JP4119900B2

JP4119900B2 - 固形状描画材

Info

Publication number: JP4119900B2
Application number: JP2005061128A
Authority: JP
Inventors: 幸二関; 翰新鄭
Original assignee: 株式会社ブンチョウ; 東亞教材株式會社
Priority date: 2005-03-04
Filing date: 2005-03-04
Publication date: 2008-07-16
Anticipated expiration: 2025-03-04
Also published as: KR20060096283A; US7547355B2; JP2006241371A; KR100727295B1; US20070204760A1

Description

本発明は、固形状描画材に関する発明であり、特に滑らかな書き味を保持したまま、崩れにくくかつ折れにくい固形状描画材に関する発明である。

クレヨンは、パラフィン等のワックスを固形化剤としているので塗布面が平らにならず、広い面積を塗ることが困難であり、塗布面が硬化しないために汚れ、色落ちし、更に塗布面が滑るので重ね塗りが難しい等の欠点を有する。一方、パステルは、ワックスと油分を全く含まず、低濃度の水溶性接着成分で顔料等の粉末をスティック状に固めたものであるが、紙の上に定着しないので筆記線上から専用の定着液を噴霧して色を定着させる必要がある。また、パステルは粉が飛散して周囲を汚しやすい。
これらの欠点を改良するために、脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩をゲル化剤とした水性ゲルスティックの固形状描画材が提案されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。

特開平１−２１７０９０号公報特開平４−３３７３７２号公報特開平５−３１１１０７号公報

しかしながら、上記特許文献１〜３に記載の固形状描画材等では、スティック状の強度はワックスタイプのクレヨンと比較すると弱く、使用中に崩れたり、折れたりし易い。この場合、石けんの配合割合を増加すると、ある程度の硬度を上げることができるが、その反面、スティックとしての柔軟性が低下し、かえって折れやすくなる。また、滑らかな書き味が損なわれ、書き屑が出易くなる等の問題を生じる。更に、ゾルの流動性が低下し、製造時の成形が困難になる場合がある。
従って、本発明は、従来品に比べ、スティックの強度が大きく、特に筆記抵抗が少なく（滑らかな書き味を有する意味である）、崩たり折れにくく、書き屑が少なく、窓ガラスなどのような平滑面にも良く描くことができ、更に描いた跡は濡れ雑巾で簡単に拭き取ることが可能な固形状描画材を提供することにある。

本発明は、少なくとも炭素原子８〜３６個を有する脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩からなるゲル形成物質、脂肪族アミノアルコール、還元澱粉糖化物、着色剤、及び水を含有する組成物を加熱・混合後、冷却して得られる固形状描画材に関する発明である。
上記発明において、更に下記の態様とすることが望ましい。
（１）前記還元澱粉糖化物が澱粉を酵素分解後、水素添加により還元して得られるものであること
（２）前記脂肪族アミノアルコールがエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、イソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、及びイソブタノールアミンから選ばれた１種以上であること
（３）前記組成物中に脂肪族アミノアルコールが２〜２０重量％、及び還元澱粉糖化物が５〜３０重量％含有されていること

本発明の固形状描画材によれば、従来品に比べ、スティックの曲げ強度を大幅に向上することができ、筆記抵抗が少なく、崩れたり折れたりしにくく、書き屑が少なく、窓ガラスなどのような平滑面にも良く描くことが出来、更に描いた跡は濡れ雑巾で簡単に拭き取ることが出来、着色剤として繊維に染色しにくい染料を使うと、手や衣服についた汚れが水洗いで簡単に落とせるウォッシャブルタイプとすることが可能なる。更に、以下のような用途と特徴を有する。
（イ）幼稚園などで園児用のクレヨンとして使用するのに適している。
（ロ）基材として水性ゲルである脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩を含むので、水を含んだ筆を使うと塗布面を溶かしてぼかしが発現し、水彩絵の具のような効果を出すことができる。
（ハ）店舗のウインドーデコレーション、店頭に置くメッセージボードにメニュー等の表示に使用することが可能である。

本発明の固形状描画材は、少なくとも炭素原子８〜３６個を有する脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩からなるゲル形成物質、脂肪族アミノアルコール、還元澱粉糖化物、着色剤、及び水を含有する組成物を加熱・混合後、冷却して得られることを特徴とする。
以下に本発明を詳述する。
（１）ゲル形成物質
本発明で使用するゲル形成物質は、炭素原子８〜３６個を有する脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩からなる。
前記脂肪族カルボン酸は、分岐を有する又は分岐を有しない、炭素数が８〜３６個の脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩であり、特に炭素原子数が１２〜１８個の脂肪族カルボン酸が好ましい。この脂肪族カルボン酸塩を構成する脂肪族カルボン酸としては、例えば、カプリル酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、及びメリシン酸を挙げることができる。

また、前記脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等を用いることができ、特にミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム又はこれらの混合物が好ましい。この脂肪族カルボン酸塩の配合割合は、本発明の固形状描画材を製造する際の原料全組成物中で、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは８〜４５重量％となる量である。このように配合割合にするのは、脂肪族カルボン酸塩を５重量％以上にすると固形状描画材がより固まり易くなりゲルの生成の点で有利であり、またスティック形状物の強度を向上できるからであり、一方５０重量％以下とすることにより製造時の加熱・混合の際に脂肪族カルボン酸塩の溶融を容易にし、書き屑を少なくでき、筆記抵抗を少なくすることができ、更に成形の際に流動性を向上して成形を容易にすることができる。

（２）脂肪族アミノアルコール
本発明の固形状描画材の原料組成物に脂肪族アミノアルコールを配合すると加熱溶融時の粘性を低下させ、金型やホルダーへの充填を容易にすると共に滑らかな書き味を付与することができる。
添加する脂肪族アミノアルコールとしては、常温で液状のものが好ましい。
脂肪族アミノアルコールとしては、一般式がＲ^１ _２ＮＲ^２ＯＨ、Ｒ^１Ｎ（Ｒ^３ＯＨ）_２、Ｎ（Ｒ^４ＯＨ）_３、で表されるものが例示でき、Ｒ^１は水素原子又は炭素原子数が１〜６のアルキル基で１つの化合物中に複数存在する場合にはこれらは同一のものであってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ^２ＯＨ、Ｒ^３ＯＨ、及びＲ^４ＯＨはそれぞれ炭素原子数が１〜６のアルコキシル基、又は（−Ｒ^５ＯＲ^６ＯＨ）で表される基（ここでＲ^５とＲ^６はそれぞれアルキレン基で、Ｒ^５とＲ^６をあわせた炭素原子数は２〜１０である）であり、１つの化合物中に複数存在する場合にはこれらは同一であってもよいし異なっていてもよい。

脂肪族アミノアルコールとしては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、イソブタノールアミン、N,N-ジエチルエタノールアミン、N,N-ジブチルエタノールアミン、N-メチル-N,N-ジエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、メチルエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、及びN,N-ジイソプロピルエタノールアミンが例示でき、これらから選ばれた１種以上であるが、これらのなかでもエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、イソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、及びイソブタノールアミンが特に好ましい。
この脂肪族アミノアルコールの使用量は、本発明の固形状描画材の原料全組成物中で、好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは３〜１５重量％、特に好ましくは３．５〜１０重量％となる量である。脂肪族アミノアルコールの使用量を前記２重量％以上とすることにより材料を溶融状態で型やホルダーに流し込むための流動性を向上でき、筆記抵抗が少なくでき、更に書き屑を減少でき、また前記２０重量％以下とすることにより離型を容易に行うことができる。

（３）還元澱粉糖化物
本発明に用いられる還元澱粉糖化物は、澱粉を酵素分解等により分解して得られる各種水飴を水素添加（還元）して得られるものであり、食品、甘味料、結晶防止剤、ツヤ出し・増粘剤等にも使用可能なものである。
澱粉を分解していくと、様々な重合度の糖類が生成するため、特定の多糖類を単離することは困難であり糖混合物として使用する。糖組成としては、２糖以上の多糖類を主成分、例えば８５重量％以上とする混合物、又は２糖〜８糖程度を主成分とする還元澱粉糖化物が有効である。単糖や二糖のみでは吸水性が高いために乾燥皮膜の形成が不充分な場合が生じ好ましくない。このような糖類は分子量が大きくなるに従い吸湿性が低くなり、乾燥皮膜を形成し易くなる。更に、耐熱性、耐酸性、耐微生物性等の性能も向上し、固形状描画材中で安定した状態を維持できる。また、固形分が６０重量％以上のものが好適に使用できる。
市販されている還元澱粉糖化物として、林原商事（株）販売の、商品名：ＨＳ−２０、ＨＳ−３０、ＨＳ−４０；東和化成工業（株）製の商品名：ＰＯ−２０、ＰＯ−３０、ＰＯ−４０、ＰＯ−６０、ＰＯ−３００、ＰＯ−５００などが挙げられる。
このような還元澱粉糖化物の使用量は、本発明の固形状描画材の原料全組成物中で、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは１０〜２５重量％となる量である。還元澱粉糖化物を前記５重量％以上とすることにより、耐ドライアップ性の効果を発現でき、ガラス面などの平滑面にも描くことが可能になると共に書き屑を少なくすることができる。一方、還元澱粉糖化物の使用量を前記３０重量％以下とすることによりスティックの必要な曲げ強度を維持できる。

（４）着色剤
本発明に用いる着色剤は、とくに制限されるものではなく、必要に応じて公知の顔料又は染料を使用することができ、例えば、鉄黒、鉄黄、弁柄、群青、紺青、アルミナホワイト、カーボンブラック、アルミニウム粉、ブロンズ粉、マイカなどの無機顔料；ナフトールグリーン、ナフトールイエローなどのニトロソあるいはニトロ顔料；リソールレッド、レーキットＣ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ウオッチングレッド、ボルドー１０Ｂなどのアゾレーキ顔料；ファーストエロー、ジスアゾエロー、ピラゾロンオレンジ、パラレッド、レーキッド４Ｒ、ナフトールレッドなどの不溶性アゾ顔料；クロモフタールエロー、クロモフタールレッドなどの縮合アゾ顔料；ピーコックブルーレーキ、アルカリブルーレーキ、ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ、マラカイトグリーンレーキなどの染付レーキ顔料；フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン顔料；アントラピリミジンエロー、ペリノンオレンジ、ペリンレッド、チオインジゴレッド、インダントロンブルーなどのスレン顔料；キナクリドンレッド、キナクリドンバイオレッドなどのキナクリドン顔料；ジオキサジンバイオレットなどのジオキサジン顔料；イソインドリノンエローなどのイソインドリノン顔料；蛍光顔料；マイカを基材としたパール顔料を挙げることができる。
また、白色顔料として、酸化チタン、亜鉛華、鉛白、硫化亜鉛、酸化アンチモン、アルミナホワイト、サチン白、及び硫酸バリウム等を挙げることができるがこれらの白色顔料のなかで、特に酸化チタンが好ましい。

この着色剤の使用量は、着色剤が無機顔料の場合には、本発明の固形状描画材の原料全組成物中で好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは１０〜３５重量％となる量であり、また、着色剤が有機顔料の場合には好ましく１〜１５重量％、より好ましくは２〜１０重量％となる量である。

（５）水分
固形状描画材の水分含有量は、本発明の固形状描画材の原料全組成物中で好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５５重量％となる量である。このように水分の含有量を１０％以上にすると塗布性、描画性を向上し、塗布面が荒れるのを防止でき、また６０％以下にすると描画材の強度を維持し、折れたり崩れたりするのを抑制できるからである。

（６）その他の成分
さらに、本発明の固形状描画材の流動性を調節するために、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリン等のグリコール類を、本発明の固形状描画材の原料全組成物中で０〜２０重量％程度となる量添加することができる。なお、これらの添加量を２０重量％程度以下とすることにより、他の添加成分にもよるが柔らかく成り過ぎるのを防止し、重ね塗りをより可能にすることができる。

（７）固形状描画材の製造
固形状描画材の製造法として、特に制限はないが、例えば攪拌機及び温度計を備えた容器に、ゲル形成物質、脂肪族アミノアルコール、還元澱粉糖化物、着色剤、及び水等を添加後、加熱・混合後溶融した材料を型に流し込み、冷却して固形状描画材を製造することができる。この場合、成分の添加順序に特に制限はない。
尚、脂肪族アミノアルコールと一部のゲル形成物質及び水などを透明石けん基材として配合することもできる。
より具体的な製造例としては、攪拌機及び温度計を備えた容器に所定割合の成分を添加し、攪拌しながら還流下９０℃程度で加熱、混合する。溶融した材料を操出式ホルダーに流し込み、冷却固化するか、冷却固化又は押出成形してできた棒状物をキャップ付き密封容器に挿入することにより製造することができる。

かくして得られた固形状描画材は、従来品に比べ、スティックの強度を大幅に向上することができ、筆記抵抗が少なく、崩れたり折れたりしにくく、書き屑が少なく、窓ガラスなどのような平滑面にも良く描くことが出来、更に描いた跡は濡れ雑巾で簡単に拭き取ることが出来、着色剤として繊維に染色しにくい染料を使うと、手や衣服についた汚れが水洗いで簡単に落とせるウォッシャブルタイプとすることができる。
本発明の固形状描画材は、例えば図１の外観図に示すように繰出式ホルダー内に収納した固形状描画材として実用に供される。

以下、本発明の具体的態様を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。
本実施例等における使用したサンプル、及び評価法を以下に記載する。
１．使用サンプル
（１）ステアリン酸ナトリウムは、日本油脂（株）製、商品名：ＳＮ−１を使用した。
（２）トリエタノールアミン、イソブタノールアミンは試薬を用いた。
（３）還元澱粉糖化物
市販の還元澱粉糖化物（林原商事（株）販売、商品名：ＨＳ−２０、ＨＳ−３０、ＨＳ−４０）を使用した。尚、これらの還元澱粉糖化物は、でんぷんを酵素分解して得られた各種水飴を更に水素添加（還元）したものである。
糖組成と固形分等を表１に示す。

（４）以下に記載する着色剤を使用した。
黄色顔料：Pigment Yellow 12、白色顔料：Pigment White 6、
赤色顔料：Pigment Red 48-3、
ブロンズ色パール顔料：メルクジャパン（株）製、イリオジン500
オレンジ色染料：ミリケン化学社（Milliken Chemical Co., LTD）製、Palmer Orange
（５）その他のグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコールは市販の試薬を使用した。
（６）透明石けん基材
韓国ユンギルオイル化学（株）（Joongil Oil Chem. Co., LTD）製、商品名：Ｈ−２を使用した。成分は以下の通りである。
ステアリン酸ナトリウム：３０重量％、ラウリン酸ナトリウム：１０重量％、ミリスチン酸ナトリウム：２１重量％、トリエタノールアミン：３０重量％、水：９重量％

２．評価方法
成形した評価用固形状描画材（長さ：５０ｍｍ、直径：１１ｍｍの円筒形状）を５０℃恒温室内から取り出し、室温で２時間放置した後、下記の評価を行った。
（ａ）書き屑
台秤の上に上質紙を固定し、台秤の表示で筆圧が３Ｎ（306gf）〜４Ｎ(408gf)になるように調整しながら長さ１０ｃｍの線を引き、その際の書き屑粒子を目視で観察した。
「少ない」：目視で確認できる粒子が１個以下
「多い」：目視で観察できる粒子が無数に確認できる。
（ｂ）筆記抵抗
台秤の上に縦横９０×９０ｍｍ、厚み２０μｍのパラフィン紙を固定し、台秤の表示で筆圧が３Ｎ（306gf）〜４Ｎ(408gf) になるように調整しながら左右１往復の線を引き、そのときのパラフィン紙の状態を観察した。
「小」：パラフィン紙にまったくしわができない。
「大」：パラフィン紙にしわができる。
（ｃ）ガラス面への描画
縦横２６×７６ｍｍのスライドガラス表面の周辺部５ｍｍ幅を除いた内側に、可能な限り厚く重ね塗りし、乾燥後、増加した重量を測定した。
「非常に良い」：塗布された量が０．０２ｇ以上
「良い」：塗布された量が０．０１ｇ以上、０．０２ｇ未満
「不可」：塗布された量が０．０１ｇ未満
（ｄ）溶融した材料の流動性
室温において、内径１１ｍｍ、深さ９０ｍｍで一端が閉じた円筒を開口部が上部になるように垂直に立て、９０℃で溶融した固形状描画材の材料を流し込み、充填状態を観察した。
「良い」：円筒内に隙間なく材料が充填される。
「低い」：材料の一部が円筒内に流れ込むが大きな隙間が生ずる。
「非常に低い」：材料は円筒内に殆ど流れこまない。
（ｅ）曲げ強度（Ｎ）
ＪＩＳＳ６０２６の５．６に規定された測定法に基づいた。尚、測定は室温（約２５℃）で行った。荷重をかけて試験片が折れたときの荷重を計測した。

〔実施例１〕
攪拌機及び温度計を備えた容器に、ゲル形成物質としてステアリン酸ナトリウム、還元澱粉糖化物としてＨＳ−２０、着色剤として黄色顔料（Pigment Yellow 12）、透明石けん基材（ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、トリエタノールアミン、及び水を含有）、水、及びグリセリンを表２に示す配合割合となるように添加し、攪拌しながら還流下で90℃に加熱した。溶融した材料を内径１１ｍｍの操出式ホルダーに流し込み、冷却固化して、黄色の固形状描画材を得た。
曲げ強度は、２８．４Ｎであった。このスティックで画用紙に筆記したところ、強く押し付けても崩れず、非常に滑らかで鮮やかな黄色の線を描くことが出来た。水を含んだ筆でその線上をこすったところきれいにぼかすことが出来た。また、ガラスなどの平滑面にも描くことが出来、濡れ雑巾を使ってそれを簡単に拭き取ることが出来た。評価結果をまとめて表２に示す。

〔実施例２〕
表２に示す成分を使用して、実施例１に記載したと同様の方法により、ピンク色の固形状描画材を得た。
本実施例２のように還元澱粉糖化物を多く含む場合、ガラスなどの平滑面への描画性が非常によくなり、特にウインドーデコレーションなどの描画の用途に適している。曲げ強度は１０．８Ｎであった。評価結果をまとめて表２に示す。
〔実施例３〕
表２に示す成分を使用して、実施例１に示したと同様の方法により、ブロンズ色の固形状描画材を得た。尚、実施例３においては、透明石けん基材は使用せず、アルコキシル化窒素含有化合物としてトリエタノールアミンを添加した。評価結果をまとめて表２に示す。

〔実施例４〕
表２に示す成分を使用して、実施例３に示したと同様の方法により、橙色の固形状描画材を得た。
得られた橙色の固形状描画材で画用紙に筆記したところ、強く押し付けても崩れず、非常に滑らかで鮮やかな橙色の線を描くことが出来た。水を含んだ筆でその線上をこすったところきれいにぼかすことが出来た。また、ガラスなどの平滑な面にも描くことが出来、濡れ雑巾を使ってそれを簡単に拭き取ることが出来た。洗濯性を試験するためにJIS染色堅牢度試験用多繊交織布にこの固形状描画材を塗り、完全に乾かしてから洗濯したところ、色の跡がまったく残らなかった。曲げ強度は２８．９Ｎであった。本実施例４では、手や衣服に付いた汚れを簡単に落とせるので、子供向けクレヨンに適している。評価結果をまとめて表２に示す。

〔比較例１〕
実施例4におけるトリエタノールアミンと還元澱粉糖化物の全量を水に置き換えて、実施例３に示したと同様の方法により、橙色の固形状描画材を得た。
加熱・混合時の材料の流動性が悪く、ホルダーに流し込むことが出来なかった。そのまま固めたものは、紙面に描画したとき、筆記抵抗は大で、書き屑が多くなり、また、ガラス面には描けなかった。配合成分と評価結果表３に示す。
〔比較例２〕
実施例４の還元澱粉糖化物の全量を水に置き換えて、実施例３に示したと同様の方法により、固形状描画材を得た。
加熱・混合した材料は、ホルダーへ流し込むことができた。紙上での筆記抵抗は小で滑らかであったが、書き屑が出やすく、また、ガラスへの描画は出来なかった。曲げ強度は２６．５Ｎであった。配合成分と評価結果表３に示す。

〔比較例３〕
実施例4におけるトリエタノールアミンの全量を還元澱粉糖化物に置き換えて、実施例３に示したと同様の方法により、固形状描画材を得た。
加熱・混合時の材料の流動性が低く、材料をホルダーに流し込めなかった。そのまま固めたものは、書き屑が出にくく、ガラス面に描くことができた。配合成分と評価結果表３に示す。
〔比較例４〕
実施例4における水の全量を還元澱粉糖化物に置き換えて、実施例３に示したと同様の方法により、固形状描画材を得た。
加熱・混合時の材料の流動性が低く、その上ゲル化する温度が高くて固まりやすいため、材料をホルダーに流し込めなかった。そのまま固めたものは、書き屑が出にくく、ガラス面にもよく描くことができるが、筆記抵抗は大であった。配合成分と評価結果表３に示す。

本発明の固形状描画材は、そのスティック形状物が崩れたり折れたりしにくく、筆記抵抗が少なく、書き屑が少なく、窓ガラスなどのような平滑面にも良く描くことが出来、更に描いた跡は濡れ雑巾で簡単に拭き取ることができるので、子供用クレヨンや固形マーカーとして広く使用することができる。

繰出式ホルダー内に収納した本発明の固形状描画材の外観図

符号の説明

１：キャップ
２：固形状描画材
３：バレル
４：回転尾栓

Claims

少なくとも炭素原子８〜３６個を有する脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩からなるゲル形成物質、脂肪族アミノアルコール、還元澱粉糖化物、着色剤、及び水を含有する組成物を加熱・混合後、冷却して得られる固形状描画材。
前記還元澱粉糖化物が澱粉を酵素分解後、水素添加により還元して得られるものである請求項１記載の固形状描画材。
前記脂肪族アミノアルコールがエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、イソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、及びイソブタノールアミンから選ばれた１種以上である請求項１または２に記載の固形状描画材。
前記組成物中に脂肪族アミノアルコールが２〜２０重量％、及び還元澱粉糖化物が５〜３０重量％含有されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の固形状描画材。