち濾別し、乾燥することによって、170℃付近から膨張を開始する熱膨張性黒鉛が得られる。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明において原料となる黒鉛は、特に限定されるものではなく、例えば、天然黒鉛、熱分解黒鉛、キッシュ黒鉛等、通常の熱膨張性黒鉛の製造に用いられるものを使用することができるが、入手の容易な天然鱗状黒鉛が好ましい。また、黒鉛の粒度は、20〜100メッシュに粉砕されたもの、特に粒度30〜80メッシュのものが好ましい。濃硫酸、過酸化水素およびペルオキソ二硫酸アンモニウムの量は、黒鉛100重量部に対して濃硫酸250〜400重量部、過酸化水素1〜10重量部、ペルオキソ二硫酸アンモニウム1〜20重量部が好ましい。
【0013】
ペルオキソ二硫酸アンモニウムと過酸化水素を添加した濃硫酸で黒鉛を酸処理するに当たっては、先ず濃硫酸に過酸化水素を60℃以下、好ましくは20℃以下に冷却しながら混合する。濃硫酸としては、濃度90%以上、好ましくは95〜98%のものを用いる。過酸化水素としては、濃度30%〜60%、好ましくは60%のものを用いる。濃硫酸と過酸化水素との混合比率は、濃硫酸100重量部に対して過酸化水素0.2重量部〜5重量部の範囲が好ましい。このように濃硫酸に過酸化水素を混合してペルオキソ一硫酸を生成させたのち、ペルオキソ二硫酸アンモニウムを添加して混合する。ペルオキソ二硫酸アンモニウムの添加量は、濃硫酸100重量部に対して0.1〜10重量部、好ましくは1〜2重量部である。
【0014】
上記により調整された混合物を撹拌しながら原料黒鉛を投入し、スラリー状としたのち、さらに50℃以下で撹拌しながら約5分〜30分間、好ましくは15分程度反応させると、濃硫酸と過酸化水素により生成したペルオキソ一硫酸が黒鉛に作用し、黒鉛層間化合物が生成される。そして、この黒鉛層間化合物のスラリーを水中に投入して硫酸を希釈して濾過した後、濃度5〜50%、好ましくは15%前後の尿素の水溶液に1〜24時間、好ましくは8時間前後浸漬し、濾別して乾燥することによって、低温、例えば170℃で膨張を開始する熱膨張性黒鉛を得ることができる。
【0015】
濾別した熱膨張性黒鉛の乾燥は、100℃で90〜150分、好ましくは、120分程度で十分である。
【0016】
【実施例】
実施例1
容量500mlのビーカーに98%濃硫酸300重量部を入れ、20℃以下に冷却しながら60%濃度の過酸化水素3重量部およびペルオキソ二硫酸アンモニウム9重量部を混合した。これを撹拌しながら粒度80メッシュオンが90%を占める天然黒鉛100重量部を投入して反応させた。そして60分後、反応が終了したスラリーを1000重量部の水中に徐々に投入して濃硫酸を希釈し、これをブフナー漏斗を用いて吸引濾過して生成した黒鉛層間化合物を回収し、これを1000重量部の水で洗浄すると共に、希アンモニア水で洗浄して残留する硫酸を中和したのち、さらに少量の水で洗浄し、15%濃度の尿素水溶液に8時間浸漬したのち、ブフナー漏斗を用いて吸引濾別し、100℃で120分間乾燥して熱膨張性黒鉛を得た。
【0017】
実施例2
容量500mlのビーカーに98%濃硫酸300重量部を入れ、20℃以下に冷却しながら60%濃度の過酸化水素4重量部およびペルオキソ二硫酸アンモニウム12重量部を混合した。これを撹拌しながら粒度80メッシュオンが90%を占める天然黒鉛100重量部を投入して反応させた。そして60分後、反応が終了したスラリーを1000重量部の水中に徐々に投入して濃硫酸を希釈し、これをブフナー漏斗を用いて吸引濾過して生成した黒鉛層間化合物を回収し、これを500重量部の水で洗浄すると共に、希アンモニア水で洗浄して残留する硫酸を中和したのち、さらに少量の水で洗浄し、15%濃度の尿素水溶液に8時間浸漬したのち、ブフナー漏斗を用いて吸引濾別し、100℃で120分間乾燥して熱膨張性黒鉛を得た。
【0018】
比較例1
容量500mlのビーカーに98%濃硫酸300重量部を入れ、20℃以下に冷却しながら60%濃度の過酸化水素6重量部を混合した。これを撹拌しながら粒度80メッシュオンが90%を占める天然黒鉛100重量部を投入して反応させた。そして60分後、反応が終了したスラリーを1000重量部の水中に徐々に投入して濃硫酸を希釈し、これをブフナー漏斗を用いて吸引濾過して生成した黒鉛層間化合物を回収し、これを500重量部の水で洗浄すると共に、希アンモニア水で洗浄して残留する硫酸を中和したのち、さらに少量の水で洗浄し、15%濃度の尿素水溶液に8時間浸漬したのち、ブフナー漏斗を用いて吸引濾別し、100℃で120分間乾燥して熱膨張性黒鉛を得た。
【0019】
比較例2
容量500mlのビーカーに98%濃硫酸300重量部を入れ、20℃以下に冷却しながら60%濃度の過酸化水素3重量部およびペルオキソ二硫酸アンモニウム9重量部を混合した。これを撹拌しながら粒度80メッシュオンが90%を占める天然黒鉛100重量部を投入して反応させた。そして60分後、反応が終了したスラリーを1000重量部の水中に徐々に投入して濃硫酸を希釈し、これをブフナー漏斗を用いて吸引濾過して生成した黒鉛層間化合物を回収し、これを500重量部の水で洗浄すると共に、希アンモニア水で洗浄して残留する硫酸を中和したのち、さらに少量の水で洗浄し、100℃で120分間乾燥して熱膨張性黒鉛を得た。
【0020】
そして、上記の実施例1、2、比較例1、2で得た熱膨張性黒鉛について、膨張開始温度を測定すると共に、加熱温度200℃、400℃、1000℃にそれぞれ調節した電気炉で加熱して各熱膨張性黒鉛を膨張させた。この膨張させた膨張黒鉛の容積を測定し、容積/重量比(cc/g)を算出した。その結果を表1に示す。なお、膨張開始温度は、熱膨張性黒鉛を電気炉内に装入して順次温度を上昇させ、目視観察により膨張を開始した時点での温度を膨張開始温度とした。
【0021】
【表1】
【0022】
表1に示すとおり、実施例1、2の熱膨張性黒鉛は、加熱温度170℃で膨張が始まり、200℃で既に膨張度5〜8cc/gになっている。これに対し、比較例1、2の熱膨張性黒鉛は、加熱温度200℃ではいずれも膨張度が1cc/gで、いずれも膨張していなかった。
【0023】
【発明の効果】
本発明の熱膨張性黒鉛の製造方法は、ペルオキソ二硫酸アンモニウムと過酸化水素を添加した濃硫酸で黒鉛を酸処理したのち、水洗、中和、濾別し、尿素の水溶液に十分浸漬したのち濾別し、乾燥することによって、170℃付近から膨張を開始する熱膨張性黒鉛を安価に製造することができる。
Claims (2)
- ペルオキソ二硫酸アンモニウムと過酸化水素を添加した濃硫酸で黒鉛を酸処理したのち、水洗、中和、濾別し、尿素の水溶液に十分浸漬したのち濾別し、乾燥することを特徴とする熱膨張性黒鉛の製造方法。
- 濃度5〜50%の尿素の水溶液に浸漬することを特徴とする請求項1記載の熱膨張性黒鉛の製造方法。
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JP09276198A JP4129075B2 (ja) | 1998-03-19 | 1998-03-19 | 熱膨張性黒鉛の製造方法 |
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JP09276198A JP4129075B2 (ja) | 1998-03-19 | 1998-03-19 | 熱膨張性黒鉛の製造方法 |
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JPH11268908A JPH11268908A (ja) | 1999-10-05 |
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Country Status (1)
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1998
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