KR102620572B1 - 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 측면에 따른 촉매는,
자성을 가지는 제1화합물을 포함하는 코어; 및
상기 코어의 표면에 폴리에스테르계 수지의 글리콜리시스 반응에 대한 촉매 활성을 가지는 적어도 하나의 촉매물질이 구비되는 코팅층; 을 포함하는 것을 특징으로 한다.
자성을 가지는 제1화합물을 포함하는 코어; 및
상기 코어의 표면에 폴리에스테르계 수지의 글리콜리시스 반응에 대한 촉매 활성을 가지는 적어도 하나의 촉매물질이 구비되는 코팅층; 을 포함하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명의 일 측면은 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 폴리에스테르계 수지를 분해하여 재활용이 가능한 단량체 또는 올리고머를 생산할 수 있는 촉매에 관한 것이다.
대표적으로 사용되고 있는 범용 플라스틱 소재인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate,PET)는 열가소성 고분자로서, 결정성이 크고 용융점이 높아 성형이 용이하고 투명성을 가지고 있어 다양한 산업 분야 및 생활용품 전반에 걸쳐 폭넓게 사용되고 있다.
특히 PET는 필름, 직물, 또는 다양한 형태의 병과 같은 포장재에 사용되어 무게가 가볍고 강도가 커서 깨지지 않으면서, 저장 또는 보호하고자 하는 내용물의 품질을 안정적으로 유지시켜 줄 수 있는 장점을 가지고 있다.
그러나 광범위한 산업에서의 PET 소비 증가에 의한 PET 폐기물의 발생은 심각한 환경문제를 일으키는데, 이는 PET가 자연 미생물에 의해서는 완전히 분해되지 않기 때문이다. 사용 후 회수되는 비율이 약 20% 이하로서, 나머지는 소각이나 매립되어 처리되고 있는 실정이다. PET를 소각하게 되면 이산화탄소와 미세먼지가 발생하고 매립을 하면 토양이 오염되어 환경적인 문제를 일으키므로, PET폐기물을 회수하고 재활용하여 환경 문제를 적극적으로 해결하고자 하는 노력이 이루어지고 있다.
PET 폐기물을 재활용하는 방법으로는 크게 기계적 재활용과 화학적 재활용의 두가지 방법이 있다. 기계적 재활용은 PET 폐기물로부터 오염물질을 제거 및 분쇄하여 크기를 줄인 플레이나 칩의 형태로 재사용하는 것이고, 화학적 재활용은 PET중합체를 단량체와 올리고머로 부분 또는 전체적으로 분해하여 PET의 원료로 재사용하는 것이다.
기계적 재활용 방법이 PET와 이물질과의 분리가 어렵고 여러 PET가 섞여 원하는 물성을 갖는 제품을 생산하기 어려운 것과는 달리, 화학적 재활용 방법은 PET 고분자를 원래의 원료형태인 단량체로 전환하여 사용하기 때문에 자원 이용 효율을 크게 높이고 물성의 저하없이 고품질의 PET를 재생산해낼 수 있는 장점이 있다.
그러나, PET의 화학적 재활용 방법은 현재까지 아연이나 리튬 아세테이트 촉매와 같이 용매에 용해되는 균일 촉매를 이용해 PET를 글리콜리시스 반응시켜 BHET(bis-hydroxyethyl terephthalate)로 분해하는 방법으로서, 효율이 높지만 촉매를 회수하는 방법이 복잡하고 높은 비용에 대한 문제점이 남아있으며, 촉매 회수가 더 용이한 불균일 촉매에 대한 연구 또한 다수 보고되고 있으나, 균일 촉매 대비 낮은 활성으로 인해 분해율이 떨어지는 한계가 있어 회수가 용이한 불균일 촉매로서 성능이 우수하면서도 가격 경쟁력이 있는 핵심 요소 기술 개발에 대한 연구가 시급한 과제로 대두되고 있다.
본 발명의 목적은 폴리에스테르계 수지를 분해할 수 있는 촉매를 활용하여 폐 폴리에스테르계 수지를 분해, 재활용하는 공정에 활용시 생성물에서 촉매를 분리해내는 공정을 단순화 하거나 촉매의 분리가 용이한 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매를 제공하는 데에 있다.
또, 폐 폴리에스테르계 수지를 분해한 이후에 재사용 하더라도 촉매의 활성이 오래 유지될 수 있는 촉매를 제공하는 데에 그 목적이 있다.
본 발명의 일 측면은 자성을 가지는 금속산화물을 포함하는 코어; 및
상기 코어의 표면에 폴리에스테르계 수지의 글리콜리시스 반응에 대한 촉매 활성을 가지는 적어도 하나의 촉매 물질이 구비되는 코팅층; 을 포함하는 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매이고,
상기 코팅층은 상기 촉매 물질에 포함되는 원소와 상기 전이금속의 복합산화물을 더 포함하는 것이 좋다.
여기에서, 상기 금속산화물은 철(Fe), 니켈(Ni) 및 코발트(Co)로 이루어지는 군에서 선택되는 전이금속의 산화물인 것이 좋고,
상기 금속산화물은 삼산화이철(Fe2O3) 또는 사산화삼철(Fe3O4)을 포함하는 것이 좋으며,
상기 촉매 물질은 탄산칼슘을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 복합산화물은 CaFeO3, CaFe2O4 및 Ca2Fe2O5 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것이 좋고,
상기 복합산화물의 함량은 상기 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매의 전체의 0.1 wt% 내지 60 wt% 인 것이 좋으며,
상기 복합산화물은 상기 제1화합물과 상기 촉매물질이 상기 코어와 상기 코팅층의 계면에서 반응하여 구비되는 것이 좋다.
또한, 상기 코어와 상기 코팅층의 계면에서부터 상기 코팅층의 표면까지 갈수록 함량이 점차 감소하는 것이 좋고,
상기 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매는 입경이 30 내지 120nm 인 것이 자람직하며,
상기 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매는 포화자화 값(MS)이 30 emu/g 이상이고, 잔류자화 값(Mr)이 8 내지 11 emu/g 인 것이 바람직하고,
상기 코어와 상기 코팅층의 사이에 중간층이 구비되고,
상기 중간층은 상기 복합산화물을 포함하는 것도 바람직하다.
본 발명의 일 측면인 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매는 지지체인 코어와, 코어의 표면에 구비되는 촉매층을 포함하여 표면에서 폴리에스테르계 수지의 글리콜리시스 반응을 촉매할 수 있으며, 코어가 상자성을 가져 외부의 자석에 의해 분리 또는 제거가 용이하므로 반응 이후 반응물로부터 촉매를 다시 회수하는 공정이 간단해지거나 별도의 공정을 필요로 하지 않는 장점이 있다.
또한, 반응 종료 이후에 다시 회수되어 재사용되더라도 촉매의 전환율이 오래 유지될 수 있어 폐 폴리에스테르계 수지의 분해 및 재생 공정의 경제성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
도 1은 열처리 온도에 따른 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매의 XRD 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 2 및 도 3은 일 실시예에 따른 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매의 전자현미경과 EDS 분석결과를 나타낸 도면이다.
도 4 및 도 5는 일 실시예에 따른 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매의 전자현미경과 EDS 분석결과를 나타낸 도면이다.
도 6 및 도 7은 일 실시예에 따른 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매의 전자현미경과 EDS 분석결과를 나타낸 도면이다.
도 8 및 도 9는 비교예에 따른 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매의 전자현미경과 EDS 분석결과를 나타낸 도면이다.
도 10은 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매의 EDS 분석결과를 온도에 따라 정리한 도면이다.
도 11 및 12는 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매의 자성 특성을 분석한 결과를 나타낸 도면이다.
도 13 내지 16은 실시예 및 비교예에 따른 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매를 재사용하며 반응 전환율과 생성물의 수율 변화 추이를 나타낸 그래프이다.
도 17은 폐 폴리에스테르계 수지를 분해하는 방법을 개략적으로 나타낸 개념도이다.
도 2 및 도 3은 일 실시예에 따른 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매의 전자현미경과 EDS 분석결과를 나타낸 도면이다.
도 4 및 도 5는 일 실시예에 따른 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매의 전자현미경과 EDS 분석결과를 나타낸 도면이다.
도 6 및 도 7은 일 실시예에 따른 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매의 전자현미경과 EDS 분석결과를 나타낸 도면이다.
도 8 및 도 9는 비교예에 따른 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매의 전자현미경과 EDS 분석결과를 나타낸 도면이다.
도 10은 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매의 EDS 분석결과를 온도에 따라 정리한 도면이다.
도 11 및 12는 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매의 자성 특성을 분석한 결과를 나타낸 도면이다.
도 13 내지 16은 실시예 및 비교예에 따른 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매를 재사용하며 반응 전환율과 생성물의 수율 변화 추이를 나타낸 그래프이다.
도 17은 폐 폴리에스테르계 수지를 분해하는 방법을 개략적으로 나타낸 개념도이다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
또한, 이하 본 명세서 및 청구 범위에 사용된 용어나 단어를 해석함에 있어서는, 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 반드시 통상적이거나 사전적인 의미로만 한정해서 해석할 것이 아니며, 본 명세서에서 기재하는 바에 따라 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석하여야 한다.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.
한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예 및 이에 따른 효과를 설명하기로 한다.
<제1 측면>
본 발명의 제1측면은 폴리에스테르계 고분자 수지를 분해하는 용도로 사용가능한 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매로서, 더욱 바람직하게는 사용된 폐 폴리에스테르계 수지의 재활용을 위한 폴리에스테르 수지 분해용 촉매인 것이 바람직하다.
여기에서, 폴리에스테르계 수지란, 에스테르결합을 복수개로 포함하여 이루어지는 중합체 또는 고분자를 의미하는 것으로서, 예를들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Poly Ethylene Terephthalate, PET) 또는 페트 플라스틱이라고도 불리우는 폴리에스테르계 고분자 소재일 수 있다.
PET는 카르복시산기를 2개 가지는 2가산인 테레프탈산(Terephthalic acid)와 알코올기를 2개 가지는 다이올인 에틸렌글리콜(Ethylene glycol)의 중합에 의해 합성되는 중합체로서, 테레프탈산과 에틸렌글리콜이 에스테르 결합을 이루며 사슬형태로 중합되는 구조의 폴리에스테르계 중합체 구조를 가진다.
(화학식 1)
여기에서, n은 2이상의 정수이다.
본 측면의 일 실시예인 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매는 분말의 형태를 가지는 것이 바람직하다. 촉매가 분말의 형태를 가지는 경우 중량이나 부피 대비 상대적으로 높은 표면적 또는 비표면적을 가질 수 있으므로, 실질적으로 반응물과 촉매가 접촉하는 기질-촉매간 계면(Interface)이 증가하여 반응의 빠르게 이루어질 수 있는 장점이 있다.
보다 구체적으로는 본 측면의 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매는 입경이 30 내지 120 nm 정도인 것이 좋으며, 바람직하게는 40 내지 54 nm인 것이 좋다. 여기에서, 촉매의 입경은 XRD rietveld 분석법으로 측정되는 값인 것이 바람직하다.
폴리에스테르계 수지 분해용 촉매(코팅층 형성 이후)의 입경이 해당 범위보다 큰 경우 비표면적이 상대적으로 줄어들어 반응 효율이 떨어질 수 있으며, 또한 과도한 코팅층은 촉매의 재활용 시 분화되거나 파괴를 야기하여 촉매 재활용 성능을 떨어뜨릴 수 있다.
폴리에스테르계 수지 분해용 촉매(코팅층 형성 이후)의 입경이 해당 범위보다 작은 경우 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매들끼리 서로 응집되거나 클러스터(Cluster)를 형성하는 현상이 발생하여 균일한 촉매의 분산이 이루어지지 않는 문제가 있으며, 또한 상대적으로 코어의 상자성 특성이 저하되어 회수 기능이 저감될 수 있다.
폴리에스테르계 수지 분해용 촉매의 바람직한 일 실시예는 코어와, 코어의 표면에 구비되는 코팅층을 포함하여 이루어진다.
코어는 촉매의 입경, 형태를 가지게 해주는 지지체의 역할을 수행하며, 촉매의 분산이나 입경의 제어를 용이하게 한다.
코어의 형상은 제한되지 않으나 코팅층의 균일한 형성 및 코팅층의 파괴를 방지하기 위해 구형 또는 구형에 가까운 형태의 입자인 것이 좋다.
코어의 입경은 구형인 경우 구의 직경, 비구형인 경우 장축과 단축의 평균값을 이용해 계산할 수 있다.
코어의 입경은 10 내지 50 nm 정도인 것이 좋고, 바람직하게는 15 내지 20 nm 인 나노입자인 것이 좋다,
코어의 입경이 해당 범위보다 큰 경우, 코팅층의 형성시 표면적이 감소하여 효율이 떨어지는 문제가 있으며, 입경이 너무 작은 경우 촉매입자들이 서로 응집되거나 분산이 어려운 문제가 있을 수 있다.
그리고, 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매의 코어는 자성을 가지는 제1화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 특히 제1화합물이 자성을 가지는 경우, 전체 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매가 자성 특성을 가질 수 있어 코팅층의 지지체 역할을 수행하는 것 이외에도, 원하는 폴리에스테르계 수지 분해 반응의 종결 이후에 올리고머 및 모노머들을 촉매와 분리하는 과정을 별도로 수행함 없이 자석을 이용한 분리가 가능해지므로 촉매의 재사용이 훨씬 용이하고 재사용을 위한 공정의 복잡화를 방지할 수 있어 경제적이다.
자성을 가지는 제1화합물은 금속의 화합물 및 금속 자체를 포함하는 의미로 사용되며, 본 명세서에서 자성이란 강자성 특성 및 연자성 특성을 모두 포함하는 개념이고, 보다 구체적으로는 제1화합물은 상자성 특성을 가지는 것이 바람직하다. 제1화합물이 상자성 특성을 가지는 경우 자력을 이용하여 회수를 간편히 할 수 있으며, 자력을 제거후 쉽게 촉매를 분리 시킬 수 있는 장점이 있다.
강자성의 경우 자체적인 인력 또는 척력에 의해 촉매의 균일한 분산이 어려워지거나 반응기 내에서 활용이 어려워질 수 있으며,연자성의 경우 자석을 이용한 회수가 상대적으로 어려워지는 문제가 있을 수 있다.
또한, 제1화합물은 금속의 산화물을 주성분으로 포함하여 이루어지는 것이 좋고, 바람직하게는 전이금속의 산화물(Oxide)을 가지는 것이 바람직하다.
예를들어, 제1화합물은 제1금속을 포함하며, 제1금속으로 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 금속을 포함하는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 철(Fe)을 포함하는 것이 좋다.
철은 쉽게 구할 수 있는 금속으로서, 가격 및 가공이 용이하여 촉매의 경제성이 좋고 자성 특성을 얻기 쉬운 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예는 제1화합물에 포함되는 제1금속의 화합물로서 철의 산화물을 포함하는데, 삼산화이철(Fe2O3) 또는 사산화삼철(Fe3O4)와 같은 철산화물이 사용될 수 있다.
코팅층은, 입경이 나노미터 단위의 입자인 코어의 표면에 구비되는 층으로서, 폴리에스테르계 수지의 글리콜리시스 반응을 촉진하는 촉매 물질을 포함하여 이루어지며, 촉매 물질은 제2금속의 금속 아세테이트(acetate)화합물, 금속 할라이드(hallide), 금속 카보네이트(Carbonate), 금속 설페이트(Sulfate), 금속 하이드록사이드(Hydroxide), 금속 포스페이트(Phosphate). 금속 산화물(Oxide) 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있고, 그래핀 등의 물질이 더 포함될 수 있다.
바람직하게는 제2금속의 금속 아세테이트, 금속 할라이드, 금속 카보네이트 및 금속 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 화합물이 사용되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 금속 산화물을 포함하는 촉매 물질이 사용되는 것이 좋으며, 여기에서 금속 할라이드에는 예를들어 금속의 염화물, 브롬화물 등이 포함된다.
여기에서, 제2금속으로는 칼슘(Ca), 아연(Zn) 및 리튬(Li)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 칼슘이 사용되는 것이 좋다.
본 발명의 바람직한 일 실시예는 폴리에스테르계 수지의 글리콜리시스 반응에 대한 촉매 활성을 갖는 촉매 물질을 포함한다. 보다 구체적으로는 코팅층은 제2화합물을 포함하여 촉매 활성을 가지는데, 제2화합물은 촉매 물질로서 제2금속으로 칼슘을 포함하는 수산화칼슘, 탄산칼슘 또는 산화칼슘일 수 있고, 바람직하게는 탄산칼슘이 제2화합물인 것이 좋다.
제2화합물은 촉매 물질이며, 제2화합물 이외에 제2금속을 포함하는 다른 화합물이 촉매 활성을 가지는 경우 촉매 물질로서 코팅층에 포함되는 것도 가능하다.
한편, 칼슘 산화물(CaO, 산화칼슘)이 코팅층에 제2화합물로 포함되는 경우에는 글리콜리시스 반응 전환율이 높고, 코어의 표면에 코팅층을 형성하기가 용이한 장점이 있으나, 산화칼슘은 수화되어 수산화칼슘으로 전환되기 쉬워 얻기가 어려우며, 수산화칼슘을 산화칼슘으로 탈수시키는데 높은 열처리 온도가 요구되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 코팅층은 제1금속 및 제2금속의 복합산화물(complex oxide)을 포함하는 것도 가능하다.
본 측면의 일 실시예는 제1금속으로 철, 제2금속으로 칼슘을 포함하며, 코팅층에서 철과 칼슘의 복합산화물을 포함하며, 예시로 CaFeO3, CaFe2O4 또는 Ca2Fe2O5 와 같은 복합산화물이 포함될 수 있다.
제1금속 및 제2금속을 포함하는 복합산화물은 촉매 물질로 활용될 수 있으며폴리에스테르계 수지의 글리콜리시스 반응의 촉매활성을 가진다.
이때, 복합산화물에 포함되는 제1금속은 제1화합물을 포함하는 코어로부터 유래한 것으로서, 코어와 코팅층의 계면에서 원자의 확산과 같은 이동에 의하여 코어로부터 코팅층으로 제1화합물이 이동하여 코팅층에 포함된 촉매물질과 혼합되거나 반응함으로써 복합산화물을 형성할 수 있다.
이때, 복합산화물은 전체 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매에서 0.1 wt% 내지 60 wt% 이하일 수 있고, 예를들어 0.50 내지 56 wt% 일 수 있으며, 바람직하게는 0.60 내지 55.60 wt% 의 비율로 포함될 수 있다. 복합산화물의 함량이 너무 높은 경우 제1화합물의 비율이 상대적으로 감소하여 자성 특성이 떨어지거나 촉매의 재사용 가능 회수가 감소하는 문제가 있을 수 있다.
복합산화물의 함량 분포는 코어와 코팅층의 계면에서 가장 높고, 코어의 내부로 갈수록 낮아지거나 코팅층의 표면으로 갈수록 낮아지는 것이 바람직하다. 복합산화물은 예를들어 상기 코어와 상기 코팅층의 계면에서부터 상기 코팅층의 표면까지 갈수록 함량이 점차 감소하는 분포로 코팅층 내에 포함되는 것이 바람직하다.
이는 제1화합물과 촉매물질 또는 제2화합물의 확산 또는 물질이동에 의해 화합물이 형성될 수 있기 때문이고, 계면에서의 거리가 멀어질수록 복합산화물의 함량이 낮아질 수 있다.
또한, 복합산화물의 함량은 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매의 제조시 열처리 온도에 따라 달라질 수 있고, 예를 들어 열처리 온도가 증가함에 따라 복합산화물의 함량이 증가할 수 있다.
보다 구체적으로는 열처리온도를 T(℃), 연처리 후 복합산화물의 중량분율을 W1(wt%) 이라고 할 때, 복합산화물의 중량분율과 열처리 온도는 하기 관계식 1을 만족하는 것이 바람직하다.
(관계식 1)
W1 = 0.25 T - k (여기에서, k는 70≤k≤90 을 만족하는 실수)
여기에서, 열처리온도 T는 300 내지 600℃인 것이 좋으며, 바람직하게는 350 내지 550℃ 인 것이 좋다.
또한, 관계식 1 에서 k의 값은 70 내지 90이고, 예를들어 72 내지 88 인 것이 좋다.
k의 값이 해당 범위보다 큰 경우 열처리온도에 비해 복합산화물 함량이 낮아져 촉매활성의 증가 효율이 저하되는 문제가 있고, k의 값이 너무 작은경우 전체 촉매 입자의 자성이 감소하거나 촉매의 물리적 특성이 저하되어 재사용이 어렵거나 회수가 잘 되지 않는 문제가 있을 수 있다.
코팅층의 두께는 제한되지 않으나 65nm 이하인 것이 좋고, 바람직하게는 1 내지 55 nm , 10 내지 50nm 인 것이 바람직하다. 코팅층의 두께가 해당 범위를 벗어나는 경우에는 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매의 생산 비용이 증가하고, 촉매의 중량 대비 자성이 약해지며, 촉매 물질의 중량대비 표면적이 감소하여 반응 효율이 감소하는 문제가 있을 수 있다.
추가적으로, 코팅층은 단일한 코팅층으로 이루어지는 것이 좋으나, 코어와 코팅층 간의 결합력을 향상시키고 코팅층의 수명을 향상시키기 위하여 2 이상의 층을 포함하거나 코어와 코팅층 사이에 중간층이 더 포함되는 것도 가능하다.
또는, 제1금속의 제1화합물을 포함하는 코어와, 상기 코어의 표면에 구비되며 제1금속과 제2금속의 복합산화물을 포함하는 복합산화물층, 및 상기 복합산화물층 상에 구비되며 제2금속의 화합물을 포함하는 코팅층을 포함하는 구조의 촉매가 사용되는 것도 가능하며, 코팅층에는 복합산화물이 일부 포함될 수 있다.
이때, 복합산화물층의 두께는 40nm 이하인 것이 좋고, 바람직하게는 0.1 내지 50 nm, 예를들어 1 내지 50nm 인 것이 좋다.
복합산화물층과 코팅층의 두께 비율은 10:1 내지 1 :10 범위이며, 바람직하게는 2:1 ~ 1:2 인 것이 바람직하다. 코팅층의 두께가 복합산화물층의 두께보다 너무 두꺼운 경우 코팅층이 코어나 복한산화물층으로부터 분리되거나 파손되기 쉬운 문제가 생길 수 있으며, 코팅층의 두께가 복합산화물층의 두께보다 너무 얇은 경우 제1화합물의 비율이 감소함에 따른 코어의 자성 저하문제가 발생할 수 있다.
상자성체는 자기장 내에서 자화되지만 자기장이 제거되면 자성이 없어지는 특징을 갖는다. 이때 자기장을 증가시킬때 어느 시점에서 자화가 충분히 이루어져 더이상 자화되지 않는 상태인 자기포화상태, 반대로 자기장을 제거하며 자기장이 0이 되었을 때 자화의 상태인 잔류자화를 측정하고, 히스테리시스 그래프로 나타냄으로써 그 자성 특성을 파악할 수 있다.
본 측면의 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매는 상자성을 가지는 것이 좋으며, 구체적으로는 포화자화(Ms) 값이 30 emu/g 이상, 예를들어 35 emu/g 이상, 바람직하게는 47 내지 60 emu/g 인 것이 좋다. 포화자화값은 클수록 자성 특성이 우수하며, 너무 낮은 경우 자성 특성이 낮아져 자성을 이용한 분리나 회수가 어려울 수 있다.
또한, 자기장을 제거한 후 측정되는 잔류자화(Mr) 값은 8 내지 11 emu/g 이내일 수 있고, 바람직하게는 8.5 내지 11 emu/g, 예를들어 9.1 내지 11 emu/g, 더욱 바람직하게는 9.9 내지 11 emu/g 인 것이 좋다. 잔류자화가 너무 큰 경우 상자성 특성이 좋지 않을 수 있어 촉매 입자간 뭉침, 클러스터 형성이 되는 문제가 있을 수 있다.
<제2 측면>
본 발명의 제2측면은 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매의 제조방법이다. 본 제조방법은 전술한 제1측면의 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매를 제조하는 방법으로서, 전술한 구조 및 특성을 가지는 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매를 제조하는 여러 방법들 중 바람직한 제조방법에 대하여 예시적으로 기재한다.
폴리에스테르계 수지 분해용 촉매의 제조방법은 코어 준비단계, 코어분산단계, 전구체층 형성단계, 세척 및 건조단계, 열처리단계를 포함하여 이루어진다.
코어 준비단계는 자성을 가지며 표면에 코팅층이 형성될 수 있는 코어를 제공하는 단계이다. 코어는 상자성의 자성특성을 가지는 나노입자(Nano particle)인 것이 바람직하다. 본 측면의 바람직한 일 실시예는 코어로서 철을 제1금속으로 포함하는 Fe3O4 를 제1화합물로 포함하는 나노입자를 코어로 사용한다.
코어는 제1금속염을 석출하는 방법으로 제조되는 것도 가능하며, 일 예시로서 FeCl2, FeCl2+FeCl3, FeSO4 및 FeSO4+Fe2(SO4)3를 포함하는 군에서 선택되는 철계 염 화합물 또는 혼합물과 수산화암모늄을 반응시켜 9 내지 11, 바람직하게는 10 내지 11정도의 pH조건에서 석출시켜 얻어질 수 있다. pH 가 너무 낮거나 높은 경우 제1화합물이 예상치 못한 반응을 일으키거나 이후 단계를 위한 중화가 어려워지는 문제가 있을 수 있다.
코어 분산단계는 준비된 코어의 표면에 폴리에스테르계 수지 분해 글리콜리시스 반응의 촉매로 사용될 수 있는 코팅층을 형성하기 위해 코어를 균일하게 분산시키는 단계이다. 나노입자 코어들이 서로 응집되는 경우 표면에서 균일한 코팅층의 형성이 어려우므로 300 rpm 이상의 고속 교반을 진행할 수 있다.
전구체층 형성단계는 코팅층을 형성하기 위한 전단계로서 코팅층에 포함되는 촉매 물질에 포함되는 제2금속의 전구체를 코어의 표면에 석출시키는 단계로서, 코어의 표면에 쉘 형태로 형성되는 전구체층은 촉매 물질로 전환되기 전의 전구체 물질을 포함한다. 여기서 전구체란 촉매 물질로 전환되기 이전의 제2금속의 화합물을 의미하는 것이며, 후술할 열처리 단계와 같은 추가 공정에 의해 최종적으로 촉매물질로 전환될 수 있는 중간 화합물을 의미한다.
촉매물질에 포함되는 제2금속을 포함하는 전구체 물질을 코어의 표면에 석출시켜 전구체층을 형성하기 위해, 산화된 제2금속이온이 용해된 수용액을 준비하는 과정이 필요하고, 제2금속의 무기염 또는 유기염 수용액이 준비될 수 있다.
무기염의 예시로는 금속황산염, 금속질산염, 금속염화물, 금속브롬화물, 금속탄산염 또는 이들의 수화물이 사용될 수 있다.
전구체층을 형성하기 위하여 증류수에 제금속의 염(무기염 또는 유기염)을 상온에서 용해시킨 후 코어를 용기 내에 투입하고, 코어를 분산시키기 위한 교반을 수행하는 과정이 이루어지는 것이 좋다.
교반은 투입된 나노입자 코어들이 서로 응집되거나 뭉치지 않고 분산되게 하여 코어의 표면에 균일한 두께의 전구체층이 형성될 수 있도록 한다.
코어와 수용액 속 금속염의 배합량에 대하여, 코어를 이루는 제1화합물의 몰수와 금속염 수용액을 제조하는데 투입된 금속염의 몰수의 비율(코어를 이루는 제1화합물 몰수/제2금속의 염 몰수)이 특정 범위를 만족하는 것이 좋고, 예를들어 제1화합물 : 제2금속의염 = 0.1 ~ 0.3 :1.0, 예를들어 0.1~0.2 : 1.0인 것이 바람직하다.
몰수 비율이 해당 범위보다 작으면 제1화합물 대비 전구체 물질의 함량이 많아져 최종적으로 촉매의 표면적이 감소해 효율이 떨어질 수 있고, 해당 범위보다 크면 최종적으로 코팅층의 두께가 얇아져 내구성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
전구체층 형성단계에서는 코어의 표면에서 제2금속의 금속염이 화학적으로 석출되어 전구체층을 형성하는 과정이 이루어지는 것이 좋다. 전구체물질을 석출시키기 위하여는 다양한 석출 방법이 사용되는 것이 가능하지만, pH를 조절하여 반응을 일으키는 방법이 반응의 경제성 및 균일한 두께의 전구체층을 형성하는데 유리하다. 전구체물질은 제2금속의 수산화염 또는 탄산염일 수 있다.
전구체층을 석출시키기 위하여 pH를 9 이상의 염기성 상태로 조절하는 것이 좋으며, 바람직하게는 pH 10이상, 더욱 바람직하게는 pH 가 11 이상으로 조절되는 것이 바람직하다. pH 가 너무 낮으면 원하는 반응이 잘 일어나지 않아 전구체층의 형성이 잘 이루어지지 않을 수 있고, pH가 너무 높으면 사용되는 시약과 장비의 운영이 어렵고 경제성이 나빠지는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예는 pH를 조절하기 위하여 수산화나트륨 수용액을 사용하였으며, pH를 조절하기 위해 사용되는 염기성 시약의 조성은 제한되지 않으나 반응에 참여하지 않는 양이온을 포함하는 것이 좋고, 수산화나트륨 수용액인 것이 바람직하다.
본 측면의 일 실시예에서는 전구체층 형성단계에서 제2금속인 칼슘을 포함하는 수산화칼슘을 전구체 물질로 포함하며, 수산화칼슘은 코어 표면에 응집되어 석출되거나 코어 표면에서 쉘 형태로 얻어진다. 이때, 제2금속의 산화물이나 탄산염등 다른 형태의 염이 전구체층에 포함되는 것도 가능하다.
세척 및 건조단계는 전구체층 형성단계 이후에 제조된 입자들을 분리하고, 세척하는 단계이다. 잔존하는 미반응물을 입자의 표면에서 깨끗이 세척해 제거한 후, 세척액을 제거함으로써 원하는 코어-쉘 구조의 입자가 얻어진다.
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전구체층이 형성된 이후 얻어진 입자는 입경이 40 ~ 80nm, 예를들어 50 ~ 60nm 인 것이 좋고, 일부 입자들끼리 서로 응집된 미세구조를 가질 수 있다. 입경이 해당 범위보다 작은 경우 입자의 응집이 더 심해질수 있다.
세척액으로는 미반응물의 제거가 용이하고 휘발이 용이한 용매가 사용되는 것이 좋으며, 극성 용매를 사용하는 것이 좋고, 바람직하게는 물, 아세톤 및 알코올 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 용액이 사용되는 것이 좋다.
보다 구체적으로는, 세척은 우선적으로 전구체물질에 에탄올을 과량 투입 후 초음파 세척기를 이용하여 30분씩 진행하며, 이후 자력을 이용하여 촉매 입자들을 회수한다. 위 세척과 회수를 대략 3, 4회 반복 수행하며, 에탄올 대신 아세톤을 사용하여 동일한 방법으로 3, 4회 세척과 회수를 반복하여 세척을 완료한다. 세세척이 완료된 후 80℃ 온도의 저진공 분위기에서 24시간 내외로 건조 작업을 수행하여 잔존하는 수분을 제거한 후 건조된 촉매 입자를 보관한다.
열처리 단계는 전구체층 형성단계에 의해 코어 표면에 석출된 고상의 전구체층을 열처리하여 촉매활성을 가지는 촉매 물질을 포함하는 코팅층으로 변환시키는 단계이다. 열처리단계는 하소(Calcination)를 수행하는 단계인 것이 좋으며, 하소란 광석 등의 고체를 가열하여 열분해나 상전이를 일으키거나 휘발성분을 제거하는 공정을 의미한다.
열처리 단계는 코어의 표면에 화학적으로 석출된 전구체층에서 열에 의한 반응을 일으켜 전구체 물질을 촉매 물질로 전환하는 반응이 일어나 코어의 표면에 구비된 전구체층을 코팅층으로 변환시킨다.
열처리단계는 열처리 온도가 300 내지 600℃인 조건에서 이루어지는 것이 좋고, 열처리 시간은 3 ~ 6 시간, 바람직하게는 4 ~ 6시간, 예를 들어 5시간내외인 것이 바람직하다.
열처리 온도가 너무 낮은 경우 전구체 물질의 촉매 물질로의 전환이 충분히 이루어지지 않아 제조된 촉매의 촉매활성이 낮을 수 있으며, 코팅층이 충분히 형성되지 않아 코팅층이 코어로부터 분리되거나 부서지기 쉬운 문제가 있을 수 있다.
열처리 온도가 600℃ 이상인 경우 부반응이 생기거나 반응 효율이 떨어질 수 있고, 제1화합물이 퀴리온도 이상으로 승온되어 자성을 잃거나 자성 특성이 저하되는 문제가 있을 수 있으며, 촉매의 재사용 가능 회수(回數)가 감소하여 재사용이 어려워지는 문제가 있을 수 있다. 또, 열처리 시간이 너무 길거나 짧으면 열처리에 의한 반응이 충분히 이루어지지 않는 문제가 있을 수 있다.
열처리는 대기 하에서 이루어지는 것이 좋으며, 이산화탄소가 전구체물질과 접촉되며 제2금속의 탄산염을 합성하는 것도 가능하다.
열처리를 위한 장비로는 소각로(furnace), 전기로 등이 사용될 수 있다. 본 명세서의 바람직한 일 실시예에서는 대기 분위기에서 전기로를 이용하여 열처리를 진행하였다.(HANTECH, S-1700)
열처리시 온도를 균일하게 향상시키고, 입자들간의 응집체가 경화되는 것을 막기 위하여 열처리 단계에서 입자들을 분산시키거나 응집체를 제어하기 위한 수단이 사용되는 것도 가능하다. 전구체층 형성단계 이후 응집된 입자들의 응집체가 유지되는 경우 열전달 효율이 떨어져 균일한 열처리가 어려우며, 열처리시 생성되는 촉매 물질을 포함하는 코팅층들이 서로 성장하며 하나로 이어지거나 뭉쳐지는 문제가 발생할 수 있기 때문이다. 응집체를 제어하기 위하여는 예를들어 계면활성제, 산-염기 처리방법 등이 사용될 수 있다.
열처리 단계에서 일어나는 반응은 특정되지 않고, 전구체 물질과 촉매물질에 따라서 구체적인 반응식이나 메커니즘이 달라질 수 있으며, 예를들어 탈수반응이 일어날 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예는 전구체층이 전구체물질로 수산화칼슘을 포함하며, 열처리 단계에 의해 전구체물질인 수산화칼슘이 칼슘 탄산칼슘 또는 산화칼슘으로 전환되는 반응이 일어날 수 있다.
이때, 열처리 단계로 인하여 코어에 포함된 제1화합물 또는 제1금속이 반응에 참여하는 것도 가능하며, 자성을 가지는 제1화합물 또는 제1금속은 코어의 표면에서 이동(예를들어 확산 등)되어 코팅층과의 계면에서 전구체물질, 촉매물질 또는 제2금속과 함께 복합산화물을 형성할 수 있다.
전구체물질이 코어와 접촉되어 있는 경우에는 계면에서의 부가적인 복합산화물 형성반응이 일어날 수 있으므로, 순수한 전구체물질을 열처리하는 경우와 다른 생성물이 얻어질 수 있으며, 산화칼슘과 같은 촉매 물질의 생성이 억제되거나 함량이 낮아지는 결과가 얻어질 수 있다.
열처리 단계를 거친 이후에도 코어에 포함되는 제1화합물로 인하여 상자성이 유지되며, 제1화합물이 전체 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매에서 20 wt% 이상, 바람직하게는 25 wt% 이상, 예를들어 27 wt% ~ 75 wt% 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 38.9 ~75 wt% 를 차지하는 것이 좋다. 코팅층이 형성된 전체 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매는 해당 제1화합물의 범위에서 코어의 상자성 특성을 그대로 포함하는 상자성 나노입자 촉매로 활용될 수 있다.
또한, 제1화합물은 결정을 포함하는 미세조직 구조를 가질 수 있으며, 여기에서 제1화합물의 결정의 평균 입경은 20 nm 이하이고, 예를들어 19.7nm 이하인 것이 좋으며, 예를들어 19.65nm 이하, 바람직하게는 18.7nm 이하인 것이 좋다. 제1화합물의 결정 평균 입경이 해당 범위보다 커지면 촉매의 활용시 깨짐, 부서짐이 발생하기 쉬워 내구성이 떨어지거나 재사용이 제한되는 문제가 발생할 수 있다.
전술한 실시예에서 제1화합물의 예시인 산화철의 두가지 형태는 모두 상자성을 가지므로, 코어의 성분은 열처리 단계의 전후에서 상자성을 유지할 수 있다.
본 발명의 일 비교예 중 촉매의 제조시 너무 높은 온도에서 열처리하는 경우 제1화합물 또는 제1화합물에 포함된 금속의 퀴리온도를 넘어 자성을 잃거나 자성이 약화되는 문제가 발생하는 것이 관찰되었다.
또한, 일 실시예에 따르면 고온에서 열처리시 제조된 촉매 입자가 성장하거나 입자간 클러스터의 형성이 이루어져 전체 촉매의 표면적이 저하되고, 분산이 어려워지는 문제가 있다.
<제3 측면>
본 발명에 따르면, 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매를 이용한 폴리에스테르계 수지의 분해방법이 제공된다. 폴리에스테르계 수지의 분해방법은 반응물준비단계(S1), 폴리에스테르계 수지분해단계(S2), 촉매회수단계(S3) 및 촉매재활용단계(S4)를 포함하여 제공된다. 도 18에 본 측면의 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매를 이용한 폴리에스테르계 수지의 분해방법의 일 예시로 PET의 분해방법이 개략적으로 도시되어 있다.
반응물준비단계(S1)는 반응물로서 사용되는 폐 폴리에스테르계 수지, 글리콜 및 자성촉매를 준비하는 단계이다.
폐 폴리에스테르계 수지는 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 폐기물을 분쇄 또는 그라인딩 하여 작은 조각의 형태로 사용하고, 폐 폴리에스테르계 수지의 이물질은 글리콜리시스 반응에는 참여하지 않기 때문에 여러가지 분리 공정을 통하여 폴리에스테르계 수지만을 분리하여 사용할 수 있다. 폴리에스테르계 수지의 일 예시인 PET의 구체적인 화학구조는 아래 화학식 1과 같다.
(화학식 1)
여기에서, n은 2이상의 정수이다.
글리콜은 폴리에스테르계 수지를 글리콜리시스 시킬 수 있는 것이면 제한하지 않고 사용할 수 있으며 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적으로는 EG(Ethylene Glycol), DEG(Diethylene glycol), PG(propylene glycol)등을 사용할 수 있다.
폴리에스테르계 수지 분해용 촉매는 글리콜리시스 반응의 촉진를 하는 것과 동시에 자성을 띄는 나노 단위의 입자 형태의 촉매를 사용할 수 있다. 바람직하게는 나노 단위의 상자성 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매가 사용될 수 있으며, 예를들어 상자성을 띄는 나노 입자인 사산화삼철(Fe3O4)를 환원 분위기에서 표면에 칼슘이온을 전구체물질 형태로 석출시키거나 석출 이후 열처리함으로써 제조할 수 있다.
투입되는 폐 폴리에스테르계 수지와 글리콜은 중량 비율이 1: 3 내지 1:7 일 수 있고, 바람직하게는 1:4 ~ 1:6인 것이 좋으며, 1:5 일 수 있다. 폐 폴리에스테르계 수지와 글리콜의 중량이 해당 범위를 벗어나는 경우 반응 수율이 저하되거나 공정의 경제성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
투입되는 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매는 전체의 3 ~ 20 wt% 일 수 있고, 바람직하게는 5 ~ 20 wt% 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 8 내지 15 wt% 인 것이 좋다.
폴리에스테르계 수지 분해용 촉매의 함량이 너무 낮은 경우, 촉매의 활성이 저하될 때 전체 공정의 반응수율이 저하되기 쉬운 문제점이 있으며, 촉매의 함량이 너무 높은 경우에는 촉매의 분리가 어려워지고 경제성이 나빠지거나, 촉매들끼리 응집되어 표면적 효율이 감소하는 문제가 있을 수 있다.
여기에서, 전구체물질 형태로 칼슘이 석출된 나노입자는 응집체를 분쇄하기 위한 그라인딩 처리 후 300 내지 600℃, 예를들어 350 내지 550℃의 온도로 1 내지 10시간 동안 처리를 수행하여 제조된 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매가 사용될 수 있다.
수득된 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매는 중심에 Fe3O4 코어를 포함하고, 코어의 표면에 Ca(OH)2, CaCO3 또는 Ca2Fe2O5를 포함하는 코팅층을 형성하여 코어-쉘의 구조를 가지는 것이 좋다.
폴리에스테르계 수지분해단계(S2)는 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매의 존재하에서 폐폴리에스테르계 수지와 과량의 글리콜을 혼합하고 가열하여 글리콜리시스를 반응을 일으키는 단계이다.
본 단계에서는 고분자인 폴리에스테르계 수지가 글리콜리시스를 통해 해중합하여 단량체인 BHET(bis-hydroxyethyl terephthalate) 또는 BHET류 등을 생성한다. 또한 일정 반응시간이 지나면 반응용액을 10 내지 30℃ 온도 또는 상온으로 냉각하여 반응을 종료시키는 과정이 포함할 수 있다.
상기 BHET류는 폴리에스테르계 수지가 분해되어 생 성될 수 있는 올리고머를 포함할 수 있고, 기본적으로 BHET 단량체의 구조를 포함하고 있다. 구체적으로는 하이드록시 에틸 하이드록시 다이에틸 테레프탈레이트(hydroxy ethyl hydroxy diethyl terephthalate), 비스-하이드록시 다이에틸 테레프탈레이트(bis-hydroxy diethyl terephthalate), 하이드록시 에틸 하이드록시프로필 테레프탈레이트 (hydroxyethyl hydroxypropyl terephthalate), 비스-하이드록시프로필 테레프탈레이트(bis-hydroxypropyl terephthalate) 및 하이드록시 다이에틸 하이드록시 로필 테레프탈레이트(hydroxy diethyl hydroxypropyl terephthalate)로 이루어진 군에 서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
촉매회수단계(S3)는 폴리에스테르계 수지분해단계(S2)에서의 반응 종료 이후, 영구자석을 이용하여 반응용액내의 고체상태의 미반응물과 촉매, 액체상태의 반응물로 각각 분리하는 단계이며, 이들 중 촉매만을 분리하거나 반응물만을 분리하는 단계를 포함할 수도 있다.
반응용액내의 고체상태의 미반응물은 반응용액내 구성 성분의 밀도차이에 의하여 가라앉게되고, 촉매는 반응용기나 촉매의 회수수단의 설계에 따라 달라질 수 있으나 예를들어 반응용기의 바닥부분에 접근하는 영구자석에 의해 가라앉기 때문에 반응용액으로부터 손쉽게 회수될 수 있다.
상기 고체상태의 미반응물은 해중합 반응에 참여 하지 못한 폴리에스테르계 수지를 포함하고, 액체상태의 반응물은 폴리에스테르계 수지가 해중합하여 생성된 BHET 및 BHET류를 포함한다.
촉매재활용단계(S4)는 촉매회수단계(S3)에서 회수할 수 있는 미반 응물과 촉매를 과량의 글리콜과 함께 그대로 반응기에 투입하여 폴리에스테르계 수지 분해단계(S2), 촉매회수단계(S3)를 다시 수행하는 것을 포함한다.
또한 상기 회수한 촉매는 폴리에스테르계 수지 분해단계(S2), 촉매회수단계(S3)에서 1 내지 10회 반복하여 재사용 및 회수할 수 있고, 재사용하여도 폴리에스테르계 수지를 해중합하기 위한 촉 매 활성이 유지되어 얻을 수 있는 BHET의 수율이 90%이상을 유지할 수 있다.
또한, 본 측면에 따르면 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매는 10wt%로 포함되는 경우에, 재사용 회수가 8회 이내에서 반응물의 전환율이 55% 이상, 바람직하게는 60% 이상인 것이 좋고, 생성물의 수율이 85% 이상, 바람직하게는 90% 이상인 것이 좋다.
또, 다른 관점으로 촉매를 재사용 하는 경우 촉매의 전환율이 80% 미만으로 떨어지는 최초의 시점에서의 재사용 수가 5회 이상인 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 6회 이상인 것이 바람직하다.
<제4 측면>
본 발명의 제4 측면으로는 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매를 활용한 폐폴리에스테르계 수지 분해 장치가 개시될 수 있다.
본 측면은 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매를 이용하여 수거된 폐폴리에스테르계 수지를 단량체로 화학적 분해해 재활용하는 폐폴리에스테르계 수지분해 장치로서, 사용되는 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매는 전술한 측면에 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매와 동일한 촉매로서, 동일하거나 중복되는 내용은 기재를 생략하기로 한다.
폐폴리에스테르계 수지 분해 장치는 반응기(Reactor, 리액터), 촉매회수장치, 분리장치를 포함한다.
반응기는 반응물 및 촉매가 내부에 포함되는 탱크로서, 형태 및 크기는 제한되지 않고, 배치(Batch) 또는 세미배치(Semi-batch)형태의 반응기가 사용되는 것이 좋으며, 1개 이상의 반응기가 사용될 수 있다.
반응기의 내부에는 반응물인 폐 폴리에스테르계 수지 수지들과 에틸렌글리콜과 같은 다가 알코올 화합물 및 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매가 투입되어 반응이 이루어질 수 있다.
반응기는 내부에 반응물의 균일한 교반을 위한 교반수단이 더 포함될 수 있으며, 교반수단 및 교반 방법은 제한되지 않는다.
또한, 반응기는 내부 온도를 제어하기 위한 온도제어수단 및 온도센서가 포함될 수 있다.
촉매회수장치는 반응에 사용된 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매를 회수하기 위한 수단이다. 촉매회수장치는 상자성을 가지는 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매를 전자기력으로 끌어당겨 회수하는 수단으로서, 강자성을 가지는 영구자석 또는 전자석을 포함하는 것이 좋다.
촉매회수장치는 반응기의 하부에 구비될 수 있으며, 이 경우 반응기의 하부에 촉매가 이탈되지 않도록 자성에의해 촉매들이 고정되어 생성물과 함께 촉매가 이탈되는 것을 막을 수 있다.
촉매회수장치는 반응기에 내부에 투입, 회수가 가능한 구조로 구비될 수 있으며, 촉매회수장치를 투입하여 자성으로 반응기 내부의 촉매들을 달라붙게하고 반응기에서 촉매들만을 분리해 반응기의 외부로 회수하는 것도 가능하다.
분리장치는 반응 이후 촉매와 분리된 혼합물을 분리하여 생성물을 회수하는 장치이다.
분리장치는 고상의 미반응물(폴리에스테르계 수지 등) 이나 회수되지 못한 일부 촉매를 액상의 혼합물과 분리하기 위한 필터를 포함할 수 있으며, 액상의 혼합물로부터 생성물인 BHET를 석출시켜 에틸렌글리콜과 같이 다시 반응에 활용될 수 있는 물질과 분리하는 냉각장치, 증류기 또는 건조기를 포함할 수 있다.
분리장치에서 회수된 에틸렌글리콜은 다시 반응기에 반응물로서 투입되는 것이 좋으며, 분리장치에서 회수된 물질들을 반응기로 보내기 위한 회수장치가 구비되는 것도 바람직하다.
본 측면의 폐폴리에스테르계 수지 분해 장치는 그 규모, 처리량에 따라 다양하게 변화될 수 있으며, 통상의 기술수준으로 변형 가능한 수단이 사용되거나 치환되는 경우에도 본 측면의 권리범위에 포함된다.
<실시예>
실시예 1 내지 5 : 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매의 제조
실시예 1
100ml 증류수에 Ca(NO3)2·4H2O를 상온에서 용해시킨 후, Fe3O4 나노입자 코어를 투입 하여 1시간 동안 400rpm에서 충분히 교반하였다. 반응 용액이 pH 12까지 도달하도록 2M NaOH의 알칼리용액 20ml를 서서히 첨가한 후, 400rpm의 교반 속도로 하룻밤동안 유지하였다. 이후 영구자석을 이용하여 나노입자 코어들을 분리하고, 분리된 나노입자 코어들은 알코올과 아세톤을 이용하여 세척, 건조단계를 반복수행하여 전구체층이 형성된 코어 생성물을 얻었다. 얻은 코어 생성물은 그라인딩 후 5시간동안 450도의 온도로 열처리(하소)하여 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매를 얻었다.
제조된 자성촉매의 형상과 성분은 주사 전자 현미경(SEM, Tescan Mira3)과 에너지 분산 분광 분석기(EDS, Oxford instrument)를 이용하여 확인하였고, 코어-쉘 구조의 Ca(OH)2@Fe3O4 가 생성되었음을 확인하였다.
실시예 2 내지 5
실시예 1의 전구체층이 형성된 코어 생성물을 5시간동안 열처리 하였으며, 열처리 온도를 각각 350, 400, 500, 550도의 온도로 열처리한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매를 제조하였다.
실시예 6 : 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매를 이용한 폴리에스테르계 수지의 분해
고온·고압 반응기에 각각의 폐PET(40g), 에틸렌 글리콜(200g, PET:EG=1:4) 그리고 전술한 실시예 1의 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매(4g)를 투입한다.
반응기에 가열기를 결합하여 반응온도를 높이고, 반응온도가 196도에 도달하면 400rpm의 교반 속도로 3시간 동안 반응시킨다. 반응물은 영구자석을 이용하여 고체 상태의 미반응물과 액체상태의 반응물로 분리시킨다. 영구자석에 의해 가라앉은 자성촉매와 고체 상태의 미반응물은 회수하고 무게를 측정하여 분해율(conversion)을 계산하였다. 또한 액체상태의 반응물에 녹아 있는 최종 생성물인 BHET는 냉각장치에서 12시간 보관 후 필터링 및 건조하여 수율(yield)을 측정하였다.
분해율(Conversion) =
(이때, Wi=초기 폐PET 무게, Wf=반응 후 남아있는 미 반응물과 촉매의 무게)
수율(Yield) =
(이때, Wi = 초기 폐PET 무게, WBHET = 최종 생산물인 BHET의 무게)
<비교예 >
비교예 1 내지 2 : 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매의 제조
비교예 1
실시예 1과 동일한 방법으로 전구체층이 형성된 코어 생성물을 제조한 후, 열처리를 하지 않고 전구체층이 형성된 입자를 수득하였다.
비교예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 전구체층이 형성된 코어 생성물을 제조한 후, 600 도의 온도에서 동일한 시간동안 열처리를 수행하여 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매를 얻었다.
<실험예>
실험예 1 : 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매의 상 분석
실시예 1 내지 5, 비교예 1 에서 제조된 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매를 XRD 분석 장비를 활용하여 결정, 상의 구성을 확인하였다.
도 1에 관찰된 XRD의 결과를 나타내었다. 실시예 1의 경우 사산화삼철, 수산화칼슘, 탄산칼슘 및 철과 칼슘의 복합산화물이 존재하는 것으로 나타났고, 실시예 2는 사산화삼철, 수산화칼슘, 탄산칼슘 및 복합산화물(CaFeO3)이 확인되었다.
실시예 3 내지 5에는 사산화삼철, 수탄산칼슘 및 철과 칼슘의 복합산화물(Ca2Fe2O5)이 확인되었다.
비교예 1에서는 사삼화삼철과 수산화칼슘이 존재하였고, 복합산화물을 관찰되지 않았다.
표 1은 XRD 분석 결과에 따른 각 화합물상의 중량 분율(wt%), 입경을 나타낸 자료이다.
| 열처리조건 | 화합물 종류 | 결정 입경(nm) | 분율(wt.%) |
| 열처리 없음 | Fe3O4 | 19.89 | 78.60% |
| Ca(OH)2 | 48.69 | 21.40% | |
| 350℃ | Fe3O4 | 18.67 | 74.60% |
| CaCO3 | 29.99 | 24.90% | |
| Ca1Fe1O3 | 145.03 | 0.60% | |
| 400℃ | Fe3O4 | 13.51 | 41.50% |
| Ca2Fe2O5 | 12.37 | 25.70% | |
| CaCO3 | 58.39 | 32.80% | |
| 450℃ | Fe3O4 | 15.36 | 51.40% |
| CaCO3 | 78.43 | 18.10% | |
| Ca2Fe2O5 | 21.25 | 30.50% | |
| 500℃ | Fe3O4 | 10.4 | 38.90% |
| CaCO3 | 26.32 | 20.10% | |
| Ca2Fe2O5 | 8.14 | 41.00% | |
| 550℃ | Fe3O4 | 19.65 | 27.00% |
| Ca2Fe2O5 | 32.25 | 55.60% | |
| CaCO3 | 109.41 | 17.50% |
표 1의 결과를 하기 관계식에 적용해보면,
(관계식 1)
W1 = 0.25 T - k (여기에서, k는 70≤k≤90 을 만족하는 실수)
열처리 온도를 350 에서 550℃ 증가시킴에 따라 k의 값이 각각 86.9, 74.3, 82, 84, 81.9 임을 알 수 있다.
실험예 2 : 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매의 외관 관찰
실시예 1 내지 5, 비교예 1 에서 제조된 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매를 전자 현미경(FE-SEM)과 EDS 장비를 활용하여 그 형상과 원소의 분포를 관찰하였다.
도 2 및 도 3은 실시예 1의 전자현미경 사진과 EDS 결과를 나타낸 도면이고, 도 4 및 도 5은 실시예 2, 도 6 및 도 7은 실시예 5, 도 8 및 도 9는 비교예 1의 실험 결과를 나타낸 것이다.
실시예 1의 전자현미경 사진을 보면 50 ~ 60nm 수준의 입자들이 응집되는 것을 확인할 수 있고, EDS-맵핑 경과 철, 산소, 칼슘의 분포가 균일한 것을 알 수 있다.
실시예 2의 전자현미경 사진에서는 촉매 입자의 크기가 50nm 이사 수준으로 실시예 1 대비 작으며, 일부 응집 구조를 가진다. EDS-맵핑 경과 철, 산소, 칼슘의 분포가 균일한 것을 알 수 있다.
실시예 5의 전자현미경 사진에서는 촉매 입자의 크기가 약 100nm 정도인 것을 볼 수 있으며, 실시예 1, 2보다 입자의 성장이 많이 이루어져 전체적으로 조대한 입자가 형성된 것으로 예상된다. EDS-맵핑 경과 철, 산소, 칼슘의 분포가 균일한 것을 알 수 있다.
비교예 1의 전자현미경 사진에서는 전구체층이 표면에 형성된 입자들이 응집되어 응집체를 이루고, 응집체들은 분산되지 않고 클러스터(cluster)를 이루며 뭉쳐있는 것을 볼 수 있다. EDS-맵핑 경과 철, 산소, 칼슘의 분포가 균일한 것을 알 수 있다.
도 10은 EDS 결과를 종합한 것으로서, 실시예 및 비교예에서 동일한 조성(Fe, O, C, Ca)가 확인되었고, 강도(Intensity)의 경향성은 크게 나타나지 않았다.
실험예 3 : 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매의 자성 특성 분석
실시예 1, 2 및 5, 비교예 1 에서 제조된 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매를 시료진동식 자속계(Vibrating Sample Magnetometer, VSM)을 이용하여 외부 자기장을 변화시키며 시료의 포화자화 값과 잔류자화 값을 측정하였다.
도 11 및 도 12에 일부 실험결과를 나타내고, 실험 데이터를 아래 표 2에 정리하였다.
| 시료 | 포화자화 (Ms, emu/g) | 잔류자화 (Mr, emu/g) |
| 실시예 1 | 41.61 | 8.55 |
| 실시예 2 | 47.16 | 9.94 |
| 실시예 5 | 33.05 | 8.72 |
| 비교예 1 | 42.60 | 9.10 |
동일한 코어를 사용한 실시예 1 내지 5, 비교예 1 에서 모두 상자성(paramagnetism)을 가지는 것을 확인하였으며, 실시예 1, 2, 5의 결과를 도 12의 히스테리시스 곡선이 원점 근처를 지나는 것으로 확인할 수 있다. 실시예 1 2, 5에서 열처리 온도가 증가함에 따라 자성특성이 감소함을 알 수 있었으며, 이는 제1화합물인 삼산화사철의 함량 감소에 의한 영향이 있을 것으로 예상된다.
실험예 4 : 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매의 재사용 횟수에 따른 수율 분석
고온·고압 반응기에 각각의 폐PET(40g), 에틸렌 글리콜(200g, PET:EG=1:5) 및 실시예 1 내지 3의 촉매를 5, 10 또는 20wt% 장입하여 반응기에 고정시킨 후, 가열기를 결합시켜 미리 정해진 반응온도인 196℃까지 승온시킨 후, 400rpm 의 속도로 교반시키며 3시간 동안 반응을 수행하였다.
반응 종결 이후 냉각수를 이용해 빠르게 냉각시켜 반응을 중단시킨 후, 1L의 온수를 투입하며 교반하고, 액체상태의 반응물을 고체상태의 미반응물과 촉매로부터 분리하고, 고체상태의 미반응물과 촉매는 자석을 이용해 분리하고 중량을 측정하였으며, 반응물(BHET)는 12시간 냉각장치에서 보관 후, 필터링과 건조(12시간)하여 수율을 측정하였고, 위 반응-분리 과정을 동일하게 반복하며, 반복 회수에 따른 결과를 아래 표 2 내지 4와 같이 정리하였다.
표 3 내지 5 는 각각 실시예 1, 2, 5의 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매에 대한 결과이다.
| 실시예 1의 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매 양(wt.%) | 촉매 재사용 수 (회) |
미반응PET (g) |
BHET (g) |
전환율 (%) |
BHET 수율 (%) |
| 5 | 1 | 5.05 | 40.12 | 87.38 | 100.30 |
| 5 | 2 | 5.63 | 45.73 | 85.93 | 114.33 |
| 5 | 3 | 11.76 | 38.05 | 70.60 | 95.13 |
| 5 | 4 | 17.62 | 38.02 | 55.95 | 95.05 |
| 5 | 5 | 23.31 | 30.77 | 41.73 | 76.93 |
| 5 | 6 | 36.09 | 29.39 | 9.77 | 73.48 |
| 10 | 1 | 6.37 | 37.37 | 84.08 | 93.43 |
| 10 | 2 | 7.06 | 45.52 | 82.35 | 113.80 |
| 10 | 3 | 7.35 | 46.26 | 81.63 | 115.65 |
| 10 | 4 | 7.19 | 47.31 | 82.03 | 118.28 |
| 10 | 5 | 7.24 | 46.59 | 81.90 | 116.48 |
| 10 | 6 | 7.34 | 44.57 | 81.65 | 111.43 |
| 10 | 7 | 8.70 | 44.94 | 78.25 | 112.35 |
| 10 | 8 | 15.84 | 36.46 | 60.40 | 91.15 |
| 10 | 9 | 15.47 | 44.98 | 61.33 | 112.45 |
| 10 | 10 | 23.70 | 34.73 | 40.75 | 86.83 |
| 10 | 11 | 39.72 | 25.05 | 0.70 | 62.63 |
| 실시예 2의 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매 양(wt.%) | 촉매 재사용 수 (회) |
미반응PET (g) |
BHET (g) |
전환율 (%) |
BHET 수율 (%) |
| 10 | 1 | 6.13 | 37.66 | 84.68 | 94.15 |
| 10 | 2 | 6.79 | 44.76 | 83.03 | 111.90 |
| 10 | 3 | 6.88 | 45.85 | 82.80 | 114.63 |
| 10 | 4 | 7.02 | 47.01 | 82.45 | 117.53 |
| 10 | 5 | 7.51 | 44.98 | 81.23 | 112.45 |
| 10 | 6 | 8.81 | 45.22 | 77.98 | 113.05 |
| 10 | 7 | 10.01 | 45.12 | 74.98 | 112.80 |
| 10 | 8 | 12.70 | 39.00 | 68.25 | 97.50 |
| 10 | 9 | 18.19 | 38.72 | 54.53 | 96.8 |
| 10 | 10 | 30.64 | 31.20 | 23.4 | 78 |
| 실시예 5의 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매 양(wt.%) | 촉매 재사용 수 (회) |
미반응PET (g) |
BHET (g) |
전환율 (%) |
BHET 수율 (%) |
| 5 | 1 | 4.37 | 39.34 | 89.08 | 98.35 |
| 5 | 2 | 5.18 | 44.32 | 87.05 | 110.80 |
| 5 | 3 | 5.88 | 46.02 | 85.30 | 115.05 |
| 5 | 4 | 28.51 | 24.74 | 28.73 | 61.85 |
| 10 | 1 | 5.12 | 32.25 | 87.20 | 80.63 |
| 10 | 2 | 6.40 | 43.35 | 84.00 | 108.38 |
| 10 | 3 | 5.30 | 46.53 | 86.75 | 116.33 |
| 10 | 4 | 6.37 | 44.41 | 84.08 | 111.03 |
| 10 | 5 | 28.04 | 18.07 | 29.90 | 45.18 |
| 20 | 1 | 9.80 | 30.80 | 75.50 | 77.00 |
| 20 | 2 | 9.90 | 42.13 | 75.25 | 105.33 |
| 20 | 3 | 9.12 | 45.65 | 77.20 | 114.13 |
| 20 | 4 | 9.11 | 46.47 | 77.23 | 116.18 |
| 20 | 5 | 8.89 | 46.72 | 77.78 | 116.80 |
| 20 | 6 | 8.75 | 47.11 | 78.13 | 117.78 |
| 20 | 7 | 8.60 | 46.81 | 78.50 | 117.03 |
| 20 | 8 | 8.54 | 45.96 | 78.65 | 114.90 |
| 20 | 9 | 8.42 | 46.42 | 78.95 | 116.05 |
| 20 | 10 | 8.48 | 47.56 | 78.80 | 118.90 |
| 20 | 11 | 9.90 | 44.43 | 75.25 | 111.08 |
| 20 | 12 | 11.83 | 42.81 | 70.43 | 107.03 |
| 20 | 13 | 12.99 | 45.31 | 67.53 | 113.28 |
| 20 | 14 | 17.41 | 37.93 | 56.48 | 94.83 |
| 20 | 15 | 13.94 | 47.75 | 65.15 | 119.38 |
| 20 | 16 | 20.94 | 34.79 | 47.65 | 86.98 |
| 20 | 17 | 29.90 | 34.05 | 25.25 | 85.13 |
도 13은 표 3의 결과를 그래프로 나타낸 것이다.
도 14는 표 4의 결과를 그래프로 나타낸 것이다.
도 15는 표 5의 결과를 그래프로 나타낸 것이다.
도 16은 표 3 내지 표 5의 결과를 종합하여 그래프로 나타낸 것이다.
전체적으로 재사용 수가 증가함에 따라 전환율이 감소하는 경향성을 보였으나, BHET의 수율은 감소 중 9회 정도 재사용시 전환율이 크게 감소하며 수율이 소폭 상승하는 경우가 관찰되었다.
실시예 1에서 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매의 함량이 5, 10 wt% 인 경우를 보면, 10 wt% 인 경우 재사용에 따른 전환율과 수율 감소가 크게 감소하였으며, 실시예 5 에서 5, 10, 20 wt%를 투입한 경우 10% 보다 20% 에서 수율 및 전환율 감소가 크게 나타났다. 특히, 5 에서 10 % 로 증가시킨 경우보다 10 에서 20%로 증가시킨 경우 촉매가 동일하게 2배 증가하였으나 수율의 감소 시점은 크게 차이가 났다.
실시예 1, 2, 및 5의 촉매를 10wt% 로 투입한 결과를 대비하면, 실시예 2에서 수율이 오래 유지되었으며, 오히려 실시예 5는 재사용시 수율이 급격히 감소하는 문제가 있었다.
전술한 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (13)
- 자성을 가지는 전이금속인 제1금속을 포함하는 금속산화물을 포함하는 코어; 및
상기 코어의 표면에 폴리에스테르계 수지의 글리콜리시스 반응에 대한 촉매 활성을 가지는 적어도 하나의 촉매 물질이 포함되며, 상기 촉매물질은 제2금속을 포함하는 코팅층; 을 포함하며,
상기 코팅층은 상기 제1금속과 상기 제2금속이 복합된 복합산화물을 포함하며,
상기 복합산화물은 상기 금속산화물과 상기 촉매물질이 상기 코어와 상기 코팅층의 계면에서 반응하여 형성되며, 상기 코어와 상기 코팅층의 계면에서부터 상기 코팅층의 표면까지 갈수록 함량이 점차 감소하는 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 금속산화물은 철(Fe), 니켈(Ni) 및 코발트(Co)로 이루어지는 군에서 선택되는 전이금속의 산화물인 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매. - 삭제
- 제2항에 있어서,
상기 금속산화물은 삼산화이철(Fe2O3) 또는 사산화삼철(Fe3O4)을 포함하는 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매. - 제4항에 있어서,
상기 촉매 물질은 탄산칼슘을 포함하는 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매. - 제5항에 있어서,
상기 복합산화물은 CaFeO3, CaFe2O4 및 Ca2Fe2O5 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매. - 제6항에 있어서,
상기 복합산화물의 함량은 상기 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매의 전체의 0.1 wt% 내지 60 wt% 인 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매. - 삭제
- 삭제
- 제7항에 있어서,
상기 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매는 입경이 30 내지 120nm 인 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매. - 제7항에 있어서,
상기 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매는 포화자화 값(MS)이 30 emu/g 이상인 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매. - 제7항에 있어서,
상기 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매는 잔류자화 값(Mr)이 8 내지 11 emu/g 인 폴리에스테르계 수지 분해용 촉매.
- 삭제
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-
2021
- 2021-09-09 KR KR1020210120411A patent/KR102620572B1/ko active IP Right Grant
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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