JP4117545B2 - 固体撮像素子及びその製造方法 - Google Patents
固体撮像素子及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4117545B2 JP4117545B2 JP2002373745A JP2002373745A JP4117545B2 JP 4117545 B2 JP4117545 B2 JP 4117545B2 JP 2002373745 A JP2002373745 A JP 2002373745A JP 2002373745 A JP2002373745 A JP 2002373745A JP 4117545 B2 JP4117545 B2 JP 4117545B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- refractive index
- solid
- optical waveguide
- state imaging
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 title claims description 40
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 24
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 114
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 claims description 60
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 59
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 59
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims description 44
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 35
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 32
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 26
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 22
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 238000004518 low pressure chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 4
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 claims 4
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 claims 4
- 239000002023 wood Substances 0.000 claims 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 21
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 15
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 7
- 241000519995 Stachys sylvatica Species 0.000 description 7
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 6
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 6
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 4
- 238000005268 plasma chemical vapour deposition Methods 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 4
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 3
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N Fluoroform Chemical compound FC(F)F XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000001312 dry etching Methods 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 238000001020 plasma etching Methods 0.000 description 1
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
- H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
- H01L27/144—Devices controlled by radiation
- H01L27/146—Imager structures
- H01L27/14601—Structural or functional details thereof
- H01L27/14636—Interconnect structures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
- H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
- H01L27/144—Devices controlled by radiation
- H01L27/146—Imager structures
- H01L27/14601—Structural or functional details thereof
- H01L27/14625—Optical elements or arrangements associated with the device
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
- H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
- H01L27/144—Devices controlled by radiation
- H01L27/146—Imager structures
- H01L27/14601—Structural or functional details thereof
- H01L27/14625—Optical elements or arrangements associated with the device
- H01L27/14629—Reflectors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
- H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
- H01L27/144—Devices controlled by radiation
- H01L27/146—Imager structures
- H01L27/14643—Photodiode arrays; MOS imagers
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Solid State Image Pick-Up Elements (AREA)
- Transforming Light Signals Into Electric Signals (AREA)
- Light Receiving Elements (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光電変換部に光を集光する光導波路を備えた固体撮像素子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の固体撮像素子において、光電変換部（フォトダイオード）の受光領域上の配線層に井戸構造で光導波路を設け、受光領域への集光効率を高めるようしたものが知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００３】
図６は、このような固体撮像素子の具体例として光導波路のコア（光導波部）に高密度プラズマＣＶＤ（chemical vapor deposition ）によって形成した窒化シリコン（以下、プラズマ窒化シリコンという）を用いた例を示す断面図である。
図において、半導体基板１００には、素子分離領域１０３によって分離された画素領域にフォトダイオード（光電変換部）１０１や転送ゲート１０４等の画素トランジスタが形成され、半導体基板１００の上面にはゲート絶縁膜１０２を介して転送ゲート１０４のゲート電極（ｐｏｌｙＳｉ電極）１０４Ａ、複数層の配線１０８、及び層間絶縁膜１０６が設けられている。各配線１０８及び半導体基板１００のコンタクト領域の間には導電プラグ１０７が設けられ、各層の配線１０８が接続されている。
また、最上層の絶縁膜１０６の上にはパッシベーション膜１１０が設けられ、その上に平坦化膜１１１を介してカラーフィルタ１１２及びマイクロレンズ１１３が設けられている。
【０００４】
そして、絶縁膜１０６には、その最上面からフォトダイオード１０１の受光領域上のゲート絶縁膜１０２に到る孔部１０６Ａが形成され、この孔部１０６Ａに埋め込まれる形で光導波部１０９が設けられている。
この光導波部１０９は、上述のようにプラズマＣＶＤを用いて絶縁膜１０６の最上面から孔部１０６Ａ内に埋め込み形成されており、このプラズマ窒化シリコンは、絶縁膜１０６を形成しているＳｉＯ2 に対して高い屈折率を有している。したがって、光導波部１０９をコア、絶縁膜１０６をクラッドとして、両者の界面において臨界角より大きい入射角をもつ入射光を全反射させ、フォトダイオード１０１の受光領域に導くものである。
なお、フォトダイオード１０１の受光領域上のゲート絶縁膜１０２の上には、絶縁膜１０６に孔部１０６Ａを形成するエッチング工程で用いるエッチングストッパ膜１０５が形成されている。このエッチングストッパ膜１０５は、減圧ＣＶＤによる窒化シリコン膜（ＬＰ−窒化シリコン）によって形成されている。
【０００５】
ところで、上述のような高密度プラズマＣＶＤによって窒化シリコンの光導波部１０９を形成する場合、埋め込み性が悪く、特に孔部１０６Ａが細長い場合には、図６に示すように、光導波部１０９の内部にボイド部１０９Ａが形成されてしまい、集光性の悪化、ばらつきが生じる場合がある（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。
そこで、上述のようなプラズマ窒化シリコン膜による光導波部１０９の代わりに、プラズマ窒化シリコン膜とポリイミド系樹脂膜の２重構造による光導波部を用いたものが知られている（例えば、特許文献５参照）。
【０００６】
図７は、このような２重構造の光導波部を用いた固体撮像素子の例を示す断面図である。なお、図６に示す例と共通の構成については同一符号を用いて説明は省略する。
図７に示す例では、光導波路のコア（光導波部）が外側のプラズマ窒化シリコンによる第１光導波部２０９Ａと、この第１光導波部２０９Ａ内の空洞部に埋め込まれたポリイミド系樹脂（ＰＩＱ）よりなる第２光導波部２０９Ｂより構成される。なお、第１光導波部２０９Ａは上端部が開口しており、第１光導波部２０９Ａの上方からポリイミド材を塗布することにより、第１光導波部２０９Ａの開口から第２光導波部２０９Ｂが埋め込まれている。
ポリイミド系樹脂は、プラズマ窒化シリコンよりも屈折率が低いが、周囲のＳｉＯ2 よりも高い屈折率を有している。
このような構成では、プラズマ窒化シリコン単体による光導波部１０９に比べて埋め込み性を改善できる。また、プラズマ窒化シリコンとポリイミド系樹脂が密着性が高いため、優れた光学特性を得ることができる利点がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−９１５４９号公報
【特許文献２】
特開２０００−１５０８４５号公報
【特許文献３】
特開平１１−１２１７２５号公報
【特許文献４】
特開平１０−３２６８８５号公報
【特許文献５】
特開平１０−３２０８８５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上述した固体撮像素子においては、光導波部側からフォトダイオード側に不純物金属が浸入し、これがフォトダイオード側の結晶欠陥を招き、いわゆる白点ノイズの原因となる問題がある。
特に、図７に示す構成においては、ポリイミド系樹脂に不純物金属（Ｎａ、Ｋ）が多く含まれているため、熱ストレスにより不純物がフォトダイオード内に拡散するため、白点が増大することが懸念される。
【０００９】
そこで本発明の目的は、光導波路から光電変換部への金属拡散による白点増加を抑制でき、画質の向上を図ることが可能な固体撮像素子及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記目的を達成するため、半導体基板に形成された光電変換部と、前記半導体基板上にゲート絶縁膜を介して設けられた上層膜と、前記上層膜の上面から前記光電変換部の受光領域上のゲート絶縁膜にかけて形成された孔部と、前記孔部内に埋め込まれた光導波部とを有し、前記光導波部は少なくとも水素を含有する第１の高屈折率材を有して形成され、前記光電変換部は水素雰囲気中の熱処理によって前記第１の高屈折率材から光電変換部側に放出された水素が含有され、前記光電変換部の受光領域上のゲート絶縁膜の上面に、前記上層膜に孔部をエッチングによって形成する際に用いるエッチングストッパ膜が設けられ、前記光導波部の第１の高屈折率材が前記エッチングストッパ膜に形成され開口部を通して前記ゲート絶縁膜に接触していることを特徴とする。
【００１１】
また本発明は、半導体基板に形成された光電変換部と、前記半導体基板上にゲート絶縁膜を介して設けられた上層膜と、前記上層膜の上面から前記光電変換部の受光領域上のゲート絶縁膜にかけて形成された孔部と、前記孔部内に埋め込まれた光導波部とを有する固体撮像素子の製造方法であって、前記上層膜に形成した孔部に、前記光導波部の少なくとも一部となる水素を含有する第１の高屈折率材を埋め込む工程と、前記第１の高屈折率材に水素雰囲気中の熱処理を施すことにより、前記第１の高屈折率材から光電変換部側に水素を放出させる工程と、前記光電変換部及びゲート絶縁膜を形成した半導体基板上にエッチングストッパ膜を形成する工程と、前記エッチングストッパ膜上に前記上層膜を形成する工程と、前記上層膜にエッチングを施すことにより前記孔部を形成する工程と、前記孔部の底部に残ったエッチングストッパ膜を除去する工程とを有することを特徴とする。
【００１２】
本発明の固体撮像素子及びその製造方法では、光導波路に設けられる第１の高屈折率材に含有された水素を光電変換部側に放出させることにより、水素を含有した光電変換部とすることで、光導波路から光電変換部への金属拡散による白点増加を抑制でき、画質の向上を図ることが可能となる。
また、光導波路の孔部の形成に用いるエッチングストッパ膜を光電変換部の受光領域以外の領域にも残すことで、光電変換部以外の領域への水素の浸入を防止でき、トランジスタ等の特性劣化を防止することが可能である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明による固体撮像素子及びその製造方法の実施の形態例について説明する。
本実施の形態例は、光導波路構造を有する固体撮像素子において、二種類の透明膜（ポリイミド系樹脂（第２の高屈折率材）、プラズマ窒化シリコン（第１の高屈折率材））を組み合わせた光導波部を用いることにより、光導波部の埋め込み性を向上し、ポリイミド系樹脂からの金属拡散による白点増加を抑制し、かつトランジスタの信頼性劣化を抑えることができる固体撮像素子及びその製造方法を提供するものである。
【００１４】
図１は本発明の実施の形態例による固体撮像素子を示す断面図である。
図示の例は、ＣＭＯＳイメージセンサに適用した例であり、半導体基板（Ｓｉ基板）２０の素子分離領域３によって分離された画素領域にフォトダイオード（光電変換部）１や転送ゲート４等の画素トランジスタが形成されている。
また、半導体基板２０の上面には、ゲート絶縁膜２を介して転送ゲート４の転送電極（ｐｏｌｙＳｉ電極）４Ａが形成され、その上に絶縁膜２１を介してエッチングストッパ膜５Ａが設けられている。このエッチングストッパ膜５Ａは、減圧ＣＶＤによる窒化シリコン膜（ＬＰ−窒化シリコン）によって形成されている。
また、このエッチングストッパ膜５Ａの上には、上層膜となる複数層の配線８、及び層間絶縁膜６が設けられている。各配線８及び半導体基板２０のコンタクト領域の間には導電プラグ７が設けられ、各層の配線８が接続されている。なお、層間絶縁膜６には主にＳｉＯ2 が用いられている。
また、最上層の絶縁膜６の上にはパッシベーション膜１０が設けられ、その上に平坦化膜１１を介してカラーフィルタ１２及びマイクロレンズ１３が設けられている。
【００１５】
そして、絶縁膜６には、その最上面からフォトダイオード１の受光領域上のゲート絶縁膜２に到る孔部６Ａが形成され、この孔部６Ａに埋め込まれる形で光導波部９が設けられている。
この光導波部９は、光導波路のコア（光導波部）が外側のプラズマ窒化シリコンによる第１光導波部９Ａと、この第１光導波部９Ａ内の空洞部に埋め込まれたポリイミド系樹脂（ＰＩＱ）よりなる第２光導波部９Ｂより構成される。なお、製造方法は後述するが、第１光導波部９Ａは上端部が開口しており、第１光導波部９Ａの上方からポリイミド材を塗布することにより、第１光導波部９Ａの開口から第２光導波部９Ｂが埋め込まれている。
詳細は後述するが、ポリイミド系樹脂は、プラズマ窒化シリコンよりも屈折率が低いが、周囲のＳｉＯ2 よりも高い屈折率を有している。
このような構成では、プラズマ窒化シリコン単体による光導波部に比べて埋め込み性を改善でき、さらに、プラズマ窒化シリコンとポリイミド系樹脂が密着性が高いため、優れた光学特性を得ることができる利点がある。
また、第１光導波部９Ａは十分な膜厚で形成されており、第２光導波部９Ｂとゲート絶縁膜２とが十分離間した状態で配置され、できるだけポリイミドの不純金属がフォトダイオード１側に拡散しないように形成している。
【００１６】
そして、本例では、孔部６Ａ内に第１光導波部９Ａを埋め込んだ後、第２光導波部９Ｂを埋め込む前に、水素アニール処理（水素雰囲気中の熱処理）を行い、プラズマ窒化シリコンに多く含まれる水素をフォトダイオード１内に拡散させることにより、フォトダイオード１内の結晶欠陥を減少させて、白傷ノイズの発生を防止するようになっている。
すなわち、第１光導波部９Ａ（プラズマ窒化シリコン）においては水素を含有しており、水素雰囲気中でアニール処理（例えば４００°Ｃで６０分）を施すことにより、フォトダイオード１内への水素供給が促進される。したがって、第２光導波部９Ｂからフォトダイオード１内へ拡散された金属により、結晶欠陥が引き起こされてできたダングリングボンドに対して、水素による終端効果があらわれて白点低減効果が得られる。
【００１７】
この際、第１光導波部９Ａの占める割合を第２光導波部９Ｂに対して多くすることにより、水素供給効果の増大、及び第２光導波部９Ｂからフォトダイオード１までの距離が広がることで、白点低減効果はさらに大きくなり、さらに、第１光導波部９Ａの方が第２光導波部９Ｂに比して屈折率が高いため、集光性も向上する。
ただし、第１光導波部９Ａの割合を過剰に大きくすれば、残留応力による剥がれの問題、導波路表面が第１光導波部９Ａにより塞がることによる導波路内のボイドの発生（第２光導波部９Ｂが埋め込まれないことになる）が懸念されるため、第１光導波部９Ａの膜厚は例えば１０００ｎｍ程度が適切となる。
【００１８】
また、図１に示すように、エッチングストッパ膜５Ａは、光導波路の井戸構造を得るための孔部６Ａをエッチングによって形成する際のエッチングストッパとして機能する窒化シリコン膜であるが、本例では、このエッチングストッパ膜５Ａをフォトダイオード１の受光領域以外の領域に残すことにより、プラズマ窒化シリコンを用いた水素アニール処理（水素雰囲気中の熱処理）によって、フォトダイオード１内に水素を拡散する際に、他の領域のトランジスタ等に水素が浸入しないようにするための水素吸収膜として機能するものである。
【００１９】
すなわち、上述した第１光導波部９Ａによる水素供給効果はトランジスタのソース・ドレイン領域に過剰の水素が供給されると、ドレインアバランシェ効果が促進され、トランジスタの信頼性（ホットキャリア耐性）に悪影響を与える。
そこで、エッチングストッパ膜５Ａを形成する減圧ＣＶＤによる窒化シリコン（ＬＰ−窒化シリコン）膜は、高い水素吸収効果を有することから、このＬＰ−窒化シリコン膜を受光領域以外の領域（特にトランジスタを覆う領域）に残し、水素の浸入を防止するものである。
なお、本例では、このようなエッチングストッパ膜５Ａの受光領域以外に配置される窒化シリコン膜を水素浸入防止膜５Ｂと称して説明する。
【００２０】
このような水素浸入防止膜５Ｂにより、水素の拡散によるトランジスタ等の特性劣化を防止し、適正な動作特性を維持するようになっている。
ただし、トランジスタのコンタクト領域については水素浸入防止膜５Ｂが除去されることになるが、プラグ内部にＴｉやＴｉＮ等からなるバリアメタル層が形成されているため、これによる水素吸収効果によって保護される。
一方、光導波路の部分では、水素を有効にフォトダイオード１側に供給するため、エッチングストッパ膜５Ａを完全に除去し、第１光導波部９Ａのプラズマ窒化シリコンをゲート絶縁膜２に直接接触させ、上述した水素供給効果を得るようになっている。
【００２１】
なお、水素浸入防止膜５Ｂを設ける領域としては、半導体基板上に設けられる複数のトランジスタ等の能動素子の全ての領域（ただしプラグ等の貫通部分は除く）を覆うものであってもよいし、一部のトランジスタだけを覆うようなものであってよい。
特に、本例で光導波部に用いるプラズマ窒化シリコンに近い領域に配置されるトランジスタ（例えば転送ゲート等の画素トランジスタ）においては、水素が浸入する可能性が高いので、この領域を水素浸入防止膜５Ｂの窒化シリコン膜で包囲することにより、有効に水素を吸収してトランジスタへの浸入を防止することができ、極めて顕著な効果を得ることができる。
【００２２】
また、ＣＭＯＳイメージセンサでは、同一チップ上に画素領域と周辺回路領域が設けられており、周辺回路領域内のトランジスタ等についても、画素領域内のトランジスタほどではないものの、水素が侵入する可能性があるので、この周辺回路領域のトランジスタの上面に水素浸入防止膜５Ｂを設けるようにしてもよい。また、エッチングストッパ膜５Ａ及び水素浸入防止膜５Ｂは全領域で連続している必要はなく、間欠的に配置されていてもよいし、水素浸入防止膜５Ｂを設ける位置は、図１に示すように転送電極４Ａと上層膜との間に設ける場合に限らず、場所によってはゲート絶縁膜の直上等であってもよい。
【００２３】
図２は光導波路内に入射した光の反射経路を示す説明図であり、図２（Ａ）は第１光導波部９Ａに入射した光の様子を示し、図２（Ｂ）は第２光導波部９Ｂに入射した光の様子を示している。
まず、第１光導波部９Ａ（プラズマ窒化シリコン膜）の屈折率はｎ＝２．０であり、第２光導波部９Ｂの屈折率はｎ＝１．７であり、また、層間絶縁膜６の屈折率はｎ＝１．４である。
このような屈折率の関係により、図２（Ａ）に示す第１光導波部９Ａの表面から入射し、そのまま第１光導波部９Ａと層間絶縁膜６との界面に到った光は、その入射角θ１、すなわち、この入射角と界面との法線のなす角θ１が臨界角以上である場合に、入射光は界面で反射するようになっている。
同様に第１光導波部９Ａと第２光導波部９Ｂとの界面に到った光が両媒体の臨界角θ２以上である場合に全反射する。
【００２４】
ここで、θ１とθ２を比較した場合に、次式（１）で表されるスネルの法則が成り立つ。
ｎａ・sin θａ ＝ ｎｂ・sin θｂ ……（１)
ただし、ｎａは媒体ａの屈折率、 sinθａは媒体ａの屈折角、ｎｂは媒体ｂの屈折率、sin θｂは媒体ｂの屈折角である。また、例えばｎａ＞ｎｂのとき、θｂが９０°を超えるときのθａが臨界角となる。
したがって、屈折率の関係からθ２のほうが大きいため、第１光導波部９Ａから入射した光は入射角がθ２以上であれば層間絶縁膜６および第２光導波部９Ｂの界面において全反射し、フォトダイオード１に入射する。
【００２５】
また、図２（Ｂ）に示すように、第２光導波部９Ｂより入射した光は第１光導波部９Ａとの界面において屈折し、第１光導波部９Ａ中を進み、第１光導波部９Ａと層間絶縁膜６の界面で全反射し、第１光導波部９Ａを経由して第２光導波部９Ｂに入り、さらに対向側の第１光導波部９Ａとの界面において屈折し、対向側の第１光導波部９Ａと層間絶縁膜６の界面で全反射し、これを繰り返してフォトダイオード１に入射する。
このような光の伝播の条件としては、スネルの法則から第１光導波部９Ａの屈折率が第２光導波部９Ｂの屈折率より高く、かつ第２光導波部９Ｂと層間絶縁膜６との臨界角θ３以上の入射角が必要となる。
【００２６】
次に、以上のような固体撮像素子の製造方法について説明する。
図３〜図５は、本例における各製造工程を示す断面図である。
まず、図３（Ａ）において、従来と同様の工程で、Ｓｉ基板２０にフォトダイオード１や転送ゲート４等の各素子を形成し、さらにＳｉ基板２０の上にゲート絶縁膜２、転送電極４、下層の絶縁膜２１等を形成する。
そして、その上層全面にエッチングストッパ膜５Ａ及び水素浸入防止膜５Ｂとなる窒化シリコン膜５を形成する。なお、この窒化シリコン膜５は、孔部形成時のエッチング選択比を考慮して減圧ＣＶＤによる窒化シリコン膜を使用する。
【００２７】
次に、図３（Ｂ）において、従来と同様の工程で、上層膜（層間絶縁膜６、プラグ７、配線８等）を形成する。なお、この際、窒化シリコン膜５の不要部を例えばプラグ７用コンタクトホール形成工程のドライエッチング等によって選択的に除去し、エッチングストッパ膜５Ａと水素浸入防止膜５Ｂを形成する。なお、この窒化シリコン膜５のエッチングに際しては、ＣＨ2 Ｆ2 、ＣＨＦ3 等の水素含有有機系ガスを使用する。
そして、上層膜にエッチングによって孔部６Ａを形成する。この際、上層膜上にレジストパターニングを施し、エッチングストッパ膜５Ａをストッパとした異方性ドライエッチングによって開口作業を行い、その後、レジストを除去し、エッチングストッパ膜５Ａの光導波路に対応する部分を除去し、この部分のゲート絶縁膜２を露呈させる。
【００２８】
次に、図４（Ｃ）に示すように、上層膜（絶縁膜６）の上面にプラズマＣＶＤを施すことにより、プラズマ窒化シリコン膜９ａを形成し、プラズマ窒化シリコンの一部を孔部６Ａ内に埋め込み、第１光導波部９Ａとなる部分を形成する。そして、この段階で水素雰囲気中でアニール処理を施す。これは、例えば４００°Ｃで６０分間を行う。これにより、水素をフォトダイオード１に供給する。
次に、図４（Ｄ）に示すように、プラズマ窒化シリコン膜９ａの上からポリイミド膜９ｂを塗布し、プラズマ窒化シリコン膜９ａの空洞部にポリイミドの第２光導波部９Ｂとなる部分を埋め込む。これは３０００ｒｐｍ、３０秒間のスピンコートで塗布する。
次に、下地（酸化膜、窒化膜）との接着力を確保するため、窒素または空気雰囲気中で硬化処理を施す。これは、例えば３００°Ｃから３５０°Ｃで６０分間を行う。
【００２９】
次に、図５（Ｅ）に示すように、上層膜（絶縁膜６）の上面に残ったプラズマ窒化シリコン膜９ａとポリイミド膜９ｂをダウンフロープラズマエッチングにより除去し、上層膜（絶縁膜６）の上面までエッチバック処理してグローバル平坦化処理を施す。なお、ポリイミド膜９ｂにはフッ素系ガスを用い、プラズマ窒化シリコン膜９ａにはＣＨＦ3 、Ａｒ、Ｏ2 ガスを用いる。
この後、図５（Ｆ）に示すように、従来と同様の工程で、パッシベーション膜１０、平坦化膜１１、カラーフィルタ１２、オンチップレンズ１３を順次形成し、固体撮像素子を完成する。
【００３０】
以上のような本例の固体撮像素子及びその製造方法では、以下のような効果を得ることができる。
（１）光導波路を構成する第２光導波部にポリイミド系樹脂を使用することにより、光導波部の埋込み性を向上でき、集光性の向上、感度特性バラツキの低減を図ることができる。特に、多層配線構造を有する固体撮像素子においては、多層配線化、多画素化に伴い、光導波路のアスペクト比が高くなるため、より顕著な効果を得ることができる。
（２）第２光導波部にポリイミド系樹脂を使用しても、第１光導波部としてプラズマ窒化シリコン膜を使用し、水素アニールを施すことによってポリイミドからの金属拡散による白点増加を抑制できる。
（３）第１光導波部となるプラズマ窒化シリコン膜の水素アニールによる水素供給効果に対し、トランジスタ領域上においては孔部形成用のエッチストッパ膜で用いるＬＰ−窒化シリコン膜によって水素が吸収され、下層のトランジスタを保護できるため、トランジスタの信頼性（ホットキャリア耐性）の劣化を防止できる。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の固体撮像素子及びその製造方法によれば、光導波路に設けられれる第１の高屈折率材に含有された水素を光電変換部側に放出させることにより、水素を含有した光電変換部とすることで、光導波路から光電変換部への金属拡散による白点増加を抑制でき、画質の向上を図ることができる効果がある。
また、光導波路の孔部の形成に用いるエッチングストッパ膜を光電変換部の受光領域以外の領域にも残すことで、光電変換部以外の領域への水素の浸入を防止でき、トランジスタ等の特性劣化を防止することができる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態例による固体撮像素子を示す断面図である。
【図２】図１に示す固体撮像素子の光導波路内に入射した光の反射経路を示す説明図である。
【図３】図１に示す固体撮像素子の各製造工程を示す断面図である。
【図４】図１に示す固体撮像素子の各製造工程を示す断面図である。
【図５】図１に示す固体撮像素子の各製造工程を示す断面図である。
【図６】従来の固体撮像素子の第１の例を示す断面図である。
【図７】従来の固体撮像素子の第１の例を示す断面図である。
【符号の説明】
１……フォトダイオード、２……ゲート絶縁膜、３……素子分離領域、４……転送ゲート、５……ＬＰ−窒化シリコン膜、５Ａ……エッチングストッパ膜、５Ｂ……水素浸入防止膜、６……層間絶縁膜、７……プラグ、８……配線、９……光導波部、９Ａ……第１光導波部（プラズマ窒化シリコン）、９Ｂ……第２光導波部（ポリイミド）、１０……パッシベーション膜、１１……平坦化膜、１２……カラーフィルタ、１３……マイクロレンズ、２０……半導体基板。
【発明の属する技術分野】
本発明は、光電変換部に光を集光する光導波路を備えた固体撮像素子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の固体撮像素子において、光電変換部（フォトダイオード）の受光領域上の配線層に井戸構造で光導波路を設け、受光領域への集光効率を高めるようしたものが知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００３】
図６は、このような固体撮像素子の具体例として光導波路のコア（光導波部）に高密度プラズマＣＶＤ（chemical vapor deposition ）によって形成した窒化シリコン（以下、プラズマ窒化シリコンという）を用いた例を示す断面図である。
図において、半導体基板１００には、素子分離領域１０３によって分離された画素領域にフォトダイオード（光電変換部）１０１や転送ゲート１０４等の画素トランジスタが形成され、半導体基板１００の上面にはゲート絶縁膜１０２を介して転送ゲート１０４のゲート電極（ｐｏｌｙＳｉ電極）１０４Ａ、複数層の配線１０８、及び層間絶縁膜１０６が設けられている。各配線１０８及び半導体基板１００のコンタクト領域の間には導電プラグ１０７が設けられ、各層の配線１０８が接続されている。
また、最上層の絶縁膜１０６の上にはパッシベーション膜１１０が設けられ、その上に平坦化膜１１１を介してカラーフィルタ１１２及びマイクロレンズ１１３が設けられている。
【０００４】
そして、絶縁膜１０６には、その最上面からフォトダイオード１０１の受光領域上のゲート絶縁膜１０２に到る孔部１０６Ａが形成され、この孔部１０６Ａに埋め込まれる形で光導波部１０９が設けられている。
この光導波部１０９は、上述のようにプラズマＣＶＤを用いて絶縁膜１０６の最上面から孔部１０６Ａ内に埋め込み形成されており、このプラズマ窒化シリコンは、絶縁膜１０６を形成しているＳｉＯ2 に対して高い屈折率を有している。したがって、光導波部１０９をコア、絶縁膜１０６をクラッドとして、両者の界面において臨界角より大きい入射角をもつ入射光を全反射させ、フォトダイオード１０１の受光領域に導くものである。
なお、フォトダイオード１０１の受光領域上のゲート絶縁膜１０２の上には、絶縁膜１０６に孔部１０６Ａを形成するエッチング工程で用いるエッチングストッパ膜１０５が形成されている。このエッチングストッパ膜１０５は、減圧ＣＶＤによる窒化シリコン膜（ＬＰ−窒化シリコン）によって形成されている。
【０００５】
ところで、上述のような高密度プラズマＣＶＤによって窒化シリコンの光導波部１０９を形成する場合、埋め込み性が悪く、特に孔部１０６Ａが細長い場合には、図６に示すように、光導波部１０９の内部にボイド部１０９Ａが形成されてしまい、集光性の悪化、ばらつきが生じる場合がある（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。
そこで、上述のようなプラズマ窒化シリコン膜による光導波部１０９の代わりに、プラズマ窒化シリコン膜とポリイミド系樹脂膜の２重構造による光導波部を用いたものが知られている（例えば、特許文献５参照）。
【０００６】
図７は、このような２重構造の光導波部を用いた固体撮像素子の例を示す断面図である。なお、図６に示す例と共通の構成については同一符号を用いて説明は省略する。
図７に示す例では、光導波路のコア（光導波部）が外側のプラズマ窒化シリコンによる第１光導波部２０９Ａと、この第１光導波部２０９Ａ内の空洞部に埋め込まれたポリイミド系樹脂（ＰＩＱ）よりなる第２光導波部２０９Ｂより構成される。なお、第１光導波部２０９Ａは上端部が開口しており、第１光導波部２０９Ａの上方からポリイミド材を塗布することにより、第１光導波部２０９Ａの開口から第２光導波部２０９Ｂが埋め込まれている。
ポリイミド系樹脂は、プラズマ窒化シリコンよりも屈折率が低いが、周囲のＳｉＯ2 よりも高い屈折率を有している。
このような構成では、プラズマ窒化シリコン単体による光導波部１０９に比べて埋め込み性を改善できる。また、プラズマ窒化シリコンとポリイミド系樹脂が密着性が高いため、優れた光学特性を得ることができる利点がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−９１５４９号公報
【特許文献２】
特開２０００−１５０８４５号公報
【特許文献３】
特開平１１−１２１７２５号公報
【特許文献４】
特開平１０−３２６８８５号公報
【特許文献５】
特開平１０−３２０８８５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上述した固体撮像素子においては、光導波部側からフォトダイオード側に不純物金属が浸入し、これがフォトダイオード側の結晶欠陥を招き、いわゆる白点ノイズの原因となる問題がある。
特に、図７に示す構成においては、ポリイミド系樹脂に不純物金属（Ｎａ、Ｋ）が多く含まれているため、熱ストレスにより不純物がフォトダイオード内に拡散するため、白点が増大することが懸念される。
【０００９】
そこで本発明の目的は、光導波路から光電変換部への金属拡散による白点増加を抑制でき、画質の向上を図ることが可能な固体撮像素子及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記目的を達成するため、半導体基板に形成された光電変換部と、前記半導体基板上にゲート絶縁膜を介して設けられた上層膜と、前記上層膜の上面から前記光電変換部の受光領域上のゲート絶縁膜にかけて形成された孔部と、前記孔部内に埋め込まれた光導波部とを有し、前記光導波部は少なくとも水素を含有する第１の高屈折率材を有して形成され、前記光電変換部は水素雰囲気中の熱処理によって前記第１の高屈折率材から光電変換部側に放出された水素が含有され、前記光電変換部の受光領域上のゲート絶縁膜の上面に、前記上層膜に孔部をエッチングによって形成する際に用いるエッチングストッパ膜が設けられ、前記光導波部の第１の高屈折率材が前記エッチングストッパ膜に形成され開口部を通して前記ゲート絶縁膜に接触していることを特徴とする。
【００１１】
また本発明は、半導体基板に形成された光電変換部と、前記半導体基板上にゲート絶縁膜を介して設けられた上層膜と、前記上層膜の上面から前記光電変換部の受光領域上のゲート絶縁膜にかけて形成された孔部と、前記孔部内に埋め込まれた光導波部とを有する固体撮像素子の製造方法であって、前記上層膜に形成した孔部に、前記光導波部の少なくとも一部となる水素を含有する第１の高屈折率材を埋め込む工程と、前記第１の高屈折率材に水素雰囲気中の熱処理を施すことにより、前記第１の高屈折率材から光電変換部側に水素を放出させる工程と、前記光電変換部及びゲート絶縁膜を形成した半導体基板上にエッチングストッパ膜を形成する工程と、前記エッチングストッパ膜上に前記上層膜を形成する工程と、前記上層膜にエッチングを施すことにより前記孔部を形成する工程と、前記孔部の底部に残ったエッチングストッパ膜を除去する工程とを有することを特徴とする。
【００１２】
本発明の固体撮像素子及びその製造方法では、光導波路に設けられる第１の高屈折率材に含有された水素を光電変換部側に放出させることにより、水素を含有した光電変換部とすることで、光導波路から光電変換部への金属拡散による白点増加を抑制でき、画質の向上を図ることが可能となる。
また、光導波路の孔部の形成に用いるエッチングストッパ膜を光電変換部の受光領域以外の領域にも残すことで、光電変換部以外の領域への水素の浸入を防止でき、トランジスタ等の特性劣化を防止することが可能である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明による固体撮像素子及びその製造方法の実施の形態例について説明する。
本実施の形態例は、光導波路構造を有する固体撮像素子において、二種類の透明膜（ポリイミド系樹脂（第２の高屈折率材）、プラズマ窒化シリコン（第１の高屈折率材））を組み合わせた光導波部を用いることにより、光導波部の埋め込み性を向上し、ポリイミド系樹脂からの金属拡散による白点増加を抑制し、かつトランジスタの信頼性劣化を抑えることができる固体撮像素子及びその製造方法を提供するものである。
【００１４】
図１は本発明の実施の形態例による固体撮像素子を示す断面図である。
図示の例は、ＣＭＯＳイメージセンサに適用した例であり、半導体基板（Ｓｉ基板）２０の素子分離領域３によって分離された画素領域にフォトダイオード（光電変換部）１や転送ゲート４等の画素トランジスタが形成されている。
また、半導体基板２０の上面には、ゲート絶縁膜２を介して転送ゲート４の転送電極（ｐｏｌｙＳｉ電極）４Ａが形成され、その上に絶縁膜２１を介してエッチングストッパ膜５Ａが設けられている。このエッチングストッパ膜５Ａは、減圧ＣＶＤによる窒化シリコン膜（ＬＰ−窒化シリコン）によって形成されている。
また、このエッチングストッパ膜５Ａの上には、上層膜となる複数層の配線８、及び層間絶縁膜６が設けられている。各配線８及び半導体基板２０のコンタクト領域の間には導電プラグ７が設けられ、各層の配線８が接続されている。なお、層間絶縁膜６には主にＳｉＯ2 が用いられている。
また、最上層の絶縁膜６の上にはパッシベーション膜１０が設けられ、その上に平坦化膜１１を介してカラーフィルタ１２及びマイクロレンズ１３が設けられている。
【００１５】
そして、絶縁膜６には、その最上面からフォトダイオード１の受光領域上のゲート絶縁膜２に到る孔部６Ａが形成され、この孔部６Ａに埋め込まれる形で光導波部９が設けられている。
この光導波部９は、光導波路のコア（光導波部）が外側のプラズマ窒化シリコンによる第１光導波部９Ａと、この第１光導波部９Ａ内の空洞部に埋め込まれたポリイミド系樹脂（ＰＩＱ）よりなる第２光導波部９Ｂより構成される。なお、製造方法は後述するが、第１光導波部９Ａは上端部が開口しており、第１光導波部９Ａの上方からポリイミド材を塗布することにより、第１光導波部９Ａの開口から第２光導波部９Ｂが埋め込まれている。
詳細は後述するが、ポリイミド系樹脂は、プラズマ窒化シリコンよりも屈折率が低いが、周囲のＳｉＯ2 よりも高い屈折率を有している。
このような構成では、プラズマ窒化シリコン単体による光導波部に比べて埋め込み性を改善でき、さらに、プラズマ窒化シリコンとポリイミド系樹脂が密着性が高いため、優れた光学特性を得ることができる利点がある。
また、第１光導波部９Ａは十分な膜厚で形成されており、第２光導波部９Ｂとゲート絶縁膜２とが十分離間した状態で配置され、できるだけポリイミドの不純金属がフォトダイオード１側に拡散しないように形成している。
【００１６】
そして、本例では、孔部６Ａ内に第１光導波部９Ａを埋め込んだ後、第２光導波部９Ｂを埋め込む前に、水素アニール処理（水素雰囲気中の熱処理）を行い、プラズマ窒化シリコンに多く含まれる水素をフォトダイオード１内に拡散させることにより、フォトダイオード１内の結晶欠陥を減少させて、白傷ノイズの発生を防止するようになっている。
すなわち、第１光導波部９Ａ（プラズマ窒化シリコン）においては水素を含有しており、水素雰囲気中でアニール処理（例えば４００°Ｃで６０分）を施すことにより、フォトダイオード１内への水素供給が促進される。したがって、第２光導波部９Ｂからフォトダイオード１内へ拡散された金属により、結晶欠陥が引き起こされてできたダングリングボンドに対して、水素による終端効果があらわれて白点低減効果が得られる。
【００１７】
この際、第１光導波部９Ａの占める割合を第２光導波部９Ｂに対して多くすることにより、水素供給効果の増大、及び第２光導波部９Ｂからフォトダイオード１までの距離が広がることで、白点低減効果はさらに大きくなり、さらに、第１光導波部９Ａの方が第２光導波部９Ｂに比して屈折率が高いため、集光性も向上する。
ただし、第１光導波部９Ａの割合を過剰に大きくすれば、残留応力による剥がれの問題、導波路表面が第１光導波部９Ａにより塞がることによる導波路内のボイドの発生（第２光導波部９Ｂが埋め込まれないことになる）が懸念されるため、第１光導波部９Ａの膜厚は例えば１０００ｎｍ程度が適切となる。
【００１８】
また、図１に示すように、エッチングストッパ膜５Ａは、光導波路の井戸構造を得るための孔部６Ａをエッチングによって形成する際のエッチングストッパとして機能する窒化シリコン膜であるが、本例では、このエッチングストッパ膜５Ａをフォトダイオード１の受光領域以外の領域に残すことにより、プラズマ窒化シリコンを用いた水素アニール処理（水素雰囲気中の熱処理）によって、フォトダイオード１内に水素を拡散する際に、他の領域のトランジスタ等に水素が浸入しないようにするための水素吸収膜として機能するものである。
【００１９】
すなわち、上述した第１光導波部９Ａによる水素供給効果はトランジスタのソース・ドレイン領域に過剰の水素が供給されると、ドレインアバランシェ効果が促進され、トランジスタの信頼性（ホットキャリア耐性）に悪影響を与える。
そこで、エッチングストッパ膜５Ａを形成する減圧ＣＶＤによる窒化シリコン（ＬＰ−窒化シリコン）膜は、高い水素吸収効果を有することから、このＬＰ−窒化シリコン膜を受光領域以外の領域（特にトランジスタを覆う領域）に残し、水素の浸入を防止するものである。
なお、本例では、このようなエッチングストッパ膜５Ａの受光領域以外に配置される窒化シリコン膜を水素浸入防止膜５Ｂと称して説明する。
【００２０】
このような水素浸入防止膜５Ｂにより、水素の拡散によるトランジスタ等の特性劣化を防止し、適正な動作特性を維持するようになっている。
ただし、トランジスタのコンタクト領域については水素浸入防止膜５Ｂが除去されることになるが、プラグ内部にＴｉやＴｉＮ等からなるバリアメタル層が形成されているため、これによる水素吸収効果によって保護される。
一方、光導波路の部分では、水素を有効にフォトダイオード１側に供給するため、エッチングストッパ膜５Ａを完全に除去し、第１光導波部９Ａのプラズマ窒化シリコンをゲート絶縁膜２に直接接触させ、上述した水素供給効果を得るようになっている。
【００２１】
なお、水素浸入防止膜５Ｂを設ける領域としては、半導体基板上に設けられる複数のトランジスタ等の能動素子の全ての領域（ただしプラグ等の貫通部分は除く）を覆うものであってもよいし、一部のトランジスタだけを覆うようなものであってよい。
特に、本例で光導波部に用いるプラズマ窒化シリコンに近い領域に配置されるトランジスタ（例えば転送ゲート等の画素トランジスタ）においては、水素が浸入する可能性が高いので、この領域を水素浸入防止膜５Ｂの窒化シリコン膜で包囲することにより、有効に水素を吸収してトランジスタへの浸入を防止することができ、極めて顕著な効果を得ることができる。
【００２２】
また、ＣＭＯＳイメージセンサでは、同一チップ上に画素領域と周辺回路領域が設けられており、周辺回路領域内のトランジスタ等についても、画素領域内のトランジスタほどではないものの、水素が侵入する可能性があるので、この周辺回路領域のトランジスタの上面に水素浸入防止膜５Ｂを設けるようにしてもよい。また、エッチングストッパ膜５Ａ及び水素浸入防止膜５Ｂは全領域で連続している必要はなく、間欠的に配置されていてもよいし、水素浸入防止膜５Ｂを設ける位置は、図１に示すように転送電極４Ａと上層膜との間に設ける場合に限らず、場所によってはゲート絶縁膜の直上等であってもよい。
【００２３】
図２は光導波路内に入射した光の反射経路を示す説明図であり、図２（Ａ）は第１光導波部９Ａに入射した光の様子を示し、図２（Ｂ）は第２光導波部９Ｂに入射した光の様子を示している。
まず、第１光導波部９Ａ（プラズマ窒化シリコン膜）の屈折率はｎ＝２．０であり、第２光導波部９Ｂの屈折率はｎ＝１．７であり、また、層間絶縁膜６の屈折率はｎ＝１．４である。
このような屈折率の関係により、図２（Ａ）に示す第１光導波部９Ａの表面から入射し、そのまま第１光導波部９Ａと層間絶縁膜６との界面に到った光は、その入射角θ１、すなわち、この入射角と界面との法線のなす角θ１が臨界角以上である場合に、入射光は界面で反射するようになっている。
同様に第１光導波部９Ａと第２光導波部９Ｂとの界面に到った光が両媒体の臨界角θ２以上である場合に全反射する。
【００２４】
ここで、θ１とθ２を比較した場合に、次式（１）で表されるスネルの法則が成り立つ。
ｎａ・sin θａ ＝ ｎｂ・sin θｂ ……（１)
ただし、ｎａは媒体ａの屈折率、 sinθａは媒体ａの屈折角、ｎｂは媒体ｂの屈折率、sin θｂは媒体ｂの屈折角である。また、例えばｎａ＞ｎｂのとき、θｂが９０°を超えるときのθａが臨界角となる。
したがって、屈折率の関係からθ２のほうが大きいため、第１光導波部９Ａから入射した光は入射角がθ２以上であれば層間絶縁膜６および第２光導波部９Ｂの界面において全反射し、フォトダイオード１に入射する。
【００２５】
また、図２（Ｂ）に示すように、第２光導波部９Ｂより入射した光は第１光導波部９Ａとの界面において屈折し、第１光導波部９Ａ中を進み、第１光導波部９Ａと層間絶縁膜６の界面で全反射し、第１光導波部９Ａを経由して第２光導波部９Ｂに入り、さらに対向側の第１光導波部９Ａとの界面において屈折し、対向側の第１光導波部９Ａと層間絶縁膜６の界面で全反射し、これを繰り返してフォトダイオード１に入射する。
このような光の伝播の条件としては、スネルの法則から第１光導波部９Ａの屈折率が第２光導波部９Ｂの屈折率より高く、かつ第２光導波部９Ｂと層間絶縁膜６との臨界角θ３以上の入射角が必要となる。
【００２６】
次に、以上のような固体撮像素子の製造方法について説明する。
図３〜図５は、本例における各製造工程を示す断面図である。
まず、図３（Ａ）において、従来と同様の工程で、Ｓｉ基板２０にフォトダイオード１や転送ゲート４等の各素子を形成し、さらにＳｉ基板２０の上にゲート絶縁膜２、転送電極４、下層の絶縁膜２１等を形成する。
そして、その上層全面にエッチングストッパ膜５Ａ及び水素浸入防止膜５Ｂとなる窒化シリコン膜５を形成する。なお、この窒化シリコン膜５は、孔部形成時のエッチング選択比を考慮して減圧ＣＶＤによる窒化シリコン膜を使用する。
【００２７】
次に、図３（Ｂ）において、従来と同様の工程で、上層膜（層間絶縁膜６、プラグ７、配線８等）を形成する。なお、この際、窒化シリコン膜５の不要部を例えばプラグ７用コンタクトホール形成工程のドライエッチング等によって選択的に除去し、エッチングストッパ膜５Ａと水素浸入防止膜５Ｂを形成する。なお、この窒化シリコン膜５のエッチングに際しては、ＣＨ2 Ｆ2 、ＣＨＦ3 等の水素含有有機系ガスを使用する。
そして、上層膜にエッチングによって孔部６Ａを形成する。この際、上層膜上にレジストパターニングを施し、エッチングストッパ膜５Ａをストッパとした異方性ドライエッチングによって開口作業を行い、その後、レジストを除去し、エッチングストッパ膜５Ａの光導波路に対応する部分を除去し、この部分のゲート絶縁膜２を露呈させる。
【００２８】
次に、図４（Ｃ）に示すように、上層膜（絶縁膜６）の上面にプラズマＣＶＤを施すことにより、プラズマ窒化シリコン膜９ａを形成し、プラズマ窒化シリコンの一部を孔部６Ａ内に埋め込み、第１光導波部９Ａとなる部分を形成する。そして、この段階で水素雰囲気中でアニール処理を施す。これは、例えば４００°Ｃで６０分間を行う。これにより、水素をフォトダイオード１に供給する。
次に、図４（Ｄ）に示すように、プラズマ窒化シリコン膜９ａの上からポリイミド膜９ｂを塗布し、プラズマ窒化シリコン膜９ａの空洞部にポリイミドの第２光導波部９Ｂとなる部分を埋め込む。これは３０００ｒｐｍ、３０秒間のスピンコートで塗布する。
次に、下地（酸化膜、窒化膜）との接着力を確保するため、窒素または空気雰囲気中で硬化処理を施す。これは、例えば３００°Ｃから３５０°Ｃで６０分間を行う。
【００２９】
次に、図５（Ｅ）に示すように、上層膜（絶縁膜６）の上面に残ったプラズマ窒化シリコン膜９ａとポリイミド膜９ｂをダウンフロープラズマエッチングにより除去し、上層膜（絶縁膜６）の上面までエッチバック処理してグローバル平坦化処理を施す。なお、ポリイミド膜９ｂにはフッ素系ガスを用い、プラズマ窒化シリコン膜９ａにはＣＨＦ3 、Ａｒ、Ｏ2 ガスを用いる。
この後、図５（Ｆ）に示すように、従来と同様の工程で、パッシベーション膜１０、平坦化膜１１、カラーフィルタ１２、オンチップレンズ１３を順次形成し、固体撮像素子を完成する。
【００３０】
以上のような本例の固体撮像素子及びその製造方法では、以下のような効果を得ることができる。
（１）光導波路を構成する第２光導波部にポリイミド系樹脂を使用することにより、光導波部の埋込み性を向上でき、集光性の向上、感度特性バラツキの低減を図ることができる。特に、多層配線構造を有する固体撮像素子においては、多層配線化、多画素化に伴い、光導波路のアスペクト比が高くなるため、より顕著な効果を得ることができる。
（２）第２光導波部にポリイミド系樹脂を使用しても、第１光導波部としてプラズマ窒化シリコン膜を使用し、水素アニールを施すことによってポリイミドからの金属拡散による白点増加を抑制できる。
（３）第１光導波部となるプラズマ窒化シリコン膜の水素アニールによる水素供給効果に対し、トランジスタ領域上においては孔部形成用のエッチストッパ膜で用いるＬＰ−窒化シリコン膜によって水素が吸収され、下層のトランジスタを保護できるため、トランジスタの信頼性（ホットキャリア耐性）の劣化を防止できる。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の固体撮像素子及びその製造方法によれば、光導波路に設けられれる第１の高屈折率材に含有された水素を光電変換部側に放出させることにより、水素を含有した光電変換部とすることで、光導波路から光電変換部への金属拡散による白点増加を抑制でき、画質の向上を図ることができる効果がある。
また、光導波路の孔部の形成に用いるエッチングストッパ膜を光電変換部の受光領域以外の領域にも残すことで、光電変換部以外の領域への水素の浸入を防止でき、トランジスタ等の特性劣化を防止することができる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態例による固体撮像素子を示す断面図である。
【図２】図１に示す固体撮像素子の光導波路内に入射した光の反射経路を示す説明図である。
【図３】図１に示す固体撮像素子の各製造工程を示す断面図である。
【図４】図１に示す固体撮像素子の各製造工程を示す断面図である。
【図５】図１に示す固体撮像素子の各製造工程を示す断面図である。
【図６】従来の固体撮像素子の第１の例を示す断面図である。
【図７】従来の固体撮像素子の第１の例を示す断面図である。
【符号の説明】
１……フォトダイオード、２……ゲート絶縁膜、３……素子分離領域、４……転送ゲート、５……ＬＰ−窒化シリコン膜、５Ａ……エッチングストッパ膜、５Ｂ……水素浸入防止膜、６……層間絶縁膜、７……プラグ、８……配線、９……光導波部、９Ａ……第１光導波部（プラズマ窒化シリコン）、９Ｂ……第２光導波部（ポリイミド）、１０……パッシベーション膜、１１……平坦化膜、１２……カラーフィルタ、１３……マイクロレンズ、２０……半導体基板。
Claims (18)
- 半導体基板に形成された光電変換部と、前記半導体基板上にゲート絶縁膜を介して設けられた上層膜と、前記上層膜の上面から前記光電変換部の受光領域上のゲート絶縁膜にかけて形成された孔部と、前記孔部内に埋め込まれた光導波部とを有し、
前記光導波部は少なくとも水素を含有する第１の高屈折率材を有して形成され、
前記光電変換部は水素雰囲気中の熱処理によって前記第１の高屈折率材から光電変換部側に放出された水素が含有され、
前記光電変換部の受光領域上のゲート絶縁膜の上面に、前記上層膜に孔部をエッチングによって形成する際に用いるエッチングストッパ膜が設けられ、前記光導波部の第１の高屈折率材が前記エッチングストッパ膜に形成され開口部を通して前記ゲート絶縁膜に接触している、
ことを特徴とする固体撮像素子。 - 前記エッチングストッパ膜が減圧ＣＶＤによって形成された窒化シリコン膜であることを特徴とする請求項１記載の固体撮像素子。
- 前記エッチングストッパ膜を形成する窒化シリコン膜が前記半導体基板の受光領域以外の領域の一部または全体に設けられていることを特徴とする請求項２記載の固体撮像素子。
- 前記半導体基板に複数のトランジスタが形成され、前記エッチングストッパ膜を形成する窒化シリコン膜の前記受光領域以外の領域に配置される窒化シリコン膜が、前記複数のトランジスタのうちの少なくとも一部または全部のトランジスタを覆う領域に設けられていることを特徴とする請求項３記載の固体撮像素子。
- 前記エッチングストッパ膜を形成する窒化シリコン膜の前記受光領域以外の領域に配置される窒化シリコン膜が、少なくとも前記光電変換部の近傍に配置されるトランジスタを覆う領域に設けられていることを特徴とする請求項４記載の固体撮像素子。
- 前記エッチングストッパ膜を形成する窒化シリコン膜の前記受光領域以外の領域に配置される窒化シリコン膜が、前記トランジスタのゲート電極と前記ゲート電極の上層に配置される配線層との中間に配置されていることを特徴とする請求項４記載の固体撮像素子。
- 前記光導波部の第１の高屈折率材は上端側に開口した空洞部を有し、前記空洞部内に第２の高屈折率材を配置した構造を有するとともに、前記第１の高屈折率材の屈折率が前記第２の高屈折率材の屈折率よりも高く、前記第２の高屈折率材の屈折率が前記上層膜の屈折率よりも高いことを特徴とする請求項１記載の固体撮像素子。
- 前記第２の高屈折率材が合成樹脂材であることを特徴とする請求項７記載の固体撮像素子。
- 前記合成樹脂材がポリイミド系樹脂であることを特徴とする請求項８記載の固体撮像素子。
- 半導体基板に形成された光電変換部と、前記半導体基板上にゲート絶縁膜を介して設けられた上層膜と、前記上層膜の上面から前記光電変換部の受光領域上のゲート絶縁膜にかけて形成された孔部と、前記孔部内に埋め込まれた光導波部とを有する固体撮像素子の製造方法であって、
前記上層膜に形成した孔部に、前記光導波部の少なくとも一部となる水素を含有する第１の高屈折率材を埋め込む工程と、
前記第１の高屈折率材に水素雰囲気中の熱処理を施すことにより、前記第１の高屈折率材から光電変換部側に水素を放出させる工程と、
前記光電変換部及びゲート絶縁膜を形成した半導体基板上にエッチングストッパ膜を形成する工程と、
前記エッチングストッパ膜上に前記上層膜を形成する工程と、
前記上層膜にエッチングを施すことにより前記孔部を形成する工程と、
前記孔部の底部に残ったエッチングストッパ膜を除去する工程と、
を有することを特徴とする固体撮像素子の製造方法。 - 前記エッチングストッパ膜を窒化シリコンの減圧ＣＶＤによって形成することを特徴とする請求項１０記載の固体撮像素子の製造方法。
- 前記エッチングストッパ膜を形成する窒化シリコン膜を前記半導体基板の受光領域以外の領域に残すことを特徴とする請求項１０記載の固体撮像素子の製造方法。
- 前記受光領域以外の領域に残す窒化シリコン膜を、前記半導体基板に形成された複数のトランジスタのうちの少なくとも一部または全部のトランジスタを覆う領域に残すことを特徴とする請求項１０記載の固体撮像素子の製造方法。
- 前記受光領域以外の領域に残す窒化シリコン膜を、少なくとも前記光電変換部の近傍に配置されるトランジスタを覆う領域に残すことを特徴とする請求項１３記載の固体撮像素子の製造方法。
- 前記受光領域以外の領域に残す窒化シリコン膜を、前記トランジスタのゲート電極と前記ゲート電極の上層に配置される配線層との中間に配置することを特徴とする請求項１２記載の固体撮像素子の製造方法。
- 前記光導波部の第１の高屈折率材には上端側に開口した空洞部が形成され、前記空洞部内に第２の高屈折率材を配置する工程を有するとともに、前記第１の高屈折率材の屈折率が前記第２の高屈折率材の屈折率よりも高く、前記第２の高屈折率材の屈折率が前記上層膜の屈折率よりも高いことを特徴とする請求項１０記載の固体撮像素子の製造方法。
- 前記第２の高屈折率材を合成樹脂材より形成することを特徴とする請求項１６記載の固体撮像素子の製造方法。
- 前記合成樹脂材がポリイミド系樹脂であることを特徴とする請求項１７記載の固体撮像素子の製造方法。
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002373745A JP4117545B2 (ja) | 2002-12-25 | 2002-12-25 | 固体撮像素子及びその製造方法 |
| TW092135207A TWI236767B (en) | 2002-12-13 | 2003-12-12 | Solid-state image pickup device and its manufacturing method |
| KR1020117001532A KR101089684B1 (ko) | 2002-12-13 | 2003-12-12 | 고체 촬상 소자 및 그 제조방법 |
| CN 200910132130 CN101540335B (zh) | 2002-12-13 | 2003-12-12 | 固态成像装置及其制造方法 |
| PCT/JP2003/015939 WO2004055898A1 (ja) | 2002-12-13 | 2003-12-12 | 固体撮像素子およびその製造方法 |
| KR1020117001529A KR20110015473A (ko) | 2002-12-13 | 2003-12-12 | 고체 촬상 소자 및 그 제조방법 |
| KR1020117001531A KR20110011751A (ko) | 2002-12-13 | 2003-12-12 | 고체 촬상 소자 및 그 제조방법 |
| KR1020057010687A KR20050085579A (ko) | 2002-12-13 | 2003-12-12 | 고체 촬상 소자 및 그 제조방법 |
| US10/538,943 US7442973B2 (en) | 2002-12-13 | 2003-12-12 | Solid-state imaging device and production method therefor |
| CN2008101710233A CN101425524B (zh) | 2002-12-13 | 2003-12-12 | 固态成像装置及其制造方法 |
| US12/127,434 US7842986B2 (en) | 2002-12-13 | 2008-05-27 | Solid-state imaging device and method for fabricating the same related application data |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002373745A JP4117545B2 (ja) | 2002-12-25 | 2002-12-25 | 固体撮像素子及びその製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007325614A Division JP4900228B2 (ja) | 2007-12-18 | 2007-12-18 | 固体撮像素子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004207433A JP2004207433A (ja) | 2004-07-22 |
| JP4117545B2 true JP4117545B2 (ja) | 2008-07-16 |
Family
ID=32811942
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002373745A Expired - Fee Related JP4117545B2 (ja) | 2002-12-13 | 2002-12-25 | 固体撮像素子及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4117545B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005294749A (ja) * | 2004-04-05 | 2005-10-20 | Sony Corp | 固体撮像素子 |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006222270A (ja) * | 2005-02-10 | 2006-08-24 | Sony Corp | 固体撮像素子及び固体撮像素子の製造方法 |
| JP4340248B2 (ja) * | 2005-03-17 | 2009-10-07 | 富士通マイクロエレクトロニクス株式会社 | 半導体撮像装置を製造する方法 |
| KR100687102B1 (ko) | 2005-03-30 | 2007-02-26 | 삼성전자주식회사 | 이미지 센서 및 그 제조 방법. |
| KR100730471B1 (ko) * | 2005-12-29 | 2007-06-19 | 매그나칩 반도체 유한회사 | 씨모스 이미지 센서 및 그의 제조 방법 |
| JP2008166677A (ja) | 2006-12-08 | 2008-07-17 | Sony Corp | 固体撮像装置とその製造方法並びにカメラ |
| US7973271B2 (en) | 2006-12-08 | 2011-07-05 | Sony Corporation | Solid-state image pickup device, method for manufacturing solid-state image pickup device, and camera |
| KR100835114B1 (ko) * | 2007-04-17 | 2008-06-05 | 동부일렉트로닉스 주식회사 | 이미지 센서 및 그 제조방법 |
| JP2008270457A (ja) * | 2007-04-19 | 2008-11-06 | Sharp Corp | 固体撮像素子及びその製造方法 |
| US7822300B2 (en) * | 2007-11-20 | 2010-10-26 | Aptina Imaging Corporation | Anti-resonant reflecting optical waveguide for imager light pipe |
| US8395686B2 (en) | 2007-12-06 | 2013-03-12 | Sony Corporation | Solid-state imaging device, method of manufacturing the same, and camera |
| JP5374916B2 (ja) * | 2008-04-23 | 2013-12-25 | ソニー株式会社 | 固体撮像素子及びその製造方法、カメラ |
| KR100965218B1 (ko) | 2007-12-27 | 2010-06-22 | 주식회사 동부하이텍 | 씨모스 이미지 센서의 제조 방법 및 씨모스 이미지 센서 |
| JP4697258B2 (ja) | 2008-05-09 | 2011-06-08 | ソニー株式会社 | 固体撮像装置と電子機器 |
| JP2010123745A (ja) * | 2008-11-19 | 2010-06-03 | Sony Corp | 固体撮像装置、カメラ |
| JP5423042B2 (ja) * | 2009-02-25 | 2014-02-19 | ソニー株式会社 | 固体撮像装置の製造方法 |
| JP5975617B2 (ja) | 2011-10-06 | 2016-08-23 | キヤノン株式会社 | 固体撮像装置およびその製造方法ならびにカメラ |
| JP6151499B2 (ja) * | 2012-09-11 | 2017-06-21 | ルネサスエレクトロニクス株式会社 | 撮像装置およびその製造方法 |
| JP6444066B2 (ja) * | 2014-06-02 | 2018-12-26 | キヤノン株式会社 | 光電変換装置および撮像システム |
| JP2017130693A (ja) * | 2017-04-13 | 2017-07-27 | ルネサスエレクトロニクス株式会社 | 撮像装置およびその製造方法 |
| JP6645527B2 (ja) | 2018-02-27 | 2020-02-14 | セイコーエプソン株式会社 | 透過型液晶表示装置、および電子機器 |
-
2002
- 2002-12-25 JP JP2002373745A patent/JP4117545B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005294749A (ja) * | 2004-04-05 | 2005-10-20 | Sony Corp | 固体撮像素子 |
| JP4556475B2 (ja) * | 2004-04-05 | 2010-10-06 | ソニー株式会社 | 固体撮像素子及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004207433A (ja) | 2004-07-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4117545B2 (ja) | 固体撮像素子及びその製造方法 | |
| JP4900228B2 (ja) | 固体撮像素子の製造方法 | |
| US10367030B2 (en) | Photoelectric conversion device and method for producing photoelectric conversion device | |
| KR101089684B1 (ko) | 고체 촬상 소자 및 그 제조방법 | |
| US8237237B2 (en) | Solid-state imaging device, method for manufacturing solid-state imaging device, and electronic apparatus | |
| JP5364989B2 (ja) | 固体撮像装置およびカメラ | |
| JP5241902B2 (ja) | 半導体装置の製造方法 | |
| JP5783741B2 (ja) | 固体撮像装置、及び固体撮像装置の製造方法 | |
| US8816413B2 (en) | Semiconductor imaging device with which semiconductor elements of pixel area and other areas has same characteristics | |
| JP5709564B2 (ja) | 半導体装置の製造方法 | |
| JP5921129B2 (ja) | 固体撮像装置、及び固体撮像装置の製造方法 | |
| US20070212804A1 (en) | Solid-state imaging device and method for manufacturing thereof | |
| JP2008091771A (ja) | 固体撮像装置およびその製造方法 | |
| JP4556475B2 (ja) | 固体撮像素子及びその製造方法 | |
| KR100536809B1 (ko) | 반도체 소자 및 그 제조 방법 | |
| JP2011023481A (ja) | 固体撮像装置及びその製造方法 | |
| US9391227B2 (en) | Manufacturing method of semiconductor device | |
| JP2009194145A (ja) | 固体撮像素子及びその製造方法 | |
| JP2010087441A (ja) | 固体撮像装置および固体撮像装置の製造方法 | |
| KR100791011B1 (ko) | 내부렌즈를 포함하는 이미지 소자 및 그 제조방법 | |
| KR20070035206A (ko) | 이미지 센서 및 그 제조방법 | |
| JP7008054B2 (ja) | 光電変換装置および機器 | |
| JP2008270457A (ja) | 固体撮像素子及びその製造方法 | |
| JP2017220620A (ja) | 固体撮像装置の製造方法 | |
| JP5329001B2 (ja) | 半導体装置の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040427 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071019 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071218 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080327 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080409 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4117545 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110502 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110502 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120502 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120502 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130502 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140502 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |