JP4122388B2 - 廃プラスチックの熱分解処理方法および脱塩素剤 - Google Patents
廃プラスチックの熱分解処理方法および脱塩素剤 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、廃プラスチックの熱分解処理方法および脱塩素剤に関し、詳しくは、熱分解油化方法によって得られる気相または気液混相状態の塩素含有分解生成油を原料とし、脱塩素剤の存在下に上記原料を加熱脱塩素処理して塩素濃度が低減された分解生成油として回収する廃プラスチックの熱分解処理方法および脱塩素剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
廃プラスチックのリサイクル方法として、サーマルリサイクル法とマテリアルリサイクル法とが挙げられ、特に、後者の１種である廃プラスチックの熱分解油化方法は注目されている。
【０００３】
廃プラスチックの熱分解油化方法として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンの共重合体（ＡＢＳ）等の廃プラスチックに、粉砕、分離、分別等の前処理を施し、次いで、例えば、３００〜３５０℃で１時間熱処理して廃プラスチック中に含まれる塩素を塩化水素として除去し、得られた塩化水素を排ガス処理工程で塩酸として回収し、他方、熱処理された廃プラスチックを、例えば、熱分解触媒の存在下４００〜５５０℃で熱分解し、次いで、分留処理して分解ガス、塩素含有分解生成油および残渣に分けることから成る方法が提案されている。
【０００４】
上述した廃プラスチックの熱分解油化方法において得られた塩素含有分解生成油の塩素含有量は、原料廃プラスチックの種類に応じて異るが、例えば、１００〜１０００ｐｐｍ程度である。この様な塩素含有分解生成油は、装置などを腐食するのみでなく，燃料油として使用した際に，ダイオキシン等の環境や人体に有害な物質の発生原因となる。そこで、塩素含有分解生成油中の塩素を取り除く方法が種々提案されている。
【０００５】
例えば、塩素含有分解生成油を、炭素−四三酸化鉄複合触媒材料と接触させて油中の塩素を前記炭素−四三酸化鉄複合触媒材料と反応または吸着させることから成る油中塩素の除去方法が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、この方法では、分解油のｎ―パラフィン相当炭素数分布における炭素数９以上の有機塩素化合物に対する脱塩素効率が十分でなく、有機塩素化合物が残る問題がある。
【０００６】
また、塩素含有廃プラスチック類を加熱分解して生成した塩素含有分解生成油を気相または気液混相状態で、塩化鉄を含浸させた多孔質固体より成る触媒に２００〜４５０℃で接触させて、塩素含有分解生成油に含まれる有機塩素を無機塩素化し、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムおよび酸化カルシウムの１種または２種以上を活性炭と混合して粒状化した塩素固定剤により、生成した塩化水素を補足することから成る熱分解生成物中の塩素の除去方法が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、この方法では、分解油のｎ―パラフィン相当炭素数分布における炭素数８以下の有機塩素化合物に対する脱塩素効率が十分でなく、有機塩素化合物が残る問題がある。
【０００７】
半導体デバイス製造におけるドライエッチング工程およびクリーニング工程から排出されるハロゲン系ガスを含む排ガスを、酸化鉄、アルカリ土類金属化合物および活性炭から成るハロゲン系ガスの除害剤と接触させ、ハロゲン系ガスを除去する方法およびハロゲン系ガスの除害剤が提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、ハロゲン系ガスの除害剤が、酸化鉄、アルカリ土類金属化合物および活性炭の混合物または粒状物であるため、有機塩素化合物に対する脱塩素効率が十分でなく、有機塩素化合物が残る問題がある。
【０００８】
プラスチック類を加熱分解して生成した塩素含有分解生成油を、炭酸カルシウムと炭素から成る複合体および酸化鉄と炭素から成る複合体の存在下に３５０℃で加熱処理して、塩素含有分解生成油中の塩素を除去する方法が提案されている（非特許文献１参照）。しかしながら、この方法では、ＰＥＴフイルムを多く含む廃プラスチックの工業的スケールでの熱分解処理においては、分解油のｎ―パラフィン相当炭素数分布における炭素数８以下の有機塩素化合物に対する脱塩素効率が十分でない。
【０００９】
【特許文献１】
特開２０００ー８０３８０号公報
【特許文献２】
特開２００２ー６９４５９号公報
【特許文献３】
特開２００１ー３３８９１０号公報
【非特許文献１】
草葉敏彰、他７名、「炭酸カルシウム系・酸化鉄系精製材によるＰＶＣ含有廃プラスチック分解油の脱塩素」、第１３回廃棄物学会研究発表会講演論文集 ２００２、ｐ４２０―４２２
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、塩素含有廃プラスチックを熱分解し、得られた気相または気液混相状態の塩素含有分解生成油を加熱脱塩素処理して塩素濃度が低減された分解生成油として回収する廃プラスチックの熱分解処理方法であって、塩素含有分解生成油中の塩素をより効率的に除去することの出来る廃プラスチックの熱分解処理方法および脱塩素剤を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＢＥＴ比表面積が１０〜１００ｍ2 ／ｇであって、鉄化合物−炭素複合体および酸化カルシウム−炭素複合体、または、鉄化合物−カルシウム化合物−炭素複合体の脱塩素剤で、廃プラスチックを熱分解して得た塩素含有分解生成油を加熱処理すると、分解生成油中の塩素をより効率的に除去することの出来るとの知見を得た。
【００１２】
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その第一の要旨は、塩素含有廃プラスチックを熱分解し、得られた気相または気液混相状態の塩素含有分解生成油を加熱脱塩素処理して塩素濃度が低減された分解生成油として回収する廃プラスチックの熱分解処理方法において、ＢＥＴ比表面積が１０〜１００ｍ2 ／ｇであって、以下に規定する脱塩素剤（Ａ）及び（Ｂ）の存在下、または、（Ｃ）の存在下に、上記の加熱脱塩素処理を行なうことを特徴とする廃プラスチックの熱分解処理方法に存する。
【００１３】
（Ａ）：酸化鉄および／または金属鉄と炭素とから成る鉄化合物−炭素複合体
（Ｂ）：酸化カルシウムと炭素から成る酸化カルシウム−炭素複合体
（Ｃ）：酸化鉄および／または金属鉄と炭酸カルシウムおよび／または酸化カルシウムと炭素から成る鉄化合物−カルシウム化合物−炭素複合体
【００１４】
また、本発明の第二の要旨は、 鉄化合物−カルシウム化合物−炭素複合体（Ｃ）から成る脱塩素剤であって、鉄化合物の割合が５〜５０重量％、炭酸カルシウムおよび／または酸化カルシウムの割合が４０〜９４重量％、炭素の割合が１〜１０重量％であり、上記の鉄化合物が、四三酸化鉄、四三酸化鉄とγ−酸化第二鉄とのベルトライド化合物および金属鉄の少なくとも１種であることを特徴とする脱塩素剤に存する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の塩素含有廃プラスチックを熱分解し、得られた気相または気液混相状態の塩素含有分解生成油を加熱脱塩素処理して塩素濃度が低減された分解生成油として回収する廃プラスチックの熱分解法は、基本的には従来公知の方法と同じである。
【００１６】
即ち、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリロニトリル、ブタジエン、スチレンの共重合体（ＡＢＳ）等の廃プラスチックに、粉砕、分離、分別等の前処理を施し、３００〜３５０℃で０．５〜３時間熱処理して廃プラスチック中に含まれる塩素を塩化水素として除去し、熱処理された廃プラスチックを熱分解触媒の存在下４００〜５５０℃で２〜５時間熱分解し、蒸留塔等によって分解ガスおよび塩素含有分解生成油に分留し、次いで、得られた塩素含有分解生成油を脱塩素剤としての複合体の存在下で加熱脱塩素処理する方法である。
【００１７】
本発明における塩素含有分解生成油の加熱脱塩素処理は、脱塩素剤としての複合体を所定量充填した脱塩素槽を使用する、そして、脱塩素剤として、鉄化合物−炭素複合体（Ａ）、酸化カルシウム−炭素複合体（Ｂ）、鉄化合物−カルシウム化合物−炭素複合体（Ｃ）を使用する。以下、複合体（Ａ）を充填した脱塩素槽を「脱塩素槽（Ａ）」と記載し、他の複合体を充填した脱塩素槽についても同様に表記する。また、複合体（Ａ）及び（Ｂ）を充填した脱塩素槽を「脱塩素槽（Ａ・Ｂ）」と記載する。
【００１８】
本発明の加熱脱塩素処理は、（１）脱塩素槽（Ａ）と脱塩素槽（Ｂ）とを順次に配置した脱塩装置、（２）脱塩素槽（Ｂ）と脱塩素槽（Ａ）とを順次に配置した脱塩装置、（３）脱塩素槽（Ａ・Ｂ）を備えた脱塩装置、（４）脱塩素槽（Ｃ）を備えた脱塩装置を使用して行なうことが出来る。また、これらの脱塩装置において、異る複合体を独立した状態で使用する場合、各複合体は１つの脱塩素槽の中に２層に充填されていてもよい。
【００１９】
本発明の加熱脱塩素処理は、上記の脱塩装置に気相または気液混相状態の塩素含有分解生成油を流すことによって行う。脱塩素剤との接触温度は、通常２００〜４５０℃、好ましくは３００〜４００℃である。脱塩素槽内の圧力は、通常１〜２０気圧、好ましくは１〜１０気圧である。接触温度が低すぎると、脱塩素効果が小さくなり、接触温度が高すぎると、エネルギーコストが多大となり好ましくない。尚、脱塩素剤の量は、廃プラスチック１００ｋｇ当り通常5〜５０ｋｇ、好ましくは１０〜４０ｋｇである。
【００２０】
塩素含有分解生成油に含有される有機塩素化合物中の５０重量％以上が、分解油のｎ―パラフィン相当炭素数分布における炭素数９以上の有機塩素化合物の場合は、前記（１）の脱塩装置を使用するのが好ましい。他方、有機塩素化合物中の５０重量％以上が、分解油のｎ―パラフィン相当炭素数分布における炭素数８以下の有機塩素化合物の場合は、前記（２）の脱塩装置を使用するのが好ましい。
【００２１】
上述のｎ―パラフィン相当炭素数分布における炭素数９以上の有機塩素化合物とｎ―パラフィン相当炭素数分布における炭素数８以下の有機塩素化合物の含有量が略同程度の場合は、前記（３）又は（４）の脱塩装置を使用するのが好ましい。
【００２２】
上述の廃プラスチックの熱分解処理方法は、分解生成油の塩素濃度を、通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは４０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０ｐｐｍ以下にすることが出来る。また、上述の廃プラスチックの熱分解処理方法おいては、使用する脱塩素剤が塩化水素をも除去することが出来るため、前処理後の塩化水素を除去する熱処理工程を省略することも出来る。
【００２３】
本発明の廃プラスチックの熱分解処理方法において、塩素含有分解生成油に含まれる有機塩素化合物は、複合体と接触して脱塩素分解され、無機塩素として複合体に固定される。塩素が複合体に固定されるメカニズムは、必ずしも明らかではないが、複合体を構成する鉄化合物と塩素化合物が反応して塩化鉄が生じ、且つ、カルシウム化合物と塩素化合物が反応して塩化カルシウムが生じて固定されるものと考えられる。また、微細な孔を有する炭素表面にも塩素が収着した状態で固定されるものと考えられる。
【００２４】
次に、塩素含有分解生成油の加熱脱塩素処理において使用される前記の脱塩素剤の詳細について説明する。
【００２５】
鉄化合物−炭素複合体（Ａ）における酸化鉄および／または金属鉄の量は、通常９０〜９９重量％、好ましくは９２〜９８重量％、更に好ましくは９５〜９８重量％であり、且つ、炭素の量は、通常１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％、更に好ましくは２〜５重量％である。鉄化合物−炭素複合体（Ａ）のＢＥＴ比表面積は、通常１０〜１００ｍ2 ／ｇ、好ましくは２０〜１００ｍ2 ／ｇ、更に好ましくは３０〜１００ｍ2 ／ｇである。
【００２６】
鉄化合物−炭素複合体（Ａ）において、炭素が１重量％未満の場合は、複合体を成形物とした際の強度が著しく低下し、ＢＥＴ比表面積が小さくなる傾向にある。また、鉄化合物粒子表面への炭素の被覆が不十分となり、塩素含有分解生成油が吸着し難くなって脱塩素能が低下する傾向にある。１０重量％を超える場合は、鉄化合物粒子表面への炭素被覆が過剰となり、鉄化合物の脱塩素能を阻害する傾向にある。ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2 ／ｇ未満または１００ｍ2 ／ｇを超える場合は、脱塩素能が低下する傾向にある。
【００２７】
酸化カルシウム−炭素複合体（Ｂ）における酸化カルシウムの量は、通常９０〜９９重量％、好ましくは９２〜９８重量％、更に好ましくは９５〜９８重量％であり、且つ、炭素の量は、通常１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％、更に好ましくは２〜５重量％である。酸化カルシウム−炭素複合体（Ｂ）のＢＥＴ比表面積は、通常１０〜１００ｍ2 ／ｇ、好ましくは１０〜９０ｍ2 ／ｇ、更に好ましくは２０〜８０ｍ2 ／ｇである。
【００２８】
酸化カルシウム−炭素複合体（Ｂ）において、炭素が１重量％未満の場合は、複合体を成形物とした際の成形強度が著しく低下し、ＢＥＴ比表面積が小さくなる傾向にある。また、酸化カルシウム粒子表面への炭素の被覆が不十分となり、有機塩素化合物が吸着し難くなって脱塩素能が低下する傾向にある。１０重量％を超える場合は、酸化カルシウム粒子表面への炭素被覆が過剰となり、酸化カルシウムの脱塩素能を阻害する傾向にある。ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2 ／ｇ未満または１００ｍ2 ／ｇを超える場合は、脱塩素能が低下する傾向にある。
【００２９】
鉄化合物−カルシウム化合物−炭素複合体（Ｃ）における酸化鉄および／または金属鉄の量は、通常５〜５０重量％、好ましくは５〜４５重量％、更に好ましくは１０〜４５重量％で、炭酸カルシウムおよび／または酸化カルシウムから成るカルシウム化合物の量は、通常４０〜９４重量％、好ましくは４７〜９３重量％、更に好ましくは５０〜８８重量％、且つ、炭素の量は、通常１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％、更に好ましくは２〜５重量％である。鉄化合物−カルシウム化合物−炭素複合体（Ｃ）のＢＥＴ比表面積は、通常１０〜１００ｍ2 ／ｇ、好ましくは１５〜１００ｍ2 ／ｇ、更に好ましくは２０〜９０ｍ2 ／ｇである。
【００３０】
鉄化合物−カルシウム化合物−炭素複合体（Ｃ）において、鉄化合物が５重量％未満の場合は、分解油のｎ―パラフィン相当炭素数分布における炭素数８以下の有機塩素化合物に対する脱塩素能が低下し、鉄化合物が５０重量％を超える場合は、分解油のｎ―パラフィン相当炭素数分布における炭素数９以上の有機塩素化合物に対する脱塩素能が低下する傾向にある。カルシウム化合物が４０重量％未満の場合は、分解油のｎ―パラフィン相当炭素数分布における炭素数９以上の有機塩素化合物に対する脱塩素能が低下し、カルシウム化合物が９４重量％を超える場合は、分解油のｎ―パラフィン相当炭素数分布における炭素数８以下の有機塩素化合物に対する脱塩素能が低下する傾向にある。炭素が１重量％未満の場合は、複合体を成形物とした際の強度が著しく低下し、ＢＥＴ比表面積が小さくなる傾向にある。また、鉄化合物粒子表面への炭素の被覆が不十分となり、塩素含有分解生成油が吸着し難くなって脱塩素能が低下する傾向にある。１０重量％を超える場合は、鉄化合物とカルシウム化合物粒子表面への炭素被覆が過剰となり、鉄化合物とカルシウム化合物の脱塩素能を阻害する傾向にある。ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2 ／ｇ未満または１００ｍ2 ／ｇを超える場合は、脱塩素能が低下する傾向にある。
【００３１】
複合体を構成する鉄化合物としては、γ−酸化第二鉄、四三酸化鉄、四三酸化鉄とγ−酸化第二鉄とのベルトライド化合物等の酸化鉄および金属鉄が挙げられる。
【００３２】
複合体を構成するカルシウム化合物としては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム等が挙げられる。また、複合体を構成する炭素としては、フェノール樹脂由来の炭素などが挙げられる。
【００３３】
上述の鉄化合物−カルシウム化合物−炭素複合体（Ｃ）中、塩素含有分解生成油に対する脱塩素能の点から、 四三酸化鉄、四三酸化鉄とγ−酸化第二鉄とのベルトライド化合物および金属鉄の少なくとも１種の鉄化合物５〜５０重量％と、炭酸カルシウムおよび／または酸化カルシウム４０〜９４重量％および炭素１〜１０重量％から成り且つＢＥＴ比表面積が１０〜１００ｍ2 ／ｇである鉄化合物−カルシウム化合物−炭素複合体が好ましい。
【００３４】
本発明における鉄化合物−炭素複合体（Ａ）は、例えば、フェノール樹脂と酸化鉄粉末とを混合してフェノール樹脂に含浸させ、窒素雰囲気中４５０〜９００℃で熱分解する、あるいは、更に水素雰囲気中３００〜６００℃で還元処理することによって調製される。
【００３５】
本発明における酸化カルシウム−炭素複合体（Ｂ）は、例えば、フェノール樹脂とカルシウム化合物粉末とを混合してフェノール樹脂に含浸させ、窒素雰囲気中５００〜９００℃で熱分解することによって調製される。
【００３６】
使用される酸化鉄としては、α−ＦｅＯ（ＯＨ）等の含水酸化鉄、α−Ｆｅ2 Ｏ3 等の酸化第二鉄、四三酸化鉄の内の１種または２種以上の混合物である。使用されるカルシウム化合物としては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウムの内の１種または２種以上の混合物である。使用されるフェノール樹脂としては、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等が挙げられ、その平均分子量は、通常１００以上、好ましくは３００〜２００００である。また、フェノール樹脂中のモノマー残存量は、好ましくは１５重量％以下である。モノマー残存量が多いと、窒素雰囲気中の熱分解が急激に起こり、鉄化合物やカルシウム化合物粒子表面の炭素の被覆が不均一となる傾向にある。
【００３７】
本発明の鉄化合物−カルシウム化合物−炭素複合体（Ｃ）は、例えば、フェノール樹脂と酸化鉄粉末およびカルシウム化合物粉末とを混合してフェノール樹脂含浸させ、窒素雰囲気中４５０〜９００℃で熱分解する、あるいは、更に水素雰囲気中３００〜６００℃で還元処理することによって調製される。原料としての鉄化合物、カルシウム化合物およびフェノール樹脂は、前述と同様のものを使用し得る。
【００３８】
上記の複合体においては、鉄化合物粒子および／またはカルシウム化合物粒子表面に炭素が均一被覆されていることが必要がある。この被覆炭素に塩素含有分解生成油が効率的に吸着し、次いで、鉄化合物および／またはカルシウム化合物により脱塩素される。それ故、鉄化合物および／またはカルシウム化合物と、活性炭やコークス等の炭素質物質を単純に乾式混合した又は粒状化した場合は、鉄化合物粒子および／またはカルシウム化合物粒子表面が炭素で十分に被覆されないため、十分な脱塩素能を得ることが出来ない。
【００３９】
フェノール樹脂は、アルコールまたはアルコール／水混合溶媒に溶解して使用するのが好ましい。この場合、更に、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール類、カルボキシベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体等の両性界面活性剤の表面改質剤を添加するのがより好ましい。斯かる溶媒と表面改質剤の使用により、少量のフェノール樹脂で、均一かつ緻密な炭化物が得られ、複合体の多孔性と成形強度が得られる。
【００４０】
脱塩素槽に充填する複合体の形状は、粒状またはペレット状が好ましい。粒状またはペレット状複合体は、例えば、酸化鉄粉末または／およびカルシウム化合物粉末をフェノール樹脂に混合した後、窒素雰囲気中で熱処理する前に、押出し成形機や圧縮成形機を使用して粒状化またはペレット状化し、次いで、窒素雰囲気中で熱処理することにより得られる。尚、成形時には、適度の水などの溶媒を添加してもよい。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４２】
複合体の比表面積はＢＥＴ法により測定した値で示した。複合体組成の同定はＸ線回析装置（理学電気工業（株）製ＲＩＮＴ２５００）を使用して行った。複合体中のＣａ量およびＦｅ量は、複合体０．２０ｇを１８％塩酸溶液３０ｍｌに煮沸溶解した後、純水を加えて２リットルに希釈して、高周波プラズマ発光分光分析装置（日本ジャーレル・アッシュ（株）製ＩＣＡＰ−５７５）で測定した。
【００４３】
実施例１＜鉄化合物−カルシウム化合物−炭素複合体の調製：複合体１＞
流動式のヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製ＦＭ２０Ｃ／Ｉ型）を使用して、ＢＥＴ比表面積１５ｍ2／ｇのＪＩＳ特号消石灰３．７０ｋｇとＢＥＴ比表面積８５ｍ2／ｇの含水酸化鉄（α−ＦｅＯ（ＯＨ））０．４４４ｋｇとに、ベタイン型両性界面活性剤（三洋化成（株）製レボン２０００）を３重量％添加したエタノールと水との等量混合溶媒の５０重量％フェノール樹脂（カネボウ（株）製「ベルパールＳ８９０」；平均分子量：１００００，残存モノマー：５０ｐｐｍ以下）溶液を０．２４８ｋｇ添加して、５０℃、１４００ｒｐｍで５分間混合した。得られた混合物に対して水を３０重量％添加し、高速転動式のオムニミキサー（千代田技研工業（株）製ＯＭ−３０ＳＡ型）で混合した。この混合物を連続ペレット製造装置プレスペレッター（千代田技研工業（株）製ＦＭＰ−１８０型）を使用して、８ｍｍφ×８ｍｍに成形した。得られた成形体をレトルト炉に充填し、窒素雰囲気下、６００℃で１時間熱処理し、酸化カルシウム８５．９重量％、四三酸化鉄１１．８重量％、炭素２．３重量％を含むＢＥＴ比表面積４０．２ｍ2／ｇの複合体成形物（８ｍｍφ×８ｍｍ）を得た。これを複合体１とした。
【００４４】
実施例２＜鉄化合物−カルシウム化合物−炭素複合体の調製：複合体２＞
流動式のヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製ＦＭ２０Ｃ／Ｉ型）を使用して、ＢＥＴ比表面積１５ｍ2／ｇの炭酸カルシウム３．７０ｋｇとＢＥＴ比表面積１０ｍ2／ｇの酸化第二鉄（α−Ｆｅ2Ｏ3）０．９５８ｋｇとに、プロピレングリコールモノメチルエーテルを３重量％添加したエタノールと水との等量混合溶媒の５０重量％フェノール樹脂（カネボウ（株）製「ベルパールＳ８９０」；平均分子量：１００００，残存モノマー：５０ｐｐｍ以下）溶液を０．９３２ｋｇ添加して、５０℃、１４００ｒｐｍで５分間混合した。得られた混合物に水を３０重量％添加し、高速転動式のオムニミキサー（千代田技研工業（株）製ＯＭ−３０ＳＡ型）で混合した。この混合物を連続ペレット製造装置プレスペレッター（千代田技研工業（株）製ＦＭＰ−１８０型）を使用して、８ｍｍφ×８ｍｍに成形した。得られた成形体をレトルト炉に充填し、窒素雰囲気下、６００℃で１時間熱処理し、炭酸カルシウム６９．１重量％、四三酸化鉄２２．９重量％、炭素８．０重量％を含むＢＥＴ比表面積５２．６ｍ2／ｇの複合体成形物（８ｍｍφ×８ｍｍ）を得た。これを複合体２とした。
【００４５】
実施例３＜鉄化合物−カルシウム化合物−炭素複合体の調製：複合体３＞
流動式のヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製ＦＭ２０Ｃ／Ｉ型）を使用して、ＢＥＴ比表面積１５ｍ2／ｇの水酸化カルシウム３．７０ｋｇとＢＥＴ比表面積８５ｍ2／ｇの含水酸化鉄（α−ＦｅＯ（ＯＨ））０．４４４ｋｇとに、プロピレングリコールモノメチルエーテルを３重量％添加したエタノールと水との等量混合溶媒の５０重量％フェノール樹脂（カネボウ（株）製「ベルパールＳ８９０」；平均分子量：１００００，残存モノマー：５０ｐｐｍ以下）溶液を０．４１４ｋｇ添加して、５０℃、１４００ｒｐｍで５分間混合した。得られた混合物に水を３０重量％添加し、高速転動式のオムニミキサー（千代田技研工業（株）製ＯＭ−３０ＳＡ型）で混合した。この混合物を連続ペレット製造装置プレスペレッター（千代田技研工業（株）製ＦＭＰ−１８０型）を使用して、８ｍｍφ×８ｍｍに成形した。得られた成形体をレトルト炉に充填し、窒素雰囲気下にて６００℃で1時間熱処理し、酸化カルシウム８４．１重量％、四三酸化鉄１１．６重量％、炭素４．３重量％を含むＢＥＴ比表面積４３．２ｍ2／ｇの複合体成形物（８ｍｍφ×８ｍｍ）を得た。これを複合体３とした。
【００４６】
実施例４＜鉄化合物−カルシウム化合物−炭素複合体の調製：複合体４＞
流動式のヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製ＦＭ２０Ｃ／Ｉ型）を使用して、ＢＥＴ比表面積１５ｍ2／ｇの炭酸カルシウム２．８０ｋｇとＢＥＴ比表面積８５ｍ2／ｇの含水酸化鉄（α−ＦｅＯ（ＯＨ））０．４４４ｋｇとに，プロピレングリコールモノメチルエーテルを３重量％添加したエタノールと水との等量混合溶媒の５０重量％フェノール樹脂（カネボウ（株）製「ベルパールＳ８９０」；平均分子量：１００００，残存モノマー：５０ｐｐｍ以下）溶液を０．４１４ｋｇ添加して、５０℃、１４００ｒｐｍで５分間混合した。得られた混合物に水を３０重量％添加し、高速転動式のオムニミキサー（千代田技研工業（株）製ＯＭ−３０ＳＡ型）で混合した。この混合物を連続ペレット製造装置プレスペレッター（千代田技研工業（株）製ＦＭＰ−１８０型）を使用して、８ｍｍφ×８ｍｍに成形した。得られた成形体をレトルト炉に充填し、窒素雰囲気下、６００℃で１時間熱処理し、炭酸カルシウム８３．９重量％、四三酸化鉄１１．７％、炭素４．４重量％を含むＢＥＴ比表面積３７．８ｍ2／ｇの複合体成形物（８ｍｍφ×８ｍｍ）を得た。これを複合体４とした。
【００４７】
実施例５＜鉄化合物−カルシウム化合物−炭素複合体の調製：複合体５＞
流動式のヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製ＦＭ２０Ｃ／Ｉ型）を使用して、ＢＥＴ比表面積１５ｍ2／ｇの水酸化カルシウム２．００ｋｇとＢＥＴ比表面積８５ｍ2／ｇの含水酸化鉄（α−ＦｅＯ（ＯＨ））２．００ｋｇとに、プロピレングリコールモノメチルエーテルを３重量％添加したエタノール溶媒の５５重量％フェノール樹脂溶液（大日本インキ化学工業（株）製「フェノライト５０１０」；平均分子量：４３０，残存モノマー：１３重量％）を０．３６４ｋｇ添加して、５０℃、１４００ｒｐｍで５分間混合した。得られた混合物に水を３０重量％添加し、高速転動式のオムニミキサー（千代田技研工業（株）製ＯＭ−３０ＳＡ型）で混合した。この混合物を連続ペレット製造装置プレスペレッター（千代田技研工業（株）製ＦＭＰ−１８０型）を使用して、８ｍｍφ×８ｍｍに成形した。得られた成形体をレトルト炉に充填し、窒素雰囲気下、６００℃で１時間熱処理した後、さらに水素雰囲気下、５００℃で１時間還元処理し、酸化カルシウム５２．０重量％、金属鉄（α−Ｆｅ）４３．２％、炭素４．８重量％を含むＢＥＴ比表面積３５．１ｍ2／ｇの複合体成形物（８ｍｍφ×８ｍｍ）を得た。これを複合体５とした。
【００４８】
製造例１＜複合体６＞
流動式のヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製ＦＭ２０Ｃ／Ｉ型）を使用して、ＢＥＴ比表面積８５ｍ2／ｇの含水酸化鉄（α−ＦｅＯ（ＯＨ））０．４００ｋｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテルを３重量％添加したエタノールと水との等量混合溶媒の５０重量％フェノール樹脂（カネボウ（株）製「ベルパールＳ８９０」；平均分子量：１００００，残存モノマー：５０ｐｐｍ以下）溶液を０．４００ｋｇ添加して、５０℃、１４００ｒｐｍで５分間混合した。得られた混合物に水を３０重量％添加し、高速転動式のオムニミキサー（千代田技研工業（株）製ＯＭ−３０ＳＡ型）で混合した。この混合物を連続ペレット製造装置プレスペレッター（千代田技研工業（株）製ＦＭＰ−１８０型）を使用して、８ｍｍφ×８ｍｍに成形した。得られた成形体をレトルト炉に充填し、窒素雰囲気下、５００℃で1時間熱処理した後、さらに水素雰囲気下、５００℃で１時間還元処理し、金属鉄９６．７重量％、炭素３．３重量％を含むＢＥＴ比表面積５０．１ｍ2／ｇの複合体成形物（８ｍｍφ×８ｍｍ）を得た。これを複合体６とした。
【００４９】
製造例２＜複合体７＞
流動式のヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製ＦＭ２０Ｃ／Ｉ型）を使用して、ＢＥＴ比表面積１５ｍ2／ｇの水酸化カルシウム４．００ｋｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテルを３重量％添加したエタノールと水との等量混合溶媒の５０重量％フェノール樹脂（カネボウ（株）製「ベルパールＳ８９０」；平均分子量：１００００，残存モノマー：５０ｐｐｍ以下）溶液を０．４００ｋｇ添加して、５０℃、１４００ｒｐｍで５分間混合した。得られた混合物に水を３０重量％添加し、高速転動式のオムニミキサー（千代田技研工業（株）製ＯＭ−３０ＳＡ型）で混合した。この混合物を連続ペレット製造装置プレスペレッター（千代田技研工業（株）製ＦＭＰ−１８０型）を使用して、８ｍｍφ×８ｍｍに成形した。得られた成形体をレトルト炉に充填し、窒素雰囲気下、６００℃で1時間熱処理し、酸化カルシウム９５．６重量％、炭素４．４重量％を含むＢＥＴ比表面積３５．２ｍ2／ｇの複合体成形物（８ｍｍφ×８ｍｍ）を得た。これを複合体７とした。
【００５０】
製造例３＜複合体８＞
流動式のヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製ＦＭ２０Ｃ／Ｉ型）を使用して、ＢＥＴ比表面積１５ｍ2／ｇの炭酸カルシウム４．００ｋｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテルを３重量％添加したエタノールと水との等量混合溶媒の５０重量％フェノール樹脂（カネボウ（株）製「ベルパールＳ８９０」；平均分子量：１００００，残存モノマー：５０ｐｐｍ以下）溶液を０．５２０ｋｇ添加して、５０℃、１４００ｒｐｍで５分間混合した。得られた混合物に水を３０重量％添加し、高速転動式のオムニミキサー（千代田技研工業（株）製ＯＭ−３０ＳＡ型）で混合した。この混合物を連続ペレット製造装置プレスペレッター（千代田技研工業（株）製ＦＭＰ−１８０型）を使用して、８ｍｍφ×８ｍｍに成形した。得られた成形体をレトルト炉に充填し、窒素雰囲気下、６００℃で１時間熱処理し、炭酸カルシウム９５．７重量％、炭素４．３重量％を含むＢＥＴ比表面積３２．５ｍ2／ｇの複合体成形物（８ｍｍφ×８ｍｍ）を得た。これを複合体８とした。
【００５１】
製造例４＜複合体９＞
流動式のヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製ＦＭ２０Ｃ／Ｉ型）を用いて、ＢＥＴ比表面積１５ｍ2／ｇの水酸化カルシウム４．００ｋｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテルを３重量％添加したエタノールと水との等量混合溶媒の５０重量％フェノール樹脂（カネボウ（株）製「ベルパールＳ８９０」；平均分子量：１００００，残存モノマー：５０ｐｐｍ以下）溶液を０．７２０ｋｇ添加して、５０℃、１４００ｒｐｍで５分間混合した。得られた混合物に水を３０重量％添加し、高速転動式のオムニミキサー（千代田技研工業（株）製ＯＭ−３０ＳＡ型）で混合した。この混合物を連続ペレット製造装置プレスペレッター（千代田技研工業（株）製ＦＭＰ−１８０型）を使用して、８ｍｍφ×８ｍｍに成形した。得られた成形体をレトルト炉に充填し、窒素雰囲気下、６００℃で１時間熱処理し、酸化カルシウム９２．３重量％、炭素７．７重量％を含むＢＥＴ比表面積５７．３ｍ2／ｇの複合体成形物（８ｍｍφ×８ｍｍ）を得た。これを複合体９とした。
【００５２】
製造例５＜複合体１０＞
流動式のヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製ＦＭ２０Ｃ／Ｉ型）を使用して、ＢＥＴ比表面積８５ｍ2／ｇの含水酸化鉄（α−ＦｅＯ（ＯＨ））４．００ｋｇに，プロピレングリコールモノメチルエーテルを３重量％添加したエタノールと水との等量混合溶媒の５０重量％フェノール樹脂（カネボウ（株）製「ベルパールＳ８９０」；平均分子量：１００００，残存モノマー：５０ｐｐｍ以下）溶液を０．４００ｋｇ添加して、５０℃、１４００ｒｐｍで５分間混合した。得られた混合物に水を３０重量％添加し、高速転動式のオムニミキサー（千代田技研工業（株）製ＯＭ−３０ＳＡ型）で混合した。この混合物を連続ペレット製造装置プレスペレッター（千代田技研工業（株）製ＦＭＰ−１８０型）を使用して、８ｍｍφ×８ｍｍに成形した。得られた成形体をレトルト炉に充填し、窒素雰囲気下、５００℃で１時間熱処理し、四三酸化鉄９６．０重量％、炭素４．０重量％を含むＢＥＴ比表面積５３．２ｍ2／ｇの複合体成形物（８ｍｍφ×８ｍｍ）を得た。これを複合体１０とした。
【００５３】
製造例６＜複合体１１＞
流動式のヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製ＦＭ２０Ｃ／Ｉ型）を使用して、ＢＥＴ比表面積８５ｍ2／ｇの含水酸化鉄（α−ＦｅＯ（ＯＨ））４．００ｋｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテルを３重量％添加したエタノールと水との等量混合した溶媒の５０重量％フェノール樹脂（カネボウ（株）製「ベルパールＳ８９０」；平均分子量：１００００，残存モノマー：５０ｐｐｍ以下）溶液を０．８１０ｋｇ添加して、５０℃、１４００ｒｐｍで５分間混合した。得られた混合物に水を３０重量％添加し、高速転動式のオムニミキサー（千代田技研工業（株）製ＯＭ−３０ＳＡ型）で混合した。この混合物を連続ペレット製造装置プレスペレッター（千代田技研工業（株）製ＦＭＰ−１８０型）を使用して、８ｍｍφ×８ｍｍに成形した。得られた成形体をレトルト炉に充填し、窒素雰囲気下、５００℃で１時間熱処理し、四三酸化鉄９２．４重量％、炭素７．６重量％を含むＢＥＴ比表面積７０．８ｍ2／ｇの複合体成形物（８ｍｍφ×８ｍｍ）を得た。これを複合体１１とした。
【００５４】
製造例７＜複合体１２＞
複合体７と複合体１０を重量比２：１で乾式混合し、酸化カルシウム６３．８重量％、四三酸化鉄３２．０重量％、炭素４．２重量％を含むＢＥＴ比表面積４１．０ｍ2／ｇの複合体成形混合物を得た。これを複合体１２とした
【００５５】
製造例８＜複合体１３＞
流動式のヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製ＦＭ２０Ｃ／Ｉ型）を使用して、ＢＥＴ比表面積１５ｍ2／ｇの炭酸カルシウム３．５７ｋｇ、ＢＥＴ比表面積１０ｍ2／ｇの四三酸化鉄（１．１０ｋｇおよびにＢＥＴ比表面積８００ｍ2／ｇの活性炭０．３３０ｋｇを室温にて１４００ｒｐｍで５分間乾式混合した。得られた混合物に水を３０重量％添加し、高速転動式のオムニミキサー（千代田技研工業（株）製ＯＭ−３０ＳＡ型）で混合した。この混合物を連続ペレット製造装置プレスペレッター（千代田技研工業（株）製ＦＭＰ−１８０型）を使用して、８ｍｍφ×８ｍｍに成形した。得られた成形体を８０℃で８時間乾燥させ、炭酸カルシウム７１．４重量％、四三酸化鉄２２．０重量％、活性炭６．６重量％を含む混合成形物（８ｍｍφ×８ｍｍ）を得た。この混合成形物をＴＥＭ観察したところ、炭酸カルシウム、四三酸化鉄および活性炭粒子は、単純混合された状態となっていた。これを複合体１３とした。
【００５６】
製造例９＜複合体１４＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルを３重量％添加したエタノールと水との等量混合溶媒の５０重量％フェノール樹脂（カネボウ（株）製「ベルパールＳ８９０」；平均分子量：１００００，残存モノマー：５０ｐｐｍ以下）溶液の添加量を１．２４ｋｇに変えた以外は、実施例４と同様の方法で調製して、酸化カルシウム７７．３重量％、四三酸化鉄１０．７重量％、炭素１２．０重量％を含むＢＥＴ比表面積１０２ｍ2／ｇの複合体成形物（８ｍｍφ×８ｍｍ）を得た。これを複合体１４とした。
【００５７】
製造例１０＜複合体１５＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルを３重量％添加したエタノールと水との等量混合溶媒の５０重量％フェノール樹脂（カネボウ（株）製「ベルパールＳ８９０」；平均分子量：１００００，残存モノマー：５０ｐｐｍ以下）溶液の添加量を０．０８２ｋｇに変えた以外は、実施例４と同様の方法で調製して、炭酸カルシウム８７．１重量％、四三酸化鉄１２．０重量％、炭素０．９重量％を含むＢＥＴ比表面積２０．１ｍ2／ｇの複合体成形物（８ｍｍφ×８ｍｍ）を得た。これを複合体１５とした。
【００５８】
各種複合体の組成、各成分の含有率および複合体比表面積を表１〜２に示す。
【００５９】
実施例６＜プラスチック熱分解油の脱塩素試験＞
熱分解装置の上部に設けられた２基の脱塩素槽（Ａ、Ｂ）（２００ｍｍφ×１０００ｍｍ）のそれぞれに、実施例１で得られた複合体１を各１０ｋｇ充填し、加熱コイルで３５０℃に保持した。
【００６０】
上記の熱分解装置に、都市分別廃プラスチック（ＰＥ４２重量％、ＰＰ１８重量％、ＰＳ２４重量％、ＰＶＣおよびＰＶＤＣ７重量％、ＰＥＴ８重量％、その他１重量％）８５ｋｇを導入し、２０リットル／ｍｉｎで窒素を流しながら室温から５００℃まで１５℃／ｍｉｎで昇温した後、５００℃、４時間保持して廃プラスチックを熱分解した。得られたガス状の塩素含有分解生成油を上記の脱塩素槽に導入して３５０℃で加熱脱塩素処理し、次いで、冷却塔に導入して２００℃以下に冷却して塩素濃度が低減された分解生成油３６ｋｇを得た。
【００６１】
分解生成油中の有機塩素化合物の塩素含有量を次の方法で求めた。まず、有機塩素化合物の標準物質として1，２，４−トリクロロベンゼン１μｌを分解生成油１ｍｌに加えた混合溶液１μｌを、オートインジェクターで原子発光検出器付きガスクロマトグラフＧＣ−ＡＥＤ（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製、ＧＣ：ＨＰ６８９０、ＡＥＤ：ＨＰＧ２３５０Ａ、石油分析カラム：カラム液相ＨＰ―１，昇温条件：４０℃で１５ｍｉｎ維持した後、５℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温し、２５分間維持）に注入し、塩素を検出元素として、保持時間に対応する有機塩素化合物の塩素ピークを得た。標準物質の塩素ピークを除いた残りの塩素ピーク群の合計面積から内部標準法により、以下の（1）および（２）の計算をして塩素含有量を求めた。
【００６２】
（１）分解生成油中の有機塩素化合物の塩素濃度（ｇ−Ｃｌ／ｍｌサンプル）＝ＡＥＤ検出量（ｎｇ−Ｃｌ／μｌサンプル）×１０１×1．００２×１０−６（但し、１０１は検出器のスプリット補正を示し、1．００２は希釈の補正を示し、１０−６は単位変換数である。）
【００６３】
（２）分解生成油中の有機塩素化合物の塩素含有量（ｐｐｍ）分解生成油中の有機塩素化合物の塩素濃度（ｇ−Ｃｌ／ｍｌサンプル）／分解生成油の密度（ｇ／ｍｌサンプル)×１０６
【００６４】
そして、分解生成油中のｎ−パラフィン相当炭素数分布における炭素数８以下と炭素数９以上の有機塩素化合物の塩素含有量の比率を次の方法で求めた。
【００６５】
予め、原子発光検出器付きガスクロマトグラフＧＣ−ＡＥＤ（ＨＥＷＬＥＴＴＰＡＣＫＡＲＤ社製、ＧＣ：ＨＰ６８９０、ＡＥＤ：ＨＰＧ２３５０Ａ、石油分析カラム：カラム液相ＨＰ―１，昇温条件：４０℃で１５ｍｉｎ維持した後、５℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温し、２５分間維持）により、炭素を検出元素として、炭素数５〜２５のｎ−パラフィンの保持時間を測定し、ｎ−パラフィンの炭素数と保持時間の関係を求めた。その結果は、炭素数の多いｎ−パラフィンほど、保持時間が長くなる関係であった。
【００６６】
前述の分解生成油中に含有される有機塩素化合物の塩素含有量の測定結果から上記関係に基づいて塩素含有量のｎ−パラフィン相当炭素数分布を求めた。得られた分布から、炭素数８のｎ−パラフィンの保持時間以下に検出される有機塩素化合物の塩素ピーク群の合計面積からｎ−パラフィン相当炭素数８以下の有機塩素化合物の塩素含有量を求め、炭素数８のｎ−パラフィンの保持時間を超えて検出される有機塩素化合物の塩素ピーク群の合計面積からｎ−パラフィン相当炭素数９以上の有機塩素化合物の塩素含有量を求めた。それぞれの比率を重量%として示した。
【００６７】
なお、分解生成油中に存在する炭素数５のｎ−パラフィンに相当する有機塩素化合物としては、クロロエチレンおよび２−クロロ−２−メチルプロパン、炭素数８のｎ−パラフィンに相当する有機塩素化合物としては、２−クロロ−２−メチルペンタン、炭素数１０のｎ−パラフィンに相当する有機塩素化合物としては、１−クロロ−１−フェニルエチレン、炭素数１１のｎ−パラフィンに相当する有機塩素化合物としては、２−クロロ−２−フェニルプロパン、炭素数１４のｎ−パラフィンに相当する有機塩素化合物としては、エタノン−２−クロロ−１−フェニルが挙げられる。
【００６８】
この分解生成油中の塩素含有量は１５ｐｐｍ（分解油のｎ―パラフィン相当炭素数分布における炭素数８以下の有機塩素化合物の塩素含有量：６７重量％、分解油のｎ―パラフィン相当炭素数分布における炭素数９以上の有機塩素化合物の塩素含有量：３３重量％）であった。なお、ブランク試験として、反応塔に本発明の複合体を充填しない以外は、上記と同様な操作で熱分解油を得た。この熱分解油中の有機塩素含有量は１０３０ｐｐｍ（分解油のｎ―パラフィン相当炭素数分布における炭素数８以下の有機塩素化合物の塩素含有量：６０重量％、分解油のｎ―パラフィン相当炭素数分布における炭素数９以上の有機塩素化合物の塩素含有量：４０重量％）であった。
【００６９】
実施例７〜１５、比較例１〜４、参考例１〜２＜分解生成油の脱塩素試験＞
反応塔２基（Ａ、Ｂ）へ充填する複合体の種類および充填量を変えた以外は実施例６と同様にしてプラスチック熱分解油の脱塩素実験を行った。プラスチック熱分解油の脱塩素試験の諸条件と結果を表３〜４に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
【表３】
【００７３】
【表４】
【００７４】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、塩素含有廃プラスチックを熱分解し、得られた気相または気液混相の塩素含有分解生成油を加熱脱塩素処理して塩素濃度が低減された分解生成油として回収する廃プラスチックの熱分解処理方法において、塩素含有分解生成油中の塩素を効率的に除去することが出来る方法が提供され、本発明の工業的な価値は顕著である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、廃プラスチックの熱分解処理方法および脱塩素剤に関し、詳しくは、熱分解油化方法によって得られる気相または気液混相状態の塩素含有分解生成油を原料とし、脱塩素剤の存在下に上記原料を加熱脱塩素処理して塩素濃度が低減された分解生成油として回収する廃プラスチックの熱分解処理方法および脱塩素剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
廃プラスチックのリサイクル方法として、サーマルリサイクル法とマテリアルリサイクル法とが挙げられ、特に、後者の１種である廃プラスチックの熱分解油化方法は注目されている。
【０００３】
廃プラスチックの熱分解油化方法として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンの共重合体（ＡＢＳ）等の廃プラスチックに、粉砕、分離、分別等の前処理を施し、次いで、例えば、３００〜３５０℃で１時間熱処理して廃プラスチック中に含まれる塩素を塩化水素として除去し、得られた塩化水素を排ガス処理工程で塩酸として回収し、他方、熱処理された廃プラスチックを、例えば、熱分解触媒の存在下４００〜５５０℃で熱分解し、次いで、分留処理して分解ガス、塩素含有分解生成油および残渣に分けることから成る方法が提案されている。
【０００４】
上述した廃プラスチックの熱分解油化方法において得られた塩素含有分解生成油の塩素含有量は、原料廃プラスチックの種類に応じて異るが、例えば、１００〜１０００ｐｐｍ程度である。この様な塩素含有分解生成油は、装置などを腐食するのみでなく，燃料油として使用した際に，ダイオキシン等の環境や人体に有害な物質の発生原因となる。そこで、塩素含有分解生成油中の塩素を取り除く方法が種々提案されている。
【０００５】
例えば、塩素含有分解生成油を、炭素−四三酸化鉄複合触媒材料と接触させて油中の塩素を前記炭素−四三酸化鉄複合触媒材料と反応または吸着させることから成る油中塩素の除去方法が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、この方法では、分解油のｎ―パラフィン相当炭素数分布における炭素数９以上の有機塩素化合物に対する脱塩素効率が十分でなく、有機塩素化合物が残る問題がある。
【０００６】
また、塩素含有廃プラスチック類を加熱分解して生成した塩素含有分解生成油を気相または気液混相状態で、塩化鉄を含浸させた多孔質固体より成る触媒に２００〜４５０℃で接触させて、塩素含有分解生成油に含まれる有機塩素を無機塩素化し、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムおよび酸化カルシウムの１種または２種以上を活性炭と混合して粒状化した塩素固定剤により、生成した塩化水素を補足することから成る熱分解生成物中の塩素の除去方法が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、この方法では、分解油のｎ―パラフィン相当炭素数分布における炭素数８以下の有機塩素化合物に対する脱塩素効率が十分でなく、有機塩素化合物が残る問題がある。
【０００７】
半導体デバイス製造におけるドライエッチング工程およびクリーニング工程から排出されるハロゲン系ガスを含む排ガスを、酸化鉄、アルカリ土類金属化合物および活性炭から成るハロゲン系ガスの除害剤と接触させ、ハロゲン系ガスを除去する方法およびハロゲン系ガスの除害剤が提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、ハロゲン系ガスの除害剤が、酸化鉄、アルカリ土類金属化合物および活性炭の混合物または粒状物であるため、有機塩素化合物に対する脱塩素効率が十分でなく、有機塩素化合物が残る問題がある。
【０００８】
プラスチック類を加熱分解して生成した塩素含有分解生成油を、炭酸カルシウムと炭素から成る複合体および酸化鉄と炭素から成る複合体の存在下に３５０℃で加熱処理して、塩素含有分解生成油中の塩素を除去する方法が提案されている（非特許文献１参照）。しかしながら、この方法では、ＰＥＴフイルムを多く含む廃プラスチックの工業的スケールでの熱分解処理においては、分解油のｎ―パラフィン相当炭素数分布における炭素数８以下の有機塩素化合物に対する脱塩素効率が十分でない。
【０００９】
【特許文献１】
特開２０００ー８０３８０号公報
【特許文献２】
特開２００２ー６９４５９号公報
【特許文献３】
特開２００１ー３３８９１０号公報
【非特許文献１】
草葉敏彰、他７名、「炭酸カルシウム系・酸化鉄系精製材によるＰＶＣ含有廃プラスチック分解油の脱塩素」、第１３回廃棄物学会研究発表会講演論文集 ２００２、ｐ４２０―４２２
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、塩素含有廃プラスチックを熱分解し、得られた気相または気液混相状態の塩素含有分解生成油を加熱脱塩素処理して塩素濃度が低減された分解生成油として回収する廃プラスチックの熱分解処理方法であって、塩素含有分解生成油中の塩素をより効率的に除去することの出来る廃プラスチックの熱分解処理方法および脱塩素剤を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＢＥＴ比表面積が１０〜１００ｍ2 ／ｇであって、鉄化合物−炭素複合体および酸化カルシウム−炭素複合体、または、鉄化合物−カルシウム化合物−炭素複合体の脱塩素剤で、廃プラスチックを熱分解して得た塩素含有分解生成油を加熱処理すると、分解生成油中の塩素をより効率的に除去することの出来るとの知見を得た。
【００１２】
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その第一の要旨は、塩素含有廃プラスチックを熱分解し、得られた気相または気液混相状態の塩素含有分解生成油を加熱脱塩素処理して塩素濃度が低減された分解生成油として回収する廃プラスチックの熱分解処理方法において、ＢＥＴ比表面積が１０〜１００ｍ2 ／ｇであって、以下に規定する脱塩素剤（Ａ）及び（Ｂ）の存在下、または、（Ｃ）の存在下に、上記の加熱脱塩素処理を行なうことを特徴とする廃プラスチックの熱分解処理方法に存する。
【００１３】
（Ａ）：酸化鉄および／または金属鉄と炭素とから成る鉄化合物−炭素複合体
（Ｂ）：酸化カルシウムと炭素から成る酸化カルシウム−炭素複合体
（Ｃ）：酸化鉄および／または金属鉄と炭酸カルシウムおよび／または酸化カルシウムと炭素から成る鉄化合物−カルシウム化合物−炭素複合体
【００１４】
また、本発明の第二の要旨は、 鉄化合物−カルシウム化合物−炭素複合体（Ｃ）から成る脱塩素剤であって、鉄化合物の割合が５〜５０重量％、炭酸カルシウムおよび／または酸化カルシウムの割合が４０〜９４重量％、炭素の割合が１〜１０重量％であり、上記の鉄化合物が、四三酸化鉄、四三酸化鉄とγ−酸化第二鉄とのベルトライド化合物および金属鉄の少なくとも１種であることを特徴とする脱塩素剤に存する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の塩素含有廃プラスチックを熱分解し、得られた気相または気液混相状態の塩素含有分解生成油を加熱脱塩素処理して塩素濃度が低減された分解生成油として回収する廃プラスチックの熱分解法は、基本的には従来公知の方法と同じである。
【００１６】
即ち、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリロニトリル、ブタジエン、スチレンの共重合体（ＡＢＳ）等の廃プラスチックに、粉砕、分離、分別等の前処理を施し、３００〜３５０℃で０．５〜３時間熱処理して廃プラスチック中に含まれる塩素を塩化水素として除去し、熱処理された廃プラスチックを熱分解触媒の存在下４００〜５５０℃で２〜５時間熱分解し、蒸留塔等によって分解ガスおよび塩素含有分解生成油に分留し、次いで、得られた塩素含有分解生成油を脱塩素剤としての複合体の存在下で加熱脱塩素処理する方法である。
【００１７】
本発明における塩素含有分解生成油の加熱脱塩素処理は、脱塩素剤としての複合体を所定量充填した脱塩素槽を使用する、そして、脱塩素剤として、鉄化合物−炭素複合体（Ａ）、酸化カルシウム−炭素複合体（Ｂ）、鉄化合物−カルシウム化合物−炭素複合体（Ｃ）を使用する。以下、複合体（Ａ）を充填した脱塩素槽を「脱塩素槽（Ａ）」と記載し、他の複合体を充填した脱塩素槽についても同様に表記する。また、複合体（Ａ）及び（Ｂ）を充填した脱塩素槽を「脱塩素槽（Ａ・Ｂ）」と記載する。
【００１８】
本発明の加熱脱塩素処理は、（１）脱塩素槽（Ａ）と脱塩素槽（Ｂ）とを順次に配置した脱塩装置、（２）脱塩素槽（Ｂ）と脱塩素槽（Ａ）とを順次に配置した脱塩装置、（３）脱塩素槽（Ａ・Ｂ）を備えた脱塩装置、（４）脱塩素槽（Ｃ）を備えた脱塩装置を使用して行なうことが出来る。また、これらの脱塩装置において、異る複合体を独立した状態で使用する場合、各複合体は１つの脱塩素槽の中に２層に充填されていてもよい。
【００１９】
本発明の加熱脱塩素処理は、上記の脱塩装置に気相または気液混相状態の塩素含有分解生成油を流すことによって行う。脱塩素剤との接触温度は、通常２００〜４５０℃、好ましくは３００〜４００℃である。脱塩素槽内の圧力は、通常１〜２０気圧、好ましくは１〜１０気圧である。接触温度が低すぎると、脱塩素効果が小さくなり、接触温度が高すぎると、エネルギーコストが多大となり好ましくない。尚、脱塩素剤の量は、廃プラスチック１００ｋｇ当り通常5〜５０ｋｇ、好ましくは１０〜４０ｋｇである。
【００２０】
塩素含有分解生成油に含有される有機塩素化合物中の５０重量％以上が、分解油のｎ―パラフィン相当炭素数分布における炭素数９以上の有機塩素化合物の場合は、前記（１）の脱塩装置を使用するのが好ましい。他方、有機塩素化合物中の５０重量％以上が、分解油のｎ―パラフィン相当炭素数分布における炭素数８以下の有機塩素化合物の場合は、前記（２）の脱塩装置を使用するのが好ましい。
【００２１】
上述のｎ―パラフィン相当炭素数分布における炭素数９以上の有機塩素化合物とｎ―パラフィン相当炭素数分布における炭素数８以下の有機塩素化合物の含有量が略同程度の場合は、前記（３）又は（４）の脱塩装置を使用するのが好ましい。
【００２２】
上述の廃プラスチックの熱分解処理方法は、分解生成油の塩素濃度を、通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは４０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０ｐｐｍ以下にすることが出来る。また、上述の廃プラスチックの熱分解処理方法おいては、使用する脱塩素剤が塩化水素をも除去することが出来るため、前処理後の塩化水素を除去する熱処理工程を省略することも出来る。
【００２３】
本発明の廃プラスチックの熱分解処理方法において、塩素含有分解生成油に含まれる有機塩素化合物は、複合体と接触して脱塩素分解され、無機塩素として複合体に固定される。塩素が複合体に固定されるメカニズムは、必ずしも明らかではないが、複合体を構成する鉄化合物と塩素化合物が反応して塩化鉄が生じ、且つ、カルシウム化合物と塩素化合物が反応して塩化カルシウムが生じて固定されるものと考えられる。また、微細な孔を有する炭素表面にも塩素が収着した状態で固定されるものと考えられる。
【００２４】
次に、塩素含有分解生成油の加熱脱塩素処理において使用される前記の脱塩素剤の詳細について説明する。
【００２５】
鉄化合物−炭素複合体（Ａ）における酸化鉄および／または金属鉄の量は、通常９０〜９９重量％、好ましくは９２〜９８重量％、更に好ましくは９５〜９８重量％であり、且つ、炭素の量は、通常１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％、更に好ましくは２〜５重量％である。鉄化合物−炭素複合体（Ａ）のＢＥＴ比表面積は、通常１０〜１００ｍ2 ／ｇ、好ましくは２０〜１００ｍ2 ／ｇ、更に好ましくは３０〜１００ｍ2 ／ｇである。
【００２６】
鉄化合物−炭素複合体（Ａ）において、炭素が１重量％未満の場合は、複合体を成形物とした際の強度が著しく低下し、ＢＥＴ比表面積が小さくなる傾向にある。また、鉄化合物粒子表面への炭素の被覆が不十分となり、塩素含有分解生成油が吸着し難くなって脱塩素能が低下する傾向にある。１０重量％を超える場合は、鉄化合物粒子表面への炭素被覆が過剰となり、鉄化合物の脱塩素能を阻害する傾向にある。ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2 ／ｇ未満または１００ｍ2 ／ｇを超える場合は、脱塩素能が低下する傾向にある。
【００２７】
酸化カルシウム−炭素複合体（Ｂ）における酸化カルシウムの量は、通常９０〜９９重量％、好ましくは９２〜９８重量％、更に好ましくは９５〜９８重量％であり、且つ、炭素の量は、通常１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％、更に好ましくは２〜５重量％である。酸化カルシウム−炭素複合体（Ｂ）のＢＥＴ比表面積は、通常１０〜１００ｍ2 ／ｇ、好ましくは１０〜９０ｍ2 ／ｇ、更に好ましくは２０〜８０ｍ2 ／ｇである。
【００２８】
酸化カルシウム−炭素複合体（Ｂ）において、炭素が１重量％未満の場合は、複合体を成形物とした際の成形強度が著しく低下し、ＢＥＴ比表面積が小さくなる傾向にある。また、酸化カルシウム粒子表面への炭素の被覆が不十分となり、有機塩素化合物が吸着し難くなって脱塩素能が低下する傾向にある。１０重量％を超える場合は、酸化カルシウム粒子表面への炭素被覆が過剰となり、酸化カルシウムの脱塩素能を阻害する傾向にある。ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2 ／ｇ未満または１００ｍ2 ／ｇを超える場合は、脱塩素能が低下する傾向にある。
【００２９】
鉄化合物−カルシウム化合物−炭素複合体（Ｃ）における酸化鉄および／または金属鉄の量は、通常５〜５０重量％、好ましくは５〜４５重量％、更に好ましくは１０〜４５重量％で、炭酸カルシウムおよび／または酸化カルシウムから成るカルシウム化合物の量は、通常４０〜９４重量％、好ましくは４７〜９３重量％、更に好ましくは５０〜８８重量％、且つ、炭素の量は、通常１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％、更に好ましくは２〜５重量％である。鉄化合物−カルシウム化合物−炭素複合体（Ｃ）のＢＥＴ比表面積は、通常１０〜１００ｍ2 ／ｇ、好ましくは１５〜１００ｍ2 ／ｇ、更に好ましくは２０〜９０ｍ2 ／ｇである。
【００３０】
鉄化合物−カルシウム化合物−炭素複合体（Ｃ）において、鉄化合物が５重量％未満の場合は、分解油のｎ―パラフィン相当炭素数分布における炭素数８以下の有機塩素化合物に対する脱塩素能が低下し、鉄化合物が５０重量％を超える場合は、分解油のｎ―パラフィン相当炭素数分布における炭素数９以上の有機塩素化合物に対する脱塩素能が低下する傾向にある。カルシウム化合物が４０重量％未満の場合は、分解油のｎ―パラフィン相当炭素数分布における炭素数９以上の有機塩素化合物に対する脱塩素能が低下し、カルシウム化合物が９４重量％を超える場合は、分解油のｎ―パラフィン相当炭素数分布における炭素数８以下の有機塩素化合物に対する脱塩素能が低下する傾向にある。炭素が１重量％未満の場合は、複合体を成形物とした際の強度が著しく低下し、ＢＥＴ比表面積が小さくなる傾向にある。また、鉄化合物粒子表面への炭素の被覆が不十分となり、塩素含有分解生成油が吸着し難くなって脱塩素能が低下する傾向にある。１０重量％を超える場合は、鉄化合物とカルシウム化合物粒子表面への炭素被覆が過剰となり、鉄化合物とカルシウム化合物の脱塩素能を阻害する傾向にある。ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2 ／ｇ未満または１００ｍ2 ／ｇを超える場合は、脱塩素能が低下する傾向にある。
【００３１】
複合体を構成する鉄化合物としては、γ−酸化第二鉄、四三酸化鉄、四三酸化鉄とγ−酸化第二鉄とのベルトライド化合物等の酸化鉄および金属鉄が挙げられる。
【００３２】
複合体を構成するカルシウム化合物としては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム等が挙げられる。また、複合体を構成する炭素としては、フェノール樹脂由来の炭素などが挙げられる。
【００３３】
上述の鉄化合物−カルシウム化合物−炭素複合体（Ｃ）中、塩素含有分解生成油に対する脱塩素能の点から、 四三酸化鉄、四三酸化鉄とγ−酸化第二鉄とのベルトライド化合物および金属鉄の少なくとも１種の鉄化合物５〜５０重量％と、炭酸カルシウムおよび／または酸化カルシウム４０〜９４重量％および炭素１〜１０重量％から成り且つＢＥＴ比表面積が１０〜１００ｍ2 ／ｇである鉄化合物−カルシウム化合物−炭素複合体が好ましい。
【００３４】
本発明における鉄化合物−炭素複合体（Ａ）は、例えば、フェノール樹脂と酸化鉄粉末とを混合してフェノール樹脂に含浸させ、窒素雰囲気中４５０〜９００℃で熱分解する、あるいは、更に水素雰囲気中３００〜６００℃で還元処理することによって調製される。
【００３５】
本発明における酸化カルシウム−炭素複合体（Ｂ）は、例えば、フェノール樹脂とカルシウム化合物粉末とを混合してフェノール樹脂に含浸させ、窒素雰囲気中５００〜９００℃で熱分解することによって調製される。
【００３６】
使用される酸化鉄としては、α−ＦｅＯ（ＯＨ）等の含水酸化鉄、α−Ｆｅ2 Ｏ3 等の酸化第二鉄、四三酸化鉄の内の１種または２種以上の混合物である。使用されるカルシウム化合物としては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウムの内の１種または２種以上の混合物である。使用されるフェノール樹脂としては、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等が挙げられ、その平均分子量は、通常１００以上、好ましくは３００〜２００００である。また、フェノール樹脂中のモノマー残存量は、好ましくは１５重量％以下である。モノマー残存量が多いと、窒素雰囲気中の熱分解が急激に起こり、鉄化合物やカルシウム化合物粒子表面の炭素の被覆が不均一となる傾向にある。
【００３７】
本発明の鉄化合物−カルシウム化合物−炭素複合体（Ｃ）は、例えば、フェノール樹脂と酸化鉄粉末およびカルシウム化合物粉末とを混合してフェノール樹脂含浸させ、窒素雰囲気中４５０〜９００℃で熱分解する、あるいは、更に水素雰囲気中３００〜６００℃で還元処理することによって調製される。原料としての鉄化合物、カルシウム化合物およびフェノール樹脂は、前述と同様のものを使用し得る。
【００３８】
上記の複合体においては、鉄化合物粒子および／またはカルシウム化合物粒子表面に炭素が均一被覆されていることが必要がある。この被覆炭素に塩素含有分解生成油が効率的に吸着し、次いで、鉄化合物および／またはカルシウム化合物により脱塩素される。それ故、鉄化合物および／またはカルシウム化合物と、活性炭やコークス等の炭素質物質を単純に乾式混合した又は粒状化した場合は、鉄化合物粒子および／またはカルシウム化合物粒子表面が炭素で十分に被覆されないため、十分な脱塩素能を得ることが出来ない。
【００３９】
フェノール樹脂は、アルコールまたはアルコール／水混合溶媒に溶解して使用するのが好ましい。この場合、更に、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール類、カルボキシベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体等の両性界面活性剤の表面改質剤を添加するのがより好ましい。斯かる溶媒と表面改質剤の使用により、少量のフェノール樹脂で、均一かつ緻密な炭化物が得られ、複合体の多孔性と成形強度が得られる。
【００４０】
脱塩素槽に充填する複合体の形状は、粒状またはペレット状が好ましい。粒状またはペレット状複合体は、例えば、酸化鉄粉末または／およびカルシウム化合物粉末をフェノール樹脂に混合した後、窒素雰囲気中で熱処理する前に、押出し成形機や圧縮成形機を使用して粒状化またはペレット状化し、次いで、窒素雰囲気中で熱処理することにより得られる。尚、成形時には、適度の水などの溶媒を添加してもよい。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４２】
複合体の比表面積はＢＥＴ法により測定した値で示した。複合体組成の同定はＸ線回析装置（理学電気工業（株）製ＲＩＮＴ２５００）を使用して行った。複合体中のＣａ量およびＦｅ量は、複合体０．２０ｇを１８％塩酸溶液３０ｍｌに煮沸溶解した後、純水を加えて２リットルに希釈して、高周波プラズマ発光分光分析装置（日本ジャーレル・アッシュ（株）製ＩＣＡＰ−５７５）で測定した。
【００４３】
実施例１＜鉄化合物−カルシウム化合物−炭素複合体の調製：複合体１＞
流動式のヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製ＦＭ２０Ｃ／Ｉ型）を使用して、ＢＥＴ比表面積１５ｍ2／ｇのＪＩＳ特号消石灰３．７０ｋｇとＢＥＴ比表面積８５ｍ2／ｇの含水酸化鉄（α−ＦｅＯ（ＯＨ））０．４４４ｋｇとに、ベタイン型両性界面活性剤（三洋化成（株）製レボン２０００）を３重量％添加したエタノールと水との等量混合溶媒の５０重量％フェノール樹脂（カネボウ（株）製「ベルパールＳ８９０」；平均分子量：１００００，残存モノマー：５０ｐｐｍ以下）溶液を０．２４８ｋｇ添加して、５０℃、１４００ｒｐｍで５分間混合した。得られた混合物に対して水を３０重量％添加し、高速転動式のオムニミキサー（千代田技研工業（株）製ＯＭ−３０ＳＡ型）で混合した。この混合物を連続ペレット製造装置プレスペレッター（千代田技研工業（株）製ＦＭＰ−１８０型）を使用して、８ｍｍφ×８ｍｍに成形した。得られた成形体をレトルト炉に充填し、窒素雰囲気下、６００℃で１時間熱処理し、酸化カルシウム８５．９重量％、四三酸化鉄１１．８重量％、炭素２．３重量％を含むＢＥＴ比表面積４０．２ｍ2／ｇの複合体成形物（８ｍｍφ×８ｍｍ）を得た。これを複合体１とした。
【００４４】
実施例２＜鉄化合物−カルシウム化合物−炭素複合体の調製：複合体２＞
流動式のヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製ＦＭ２０Ｃ／Ｉ型）を使用して、ＢＥＴ比表面積１５ｍ2／ｇの炭酸カルシウム３．７０ｋｇとＢＥＴ比表面積１０ｍ2／ｇの酸化第二鉄（α−Ｆｅ2Ｏ3）０．９５８ｋｇとに、プロピレングリコールモノメチルエーテルを３重量％添加したエタノールと水との等量混合溶媒の５０重量％フェノール樹脂（カネボウ（株）製「ベルパールＳ８９０」；平均分子量：１００００，残存モノマー：５０ｐｐｍ以下）溶液を０．９３２ｋｇ添加して、５０℃、１４００ｒｐｍで５分間混合した。得られた混合物に水を３０重量％添加し、高速転動式のオムニミキサー（千代田技研工業（株）製ＯＭ−３０ＳＡ型）で混合した。この混合物を連続ペレット製造装置プレスペレッター（千代田技研工業（株）製ＦＭＰ−１８０型）を使用して、８ｍｍφ×８ｍｍに成形した。得られた成形体をレトルト炉に充填し、窒素雰囲気下、６００℃で１時間熱処理し、炭酸カルシウム６９．１重量％、四三酸化鉄２２．９重量％、炭素８．０重量％を含むＢＥＴ比表面積５２．６ｍ2／ｇの複合体成形物（８ｍｍφ×８ｍｍ）を得た。これを複合体２とした。
【００４５】
実施例３＜鉄化合物−カルシウム化合物−炭素複合体の調製：複合体３＞
流動式のヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製ＦＭ２０Ｃ／Ｉ型）を使用して、ＢＥＴ比表面積１５ｍ2／ｇの水酸化カルシウム３．７０ｋｇとＢＥＴ比表面積８５ｍ2／ｇの含水酸化鉄（α−ＦｅＯ（ＯＨ））０．４４４ｋｇとに、プロピレングリコールモノメチルエーテルを３重量％添加したエタノールと水との等量混合溶媒の５０重量％フェノール樹脂（カネボウ（株）製「ベルパールＳ８９０」；平均分子量：１００００，残存モノマー：５０ｐｐｍ以下）溶液を０．４１４ｋｇ添加して、５０℃、１４００ｒｐｍで５分間混合した。得られた混合物に水を３０重量％添加し、高速転動式のオムニミキサー（千代田技研工業（株）製ＯＭ−３０ＳＡ型）で混合した。この混合物を連続ペレット製造装置プレスペレッター（千代田技研工業（株）製ＦＭＰ−１８０型）を使用して、８ｍｍφ×８ｍｍに成形した。得られた成形体をレトルト炉に充填し、窒素雰囲気下にて６００℃で1時間熱処理し、酸化カルシウム８４．１重量％、四三酸化鉄１１．６重量％、炭素４．３重量％を含むＢＥＴ比表面積４３．２ｍ2／ｇの複合体成形物（８ｍｍφ×８ｍｍ）を得た。これを複合体３とした。
【００４６】
実施例４＜鉄化合物−カルシウム化合物−炭素複合体の調製：複合体４＞
流動式のヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製ＦＭ２０Ｃ／Ｉ型）を使用して、ＢＥＴ比表面積１５ｍ2／ｇの炭酸カルシウム２．８０ｋｇとＢＥＴ比表面積８５ｍ2／ｇの含水酸化鉄（α−ＦｅＯ（ＯＨ））０．４４４ｋｇとに，プロピレングリコールモノメチルエーテルを３重量％添加したエタノールと水との等量混合溶媒の５０重量％フェノール樹脂（カネボウ（株）製「ベルパールＳ８９０」；平均分子量：１００００，残存モノマー：５０ｐｐｍ以下）溶液を０．４１４ｋｇ添加して、５０℃、１４００ｒｐｍで５分間混合した。得られた混合物に水を３０重量％添加し、高速転動式のオムニミキサー（千代田技研工業（株）製ＯＭ−３０ＳＡ型）で混合した。この混合物を連続ペレット製造装置プレスペレッター（千代田技研工業（株）製ＦＭＰ−１８０型）を使用して、８ｍｍφ×８ｍｍに成形した。得られた成形体をレトルト炉に充填し、窒素雰囲気下、６００℃で１時間熱処理し、炭酸カルシウム８３．９重量％、四三酸化鉄１１．７％、炭素４．４重量％を含むＢＥＴ比表面積３７．８ｍ2／ｇの複合体成形物（８ｍｍφ×８ｍｍ）を得た。これを複合体４とした。
【００４７】
実施例５＜鉄化合物−カルシウム化合物−炭素複合体の調製：複合体５＞
流動式のヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製ＦＭ２０Ｃ／Ｉ型）を使用して、ＢＥＴ比表面積１５ｍ2／ｇの水酸化カルシウム２．００ｋｇとＢＥＴ比表面積８５ｍ2／ｇの含水酸化鉄（α−ＦｅＯ（ＯＨ））２．００ｋｇとに、プロピレングリコールモノメチルエーテルを３重量％添加したエタノール溶媒の５５重量％フェノール樹脂溶液（大日本インキ化学工業（株）製「フェノライト５０１０」；平均分子量：４３０，残存モノマー：１３重量％）を０．３６４ｋｇ添加して、５０℃、１４００ｒｐｍで５分間混合した。得られた混合物に水を３０重量％添加し、高速転動式のオムニミキサー（千代田技研工業（株）製ＯＭ−３０ＳＡ型）で混合した。この混合物を連続ペレット製造装置プレスペレッター（千代田技研工業（株）製ＦＭＰ−１８０型）を使用して、８ｍｍφ×８ｍｍに成形した。得られた成形体をレトルト炉に充填し、窒素雰囲気下、６００℃で１時間熱処理した後、さらに水素雰囲気下、５００℃で１時間還元処理し、酸化カルシウム５２．０重量％、金属鉄（α−Ｆｅ）４３．２％、炭素４．８重量％を含むＢＥＴ比表面積３５．１ｍ2／ｇの複合体成形物（８ｍｍφ×８ｍｍ）を得た。これを複合体５とした。
【００４８】
製造例１＜複合体６＞
流動式のヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製ＦＭ２０Ｃ／Ｉ型）を使用して、ＢＥＴ比表面積８５ｍ2／ｇの含水酸化鉄（α−ＦｅＯ（ＯＨ））０．４００ｋｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテルを３重量％添加したエタノールと水との等量混合溶媒の５０重量％フェノール樹脂（カネボウ（株）製「ベルパールＳ８９０」；平均分子量：１００００，残存モノマー：５０ｐｐｍ以下）溶液を０．４００ｋｇ添加して、５０℃、１４００ｒｐｍで５分間混合した。得られた混合物に水を３０重量％添加し、高速転動式のオムニミキサー（千代田技研工業（株）製ＯＭ−３０ＳＡ型）で混合した。この混合物を連続ペレット製造装置プレスペレッター（千代田技研工業（株）製ＦＭＰ−１８０型）を使用して、８ｍｍφ×８ｍｍに成形した。得られた成形体をレトルト炉に充填し、窒素雰囲気下、５００℃で1時間熱処理した後、さらに水素雰囲気下、５００℃で１時間還元処理し、金属鉄９６．７重量％、炭素３．３重量％を含むＢＥＴ比表面積５０．１ｍ2／ｇの複合体成形物（８ｍｍφ×８ｍｍ）を得た。これを複合体６とした。
【００４９】
製造例２＜複合体７＞
流動式のヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製ＦＭ２０Ｃ／Ｉ型）を使用して、ＢＥＴ比表面積１５ｍ2／ｇの水酸化カルシウム４．００ｋｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテルを３重量％添加したエタノールと水との等量混合溶媒の５０重量％フェノール樹脂（カネボウ（株）製「ベルパールＳ８９０」；平均分子量：１００００，残存モノマー：５０ｐｐｍ以下）溶液を０．４００ｋｇ添加して、５０℃、１４００ｒｐｍで５分間混合した。得られた混合物に水を３０重量％添加し、高速転動式のオムニミキサー（千代田技研工業（株）製ＯＭ−３０ＳＡ型）で混合した。この混合物を連続ペレット製造装置プレスペレッター（千代田技研工業（株）製ＦＭＰ−１８０型）を使用して、８ｍｍφ×８ｍｍに成形した。得られた成形体をレトルト炉に充填し、窒素雰囲気下、６００℃で1時間熱処理し、酸化カルシウム９５．６重量％、炭素４．４重量％を含むＢＥＴ比表面積３５．２ｍ2／ｇの複合体成形物（８ｍｍφ×８ｍｍ）を得た。これを複合体７とした。
【００５０】
製造例３＜複合体８＞
流動式のヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製ＦＭ２０Ｃ／Ｉ型）を使用して、ＢＥＴ比表面積１５ｍ2／ｇの炭酸カルシウム４．００ｋｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテルを３重量％添加したエタノールと水との等量混合溶媒の５０重量％フェノール樹脂（カネボウ（株）製「ベルパールＳ８９０」；平均分子量：１００００，残存モノマー：５０ｐｐｍ以下）溶液を０．５２０ｋｇ添加して、５０℃、１４００ｒｐｍで５分間混合した。得られた混合物に水を３０重量％添加し、高速転動式のオムニミキサー（千代田技研工業（株）製ＯＭ−３０ＳＡ型）で混合した。この混合物を連続ペレット製造装置プレスペレッター（千代田技研工業（株）製ＦＭＰ−１８０型）を使用して、８ｍｍφ×８ｍｍに成形した。得られた成形体をレトルト炉に充填し、窒素雰囲気下、６００℃で１時間熱処理し、炭酸カルシウム９５．７重量％、炭素４．３重量％を含むＢＥＴ比表面積３２．５ｍ2／ｇの複合体成形物（８ｍｍφ×８ｍｍ）を得た。これを複合体８とした。
【００５１】
製造例４＜複合体９＞
流動式のヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製ＦＭ２０Ｃ／Ｉ型）を用いて、ＢＥＴ比表面積１５ｍ2／ｇの水酸化カルシウム４．００ｋｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテルを３重量％添加したエタノールと水との等量混合溶媒の５０重量％フェノール樹脂（カネボウ（株）製「ベルパールＳ８９０」；平均分子量：１００００，残存モノマー：５０ｐｐｍ以下）溶液を０．７２０ｋｇ添加して、５０℃、１４００ｒｐｍで５分間混合した。得られた混合物に水を３０重量％添加し、高速転動式のオムニミキサー（千代田技研工業（株）製ＯＭ−３０ＳＡ型）で混合した。この混合物を連続ペレット製造装置プレスペレッター（千代田技研工業（株）製ＦＭＰ−１８０型）を使用して、８ｍｍφ×８ｍｍに成形した。得られた成形体をレトルト炉に充填し、窒素雰囲気下、６００℃で１時間熱処理し、酸化カルシウム９２．３重量％、炭素７．７重量％を含むＢＥＴ比表面積５７．３ｍ2／ｇの複合体成形物（８ｍｍφ×８ｍｍ）を得た。これを複合体９とした。
【００５２】
製造例５＜複合体１０＞
流動式のヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製ＦＭ２０Ｃ／Ｉ型）を使用して、ＢＥＴ比表面積８５ｍ2／ｇの含水酸化鉄（α−ＦｅＯ（ＯＨ））４．００ｋｇに，プロピレングリコールモノメチルエーテルを３重量％添加したエタノールと水との等量混合溶媒の５０重量％フェノール樹脂（カネボウ（株）製「ベルパールＳ８９０」；平均分子量：１００００，残存モノマー：５０ｐｐｍ以下）溶液を０．４００ｋｇ添加して、５０℃、１４００ｒｐｍで５分間混合した。得られた混合物に水を３０重量％添加し、高速転動式のオムニミキサー（千代田技研工業（株）製ＯＭ−３０ＳＡ型）で混合した。この混合物を連続ペレット製造装置プレスペレッター（千代田技研工業（株）製ＦＭＰ−１８０型）を使用して、８ｍｍφ×８ｍｍに成形した。得られた成形体をレトルト炉に充填し、窒素雰囲気下、５００℃で１時間熱処理し、四三酸化鉄９６．０重量％、炭素４．０重量％を含むＢＥＴ比表面積５３．２ｍ2／ｇの複合体成形物（８ｍｍφ×８ｍｍ）を得た。これを複合体１０とした。
【００５３】
製造例６＜複合体１１＞
流動式のヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製ＦＭ２０Ｃ／Ｉ型）を使用して、ＢＥＴ比表面積８５ｍ2／ｇの含水酸化鉄（α−ＦｅＯ（ＯＨ））４．００ｋｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテルを３重量％添加したエタノールと水との等量混合した溶媒の５０重量％フェノール樹脂（カネボウ（株）製「ベルパールＳ８９０」；平均分子量：１００００，残存モノマー：５０ｐｐｍ以下）溶液を０．８１０ｋｇ添加して、５０℃、１４００ｒｐｍで５分間混合した。得られた混合物に水を３０重量％添加し、高速転動式のオムニミキサー（千代田技研工業（株）製ＯＭ−３０ＳＡ型）で混合した。この混合物を連続ペレット製造装置プレスペレッター（千代田技研工業（株）製ＦＭＰ−１８０型）を使用して、８ｍｍφ×８ｍｍに成形した。得られた成形体をレトルト炉に充填し、窒素雰囲気下、５００℃で１時間熱処理し、四三酸化鉄９２．４重量％、炭素７．６重量％を含むＢＥＴ比表面積７０．８ｍ2／ｇの複合体成形物（８ｍｍφ×８ｍｍ）を得た。これを複合体１１とした。
【００５４】
製造例７＜複合体１２＞
複合体７と複合体１０を重量比２：１で乾式混合し、酸化カルシウム６３．８重量％、四三酸化鉄３２．０重量％、炭素４．２重量％を含むＢＥＴ比表面積４１．０ｍ2／ｇの複合体成形混合物を得た。これを複合体１２とした
【００５５】
製造例８＜複合体１３＞
流動式のヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製ＦＭ２０Ｃ／Ｉ型）を使用して、ＢＥＴ比表面積１５ｍ2／ｇの炭酸カルシウム３．５７ｋｇ、ＢＥＴ比表面積１０ｍ2／ｇの四三酸化鉄（１．１０ｋｇおよびにＢＥＴ比表面積８００ｍ2／ｇの活性炭０．３３０ｋｇを室温にて１４００ｒｐｍで５分間乾式混合した。得られた混合物に水を３０重量％添加し、高速転動式のオムニミキサー（千代田技研工業（株）製ＯＭ−３０ＳＡ型）で混合した。この混合物を連続ペレット製造装置プレスペレッター（千代田技研工業（株）製ＦＭＰ−１８０型）を使用して、８ｍｍφ×８ｍｍに成形した。得られた成形体を８０℃で８時間乾燥させ、炭酸カルシウム７１．４重量％、四三酸化鉄２２．０重量％、活性炭６．６重量％を含む混合成形物（８ｍｍφ×８ｍｍ）を得た。この混合成形物をＴＥＭ観察したところ、炭酸カルシウム、四三酸化鉄および活性炭粒子は、単純混合された状態となっていた。これを複合体１３とした。
【００５６】
製造例９＜複合体１４＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルを３重量％添加したエタノールと水との等量混合溶媒の５０重量％フェノール樹脂（カネボウ（株）製「ベルパールＳ８９０」；平均分子量：１００００，残存モノマー：５０ｐｐｍ以下）溶液の添加量を１．２４ｋｇに変えた以外は、実施例４と同様の方法で調製して、酸化カルシウム７７．３重量％、四三酸化鉄１０．７重量％、炭素１２．０重量％を含むＢＥＴ比表面積１０２ｍ2／ｇの複合体成形物（８ｍｍφ×８ｍｍ）を得た。これを複合体１４とした。
【００５７】
製造例１０＜複合体１５＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルを３重量％添加したエタノールと水との等量混合溶媒の５０重量％フェノール樹脂（カネボウ（株）製「ベルパールＳ８９０」；平均分子量：１００００，残存モノマー：５０ｐｐｍ以下）溶液の添加量を０．０８２ｋｇに変えた以外は、実施例４と同様の方法で調製して、炭酸カルシウム８７．１重量％、四三酸化鉄１２．０重量％、炭素０．９重量％を含むＢＥＴ比表面積２０．１ｍ2／ｇの複合体成形物（８ｍｍφ×８ｍｍ）を得た。これを複合体１５とした。
【００５８】
各種複合体の組成、各成分の含有率および複合体比表面積を表１〜２に示す。
【００５９】
実施例６＜プラスチック熱分解油の脱塩素試験＞
熱分解装置の上部に設けられた２基の脱塩素槽（Ａ、Ｂ）（２００ｍｍφ×１０００ｍｍ）のそれぞれに、実施例１で得られた複合体１を各１０ｋｇ充填し、加熱コイルで３５０℃に保持した。
【００６０】
上記の熱分解装置に、都市分別廃プラスチック（ＰＥ４２重量％、ＰＰ１８重量％、ＰＳ２４重量％、ＰＶＣおよびＰＶＤＣ７重量％、ＰＥＴ８重量％、その他１重量％）８５ｋｇを導入し、２０リットル／ｍｉｎで窒素を流しながら室温から５００℃まで１５℃／ｍｉｎで昇温した後、５００℃、４時間保持して廃プラスチックを熱分解した。得られたガス状の塩素含有分解生成油を上記の脱塩素槽に導入して３５０℃で加熱脱塩素処理し、次いで、冷却塔に導入して２００℃以下に冷却して塩素濃度が低減された分解生成油３６ｋｇを得た。
【００６１】
分解生成油中の有機塩素化合物の塩素含有量を次の方法で求めた。まず、有機塩素化合物の標準物質として1，２，４−トリクロロベンゼン１μｌを分解生成油１ｍｌに加えた混合溶液１μｌを、オートインジェクターで原子発光検出器付きガスクロマトグラフＧＣ−ＡＥＤ（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製、ＧＣ：ＨＰ６８９０、ＡＥＤ：ＨＰＧ２３５０Ａ、石油分析カラム：カラム液相ＨＰ―１，昇温条件：４０℃で１５ｍｉｎ維持した後、５℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温し、２５分間維持）に注入し、塩素を検出元素として、保持時間に対応する有機塩素化合物の塩素ピークを得た。標準物質の塩素ピークを除いた残りの塩素ピーク群の合計面積から内部標準法により、以下の（1）および（２）の計算をして塩素含有量を求めた。
【００６２】
（１）分解生成油中の有機塩素化合物の塩素濃度（ｇ−Ｃｌ／ｍｌサンプル）＝ＡＥＤ検出量（ｎｇ−Ｃｌ／μｌサンプル）×１０１×1．００２×１０−６（但し、１０１は検出器のスプリット補正を示し、1．００２は希釈の補正を示し、１０−６は単位変換数である。）
【００６３】
（２）分解生成油中の有機塩素化合物の塩素含有量（ｐｐｍ）分解生成油中の有機塩素化合物の塩素濃度（ｇ−Ｃｌ／ｍｌサンプル）／分解生成油の密度（ｇ／ｍｌサンプル)×１０６
【００６４】
そして、分解生成油中のｎ−パラフィン相当炭素数分布における炭素数８以下と炭素数９以上の有機塩素化合物の塩素含有量の比率を次の方法で求めた。
【００６５】
予め、原子発光検出器付きガスクロマトグラフＧＣ−ＡＥＤ（ＨＥＷＬＥＴＴＰＡＣＫＡＲＤ社製、ＧＣ：ＨＰ６８９０、ＡＥＤ：ＨＰＧ２３５０Ａ、石油分析カラム：カラム液相ＨＰ―１，昇温条件：４０℃で１５ｍｉｎ維持した後、５℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温し、２５分間維持）により、炭素を検出元素として、炭素数５〜２５のｎ−パラフィンの保持時間を測定し、ｎ−パラフィンの炭素数と保持時間の関係を求めた。その結果は、炭素数の多いｎ−パラフィンほど、保持時間が長くなる関係であった。
【００６６】
前述の分解生成油中に含有される有機塩素化合物の塩素含有量の測定結果から上記関係に基づいて塩素含有量のｎ−パラフィン相当炭素数分布を求めた。得られた分布から、炭素数８のｎ−パラフィンの保持時間以下に検出される有機塩素化合物の塩素ピーク群の合計面積からｎ−パラフィン相当炭素数８以下の有機塩素化合物の塩素含有量を求め、炭素数８のｎ−パラフィンの保持時間を超えて検出される有機塩素化合物の塩素ピーク群の合計面積からｎ−パラフィン相当炭素数９以上の有機塩素化合物の塩素含有量を求めた。それぞれの比率を重量%として示した。
【００６７】
なお、分解生成油中に存在する炭素数５のｎ−パラフィンに相当する有機塩素化合物としては、クロロエチレンおよび２−クロロ−２−メチルプロパン、炭素数８のｎ−パラフィンに相当する有機塩素化合物としては、２−クロロ−２−メチルペンタン、炭素数１０のｎ−パラフィンに相当する有機塩素化合物としては、１−クロロ−１−フェニルエチレン、炭素数１１のｎ−パラフィンに相当する有機塩素化合物としては、２−クロロ−２−フェニルプロパン、炭素数１４のｎ−パラフィンに相当する有機塩素化合物としては、エタノン−２−クロロ−１−フェニルが挙げられる。
【００６８】
この分解生成油中の塩素含有量は１５ｐｐｍ（分解油のｎ―パラフィン相当炭素数分布における炭素数８以下の有機塩素化合物の塩素含有量：６７重量％、分解油のｎ―パラフィン相当炭素数分布における炭素数９以上の有機塩素化合物の塩素含有量：３３重量％）であった。なお、ブランク試験として、反応塔に本発明の複合体を充填しない以外は、上記と同様な操作で熱分解油を得た。この熱分解油中の有機塩素含有量は１０３０ｐｐｍ（分解油のｎ―パラフィン相当炭素数分布における炭素数８以下の有機塩素化合物の塩素含有量：６０重量％、分解油のｎ―パラフィン相当炭素数分布における炭素数９以上の有機塩素化合物の塩素含有量：４０重量％）であった。
【００６９】
実施例７〜１５、比較例１〜４、参考例１〜２＜分解生成油の脱塩素試験＞
反応塔２基（Ａ、Ｂ）へ充填する複合体の種類および充填量を変えた以外は実施例６と同様にしてプラスチック熱分解油の脱塩素実験を行った。プラスチック熱分解油の脱塩素試験の諸条件と結果を表３〜４に示す。
【００７０】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、塩素含有廃プラスチックを熱分解し、得られた気相または気液混相の塩素含有分解生成油を加熱脱塩素処理して塩素濃度が低減された分解生成油として回収する廃プラスチックの熱分解処理方法において、塩素含有分解生成油中の塩素を効率的に除去することが出来る方法が提供され、本発明の工業的な価値は顕著である。
Claims (4)
- 塩素含有廃プラスチックを熱分解し、得られた気相または気液混相状態の塩素含有分解生成油を加熱脱塩素処理して塩素濃度が低減された分解生成油として回収する廃プラスチックの熱分解処理方法において、ＢＥＴ比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇであって、以下に規定する脱塩素剤（Ａ）及び（Ｂ）の存在下、または、（Ｃ）の存在下に、上記の加熱脱塩素処理を行なうことを特徴とする廃プラスチックの熱分解処理方法。
（Ａ）：酸化鉄および／または金属鉄に炭素を被覆して成る鉄化合物−炭素複合体であって、酸化鉄および／または金属鉄の割合が９０〜９９重量％で炭素の割合が１〜１０重量％である、
（Ｂ）：酸化カルシウムに炭素を被覆して成る酸化カルシウム−炭素複合体であって、酸化カルシウムの割合が９０〜９９重量％で炭素の割合が１〜１０重量％である、
（Ｃ）：酸化鉄および／または金属鉄と炭酸カルシウムおよび／または酸化カルシウムに炭素を被覆して成る鉄化合物−カルシウム化合物−炭素複合体であって、酸化鉄および／または金属鉄の割合が５〜５０重量％、炭酸カルシウムおよび／または酸化カルシウムの割合が４０〜９４重量％、炭素の割合が１〜１０重量％である。 - 塩素含有分解生成油に含有される有機塩素化合物中の５０重量％以上が、分解油のｎ-パラフィン相当炭素数分布における炭素数９以上の有機塩素化合物であり、鉄化合物−炭素複合体（Ａ）を酸化カルシウム−炭素複合体（Ｂ）に先行して使用する請求項１に記載の方法。
- 塩素含有分解生成油に含有される有機塩素化合物中の５０重量％以上が、分解油のｎ-パラフィン相当炭素数分布における炭素数８以下の有機塩素化合物であり、酸化カルシウム−炭素複合体（Ｂ）を鉄化合物−炭素複合体（Ａ）に先行して使用する請求項１又は２に記載の方法。
- 請求項１に記載される鉄化合物−カルシウム化合物−炭素複合体（Ｃ）から成る脱塩素剤であって、上記の酸化鉄および／または金属鉄が、四三酸化鉄、四三酸化鉄とγ−酸化第二鉄とのベルトライド化合物および金属鉄の少なくとも１種であることを特徴とする脱塩素剤。
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