JP4113373B2 - Support for lithographic printing plate - Google Patents

Description

【００２８】
以下、本発明の支持体における親水性層の好ましい態様について、各構成及び親水性層の形成方法について詳細に説明する。
【００２９】
（一般式（Ｉ）で表される高分子化合物）
上記一般式（Ｉ）で表される高分子化合物は、末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマーであり、以下、適宜、特定親水性ポリマーと称する。
上記一般式（Ｉ）において、ｍは０〜２の整数を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられ、炭素数８以下の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、効果及び入手容易性の観点から、好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基である。
【００３０】
これらの炭化水素基は更に置換基を有していてもよい。
アルキル基が置換基を有するとき、置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、ここで、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いらる。好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ν−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、
【００３１】
Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイト基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ν−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、
【００３２】
アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基ホスフォノ基（−ＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）₂）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ₃（ａｒｙｌ）₂）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ₃Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ₃Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）₂）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃（ａｒｙｌ）₂）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、モルホルノ基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００３３】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル２基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｇ¹ＣＯ−）におけるＧ¹としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。
【００３４】
これら置換基のうち、より好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
【００３５】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２まての分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチルと、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチルル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキシエチル基、２−オキシプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、
【００３６】
クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルアバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノへキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
【００３７】
Ｌは単結合又は有機連結基を表す。ここで、Ｌが有機連結基を表す場合、Ｌは非金属原子からなる多価の連結基を示し、具体的には、１個から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位またはこれらが組合わされて構成されるものを挙げることができる。
【００３８】
【化２】

【００３９】
また、Ｙは−ＮＨＣＯＲ⁵、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＮ（Ｒ⁵）₂、−ＣＯＲ⁵、−ＯＨ、−ＣＯ₂Ｍ又は−ＳＯ₃Ｍを表し、ここで、Ｒ⁵は、炭素数１〜８の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表す。また、−ＣＯＮ（Ｒ⁵）₂のように複数のＲ⁵を有する場合、Ｒ⁵同士が結合して環を形成していてもよく、また、形成された環は酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。Ｒ⁵はさらに置換基を有していてもよく、ここで導入可能な置換基としては、前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴がアルキル基の場合に導入可能な置換基として挙げたものを同様に挙げることができる。
【００４０】
Ｒ⁵としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が好適に挙げられる。
また、Ｍとしては、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、又は、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウムなどのオニウムが挙げられる。
Ｙとしては、具体的には、−ＮＨＣＯＣＨ₃、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃ ^-ＮＭｅ₄ ⁺、モルホリノ基等が好ましい。
【００４１】
本発明に好適に用い得る特定親水性ポリマーの具体例（例示化合物１〜例示化合物１２）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
【化３】

【００４３】
本発明に係る特定親水性ポリマーは、下記一般式（ｉ）で表されるラジカル重合可能なモノマーと、下記一般式（ii）で表されるラジカル重合において連鎖移動能を有するシランカップリング剤を用いてラジカル重合することにより合成することができる。シランカップリング剤（ii）が連鎖移動能を有するため、ラジカル重合においてポリマー主鎖末端にシランカップリング基が導入されたポリマーを合成することができる。
【００４４】
【化４】

【００４５】
上記式（ｉ）及び（ii）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｌ、Ｙ、ｎ及びｍは、上記式（Ｉ）と同義である。また、これらの化合物は、市販されおり、また容易に合成することもできる。
【００４６】
一般式（Ｉ）で表される親水性ポリマーを合成するためのラジカル重合法としては、従来公知の方法の何れをも使用することができる。具体的には、一般的なラジカル重合法は、例えば、新高分子実験学３、高分子の合成と反応１（高分子学会編、共立出版）、新実験化学講座１９、高分子化学（Ｉ）（日本化学会編、丸善）、物質工学講座、高分子合成化学（東京電気大学出版局）等に記載されており、これらを適用することができる。
【００４７】
（一般式（II）で表される架橋成分）
ここで用いられる前記一般式（II）で表される架橋成分は、その構造中に重合性の官能基を有し、架橋剤としての機能を果たす化合物であり、前記特定親水性ポリマーと縮重合することで、架橋構造を有する強固な皮膜を形成する。
前記一般式（II）中、Ｒ⁶は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ⁷はアルキル基又はアリール基を表し、ＸはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒを表し、ｍは０〜２の整数を表す。
Ｒ⁶及びＲ⁷がアルキル基を表す場合の炭素数は好ましくは１から４である。アルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基などが挙げられる。
なお、この化合物は低分子化合物であり、分子量１０００以下であることが好ましい。
【００４８】
以下に、一般式（II）で表される架橋成分の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
ＸがＳｉの場合、即ち、加水分解性化合物中にケイ素を含むものとしては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、γ−クロロプリピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。
これらのうち特に好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトルイメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。
【００４９】
また、ＸがＡｌである場合、即ち、加水分解性化合物中にアルミニウムを含むものとしては、例えば、トリメトキシアルミネート、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミネート、テトラエトキシアルミネート等を挙げることができる。
ＸがＴｉである場合、即ち、チタンを含むものとしては、例えば、トリメトキシチタネート、テトラメトキシチタネート、トリエトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、クロロトリメトキシチタネート、クロロトリエトキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキシチタネート等を挙げることができる。
ＸがＺｒである場合、即ち、ジルコニウムを含むものとしては、例えば、前記チタンを含むものとして例示した化合物に対応するジルコネートを挙げることができる。
【００５０】
（親水性層の形成）
前記特定親水性ポリマーを含む親水性塗布液組成物を調製するにあたっては、特定親水性ポリマーの含有量は固形分換算で、３質量％以上、５０質量％未満とすることが好ましい。含有量が５０質量％以上になると膜強度が低下する傾向があり、また、３質量％未満であると、皮膜特性が低下し、膜にクラックが入るなどの可能性が高くなり、いずれも好ましくない。
【００５１】
また、好ましい態様である親水性塗布液組成物の調製に架橋成分を添加する場合の添加量としては、特定親水性ポリマー中のシランカップリング基に対して架橋成分が５ｍｏｌ％以上、さらに１０ｍｏｌ％以上となる量であることが好ましい。架橋成分添加量の上限は親水性ポリマーと十分架橋できる範囲内であれば特にないが、大過剰に添加した場合、架橋に関与しない架橋成分により、作製した親水性層がべたつくなどの問題を生じる可能性がある。
【００５２】
シランカップリング基を末端に有する親水性ポリマー、好ましくは、さらに架橋成分とを溶媒に溶解し、よく撹拌することで、これらの成分が加水分解し、重縮合することにより製造される特定親水性ポリマーゾル液が本発明に係る親水性塗布液となり、これによって、高い親水性と高い膜強度を有する表面親水性層が形成される。特定親水性ポリマーゾル液の調製において、加水分解及び重縮合反応を促進するために、酸性触媒または塩基性触媒を併用することが好ましく、実用上好ましい反応効率を得ようとする場合、触媒は必須である。
【００５３】
触媒としては、酸、あるいは塩基性化合物をそのまま用いるか、あるいは水またはアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒という）を用いる。溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸、或いは塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよいが、濃度が高い場合は加水分解、重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の高い塩基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合があるため、塩基性触媒を用いる場合、その濃度は水溶液での濃度換算で１Ｎ以下であることが望ましい。
【００５４】
酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場合には乾燥後に塗膜中にほとんど残留しないような元素から構成される触媒がよい。
具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸などが挙げられ、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。
【００５５】
親水性塗布液の調製は、シランカップリング基を末端に有する親水性ポリマー、好ましくはさらに架橋成分をエタノールなどの溶媒に溶解後、所望により上記触媒を加え、撹拌することで実施できる。反応温度は室温〜８０℃であり、反応時間、即ち撹拌を継続する時間は１〜７２時間の範囲であることが好ましく、この撹拌により両成分の加水分解・重縮合を進行させて、特定親水性ポリマーゾル液を得ることができる。
【００５６】
前記親水性ポリマー及び、好ましくは架橋成分を含有する親水性塗布液組成物を調製する際に用いる溶媒としては、これらを均一に、溶解、分散し得るものであれば特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、水等の水系溶媒が好ましい。
【００５７】
以上述べたように、本発明に係る親水性層を形成するための特定親水性ポリマーゾル液（親水性塗布液組成物）の調製はゾルゲル法を利用している。ゾルゲル法については、作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年〕、平島硯「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９９２年）等の成書等に詳細に記述され、それらに記載の方法を本発明に係る親水性塗布液組成物の調製に適用することができる。
【００５８】
本発明に係る親水性塗布液組成物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、種々の添加剤を目的に応じて使用することができる。例えば、塗布液の均一性を向上させるため界面活性剤を添加することができる。
【００５９】
上記のようにして調製した親水性塗布液組成物を支持体の基板に塗布、乾燥することで親水性層を形成することができる。親水性層の膜厚は目的により選択できるが、一般的には乾燥後の塗布量で、２〜１０００ｍｇ／ｍ²の範囲であり、好ましくは２〜５００ｍｇ／ｍ²の範囲である。塗布量が、２ｍｇ／ｍ²より少ないと親水性の効果が発現しにくくなり、１０００ｍｇ／ｍ²を超えると感度や膜強度の低下を生じる傾向があるためいずれも好ましくない。
【００６０】
〔表面層〕
本発明の平版印刷版用支持体は、上記親水性層上の支持体最表面に、該親水性グラフト鎖と相互作用し得る官能基を有する高分子化合物を含有する表面層を設けてなる。この表面層は、後述する記録層と支持体基材及び親水性層との間にあって、相互作用により両者の密着性を向上させる機能を果たす。表面層中の高分子化合物としては、親水性グラフト鎖と相互作用し得る官能基を有するものであれば、特に制限なく使用できるが、酸基とオニウム基を有する高分子化合物が耐刷性、汚れ防止性の観点から、特に好ましい。
【００６１】
以下に、親水性グラフト鎖と相互作用し得る官能基として有用な、高分子化合物の構成成分として、酸基を有するもの、オニウム基を有するものについて順次説明する。
（酸基を有する構成成分）
表面層形成に用いられる高分子化合物の構成成分中に含まれる酸基としては、酸解離指数（ｐＫａ）が７以下の酸基が好ましく、より好ましくは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＯＳＯ₃Ｈ、−ＰＯ₃Ｈ₂、−ＯＰＯ₃Ｈ₂、−ＣＯＮＨＳＯ₂、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂ ^-であり、特に好ましくは−ＣＯＯＨである。好適なる酸基を有する構成成分は、下記の一般式（１）あるいは一般式（２）で表される重合可能な化合物である。
【００６２】
【化５】

【００６３】
式中、Ａは２価の連結基を表す。Ｂは芳香族基あるいは置換芳香族基を表す。Ｄ及びＥはそれぞれ独立して２価の連結基を表す。Ｇは３価の連結基を表す。Ｘ及びＸ’はそれぞれ独立してｐＫａが７以下の酸基あるいはそのアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩を表す。Ｒ¹は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。ａ、ｂ、ｄ、ｅはそれぞれ独立して０または１を表す。ｔは１〜３の整数である。酸基を有する構成成分の中でより好ましくは、Ａは−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−を表し、Ｂはフェニレン基あるいは置換フェニレン基を表し、その置換基は水酸基、ハロゲン原子あるいはアルキル基である。Ｄ及びＥはそれぞれ独立してアルキレン基あるいは分子式がＣ_nＨ_2nＯ、Ｃ_nＨ_2nＳあるいはＣ_nＨ_2n+1Ｎで表される２価の連結基を表す。Ｇは分子式がＣ_nＨ_2n-1、Ｃ_nＨ_2n-1Ｏ、Ｃ_nＨ_2n-1ＳあるいはＣ_nＨ_2nＮで表される３価の連結基を表す。ただし、ここでｎは１〜１２の整数を表す。Ｘ及びＸ’はそれぞれ独立してカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、硫酸モノエステルあるいは燐酸モノエステルを表す。Ｒ¹は水素原子またはアルキル基を表す。ａ、ｂ、ｄ、ｅはそれぞれ独立して０または１を表すが、ａとｂは同時に０ではない。酸基を有する構成成分の中で特に好ましくは一般式（１）で示す化合物であり、Ｂはフェニレン基あるいは置換フェニレン基を表し、その置換基は水酸基あるいは炭素数１〜３のアルキル基である。Ｄ及びＥはそれぞれ独立して炭素数１〜２のアルキレン基あるいは酸素原子で連結した炭素数１〜２のアルキレン基を表す。Ｒ¹は水素原子あるいはメチル基を表す。Ｘはカルボン酸基を表す。ａは０であり、ｂは１である。
【００６４】
酸基を有する構成成分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられ、さらに下記のものが挙げられる。ただし、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００６５】
【化６】

【００６６】
【化７】

【００６７】
上記のような酸基を有する構成成分は、１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いてもよい。さらに、これらの構成成分を含んだ表面層形成用の高分子化合物は、組成比あるいは分子量の異なるものを２種類以上混合して用いてもよい。高分子化合物中の、上記酸基を有する構成成分の添加量は、２０モル％〜１００モル％が好ましく、４０モル％〜１００モル％がより好ましい。酸基を有する構成成分が２０モル％以上含まれることにより、アルカリ現像時の溶解除去が一層促進され、また、上記酸基を有する構成成分と共に、後述するオニウム基を有する構成成分を含有する場合には、酸基とオニウム基の相乗効果により前記親水性層と後述する記録層との密着性がより一層向上される。
【００６８】
（オニウム基を有する構成成分）
また、表面層形成に用いられる高分子化合物としては、上述の酸基を有する構成成分と共に、オニウム基を有する構成成分を含有することが好ましい。このオニウム基として好ましいものは、周期律表第Ｖ族あるいは第VI族の原子からなるオニウム基であり、より好ましくは窒素原子、リン原子あるいはイオウ原子からなるオニウム基であり、特に好ましくは窒素原子からなるオニウム基である。また、この高分子化合物は、その主鎖構造がアクリル樹脂やメタクリル樹脂やポリスチレンのようなビニル系ポリマーあるいはウレタン樹脂あるいはポリエステルあるいはポリアミドであるポリマーが好ましい。中でも、主鎖構造がアクリル樹脂やメタクリル樹脂やポリスチレンのようなビニル系ポリマーがさらに好ましい。特に好ましい高分子化合物は、オニウム基を有する構成成分が下記の一般式（３）、一般式（４）あるいは一般式（５）で表される重合可能な化合物である。
【００６９】
【化８】

【００７０】
式中、Ｊは２価の連結基を表す。Ｋは芳香族基あるいは置換芳香族基を表す。Ｍはそれぞれ独立して２価の連結基を表す。Ｙ¹は周期律表第Ｖ族の原子を表し、Ｙ²は周期律表第VI族の原子を表す。Ｚ^-は対アニオンを表す。Ｒ²は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷はそれぞれ独立して水素原子あるいは場合によっては置換基が結合してもよいアルキル基、芳香族基、アラルキル基を表し、Ｒ⁶はアルキリジン基あるいは置換アルキリジンを表すが、Ｒ³とＲ⁴あるいはＲ⁶とＲ⁷はそれぞれ結合して環を形成してもよい。ｊ、ｋ、ｍはそれぞれ独立して０または１を表す。ｕは１〜３の整数を表す。オニウム基を有する構成成分の中でより好ましくは、Ｊは−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−を表し、Ｋはフェニレン基あるいは置換フェニレン基を表し、その置換基は水酸基、ハロゲン原子あるいはアルキル基である。Ｍはアルキレン基あるいは分子式がＣ_nＨ_2nＯ、Ｃ_nＨ_2nＳあるいはＣ_nＨ_2n+1Ｎで表される２価の連結基を表す。ただし、ここでｎは１〜１２の整数を表す。Ｙ¹は窒素原子またはリン原子を表し、Ｙ²はイオウ原子を表す。Ｚ^-はハロゲンイオン、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-あるいはＲ₈ＳＯ₃ ^-を表す。Ｒ²は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷はそれぞれ独立して水素原子あるいは場合によっては置換基が結合してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、芳香族基、アラルキル基を表し、Ｒ⁶は炭素数１〜１０のアルキリジン基あるいは置換アルキリジンを表すが、Ｒ³とＲ⁴あるいはＲ⁶とＲ⁷はそれぞれ結合して環を形成してもよい。ｊ、ｋ、ｍはそれぞれ独立して０または１を表すが、ｊとｋは同時に０ではない。
【００７１】
オニウム基を有する構成成分の中で特に好ましくは、Ｋがフェニレン基あるいは置換フェニレン基を表し、その置換基は水酸基あるいは炭素数１〜３のアルキル基である。Ｍは炭素数１〜２のアルキレン基あるいは酸素原子で連結した炭素数１〜２のアルキレン基を表す。Ｚ^-は塩素イオンあるいはＲ⁸ＳＯ₃ ^-を表す。Ｒ²は水素原子あるいはメチル基を表す。ｊは０であり、ｋは１である。
ここで、オニウム基を有する構成成分の具体例を以下に示す。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
【化９】

【００７３】
【化１０】

【００７４】
上記のようなオニウム基を有する構成成分は、１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いてもよい。さらに、表面層形成に用いる、酸基と共にオニウム基をも有する高分子化合物は、組成比あるいは分子量の異なるものを２種類以上混合して用いてもよい。
高分子化合物中の、上記オニウム基を有する構成成分の添加量は、０モル％〜８０モル％が好ましく、０モル％〜６０モル％がより好ましい。
【００７５】
ここで、以下に酸基と共にオニウム基をも有する表面層形成用高分子化合物の代表例を示す。なお、ポリマー構造の組成比は、モル百分率を表し、括弧内は質量平均分子量（Ｍｗ）を表すものとする。
【００７６】
【化１１】

【００７７】
【化１２】

【００７８】
【化１３】

【００７９】
【化１４】

【００８０】
【化１５】

【００８１】
【化１６】

【００８２】
（表面層形成用高分子化合物の製法）
本発明に係る表面層形成に用いられる、酸基を有する、あるいは酸基と共にオニウム基をも有する高分子化合物は、一般には、ラジカル連鎖重合法を用いて製造することができる（“Ｔｅｘｔｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ３ｒｄ ｅｄ，（１９８４）Ｆ．Ｗ．Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ，Ａ Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ参照）。また、これらの高分子化合物の分子量には、特に制限はないが、光散乱法を用いて測定した時、質量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜２，０００，０００であることが好ましく、また２，０００〜６００，０００の範囲であることが更に好ましい。また、この高分子化合物中に含まれる未反応モノマー量は２０質量％以下であることが好ましく、また１０質量％以下であることがさらにに好ましい。また、酸基と共にオニウム基をも有する高分子化合物の代表的な例の一つとして上記したｐ−ビニル安息香酸とビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドとの共重合体（上記化合物Ｎｏ．１）を例にとって、その合成例を示せば次のとおりである。ｐ−ビニル安息香酸［北興化学工業（株）製］１４６．９ｇ（０．９９ｍｏｌ）、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド４４．２ｇ（０．２１ｍｏｌ）および２−メトキシエタノール４４６ｇを１Ｌの３口フラスコに取り、窒素気流下撹拌しながら、加熱し７５℃に保った。次に２，２−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル２．７６ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加え、撹拌を続けた。２時間後、２，２−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル２，７６ｇ（１２ｍｍｏｌ）を追加した。更に、２時間後、２，２−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル２．７６ｇ（１２ｍｍｏｌ）を追加した。２時間撹拌した後、室温まで放冷した。この反応液を撹拌下１２Ｌの酢酸エチル中に注いだ。析出する固体を濾取し、乾燥した。その収量は１８９．５ｇであった。得られた固体は光散乱法で分子量測定を行った結果、質量平均分子量（Ｍｗ）は３．２万であった。他の高分子化合物も同様の方法で合成できる。
【００８３】
（表面層の形成方法）
本発明に係る表面層は、上述した酸基を有する、あるいは酸基と共にオニウム基をも有する高分子化合物を、基材上に設けられた上記親水性層上に種々の方法により塗布して設けられる。表面層を設けるために一般的に採用される方法の一つは、メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤あるいはこれら有機溶剤と水との混合溶剤に高分子化合物を溶解させた溶液を親水性層上に塗布し、乾燥して設ける方法であり、他の一つは、メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤あるいはこれら有機溶剤と水との混合溶剤に高分子化合物を溶解させた溶液に、親水性層形成後の支持体を浸漬して高分子化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄し、乾燥して設ける方法である。
前者の方法では、高分子化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。
また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。
【００８４】
上記の高分子化合物の溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸などの無機酸、ニトロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸、フェニルホスホン酸などの有機ホスホン酸、安息香酸、クマル酸、リンゴ酸などの有機カルボン酸など種々の有機酸性物質、ナフタレンスルホニルクロライド、ベンゼンスルホニルクロライドなどの有機酸クロライド等によりｐＨを調整し、ｐＨ＝０〜１２、より好ましくはｐＨ＝０〜５、の範囲で使用することもできる。また、感光性平版印刷版の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
表面層形成用高分子化合物の乾燥後の被覆量は、２〜１００ｍｇ／ｍ²が適当であり、好ましくは５〜５０ｍｇ／ｍ²であり、より好ましくは１０〜３０ｍｇ／ｍ²である。上記被覆量が２ｍｇ／ｍ²よりも少ないと、十分な効果が得られない。また、１００ｍｇ／ｍ²より多くても同様である。
【００８５】
〔支持体基板〕
本発明の支持体は、平版印刷版に使用されるため、寸度的に安定な板状物を基材とする必要があり、親水性層及び表面層を形成することから、必要な強度、耐久性、可撓性などの特性を有するものを選択することが好ましい。例えば、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
本発明の支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。
【００８６】
アルミニウム基体として用いられるアルミニウム板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属であり、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。 純アルミニウム板のほか、アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板や、アルミニウムまたはアルミニウム合金がラミネートされまたは蒸着されたプラスチックフィルムまたは紙を用いることもできる。更に、特公昭４８−１８３２７号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートを用いることもできる。
【００８７】
本発明に用いられるアルミニウム板は、特に限定されないが、純アルミニウム板を用いるのが好適である。完全に純粋なアルミニウムは精練技術上、製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものを用いてもよい。例えば、アルミニウムハンドブック第４版（軽金属協会（１９９０））に記載の公知の素材のもの、具体的には、ＪＩＳ１０５０材、ＪＩＳ１１００材、ＪＩＳ３００３材、ＪＩＳ３１０３材、ＪＩＳ３００５材等を用いることができる。また、アルミニウム（Ａｌ）の含有率が９９．４〜９５質量％であって、鉄（Ｆｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、およびチタン（Ｔｉ）のうち少なくとも５種以上を後述する範囲内で含む、アルミニウム合金、スクラップアルミ材または二次地金を使用したアルミニウム板を使用することもできる。
【００８８】
また、本発明においては、コスト削減効果のある、Ａｌの含有率が９５〜９９．４質量％のアルミニウム板を用いることもできる。Ａｌの含有率が９９．４質量％を超えると、不純物の許容量が少なくなるため、コスト削減効果が減少してしまう場合がある。また、Ａｌの含有率が９５質量％未満であると不純物を多く含むこととなり圧延中に割れ等の不具合が発生してしまう場合がある。より好ましいＡｌの含有率は９５〜９９質量％であり、特に好ましくは９５〜９７質量％である。
【００８９】
Ｆｅの含有率は０．１〜１．０質量％であるのが好ましい。Ｆｅは新地金においても０．１〜０．２質量％前後含有される元素で、Ａｌ中に固溶する量は少なく、ほとんどが金属間化合物として残存する。Ｆｅの含有率が１．０質量％を超えると圧延途中に割れが発生しやすくなり、０．１質量％未満であるとコスト削減効果が減少するため好ましくない。より好ましいＦｅの含有率は０．３〜１．０質量％である。
【００９０】
Ｓｉの含有率は０．０３〜１．０質量％であるのが好ましい。ＳｉはＪＩＳ２０００系、４０００系、６０００系材料のスクラップに多く含まれる元素である。また、Ｓｉは新地金においても０．０３〜０．１質量％前後含有される元素であり、Ａｌ中に固溶した状態で、または、金属間化合物として存在する。アルミニウム板が支持体の製造過程で加熱されると、固溶していたＳｉが単体Ｓｉとして析出することがある。単体ＳｉとＦｅＳｉ系の金属間化合物は耐苛酷インキ汚れ性に悪影響を与えることが知られている。ここで、「苛酷インキ汚れ」とは、印刷を何度も中断しつつ行った場合に、平版印刷版の非画像部表面部分にインキが付着しやすくなった結果、印刷された紙等に表れる点状または円環状の汚れをいう。Ｓｉの含有率が１．０質量％を超えると、例えば、後述する硫酸による処理（酸性エッチング処理あるいはデスマット処理）でこれを除去し切れなくなる場合があり、０．０３質量％未満であると、コスト削減効果が減少してしまう。より好ましいＳｉの含有率は０．０５〜１．０質量％である。
【００９１】
Ｃｕの含有率は０．０００〜１．０質量％であるのが好ましく、０．０００〜０．３質量％であるのがより好ましい。ＣｕはＪＩＳ２０００系、４０００系材料のスクラップに多く含まれる元素である。Ｃｕは比較的Ａｌに中に固溶しやすい。Ｃｕの含有率が１．０質量％を超えると、例えば、後述する酸性エッチング処理あるいはデスマット処理でこれを除去し切れなくなる場合がある。ここで、Ｃｕの含有率が０．０００質量％とは、０．０００のオーダーでは検出できないが、含有率が０質量％とは言い難い微量の含有率を指す。以下、含有率の下限値を０．０００質量％と記載したものは同様のことを意味する。
【００９２】
Ｍｇの含有率は０．０００〜１．５質量％であるのが好ましい。ＭｇはＪＩＳ２０００系、３０００系、５０００系、７０００系材料のスクラップに多く含まれる元素である。特にｃａｎ ｅｎｄ材に多く含まれるため、スクラップ材に含まれる主要な不純物金属の一つである。Ｍｇは比較的Ａｌ中に固溶しやすく、Ｓｉと金属間化合物を形成する。Ｍｇの含有率が１．５質量％を超えると、例えば、後述する酸性エッチング処理あるいはデスマット処理でこれを除去し切れなくなる場合がある。
【００９３】
Ｍｎの含有率は０．０００〜１．５質量％であるのが好ましい。ＭｎはＪＩＳ３０００系材料のスクラップに多く含まれる元素である。Ｍｎは特にｃａｎ ｂｏｄｙ材に多く含まれるため、スクラップ材に含まれる主要な不純物金属の一つである。Ｍｎは比較的Ａｌ中に固溶しやすく、Ａｌ、ＦｅおよびＳｉと金属間化合物を形成する。Ｍｎの含有率が１．５質量％を超えると、例えば、後述する酸性エッチング処理あるいはデスマット処理でこれを除去し切れなくなる場合がある。
【００９４】
Ｚｎの含有率は０．０００〜０．５質量％であるのが好ましい。Ｚｎは特にＪＩＳ７０００系のスクラップに多く含まれる元素である。Ｚｎは比較的Ａｌ中に固溶しやすい。Ｚｎの含有率が０．５質量％を超えると、例えば、後述する酸性エッチング処理あるいはデスマット処理でこれを除去し切れなくなる場合がある。
【００９５】
Ｃｒの含有率は０．０００〜０．１質量％であるのが好ましい。ＣｒはＪＩＳＡ５０００系、６０００系、７０００系のスクラップに少量含まれる不純物金属である。Ｃｒの含有率が０．１質量％を超えると、例えば、後述する酸性エッチング処理あるいはデスマット処理でこれを除去し切れなくなる場合がある。
【００９６】
Ｔｉの含有率は０．００３〜０．５質量％であるのが好ましい。Ｔｉは通常結晶微細化材として０．００５〜０．０４質量％添加される元素である。ＪＩＳ５０００系、６０００系、７０００系のスクラップには不純物金属として比較的多めに含まれる。Ｔｉの含有率が０．５質量％を超えると、例えば、後述する酸性エッチング処理あるいはデスマット処理でこれを除去し切れなくなる場合がある。
【００９７】
本発明に用いられるアルミニウム板は、上記原材料を用いて常法で鋳造したものに、適宜圧延処理や熱処理を施し、厚さを例えば、０．１〜０．７ｍｍとし、必要に応じて平面性矯正処理を施して製造される。この厚さは、印刷機の大きさ、印刷板の大きさおよびユーザーの希望により、適宜変更することができる。
なお、上記アルミニウム板の製造方法としては、例えば、ＤＣ鋳造法、ＤＣ鋳造法から均熱処理および／または焼鈍処理を省略した方法、ならびに、連続鋳造法を用いることができる。
【００９８】
本発明の平版印刷版用支持体は、上記金属基体に粗面化処理を施し、更に、前記した特定の親水性層を形成して得られるが、本発明の平版印刷版用支持体の製造工程には、粗面化処理および親水性層の形成以外の各種の工程が含まれていてもよい。以下、金属基体としてアルミニウム板を用いる場合を例に挙げて、本発明の平版印刷版用支持体の各種処理工程について説明する。
【００９９】
上記アルミニウム板は、付着している圧延油を除く脱脂工程、アルミニウム板の表面のスマットを溶解するデスマット処理工程、アルミニウム板の表面を粗面化する粗面化処理工程、アルミニウム板の表面を酸化皮膜で覆う陽極酸化処理工程等を経て、支持体とされるのが好ましい。
本発明の平版印刷版用支持体の製造工程は、酸性水溶液中で交流電流を用いてアルミニウム板を電気化学的に粗面化する粗面化処理（電気化学的粗面化処理）を含むのが好ましい。
また、本発明の平版印刷版用支持体の製造工程は、上記電気化学的粗面化処理の他に、機械的粗面化処理、酸またはアルカリ水溶液中での化学的エッチング処理等を組み合わせたアルミニウム板の表面処理工程を含んでもよい。本発明の平版印刷版用支持体の粗面化処理等の製造工程は、連続法でも断続法でもよいが、工業的には連続法を用いるのが好ましい。
本発明の平版印刷版用支持体は、特定の熱伝導率の親水性皮膜を設けられる。更に、必要に応じて、ポアワイド処理（酸処理またはアルカリ処理）、封孔処理、親水性表面処理を経て、支持体が形成される。更に、必要に応じて支持体形成後に、下塗層を設けてもよい。
【０１００】
＜粗面化処理（砂目立て処理）＞
まず、粗面化処理について説明する。
上記アルミニウム板は、より好ましい形状に砂目立て処理される。砂目立て処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公報に記載されているような機械的砂目立て（機械的粗面化処理）、化学的エッチング、電解グレイン等がある。更に、塩酸電解液中または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂目立て法（電気化学的粗面化処理、電解粗面化処理）や、アルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法等の機械的砂目立て法（機械的粗面化処理）を用いることができる。これらの砂目立て法は、単独でまたは組み合わせて用いることができる。例えば、ナイロンブラシと研磨剤とによる機械的粗面化処理と、塩酸電解液または硝酸電解液による電解粗面化処理との組み合わせや、複数の電解粗面化処理の組み合わせが挙げられる。中でも、電気化学的粗面化処理が好ましい。また、機械的粗面化処理と電気化学的粗面化処理とを組み合わせて行うのも好ましく、特に、機械的粗面化処理の後に電気化学的粗面化処理を行うのが好ましい。
【０１０１】
機械的粗面化処理は、ブラシ等を使用してアルミニウム板表面を機械的に粗面化する処理であり、上述した電気化学的粗面化処理の前に行われるのが好ましい。
好適な機械的粗面化処理においては、毛径が０．０７〜０．５７ｍｍである回転するナイロンブラシロールと、アルミニウム板表面に供給される研磨剤のスラリー液とで処理する。
ナイロンブラシは吸水率が低いものが好ましく、例えば、東レ社製のナイロンブリッスル２００Ｔ（６，１０−ナイロン、軟化点：１８０℃、融点：２１２〜２１４℃、比重：１．０８〜１．０９、水分率：２０℃・相対湿度６５％において１．４〜１．８、２０℃・相対湿度１００％において２．２〜２．８、乾引っ張り強度：４．５〜６ｇ／ｄ、乾引っ張り伸度：２０〜３５％、沸騰水収縮率：１〜４％、乾引っ張り抵抗度：３９〜４５ｇ／ｄ、ヤング率（乾）：３８０〜４４０ｋｇ／ｍｍ²）が好ましい。
【０１０２】
研磨剤としては公知のものを用いることができるが、特開平６−１３５１７５号公報および特公昭５０−４００４７号公報に記載されているケイ砂、石英、水酸化アルミニウム、またはこれらの混合物を用いるのが好ましい。
スラリー液としては、比重が１．０５〜１．３の範囲内にあるものが好ましい。スラリー液をアルミニウム板表面に供給する方法としては、例えば、スラリー液を吹き付ける方法、ワイヤーブラシを用いる方法、凹凸を付けた圧延ロールの表面形状をアルミニウム板に転写する方法が挙げられる。また、特開昭５５−０７４８９８号公報、同６１−１６２３５１号公報、同６３−１０４８８９号公報に記載されている方法を用いてもよい。更に、特表平９−５０９１０８号公報に記載されているように、アルミナおよび石英からなる粒子の混合物を９５：５〜５：９５の範囲の質量比で含んでなる水性スラリー中で、アルミニウム板表面をブラシ研磨する方法を用いることもできる。このときの上記混合物の平均粒子径は、１〜４０μｍ、特に１〜２０μｍの範囲内であるのが好ましい。
【０１０３】
電気化学的粗面化処理は、酸性水溶液中で、アルミニウム板を電極として交流電流を通じ、該アルミニウム板の表面を電気化学的に粗面化する工程であり、前述の機械的粗面化処理とは異なる。
本発明においては、上記電気化学的粗面化処理において、アルミニウム板が陰極となるときにおける電気量、即ち、陰極時電気量ＱC と、陽極となるときにおける電気量、即ち、陽極時電気量ＱA との比ＱC ／ＱA を、例えば、０．９５〜２．５の範囲内とすることで、アルミニウム板の表面に均一なハニカムピットを生成することができる。ＱC ／ＱA が０．９５未満であると、不均一なハニカムピットとなりやすく、また、２．５を超えても、不均一なハニカムピットとなりやすい。ＱC ／ＱA は、１．５〜２．０の範囲内とするのが好ましい。
【０１０４】
電気化学的粗面化処理に用いられる交流電流の波形としては、サイン波、矩形波、三角波、台形波等が挙げられる。中でも、矩形波または台形波が好ましい。また、交流電流の周波数は、電源装置を製作するコストの観点から、３０〜２００Ｈｚであるのが好ましく、４０〜１２０Ｈｚであるのがより好ましい。
本発明に好適に用いられる台形波の一例を図１に示す。図１において、縦軸は電流値、横軸は時間を示す。また、ｔａはアノード反応時間、ｔｃはカソード反応時間、ｔｐおよびｔｐ’はそれぞれ電流値が０からピークに達するまでの時間、Ｉａはアノードサイクル側のピーク時の電流、Ｉｃはカソードサイクル側のピーク時の電流を示す。交流電流の波形として台形波を用いる場合、電流が０からピークに達するまでの時間ｔｐおよびｔｐ’はそれぞれ０．１〜２ｍｓｅｃであるのが好ましく、０．３〜１．５ｍｓｅｃであるのがより好ましい。ｔｐおよびｔｐ’が０．１ｍｓｅｃ未満であると、電源回路のインピーダンスが影響し、電流波形の立ち上がり時に大きな電源電圧が必要となり、電源の設備コストが高くなる場合がある。また、ｔｐおよびｔｐ’が２ｍｓｅｃを超えると、酸性水溶液中の微量成分の影響が大きくなり、均一な粗面化処理が行われにくくなる場合がある。
【０１０５】
また、電気化学的粗面化処理に用いられる交流電流のｄｕｔｙは、アルミニウム板表面を均一に粗面化する点から０．２５〜０．５の範囲内とするのが好ましく、０．３〜０．４の範囲内とするのがより好ましい。本発明でいうｄｕｔｙとは、交流電流の周期Ｔにおいて、アルミニウム板の陽極反応が持続している時間（アノード反応時間）をｔａとしたときのｔａ／Ｔをいう。特に、カソード反応時のアルミニウム板表面には、水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の生成に加え、酸化皮膜の溶解や破壊が発生し、次のアルミニウム板のアノード反応時におけるピッティング反応の開始点となるため、交流電流のｄｕｔｙの選択は均一な粗面化に与える効果が大きい。
【０１０６】
交流電流の電流密度は、台形波または矩形波の場合、アノードサイクル側のピーク時の電流密度Ｉａｐおよびカソードサイクル側のピーク時の電流密度Ｉｃｐがそれぞれ１０〜２００Ａ／ｄｍ²となるのが好ましい。また、Ｉｃｐ／Ｉａｐは、０．９〜１．５の範囲内にあるのが好ましい。
電気化学的粗面化処理において、電気化学的粗面化処理が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応に用いた電気量の総和は、５０〜１０００Ｃ／ｄｍ²であるのが好ましい。電気化学的粗面化処理の時間は、１秒〜１０分であるのが好ましい。
【０１０７】
電気化学的粗面化処理に用いられる酸性水溶液としては、通常の直流電流または交流電流を用いた電機化学的粗面化処理に用いるものを用いることができ、その中でも硝酸を主体とする酸性水溶液または塩酸を主体とする酸性水溶液を用いることが好ましい。ここで、「主体とする」とは、水溶液中に主体となる成分が、成分全体に対して、３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上含まれていることをいう。以下、他の成分においても同様である。
【０１０８】
硝酸を主体とする酸性水溶液としては、上述したように、通常の直流電流または交流電流を用いた電気化学的粗面化処理に用いるものを用いることができる。例えば、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸化合物のうち一つ以上を、０．０１ｇ／Ｌから飽和に達するまでの濃度で、硝酸濃度５〜１５ｇ／Ｌの硝酸水溶液に添加して使用することができる。硝酸を主体とする酸性水溶液中には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、ケイ素等のアルミニウム合金中に含まれる金属等が溶解されていてもよい。
【０１０９】
硝酸を主体とする酸性水溶液としては、中でも、硝酸と、アルミニウム塩と、硝酸塩とを含有し、かつ、アルミニウムイオンが１〜１５ｇ／Ｌ、好ましくは１〜１０ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンが１０〜３００ｐｐｍとなるように、硝酸濃度５〜１５ｇ／Ｌの硝酸水溶液中に硝酸アルミニウムおよび硝酸アンモニウムを添加して得られたものを用いることが好ましい。なお、上記アルミニウムイオンおよびアンモニウムイオンは、電気化学的粗面化処理を行っている間に自然発生的に増加していくものである。また、この際の液温は１０〜９５℃であるのが好ましく、２０〜９０℃であるのがより好ましく、４０〜８０℃であるのが特に好ましい。
【０１１０】
硝酸を主体とする電解液を用いた電気化学的粗面化処理により、平均開口径０．５〜５μｍのピットを形成することができる。ただし、電気量を比較的多くしたときは、電解反応が集中し、５μｍを超えるハニカムピットも生成する。
このような砂目を得るためには、電解反応が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１〜１０００Ｃ／ｄｍ²であるのが好ましく、５０〜３００Ｃ／ｄｍ²であるのがより好ましい。この際の電流密度は２０〜１００Ａ／ｄｍ²であるのが好ましい。
また、高濃度または高温の硝酸電解液を用いると、平均開口径０．２μｍ以下の小波構造を形成させることもできる。
【０１１１】
（塩酸電解）
塩酸はそれ自身のアルミニウム溶解力が強いため、わずかな電解を加えるだけで表面に微細な凹凸を形成させることが可能である。この微細な凹凸は、平均開口径が０．０１〜０．２μｍであり、アルミニウム板の表面の全面に均一に生成する。このような砂目を得るためには電解反応が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１〜１００Ｃ／ｄｍ²であるのが好ましく、２０〜７０Ｃ／ｄｍ²であるのがより好ましい。この際の電流密度は２０〜５０Ａ／ｄｍ²であるのが好ましい。
【０１１２】
また、塩酸を主体とする電解液での電気化学的祖面化処理では、アノード反応にあずかる電気量の総和を４００〜１０００Ｃ／ｄｍ²と大きくすることでクレーター状の大きなうねりを同時に形成することも可能であるが、この場合は平均開口径１０〜３０μｍのクレーター状のうねりに重畳して平均開口径０．０１〜０．４μｍの微細な凹凸が全面に生成する。したがって、この場合、平均開口径０．５〜５μｍの中波構造を重畳させられないため、本発明の特徴である表面の砂目形状を作ることができない。
【０１１３】
上記の硝酸、塩酸等の電解液中で行われる第１および第２の電解粗面化処理の間に、アルミニウム板は陰極電解処理を行うことが好ましい。この陰極電解処理により、アルミニウム板表面にスマットが生成するとともに、水素ガスが発生してより均一な電解粗面化処理が可能となる。この陰極電解処理は、酸性溶液中で陰極電気量が好ましくは３〜８０Ｃ／ｄｍ²、より好ましくは５〜３０Ｃ／ｄｍ²で行われる。陰極電気量が３Ｃ／ｄｍ²未満であると、スマット付着量が不足する場合があり、また、８０Ｃ／ｄｍ²を超えると、スマット付着量が過剰となる場合があり、いずれも好ましくない。また、電解液は上記第１および第２の電解粗面化処理で使用する溶液と同一であってもよい。
【０１１４】
電気化学的粗面化処理においては、縦型、フラット型、ラジアル型等の公知の電解装置を用いることができるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているようなラジアル型電解装置が特に好ましい。
図２は、本発明に好適に用いられるラジアル型電解装置の概略図である。図２において、ラジアル型電解装置は、アルミニウム板１１が主電解槽２１中に配置されたラジアルドラムローラ１２に巻装され、搬送過程で交流電源２０に接続された主極１３ａおよび１３ｂによって電解処理される。酸性水溶液１４は、溶液供給口１５からスリット１６を通じてラジアルドラムローラ１２と主極１３ａおよび１３ｂとの間にある溶液通路１７に供給される。
ついで、主電解槽２１で処理されたアルミニウム板１１は、補助陽極槽２２で電解処理される。この補助陽極槽２２には補助陽極１８がアルミニウム板１１と対向配置されており、酸性水溶液１４は、補助陽極１８とアルミニウム板１１との間を流れるように供給される。なお、補助電極に流す電流は、サイリスタ１９ａおよび１９ｂにより制御される。
【０１１５】
主極１３ａおよび１３ｂは、カーボン、白金、チタン、ニオブ、ジルコニウム、ステンレス、燃料電池用陰極に用いる電極等から選定することができるが、カーボンが特に好ましい。カーボンとしては、一般に市販されている化学装置用不浸透性黒鉛や、樹脂含芯黒鉛等を用いることができる。
補助陽極１８は、フェライト、酸化イリジウム、白金、または、白金をチタン、ニオブ、ジルコニウム等のバルブ金属にクラッドもしくはメッキしたもの等公知の酸素発生用電極から選定することができる。
【０１１６】
主電解槽２１および補助陽極槽２２内を通過する酸性水溶液の供給方向はアルミニウム板１１の進行とパラレルでもカウンターでもよい。アルミニウム板に対する酸性水溶液の相対流速は、１０〜１０００ｃｍ／ｓｅｃであるのが好ましい。
一つの電解装置には１個以上の交流電源を接続することができる。また、２個以上の電解装置を使用してもよく、各装置における電解条件は同一であってもよいし異なっていてもよい。
また、電解処理が終了した後には、処理液を次工程に持ち出さないためにニップローラによる液切りとスプレーによる水洗とを行うのが好ましい。
【０１１７】
上記電解装置を用いる場合においては、電解装置中のアルミニウム板がアノード反応する酸性水溶液の通電量に比例して、例えば、（ｉ）酸性水溶液の導電率と（ii）超音波の伝搬速度と（iii）温度とから求めた硝酸およびアルミニウムイオン濃度をもとに、硝酸と水の添加量を調節しながら添加し、硝酸と水の添加容積と同量の酸性水溶液を逐次電解装置からオーバーフローさせて排出することで、上記酸性水溶液の濃度を一定に保つのが好ましい。
【０１１８】
つぎに、酸性水溶液中またはアルカリ水溶液中での化学的エッチング処理、デスマット処理等の表面処理について順を追って説明する。上記表面処理は、それぞれ上記電気化学的粗面化処理の前、または、上記電気化学的粗面化処理の後であって後述する陽極酸化処理の前において行われる。ただし、以下の各表面処理の説明は例示であり、本発明は、以下の各表面処理の内容に限定されるものではない。また、上記表面処理を初めとする以下の各処理は任意で施される。
【０１１９】
＜アルカリエッチング処理＞
アルカリエッチング処理は、アルカリ水溶液中でアルミニウム板表面を化学的にエッチングする処理であり、上記電気化学的粗面化処理の前と後のそれぞれにおいて行うのが好ましい。また、電気化学的粗面化処理の前に機械的粗面化処理を行う場合には、機械的粗面化処理の後に行うのが好ましい。アルカリエッチング処理は、短時間で微細構造を破壊することができるので、後述する酸性エッチング処理よりも有利である。
アルカリエッチング処理に用いられるアルカリ水溶液としては、カセイソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の１種または２種以上を含有する水溶液が挙げられる。特に、水酸化ナトリウム（カセイソーダ）を主体とする水溶液が好ましい。アルカリ水溶液は、アルミニウムはもちろん、アルミニウム板中に含有される合金成分を０．５〜１０質量％を含有していてもよい。
アルカリ水溶液の濃度は、１〜５０質量％であるのが好ましく、１〜３０質量％であるのがより好ましい。
【０１２０】
アルカリエッチング処理は、アルカリ水溶液の液温を２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の間とし、１〜１２０秒間、好ましくは２〜６０秒間処理することにより行うのが好ましい。アルミニウムの溶解量は、機械的粗面化処理の後に行う場合は５〜２０ｇ／ｍ²であるのが好ましく、電気化学的粗面化処理の後に行う場合は０．０１〜２０ｇ／ｍ²であるのが好ましい。最初にアルカリ水溶液中で化学的なエッチング液をミキシングするときには、液体水酸化ナトリウム（カセイソーダ）とアルミン酸ナトリウム（アルミン酸ソーダ）とを用いて処理液を調製することが好ましい。
また、アルカリエッチング処理が終了した後には、処理液を次工程に持ち出さないために、ニップローラによる液切りとスプレーによる水洗とを行うのが好ましい。
【０１２１】
アルカリエッチング処理を電気化学的粗面化処理の後に行う場合、電気化学的粗面化処理により生じたスマットを除去することができる。このようなアルカリエッチング処理としては、例えば、特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５質量％の硫酸と接触させる方法および特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が好適に挙げられる。
【０１２２】
＜酸性エッチング処理＞
酸性エッチング処理は、酸性水溶液中でアルミニウム板を化学的にエッチングする処理であり、上記電気化学的粗面化処理の後に行うのが好ましい。また、上記電気化学的粗面化処理の前および／または後に上記アルカリエッチング処理を行う場合は、アルカリエッチング処理の後に酸性エッチング処理を行うのも好ましい。
アルミニウム板に上記アルカリエッチング処理を施した後に、上記酸性エッチング処理を施すと、アルミニウム板表面のシリカを含む金属間化合物または単体Ｓｉを除去することができ、その後の陽極酸化処理において生成する陽極酸化皮膜の欠陥をなくすことができる。その結果、印刷時にチリ状汚れと称される非画像部に点状のインクが付着するトラブルを防止することができる。
【０１２３】
酸性エッチング処理に用いられる酸性水溶液としては、リン酸、硝酸、硫酸、クロム酸、塩酸、またはこれらの２種以上の混酸を含有する水溶液が挙げられる。中でも、硫酸水溶液が好ましい。酸性水溶液の濃度は、５０〜５００ｇ／Ｌであるのが好ましい。酸性水溶液は、アルミニウムはもちろん、アルミニウム板中に含有される合金成分を含有していてもよい。
【０１２４】
酸性エッチング処理は、液温を６０〜９０℃、好ましくは７０〜８０℃とし、１〜１０秒間処理することにより行うのが好ましい。このときのアルミニウム板の溶解量は０．００１〜０．２ｇ／ｍ²であるのが好ましい。また、酸濃度、例えば、硫酸濃度とアルミニウムイオン濃度は、常温で晶出しない範囲から選択することが好ましい。好ましいアルミニウムイオン濃度は０．１〜５０ｇ／Ｌであり、特に好ましくは５〜１５ｇ／Ｌである。
また、酸性エッチング処理が終了した後には、処理液を次工程に持ち出さないために、ニップローラによる液切りとスプレーによる水洗とを行うのが好ましい。
【０１２５】
＜デスマット処理＞
上記電気化学的粗面化処理の前および／または後に上記アルカリエッチング処理を行う場合は、アルカリエッチング処理により、一般にアルミニウム板の表面にスマットが生成するので、リン酸、硝酸、硫酸、クロム酸、塩酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸、またはこれらの２種以上の混酸を含有する酸性溶液中で上記スマットを溶解する、いわゆるデスマット処理をアルカリエッチング処理の後に行うのが好ましい。なお、アルカリエッチング処理の後には、酸性エッチング処理およびデスマット処理のうち、いずれか一方を行えば十分である。
【０１２６】
酸性溶液の濃度は、１〜５００ｇ／Ｌであるのが好ましい。酸性溶液中にはアルミニウムはもちろん、アルミニウム板中に含有される合金成分が０．００１〜５０ｇ／Ｌ溶解していてもよい。
酸性溶液の液温は、２０℃〜９５℃であるのが好ましく、３０〜７０℃であるのがより好ましい。また、処理時間は１〜１２０秒であるのが好ましく、２〜６０秒であるのがより好ましい。
また、デスマット処理液（酸性溶液）としては、上記電気化学的粗面化処理で用いた酸性水溶液の廃液を用いるのが、廃液量削減の上で好ましい。
デスマット処理が終了した後には、処理液を次工程に持ち出さないためにニップローラによる液切りとスプレーによる水洗とを行うのが好ましい。
【０１２７】
これらの表面処理の組み合わせとして、好ましい態様を以下に示す。
まず、機械的粗面化処理および／またはアルカリエッチング処理を行い、その後、デスマット処理を行う。つぎに、硝酸電解液を用いて電気化学的粗面化処理を行い、その後、▲１▼アルカリエッチング処理およびそれに引き続くデスマット処理、▲２▼塩酸電解液を用いて電気化学的粗面化処理およびそれに引き続くアルカリエッチング処理、デスマット処理の、▲１▼、▲２▼いずれか又は両方を行う。
【０１２８】
本発明の平版印刷版用支持体においては、基材あるいは所望により表面処理された基材上に形成された親水性層および表面層上に所定の記録層（画像形成層）を設けることで平版印刷版原版を得ることができる。ここに設けられる記録層は任意であるが、その代表的なものを挙げて説明する。
【０１２９】
〔記録層〕
（感光性若しくは感熱性の記録層）
本発明の平版印刷版用支持体上に設けられる記録層（感光性層若しくは感熱性層）は、ポジ作用感応性組成物又はネガ作用感応性組成物を含有してなる。
【０１３０】
（ポジ作用感応性組成物）
本発明において、ポジ作用感応性組成物としては、以下に示す従来公知のポジ作用感応性組成物［（ａ）〜（ｂ）］を用いることが好適である。
【０１３１】
（ａ）ナフトキノンジアジドとノボラック樹脂とを含有してなる従来から用いられているコンベンショナルポジ作用感光性組成物。
（ｂ）酸分解性基で保護されたアルカリ可溶性化合物と酸発生剤との組み合わせを含有してなる化学増幅型ポジ作用感光性組成物。
【０１３２】
上記（ａ）及び（ｂ）は、いずれも当分野においてはよく知られたものであるが、以下に示すポジ作用感応性組成物（（ｃ）〜（ｆ））と組み合わせて用いることがさらに好適である。
【０１３３】
（ｃ）特開平１０−２８２６７２号に記載の現像処理不要な平版印刷版を作製することが出来る、スルホン酸エステルポリマーと赤外線吸収剤とを含有してなるレーザー感応性ポジ組成物。
（ｄ）ＥＰ６５２４８３号、特開平６−５０２２６０号に記載の現像処理不要な平版印刷版を作製することが出来る、カルボン酸エステルポリマーと、酸発生剤若しくは赤外線吸収剤とを含有してなるレーザー感応性ポジ組成物。
（ｅ）特開平１１−０９５４２１号に記載のアルカリ可溶性化合物、及び熱分解性でありかつ分解しない状態ではアルカリ可溶性化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を含有してなるレーザー感応性ポジ組成物。
（ｆ）アルカリ現像溶出型ポジ平版印刷版を作製することができる、赤外線吸収剤、ノボラック樹脂、及び溶解抑止剤を含有してなるアルカリ現像溶出ポジ型組成物。
【０１３４】
上記（ａ）〜（ｆ）で示したポジ作用感応性組成物で用いられる化合物を以下に説明する。
「酸発生剤」
ポジ作用感応性組成物において使用される酸発生剤は、熱若しくは光により酸を発生する化合物であり、一般的には、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物及びそれらの混合物等を挙げることができ、これらを適宜選択して使用することができる。
【０１３５】
例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏ１ｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０，１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８，Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０，８４８号、特開平２−２９６，５１４号等に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ． １７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ，Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、
【０１３６】
Ｊ・Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、米国特許第３，９０２，１１４号、欧州特許第２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号等に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ，Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８，Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩。
【０１３７】
米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６）、Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌｅｔ ａｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，３００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，３１７（１９８７）、Ｂ．Ａｍｉｔ ｅｔ ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ，１６９５（１９７５）、
【０１３８】
Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ ｅｔ ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏ１ｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５），Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ，Ｓｏｃ．，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、ＴＵＮＯＯＫＡ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ，３５（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓｅｔ ａｌ．，Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９７），４５（１９８３），Ａｋｚｏ、Ｈ．Ａｄａｃｈｉ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同１９９，６７２号、同０４４，１１５号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，６１８，５５４号、同４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルホネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【０１３９】
また、酸発生剤をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、例えば、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８６（１９８２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，３０（５），２１８（１９８６）、Ｓ．Ｋｏｎｄｏ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，９，６２５（１９８８）、Ｙ．Ｙａｍａｄａ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｒｏｍｏｌ，Ｃｈｅｍ．１５２，１５３，１６３（１９７２）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３８４５（１９７９）、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
さらに、Ｖ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ ｅｔ ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｃ），３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１４０】
本発明において、酸発生剤の添加量は、感光性層若しくは感熱性層の全固形分に対し、通常０．００１〜４０質量％程度であり、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。
【０１４１】
「アルカリ可溶性化合物」
ポジ作用感応性組成物において使用されるアルカリ可溶性化合物は、ポジ型に適用される場合には、溶解抑止剤との共存下によりアルカリ可溶性が低下し、溶解抑止剤の分解により、アルカリ可溶性が回復するアルカリ可溶性化合物である。
【０１４２】
ポジ作用感応性組成物において使用されるアルカリ可溶性化合物としては、ノボラック樹脂、ポリヒドロキンスチレン、アクリル樹脂等を挙げることができる。
本発明で使用されるノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を、酸性条件下で縮合させて得られる樹脂である。好ましいノボラック樹脂としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、フェノール／クレゾール（ｏ−、ｍ−、ｐ−又はｍ−／ｐ−、ｍ−／ｏ−、ｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい）の混合物とホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂等が挙げられる。これらのノボラック樹脂は、質量平均分子量が８００〜２００，０００で、数平均分子量が４００〜６０，０００のものが好ましい。
【０１４３】
ポジ作用感応性組成物において使用されるノボラック樹脂以外のアルカリ可溶性化合物としては、例えばポリヒドロキシスチレン類、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ヒドロキシスチレン−無水マレイン酸共重合体、アルカリ可溶性基を有するアクリル系ポリマー、アルカリ可溶性基を有するウレタン型ポリマー等が挙げられる。ここでアルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、イミド基等が挙げられる。
【０１４４】
また、ポリ−ｐ−ヒドロキンスチレン、ポリ−ｍ−ヒドロキンスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン−無水マレイン酸共重合体等のヒドロキシスチレン系ポリマーを用いる場合には質量平均分子量が２，０００〜５００，０００、さらに、４，０００〜３００，０００のものが好ましい。
【０１４５】
アルカリ可溶性基を有するアクリル系ポリマーの例としては、メタクリル酸−ベンジルメタクリレート共重合体、ポリ（ヒドロキシフェニルメタクリルアミド）、ポリ（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシエチルアクリレート）、ポリ（２、４−ジヒドロキシフェニルカルボニルオキシエチルアクリレート）や、特願平８−２１１７３１明細書に記載のポリマー等が挙げられる。これらのアクリル系ポリマーは質量平均分子量が２，０００〜５００，０００、好ましくは４，０００〜３００，０００のものが好ましい。
【０１４６】
アルカリ可溶性基を有するウレタン型ポリマーの例としては、ジフェニルメタンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネート、テトラエチレングリコール、２、２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸を反応させて得られる樹脂等が挙げられる。
これらのアルカリ可溶性ポリマーのうち、ヒドロキシスチレン系ポリマー及びアルカリ可溶性基を有するアクリル系共重合体は現像性の点で好ましい。
【０１４７】
本発明において、アルカリ可溶性化合物は、酸分解性基で保護されていてもよく、該酸分解性基としては、エステル基、カーバメイト基等が挙げられる。
【０１４８】
本発明において、これらのアルカリ可溶性化合物の含有量は、感光性層若しくは感熱性層の全固形分中、１０〜９０質量％程度であり、２０〜８５質量％が好ましく、３０〜８０質量％がさらに好ましい。アルカリ可溶性化合物の含有量が１０質量％未満であると感光性層若しくは感熱性層の耐久性が悪化し、また、９０質量％を越えると感度、耐久性の両面で好ましくない。
また、これらのアルカリ可溶性化合物は、１種類のみで使用してもよいし、あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１４９】
「溶解阻止剤」
ポジ作用感応性組成物において使用される溶解阻止剤とは、酸の作用により分解しアルカリ可溶性となる化合物である。該溶解阻止剤としては、ｔ−ブチルエステル、ｔ−ブチルカーバーメート、アルコキシエチルエステル、等のレジスト分野で用いられている化学増幅系の酸分解性基で保護されたカルボン酸、フェノール化合物等が挙げられる。
本発明において、溶解阻止剤の含有量は、感光性層若しくは感熱性層の全固形分中、５〜９０質量％程度であり、１０〜８０質量％が好ましい。
【０１５０】
好適なキノンジアジド化合物類としては、ｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。
本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解によりアルカリ可溶性化合物の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により、感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライトーセンシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０号及び同第３，１８８，２１０号等に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノールーホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【０１５１】
さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許関連の文献に報告があり知られている。例えば、特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号等に記載されているものを挙げることができる。
【０１５２】
本発明において、ｏ−キノンジアジド化合物の含有量は、感光性層若しくは感熱性層の全固形分中、１〜５０質量％程度であり５〜３０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましい。これらの化合物は単独で使用することができるが、数種の混合物として使用してもよい。ｏ−キノンジアジド化合物の含有量が１質量％未満であると画像の記録性が悪化し、一方、５０質量％を超えると画像部の耐久性が劣化したり感度が低下したりする。
【０１５３】
本発明において、ｏ−キノンジアジド化合物以外の上記化合物の含有量は、感光性層若しくは感熱性層の全固形分中、１〜５０質量％程度であり、５〜３０質量％が好ましく、１０〜３０質量％が好ましい。
【０１５４】
（ネガ型感応性組成物）
本発明において、ネガ作用感応性組成物としては、以下に示す従来公知のネガ作用感応性組成物（（ｇ）〜（ｈ））を用いることができる。
【０１５５】
（ｇ）光架橋性基を有するポリマー、アジド化合物を含有してなるネガ作用感応性組成物。
（ｈ）特開昭５９−１０１６５１号に記載のジアゾ化合物を含有してなるネガ作用感応性組成物。
（ｉ）ＵＳ２６２２７６号、特開平２−６３０５４号に記載の光重合開始剤、付加車台性不飽和化合物を含有してなる光重合性ネガ作用感応性組成物。
（ｈ）特開平１１−０９５４２１号記載のアルカリ可溶性化合物、酸発生剤、酸架橋性化合物を含有してなるネガ作用感応性組成物。
【０１５６】
上記（ｇ）〜（ｈ）で示したネガ作用感応性組成物で用いられる化合物を以下に説明する。
【０１５７】
「光架橋性基を有するポリマー」
ネガ作用感応性組成物において使用される光架橋性基を有するポリマーは、水性アルカリ現像液に対して親和性を持つ光架橋性基を有するポリマーが好ましく、例えば、ＵＳ５０６４７４７号に記載び分子の主鎖又は側鎖に−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−のような光架橋性基を有するポリマー；特公昭５４−１５７１１号に記載の桂皮酸基とカルボキシル基を有する共重合体；特開昭６０−１６５６４６号に記載のフェニレンジアクリル酸残基とカルボキシル基を有するポリエステル樹脂；特開昭６０−２０３６３０号に記載のフェニレンジアクリル酸残基とフェノール性水酸基を有するポリエステル樹脂；特公昭５７−４２８５８号に記載のフェニレンジアクリル酸残基とナトリウムイミノジスルホニル基を有するポリエステル樹脂；特開昭５９−２０８５５２号に記載の側鎖にアジド基とカルボキシル基を有する重合体等が使用できる。
本発明において、光架橋性基を有するポリマーの含有量は、感光性層若しくは感熱性層の全固形分中、５〜１００質量％程度であり、１０〜９５質量％が好ましく、２０〜９０質量％が好ましい。
【０１５８】
「アジド化合物」
ネガ作用感応性組成物において使用されるアジド化合物としては、２，６−ビス（４−アジドベンザール）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドジフェニルスルフイド等が挙げられる。
本発明において、アジド化合物の含有量は、感光性層若しくは感熱性層の全固形分中、５〜９５質量％程度であり、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がさらに好ましい。
【０１５９】
「アルカリ可溶性化合物」
ネガ作用感応性組性物において使用されるアルカリ可溶性化合物は、前記ポジ作用感応性組成物に用いられるアルカリ可溶性化合物と同様である。
【０１６０】
「ジアゾ化合物」
ネガ作用感応性組性物において使用されるジアゾ樹脂としては、例えばジアゾジアリールアミンと活性カルボニル化合物との縮合物の塩に代表されるジアゾ樹脂があり、感光性、水不溶性で有機溶剤可溶性のものが好ましい。
特に好適なジアゾ樹脂としては、例えば４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−４’−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−３’−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−４’−メトキシジフェニルアミン，４−ジアゾ−３−メチル−４’−エトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミン等とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、４，４’−ビス−メトキシメチルジフェニルエーテル等との縮合物の有機酸塩または無機酸塩である。
この際の有機酸としては、例えばメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸等が挙げられ、無機酸としては、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、チオシアン酸等が挙げられる。
【０１６１】
更に、特開昭５４−３０１２１号公報に記載の主鎖がポリエステル基であるジアゾ樹脂；特開昭６１−２７３５３８号公報に記載の無水カルボン酸残基を有する重合体と、ヒドロキシル基を有するジアゾ化合物を反応してなるジアゾ樹脂；ポリイソシアネート化合物とヒドロキシル基を有するジアゾ化合物を反応してなるジアゾ樹脂等も使用しうる。
【０１６２】
本発明において、ジアゾ樹脂の含有量は、感光性層若しくは感熱性層全固形分に対して、０〜４０質量％程度が好ましい。また必要に応じて、２種以上のジアゾ樹脂を併用してもよい。
【０１６３】
「光重合開始剤及び付加重合性不飽和化合物」
ネガ作用感応性組成物において使用される付加重合性不飽和化合物及び光重合開始剤としては、米国特許第２，７６０，８６３号、同第３，０６０，０２３号、特開昭６２−１２１４４８号等に記載の２個またはそれ以上の末端エチレン基を有する付加重合性不飽和化合物及び光重合開始剤が挙げられる。
【０１６４】
本発明において、付加重合性不飽和化合物の含有量は、感光性層若しくは感熱性層全固形分に対して、５〜９５質量％程度であり、５〜８０質量％が好ましい。また、光重合開始剤の含有量は、感光性層若しくは感熱性層全固形分に対して、１〜８０質量％程度であり、５〜５０質量％が好ましい。
【０１６５】
「酸発生剤」
ネガ作用感応性組成物において使用される酸発生剤は、前記ポジ作用感応性組成物で用いられる酸発生剤と同様である。
【０１６６】
「酸架橋性化合物」
ネガ作用感応性組性物において使用される酸架橋性化合物とは、酸の存在下で架橋する化合物を指し、例えば、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基、若しくはアルコキシメチル基でポリ置換されている芳香族化合物及び複素環化合物が挙げられるが、その中でも好ましい例として、フェノール類とアルデヒド類を塩基性条件下で結合させた化合物が挙げられる。
前記の化合物のうち好ましいものとしては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドを前記のように塩基性条件下で縮合させた化合物、同様にして、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られる化合物、ビスフェノールＡとホルムアルデヒドから得られる化合物、４，４’−ビスフェノールとホルムアルデヒドから得られる化合物、その他、ＧＢ第２，０８２，３３９号にレゾール樹脂として開示された化合物等が挙げられる。
これらの酸架橋性化合物は、質量平均分子量が５００〜１００，０００で数平均分子量が２００〜５０，０００のものが好ましい。
【０１６７】
他の好ましい例としては、ＥＰ−Ａ第０，２１２，４８２号に開示されているアルコキシメチル又はオキシラニルメチル基で置換された芳香族化合物、ＥＰ−Ａ第０，１３３，２１６号、ＤＥ−Ａ第３，６３４，６７１号、ＤＥ第３，７１１，２６４号に開示された単量体及びオリゴマーメラミンーホルムアルデヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ第０，２１２，４８２号に開示されたアルコキシ置換化合物等がある。
さらに他の好ましい例は、例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル、Ｎ−アルコキシメチル又はＮ−アシルオキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体である。このなかでは、Ｎ−アルコキシメチル誘導体が特に好ましい。
また、低分子量又はオリゴマーシラノールは、ケイ素含有架橋剤として使用できる。これらの例は、ジメチル−及びジフェニル−シランジオール、並びに既に予備縮合され且つこれらの単位を含有するオリゴマーであり、例えば、ＥＰ−Ａ第０，３７７，１５５号に開示されたものを使用できる。
【０１６８】
また、ここで用いる記録層として、上記のほか、赤外線レーザで記録可能な記録層もまた、好適に使用できる。以下に、赤外線露光により画像形成可能な記録層を挙げるが、これらは、赤外線レーザ露光によりアルカリ水溶液に対する可溶性が変化する材料を用いるネガ型或いはポジ型の画像記録層、インク受容性領域を形成し得る疎水化前駆体を含有し、赤外線レーザ露光部において疎水化領域が形成される画像記録層など、公知の画像記録方式が任意に選択される。
【０１６９】
まず、ポジ型或いはネガ型の画像記録層についてのべる。このような画像記録層は、赤外線レーザによる像様露光の後、アルカリ水溶液で現像処理され、アルカリ現像性が活性光線の照射により低下し、照射（露光）部が画像部領域となるネガ型と、逆に現像性が向上し、照射（露光）部が非画像部領域となるポジ型の２つに分けられる。
【０１７０】
ネガ型の記録層としては、公知の酸触媒架橋系（カチオン重合も含む）記録層、重合硬化系記録層が挙げられる。これらは、光照射や加熱により発生する酸が触媒となり、記録層を構成する化合物が架橋反応を起こし硬化して画像部を形成するもの、或いは、光照射や加熱により生成するラジカルにより重合性化合物の重合反応が進行し、硬化して画像部を形成するものである。
【０１７１】
またポジ型の記録層としては、公知の酸触媒分解系、ｏ−キノンジアジド化合物含有系、相互作用解除系（感熱ポジ）記録層等が挙げられる。これらは光照射や加熱により発生する酸や熱エネルギーそのものにより、層を形成していた高分子化合物の結合が解除されるなどの働きにより水やアルカリ水に可溶となり、現像により除去されて非画像部を形成するものである。
以下、それぞれの記録層について詳細に説明する。
【０１７２】
１．ネガ型画像記録層
１−１．重合硬化層
ネガ型記録層の１つとして、重合硬化層が挙げられる。この重合硬化層には、（Ａ）赤外線吸収剤と（Ｂ）ラジカル発生剤（ラジカル重合開始剤）と発生したラジカルにより重合反応を起こして硬化する（Ｃ）ラジカル重合性化合物とを含有し、好ましくは（Ｄ）バインダーポリマーを含有する。赤外線吸収剤が吸収した赤外線を熱に変換し、この際発生した熱により、オニウム塩等のラジカル重合開始剤が分解し、ラジカルを発生する。ラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有し、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれ、発生したラジカルにより連鎖的に重合反応が生起し、硬化する。
【０１７３】
１−２．酸架橋層
また、記録層の他の態様としては、酸架橋層が挙げられる。酸架橋層には、（Ｅ）光又は熱により酸を発生する化合物（以下、酸発生剤と称する）と、（Ｆ）発生した酸により架橋する化合物（以下、架橋剤と称する）とを含有し、さらに、これらを含有する層を形成するための、酸の存在下で架橋剤と反応しうる（Ｇ）アルカリ可溶性ポリマーを含む。この酸架橋層においては、光照射又は加熱により、酸発生剤が分解して発生した酸が、架橋剤の働きを促進し、架橋剤同士あるいは架橋剤とバインダーポリマーとの間で強固な架橋構造が形成され、これにより、アルカリ可溶性が低下して、現像剤に不溶となる。このとき、赤外線レーザのエネルギーを効率よく使用するため、記録層中には（Ａ）赤外線吸収剤が配合される。
【０１７４】
〔（Ａ）赤外線吸収剤〕
赤外線レーザで画像形成可能な記録層には、赤外線吸収剤を含有する。赤外線吸収剤としては、記録に使用する光エネルギー照射線を吸収し、熱を発生する物質であれば特に吸収波長域の制限はなく用いることができるが、入手容易な高出力レーザーへの適合性の観点から波長８００ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収性染料又は顔料が好ましく挙げられる。
【０１７５】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、例えば、特開平１０−３９５０９号公報の段落番号［００５０］〜［００５１］に記載のものを挙げることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、有機金属錯体（例えば、ジチオレート系錯体など）が挙げられる。
【０１７６】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。これらの顔料の詳細は、特開平１０−３９５０９号公報の段落番号［００５２］〜［００５４］に詳細に記載されており、これらを本発明にも適用することができる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラック、アニリンブラック、ニグロシンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等が挙げられる。
【０１７７】
記録層中における、赤外線吸収剤の含有量としては、記録層の全固形分重量に対し、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％が最も好ましい。この範囲において、高感度な記録が可能であり、非画像部における汚れの発生もなく、高画質の画像形成が可能である。
【０１７８】
［（Ｂ）ラジカルを発生する化合物］
ラジカル発生剤は、光、熱、或いはその両方のエネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進させる化合物を指す。本発明に適用可能なラジカル発生剤としては、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などを選択して使用することができ、例えば、オニウム塩、トリハロメチル基を有するｓ−トリアジン化合物、オキサゾール化合物などの有機ハロゲン化合物、過酸化物、アゾ系重合開始剤、アリールアジド化合物、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、チオキサントン類等のカルボニル化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素塩化合物、ジズルホン化合物等が挙げられる。
【０１７９】
本発明において、特に好適に用いられるラジカル発生剤としては、オニウム塩が挙げられ、なかでも、下記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）で表されるオニウム塩が好ましく用いられる。
【０１８０】
【化１７】

【０１８１】
式（Ｂ−１）中、Ａｒ¹¹とＡｒ¹²は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ^11-は、無機アニオン又は有機アニオンを表す。
【０１８２】
式（Ｂ−２）中、Ａｒ²¹は、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基または、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ^21-はＺ^11-と同義の対イオンを表す。
【０１８３】
式（Ｂ−３）中、Ｒ³¹、Ｒ³²及びＲ³³は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ^31-はＺ^11-と同義の対イオンを表す。
前記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）中のＺ^11-、Ｚ^21-、Ｚ^31-は無機アニオン若しくは、有機アニオンを表すが、無機アニオンとしては、ハロゲンイオンＦ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ₄ ^-）、過ホウ素酸イオン（ＢｒＯ₄ ^-）、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ₄ ^-）、ＳｂＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-等が挙げられ、有機アニオンとしては、有機ボレートアニオン、スルホン酸イオン、ホスホン酸イオン、カルボン酸イオン、Ｒ⁴⁰−ＳＯ₃Ｈ^-、Ｒ⁴⁰−ＳＯ₂ ^-、Ｒ⁴⁰−ＳＯ₂Ｓ^-、Ｒ⁴⁰−ＳＯ₂Ｎ^-−Ｙ−Ｒ⁴⁰イオン（ここで、Ｒ⁴⁰は炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は、炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｙは単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、を表す。）等が挙げられる。
【０１８４】
本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、特開２００１−１３３６９６号公報の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載されたものを挙げることができる。
【０１８５】
本発明において用いられるオニウム塩は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【０１８６】
これらのオニウム塩は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
これらのオニウム塩は、記録層塗布液の全固形分に対し０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％の割合で添加することができる。添加量が上記範囲において、高感度な記録が達成され、また、印刷時における非画像部の汚れ発生が抑制される。
これらのオニウム塩は必ずしも画像記録層に添加されなくてもよく、画像記録層に隣接して設けられる別の層へ添加してもよい。
【０１８７】
［（Ｃ）ラジカル重合性化合物］
本態様における記録層に使用されるラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。この様な化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いる事ができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類があげられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用する事も可能である。
【０１８８】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物であるアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステルの具体例は、特開２００１−１３３６９６号公報の段落番号［００３７］〜［００４２］に記載されており、これらを本発明にも適用することができる。
【０１８９】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【０１９０】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものをあげる事ができる。
【０１９１】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（VI）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１９２】
一般式（VI）
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁴¹）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ⁴²）ＯＨ
（ただし、Ｒ⁴¹およびＲ⁴²は、ＨまたはＣＨ₃を示す。）
【０１９３】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【０１９４】
さらに、特開昭６３−２７７６５３，特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有するラジカル重合性化合物類を用いても良い。
【０１９５】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌 ｖｏｌ． ２０、Ｎｏ． ７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１９６】
これらのラジカル重合性化合物について、どの様な構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な記録材料の性能設計にあわせて、任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上がこのましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものが良く、さらに、異なる官能数・異なる重合性基を有する化合物（例えば、アクリル酸エステル系化合物、メタクリル酸エステル系化合物、スチレン系化合物等）を組み合わせて用いることで、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物や、疎水性の高い化合物は感度や膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましく無い場合がある。また、記録層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、ラジカル重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上化合物の併用によって、相溶性を向上させうることがある。また、支持体、オーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。画像記録層中のラジカル重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましく無い相分離が生じたり、画像記録層の粘着性による製造工程上の問題（例えば、記録層成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、現像液からの析出が生じる等の問題を生じうる。
これらの観点から、ラジカル重合性化合物の好ましい配合比は、多くの場合、組成物全成分に対して５〜８０質量％、好ましくは２０〜７５質量％である。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、ラジカル重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、さらに場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
【０１９７】
［（Ｄ）バインダーポリマー］
このような画像記録層においては、記録層の膜性向上の観点からさらにバインダーポリマーを使用することが好ましく、バインダーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、どれを使用しても構わない。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水可溶性または膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、記録層を形成するための皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。
例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
特にこれらの中で、ベンジル基またはアリル基と、カルボキシル基を側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂が、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【０１９８】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特開平１１−３５２６９１号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
さらにこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【０１９９】
本発明で使用されるポリマーの重量平均分子量については好ましくは５０００以上であり、さらに好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１０００以上であり、さらに好ましくは２０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらのポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。
【０２００】
本発明で使用されるバインダーポリマーは単独で用いても混合して用いてもよい。これらポリマーは、記録層塗布液の全固形分に対し２０〜９５質量％、好ましくは３０〜９０質量％の割合で記録層中に添加される。添加量が２０質量％未満の場合は、画像形成した際、画像部の強度が不足する。また添加量が９５質量％を越える場合は、画像形成されない。またラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と線状有機ポリマーは、重量比で１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。
【０２０１】
次に、酸架橋層の構成成分について説明する。ここで用いられる赤外線吸収剤は、前記重合硬化型記録層におけるのと同様のものを用いることができる。
好ましい含有量は、記録層の全固形分重量に対し、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、さらに０．５〜１０質量％が最も好ましい。
前記含有量の範囲において、高感度な記録が達成でき、さらに、得られる平版印刷用の非画像部における汚れの発生が抑制される。
【０２０２】
［（Ｅ）酸発生剤］
本実施の形態において、熱により分解して酸を発生する酸発生剤は、２００〜５００ｎｍの波長領域の光を照射する又は１００℃以上に加熱することにより、酸を発生する化合物をいう。
前記酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、或いは、マイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、熱分解して酸を発生しうる、公知の化合物及びそれらの混合物等が挙げられる。
上述の酸発生剤のうち、下記一般式（Ｅ−１）〜（Ｅ−５）で表される化合物が好ましい。
【０２０３】
【化１８】

【０２０４】
前記一般式（Ｅ−１）〜（Ｅ−５）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵は、同一でも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を表す。Ｒ³は、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１０以下の炭化水素基又は炭素数１０以下のアルコキシ基を表す。Ａｒ¹、Ａｒ²は、同一でも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表す。Ｒ⁶は、置換基を有していてもよい炭素数２０以下の２価の炭化水素基を表す。ｎは、０〜４の整数を表す。
前記式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵は、炭素数１〜１４の炭化水素基が好ましい。
【０２０５】
前記一般式（Ｅ−１）〜（Ｅ−５）で表される酸発生剤の好ましい態様は、本発明者らが先に提案した特開２００１−１４２２３０号公報の段落番号［０１９７］〜［０２２２］に一般式（Ｉ）〜（Ｖ）の化合物として詳細に記載されている。これらの化合物は、例えば、特開平２−１０００５４号、特開平２−１０００５５号に記載の方法により合成することができる。
【０２０６】
また、（Ｅ）酸発生剤として、ハロゲン化物やスルホン酸等を対イオンとするオニウム塩も挙げることができ、中でも、下記一般式（Ｅ−６）〜（Ｅ−８）で表されるヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩のいずれかの構造式を有するものを好適に挙げることができる。
【０２０７】
【化１９】

【０２０８】
前記一般式（Ｅ−６）〜（Ｅ−８）中、Ｘ^-は、ハロゲン化物イオン、ＣｌＯ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-又はＲ⁷ＳＯ₃ ^-を表し、ここで、Ｒ⁷は、置換基を有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を表す。Ａｒ³、Ａｒ⁴は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表す。Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、置換基を有していてもよい炭素数１８以下の炭化水素基を表す。
このようなオニウム塩は、特開平１０−３９５０９号公報段落番号［００１０］〜［００３５］に一般式（Ｉ）〜（III）の化合物として記載されている。
【０２０９】
酸発生剤の添加量としては、記録層の全固形分重量に対し０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜２５質量％がより好ましく、０．５〜２０質量％が最も好ましい。
前記添加量が、０．０１質量％未満であると、画像が得られないことがあり、５０質量％を超えると、平版印刷用原版とした時の印刷時において非画像部に汚れが発生することがある。
上述の酸発生剤は単独で使用してもよいし、２種以上を組合わせて使用してもよい。
【０２１０】
［（Ｆ）架橋剤］
次に、架橋剤について説明する。架橋剤としては、以下のものが挙げられる。（ｉ）ヒドロキシメチル基若しくはアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物
（ii）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物
（iii）エポキシ化合物
【０２１１】
以下、前記（ｉ）〜（iii）の化合物について詳述する。
前記（ｉ）ヒドロキシメチル基若しくはアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物としては、例えば、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基若しくはアルコキシメチル基でポリ置換されている芳香族化合物又は複素環化合物が挙げられる。但し、レゾール樹脂として知られるフェノール類とアルデヒド類とを塩基性条件下で縮重合させた樹脂状の化合物も含まれる。
ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基でポリ置換された芳香族化合物又は複素環化合物のうち、中でも、ヒドロキシ基に隣接する位置にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有する化合物が好ましい。
また、アルコキシメチル基でポリ置換された芳香族化合物又は複素環化合物では、中でも、アルコキシメチル基が炭素数１８以下の化合物が好ましく、下記一般式（Ｆ−１）〜（Ｆ−４）で表される化合物がより好ましい。
【０２１２】
【化２０】

【０２１３】
【化２１】

【０２１４】
前記一般式（Ｆ−１）〜（Ｆ−４）中、Ｌ¹〜Ｌ⁸は、それぞれ独立に、メトキシメチル、エトキシメチル等の、炭素数１８以下のアルコキシ基で置換されたヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を表す。
これらの架橋剤は、架橋効率が高く、耐刷性を向上できる点で好ましい。
【０２１５】
（ii）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物としては、欧州特許公開（以下、「ＥＰ−Ａ」と示す。）第０，１３３，２１６号、西独特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に記載の、単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ第０，２１２，４８２号明細書に記載のアルコキシ置換化合物等が挙げられる。
なかでも、例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が好ましく、Ｎ−アルコキシメチル誘導体が最も好ましい。
【０２１６】
（iii） エポキシ化合物としては、１以上のエポキシ基を有する、モノマー、ダイマー、オリゴマー、ポリマー状のエポキシ化合物が挙げられ、例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられる。
その他、米国特許第４，０２６，７０５号、英国特許第１，５３９，１９２号の各明細書に記載され、使用されているエポキシ樹脂を挙げることができる。
【０２１７】
架橋剤として、前記（ｉ）〜（iii）の化合物を用いる場合の添加量としては、記録層の全固形分重量に対し５〜８０質量％が好ましく、１０〜７５質量％がより好ましく、２０〜７０質量％が最も好ましい。
前記添加量が、５質量％未満であると、得られる画像記録材料の記録層の耐久性が低下することがあり、８０質量％を超えると、保存時の安定性が低下することがある。
【０２１８】
本発明においては、架橋剤として、（iv）下記一般式（Ｆ−５）で表されるフェノール誘導体も好適に使用することができる。
【０２１９】
【化２２】

【０２２０】
前記一般式（Ｆ−５）中、Ａｒ¹は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表し、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は水素原子または炭素数１２個以下の炭化水素基を表す。ｍは２〜４の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
原料の入手性の点で、前記芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環が好ましい。また、その置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１２以下の炭化水素基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数１２以下のアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基等が好ましい。
上記のうち、高感度化が可能である点で、Ａｒ¹としては、置換基を有していないベンゼン環、ナフタレン環、或いは、ハロゲン原子、炭素数６以下の炭化水素基、炭素数６以下のアルコキシ基、炭素数６以下のアルキルチオ基、炭素数１２以下のアルキルカルバモイル基、又はニトロ基等を置換基として有するベンゼン環、又はナフタレン環がより好ましい。
【０２２１】
上記Ｒ¹、Ｒ²で表される炭化水素基としては、合成が容易であるという理由から、メチル基が好ましい。Ｒ³で表される炭化水素基としては、感度が高いという理由から、メチル基、ベンジル基等の炭素数７以下の炭化水素基であることが好ましい。さらに、合成の容易さから、ｍは、２又は３であることが好ましく、ｎは１又は２であることが好ましい。
【０２２２】
［（Ｇ）アルカリ水可溶性高分子化合物］
本発明に適用可能な架橋層に使用可能なアルカリ水可溶性高分子化合物としては、ノボラック樹脂や側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマー等が挙げられる。前記ノボラック樹脂としては、フェノール類とアルデヒド類を酸性条件下で縮合させた樹脂が挙げられる。
【０２２３】
中でも、例えば、フェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ−又はｍ−／ｐ−，ｍ−／ｏ−，ｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい）の混合物とホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂や、フェノールとパラホルムアルデヒドとを原料とし、触媒を使用せず密閉状態で高圧下、反応させて得られるオルソ結合率の高い高分子量ノボラック樹脂等が好ましい。
前記ノボラック樹脂は、重量平均分子量が８００〜３００，０００で、数平均分子量が４００〜６０，０００のものの中から、目的に応じて好適なものを選択して用いればよい。
【０２２４】
また、前記側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーも好ましく、該ポリマー中のヒドロキシアリール基としては、ＯＨ基が１以上結合したアリール基が挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基等が挙げられ、中でも、入手の容易性及び物性の観点から、フェニル基又はナフチル基が好ましい。
本実施の形態に使用可能な、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーとしては、例えば、下記一般式（Ｇ−１）〜（Ｇ−４）で表される構成単位のうちのいずれか１種を含むポリマーを挙げることができる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【０２２５】
【化２３】

【０２２６】
一般式（Ｇ−１）〜（Ｇ−４）中、Ｒ¹¹は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ¹²及びＲ¹³は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１０以下の炭化水素基、炭素数１０以下のアルコキシ基又は炭素数１０以下のアリールオキシ基を表す。また、Ｒ¹²とＲ¹³が結合、縮環してベンゼン環やシクロヘキサン環を形成していてもよい。Ｒ¹⁴は、単結合又は炭素数２０以下の２価の炭化水素基を表す。Ｒ¹⁵は、単結合又は炭素数２０以下の２価の炭化水素基を表す。Ｒ¹⁶は、単結合又は炭素数１０以下の２価の炭化水素基を表す。Ｘ¹は、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を表す。ｐは、１〜４の整数を表す。ｑ及びｒは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
【０２２７】
これらのアルカリ可溶性高分子としては、本発明者らが先に提案した特開２００１−１４２２３０号公報の段落番号［０１３０］〜［０１６３］に詳細に記載されている。
本実施の形態に使用可能なアルカリ水可溶性高分子化合物は、１種類のみで使用してもよいし、２種類以上を組合わせて使用してもよい。
【０２２８】
アルカリ水可溶性高分子化合物の添加量としては、記録層の全固形分に対し５〜９５質量％が好ましく、１０〜９５質量％がより好ましく、２０〜９０質量％が最も好ましい。
アルカリ水可溶性樹脂の添加量が、５質量％未満であると、記録層の耐久性が劣化することがあり、９５質量％を超えると、画像形成されないことがある。
【０２２９】
また、本発明の記録層に適用できる公知の記録材料としては、特開平８−２７６５５８号公報に記載のフェノール誘導体を含有するネガ型画像記録材料、特開平７−３０６５２８号公報に記載のジアゾニウム化合物を含有するネガ型記録材料、特開平１０−２０３０３７号公報に記載されている環内に不飽和結合を有する複素環基を有するポリマーを用いた、酸触媒による架橋反応を利用したネガ型画像形成材料などが挙げられ、これらに記載の記録層を本発明におけるネガ型記録層としての酸架橋層に適用することができる。
【０２３０】
［その他の成分］
このようなネガ型の画像記録層には、さらに必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料も好適に用いることができる。
また、本発明においては、記録層が重合硬化層である場合、塗布液の調製中あるいは保存中においてラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で記録層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．１質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０２３１】
また、本発明における記録層塗布液中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号や特開平３−２０８５１４号に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０２３２】
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の記録層塗布液中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０２３３】
さらに、本発明における記録層塗布液中には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【０２３４】
２．ポジ型画像記録層
ポジ型の画像記録層としては、相互作用解除系（感熱ポジ）、ｏ−キノンジアジド化合物含有系等が挙げられる。以下順に述べる。
２−１．相互作用解除系（感熱ポジ）
相互作用解除系は以下で述べる（Ｈ）水不溶性、かつアルカリ水可溶性高分子、及び前記（Ｂ）ラジカルを発生する化合物において好ましい化合物として詳述した（Ｂ’）オニウム塩化合物、及び、前記本発明に係る（Ａ）赤外線吸収剤と含む。
このような記録層では、（Ｂ’）オニウム塩化合物と（Ｈ）水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂中のアルカリ可溶性基との相互作用により、記録層中にアルカリ水溶液に対する耐溶解性が発現するが、露光部（非画像部）領域では、（Ａ）赤外線吸収剤由来の熱による（Ｂ’）オニウム塩化合物の分解により、その相互作用が解除され、アルカリ水溶液に対する溶解性が向上して画像が形成される。
【０２３５】
［（Ｈ）水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂］
ポジ型の記録層に使用できる（Ｈ）高分子化合物としては、高分子中の主鎖および／または側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体またはこれらの混合物を包含する。
中でも、下記（１）〜（６）に挙げる酸性基を高分子の主鎖および／または側鎖中に有するものが、アルカリ性現像液に対する溶解性の点、溶解抑制能発現の点で好ましい。
【０２３６】
（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ₂ ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ₂ ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ₂ ＮＨＳＯ₂ Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ₂ Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ₂ Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ₃ Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ₃ Ｈ₂ ）
【０２３７】
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ水可溶性高分子の中でも、（１）フェノール基、（２）スルホンアミド基および（３）活性イミド基を有するアルカリ水可溶性高分子が好ましく、特に、（１）フェノール基または（２）スルホンアミド基を有するアルカリ水可溶性高分子が、アルカリ性現像液に対する溶解性、現像ラチチュード、膜強度を十分に確保する点から最も好ましい。
【０２３８】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）フェノール基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−、またはｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）とホルムアルデヒドとの縮重合体等のノボラック樹脂、およびピロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げることができる。さらに、フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた共重合体を挙げることもできる。或いは、フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた共重合体を用いることもできる。
【０２３９】
フェノール基を有する化合物としては、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【０２４０】
アルカリ水可溶性高分子の重量平均分子量は、５．０×１０²〜２．０×１０⁴で、数平均分子量が２．０×１０²〜１．０×１０⁴のものが、画像形成性の点で好ましい。また、これらの高分子を単独で用いるのみならず、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。組み合わせる場合には、米国特許第４１２３２７９号明細書に記載されているような、ｔ−ブチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体や、オクチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体、本発明者らが先に提出した特開２０００−２４１９７２号公報に記載の芳香環上に電子吸引性基を有するフェノール構造を有するアルカリ水可溶性高分子などを併用してもよい。
【０２４１】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、スルホンアミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げられる。中でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基または置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低分子化合物が好ましく、例えば、例えば、下記一般式（Ｈ−１）〜一般式（Ｈ−５）で表される化合物が挙げられる。
【０２４２】
【化２４】

【０２４３】
〔式中、Ｘ¹、Ｘ²は、それぞれ独立に−Ｏ−または−ＮＲ⁷を表す。Ｒ¹、Ｒ⁴は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ₃を表す。Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁹、Ｒ¹²、及び、Ｒ¹⁶は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ³、Ｒ⁷、及び、Ｒ¹³は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、Ｒ⁶、Ｒ¹⁷は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ⁸、Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁴は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ₃を表す。Ｒ¹¹、Ｒ¹⁵は、それぞれ独立に単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ¹、Ｙ²は、それぞれ独立に単結合又はＣＯを表す。〕
【０２４４】
一般式（Ｈ−１）〜一般式（Ｈ−５）で表される化合物のうち、本発明のポジ型平版印刷用材料では、特に、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【０２４５】
（３）活性イミド基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、活性イミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、下記構造式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。
【０２４６】
【化２５】

【０２４７】
具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【０２４８】
（４）カルボン酸基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、カルボン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
（５）スルホン酸基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。
（６）リン酸基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
【０２４９】
ポジ型記録層に用いるアルカリ水可溶性高分子を構成する、前記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する最小構成単位は、特に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以上、または異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。
【０２５０】
前記共重合体は、共重合させる（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する化合物が共重合体中に１０モル％以上含まれているものが好ましく、２０モル％以上含まれているものがより好ましい。１０モル％未満であると、現像ラチチュードを十分に向上させることができない傾向がある。
また、化合物を共重合してアルカリ可溶性樹脂を共重合体として用いる場合、共重合させる化合物として、前記（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物を用いることもできる。
【０２５１】
アルカリ可溶性樹脂は、その重量平均分子量が５００以上であることが画像形成性の点で好ましく、１，０００〜７００，０００であることがより好ましい。また、その数平均分子量が５００以上であることが好ましく、７５０〜６５０，０００であることがより好ましい。分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．１〜１０であることが好ましい。
【０２５２】
ポジ型画像記録層におけるアルカリ可溶性樹脂は、その合計の含有量が、記録層全固形分中、３０〜９８質量％が好ましく、４０〜９５質量％がより好ましい。含有量が上記範囲にあると、耐久性、感度、画像形成性ともに優れた画像記録層が得られる。
【０２５３】
このようなポジ型画像記録層においては、効率的な相互作用の解除を達成するため、（Ａ）赤外線吸収剤を用いることが重要となる。相互作用解除系ポジ型画像記録層における赤外線吸収剤は、その合計の含有量が、記録層全固形分中、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。含有量が上記範囲にあると、感度、画像形成性ともに優れた画像記録層となる。
【０２５４】
２−２．ｏ−キノンジアジド化合物含有系
ｏ−キノンジアジド化合物含有系としては、特開平５−２４６１７１号公報や特開平６−２３０５８２号公報に記載されている、ｏ−キノンジアジド化合物を感光性成分として含有するポジ型記録層が挙げられる。
【０２５５】
〔その他の成分〕
このようなポジ型画像記録層の他の成分としては、赤外線などの活性放射線で記録可能な公知の種々の画像記録材料の成分を適宜選択して用いることができる。
本発明の支持体に適用できる記録層には、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。例えば、他のオニウム塩、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物、多官能アミン化合物等を添加すると、アルカリ水可溶性高分子の現像液への溶解阻止機能を向上させることができるので好ましい。
【０２５６】
また、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。
環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の記録層中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
また、これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、さらには、特開平８−２７６５５８号公報に記載のヒドロキシメチル基を有するフェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物、及び、本発明者らが先に提案した特開平１１−１６０８６０号公報に記載のアルカリ溶解抑制作用を有する架橋性化合物などを目的に応じて適宜添加することができる。
【０２５７】
本発明における記録層塗布液中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、ネガ型画像記録層におけるのと同様の各種界面活性剤、シロキサン系化合物、フッ素含有のモノマー共重合体などを添加することができる。また、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料など加えることができるのも前記ネガ型記録層と同様である。
【０２５８】
３．疎水化前駆体含有画像記録層
本発明の平版印刷版用支持体に適用し得るさらなる画像記録層として、加熱または輻射線の照射により疎水性領域を形成しうる化合物（以下、適宜、疎水化前駆体と称する）を含有する感熱記録層が挙げられる。このような記録層は、（ａ）熱反応性官能基を有する微粒子ポリマー、または、（ｂ）熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルなどのように、加熱により、互いに融着したり、例えば、マイクロカプセルであれば、その内包物が熱により化学反応を起こしたりして、画像部領域即ち疎水性領域（親インク領域）を形成する化合物を含有し、これらは好ましくは、親水性のバインダー中に分散されているので、画像形成（露光）後は、印刷機シリンダー上に平版印刷版原版を取付け、湿し水および／またはインキを供給することで、特段の現像処理を行なうことなく、機上現像できることが特徴である。
【０２５９】
このような画像記録層は、（ａ）熱反応性官能基を有する微粒子ポリマー、または、（ｂ）熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルを含有する。
上記（ａ）および（ｂ）に共通の熱反応性官能基としては、例えば、重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基）、付加反応を行うイソシアネート基またはそのブロック体、その反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基）、同じく付加反応を行うエポキシ基、その反応相手であるアミノ基、カルボキシル基またはヒドロキシル基、縮合反応を行うカルボキシル基とヒドロキシル基またはアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物とアミノ基またはヒドロキシル基が挙げられる。本発明に用いられる熱反応性官能基は、これらに限定されず、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよい。
【０２６０】
［（ａ）熱反応性官能基を有する微粒子ポリマー］
（ａ）微粒子ポリマーに好適な熱反応性官能基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリルロイル基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、イソシアネート基、酸無水物基およびそれらを保護した基が挙げられる。熱反応性官能基のポリマー微粒子への導入は、ポリマーの重合時に行ってもよいし、重合後に高分子反応を利用して行ってもよい。
【０２６１】
熱反応性官能基をポリマーの重合時に導入する場合は、熱反応性官能基を有するモノマーを用いて乳化重合または懸濁重合を行うのが好ましい。
熱反応性官能基を有するモノマーの具体例としては、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−イソシアネートエチルメタクリレート、そのアルコールなどによるブロックイソシアネート、２−イソシアネートエチルアクリレート、そのアルコールなどによるブロックイソシアネート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、二官能アクリレート、二官能メタクリレートが挙げられる。本発明に用いられる熱反応性官能基を有するモノマーは、これらに限定されない。
これらのモノマーと共重合可能な、熱反応性官能基を有しないモノマーとしては、例えば、スチレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニルが挙げられる。本発明に用いられる熱反応性官能基を有しないモノマーは、これらに限定されない。
【０２６２】
熱反応性官能基をポリマーの重合後に導入する場合に用いられる高分子反応としては、例えば、国際公開第９６／３４３１６号パンフレットに記載されている高分子反応が挙げられる。
【０２６３】
上記（ａ）熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーの中でも、画像形成性の観点からは、微粒子ポリマー同志が熱により容易に融着、合体するものが好ましく、また、機上現像性の観点から、その表面が親水性で、水に分散するものが、特に好ましい。また、微粒子ポリマーのみを塗布し、凝固温度よりも低い温度で乾燥して作製したときの皮膜の接触角（空中水滴）が、凝固温度よりも高い温度で乾燥して作製したときの皮膜の接触角（空中水滴）よりも低くなることが好ましい。
微粒子ポリマー表面の親水性をこのような好ましい状態にするには、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの親水性ポリマーあるいはオリゴマー、または親水性低分子化合物を微粒子ポリマー表面に吸着させてやればよいが、微粒子の表面親水化方法はこれらに限定されるものではなく、公知の種々の表面親水化方法を適用することができる。
【０２６４】
（ａ）熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーの熱融着温度は、７０℃以上であることが好ましいが、経時安定性を考えると８０℃以上がさらに好ましい。ただし、あまり熱融着温度が高いと感度の観点からは好ましくないので、８０〜２５０℃の範囲が好ましく、１００〜１５０℃の範囲であることがさらに好ましい。
（ａ）微粒子ポリマーの平均粒径は、０．０１〜２０μｍであるのが好ましいが、その中でも０．０５〜２．０μｍであるのがより好ましく、０．１〜１．０μｍであるのが好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。（ａ）微粒子ポリマーの添加量は、記録層固形分の５０〜９８質量％が好ましく、６０〜９５質量％がさらに好ましい。
【０２６５】
［（ｂ）熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセル］
（ｂ）マイクロカプセルに好適な熱反応性官能基としては、先に（ａ）、（ｂ）に共通のものとして挙げた官能基の他、例えば、重合性不飽和基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシレート基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、イソシアネートブロック体などが挙げられる。
【０２６６】
重合性不飽和基を有する化合物としては、エチレン性不飽和結合、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物であるのが好ましい。そのような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定されずに用いることができる。これらは、化学的形態としては、モノマー、プレポリマー、即ち、二量体、三量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物、およびそれらの共重合体である。
【０２６７】
具体的には、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸）、そのエステル、不飽和カルボン酸アミドが挙げられる。中でも、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステルおよび不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミンとのアミドが好ましい。
また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたは不飽和カルボン酸アミドと単官能もしくは多官能のイソシアネートまたはエポキシドとの付加反応物、および、単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に用いられる。
また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミドと、単官能もしくは多官能のアルコール、アミンまたはチオールとの付加反応物、および、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミドと、単官能もしくは多官能アルコール、アミンまたはチオールとの置換反応物も好適である。
また、別の好適な例として、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸またはクロロメチルスチレンに置き換えた化合物が挙げられる。
【０２６８】
これらの具体的な化合物としては、本願出願人が先に提案した特開２００１−２７７４２号公報の段落番号〔００１４〕乃至〔００３５〕に、また、これらの化合物を内包するマイクロカプセルの詳細な製造方法については、同〔００３６〕乃至〔００３９〕に記載され、これらの記載は本発明にも適用し得る。
【０２６９】
（ｂ）マイクロカプセルに好適に用いられるマイクロカプセル壁は、三次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、またはこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレアおよびポリウレタンが好ましい。また、マイクロカプセル壁に熱反応性官能基を有する化合物を導入してもよい。
（ｂ）マイクロカプセルの平均粒径は、０．０１〜２０μｍであるのが好ましく、０．０５〜２．０μｍであるのがより好ましく、０．１０〜１．０μｍであるのが特に好ましい。上記範囲内であると、良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０２７０】
（ｂ）熱反応性官能基を有するマイクロカプセルを用いた画像形成機構では、マイクロカプセル材料、そこに内包物された化合物、さらには、マイクロカプセルが分散された記録層中に存在する他の任意成分などが、反応し、画像部領域即ち疎水性領域（親インク領域）を形成するものであればよく、例えば、前記したようなマイクロカプセル同士が熱により融着するタイプ、マイクロカプセル内包物のうち、塗布時にカプセル表面あるいはマイクロカプセル外に滲み出した化合物、あるいは、マイクロカプセル壁に外部から浸入した化合物が、熱により化学反応を起こすタイプ、あるいは、それらのマイクロカプセル材料や内包された化合物が添加された親水性樹脂、あるいは、添加された低分子化合物と反応するタイプ、２種類以上のマイクロカプセル壁材あるいはその内包物に、それぞれ異なる官能基で互いに熱反応するような官能基をもたせるものを用いることによって、マイクロカプセル同士を反応させるタイプなどが挙げられる。
従って、熱によってマイクロカプセル同志が、溶融合体することは画像形成上好ましいことであるが、必須ではない。
【０２７１】
（ｂ）マイクロカプセルの記録層への添加量は、固形分換算で、１０〜６０質量％であるのが好ましく、１５〜４０質量％であるのがより好ましい。上記範囲であると、良好な機上現像性と同時に、良好な感度および耐刷性が得られる。
【０２７２】
（ｂ）マイクロカプセルを記録層に添加する場合、内包物が溶解し、かつ、壁材が膨潤する溶剤をマイクロカプセル分散媒中に添加することができる。このような溶剤によって、内包された熱反応性官能基を有する化合物の、マイクロカプセル外への拡散が促進される。
このような溶剤は、マイクロカプセル分散媒、マイクロカプセル壁の材質、壁厚および内包物に依存するが、多くの市販されている溶剤から容易に選択することができる。例えば、架橋ポリウレア、ポリウレタン壁からなる水分散性マイクロカプセルの場合、アルコール類、エーテル類、アセタール類、エステル類、ケトン類、多価アルコール類、アミド類、アミン類、脂肪酸類等が好ましい。
【０２７３】
マイクロカプセル分散液には溶解しないが、前記溶剤を混合すれば溶解する溶剤も用いることができる。添加量は、素材の組み合わせにより決まるものであるが、適性値より少ない場合は、画像形成が不十分となり、多い場合は分散液の安定性が劣化する。通常、塗布液の５〜９５質量％であるのが好ましく、１０〜９０質量％であるのがより好ましく、１５〜８５質量％であるのが特に好ましい。
【０２７４】
〔その他の成分〕
本態様における感熱記録層には、前記画像形成性を有する（ａ）熱反応性官能基を有する微粒子ポリマー、または、（ｂ）熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルのほか、目的に応じて種々の添加剤を併用することができる。
（反応開始剤、反応促進剤）
前記感熱記録層においては、必要に応じてこれらの反応を開始しまたは促進する化合物を添加してもよい。反応を開始しまたは促進する化合物としては、例えば、熱によりラジカルまたはカチオンを発生するような化合物が挙げられる。具体的には、例えば、ロフィンダイマー、トリハロメチル化合物、過酸化物、アゾ化合物、ジアゾニウム塩またはジフェニルヨードニウム塩などを含んだオニウム塩、アシルホスフィン、イミドスルホナートが挙げられる。
これらの化合物は、記録層固形分の１〜２０質量％の範囲で添加するのが好ましく、３〜１０質量％の範囲であるのがより好ましい。上記範囲内であると、機上現像性を損なわず、良好な反応開始効果または反応促進効果が得られる。
【０２７５】
（親水性樹脂）
本発明におけるこのような感熱記録層には親水性樹脂を添加しても良い。親水性樹脂を添加することにより機上現像性が良好となるばかりか、感熱記録層自体の皮膜強度も向上する。
親水性樹脂としては、例えばヒドロキシル、カルボキシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、アミノ、アミノエチル、アミノプロピル、カルボキシメチルなどの親水基を有するものが好ましい。
【０２７６】
親水性樹脂の具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、ならびに加水分解度が少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー等を挙げることができる。
親水性樹脂の感熱記録層への添加量は、記録層固形分の５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましい。この範囲内で、良好な機上現像性と皮膜強度が得られる。
【０２７７】
このような熱応答性の画像記録層（感熱記録層）を、赤外線レーザ光の走査露光等により画像形成するため、（Ａ）赤外線吸収剤を画像記録層に含有させる。好ましい添加量は、記録層塗布液全固形分中、１〜３０質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましい。含有量が上記範囲にあると、感度、画像形成性ともに優れた画像記録層となる。
【０２７８】
疎水化前駆体を含む画像記録層は、必要な上記各成分を溶剤に溶解、もしくは分散し、塗布液を調製し、前記支持体の親水性表面上に塗布される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０２７９】
本発明の平版印刷版用支持体上には、前記画像形成層（記録層）塗布液などの所望の層の塗布液用成分を溶媒に溶かして塗布することにより画像形成層を形成し、平版印刷版原版を製造することができる。平版印刷版原版には、画像記録層に加え、目的に応じて、保護層、樹脂中間層、下塗り層、バックコート層なども同様にして形成することができる。
【０２８０】
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を、また、水溶性の記録層を用いる場合には、水、或いはアルコール類等の水性溶媒を挙げることができるがこれに限定されるものではなく、画像形成層の物性にあわせて適宜選択すればよい。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、感光性印刷版についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ²が好ましい。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、感光膜の皮膜特性は低下する。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【０２８１】
以上のようにして、本発明の平版印刷版用支持体を用いて得られた平版印刷版原版は、基材と記録層との密着性に優れ、画像形成後には、非画像部において、高い親水性が発現されることから、優れた汚れ防止性と耐刷性が実現できる。
【０２８２】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。なお、実施例１〜５及び比較例１、２は、記録層にネガ型の感光層を設けたものであり、実施例６〜９及び比較例３、４は、記録層にポジ型の感光層を設けたものである。
（実施例１）
〔基材の作成〕
Ｓｉ：０．０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．００５質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理および濾過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作成した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．２４ｍｍに仕上げ、ＪＩＳ １０５０材のアルミニウム板を得た。このアルミニウム板を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す表面処理を行い、本発明の実施例に用いる基材とした。
【０２８３】
（表面処理）
以下の（ａ）〜（Ｊ）の各種処理を連続的に行った。なお、各処理および水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
（ａ）機械的粗面化処理
図３に示したような装置を使って、比重１．１２の研磨剤（パミス）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。図３において、１はアルミニウム板、２および４はローラ状ブラシ、３は研磨スラリー液、５、６、７および８は支持ローラである。研磨剤の平均粒径は２０μｍ、最大粒径は４００μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は１５０ｒｐｍであった。
【０２８４】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を１０ｇ／ｍ²溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２８５】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０２８６】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、液温５０℃であった。交流電源波形は図１に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図２に示すものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ²、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ²であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２８７】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を３ｇ／ｍ²溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２８８】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硫酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０２８９】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸２．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む）、温度３５℃であった。交流電源波形は図１に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図２に示すものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ²、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で３０ｃ／ｄｍ²であった。
その後スプレーによる水洗を行った。
【０２９０】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ²溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２９１】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２９２】
（Ｊ）陽極酸化処理
図４に示す構造の陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行った。第一および第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度１７０を／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度３８℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ²でぁった。
【０２９３】
〔親水性層の形成〕
（特定親水性ポリマーの合成）
５００ｍｌ三口フラスコにアクリルアミド５０ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン３．４ｇ、及びジメチルアセトアミド２２０ｇを入れ、６５℃窒素気流下、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇを加えた。６時間撹拌しながら同温度に保った後、室温まで冷却した。酢酸エチル２リットル中に投入し、析出した固体をろ取し、水洗して特定親水性ポリマーを得た。乾燥後の質量は５２．４ｇであった。ＧＰＣ（ポリスエチレン標準）により質量平均分子量３０００のポリマーであり、¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）により末端にトリメトキシシリル基（５０．０ｐｐｍ）が導入された、前記（例示化合物１）の構造を有するポリマーであることが確認された。
以下の組織物を均一に混合し、２０℃にて２時間撹拌して加水分解を行い、ゾル状の親水性組成物１を得た。
【０２９４】
＜親水性組成物１＞
・特定親水性ポリマー（例示化合物１） ０．２ｇ
・テトラメトキシシラン ０．６ｇ
・蒸留水 ５．８２ｇ
・メタノール ２．４９ｇ
・リン酸（０．０７６％） ０．８９ｇ
さらに、上記親水性組成物１を用いて下記処方にて、親水性塗布液組成物１を作成し、上記アルミニウム基板上に、バーコーター塗布し、１００℃、２０秒加熱乾燥させて、特定親水性ポリマー（例示化合物１）からなる親水性層を形成した。乾燥後の親水性層の塗膜の被覆量は、７０ｍｇ／ｍ²であった。得られた親水性層表面の接触角（空中水滴）を協和界面科学（株）製、ＣＡ−Ｚを用いて測定したところ、８°であり、優れた表面親水性を示すことが確認された。
【０２９５】
＜親水性塗布液組成物１＞
・親水性組成物１ ２ｇ
・蒸留水 １５ｇ
・メタノール １５ｇ
【０２９６】
〔表面層の形成〕
上記親水性層上に、下記組成の表面層塗布液１を塗布し、１００℃で１５秒間乾燥し、平版印刷版用支持体１を得た。乾燥後の塗膜の被覆量は２０ｍｇ／ｍ²であった。
【０２９７】
＜表面層塗布液１＞
・表面層形成用高分子化合物（化合物Ｎｏ．２） ０．４ｇ
・メタノール １００ｇ
・水 １ｇ
【０２９８】
〔記録層の形成〕
下記感光層溶液１を調整し、ワイヤーバーを用いて上記平版印刷版用支持体１に塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥し、ネガ型平版印刷版原版１を得た。乾燥後の被覆量は１．２５ｇ／ｍ²であった。下記感光層溶液１に含まれる赤外線吸収剤［ＩＲ−１］およびラジカル発生剤［ＩＯ−１］の構造式を下記に示す。
【０２９９】
＜感光層溶液１＞
・赤外線吸収剤［ＩＲ−１］ ０．０８ｇ
・ラジカル発生剤［ＩＯ−１］ ０．３０ｇ
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １．００ｇ
・アリルメタクリレートとメタクリル酸の
モル比８０：２０の共重合体（質量平均分子量１２万） １．００ｇ
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩 ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０１ｇ
（メガファックＦ−１７６、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン ９．０ｇ
・メタノール １０．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ４．０ｇ
・３−メトキシ−１−プロパノール ４．０ｇ
【０３００】
【化２６】

【０３０１】
〔露光及び現像処理〕
得られたネガ型平版印刷版原版１を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ²、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
露光後、富士写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎを用い現像処理を行い、実施例１のネガ型平版印刷版１を得た。現像液は、同社製ＤＮ−３Ｃの１：１水希釈水を用い、現像浴の温度は３０℃とし、フィニッシャーは、同社製ＦＮ−６の１：１水希釈液を用いた。
【０３０２】
（実施例２）
実施例１で用いた表面層を以下のものに変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２のネガ型平版印刷版２を得た。
〔表面層の形成〕
実施例１と同様にして基材上に設けた親水性層上に、下記組成の表面層塗布液２を塗布し、８０℃、１５秒間乾燥し、表面層を設けた。乾燥後の被覆量は１５ｍｇ／ｍ²であった。
【０３０３】
＜表面層塗布液２＞
・表面層形成用高分子化合物（化合物Ｎｏ．１０） ０．３ｇ
・メタノール １００ｇ
・水 １．００ｇ
【０３０４】
（実施例３）
〔親水性層の形成〕
以下の組成物を均一に混合し、６０℃にて２時間撹拌して加水分解を行い、ゾル状の親水性塗布液組成物３を得た。
＜親水性塗布液組成物３＞
・特定親水性ポリマー（例示化合物９） ０．２１ｇ
・テトラメトキシシラン ０．６２ｇ
・エタノール ４．７０ｇ
・水 ４．７０ｇ
・硝酸水溶液（１Ｎ） ０．１０ｇ
【０３０５】
その後、実施例１で用いたのと同様のアルミニウム基板上に、塗布液を乾燥後の塗布量が１５０ｍｇ／ｍ²となるように塗布し、１００℃、１０分加熱乾燥させて特定親水性ポリマーからなる親水性層を形成し、さらにその上に実施例１と同様の表面層を設け平版印刷版用支持体３を得た。
【０３０６】
〔記録層の形成〕
実施例１の感光層溶液１の赤外線吸収剤を［ＩＲ−２］、ラジカル発生剤を［ＩＯ−２］に変えた以外は感光層溶液１と同様にして感光層溶液２を作成、上記平版印刷版用支持体３に塗布して、さらにこの感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００）の３質量％の水溶液を乾燥塗布質量が２．５ｇ／ｍ²となるように塗布し、１２０℃で３分間乾燥させ、ネガ型平版印刷版原版３を得た。赤外線吸収剤［ＩＲ−２］およびラジカル発生剤［ＩＯ−２］の構造式を以下に示す。
【０３０７】
【化２７】

【０３０８】
〔露光及び現像処理〕
得られたネガ型平版印刷版原版３を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ²、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
露光後、富士写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎを用い現像処理を行い、実施例３のネガ型平版印刷版３を得た。現像液は、同社製ＤＮ−３Ｃの１：１水希釈水を用い、現像浴の温度は３０℃とし、フィニッシャーは、同社製ＦＮ−６の１：１水希釈液を用いた。
【０３０９】
（実施例４）
〔親水性層の形成〕
以下の組成物を均一に混合し、８０℃にて２時間撹拌して加水分解を行い、ゾル状の親水性塗布液組成物４を得た。
＜親水性塗布液組成物４＞
・特定親水性ポリマー（例示化合物５） ０．２１ｇ
・テトラメトキシシラン ０．６２ｇ
・エタノール ４．７０ｇ
・水 ４．７０ｇ
・硝酸水溶液（１Ｎ） ０．１０ｇ
【０３１０】
その後上記アルミニウム基板上に、塗布液を乾燥後の塗布量が１５０ｍｇ／ｍ²となるように塗布し、１００℃、１０分加熱乾燥させて特定親水性ポリマーからなる親水性層を形成し、実施例１と同様の表面層を設け、平版印刷版用支持体４を得た。
【０３１１】
〔記録層〕
実施例１の感光層溶液１の赤外線吸収剤を［ＩＲ−３］、ラジカル発生剤を［ＩＯ−３］に変えて感光層溶液３を作成、平版印刷版用支持体４に塗布して、さらにこの感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００）の３質量％の水溶液を乾燥塗布質量が２．５ｇ／ｍ²となるように塗布し、１２０℃で３分間乾燥させ、ネガ型平版印刷版原版４を得た。赤外線吸収剤［ＩＲ−３］およびラジカル発生剤［ＩＯ−３］の構造式を以下に示す。
【０３１２】
【化２８】

【０３１３】
〔露光及び現像処理〕
得られたネガ型平版印刷版原版４を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ²、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
露光後、富士写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎを用い現像処理を行い、実施例４のネガ型平版印刷版４を得た。現像液は、同社製ＤＮ−３Ｃの１：１水希釈水を用い、現像浴の温度は３０℃とし、フィニッシャーは、同社製ＦＮ−６の１：１水希釈液を用いた。
【０３１４】
（実施例５）
下記感光層溶液４を調整し、ワイヤーバーを用いて実施例１の平版印刷版用支持体１に塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ²の範囲内であった。下記感光層溶液４に含まれる酸発生剤［ＳＨ−１］および架橋剤［ＫＺ−１］の構造式を下記に示す。
＜感光層溶液４＞
・赤外線吸収剤［ＩＲ−１］ ０．０７ｇ
・酸発生剤［ＳＨ−１］ ０．３ｇ
・架橋剤［ＫＺ−９］ ０．５ｇ
・アルカリ可溶性高分子 １．５ｇ
（マルカリンカーＭ Ｓ−４Ｐ、丸善石油化学（株）製）
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩 ０．０３５ｇ
（保上ヶ谷化学（株）製）
・フッ素系界面活性剤 ０．０１ｇ
（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製）
・無水フタル酸 ０．０５ｇ
・メチルエチルケトン １２ｇ
・メチルアルコール １０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ４ｇ
・３−メトキシ−１−プロパノール ４ｇ
【０３１５】
【化２９】

【０３１６】
〔露光及び現像処理〕
得られたネガ型平版印刷版原版５を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ²、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光後、ウィスコンシン社製オーブンにて２８８°Ｆ、７５秒間、加熱処理した後、富士写真フイルム（株）製自動現像機ＬＰ９４０Ｈを用いて現像処理を行い、実施例５のネガ型平版印刷版５を得た。現像液は、同社製ＤＰ−４の１：８水希釈水を用い、現像浴の温度は３０℃とし、フィニッシャーは、同社製ＦＰ−２Ｗの１：１水希釈液を用いた。
【０３１７】
（比較例１）
前記実施例１において、表面層を設けなかった以外は実施例１と同様の方法で比較例１のネガ型平版印刷版Ａを作製した。
【０３１８】
（比較例２）
前記実施例１において、特定親水性ポリマーからなる親水性層の塗布を行なわず、且つ表面層を設けなかった以外は実施例１と同様の方法で比較例２のネガ型平版印刷版Ｂを作製した。
【０３１９】
〔印刷及び評価〕
上記で得られたネガ型平版印刷版１〜５及びＡ、Ｂの汚れ防止性、放置汚れ防止性、耐刷性を下記の方法で評価した。
（１）汚れ防止性
三菱ダイヤ型Ｆ２印刷機（三菱重工業社製）で、ＤＩＣ−ＧＥＯＳ（ｓ）紅のインキを用いて印刷し、１万枚印刷した後におけるブランケットの汚れを目視で評価した。
結果を表１に示す。汚れ防止性をブランケットの汚れの程度により１０段階評価した。数字が大きいほど汚れ防止性に優れることを示す。
【０３２０】
（２）放置汚れ防止性
上記汚れ防止性の評価において、１万枚印刷した後、版を１時間放置し、その後、再度印刷を開始して、非画像部のブランケットの汚れを目視で評価した。
結果を表１に示す。放置汚れ防止性をブランケットの汚れの程度が少ない方から◎、○、△、×の４段階で評価した。
【０３２１】
（３）耐刷性
小森コーポレーション社製のリスロン印刷機で、大日本インキ化学工業社製のＤＩＣ−ＧＥＯＳ（Ｎ）墨のインキを用いて印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、耐刷性を評価した。
結果を表１に示す。
【０３２２】
【表１】

【０３２３】
表１の結果によれば、支持体と感光層の間に親水性層及び表面層両方を設けた場合、耐刷性、汚れ防止性及び放置汚れ防止性の両性能が良好であり、非画像部に汚れが生じない印刷物が多数枚得られたのに対し、表面層を設けなかった比較例２では耐刷性が劣っていた。また親水性層及び表面層の両方を設けなかった比較例２では汚れ防止性が劣っていた。
【０３２４】
（実施例６〜９、比較例３、４）
〔平版印刷版用支持体の作成〕
前記実施例１の親水性層に含有される特定親水性ポリマー及び表面層に含有される表面層形成用高分子化合物の代わりに、下記表２に示す化合物を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例６〜９及び比較例３〜４の平版印刷版用支持体６〜９及びＣ、Ｄを得た。
【０３２５】
〔記録層の形成〕
下記組成の感熱層塗布液を調製し、得られた平版印刷版用支持体６〜９及びＣ、Ｄに、この感熱層塗布液を乾燥後の塗布量（感熱層塗布量）が１．７ｇ／ｍ²になるよう塗布し、乾燥させて感熱層（サーマルポジタイプの画像記録層）を形成し、ポジ型平版印刷版原版６〜９及びＣ、Ｄを得た。
【０３２６】
＜感熱層塗布液組成＞
・ノボラック樹脂 １．０ｇ
（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０、
質量平均分子量７，０００、未反応クレゾール０．５質量％含有）
・下記構造式で表されるシアニシ染料Ａ ０．１ｇ
・テトラヒドロ無水フタル酸 ０．０５ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００２ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを
６−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸にしたもの ０．０２ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０５ｇ
（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業社製）
・メチルエチルケトン １２ｇ
【０３２７】
【化３０】

【０３２８】
〔露光及び現像処理〕
上記で得られた平版印刷版原版６〜９及びＣ、Ｄを出力５００ｍＷ、波長８３０ｎｍビーム径１７μｍ（１／ｅ²）の半導体レーザを装備したＣｒｅｏ社製ＴｒｅｎｎｄＳｅｔｔｅｒ３２４４を用いて主走査速度５ｍ／秒、版面エネルギー量１４０ｍＪ／ｃｍ²で像様露光した。
その後、非還元糖と塩基とを組み合わせたＤ−ソルビット／酸化カリウムＫ₂Ｏよりなるカリウム塩５．０質量％およびオルフィンＡＫ−０２（日信化学社製）０．０１５質量％を含有する水溶液１ＬにＣ₁₂Ｈ₂₅Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＮａ）₂を１ｇ添加したアルカリ現像液を用いて現像処理を行い、実施例６〜９及び比較例３〜４のポジ型平版印刷版６〜９及びＣ、Ｄを得た。現像処理は、上記アルカリ現像液を満たした自動現像機ＰＳ９００ＮＰ（富士写真フイルム（株）製）を用いて、現像温度、３０℃、１２秒の条件で行った。現像処理が終了した後、水洗工程を経て、ガム（ＦＰ−２Ｗ（１：１））等で処理した。
【０３２９】
〔印刷及び評価〕
上記で得られたポジ型平版印刷版６〜９及びＣ、Ｄの汚れ防止性、放置汚れ防止性、耐刷性を前記実施例１〜５及び比較例１、２と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。
【０３３０】
【表２】

【０３３１】
表２の結果によれば、支持体と感光層の間に親水性層と表面層両方を設けた場合、耐刷性、汚れ防止性及び放置汚れ防止性がいずれも良好であり、非画像部に汚れが生じない印刷物が多数枚得られたのに対し、表面層を設けなかった比較例３や、低分子の酸基を有する化合物を設けた比較例４ではいずれも耐刷性が劣っていた。
以上、実施例によれば、本発明の平版印刷版用支持体は、本発明に係る親水性層と表面層の両方を備えることで、ネガ又はポジいずれの記録層を設けた場合でも、画像部（親油性領域）が親水性層から剥がれることなく、ブランケット表面にも汚れが付きにくい平版印刷版が得られることが確認された。
【０３３２】
【発明の効果】
本発明の平版印刷版用支持体によれば、耐刷性と汚れ防止性に優れ、厳しい印刷条件においても、高画質の印刷物が多数枚得られる平版印刷版を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の平版印刷版原版用支持体の作成に用いられる電気化学的粗面化に用いる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
【図２】 本発明の平版印刷版原版用支持体の作成に用いられる電気化学的粗面化に用いる電解槽の概略構成図である。
【図３】 本発明の平版印刷版原版用支持体の作成に用いられる機械的粗面化装置一例を示す概略構成図である。
【図４】 本発明の平版印刷版原版用支持体の作成に適用可能な二段給電電解法における電解処理装置の概略構成図である。
【符号の説明】
１ アルミニウム板
２，４ ローラ状ブラシ
３ 研磨スラリー液
５，６，７，８ 支持ローラ
１１ アルミニウムウエブ
１２ ラジアルドラムローラ
１３ａ，１３ｂ 主極
１４ 電解処理液
１５ 電解液供給口
１６ スリット
１７ 電解液通路
１８ 補助陽極
１９ａ，１９ｂ サイリスタ
２０ 交流電源
２１ 主電解槽
２２ 補助陽極槽
６２ａ 第一給電部
６２ｂ 第二給電部
６３ａ 第一電解部
６３ｂ 第二電解部
６５ａ 第一給電電極
６５ｂ 第二給電電極
６６ａ，６６ｂ，６６ｃ，６６ｄ 電解電極
６７ａ，６７ｂ，６７ｃ，６７ｄ 電源[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithographic printing plate support, and more particularly to a lithographic printing plate support capable of providing a lithographic printing plate having excellent printing durability and antifouling properties.
[0002]
[Prior art]
Lithographic printing is a printing method that uses a plate material that has an oleophilic area that accepts ink and an ink-repellent area (hydrophilic area) that does not accept ink and accepts dampening water. A lithographic printing plate precursor (PS plate) is used.
A PS plate having a recording layer provided on a support such as an aluminum plate has been put into practical use and widely used. Such PS plates are printed by removing the non-image area recording layer by image exposure and development, and utilizing the hydrophilicity of the substrate surface and the oleophilicity of the image area recording layer. Such a plate material is required to improve the adhesion between the substrate and the recording layer and the hydrophilicity of the substrate surface.
[0003]
Conventionally, as a hydrophilic substrate or a hydrophilic layer used in a lithographic printing plate, an anodized aluminum substrate or a silicate treatment of the anodized aluminum substrate for further improving the hydrophilicity is generally performed. ing. Furthermore, research on hydrophilic substrates or hydrophilic layers using these aluminum supports has been actively conducted. For example, JP-A No. 7-1853 discloses a substrate treated with a primer with polyvinylphosphonic acid. Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-101651 describes techniques for using a polymer having a sulfonic acid group as an undercoat layer of a photosensitive layer, and also uses polyvinyl benzoic acid or the like as an undercoat agent. Technology has also been proposed.
[0004]
On the other hand, regarding the hydrophilic layer when a flexible support such as PET (polyethylene phthalate) or cellulose acetate is used without using a metal support such as aluminum, the hydrophilic polymer described in JP-A-8-292558 is disclosed. Swelled hydrophilic layer composed of a polymer and a hydrophobic polymer, a PET support having a microporous hydrophilic crosslinked silicate surface described in EP 0709228, and hydrophilic properties described in JP-A-8-272087 and JP-A-8-507727 Various techniques have been proposed, such as hydrophilic layers containing polymers and hydrolyzed tetraalkylorthosilicates.
[0005]
These hydrophilic layers were improved in hydrophilicity compared to the conventional ones, and gave a lithographic printing plate that yielded a print with no smearing at the start of printing. There was a problem of falling.
In addition, various treatments for improving hydrophilicity do not necessarily have excellent compatibility with the recording layer, and in some cases, the adhesion between the substrate and the recording layer formed thereon is reduced. However, the recording layer peels off under severe printing conditions, and there is a problem that sufficient printing durability cannot be obtained.
In order to improve the adhesion between the hydrophilic surface of the base material and the recording layer, a method of providing various intermediate layers between the base material and the recording layer has been proposed. When using a resin material constituting the recording layer or a material having a functional group excellent in affinity with the support surface as an intermediate layer, the adhesion in the image area is improved and sufficient printing durability is obtained. In the non-image area, there is a problem that it is not removed promptly during development and remains as a residual film on the surface of the support, causing ink to adhere to the non-image area and causing stains on the non-image area. For this reason, a support having excellent surface hydrophilicity and satisfying both the adhesion to the recording layer in the image area and the recording layer removability in the non-image area has been desired.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention to solve the above-mentioned conventional problems is to provide a support for a lithographic printing plate, which has excellent printing durability and anti-staining properties, and can obtain a large number of high-quality printed matter even under severe printing conditions. There is to do.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above object can be achieved by providing a surface layer having an acid group on a hydrophilic layer provided on a substrate, and complete the present invention. It came to.
  That is, the lithographic printing plate support of the present invention has a hydrophilic polymer compound represented by the following general formula (I) and a general formula (II), on which a hydrophilic graft chain is present. A functional layer capable of interacting with the hydrophilic layer formed by applying a hydrophilic coating solution composition containing a crosslinking component to the substrate surface and drying the composition, and drying the hydrophilic graft chainIsAnd a surface layer containing a polymer compound having an acid group and an onium group.
  Here, the hydrophilic layer in which the hydrophilic graft chain is present is obtained by hydrolysis or polycondensation of an alkoxide compound having a hydrophilic graft chain and containing an element selected from Si, Ti, Zr, and Al. A hydrophilic layer having a formed crosslinked structure is preferred.
  In addition, the polymer compound having a functional group capable of interacting with the hydrophilic graft chain contained in the surface layer is a polymer compound containing an acid group, and a component having an onium group together with a component having an acid group. It is a polymer compound containing components.
[0008]
In the lithographic printing plate support of the present invention, a surface layer containing a polymer compound having a functional group capable of interacting with a hydrophilic graft chain is provided on a hydrophilic layer provided on a substrate. It serves as an intermediate layer between the support and the recording layer provided thereon. Here, the interaction refers to hydrogen bond interaction, electrostatic interaction, donor-acceptor interaction, van der Waals interaction, hydrophobic-hydrophobic interaction, etc. The polymer compound contained in the surface layer is hydrophilic. It is considered that a polymer complex is formed by interacting with the adhesive graft chain to improve the adhesion between the hydrophilic layer and the recording layer, and the printing durability of the resulting lithographic printing plate is further improved.
The polymer compound contained in the surface layer preferably has an acid group and an onium group, dissociates with an alkali developer during development processing, and is easily dissolved and removed together with the recording layer, so that the hydrophilic layer is exposed. Since this hydrophilic layer has high durability and high hydrophilicity, it is considered that excellent antifouling properties can be obtained.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The lithographic printing plate support of the present invention is described in detail below.
[Hydrophilic layer]
The lithographic printing plate support of the present invention has a hydrophilic layer in which a hydrophilic graft chain is present on a suitable substrate.
[0010]
<Hydrophilic layer with hydrophilic graft polymer chain>
The hydrophilic layer in the support of the present invention refers to the surface where the hydrophilic graft polymer chain exists. This may be one in which the hydrophilic graft polymer chain is directly bonded to the support surface, or an intermediate layer on which the graft polymer is easily bonded is provided on the support surface, and the hydrophilic polymer is grafted on the layer. It may be what you have.
[0011]
Furthermore, the hydrophilic layer in the present invention has a polymer in which a hydrophilic graft polymer chain is bonded to a trunk polymer compound, or a functional group in which a hydrophilic graft polymer chain is bonded to a trunk polymer compound and can be crosslinked. Using the introduced polymer, coating or coating using a composition containing a hydrophilic polymer having a crosslinkable group at the polymer terminal and a crosslinking agent, which is disposed on the support surface by coating or coating crosslinking. Those arranged on the surface of the support by crosslinking are also included.
[0012]
The feature of the hydrophilic polymer used in the present invention is that the polymer terminal is bonded to the support surface or the support surface layer, and the hydrophilic graft portion is not substantially crosslinked. This structure is characterized in that high mobility can be maintained without limiting the mobility of the polymer portion that exhibits hydrophilicity or being embedded in a strong cross-linked structure. For this reason, it is considered that superior hydrophilicity is expressed as compared with a hydrophilic polymer having a normal crosslinked structure.
The molecular weight of such a hydrophilic graft polymer chain is in the range of Mw 500 to 5,000,000, the preferred molecular weight is in the range of Mw 1000 to 1,000,000, and more preferably in the range of Mw 2000 to 500,000.
[0013]
In the present invention, (a) a hydrophilic graft polymer chain directly bonded to the support surface or an intermediate layer provided on the support surface is referred to as “surface graft”, and (b) hydrophilic graft When using a polymer chain introduced into a polymer cross-linked membrane structure, it is referred to as a “hydrophilic graft chain-introduced cross-linked hydrophilic layer”. In the present invention, a support or a material provided with an intermediate layer on the support is referred to as a “base material”.
[0014]
[(A) Method for producing surface graft]
As a method for producing a hydrophilic layer having a hydrophilic group made of a graft polymer on a base material, a method in which the base material and the graft polymer are attached by a chemical bond, and a double bond that can be polymerized based on the base material. There are two methods of polymerizing a compound having a polymer to form a graft polymer.
[0015]
First, a method for attaching the base material and the graft polymer by chemical bonding will be described.
In this method, a polymer having a functional group that reacts with the substrate at the terminal or side chain of the polymer is used, and the functional group can be grafted by chemically reacting with the functional group on the substrate surface. The functional group that reacts with the substrate is not particularly limited as long as it can react with the functional group on the substrate surface. For example, a silane coupling group such as alkoxysilane, an isocyanate group, an amino group, a hydroxyl group, Examples thereof include a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an epoxy group, an allyl group, a methacryloyl group, and an acryloyl group. Particularly useful compounds as a polymer having a reactive functional group at the terminal or side chain of the polymer are a hydrophilic polymer having a trialkoxysilyl group at the polymer terminal, a hydrophilic polymer having an amino group at the polymer terminal, and a carboxyl group at the polymer terminal. A hydrophilic polymer having an epoxy group at the polymer terminal, and a hydrophilic polymer having an isocyanate group at the polymer terminal.
In addition, the hydrophilic polymer used at this time is not particularly limited as long as it is hydrophilic. Specifically, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, poly-2-acrylamido-2-methyl Examples thereof include propanesulfonic acid and salts thereof, polyacrylamide, and polyvinyl acetamide. In addition, a hydrophilic monomer polymer used in the following surface graft polymerization or a copolymer containing a hydrophilic monomer can be advantageously used.
[0016]
A method of polymerizing a compound having a double bond that can be polymerized from a base material to form a graft polymer is generally called surface graft polymerization. The surface graft polymerization method is a method in which an active species is provided on the surface of a substrate by a method such as plasma irradiation, light irradiation, or heating, and a compound having a polymerizable double bond disposed so as to be in contact with the substrate is polymerized. Refers to the method of bonding with the material.
[0017]
Any known method described in the literature can be used as the surface graft polymerization method for carrying out the present invention. For example, New Polymer Experiment 10, edited by Polymer Society, 1994, published by Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., P135 describes a photograft polymerization method and a plasma irradiation graft polymerization method as surface graft polymerization methods. In addition, the adsorption technique handbook, NTS Co., Ltd., supervised by Takeuchi, 1999.2, p203, p695 describes radiation-induced graft polymerization methods such as γ rays and electron beams. As a specific method of the photograft polymerization method, the methods described in JP-A-63-92658, JP-A-10-296895, and JP-A-11-119413 can be used. In the plasma irradiation graft polymerization method and the radiation irradiation graft polymerization method, the literatures described above and Y.C. Ikada et al, Macromolecules vol. 19, page 1804 (1986), and the like can be applied.
Specifically, a polymer surface such as PET is treated with plasma or electron beam to generate radicals on the surface, and then the active surface is reacted with a monomer having a hydrophilic functional group. A graft polymer surface layer, that is, a surface layer having a hydrophilic group can be obtained.
In addition to the above-mentioned documents, photograft polymerization can be carried out as described in JP-A No. 53-17407 (Kansai Paint) and JP-A No. 2000-212313 (Dainippon Ink). It can also be carried out by applying a photopolymerizable composition to the surface, and then irradiating it with an aqueous radical polymerization compound in contact.
[0018]
A compound useful for forming a hydrophilic graft polymer chain is required to have a polymerizable double bond and to have a hydrophilic property. As these compounds, any of these compounds can be used as long as it has a double bond in the molecule, whether it is a hydrophilic polymer, a hydrophilic oligomer, or a hydrophilic monomer. Particularly useful compounds are hydrophilic monomers.
The hydrophilic monomer useful in the present invention is a monomer having a positive charge such as ammonium or phosphonium, or a negative charge such as a sulfonic acid group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, or a phosphonic acid group. In addition, monomers having a nonionic group such as a hydroxyl group, an amide group, a sulfonamide group, an alkoxy group, or a cyano group may be used. You can also.
[0019]
In the present invention, specific examples of particularly useful hydrophilic monomers include the following monomers. For example, (meth) acrylic acid or its alkali metal salt and amine salt, itaconic acid or its alkali metal salt and amine salt, allylamine or its hydrohalide salt, 3-vinylpropionic acid or its alkali metal salt and amine salt Vinyl sulfonic acid or its alkali metal salt and amine salt, styrene sulfonic acid or its alkali metal salt and amine salt, 2-sulfoethylene (meth) acrylate, 3-sulfopropylene (meth) acrylate or its alkali metal salt and amine salt 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or its alkali metal salts and amine salts, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate or their salts, 2-dimethylaminoethyl (medium) ) Acrylate or its hydrohalide, 3-trimethylammoniumpropyl (meth) acrylate, 3-trimethylammoniumpropyl (meth) acrylamide, N, N, N-trimethyl-N- (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl) ) Ammonium chloride, etc. can be used. In addition, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-monomethylol (meth) acrylamide, N-dimethylol (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylacetamide, polyoxyethylene glycol mono (meth) ) Acrylate is also useful.
[0020]
[(B) Preparation Method of Hydrophilic Graft Chain-Introduced Crosslinked Hydrophilic Layer]
The crosslinked hydrophilic layer into which the hydrophilic graft chain of the present invention has been introduced can be generally produced by preparing a graft polymer using a known method as a method for synthesizing a graft polymer and crosslinking it. Specifically, the synthesis of the graft polymer is “graft polymerization and its application” written by Fumio Ide, published in 1977, “Polymer Publishing”, and “New Polymer Experimental Studies 2, Synthesis and Reaction of Polymers”. Edition, Kyoritsu Publishing Co., Ltd. (1995).
[0021]
The synthesis of the graft polymer is basically as follows: 1. Polymerize the branch monomer from the trunk polymer. 2. Link the branch polymer to the trunk polymer. It can be divided into three methods of copolymerizing a branch polymer with a trunk polymer (macromer method). Any of these three methods can be used to produce the hydrophilic surface in the present invention, but “3. Macromer method” is particularly excellent from the viewpoints of production suitability and film structure control. Yes. The synthesis of graft polymers using macromers is described in the aforementioned “New Polymer Experiments 2, Polymer Synthesis / Reaction” edited by Polymer Society of Japan, Kyoritsu Shuppan Co., Ltd. 1995. It is also described in detail in Yamashita Yu et al., “Macromonomer Chemistry and Industry”, IPC, 1989.
Specifically, according to the method described in the literature, using hydrophilic monomers specifically described as the organic cross-linked hydrophilic layer, such as acrylic acid, acrylamide, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, N-vinylacetamide and the like. Hydrophilic macromers can be synthesized.
[0022]
Among the hydrophilic macromers used in the present invention, particularly useful are macromers derived from carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid and methacrylic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, And sulfonic acid macromers derived from monomers of the salts thereof, amide macromers such as acrylamide and methacrylamide, amide macromers derived from N-vinylcarboxylic acid amide monomers such as N-vinylacetamide and N-vinylformamide, Macromers derived from hydroxyl-containing monomers such as hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, glycerol monomethacrylate, methoxyethyl acrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate, polyethylene Macromers derived from alkoxy group or ethylene oxide group-containing monomers such as recall acrylate. A monomer having a polyethylene glycol chain or a polypropylene glycol chain can also be usefully used as the macromer of the present invention.
Among these macromers, the useful molecular weight is in the range of 400 to 100,000, the preferred range is 1000 to 50,000, and the particularly preferred range is 1500 to 20,000. When the molecular weight is 400 or less, the effect cannot be exhibited, and when it is 100,000 or more, the polymerizability with the copolymerization monomer forming the main chain is deteriorated.
[0023]
After synthesizing these hydrophilic macromers, one method for preparing a crosslinked hydrophilic layer having a hydrophilic graft chain introduced therein is to copolymerize the hydrophilic macromer with another monomer having a reactive functional group and graft copolymer. In this method, a polymer is synthesized, and then the synthesized graft copolymer and a crosslinking agent that reacts with a reactive functional group of the polymer are coated on a support and reacted by heat to be crosslinked. In addition, as another method, there is a method of synthesizing a graft polymer having a hydrophilic macromer and a photocrosslinkable group or a polymerizable group, applying it on a support and reacting it with light irradiation to form a crosslink. Can be mentioned.
[0024]
In this way, a hydrophilic layer having a hydrophilic graft polymer chain can be provided on the substrate. The thickness of the hydrophilic layer can be selected depending on the purpose, but generally it is preferably in the range of 0.001 μm to 10 μm, more preferably in the range of 0.01 μm to 5 μm, and most preferably in the range of 0.01 μm to 1 μm. If the film thickness is too thin, the scratch resistance tends to decrease, and if it is too thick, the effect of improving the adhesion tends to be low.
Even when a transparent resin substrate is used in the present invention, the graft polymer need not completely cover the substrate surface. When the graft polymer is introduced on the surface of the resin substrate, if the graft polymer is introduced in an amount of 10% or more based on the total surface area of the substrate, an effective adhesion improving effect is exhibited. More preferably, the graft polymer is 30% or more, more preferably 60% or more, based on the total surface area of the substrate.
[0025]
Among such hydrophilic layers, an alkoxide compound having a hydrophilic graft chain and containing an element selected from Si, Ti, Zr, and Al from the viewpoint of adhesion to adjacent layers and film strength A hydrophilic layer having a cross-linked structure formed by hydrolysis and condensation polymerization of is preferred, and the hydrophilic layer having such a cross-linked structure is a hydrophilic functional group capable of forming a hydrophilic graft chain with the alkoxide compound. It can form suitably using the compound which has this. Among the alkoxide compounds, Si alkoxides are preferable from the viewpoint of reactivity and availability, and specifically, compounds used for silane coupling agents can be suitably used.
[0026]
  In the present invention, the above-described crosslinked structure formed by hydrolysis and condensation polymerization of the alkoxide compound is appropriately referred to as a sol-gel crosslinked structure.
  A hydrophilic layer having such a free hydrophilic graft chain and a sol-gel crosslinked structure is,underHydrophilic polymer represented by the general formula (I)And belowCrosslinking component represented by the general formula (II)WhenIt can be easily formed by preparing a hydrophilic coating solution composition containing, coating and drying the substrate surface.
[0027]
[Chemical 1]

[0028]
Hereinafter, the preferred embodiments of the hydrophilic layer in the support of the present invention will be described in detail for each constitution and the method for forming the hydrophilic layer.
[0029]
(Polymer compound represented by formula (I))
The polymer compound represented by the general formula (I) is a hydrophilic polymer having a silane coupling group at the terminal, and is hereinafter referred to as a specific hydrophilic polymer as appropriate.
In the general formula (I), m represents an integer of 0 to 2, and R¹, R², R^ThreeAnd R^FourEach independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group and an aryl group, and a linear, branched or cyclic alkyl group having 8 or less carbon atoms is preferable. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, isopentyl group, neopentyl group 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclopentyl group and the like.
R¹, R², R^ThreeAnd R^FourIs preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group from the viewpoints of effects and availability.
[0030]
These hydrocarbon groups may further have a substituent.
When the alkyl group has a substituent, the substituted alkyl group is constituted by a bond between a substituent and an alkylene group, and here, a monovalent nonmetallic atomic group excluding hydrogen is used as the substituent. Preferred examples include halogen atoms (-F, -Br, -Cl, -I), hydroxyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, mercapto groups, alkylthio groups, arylthio groups, alkyldithio groups, aryldithio groups, amino groups, N-alkylamino group, N, N-diarylamino group, N-alkyl-N-arylamino group, acyloxy group, carbamoyloxy group, ア ル キ ル -alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, N, N-dialkyl Carbamoyloxy group, N, N-diarylcarbamoyloxy group, N-alkyl-N-arylcarbamoyloxy group, alkylsulfoxy group, arylsulfoxy group, acylthio group, acylamino group, N-alkylacylamino group, N-aryl Acylamino group, ureido group, N - alkylureido group, N ', N'- dialkyl ureido group, N'- arylureido group, N', N'- diaryl ureido group, N'- alkyl -N'- arylureido group, N- alkylureido group,
[0031]
N-arylureido group, N′-alkyl-N-alkylureido group, N′-alkyl-N-arylureido group, N ′, N′-dialkyl-N-alkylureate group, N ′, N′-dialkyl -N-arylureido group, N'-aryl-Ν-alkylureido group, N'-aryl-N-arylureido group, N ', N'-diaryl-N-alkylureido group, N', N'-diaryl -N-arylureido group, N'-alkyl-N'-aryl-N-alkylureido group, N'-alkyl-N'-aryl-N-arylureido group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, N-alkyl-N-aryloxycarbonylamino group, N-aryl-N- Alkoxycarbonyl amino group, N- aryl -N- aryloxycarbonylamino group, a formyl group, an acyl group, a carboxyl group,
[0032]
Alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N, N-diarylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, Alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfo group (-SO_ThreeH) and conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as sulfonate groups), alkoxysulfonyl groups, aryloxysulfonyl groups, sulfinamoyl groups, N-alkylsulfinamoyl groups, N, N-dialkylsulfinamoyl groups, N-aryls Rufinamoyl group, N, N-diarylsulfinamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfinamoyl group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group, N-aryl Sulfamoyl group, N, N-diarylsulfamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group Phosphono group (—PO_ThreeH₂) And conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as phosphonate groups), dialkylphosphono groups (—PO_Three(Alkyl)₂), Diarylphosphono group (—PO_Three(Aryl)₂), An alkylarylphosphono group (—PO_Three(Alkyl) (aryl)), monoalkylphosphono group (—PO_ThreeH (alkyl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as alkyl phosphonate group), monoaryl phosphono group (—PO_ThreeH (aryl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as aryl phosphonate group), phosphonooxy group (—OPO_ThreeH₂) And conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as phosphonatooxy groups), dialkylphosphonooxy groups (—OPO)_Three(Alkyl)₂), Diarylphosphonooxy group (-OPO_Three(Aryl)₂), An alkylarylphosphonooxy group (—OPO (alkyl) (aryl)), a monoalkylphosphonooxy group (—OPO)_ThreeH (alkyl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as alkylphosphonatooxy group), monoarylphosphonooxy group (—OPO)_ThreeH (aryl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as arylphosphonatooxy group), morpholino group, cyano group, nitro group, aryl group, alkenyl group, and alkynyl group.
[0033]
Specific examples of the alkyl group in these substituents include the above-described alkyl groups, and specific examples of the aryl group include phenyl group, biphenyl group, naphthyl group, tolyl 2 group, xylyl group, mesityl group, cumenyl group. Group, chlorophenyl group, bromophenyl group, chloromethylphenyl group, hydroxyphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, phenoxyphenyl group, acetoxyphenyl group, benzoyloxyphenyl group, methylthiophenyl group, phenylthiophenyl group, methyl Aminophenyl group, dimethylaminophenyl group, acetylaminophenyl group, carboxyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, ethoxyphenylcarbonyl group, phenoxycarbonylphenyl group, N-phenylcarbamoylphenyl group, phenyl , It can be exemplified cyanophenyl group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, phosphonophenyl phenyl group, a phosphonophenyl phenyl group. Examples of the alkenyl group include vinyl group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, cinnamyl group, 2-chloro-1-ethenyl group and the like. Examples of alkynyl group include ethynyl group, 1- A propynyl group, a 1-butynyl group, a trimethylsilylethynyl group, etc. are mentioned. Acyl group (G¹G in CO-)¹Examples thereof include hydrogen, and the above alkyl groups and aryl groups.
[0034]
Among these substituents, more preferred are halogen atoms (—F, —Br, —Cl, —I), alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, N-alkylamino groups, N, N-dialkyls. Amino group, acyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, acylamino group, formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, sulfo group, sulfonate group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group Group, N-arylsulfamoy Group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group, phosphono group, phosphonate group, dialkyl phosphono group, diaryl phosphono group, monoalkyl phosphono group, alkyl phosphonate group, monoaryl phosphono group, aryl phosphonate group Group, phosphonooxy group, phosphonatooxy group, aryl group, and alkenyl group.
[0035]
On the other hand, examples of the alkylene group in the substituted alkyl group include divalent organic residues obtained by removing any one of the hydrogen atoms on the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Can be a straight chain having 1 to 12 carbon atoms, a branched chain having 3 to 12 carbon atoms, and a cyclic alkylene group having 5 to 10 carbon atoms. Preferable specific examples of the substituted alkyl group obtained by combining the substituent and the alkylene group include chloromethyl group, bromomethyl group, 2-chloroethyl group, trifluoromethyl group, methoxymethyl group, methoxyethoxyethyl group, allyl group. Oxymethyl group, phenoxymethyl group, methylthiomethyl, tolylthiomethyl group, ethylaminoethyl group, diethylaminopropyl group, morpholinopropyl group, acetyloxymethyl group, benzoyloxymethyl group, N-cyclohexylcarbamoyloxyethyl group, N- Phenylcarbamoyloxyethyl group, acetylaminoethyl group, N-methylbenzoylaminopropyl group, 2-oxyethyl group, 2-oxypropyl group, carboxypropyl group, methoxycarbonylethyl group, allyloxy Carbonyl butyl group,
[0036]
Chlorophenoxycarbonylmethyl group, carbamoylmethyl group, N-methylcarbamoylethyl group, N, N-dipropylcarbamoylmethyl group, N- (methoxyphenyl) carbamoylethyl group, N-methyl-N- (sulfophenyl) carbamoyl Methyl group, sulfobutyl group, sulfonatobutyl group, sulfamoylbutyl group, N-ethylsulfamoylmethyl group, N, N-dipropylsulfamoylpropyl group, N-tolylsulfamoylpropyl group, N-methyl-N- (Phosphonophenyl) sulfamoyloctyl group, phosphonobutyl group, phosphonatohexyl group, diethylphosphonobutyl group, diphenylphosphonopropyl group, methylphosphonobutyl group, methylphosphonatobutyl group, tolylphosphonohexyl group, Torilho Phonatohexyl group, phosphonooxypropyl group, phosphonatoxybutyl group, benzyl group, phenethyl group, α-methylbenzyl group, 1-methyl-1-phenylethyl group, p-methylbenzyl group, cinnamyl group, allyl group 1-propenylmethyl group, 2-butenyl group, 2-methylallyl group, 2-methylpropenylmethyl group, 2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group and the like.
[0037]
L represents a single bond or an organic linking group. Here, when L represents an organic linking group, L represents a polyvalent linking group composed of a nonmetallic atom, specifically, 1 to 60 carbon atoms, 0 to 10 nitrogen atoms. It consists of atoms, 0 to 50 oxygen atoms, 1 to 100 hydrogen atoms, and 0 to 20 sulfur atoms. More specific examples of the linking group include the following structural units or those formed by combining them.
[0038]
[Chemical 2]

[0039]
Y is -NHCOR^Five, -CONH₂, -CON (R^Five)₂, -COR^Five, -OH, -CO₂M or -SO_ThreeM, where R^FiveRepresents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. In addition, -CON (R^Five)₂Multiple R^FiveR^FiveThey may be bonded to each other to form a ring, and the formed ring may be a heterocycle containing a heteroatom such as an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom. R^FiveMay further have a substituent, and examples of the substituent that can be introduced here include the R¹, R², R^ThreeAnd R^FourExamples of the substituent that can be introduced when is an alkyl group can be the same.
[0040]
R^FiveSpecifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, isopentyl group , Neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclopentyl group and the like.
Examples of M include a hydrogen atom; an alkali metal such as lithium, sodium and potassium; an alkaline earth metal such as calcium and barium; or an onium such as ammonium, iodonium and sulfonium.
As Y, specifically, —NHCOCH_Three, -CONH₂, -COOH, -SO_Three ^-NMe_Four ⁺And morpholino groups are preferred.
[0041]
Specific examples (Exemplary Compound 1 to Exemplary Compound 12) of the specific hydrophilic polymer that can be suitably used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these.
[0042]
[Chemical Formula 3]

[0043]
The specific hydrophilic polymer according to the present invention comprises a radical polymerizable monomer represented by the following general formula (i) and a silane coupling agent having chain transfer ability in the radical polymerization represented by the following general formula (ii). And can be synthesized by radical polymerization. Since the silane coupling agent (ii) has chain transfer ability, it is possible to synthesize a polymer in which a silane coupling group is introduced at the end of the polymer main chain in radical polymerization.
[0044]
[Formula 4]

[0045]
In the above formulas (i) and (ii), R¹~ R^Four, L, Y, n and m have the same meanings as in the above formula (I). These compounds are commercially available and can be easily synthesized.
[0046]
Any conventionally known method can be used as the radical polymerization method for synthesizing the hydrophilic polymer represented by the general formula (I). Specifically, general radical polymerization methods include, for example, New Polymer Experimental Science 3, Polymer Synthesis and Reaction 1 (Edited by the Society of Polymer Science, Kyoritsu Shuppan), New Experimental Chemistry Course 19, Polymer Chemistry (I) (The Chemical Society of Japan, Maruzen), Materials Engineering, Synthetic Polymer Chemistry (Tokyo Denki University Press), etc., can be applied.
[0047]
(Crosslinking component represented by general formula (II))
The crosslinking component represented by the general formula (II) used here is a compound having a polymerizable functional group in its structure and functioning as a crosslinking agent, and is polycondensation with the specific hydrophilic polymer. By doing so, a strong film having a crosslinked structure is formed.
In the general formula (II), R⁶Represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and R⁷Represents an alkyl group or an aryl group, X represents Si, Al, Ti or Zr, and m represents an integer of 0 to 2.
R⁶And R⁷The number of carbon atoms in the case where represents an alkyl group is preferably 1 to 4. The alkyl group or aryl group may have a substituent, and examples of the substituent that can be introduced include a halogen atom, an amino group, and a mercapto group.
This compound is a low molecular compound and preferably has a molecular weight of 1000 or less.
[0048]
Specific examples of the crosslinking component represented by the general formula (II) are given below, but the present invention is not limited thereto.
When X is Si, that is, the hydrolyzable compound containing silicon includes, for example, trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, methyltrimethoxy Silane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltri Methoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltripropoxysilane, diph Alkenyl dimethoxysilane, mention may be made of diphenyl diethoxy silane.
Among these, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltolumethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxy are particularly preferable. Examples include silane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, and the like.
[0049]
In addition, when X is Al, that is, examples of the hydrolyzable compound containing aluminum include, for example, trimethoxy aluminate, triethoxy aluminate, tripropoxy aluminate, tetraethoxy aluminate and the like. it can.
When X is Ti, i.e., those containing titanium, for example, trimethoxy titanate, tetramethoxy titanate, triethoxy titanate, tetraethoxy titanate, tetrapropoxy titanate, chlorotrimethoxy titanate, chlorotriethoxy titanate, ethyl triethoxy titanate. Examples thereof include methoxy titanate, methyl triethoxy titanate, ethyl triethoxy titanate, diethyl diethoxy titanate, phenyl trimethoxy titanate, and phenyl triethoxy titanate.
When X is Zr, that is, the one containing zirconium can include, for example, a zirconate corresponding to the compound exemplified as containing titanium.
[0050]
(Formation of hydrophilic layer)
In preparing a hydrophilic coating solution composition containing the specific hydrophilic polymer, the content of the specific hydrophilic polymer is preferably 3% by mass or more and less than 50% by mass in terms of solid content. When the content is 50% by mass or more, the film strength tends to decrease. When the content is less than 3% by mass, the film characteristics are decreased, and the possibility of cracks in the film increases. Absent.
[0051]
In addition, when the crosslinking component is added to the preparation of the hydrophilic coating liquid composition which is a preferred embodiment, the amount of the crosslinking component is 5 mol% or more, further 10 mol% with respect to the silane coupling group in the specific hydrophilic polymer. The amount is preferably the above. The upper limit of the crosslinking component addition amount is not particularly limited as long as it is within a range that can sufficiently crosslink with the hydrophilic polymer. However, when added excessively, a crosslinking component that does not participate in crosslinking causes problems such as stickiness of the produced hydrophilic layer. there is a possibility.
[0052]
A hydrophilic polymer having a silane coupling group at its end, preferably a specific hydrophilicity produced by further dissolving and crosslinking the crosslinking component in a solvent and hydrolyzing and polycondensing these components. The polymer sol liquid becomes the hydrophilic coating liquid according to the present invention, whereby a surface hydrophilic layer having high hydrophilicity and high film strength is formed. In preparation of the specific hydrophilic polymer sol solution, it is preferable to use an acidic catalyst or a basic catalyst in combination in order to promote hydrolysis and polycondensation reaction, and a catalyst is essential when trying to obtain a practically preferable reaction efficiency. It is.
[0053]
As the catalyst, an acid or a basic compound is used as it is, or a catalyst dissolved in a solvent such as water or alcohol (hereinafter referred to as an acidic catalyst and a basic catalyst, respectively). The concentration at the time of dissolving in the solvent is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the characteristics of the acid or basic compound used, the desired content of the catalyst, etc. Condensation rate tends to increase. However, when a basic catalyst with a high concentration is used, a precipitate may be generated in the sol solution. Therefore, when a basic catalyst is used, the concentration is preferably 1 N or less in terms of concentration in an aqueous solution.
[0054]
The type of the acidic catalyst or the basic catalyst is not particularly limited. However, when it is necessary to use a catalyst having a high concentration, a catalyst composed of an element that hardly remains in the coating film after drying is preferable.
Specifically, the acidic catalyst is represented by hydrogen halide such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, hydrogen sulfide, perchloric acid, hydrogen peroxide, carbonic acid, carboxylic acid such as formic acid or acetic acid, and its RCOOH. Examples thereof include substituted carboxylic acids in which R in the structural formula is substituted with other elements or substituents, sulfonic acids such as benzene sulfonic acid, etc., and basic catalysts include ammonia bases such as aqueous ammonia and amines such as ethylamine and aniline Etc.
[0055]
The hydrophilic coating solution can be prepared by dissolving the hydrophilic polymer having a silane coupling group at the end, preferably a crosslinking component in a solvent such as ethanol, and then adding the catalyst as desired and stirring. The reaction temperature is from room temperature to 80 ° C., and the reaction time, that is, the time during which stirring is continued is preferably in the range of 1 to 72 hours. A functional polymer sol solution can be obtained.
[0056]
The solvent used in preparing the hydrophilic polymer and preferably a hydrophilic coating liquid composition containing a crosslinking component is not particularly limited as long as it can uniformly dissolve and disperse these. Aqueous solvents such as methanol, ethanol and water are preferred.
[0057]
As described above, the preparation of the specific hydrophilic polymer sol liquid (hydrophilic coating liquid composition) for forming the hydrophilic layer according to the present invention utilizes the sol-gel method. Regarding the sol-gel method, Sakuo Sakuo “Science of Sol-Gel Method”, Agne Jofusha (published) (1988), Satoshi Hirashima “Functional Thin Film Formation Technology by the Latest Sol-Gel Method” General Technology Center (Published) (1992) and the like, and the methods described therein can be applied to the preparation of the hydrophilic coating liquid composition according to the present invention.
[0058]
As long as the effects of the present invention are not impaired, various additives can be used in the hydrophilic coating liquid composition according to the present invention depending on the purpose. For example, a surfactant can be added to improve the uniformity of the coating solution.
[0059]
A hydrophilic layer can be formed by applying and drying the hydrophilic coating solution composition prepared as described above on a substrate of a support. The film thickness of the hydrophilic layer can be selected depending on the purpose, but generally the coating amount after drying is 2 to 1000 mg / m.²Preferably in the range of 2 to 500 mg / m²Range. Application amount is 2mg / m²If it is less, the hydrophilic effect is less likely to be expressed, and 1000 mg / m²If it exceeds 1, the sensitivity and the film strength tend to be lowered.
[0060]
[Surface layer]
The lithographic printing plate support of the present invention comprises a surface layer containing a polymer compound having a functional group capable of interacting with the hydrophilic graft chain on the outermost surface of the support on the hydrophilic layer. This surface layer is located between a recording layer, a support substrate and a hydrophilic layer, which will be described later, and fulfills the function of improving the adhesion between them by interaction. The polymer compound in the surface layer can be used without particular limitation as long as it has a functional group capable of interacting with the hydrophilic graft chain, but the polymer compound having an acid group and an onium group is printing-resistant, Particularly preferred from the viewpoint of antifouling properties.
[0061]
Below, what has an acid group and what has an onium group are sequentially demonstrated as a structural component of a high molecular compound useful as a functional group which can interact with a hydrophilic graft chain.
(Constituents having acid groups)
The acid group contained in the constituent components of the polymer compound used for forming the surface layer is preferably an acid group having an acid dissociation index (pKa) of 7 or less, more preferably —COOH, —SO._ThreeH, -OSO_ThreeH, -PO_ThreeH₂, -OPO_ThreeH₂, -CONHSO₂, -SO₂NHSO₂ ^-And particularly preferably —COOH. A preferred component having an acid group is a polymerizable compound represented by the following general formula (1) or general formula (2).
[0062]
[Chemical formula 5]

[0063]
In the formula, A represents a divalent linking group. B represents an aromatic group or a substituted aromatic group. D and E each independently represent a divalent linking group. G represents a trivalent linking group. X and X 'each independently represents an acid group having a pKa of 7 or less, or an alkali metal salt or ammonium salt thereof. R¹Represents a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom. a, b, d and e each independently represents 0 or 1; t is an integer of 1 to 3. More preferably, A represents -COO- or -CONH-, B represents a phenylene group or a substituted phenylene group, and the substituent is a hydroxyl group, a halogen atom or an alkyl group. D and E are each independently an alkylene group or a molecular formula of C_nH_2nO, C_nH_2nS or C_nH_{2n + 1}A divalent linking group represented by N is represented. G has the molecular formula C_nH_2n-1, C_nH_2n-1O, C_nH_2n-1S or C_nH_2nRepresents a trivalent linking group represented by N; However, n represents the integer of 1-12 here. X and X 'each independently represents a carboxylic acid, a sulfonic acid, a phosphonic acid, a sulfuric monoester or a phosphoric monoester. R¹Represents a hydrogen atom or an alkyl group. a, b, d and e each independently represent 0 or 1, but a and b are not 0 at the same time. Among the constituents having an acid group, a compound represented by the general formula (1) is particularly preferable. B represents a phenylene group or a substituted phenylene group, and the substituent is a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. . D and E each independently represent an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms or an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms linked by an oxygen atom. R¹Represents a hydrogen atom or a methyl group. X represents a carboxylic acid group. a is 0 and b is 1.
[0064]
Specific examples of the component having an acid group include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, and the like, and the following are also included. However, the present invention is not limited to these specific examples.
[0065]
[Chemical 6]

[0066]
[Chemical 7]

[0067]
You may use the structural component which has the above acid groups 1 type or in combination of 2 or more types. Furthermore, the polymer compound for forming the surface layer containing these components may be used by mixing two or more compounds having different composition ratios or molecular weights. The amount of the constituent component having an acid group in the polymer compound is preferably 20 mol% to 100 mol%, more preferably 40 mol% to 100 mol%. When the component having an acid group is contained in an amount of 20 mol% or more, dissolution and removal during alkali development is further promoted, and the component having an onium group, which will be described later, is contained together with the component having the acid group. In addition, the adhesiveness between the hydrophilic layer and the recording layer described later is further improved by the synergistic effect of the acid group and the onium group.
[0068]
(Constituents having an onium group)
Moreover, as a high molecular compound used for surface layer formation, it is preferable to contain the structural component which has an onium group with the structural component which has the above-mentioned acid group. Preferred as this onium group is an onium group consisting of Group V or Group VI atoms of the Periodic Table, more preferably an onium group consisting of nitrogen, phosphorus or sulfur atoms, particularly preferably a nitrogen atom. An onium group consisting of The polymer compound is preferably a polymer whose main chain structure is vinyl polymer such as acrylic resin, methacrylic resin or polystyrene, urethane resin, polyester or polyamide. Among these, vinyl polymers such as acrylic resin, methacrylic resin, and polystyrene are more preferable for the main chain structure. A particularly preferable polymer compound is a polymerizable compound in which a component having an onium group is represented by the following general formula (3), general formula (4), or general formula (5).
[0069]
[Chemical 8]

[0070]
In the formula, J represents a divalent linking group. K represents an aromatic group or a substituted aromatic group. M independently represents a divalent linking group. Y¹Represents an atom of group V of the periodic table, Y²Represents an atom of group VI of the periodic table. Z^-Represents a counter anion. R²Represents a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom. R^Three, R^Four, R^Five, R⁷Each independently represents a hydrogen atom or optionally an alkyl group, an aromatic group or an aralkyl group to which a substituent may be bonded;⁶Represents an alkylidine group or a substituted alkylidine, R^ThreeAnd R^FourOr R⁶And R⁷May be bonded to each other to form a ring. j, k, and m each independently represents 0 or 1. u represents an integer of 1 to 3. More preferably, among the components having an onium group, J represents —COO— or —CONH—, K represents a phenylene group or a substituted phenylene group, and the substituent is a hydroxyl group, a halogen atom or an alkyl group. M is an alkylene group or the molecular formula is C_nH_2nO, C_nH_2nS or C_nH_{2n + 1}A divalent linking group represented by N is represented. However, n represents the integer of 1-12 here. Y¹Represents a nitrogen atom or a phosphorus atom, Y²Represents a sulfur atom. Z^-Is halogen ion, PF₆ ^-, BF_Four ^-Or R₈SO_Three ^-Represents. R²Represents a hydrogen atom or an alkyl group. R^Three, R^Four, R^Five, R⁷Each independently represents a hydrogen atom or optionally an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic group or an aralkyl group to which a substituent may be bonded;⁶Represents an alkylidine group having 1 to 10 carbon atoms or a substituted alkylidine,^ThreeAnd R^FourOr R⁶And R⁷May be bonded to each other to form a ring. j, k, and m each independently represent 0 or 1, but j and k are not 0 at the same time.
[0071]
Particularly preferably among the components having an onium group, K represents a phenylene group or a substituted phenylene group, and the substituent is a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. M represents an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms or an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms linked by an oxygen atom. Z^-Is chloride ion or R⁸SO_Three ^-Represents. R²Represents a hydrogen atom or a methyl group. j is 0 and k is 1.
Here, the specific example of the structural component which has an onium group is shown below. However, the present invention is not limited to these.
[0072]
[Chemical 9]

[0073]
Embedded image

[0074]
You may use the structural component which has the above onium groups in 1 type or in combination of 2 or more types. Furthermore, the polymer compound having an onium group as well as an acid group used for forming the surface layer may be used by mixing two or more compounds having different composition ratios or molecular weights.
The addition amount of the component having an onium group in the polymer compound is preferably 0 mol% to 80 mol%, more preferably 0 mol% to 60 mol%.
[0075]
Here, typical examples of the surface layer-forming polymer compound having an onium group as well as an acid group are shown below. In addition, the composition ratio of a polymer structure represents a mole percentage, and the value in parentheses represents a mass average molecular weight (Mw).
[0076]
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[0077]
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[0078]
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[0079]
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[0080]
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[0081]
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[0082]
(Manufacturing method of polymer compound for surface layer formation)
The polymer compound having an acid group or having an onium group together with an acid group, which is used for forming a surface layer according to the present invention, can generally be produced using a radical chain polymerization method (“Textbook of Polymer”). Science 3rd ed, (1984) FW Billmeyer, A Wiley-Interscience Publication) The molecular weight of these polymer compounds is not particularly limited, but when measured using the light scattering method, the mass The average molecular weight (Mw) is preferably from 500 to 2,000,000, more preferably from 2,000 to 600,000, and the amount of unreacted monomer contained in the polymer compound. Is preferably 20% by mass or less, and 10% by mass or less. Further, as a typical example of a polymer compound having an onium group as well as an acid group, a copolymer of the above-described p-vinylbenzoic acid and vinylbenzyltrimethylammonium chloride (described above). An example of compound No. 1) is as follows: p-vinylbenzoic acid [manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.] 146.9 g (0.99 mol), vinylbenzyltrimethylammonium chloride 44 .2 g (0.21 mol) and 446 g of 2-methoxyethanol were placed in a 1 L three-necked flask and heated with stirring under a nitrogen stream and kept at 75 ° C. Next, 2,2-azobis (isobutyric acid) dimethyl 2 .76 g (12 mmol) was added and stirring was continued, after 2 hours, 2,76 g (12 m) of 2,2-azobis (isobutyric acid) dimethyl. After 2 hours, 2.76 g (12 mmol) of 2,2-azobis (isobutyric acid) dimethyl was added, and the mixture was stirred for 2 hours and then allowed to cool to room temperature. It was poured into 12 L of ethyl acetate, the precipitated solid was collected by filtration and dried, and the yield was 189.5 g. The obtained solid was subjected to molecular weight measurement by a light scattering method. Mw) was 32,000. Other polymer compounds can be synthesized in the same manner.
[0083]
(Method for forming surface layer)
The surface layer according to the present invention is provided by applying the polymer compound having the acid group described above or having an onium group together with the acid group onto the hydrophilic layer provided on the substrate by various methods. It is done. One of the methods generally employed for providing the surface layer is to dissolve a polymer compound in an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone or a mixed solvent thereof or a mixed solvent of these organic solvent and water. The solution is applied on the hydrophilic layer and dried, and the other is an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone or a mixed solvent thereof or a mixed solvent of these organic solvent and water. In this method, the support after forming the hydrophilic layer is immersed in a solution in which the molecular compound is dissolved to adsorb the polymer compound, and then washed with water and dried.
In the former method, a solution of a polymer compound having a concentration of 0.005 to 10% by mass can be applied by various methods. For example, any method such as bar coater coating, spin coating, spray coating, or curtain coating may be used.
In the latter method, the concentration of the solution is 0.01 to 20% by mass, preferably 0.05 to 5% by mass, the immersion temperature is 20 to 90 ° C., preferably 25 to 50 ° C., and the immersion time. Is 0.1 second to 20 minutes, preferably 2 seconds to 1 minute.
[0084]
Solutions of the above polymer compounds include basic substances such as ammonia, triethylamine and potassium hydroxide, inorganic acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid and nitric acid, organic sulfonic acids such as nitrobenzene sulfonic acid and naphthalene sulfonic acid, phenyl The pH is adjusted with various organic acidic substances such as organic phosphonic acids such as phosphonic acid, organic carboxylic acids such as benzoic acid, coumaric acid and malic acid, and organic acid chlorides such as naphthalenesulfonyl chloride and benzenesulfonyl chloride. -12, more preferably in the range of pH = 0-5. A yellow dye can also be added to improve the tone reproducibility of the photosensitive lithographic printing plate.
The coating amount after drying of the polymer compound for forming the surface layer is 2 to 100 mg / m.²Is suitable, preferably 5 to 50 mg / m²And more preferably 10-30 mg / m²It is. The coating amount is 2 mg / m²If it is less, sufficient effects cannot be obtained. 100 mg / m²Even more is the same.
[0085]
[Support substrate]
Since the support of the present invention is used for a lithographic printing plate, it is necessary to use a dimensionally stable plate-like material as a base material, and since it forms a hydrophilic layer and a surface layer, the necessary strength, It is preferable to select one having characteristics such as durability and flexibility. For example, paper laminated with plastic (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, butyric acid) Cellulose, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), paper laminated with or vapor-deposited metal as described above, or plastic film.
As the support of the present invention, a polyester film or an aluminum plate is preferable, and among them, an aluminum plate that has good dimensional stability and is relatively inexpensive is particularly preferable.
[0086]
An aluminum plate used as an aluminum substrate is a metal whose main component is dimensionally stable aluminum, and is made of aluminum or an aluminum alloy. In addition to a pure aluminum plate, an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, or a plastic film or paper on which aluminum or an aluminum alloy is laminated or vapor-deposited can also be used. Furthermore, a composite sheet in which an aluminum sheet is bonded to a polyethylene terephthalate film as described in Japanese Patent Publication No. 48-18327 can also be used.
[0087]
The aluminum plate used in the present invention is not particularly limited, but a pure aluminum plate is preferably used. Since completely pure aluminum is difficult to manufacture in terms of scouring techniques, it may be used that contains slightly different elements. For example, known materials described in Aluminum Handbook 4th Edition (Light Metals Association (1990)), specifically, JIS1050 material, JIS1100 material, JIS3003 material, JIS3103 material, JIS3005 material, etc. can be used. Also, the aluminum (Al) content is 99.4 to 95% by mass, and iron (Fe), silicon (Si), copper (Cu), magnesium (Mg), manganese (Mn), zinc (Zn) Further, an aluminum plate using an aluminum alloy, a scrap aluminum material, or a secondary metal containing at least five of chromium (Cr) and titanium (Ti) within a range described later can also be used.
[0088]
In the present invention, an aluminum plate having an Al content of 95 to 99.4 mass%, which has a cost reduction effect, can also be used. If the Al content exceeds 99.4% by mass, the allowable amount of impurities decreases, and the cost reduction effect may decrease. Further, if the Al content is less than 95% by mass, it contains a large amount of impurities, which may cause problems such as cracking during rolling. The Al content is more preferably 95 to 99% by mass, and particularly preferably 95 to 97% by mass.
[0089]
The content of Fe is preferably 0.1 to 1.0% by mass. Fe is an element contained in the new metal in the range of about 0.1 to 0.2% by mass, and the amount dissolved in Al is small, and most remains as an intermetallic compound. If the Fe content exceeds 1.0% by mass, cracks are likely to occur during rolling, and if it is less than 0.1% by mass, the cost reduction effect decreases, which is not preferable. A more preferable Fe content is 0.3 to 1.0 mass%.
[0090]
The Si content is preferably 0.03 to 1.0 mass%. Si is an element contained in large amounts in scrap of JIS 2000, 4000, and 6000 series materials. Si is also an element contained in the new metal in the range of about 0.03 to 0.1% by mass, and exists in a solid solution state in Al or as an intermetallic compound. When the aluminum plate is heated during the manufacturing process of the support, Si that has been dissolved may precipitate as elemental Si. It is known that simple Si and FeSi-based intermetallic compounds adversely affect the resistance to severe ink stains. Here, “severe ink stains” appear on printed paper as a result of the ink becoming more likely to adhere to the non-image area surface of the planographic printing plate when printing is interrupted many times. This refers to dot-like or annular dirt. When the Si content exceeds 1.0% by mass, for example, it may not be able to be completely removed by treatment with sulfuric acid (acid etching treatment or desmutting treatment) described later, and when it is less than 0.03% by mass, Cost reduction effect will decrease. A more preferable Si content is 0.05 to 1.0 mass%.
[0091]
The content of Cu is preferably 0.000 to 1.0% by mass, and more preferably 0.000 to 0.3% by mass. Cu is an element contained in a lot of scraps of JIS 2000 and 4000 materials. Cu is relatively easily dissolved in Al. If the Cu content exceeds 1.0% by mass, for example, it may not be able to be completely removed by an acidic etching process or a desmut process described later. Here, the Cu content of 0.000% by mass refers to a minute content that cannot be detected in the order of 0.000 but is difficult to say that the content is 0% by mass. Hereinafter, what described the lower limit of content rate as 0.000 mass% means the same thing.
[0092]
The Mg content is preferably 0.000 to 1.5 mass%. Mg is an element that is abundant in scraps of JIS 2000, 3000, 5000, and 7000 materials. In particular, it is one of the main impurity metals contained in scrap materials because it is contained in a large amount in can end materials. Mg is relatively easily dissolved in Al and forms an intermetallic compound with Si. If the Mg content exceeds 1.5% by mass, for example, it may not be able to be completely removed by an acidic etching process or a desmut process described later.
[0093]
The Mn content is preferably 0.000 to 1.5 mass%. Mn is an element contained in a large amount in scrap of JIS 3000 series materials. Mn is one of the main impurity metals contained in the scrap material because it is contained in the can body material. Mn is relatively easily dissolved in Al and forms an intermetallic compound with Al, Fe, and Si. If the content of Mn exceeds 1.5% by mass, for example, it may be impossible to remove this by an acidic etching process or a desmut process described later.
[0094]
The Zn content is preferably 0.000 to 0.5 mass%. Zn is an element that is particularly abundant in JIS7000 series scrap. Zn is relatively easily dissolved in Al. If the Zn content exceeds 0.5% by mass, for example, it may not be able to be completely removed by an acidic etching process or a desmut process described later.
[0095]
The content of Cr is preferably 0.000 to 0.1% by mass. Cr is an impurity metal contained in a small amount in JIS 5000, 6000 and 7000 scraps. If the Cr content exceeds 0.1% by mass, for example, it may not be completely removed by an acidic etching process or a desmut process described later.
[0096]
The Ti content is preferably 0.003 to 0.5 mass%. Ti is an element that is usually added in an amount of 0.005 to 0.04 mass% as a crystal refining material. JIS 5000 series, 6000 series, and 7000 series scraps contain relatively large amounts of impurity metals. If the Ti content exceeds 0.5% by mass, for example, the acid etching process or desmutting process described later may not be able to be completely removed.
[0097]
The aluminum plate used in the present invention is subjected to a rolling treatment or a heat treatment as appropriate, which is cast by a conventional method using the above raw materials, and has a thickness of, for example, 0.1 to 0.7 mm. Manufactured with straightening treatment. This thickness can be appropriately changed according to the size of the printing press, the size of the printing plate, and the user's desire.
In addition, as a manufacturing method of the said aluminum plate, the method which abbreviate | omitted soaking and / or annealing treatment from DC casting method, DC casting method, and the continuous casting method can be used, for example.
[0098]
The lithographic printing plate support of the present invention is obtained by subjecting the metal substrate to a surface roughening treatment and further forming the specific hydrophilic layer as described above. Various processes other than the roughening treatment and the formation of the hydrophilic layer may be included in the process. Hereinafter, the case where an aluminum plate is used as the metal substrate will be described as an example, and the various processing steps of the lithographic printing plate support of the present invention will be described.
[0099]
The above aluminum plate is a degreasing process for removing the adhering rolling oil, a desmutting process for dissolving the smut on the surface of the aluminum plate, a roughening process for roughening the surface of the aluminum plate, and oxidizing the surface of the aluminum plate. It is preferable to be a support through an anodic oxidation process or the like covered with a film.
The process for producing a lithographic printing plate support of the present invention includes a roughening treatment (electrochemical roughening treatment) in which an aluminum plate is electrochemically roughened using an alternating current in an acidic aqueous solution. Is preferred.
In addition, the manufacturing process of the lithographic printing plate support of the present invention combines mechanical surface roughening treatment, chemical etching treatment in an acid or alkaline aqueous solution, in addition to the electrochemical surface roughening treatment. An aluminum plate surface treatment step may be included. The production process such as the roughening treatment of the lithographic printing plate support of the present invention may be a continuous method or an intermittent method, but it is preferable to use a continuous method industrially.
The lithographic printing plate support of the present invention is provided with a hydrophilic film having a specific thermal conductivity. Furthermore, a support is formed through pore wide treatment (acid treatment or alkali treatment), sealing treatment, and hydrophilic surface treatment as necessary. Further, an undercoat layer may be provided after forming the support, if necessary.
[0100]
<Roughening treatment (graining treatment)>
First, the roughening process will be described.
The aluminum plate is grained to a more preferable shape. Examples of the graining method include mechanical graining (mechanical surface roughening), chemical etching, and electrolytic grain as described in JP-A-56-28893. In addition, electrochemical graining (electrochemical roughening, electrolytic graining), which is electrochemically grained in hydrochloric acid electrolyte or nitric acid electrolyte, or the aluminum surface is scratched with metal wire Mechanical graining methods (mechanical roughening treatment) such as brush grain method, ball grain method to grain the aluminum surface with abrasive balls and abrasives, brush grain method to grain the surface with nylon brush and abrasives, etc. Can be used. These graining methods can be used alone or in combination. For example, a combination of a mechanical surface roughening treatment with a nylon brush and an abrasive and an electrolytic surface roughening treatment with a hydrochloric acid electrolytic solution or a nitric acid electrolytic solution, or a combination of a plurality of electrolytic surface roughening treatments may be mentioned. Of these, electrochemical surface roughening is preferred. Moreover, it is also preferable to perform a mechanical surface roughening process and an electrochemical surface roughening process in combination, and it is particularly preferable to perform an electrochemical surface roughening process after the mechanical surface roughening process.
[0101]
The mechanical roughening treatment is a treatment for mechanically roughening the surface of the aluminum plate using a brush or the like, and is preferably performed before the electrochemical roughening treatment described above.
In a suitable mechanical surface roughening treatment, the treatment is carried out with a rotating nylon brush roll having a bristle diameter of 0.07 to 0.57 mm and an abrasive slurry supplied to the surface of the aluminum plate.
The nylon brush preferably has a low water absorption rate. For example, nylon bristle 200T (6,10-nylon, softening point: 180 ° C., melting point: 212 to 214 ° C., specific gravity: 1.08 to 1.09, manufactured by Toray Industries, Inc. Moisture content: 1.4 to 1.8 at 20 ° C. and 65% relative humidity, 2.2 to 2.8 at 20 ° C. and 100% relative humidity, dry tensile strength: 4.5 to 6 g / d, dry tensile elongation Degree: 20-35%, boiling water shrinkage: 1-4%, dry tensile resistance: 39-45 g / d, Young's modulus (dry): 380-440 kg / mm²) Is preferred.
[0102]
As the abrasive, known ones can be used, but silica sand, quartz, aluminum hydroxide, or a mixture thereof described in JP-A-6-135175 and JP-B-50-40047 is used. Is preferred.
As a slurry liquid, what has a specific gravity in the range of 1.05-1.3 is preferable. Examples of the method of supplying the slurry liquid to the aluminum plate surface include a method of spraying the slurry liquid, a method of using a wire brush, and a method of transferring the surface shape of the uneven roll to the aluminum plate. Moreover, you may use the method described in Unexamined-Japanese-Patent No. 55-074898, 61-162351, 63-104889. Furthermore, as described in JP-A-9-509108, an aluminum plate in an aqueous slurry comprising a mixture of particles made of alumina and quartz at a mass ratio in the range of 95: 5 to 5:95. A method of brush polishing the surface can also be used. The average particle size of the mixture at this time is preferably in the range of 1 to 40 μm, particularly 1 to 20 μm.
[0103]
The electrochemical roughening treatment is a step of electrochemically roughening the surface of the aluminum plate in an acidic aqueous solution through an alternating current using the aluminum plate as an electrode. Is different.
In the present invention, in the electrochemical surface roughening treatment, the quantity of electricity when the aluminum plate becomes the cathode, that is, the quantity of electricity at the cathode QC, and the quantity of electricity when the aluminum plate becomes the anode, that is, the quantity of electricity at the anode QA. By setting the ratio QC / QA to, for example, in the range of 0.95 to 2.5, uniform honeycomb pits can be generated on the surface of the aluminum plate. If QC / QA is less than 0.95, non-uniform honeycomb pits tend to be formed, and if it exceeds 2.5, non-uniform honeycomb pits tend to be formed. QC / QA is preferably in the range of 1.5 to 2.0.
[0104]
Examples of the alternating current waveform used for the electrochemical surface roughening treatment include a sine wave, a rectangular wave, a triangular wave, and a trapezoidal wave. Among these, a rectangular wave or a trapezoidal wave is preferable. In addition, the frequency of the alternating current is preferably 30 to 200 Hz, more preferably 40 to 120 Hz, from the viewpoint of the cost of manufacturing the power supply device.
An example of a trapezoidal wave suitably used in the present invention is shown in FIG. In FIG. 1, the vertical axis indicates the current value, and the horizontal axis indicates time. Further, ta is the anode reaction time, tc is the cathode reaction time, tp and tp ′ are the time until the current value reaches the peak from 0, Ia is the current at the peak of the anode cycle side, and Ic is the peak of the cathode cycle side Indicates the current of the hour. When a trapezoidal wave is used as the waveform of the alternating current, the time tp and tp ′ until the current reaches a peak from 0 is preferably 0.1 to 2 msec, and more preferably 0.3 to 1.5 msec. preferable. If tp and tp 'are less than 0.1 msec, the impedance of the power supply circuit affects, a large power supply voltage is required when the current waveform rises, and the equipment cost of the power supply may increase. If tp and tp 'exceed 2 msec, the influence of trace components in the acidic aqueous solution increases, and it may be difficult to perform a uniform roughening treatment.
[0105]
Further, the duty of the alternating current used for the electrochemical surface roughening treatment is preferably in the range of 0.25 to 0.5 from the point of uniformly roughening the aluminum plate surface, 0.3 to More preferably, it is within the range of 0.4. The duty in the present invention refers to ta / T, where ta is the time during which the anode reaction of the aluminum plate continues in the period T of the alternating current (anode reaction time). In particular, on the surface of the aluminum plate during the cathode reaction, in addition to the formation of smut components mainly composed of aluminum hydroxide, dissolution and destruction of the oxide film occurred, and the start of the pitting reaction during the anode reaction of the next aluminum plate Therefore, the selection of the duty of the alternating current has a great effect on uniform roughening.
[0106]
In the case of a trapezoidal wave or a rectangular wave, the alternating current has a current density Iap at the peak on the anode cycle side and a current density Icp at the peak on the cathode cycle side of 10 to 200 A / dm, respectively.²It is preferable that Icp / Iap is preferably in the range of 0.9 to 1.5.
In the electrochemical surface roughening treatment, the total amount of electricity used for the anode reaction of the aluminum plate at the time when the electrochemical surface roughening treatment is completed is 50 to 1000 C / dm.²Is preferred. The electrochemical surface roughening treatment time is preferably 1 second to 10 minutes.
[0107]
As the acidic aqueous solution used for the electrochemical surface roughening treatment, those used for the electrochemical surface roughening treatment using a normal direct current or alternating current can be used, and among them, the acidic aqueous solution mainly composed of nitric acid. Alternatively, it is preferable to use an acidic aqueous solution mainly composed of hydrochloric acid. Here, “mainly” means that the main component is contained in the aqueous solution in an amount of 30% by mass or more, preferably 50% by mass or more based on the total components. Hereinafter, the same applies to other components.
[0108]
As the acidic aqueous solution mainly composed of nitric acid, as described above, those used for the electrochemical surface roughening treatment using a normal direct current or alternating current can be used. For example, one or more of nitric acid compounds such as aluminum nitrate, sodium nitrate, and ammonium nitrate are added to a nitric acid aqueous solution having a nitric acid concentration of 5 to 15 g / L at a concentration from 0.01 g / L to saturation. be able to. In the acidic aqueous solution mainly composed of nitric acid, a metal contained in an aluminum alloy such as iron, copper, manganese, nickel, titanium, magnesium, or silicon may be dissolved.
[0109]
As the acidic aqueous solution mainly composed of nitric acid, nitric acid, aluminum salt, and nitrate are contained, and aluminum ion is 1 to 15 g / L, preferably 1 to 10 g / L, and ammonium ion is 10 to 300 ppm. Thus, it is preferable to use a solution obtained by adding aluminum nitrate and ammonium nitrate to an aqueous nitric acid solution having a nitric acid concentration of 5 to 15 g / L. The aluminum ions and ammonium ions increase spontaneously during the electrochemical surface roughening treatment. Moreover, it is preferable that the liquid temperature in this case is 10-95 degreeC, It is more preferable that it is 20-90 degreeC, It is especially preferable that it is 40-80 degreeC.
[0110]
Pits having an average opening diameter of 0.5 to 5 μm can be formed by electrochemical surface roughening using an electrolytic solution mainly composed of nitric acid. However, when the amount of electricity is relatively large, the electrolytic reaction is concentrated, and honeycomb pits exceeding 5 μm are also generated.
In order to obtain such a grain, the total amount of electricity involved in the anode reaction of the aluminum plate at the time when the electrolytic reaction is completed is 1 to 1000 C / dm.²Is preferably 50 to 300 C / dm.²It is more preferable that The current density at this time is 20 to 100 A / dm.²Is preferred.
Further, when a high concentration or high temperature nitric acid electrolytic solution is used, a small wave structure having an average opening diameter of 0.2 μm or less can be formed.
[0111]
(Hydrochloric acid electrolysis)
Since hydrochloric acid itself has a strong ability to dissolve aluminum, it is possible to form fine irregularities on the surface with only slight electrolysis. These fine irregularities have an average opening diameter of 0.01 to 0.2 μm and are uniformly generated on the entire surface of the aluminum plate. In order to obtain such a grain, the total amount of electricity involved in the anode reaction of the aluminum plate at the time when the electrolytic reaction is completed is 1 to 100 C / dm.²It is preferable that it is 20-70 C / dm.²It is more preferable that The current density at this time is 20 to 50 A / dm.²Is preferred.
[0112]
In addition, in the electrochemical surface formation treatment with an electrolyte mainly composed of hydrochloric acid, the total amount of electricity involved in the anode reaction is set to 400 to 1000 C / dm.²It is possible to simultaneously form a large crater-like undulation by increasing the crater shape, but in this case, an average opening diameter of 0.01 to 0.4 μm is superimposed on the crater-like undulation having an average opening diameter of 10 to 30 μm. Fine irregularities are generated on the entire surface. Therefore, in this case, since the medium wave structure with an average opening diameter of 0.5 to 5 μm cannot be superimposed, the grain shape of the surface that is a feature of the present invention cannot be made.
[0113]
The aluminum plate is preferably subjected to cathodic electrolysis treatment during the first and second electrolytic surface-roughening treatments performed in the electrolytic solution such as nitric acid and hydrochloric acid. By this cathodic electrolysis treatment, smut is generated on the surface of the aluminum plate, and hydrogen gas is generated to enable more uniform electrolytic surface roughening treatment. The cathodic electrolysis is preferably performed in an acidic solution with a cathode electric quantity of 3 to 80 C / dm.², More preferably 5-30 C / dm²Done in Cathode electricity is 3 C / dm²If it is less than 80, the smut adhesion amount may be insufficient, and 80 C / dm.²If it exceeds 1, the amount of smut adhesion may become excessive, which is not preferable. Further, the electrolytic solution may be the same as the solution used in the first and second electrolytic surface roughening processes.
[0114]
In the electrochemical surface roughening treatment, a known electrolytic device such as a vertical type, a flat type, or a radial type can be used, but a radial type electrolytic device as described in JP-A-5-195300 is used. Particularly preferred.
FIG. 2 is a schematic view of a radial type electrolyzer suitably used in the present invention. In FIG. 2, the radial electrolysis apparatus has an aluminum plate 11 wound around a radial drum roller 12 disposed in a main electrolytic cell 21 and electrolyzed by main poles 13 a and 13 b connected to an AC power source 20 in the course of conveyance. Is done. The acidic aqueous solution 14 is supplied from the solution supply port 15 through the slit 16 to the solution passage 17 between the radial drum roller 12 and the main poles 13a and 13b.
Next, the aluminum plate 11 treated in the main electrolytic cell 21 is subjected to electrolytic treatment in the auxiliary anode cell 22. An auxiliary anode 18 is disposed opposite to the aluminum plate 11 in the auxiliary anode tank 22, and the acidic aqueous solution 14 is supplied so as to flow between the auxiliary anode 18 and the aluminum plate 11. Note that the current flowing through the auxiliary electrode is controlled by the thyristors 19a and 19b.
[0115]
The main electrodes 13a and 13b can be selected from carbon, platinum, titanium, niobium, zirconium, stainless steel, electrodes used for cathodes for fuel cells, etc., and carbon is particularly preferable. As the carbon, commercially available impervious graphite for chemical devices, resin-cored graphite, and the like can be used.
The auxiliary anode 18 can be selected from known oxygen generating electrodes such as ferrite, iridium oxide, platinum, or platinum clad or plated with a valve metal such as titanium, niobium or zirconium.
[0116]
The supply direction of the acidic aqueous solution passing through the main electrolytic cell 21 and the auxiliary anode cell 22 may be parallel to the progress of the aluminum plate 11 or a counter. The relative flow rate of the acidic aqueous solution with respect to the aluminum plate is preferably 10 to 1000 cm / sec.
One electrolysis apparatus can be connected to one or more AC power supplies. Two or more electrolysis devices may be used, and electrolysis conditions in each device may be the same or different.
In addition, after the electrolytic treatment is completed, it is preferable to perform liquid drainage by a nip roller and water washing by spraying so that the treatment liquid is not taken out to the next process.
[0117]
In the case of using the above electrolyzer, for example, (i) the conductivity of the acid aqueous solution and (ii) the ultrasonic wave propagation velocity ( iii) Based on the concentration of nitric acid and aluminum ions determined from the temperature, add the nitric acid and water while adjusting the amount of nitric acid and water. It is preferable to keep the concentration of the acidic aqueous solution constant by discharging.
[0118]
Next, surface treatment such as chemical etching treatment and desmut treatment in an acidic aqueous solution or an alkaline aqueous solution will be described in order. The surface treatment is performed before the electrochemical roughening treatment or after the electrochemical roughening treatment and before an anodic oxidation treatment described later. However, the description of each surface treatment below is an exemplification, and the present invention is not limited to the contents of each surface treatment below. Further, the following treatments including the surface treatment are optionally performed.
[0119]
<Alkaline etching treatment>
The alkali etching treatment is a treatment for chemically etching the surface of the aluminum plate in an alkaline aqueous solution, and is preferably performed before and after the electrochemical roughening treatment. Moreover, when performing a mechanical surface roughening process before an electrochemical surface roughening process, it is preferable to carry out after a mechanical surface roughening process. The alkali etching treatment is more advantageous than the acid etching treatment described later because the fine structure can be destroyed in a short time.
Examples of the alkaline aqueous solution used in the alkali etching treatment include aqueous solutions containing one or more of caustic soda, sodium carbonate, sodium aluminate, sodium metasilicate, sodium phosphate, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like. . In particular, an aqueous solution mainly composed of sodium hydroxide (caustic soda) is preferable. The alkaline aqueous solution may contain 0.5 to 10% by mass of alloy components contained in the aluminum plate as well as aluminum.
The concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 1 to 50% by mass, and more preferably 1 to 30% by mass.
[0120]
The alkali etching treatment is preferably carried out by treating the alkali aqueous solution at a temperature of 20 to 100 ° C., preferably 40 to 80 ° C., and treating for 1 to 120 seconds, preferably 2 to 60 seconds. The amount of aluminum dissolved is 5 to 20 g / m when it is carried out after the mechanical surface roughening treatment.²It is preferably 0.01 to 20 g / m when performed after the electrochemical surface roughening treatment.²Is preferred. When mixing a chemical etching solution in an alkaline aqueous solution first, it is preferable to prepare a treatment solution using liquid sodium hydroxide (caustic soda) and sodium aluminate (sodium aluminate).
In addition, after the alkali etching process is completed, it is preferable to perform liquid drainage by a nip roller and water washing by spraying so that the processing liquid is not taken out to the next process.
[0121]
When the alkali etching treatment is performed after the electrochemical surface roughening treatment, smut generated by the electrochemical surface roughening treatment can be removed. As such an alkali etching treatment, for example, a method of contacting with 15 to 65 mass% sulfuric acid at a temperature of 50 to 90 ° C. as described in JP-A-53-12739 and JP-B-48-28123. A method for performing alkali etching described in Japanese Patent Publication No. JP-A No. 2004-86128 is preferable.
[0122]
<Acid etching process>
The acidic etching treatment is a treatment for chemically etching the aluminum plate in an acidic aqueous solution, and is preferably performed after the electrochemical surface roughening treatment. Moreover, when performing the said alkali etching process before and / or after the said electrochemical roughening process, it is also preferable to perform an acidic etching process after an alkali etching process.
When the above-mentioned alkaline etching treatment is performed on the aluminum plate and then the above-mentioned acidic etching treatment is performed, the intermetallic compound containing silica or simple substance Si on the surface of the aluminum plate can be removed, and the anodic oxidation generated in the subsequent anodizing treatment Film defects can be eliminated. As a result, it is possible to prevent the trouble that the dot-like ink adheres to the non-image portion called “dirty stain” during printing.
[0123]
Examples of the acidic aqueous solution used for the acidic etching treatment include an aqueous solution containing phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid, hydrochloric acid, or a mixed acid of two or more of these. Of these, a sulfuric acid aqueous solution is preferable. The concentration of the acidic aqueous solution is preferably 50 to 500 g / L. The acidic aqueous solution may contain an alloy component contained in the aluminum plate as well as aluminum.
[0124]
The acidic etching treatment is preferably performed by treating the liquid temperature at 60 to 90 ° C., preferably 70 to 80 ° C., for 1 to 10 seconds. The dissolution amount of the aluminum plate at this time is 0.001 to 0.2 g / m.²Is preferred. The acid concentration, for example, the sulfuric acid concentration and the aluminum ion concentration are preferably selected from a range that does not crystallize at room temperature. A preferable aluminum ion concentration is 0.1 to 50 g / L, and particularly preferably 5 to 15 g / L.
In addition, after the acidic etching process is completed, in order not to take out the processing liquid to the next process, it is preferable to perform liquid drainage by a nip roller and water washing by spraying.
[0125]
<Desmut treatment>
When performing the alkali etching treatment before and / or after the electrochemical surface roughening treatment, smut is generally generated on the surface of the aluminum plate by the alkali etching treatment, so that phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid, The so-called desmut treatment, in which the smut is dissolved in an acidic solution containing hydrochloric acid, hydrofluoric acid, borofluoric acid, or a mixed acid of two or more of these, is preferably performed after the alkali etching treatment. In addition, after an alkali etching process, it is enough to perform any one of an acidic etching process and a desmut process.
[0126]
The concentration of the acidic solution is preferably 1 to 500 g / L. In the acidic solution, 0.001 to 50 g / L of alloy components contained in the aluminum plate as well as aluminum may be dissolved.
The liquid temperature of the acidic solution is preferably 20 ° C to 95 ° C, more preferably 30 to 70 ° C. Moreover, it is preferable that processing time is 1-120 second, and it is more preferable that it is 2-60 second.
Further, as the desmut treatment liquid (acid solution), it is preferable to use the waste liquid of the acidic aqueous solution used in the electrochemical surface roughening treatment in terms of reducing the amount of waste liquid.
After the desmutting process is completed, it is preferable to perform liquid drainage by a nip roller and water washing by spraying so that the processing liquid is not taken out to the next process.
[0127]
As a combination of these surface treatments, preferred embodiments are shown below.
First, a mechanical surface roughening treatment and / or an alkali etching treatment is performed, and then a desmut treatment is performed. Next, an electrochemical surface roughening treatment is performed using a nitric acid electrolytic solution, followed by (1) alkali etching treatment and subsequent desmut treatment, and (2) electrochemical surface roughening treatment using a hydrochloric acid electrolytic solution. Subsequently, either or both of (1) and (2) of alkali etching treatment and desmut treatment are performed.
[0128]
In the lithographic printing plate support of the present invention, a lithographic plate is provided by providing a hydrophilic layer formed on a substrate or a surface-treated substrate if desired and a predetermined recording layer (image forming layer) on the surface layer. A printing plate precursor can be obtained. The recording layer provided here is arbitrary, but a typical one will be described.
[0129]
[Recording layer]
(Photosensitive or heat-sensitive recording layer)
The recording layer (photosensitive layer or heat-sensitive layer) provided on the lithographic printing plate support of the present invention comprises a positive action sensitive composition or a negative action sensitive composition.
[0130]
(Positive action sensitive composition)
In the present invention, it is preferable to use the following conventionally known positive action sensitive compositions [(a) to (b)] as the positive action sensitive composition.
[0131]
(A) Conventionally used positive working photosensitive composition comprising naphthoquinone diazide and a novolac resin.
(B) A chemically amplified positive working photosensitive composition comprising a combination of an alkali-soluble compound protected with an acid-decomposable group and an acid generator.
[0132]
Both (a) and (b) are well known in the art, but are further used in combination with the positive action sensitive compositions ((c) to (f)) shown below. Is preferred.
[0133]
(C) A laser-sensitive positive composition comprising a sulfonic acid ester polymer and an infrared absorber capable of producing a lithographic printing plate that does not require development processing as described in JP-A-10-282672.
(D) Laser sensitivity comprising a carboxylic acid ester polymer and an acid generator or an infrared absorber capable of producing a lithographic printing plate which does not require development processing as described in EP652483 and JP-A-6-502260. Positive composition.
(E) a laser-sensitive positive composition comprising an alkali-soluble compound described in JP-A No. 11-095421 and a substance that is thermally decomposable and substantially reduces the solubility of the alkali-soluble compound when not decomposed. object.
(F) An alkali development elution positive composition comprising an infrared absorber, a novolak resin, and a dissolution inhibitor, which can produce an alkali development elution type positive lithographic printing plate.
[0134]
The compounds used in the positive action sensitive compositions shown in the above (a) to (f) will be described below.
"Acid generator"
The acid generator used in the positive action sensitive composition is a compound that generates an acid by heat or light, and is generally a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for photoradical polymerization, or dyes. The compound which generate | occur | produces an acid with the well-known light currently used for the photo-decoloring agent of this, a photochromic agent, a microresist etc., those mixtures, etc. can be mentioned, These can be selected suitably and can be used.
[0135]
For example, S.M. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. , 18, 387 (1974), T.A. S. Bal et al. Diazonium salts described in US Pat. Nos. 4,069,055, 4,069,056, JP-A-3-140,140, and the like, D . C. Necker et al. , Macromolecules, 17, 2468 (1984), C.I. S. Wen et al. , Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478, Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat. Nos. 4,069,055, 4,069,056, and the like; V. Crivello et al. , Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104,143, US Pat. Nos. 339,049, 410,201, JP-A-2-150,848, JP-A-2-296,514, etc. Iodonium salts of V. Crivello et al. , Polymer J. et al. 17, 73 (1985), J. Am. V. Crivello et al. , J .; Org. Chem. 43, 3055 (1978); R. Watt et al. , J .; Polymer Sci. , Polymer Chem, Ed. , 22, 1789 (1984), J. Am. V. Crivello et al. , Polymer Bull. 14, 279 (1985), J. Am. V. Crivello et al. , Macromolecules, 14 (5), 1141 (1981),
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U.S. Pat.No. 3,905,815, JP-B 46-4605, JP-A 48-36281, JP-A 55-32070, JP-A 60-239736, JP-A 61-169835, JP Organic halogen compounds described in JP-A Nos. 61-169837, 62-58241, 62-212401, 63-70243, 63-298339, and the like; Meier et al. , J .; Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), T.A. P. Gillet al. Inorg. Chem. , 19, 3007 (1980), D.M. Astruc, Acc. Chem. Res. , 19 (12), 377 (1896), JP-A-2-161445, and the like. Hayase et al. , J .; Polymer Sci. 25, 753 (1987), E.I. Reichman et al. , J .; Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 23, 1 (1985), Q.M. Q. Zhu et al. , J .; Photochem. 36, 85, 39, 317 (1987), B.R. Amit et al. Tetrahedron Lett. , (24) 2205 (1973), D.M. H. R. Barton et al. , J .; Chem. Soc. , 3571 (1965), p. M.M. Collins et al. , J .; Chem. Soc. Perkin I, 1695 (1975),
[0138]
M.M. Rudinstein et al. Tetrahedron Lett. , (17), 1445 (1975), J. MoI. W. Walker et al. , J .; Am Chem. Soc. 110, 7170 (1988), S.A. C. Busman et al. , J .; Imaging Technol. 11 (4), (1985), H. et al. M.M. Houlihan et al. , Macromolecules, 21, 2001 (1988), p. M.M. Colins et al. , J .; Chem. Soc. , Chem. Commun. 532 (1972), S.A. Hayase et al. , Macromolecules, 18, 1799 (1985), E.M. Reichmanis et al. , J .; Electrochem, Soc. , Solid State Sci. Technol. , 130 (6), F.M. M.M. Houlihan et al. , Macromolecules, 21, 2001 (1988), European Patent Nos. 0290,750, 046,083, 156,535, 271,851, 0,388,343, US Pat. No. 3,901. , 710, 4,181,531, JP-A-60-198538, JP-A-53-133022, etc., photoacid generators having an o-nitrobenzyl type protecting group, TUNOOKA et al. , Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. et al. Berner et al. , J .; Rad. Curing, 13 (4), W.M. J. et al. Mijset al. , Coating Technol. , 55 (697), 45 (1983), Akzo, H .; Adachi et al. , Polymer Preprints, Japan, 37 (3), European Patent Nos. 0199,672, 84515, 199,672, 044,115, 0101,122, U.S. Pat. No. 4,618,554. 4,371,605, 4,431,774, Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-18143, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-245756, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-140109, etc. Examples include compounds that decompose to generate sulfonic acid, and disulfone compounds described in JP-A No. 61-166544.
[0139]
Further, compounds in which an acid generator is introduced into the main chain or side chain of the polymer, for example, M.I. E. Woodhouse et al. , J .; Am. Chem. Soc. 104, 5586 (1982), S .; P. Pappas et al. , J .; Imaging Sci. , 30 (5), 218 (1986), S .; Kondo et al. , Makromol. Chem. Rapid Commun. , 9, 625 (1988), Y. et al. Yamada et al. , Makromol, Chem. 152, 153, 163 (1972), J. Am. V. Crivello et al. , J .; Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. 17, 3845 (1979), U.S. Pat. No. 3,849,137, German Patent No. 3914407, JP-A 63-26653, JP-A 55-164824, JP-A 62-69263, The compounds described in JP-A 63-14603, JP-A 63-163452, JP-A 62-153853, JP-A 63-146029, and the like can be used.
Furthermore, V. N. R. Pillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A.M. Abad et al. Tetrahedron Lett. , (47) 4555 (1971), D.M. H. R. Barton et al. , J .; Chem. Soc. , (C), 329 (1970), U.S. Pat. No. 3,779,778, European Patent No. 126,712, and the like, compounds that generate an acid by light can also be used.
[0140]
In the present invention, the addition amount of the acid generator is usually about 0.001 to 40% by mass, preferably 0.01 to 20% by mass, based on the total solid content of the photosensitive layer or heat-sensitive layer. 1-5 mass% is further more preferable.
[0141]
"Alkali-soluble compounds"
When the alkali-soluble compound used in the positive action sensitive composition is applied to the positive type, the alkali solubility is reduced by coexistence with the dissolution inhibitor, and the alkali solubility is restored by the decomposition of the dissolution inhibitor. It is an alkali-soluble compound.
[0142]
Examples of the alkali-soluble compound used in the positive action sensitive composition include novolak resin, polyhydroquinstyrene, and acrylic resin.
The novolak resin used in the present invention is a resin obtained by condensing phenols and aldehydes under acidic conditions. Preferred novolak resins include, for example, novolak resins obtained from phenol and formaldehyde, novolak resins obtained from m-cresol and formaldehyde, novolak resins obtained from p-cresol and formaldehyde, novolak resins obtained from o-cresol and formaldehyde, Novolak resin obtained from octylphenol and formaldehyde, novolak resin obtained from m- / p-mixed cresol and formaldehyde, phenol / cresol (o-, m-, p- or m- / p-, m- / o-, o And any novolak resin obtained from formaldehyde. These novolak resins preferably have a mass average molecular weight of 800 to 200,000 and a number average molecular weight of 400 to 60,000.
[0143]
Examples of alkali-soluble compounds other than the novolak resin used in the positive action sensitive composition include polyhydroxystyrenes, hydroxystyrene-N-substituted maleimide copolymers, hydroxystyrene-maleic anhydride copolymers, and alkali-soluble groups. And an acrylic polymer having an alkali-soluble group. Here, examples of the alkali-soluble group include a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, and an imide group.
[0144]
Further, a hydroxystyrene polymer such as poly-p-hydroquinstyrene, poly-m-hydroquinstyrene, p-hydroxystyrene-N-substituted maleimide copolymer, p-hydroxystyrene-maleic anhydride copolymer is used. In this case, those having a mass average molecular weight of 2,000 to 500,000, and more preferably 4,000 to 300,000 are preferred.
[0145]
Examples of acrylic polymers having alkali-soluble groups include methacrylic acid-benzyl methacrylate copolymer, poly (hydroxyphenylmethacrylamide), poly (hydroxyphenylcarbonyloxyethyl acrylate), poly (2,4-dihydroxyphenylcarbonyloxy). Ethyl acrylate), polymers described in Japanese Patent Application No. 8-211731, and the like. These acrylic polymers have a mass average molecular weight of 2,000 to 500,000, preferably 4,000 to 300,000.
[0146]
Examples of the urethane type polymer having an alkali-soluble group include resins obtained by reacting diphenylmethane diisocyanate with hexamethylene diisocyanate, tetraethylene glycol, and 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid.
Of these alkali-soluble polymers, hydroxystyrene-based polymers and acrylic copolymers having alkali-soluble groups are preferred in terms of developability.
[0147]
In the present invention, the alkali-soluble compound may be protected with an acid-decomposable group, and examples of the acid-decomposable group include an ester group and a carbamate group.
[0148]
In this invention, content of these alkali-soluble compounds is about 10-90 mass% in the total solid of a photosensitive layer or a heat-sensitive layer, 20-85 mass% is preferable, and 30-80 mass% is preferable. Further preferred. When the content of the alkali-soluble compound is less than 10% by mass, the durability of the photosensitive layer or the heat-sensitive layer is deteriorated, and when it exceeds 90% by mass, it is not preferable in terms of both sensitivity and durability.
Moreover, these alkali-soluble compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0149]
"Dissolution inhibitor"
The dissolution inhibitor used in the positive action sensitive composition is a compound that decomposes and becomes alkali-soluble by the action of an acid. Examples of the dissolution inhibitor include a carboxylic acid protected with an acid-decomposable group of a chemical amplification system used in the resist field such as t-butyl ester, t-butyl carbamate, and alkoxyethyl ester, a phenol compound, and the like. Can be mentioned.
In this invention, content of a dissolution inhibitor is about 5-90 mass% in the total solid of a photosensitive layer or a heat-sensitive layer, and 10-80 mass% is preferable.
[0150]
Suitable quinonediazide compounds include o-quinonediazide compounds.
The o-quinonediazide compound used in the present invention is a compound having at least one o-quinonediazide group, which increases alkali solubility by thermal decomposition, and compounds having various structures can be used. That is, o-quinonediazide assists the solubility of the sensitive material system by both the effects of losing the ability to suppress dissolution of the alkali-soluble compound by thermal decomposition and the change of o-quinonediazide itself into an alkali-soluble substance. Examples of the o-quinonediazide compound used in the present invention include J. The compounds described in pages 339 to 352 of “Lightly Sensitive Systems” (John Wiley & Sons. Inc.) by Korser can be used, but especially o-quinonediazide reacted with various aromatic polyhydroxy compounds or aromatic amino compounds. Sulfonic acid esters or sulfonic acid amides are preferred. Further, benzoquinone- (1,2) -diazide sulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2) -diazide-5-sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin as described in JP-B-43-28403. Benzoquinone- (1,2) -diazidosulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2)-described in US Pat. Nos. 3,046,120 and 3,188,210, etc. Esters of diazide-5-sulfonic acid chloride and phenol-formaldehyde resins are also preferably used.
[0151]
Further esters of naphthoquinone- (1,2) -diazido-4-sulfonic acid chloride with phenol-formaldehyde resin or cresol-formaldehyde resin, naphthoquinone- (1,2) -diazido-4-sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin Similarly, the esters are also preferably used. Other useful o-quinonediazide compounds have been reported in many patent-related literatures. For example, JP-A-47-5303, JP-A-48-63802, JP-A-48-63803, JP-A-48-96575, JP-A-49-38701, JP-A-48-13354, JP-B-41-11222, JP-B-45-9610, JP-B-49-17481, US Pat. Nos. 2,797,213, 3,454,400, 3,544,323, 3,573,917, 3,674,495, 3,785,825, British Patents 1,227,602, 1,251,345, 1,267 , 005, No. 1,329,888, No. 1,330,932, German Patent No. 854,890, and the like.
[0152]
In the present invention, the content of the o-quinonediazide compound is about 1 to 50% by mass, preferably 5 to 30% by mass, and more preferably 10 to 30% by mass in the total solid content of the photosensitive layer or heat-sensitive layer. . These compounds can be used alone, but may be used as a mixture of several kinds. When the content of the o-quinonediazide compound is less than 1% by mass, the image recording property is deteriorated. On the other hand, when it exceeds 50% by mass, the durability of the image part is deteriorated or the sensitivity is lowered.
[0153]
In this invention, content of the said compounds other than an o-quinonediazide compound is about 1-50 mass% in the total solid of a photosensitive layer or a heat-sensitive layer, 5-30 mass% is preferable, 10-30 Mass% is preferred.
[0154]
(Negative type sensitive composition)
In the present invention, conventionally known negative action sensitive compositions ((g) to (h)) shown below can be used as the negative action sensitive composition.
[0155]
(G) A negative action sensitive composition comprising a polymer having a photocrosslinkable group and an azide compound.
(H) A negative action sensitive composition comprising the diazo compound described in JP-A-59-101651.
(I) A photopolymerizable negative action-sensitive composition comprising a photopolymerization initiator described in US262276 and JP-A-2-63054, and an additional chassis unsaturated compound.
(H) A negative action sensitive composition comprising an alkali-soluble compound, an acid generator and an acid crosslinkable compound described in JP-A-11-095421.
[0156]
The compounds used in the negative action sensitive compositions shown in the above (g) to (h) will be described below.
[0157]
"Polymer having photocrosslinkable group"
The polymer having a photocrosslinkable group used in the negative action sensitive composition is preferably a polymer having a photocrosslinkable group having an affinity for an aqueous alkaline developer. For example, as described in US Pat. A polymer having a photocrosslinkable group such as —CH═CH—CO— in the chain or side chain; a copolymer having a cinnamic acid group and a carboxyl group described in JP-B-54-15711; A polyester resin having a phenylene diacrylic acid residue and a carboxyl group described in JP-A No. 60-203630; a polyester resin having a phenylene diacrylic acid residue and a phenolic hydroxyl group described in JP-A-60-203630; A polyester resin having a phenylene diacrylic acid residue and a sodium iminodisulfonyl group; Polymer or the like can be used having an azide group and a carboxyl group in the side chain described in JP 08 552.
In this invention, content of the polymer which has a photocrosslinkable group is about 5-100 mass% in the total solid of a photosensitive layer or a heat-sensitive layer, 10-95 mass% is preferable, and 20-90 mass. % Is preferred.
[0158]
"Azide compounds"
Examples of the azide compound used in the negative action sensitive composition include 2,6-bis (4-azidobenzal) -4-methylcyclohexanone, 4,4'-diazidodiphenylsulfide and the like.
In this invention, content of an azide compound is about 5-95 mass% in the total solid of a photosensitive layer or a heat-sensitive layer, 10-90 mass% is preferable, and 20-80 mass% is more preferable.
[0159]
"Alkali-soluble compounds"
The alkali-soluble compound used in the negative action-sensitive composition is the same as the alkali-soluble compound used in the positive action-sensitive composition.
[0160]
"Diazo compounds"
Examples of the diazo resin used in the negative action sensitive composition include diazo resins represented by a salt of a condensate of diazodiarylamine and an active carbonyl compound, and are photosensitive, water-insoluble and organic solvent-soluble. Is preferred.
Particularly suitable diazo resins include, for example, 4-diazodiphenylamine, 4-diazo-3-methyldiphenylamine, 4-diazo-4'-methyldiphenylamine, 4-diazo-3'-methyldiphenylamine, 4-diazo-4'- Condensation of methoxydiphenylamine, 4-diazo-3-methyl-4'-ethoxydiphenylamine, 4-diazo-3-methoxydiphenylamine and the like with formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, 4,4'-bis-methoxymethyldiphenyl ether, etc. Organic acid salt or inorganic acid salt.
Examples of organic acids at this time include methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, mesitylenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, propylnaphthalenesulfonic acid, and 1-naphthol-5-sulfone. Acid, 2-nitrobenzenesulfonic acid, 3-chlorobenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid, etc., and inorganic acids include hexafluorophosphoric acid, tetrafluoroboric acid, thiocyanic acid, etc. Is mentioned.
[0161]
Further, a diazo resin whose main chain is a polyester group described in JP-A No. 54-30121; a polymer having a carboxylic anhydride residue described in JP-A No. 61-273538; and a diazo resin having a hydroxyl group A diazo resin obtained by reacting a compound; a diazo resin obtained by reacting a polyisocyanate compound and a diazo compound having a hydroxyl group can also be used.
[0162]
In the present invention, the content of the diazo resin is preferably about 0 to 40% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive layer or heat-sensitive layer. Moreover, you may use together 2 or more types of diazo resins as needed.
[0163]
"Photopolymerization initiator and addition polymerizable unsaturated compound"
Examples of the addition polymerizable unsaturated compound and photopolymerization initiator used in the negative action sensitive composition are U.S. Pat. Nos. 2,760,863, 3,060,023, and JP-A-62-212448. And an addition polymerizable unsaturated compound having two or more terminal ethylene groups and a photopolymerization initiator.
[0164]
In the present invention, the content of the addition polymerizable unsaturated compound is about 5 to 95% by mass and preferably 5 to 80% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive layer or heat-sensitive layer. Moreover, content of a photoinitiator is about 1-80 mass% with respect to a photosensitive layer or a heat-sensitive layer total solid, and 5-50 mass% is preferable.
[0165]
"Acid generator"
The acid generator used in the negative action sensitive composition is the same as the acid generator used in the positive action sensitive composition.
[0166]
"Acid crosslinking compounds"
The acid crosslinkable compound used in the negative action sensitive composition refers to a compound that crosslinks in the presence of an acid, for example, an aromatic compound that is poly-substituted with a hydroxymethyl group, an acetoxymethyl group, or an alkoxymethyl group. Among them, preferred examples include compounds in which phenols and aldehydes are bonded under basic conditions.
Among the above compounds, preferred are, for example, compounds obtained by condensing phenol and formaldehyde under basic conditions as described above, similarly, compounds obtained from m-cresol and formaldehyde, and compounds obtained from bisphenol A and formaldehyde. Compounds obtained from 4,4′-bisphenol and formaldehyde, and other compounds disclosed as a resole resin in GB No. 2,082,339.
These acid crosslinkable compounds preferably have a mass average molecular weight of 500 to 100,000 and a number average molecular weight of 200 to 50,000.
[0167]
Other preferred examples include aromatic compounds substituted with alkoxymethyl or oxiranylmethyl groups disclosed in EP-A 0,212,482, EP-A 0,133,216, DE -Monomeric and oligomeric melamine-formaldehyde condensates and urea-formaldehyde condensates disclosed in A 3,634,671, DE 3,711,264, in EP-A 0,212,482 There are disclosed alkoxy-substituted compounds and the like.
Yet another preferred example is a melamine-formaldehyde derivative having, for example, at least two free N-hydroxymethyl, N-alkoxymethyl or N-acyloxymethyl groups. Of these, N-alkoxymethyl derivatives are particularly preferred.
Low molecular weight or oligomeric silanols can also be used as silicon-containing crosslinking agents. Examples of these are dimethyl- and diphenyl-silanediols and oligomers already precondensed and containing these units, for example those disclosed in EP-A 0,377,155 can be used.
[0168]
In addition to the above, a recording layer that can be recorded with an infrared laser can also be suitably used as the recording layer used here. In the following, recording layers capable of forming an image by infrared exposure are listed. These form a negative or positive image recording layer using a material whose solubility in an alkaline aqueous solution is changed by infrared laser exposure, and an ink receiving area. A known image recording method such as an image recording layer containing the obtained hydrophobizing precursor and having a hydrophobized region formed in the infrared laser exposure portion is arbitrarily selected.
[0169]
First, a positive or negative image recording layer will be described. Such an image recording layer is developed with an aqueous alkali solution after imagewise exposure with an infrared laser, the alkali developability is lowered by irradiation with actinic rays, and the negative (exposed) part becomes an image part region. On the contrary, the developability is improved, and the irradiation (exposure) portion is divided into two types, that is, a non-image portion region.
[0170]
Examples of the negative recording layer include known acid catalyst cross-linking (including cationic polymerization) recording layers and polymerization-curing recording layers. These are those in which an acid generated by light irradiation or heating serves as a catalyst, and the compound constituting the recording layer undergoes a crosslinking reaction and cures to form an image portion, or a polymerizable compound by radicals generated by light irradiation or heating. The polymerization reaction proceeds and is cured to form an image portion.
[0171]
Examples of the positive recording layer include known acid catalyst decomposition systems, o-quinonediazide compound-containing systems, interaction release systems (thermal positive) recording layers, and the like. These are soluble in water or alkaline water by the action of the polymer compound that formed the layer being released by the acid or heat energy generated by light irradiation or heating, and are removed by development and non-development. An image portion is formed.
Hereinafter, each recording layer will be described in detail.
[0172]
1. Negative type image recording layer
1-1. Polymerized hardened layer
As one of the negative recording layers, a polymerization hardened layer can be mentioned. This polymerization hardened layer contains (A) an infrared absorber, (B) a radical generator (radical polymerization initiator), and a radical polymerizable compound that is cured by causing a polymerization reaction with the generated radical (C), Preferably (D) a binder polymer is contained. The infrared rays absorbed by the infrared absorbent are converted into heat, and the heat generated at this time decomposes a radical polymerization initiator such as an onium salt to generate radicals. The radically polymerizable compound is selected from compounds having at least one ethylenically unsaturated double bond and having at least one terminal ethylenically unsaturated bond, preferably two or more, and polymerizes in a chain manner by the generated radicals. A reaction takes place and cures.
[0173]
1-2. Acid cross-linked layer
Another aspect of the recording layer is an acid cross-linked layer. The acid cross-linking layer contains (E) a compound that generates an acid by light or heat (hereinafter referred to as an acid generator) and (F) a compound that cross-links by the generated acid (hereinafter referred to as a cross-linking agent). And (G) an alkali-soluble polymer that can react with a crosslinking agent in the presence of an acid to form a layer containing them. In this acid cross-linking layer, the acid generated by decomposition of the acid generator by light irradiation or heating promotes the action of the cross-linking agent, and a strong cross-linking structure between the cross-linking agents or between the cross-linking agent and the binder polymer. As a result, the alkali solubility is lowered and the developer becomes insoluble. At this time, in order to efficiently use the energy of the infrared laser, (A) an infrared absorber is blended in the recording layer.
[0174]
[(A) Infrared absorber]
The recording layer capable of forming an image with an infrared laser contains an infrared absorber. As an infrared absorber, any material that absorbs light energy used for recording and generates heat can be used without any limitation on the absorption wavelength range, but it is compatible with readily available high-power lasers. From the viewpoint of the above, an infrared absorbing dye or pigment having an absorption maximum at a wavelength of 800 nm to 1200 nm is preferable.
[0175]
As the dye, commercially available dyes and known dyes described in documents such as “Dye Handbook” (edited by the Society for Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specific examples include those described in paragraph numbers [0050] to [0051] of JP-A-10-39509.
Among these dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, and organometallic complexes (for example, dithiolate complexes) are particularly preferable.
[0176]
Examples of the pigment used in the present invention include commercially available pigments and color index (CI) manual, “Latest Pigment Handbook” (edited by Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986), “Printing Ink Technology”, CMC Publishing, 1984) can be used.
Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Details of these pigments are described in detail in paragraphs [0052] to [0054] of JP-A-10-39509, and these can also be applied to the present invention. Among these pigments, preferred are carbon black, aniline black, nigrosine black, cyanine black, titanium black and the like.
[0177]
The content of the infrared absorber in the recording layer is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.5 to 10% by weight based on the total solid content of the recording layer. Mass% is most preferred. Within this range, high-sensitivity recording is possible, and high-quality image formation is possible without the occurrence of contamination in non-image areas.
[0178]
[(B) Compound generating radical]
The radical generator refers to a compound that initiates and accelerates polymerization of a compound having a polymerizable unsaturated group by generating radicals by energy of light, heat, or both. As the radical generator applicable to the present invention, a known thermal polymerization initiator or a compound having a bond with a small bond dissociation energy can be selected and used. For example, an onium salt, an s having a trihalomethyl group -Organic halogen compounds such as triazine compounds and oxazole compounds, peroxides, azo polymerization initiators, arylazide compounds, benzophenones, acetophenones, carbonyl compounds such as thioxanthones, metallocene compounds, hexaarylbiimidazole compounds, organic boron Examples thereof include salt compounds and dizulphone compounds.
[0179]
In the present invention, particularly preferable radical generators include onium salts, and among them, onium salts represented by the following general formulas (B-1) to (B-3) are preferably used.
[0180]
Embedded image

[0181]
In formula (B-1), Ar¹¹And Ar¹²Each independently represents an aryl group having 20 or less carbon atoms, which may have a substituent. Preferred substituents when this aryl group has a substituent include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or a group having 12 or less carbon atoms. An aryloxy group is mentioned. Z^11-Represents an inorganic anion or an organic anion.
[0182]
In formula (B-2), Ar^{twenty one}Represents an aryl group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferred examples of the substituent include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, an aryloxy group having 12 or less carbon atoms, and 12 or less carbon atoms. Examples thereof include an alkylamino group, a dialkylamino group having 12 or less carbon atoms, an arylamino group having 12 or less carbon atoms, or a diarylamino group having 12 or less carbon atoms. Z^{twenty one-}Is Z^11-Represents a counter ion having the same meaning as.
[0183]
In formula (B-3), R³¹, R³²And R³³These may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferable substituents include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or an aryloxy group having 12 or less carbon atoms. Z^31-Is Z^11-Represents a counter ion having the same meaning as.
Z in the general formulas (B-1) to (B-3)^11-, Z^{twenty one-}, Z^31-Represents an inorganic anion or an organic anion.^-, Cl^-, Br^-, I^-), Perchlorate ion (ClO)_Four ^-), Perborate ion (BrO)_Four ^-), Tetrafluoroborate ion (BF_Four ^-), SbF₆ ^-, PF₆ ^-Examples of organic anions include organic borate anions, sulfonate ions, phosphonate ions, carboxylate ions, R⁴⁰-SO_ThreeH^-, R⁴⁰-SO₂ ^-, R⁴⁰-SO₂S^-, R⁴⁰-SO₂N^--YR⁴⁰Ion (where R⁴⁰Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and Y represents a single bond, —CO—, —SO.₂-Represents. ) And the like.
[0184]
In the present invention, specific examples of onium salts that can be suitably used include those described in paragraph numbers [0030] to [0033] of JP-A No. 2001-133696.
[0185]
The onium salt used in the present invention preferably has a maximum absorption wavelength of 400 nm or less, and more preferably 360 nm or less. By making the absorption wavelength in the ultraviolet region in this way, the lithographic printing plate precursor can be handled under white light.
[0186]
These onium salts may be used alone or in combination of two or more.
These onium salts can be added at a ratio of 0.1 to 50% by mass, preferably 0.5 to 30% by mass, particularly preferably 1 to 20% by mass, based on the total solid content of the recording layer coating solution. . When the addition amount is in the above range, highly sensitive recording is achieved, and the occurrence of smudges in the non-image area during printing is suppressed.
These onium salts are not necessarily added to the image recording layer, and may be added to another layer provided adjacent to the image recording layer.
[0187]
[(C) Radical polymerizable compound]
The radically polymerizable compound used in the recording layer in this embodiment is a radically polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, and has at least one terminal ethylenically unsaturated bond, preferably 2 or more. It is chosen from the compound which has. Such a compound group is widely known in the industrial field, and can be used without any particular limitation in the present invention. These have chemical forms such as monomers, prepolymers, i.e. dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof and copolymers thereof. Examples of monomers and copolymers thereof include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters and amides thereof. In this case, an ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound, or an amide of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyvalent amine compound is used. In addition, unsaturated carboxylic acid ester having a nucleophilic substituent such as hydroxyl group, amino group, mercapto group, amide and monofunctional or polyfunctional isocyanate, addition reaction product of epoxy, monofunctional or polyfunctional A dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used. In addition, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol, halogen A substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a leaving substituent such as a group or a tosyloxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable. As another example, it is also possible to use a group of compounds substituted with unsaturated phosphonic acid, styrene or the like instead of the unsaturated carboxylic acid.
[0188]
Specific examples of acrylic acid ester, methacrylic acid ester, itaconic acid ester, crotonic acid ester, isocrotonic acid ester, maleic acid ester, which are radical polymerizable compounds that are esters of aliphatic polyhydric alcohol compounds and unsaturated carboxylic acids, It describes in paragraph number [0037]-[0042] of Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-133696, and these are applicable also to this invention.
[0189]
Examples of other esters include aliphatic alcohol esters described in JP-B-46-27926, JP-B-51-47334, JP-A-57-196231, JP-A-59-5240, JP-A-59-5241. Those having an aromatic skeleton described in JP-A-2-226149 and those containing an amino group described in JP-A-1-165613 are also preferably used.
[0190]
Specific examples of amide monomers of aliphatic polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis. -Methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide and the like.
Examples of other preferable amide monomers include those having a cyclohexylene structure described in JP-B-54-21726.
[0191]
Further, urethane-based addition polymerizable compounds produced by using an addition reaction of isocyanate and hydroxyl group are also suitable. Specific examples thereof include, for example, one molecule described in JP-B-48-41708. A vinylurethane compound containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the following formula (VI) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups. Etc.
[0192]
General formula (VI)
CH₂= C (R⁴¹) COOCH₂CH (R⁴²) OH
(However, R⁴¹And R⁴²Is H or CH_ThreeIndicates. )
[0193]
Also, urethane acrylates such as those described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, and JP-B-2-16765, JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-62-39417 and JP-B-62-39418 are also suitable.
[0194]
Furthermore, radical polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238 may be used.
[0195]
Other examples include polyester acrylates, epoxy resins and (meth) acrylic acid as described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490, and JP-B-52-30490. Examples thereof include polyfunctional acrylates and methacrylates such as reacted epoxy acrylates. In addition, specific unsaturated compounds described in JP-B-46-43946, JP-B-1-40337, and JP-B-1-40336, and vinylphosphonic acid compounds described in JP-A-2-25493 can also be exemplified. . In some cases, a structure containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-61-22048 is preferably used. Furthermore, Journal of Japan Adhesion Association vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 (1984), which are introduced as photocurable monomers and oligomers, can also be used.
[0196]
For these radically polymerizable compounds, the details of how to use them, such as what structure to use, whether they are used alone or in combination, and how much they are added, can be selected according to the performance design of the final recording material. Can be set. For example, it is selected from the following viewpoints. From the viewpoint of sensitivity, a structure having a high unsaturated group content per molecule is preferable, and in many cases, a bifunctional or higher functionality is preferable. Further, in order to increase the strength of the image portion, that is, the cured film, those having three or more functionalities are preferable, and further compounds having different functional numbers and different polymerizable groups (for example, acrylate ester compounds, methacrylate esters). It is also effective to adjust both photosensitivity and strength by using a combination of a compound, a styrene compound, and the like. A compound having a large molecular weight or a compound having high hydrophobicity is excellent in sensitivity and film strength, but may not be preferable in terms of development speed and precipitation in a developer. In addition, the selection and use method of the radical polymerization compound is also an important factor for the compatibility and dispersibility with other components in the recording layer (for example, binder polymer, initiator, colorant, etc.). Compatibility may be improved by the use of a low-purity compound or a combination of two or more compounds. In addition, a specific structure may be selected for the purpose of improving the adhesion of the support, overcoat layer and the like. As for the compounding ratio of the radically polymerizable compound in the image recording layer, a larger amount is advantageous in terms of sensitivity, but if it is too much, undesirable phase separation occurs or the production process due to the adhesiveness of the image recording layer Problems (for example, transfer of recording layer components, manufacturing defects due to adhesion) and precipitation from the developer may occur.
From these viewpoints, the preferred blending ratio of the radical polymerizable compound is often 5 to 80% by mass, preferably 20 to 75% by mass, based on the total components of the composition. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, the usage method of the radical polymerizable compound can be arbitrarily selected from the viewpoint of polymerization inhibition with respect to oxygen, resolution, fogging, refractive index change, surface adhesiveness, etc. Depending on the case, a layer configuration and coating method such as undercoating and overcoating can be performed.
[0197]
[(D) Binder polymer]
In such an image recording layer, it is preferable to further use a binder polymer from the viewpoint of improving the film properties of the recording layer, and it is preferable to use a linear organic polymer as the binder. Any such “linear organic polymer” may be used. Preferably, a linear organic polymer that is soluble or swellable in water or weak alkaline water is selected to enable water development or weak alkaline water development. The linear organic polymer is selected and used not only as a film-forming agent for forming the recording layer but also according to its use as water, weak alkaline water or an organic solvent developer.
For example, when a water-soluble organic polymer is used, water development becomes possible. Examples of such linear organic polymers include radical polymers having a carboxylic acid group in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12777, and JP-B-54-25957. , JP 54-92723, JP 59-53836, JP 59-71048, ie, methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer. Examples thereof include a polymer, a crotonic acid copolymer, a maleic acid copolymer, and a partially esterified maleic acid copolymer. Similarly, there is an acidic cellulose derivative having a carboxylic acid group in the side chain. In addition, those obtained by adding a cyclic acid anhydride to a polymer having a hydroxyl group are useful.
Of these, a (meth) acrylic resin having a benzyl group or an allyl group and a carboxyl group in the side chain is particularly preferable because of its excellent balance of film strength, sensitivity, and developability.
[0198]
In addition, Japanese Patent Publication No. 7-2004, Japanese Patent Publication No. 7-120041, Japanese Patent Publication No. 7-120042, Japanese Patent Publication No. 8-12424, Japanese Patent Laid-Open No. 63-287944, Japanese Patent Laid-Open No. 63-287947, Japanese Patent Laid-Open No. Urethane-based binder polymers containing acid groups described in No. 271741, JP-A-11-352691 and the like are very excellent in strength, and are advantageous in terms of printing durability and suitability for low exposure.
In addition, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, and the like are useful as the water-soluble linear organic polymer. In order to increase the strength of the cured film, alcohol-soluble nylon, polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin, and the like are also useful.
[0199]
The weight average molecular weight of the polymer used in the present invention is preferably 5000 or more, more preferably in the range of 10,000 to 300,000, and the number average molecular weight is preferably 1000 or more, more preferably 2000 to 2000 The range is 250,000. The polydispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is preferably 1 or more, and more preferably 1.1 to 10.
These polymers may be random polymers, block polymers, graft polymers or the like, but are preferably random polymers.
[0200]
The binder polymer used in the present invention may be used alone or in combination. These polymers are added to the recording layer in a proportion of 20 to 95% by mass, preferably 30 to 90% by mass, based on the total solid content of the recording layer coating solution. When the addition amount is less than 20% by mass, the strength of the image portion is insufficient when an image is formed. If the amount added exceeds 95% by mass, no image is formed. The radically polymerizable compound having an ethylenically unsaturated double bond and the linear organic polymer are preferably in the range of 1/9 to 7/3 by weight.
[0201]
Next, the components of the acid cross-linking layer will be described. As the infrared absorber used here, the same one as in the polymerization-curable recording layer can be used.
The content is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, and most preferably 0.5 to 10% by mass with respect to the total solid content weight of the recording layer.
In the range of the content, highly sensitive recording can be achieved, and furthermore, the occurrence of stains in the obtained non-image portion for lithographic printing is suppressed.
[0202]
[(E) Acid generator]
In the present embodiment, an acid generator that generates an acid by being decomposed by heat refers to a compound that generates an acid when irradiated with light in a wavelength region of 200 to 500 nm or heated to 100 ° C. or higher.
Examples of the acid generator include a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for radical photopolymerization, a photodecolorant for dyes, a photochromic agent, or a known acid generator used for a microresist And the like, and known compounds and mixtures thereof that can generate an acid upon thermal decomposition.
Of the acid generators described above, compounds represented by the following general formulas (E-1) to (E-5) are preferred.
[0203]
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[0204]
In the general formulas (E-1) to (E-5), R¹, R², R^FourAnd R^FiveThese may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. R^ThreeRepresents a halogen atom, an optionally substituted hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms or an alkoxy group having 10 or less carbon atoms. Ar¹, Ar²These may be the same or different and each represents an aryl group having 20 or less carbon atoms, which may have a substituent. R⁶Represents a divalent hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. n represents an integer of 0 to 4.
In the above formula, R¹, R², R^FourAnd R^FiveIs preferably a hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms.
[0205]
The preferred embodiments of the acid generators represented by the general formulas (E-1) to (E-5) are described in paragraph numbers [0197] to [0197] of JP-A-2001-142230 previously proposed by the present inventors. 0222] are described in detail as compounds of the general formulas (I) to (V). These compounds can be synthesized, for example, by the method described in JP-A-2-100054 and JP-A-2-100055.
[0206]
Examples of the acid generator (E) include onium salts having a halide, sulfonic acid, or the like as a counter ion. Among them, iodonium represented by the following general formulas (E-6) to (E-8): Preferred examples include salts having any structural formula of salts, sulfonium salts and diazonium salts.
[0207]
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[0208]
In the general formulas (E-6) to (E-8), X^-Is a halide ion, ClO_Four ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, BF_Four ^-Or R⁷SO_Three ^-Where R⁷Represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Ar^Three, Ar^FourEach independently represents an aryl group having 20 or less carbon atoms, which may have a substituent. R⁸, R⁹, R^TenRepresents a hydrocarbon group having 18 or less carbon atoms which may have a substituent.
Such onium salts are described as compounds of general formulas (I) to (III) in paragraph numbers [0010] to [0035] of JP-A-10-39509.
[0209]
The addition amount of the acid generator is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 25% by mass, and most preferably 0.5 to 20% by mass with respect to the total solid weight of the recording layer.
When the addition amount is less than 0.01% by mass, an image may not be obtained. When the addition amount exceeds 50% by mass, the non-image area is smeared during printing when used as a lithographic printing original plate. Sometimes.
The above acid generators may be used alone or in combination of two or more.
[0210]
[(F) Crosslinking agent]
Next, the crosslinking agent will be described. The following are mentioned as a crosslinking agent. (I) An aromatic compound substituted with a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group
(Ii) A compound having an N-hydroxymethyl group, an N-alkoxymethyl group or an N-acyloxymethyl group
(Iii) Epoxy compound
[0211]
Hereinafter, the compounds (i) to (iii) will be described in detail.
Examples of the aromatic compound substituted with (i) a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group include an aromatic compound or a heterocyclic compound polysubstituted with a hydroxymethyl group, an acetoxymethyl group or an alkoxymethyl group. . However, resinous compounds obtained by condensation polymerization of phenols and aldehydes known as resol resins under basic conditions are also included.
Of the aromatic compounds or heterocyclic compounds poly-substituted with a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group, among them, a compound having a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group at a position adjacent to the hydroxy group is preferable.
Moreover, in the aromatic compound or heterocyclic compound poly-substituted with an alkoxymethyl group, a compound having an alkoxymethyl group having 18 or less carbon atoms is preferable, and is represented by the following general formulas (F-1) to (F-4). More preferred is a compound.
[0212]
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[0213]
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[0214]
In the general formulas (F-1) to (F-4), L¹~ L⁸Each independently represents a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group substituted with an alkoxy group having 18 or less carbon atoms, such as methoxymethyl and ethoxymethyl.
These crosslinking agents are preferable in that they have high crosslinking efficiency and can improve printing durability.
[0215]
(Ii) As a compound having an N-hydroxymethyl group, an N-alkoxymethyl group or an N-acyloxymethyl group, European Patent Publication (hereinafter referred to as “EP-A”) No. 0,133,216, West Germany Monomer and oligomer-melamine-formaldehyde condensate and urea-formaldehyde condensate described in Patent Nos. 3,634,671 and 3,711,264, EP-A 0,212,482 And alkoxy-substituted compounds described in the book.
Among these, for example, melamine-formaldehyde derivatives having at least two free N-hydroxymethyl groups, N-alkoxymethyl groups or N-acyloxymethyl groups are preferable, and N-alkoxymethyl derivatives are most preferable.
[0216]
(Iii) Examples of the epoxy compound include monomers, dimers, oligomers, and polymeric epoxy compounds having one or more epoxy groups. For example, a reaction product of bisphenol A and epichlorohydrin, a low molecular weight phenol-formaldehyde resin, and Examples include reaction products with epichlorohydrin.
In addition, there can be mentioned epoxy resins described and used in US Pat. No. 4,026,705 and British Patent 1,539,192.
[0217]
The addition amount when the compounds (i) to (iii) are used as the crosslinking agent is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 75% by mass, based on the total solid content of the recording layer. -70 mass% is the most preferable.
When the addition amount is less than 5% by mass, the durability of the recording layer of the resulting image recording material may be lowered, and when it exceeds 80% by mass, stability during storage may be lowered.
[0218]
In the present invention, (iv) a phenol derivative represented by the following general formula (F-5) can also be suitably used as the crosslinking agent.
[0219]
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[0220]
In the general formula (F-5), Ar¹Represents an aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent, R¹, R²And R^ThreeRepresents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. m represents an integer of 2 to 4, and n represents an integer of 1 to 3.
From the viewpoint of availability of raw materials, the aromatic hydrocarbon ring is preferably a benzene ring, a naphthalene ring or an anthracene ring. As the substituent, a halogen atom, a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, an alkylthio group having 12 or less carbon atoms, a cyano group, a nitro group, a trifluoromethyl group, or the like is preferable.
Among the above, Ar can be increased in sensitivity.¹As a non-substituted benzene ring, naphthalene ring, or a halogen atom, a hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms, an alkoxy group having 6 or less carbon atoms, an alkylthio group having 6 or less carbon atoms, or 12 or less carbon atoms. A benzene ring or naphthalene ring having an alkylcarbamoyl group or a nitro group as a substituent is more preferable.
[0221]
R above¹, R²As the hydrocarbon group represented by formula (1), a methyl group is preferable because it is easy to synthesize. R^ThreeThe hydrocarbon group represented by the formula (1) is preferably a hydrocarbon group having 7 or less carbon atoms such as a methyl group and a benzyl group because of its high sensitivity. Furthermore, m is preferably 2 or 3 and n is preferably 1 or 2 for ease of synthesis.
[0222]
[(G) Alkali water soluble polymer compound]
Examples of the alkali water-soluble polymer compound that can be used in the crosslinked layer applicable to the present invention include novolak resins and polymers having a hydroxyaryl group in the side chain. Examples of the novolak resin include resins obtained by condensing phenols and aldehydes under acidic conditions.
[0223]
Among them, for example, novolak resin obtained from phenol and formaldehyde, novolak resin obtained from m-cresol and formaldehyde, novolak resin obtained from p-cresol and formaldehyde, novolak resin obtained from o-cresol and formaldehyde, octylphenol and formaldehyde Novolak resin obtained, novolak resin obtained from m- / p-mixed cresol and formaldehyde, phenol / cresol (m-, p-, o- or m- / p-, m- / o-, o- / p- A high molecular weight polymer having a high ortho bond rate obtained by reacting under no pressure using a catalyst and using a novolac resin obtained from formaldehyde and phenol and paraformaldehyde in a sealed state under high pressure without using a catalyst. Rack resin and the like are preferable.
The novolak resin may be selected from those having a weight average molecular weight of 800 to 300,000 and a number average molecular weight of 400 to 60,000 depending on the purpose.
[0224]
A polymer having a hydroxyaryl group in the side chain is also preferred, and examples of the hydroxyaryl group in the polymer include an aryl group having one or more OH groups bonded thereto.
Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, and a phenanthrenyl group, and among them, a phenyl group or a naphthyl group is preferable from the viewpoint of availability and physical properties.
Examples of the polymer having a hydroxyaryl group in the side chain that can be used in the present embodiment include any one of structural units represented by the following general formulas (G-1) to (G-4). The polymer containing can be mentioned. However, the present invention is not limited to these.
[0225]
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[0226]
In general formulas (G-1) to (G-4), R¹¹Represents a hydrogen atom or a methyl group. R¹²And R¹³May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms, an alkoxy group having 10 or less carbon atoms, or an aryloxy group having 10 or less carbon atoms. R¹²And R¹³May be bonded and condensed to form a benzene ring or a cyclohexane ring. R¹⁴Represents a single bond or a divalent hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms. R¹⁵Represents a single bond or a divalent hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms. R¹⁶Represents a single bond or a divalent hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms. X¹Represents a single bond, an ether bond, a thioether bond, an ester bond or an amide bond. p represents an integer of 1 to 4. q and r each independently represents an integer of 0 to 3.
[0227]
These alkali-soluble polymers are described in detail in paragraph numbers [0130] to [0163] of JP-A No. 2001-142230 previously proposed by the present inventors.
The alkaline water-soluble polymer compound that can be used in the present embodiment may be used alone or in combination of two or more.
[0228]
The addition amount of the alkaline water-soluble polymer compound is preferably 5 to 95% by mass, more preferably 10 to 95% by mass, and most preferably 20 to 90% by mass with respect to the total solid content of the recording layer.
When the addition amount of the alkaline water-soluble resin is less than 5% by mass, the durability of the recording layer may be deteriorated, and when it exceeds 95% by mass, an image may not be formed.
[0229]
Further, as a known recording material applicable to the recording layer of the present invention, a negative type image recording material containing a phenol derivative described in JP-A-8-276558 and a diazonium compound described in JP-A-7-306528 Negative-type recording material containing an acid-catalyzed cross-linking reaction using a polymer having a heterocyclic group having an unsaturated bond in the ring described in JP-A-10-203037 The recording layer described in these materials can be applied to the acid cross-linking layer as the negative recording layer in the present invention.
[0230]
[Other ingredients]
In addition to these, various compounds may be added to such a negative type image recording layer as necessary. For example, a dye having a large absorption in the visible light region can be used as an image colorant. In addition, pigments such as phthalocyanine pigments, azo pigments, carbon black, and titanium oxide can also be suitably used.
In the present invention, when the recording layer is a polymerization hardened layer, in order to prevent unnecessary thermal polymerization of a compound having an ethylenically unsaturated double bond capable of radical polymerization during preparation or storage of a coating solution. It is desirable to add a small amount of thermal polymerization inhibitor. Suitable thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol ), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum salt and the like. The addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably about 0.01% by mass to about 5% by mass with respect to the weight of the entire composition. If necessary, higher fatty acid derivatives such as behenic acid and behenic acid amide may be added to prevent polymerization inhibition due to oxygen and may be unevenly distributed on the surface of the recording layer in the course of drying after coating. . The amount of the higher fatty acid derivative added is preferably about 0.1% by mass to about 10% by mass of the total composition.
[0231]
In the recording layer coating solution of the present invention, nonionic surfactants as described in JP-A-62-251740 and JP-A-3-208514 are used in order to broaden the processing stability against the development conditions. , Amphoteric surfactants as described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149 can be added. Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like.
[0232]
Specific examples of amphoteric surfactants include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, N-tetradecyl-N, N- Examples include betaine type (for example, trade name Amorgen K, manufactured by Dai-ichi Kogyo Co., Ltd.).
The proportion of the nonionic surfactant and the amphoteric surfactant in the recording layer coating solution is preferably 0.05 to 15% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass.
[0233]
Furthermore, a plasticizer is added to the recording layer coating liquid in the present invention, if necessary, in order to impart flexibility of the coating film. For example, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate and the like are used.
[0234]
2. Positive image recording layer
Examples of the positive type image recording layer include an interaction release system (thermal positive) and an o-quinonediazide compound-containing system. The order will be described below.
2-1. Interaction cancellation system (thermal positive)
The interaction release system is described in detail below as (H) water-insoluble and alkaline water-soluble polymer, and (B) onium salt compound described in detail as a preferred compound in the compound that generates radicals (B) and the book. Including (A) infrared absorber according to the invention.
In such a recording layer, due to the interaction between the (B ′) onium salt compound and (H) the water-insoluble and alkali-soluble group in the alkali-soluble resin, the recording layer exhibits resistance to dissolution in an alkaline aqueous solution. In the exposed area (non-image area), (B) the onium salt compound is decomposed by the heat derived from the infrared absorber (A), the interaction is released, and the solubility in an alkaline aqueous solution is improved to form an image. Is done.
[0235]
[(H) Water-insoluble and alkali-soluble resin]
Examples of the polymer compound (H) that can be used in the positive recording layer include homopolymers containing an acidic group in the main chain and / or side chain in the polymer, copolymers thereof, or mixtures thereof. .
Among these, those having the acidic groups listed in the following (1) to (6) in the main chain and / or side chain of the polymer are preferable from the viewpoint of solubility in an alkaline developer and expression of dissolution inhibiting ability.
[0236]
(1) Phenol group (-Ar-OH)
(2) Sulfonamide group (—SO₂  NH-R)
(3) Substituted sulfonamide acid group (hereinafter referred to as “active imide group”)
[-SO₂  NHCOR, -SO₂  NHSO₂  R, -CONHSO₂  R]
(4) Carboxylic acid group (—CO₂  H)
(5) Sulfonic acid group (-SO_ThreeH)
(6) Phosphate group (-OPO_ThreeH₂  )
[0237]
In the above (1) to (6), Ar represents a divalent aryl linking group which may have a substituent, and R represents a hydrocarbon group which may have a substituent.
Among the alkaline water-soluble polymers having an acidic group selected from (1) to (6) above, (1) an alkaline water-soluble polymer having a phenol group, (2) a sulfonamide group, and (3) an active imide group In particular, an alkali water-soluble polymer having (1) a phenol group or (2) a sulfonamide group is most preferable from the viewpoint of sufficiently ensuring solubility in an alkaline developer, development latitude, and film strength.
[0238]
Examples of the alkaline water-soluble polymer having an acidic group selected from the above (1) to (6) include the following.
(1) Examples of the alkaline water-soluble polymer having a phenol group include a condensation polymer of phenol and formaldehyde, a condensation polymer of m-cresol and formaldehyde, a condensation polymer of p-cresol and formaldehyde, m- A novolak resin such as a condensation polymer of / p-mixed cresol and formaldehyde, a phenol and cresol (any of m-, p-, or m- / p-mixed) and formaldehyde, and pyrogallol Mention may be made of condensation polymers with acetone. Furthermore, the copolymer which copolymerized the compound which has a phenol group in a side chain can also be mentioned. Alternatively, a copolymer obtained by copolymerizing a compound having a phenol group in the side chain can also be used.
[0239]
Examples of the compound having a phenol group include acrylamide, methacrylamide, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, and hydroxystyrene having a phenol group.
[0240]
The weight average molecular weight of the alkaline water-soluble polymer is 5.0 × 10²~ 2.0 × 10^FourAnd the number average molecular weight is 2.0 × 10²~ 1.0 × 10^FourAre preferable from the viewpoint of image formability. Moreover, these polymers may be used alone or in combination of two or more. In the case of combination, it has 3 to 8 carbon atoms such as a condensation polymer of t-butylphenol and formaldehyde or a condensation polymer of octylphenol and formaldehyde as described in US Pat. No. 4,123,279. A polycondensation product of phenol and formaldehyde having an alkyl group as a substituent, an alkali having a phenol structure having an electron-withdrawing group on an aromatic ring described in JP-A-2000-241972 previously filed by the present inventors A water-soluble polymer or the like may be used in combination.
[0241]
(2) Examples of the alkaline water-soluble polymer having a sulfonamide group include a polymer composed of a minimum constituent unit derived from a compound having a sulfonamide group as a main constituent component. Examples of the compound as described above include compounds having at least one sulfonamide group in which at least one hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom and one or more polymerizable unsaturated groups in the molecule. Among them, a low molecular compound having an acryloyl group, an allyl group, or a vinyloxy group and a substituted or monosubstituted aminosulfonyl group or a substituted sulfonylimino group in the molecule is preferable. For example, the following general formula (H-1) -The compound represented by general formula (H-5) is mentioned.
[0242]
Embedded image

[0243]
[Where X¹, X²Are each independently -O- or -NR⁷Represents. R¹, R^FourEach independently represents a hydrogen atom or —CH_ThreeRepresents. R², R^Five, R⁹, R¹²And R¹⁶Each independently represents a C 1-12 alkylene group, cycloalkylene group, arylene group or aralkylene group which may have a substituent. R^Three, R⁷And R¹³Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group. R⁶, R¹⁷Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group that may each independently have a substituent. R⁸, R^Ten, R¹⁴Each independently represents a hydrogen atom or —CH_ThreeRepresents. R¹¹, R¹⁵Each independently represents a C1-C12 alkylene group, cycloalkylene group, arylene group or aralkylene group which may have a single bond or a substituent. Y¹, Y²Each independently represents a single bond or CO. ]
[0244]
Among the compounds represented by general formula (H-1) to general formula (H-5), in the positive planographic printing material of the present invention, in particular, m-aminosulfonylphenyl methacrylate, N- (p-aminosulfonyl) Phenyl) methacrylamide, N- (p-aminosulfonylphenyl) acrylamide and the like can be preferably used.
[0245]
(3) As the alkaline water-soluble polymer having an active imide group, for example, a polymer composed of a minimum constituent unit derived from a compound having an active imide group as a main constituent can be mentioned. Examples of the compound as described above include compounds each having one or more active imide groups represented by the following structural formula and polymerizable unsaturated groups in the molecule.
[0246]
Embedded image

[0247]
Specifically, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide and the like can be preferably used.
[0248]
(4) The alkaline water-soluble polymer having a carboxylic acid group includes, for example, a minimum constituent unit derived from a compound having at least one carboxylic acid group and one or more polymerizable unsaturated groups in the molecule as a main constituent component. Can be mentioned.
(5) As the alkali-soluble polymer having a sulfonic acid group, for example, a minimum structural unit derived from a compound having at least one sulfonic acid group and a polymerizable unsaturated group in the molecule is a main structural unit. Can be mentioned.
(6) As the alkaline water-soluble polymer having a phosphate group, for example, the minimum constituent unit derived from a compound having at least one phosphate group and one or more polymerizable unsaturated groups in the molecule is a main constituent component. Can be mentioned.
[0249]
The minimum structural unit having an acidic group selected from the above (1) to (6) constituting the alkaline water-soluble polymer used in the positive recording layer is not particularly limited to one kind, and the same acidic group is used. It is also possible to use a copolymer obtained by copolymerizing two or more minimum structural units having two or more minimum structural units having different acidic groups.
[0250]
The copolymer preferably contains 10 mol% or more of a compound having an acidic group selected from (1) to (6) to be copolymerized, and is contained in an amount of 20 mol% or more. Those are more preferred. If it is less than 10 mol%, the development latitude tends to be insufficiently improved.
Moreover, when copolymerizing a compound and using alkali-soluble resin as a copolymer, the other compound which does not contain the acidic group of said (1)-(6) can also be used as a compound to copolymerize.
[0251]
The alkali-soluble resin preferably has a weight average molecular weight of 500 or more from the viewpoint of image forming properties, and more preferably 1,000 to 700,000. The number average molecular weight is preferably 500 or more, and more preferably 750 to 650,000. The dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is preferably 1.1 to 10.
[0252]
The total content of the alkali-soluble resin in the positive type image recording layer is preferably 30 to 98% by mass, more preferably 40 to 95% by mass in the total solid content of the recording layer. When the content is in the above range, an image recording layer excellent in durability, sensitivity and image formability can be obtained.
[0253]
In such a positive-type image recording layer, it is important to use (A) an infrared absorber in order to achieve efficient cancellation of the interaction. The total content of the infrared absorber in the interaction release positive image recording layer is preferably from 0.01 to 50 mass%, more preferably from 0.1 to 10 mass%, based on the total solid content of the recording layer. When the content is in the above range, an image recording layer having excellent sensitivity and image formability is obtained.
[0254]
2-2. o-quinonediazide compound-containing system
Examples of the o-quinonediazide compound-containing system include positive recording layers containing an o-quinonediazide compound as a photosensitive component described in JP-A-5-246171 and JP-A-6-230582.
[0255]
[Other ingredients]
As other components of such a positive image recording layer, various components of known image recording materials that can be recorded with actinic radiation such as infrared rays can be appropriately selected and used.
Various additives can be further added to the recording layer applicable to the support of the present invention, if necessary. For example, it is preferable to add other onium salts, aromatic sulfone compounds, aromatic sulfonic acid ester compounds, polyfunctional amine compounds, etc., since the function of preventing dissolution of an alkaline water-soluble polymer in a developer can be improved.
[0256]
Further, for the purpose of further improving sensitivity, cyclic acid anhydrides, phenols, and organic acids can be used in combination.
The proportion of cyclic acid anhydrides, phenols and organic acids in the recording layer is preferably 0.05 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, and particularly preferably 0.1 to 10% by mass. It is.
In addition to these, epoxy compounds, vinyl ethers, and further, phenol compounds having a hydroxymethyl group, phenol compounds having an alkoxymethyl group, and the present inventors described in JP-A-8-276558, A crosslinkable compound having an alkali dissolution inhibiting action described in JP-A-11-160860 proposed in JP-A-11-160860 can be appropriately added depending on the purpose.
[0257]
In the recording layer coating solution of the present invention, various surfactants, siloxane compounds, fluorine-containing monomer copolymers, etc., similar to those in the negative type image recording layer are used in order to broaden the processing stability against the development conditions. Can be added. Similarly to the negative recording layer, a print-out agent for obtaining a visible image immediately after heating by exposure and a dye or pigment as an image colorant can be added.
[0258]
3. Hydrophobized precursor-containing image recording layer
As a further image recording layer that can be applied to the lithographic printing plate support of the present invention, a heat-sensitive material containing a compound capable of forming a hydrophobic region by heating or irradiation with radiation (hereinafter referred to as a hydrophobized precursor as appropriate). A recording layer. Such a recording layer is fused to each other by heating, such as (a) a fine particle polymer having a heat-reactive functional group, or (b) a microcapsule containing a compound having a heat-reactive functional group. For example, in the case of a microcapsule, it contains a compound that forms an image area region, that is, a hydrophobic region (parent ink region) by causing a chemical reaction of its inclusion by heat, and these are preferably hydrophilic. After the image formation (exposure), the lithographic printing plate precursor is mounted on a printing machine cylinder and supplied with dampening water and / or ink for special development processing. Therefore, it can be developed on-press without any problems.
[0259]
Such an image recording layer contains (a) a fine particle polymer having a heat-reactive functional group or (b) a microcapsule encapsulating a compound having a heat-reactive functional group.
Examples of the heat-reactive functional group common to the above (a) and (b) include, for example, an ethylenically unsaturated group (for example, acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, allyl group) that undergoes a polymerization reaction, and an addition reaction. Isocyanate group or block thereof, functional group having an active hydrogen atom that is the reaction partner (for example, amino group, hydroxyl group, carboxyl group), epoxy group that also performs addition reaction, amino group that is the reaction partner, carboxyl group Or a hydroxyl group, the carboxyl group and hydroxyl group or amino group which perform a condensation reaction, the acid anhydride and amino group or hydroxyl group which perform a ring-opening addition reaction are mentioned. The thermoreactive functional group used in the present invention is not limited to these, and may be any functional group that performs any reaction as long as a chemical bond is formed.
[0260]
[(A) Fine particle polymer having a thermally reactive functional group]
(A) Thermally reactive functional groups suitable for the fine particle polymer include, for example, acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, allyl group, epoxy group, amino group, hydroxyl group, carboxyl group, isocyanate group, and acid anhydride group. And groups protecting them. The introduction of the thermally reactive functional group into the polymer fine particles may be performed at the time of polymerizing the polymer, or may be performed by utilizing a polymer reaction after the polymerization.
[0261]
When the thermoreactive functional group is introduced during the polymerization of the polymer, it is preferable to perform emulsion polymerization or suspension polymerization using a monomer having a thermoreactive functional group.
Specific examples of the monomer having a heat-reactive functional group include allyl methacrylate, allyl acrylate, vinyl methacrylate, vinyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, 2-isocyanate ethyl methacrylate, and its blocked alcohol, 2-isocyanate ethyl acrylate. Block isocyanates with alcohol, 2-aminoethyl methacrylate, 2-aminoethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, difunctional acrylate, difunctional methacrylate Can be mentioned. The monomer having a heat-reactive functional group used in the present invention is not limited to these.
Examples of the monomer having no thermally reactive functional group that can be copolymerized with these monomers include styrene, alkyl acrylate, alkyl methacrylate, acrylonitrile, and vinyl acetate. The monomer having no heat-reactive functional group used in the present invention is not limited to these.
[0262]
Examples of the polymer reaction used when the thermally reactive functional group is introduced after polymerization of the polymer include the polymer reaction described in International Publication No. 96/34316.
[0263]
Among the above-mentioned (a) fine-particle polymers having a heat-reactive functional group, those in which the fine-particle polymers are easily fused and coalesced by heat are preferable from the viewpoint of image formability, and from the viewpoint of on-press developability. Particularly preferred are those having a hydrophilic surface and being dispersed in water. In addition, the film contact angle (water droplets in the film) when it is prepared by applying only the fine particle polymer and drying at a temperature lower than the solidification temperature is the contact of the film when it is prepared by drying at a temperature higher than the solidification temperature. It is preferable to be lower than the corner (water droplet in the air).
In order to bring the hydrophilicity of the surface of the fine particle polymer into such a preferable state, a hydrophilic polymer or oligomer such as polyvinyl alcohol or polyethylene glycol, or a hydrophilic low molecular weight compound may be adsorbed on the surface of the fine particle polymer. The surface hydrophilization method is not limited to these, and various known surface hydrophilization methods can be applied.
[0264]
(A) The thermal fusing temperature of the fine particle polymer having a heat-reactive functional group is preferably 70 ° C. or higher, but more preferably 80 ° C. or higher in view of stability over time. However, if the heat sealing temperature is too high, it is not preferable from the viewpoint of sensitivity, so the range of 80 to 250 ° C is preferable, and the range of 100 to 150 ° C is more preferable.
(A) The average particle diameter of the fine particle polymer is preferably 0.01 to 20 μm, more preferably 0.05 to 2.0 μm, and more preferably 0.1 to 1.0 μm. preferable. Within this range, good resolution and stability over time can be obtained. (A) The addition amount of the fine particle polymer is preferably 50 to 98% by mass, and more preferably 60 to 95% by mass of the solid content of the recording layer.
[0265]
[(B) Microcapsules encapsulating a compound having a thermally reactive functional group]
(B) Thermally reactive functional groups suitable for microcapsules include, for example, polymerizable unsaturated groups, hydroxyl groups, carboxyl groups in addition to the functional groups previously mentioned as common to (a) and (b). , Carboxylate groups, acid anhydride groups, amino groups, epoxy groups, isocyanate groups, isocyanate block bodies, and the like.
[0266]
The compound having a polymerizable unsaturated group is preferably a compound having at least one, preferably two or more ethylenically unsaturated bonds such as acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group and allyl group. Such a compound group is widely known in the said industrial field | area, and in this invention, these can be used without being specifically limited. In chemical form, these are monomers, prepolymers, ie dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof, and copolymers thereof.
[0267]
Specific examples include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid), esters thereof, and unsaturated carboxylic acid amides. Of these, esters of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric alcohols and amides of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyvalent amines are preferred.
In addition, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or unsaturated carboxylic acid amide having a nucleophilic substituent such as a hydroxyl group, amino group, mercapto group and the like with a monofunctional or polyfunctional isocyanate or epoxide, and a monofunctional Alternatively, a dehydration condensation reaction product with a polyfunctional carboxylic acid is also preferably used.
In addition, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol, and a halogen group or a tosyloxy group Also suitable are substitution reaction products of unsaturated carboxylic acid esters or amides having a leaving substituent with monofunctional or polyfunctional alcohols, amines or thiols.
Another preferred example is a compound in which the unsaturated carboxylic acid is replaced with unsaturated phosphonic acid or chloromethylstyrene.
[0268]
Specific examples of these compounds include the paragraphs [0014] to [0035] of JP-A No. 2001-27742 previously proposed by the applicant of the present invention, and detailed production of microcapsules containing these compounds. The method is described in [0036] to [0039], and these descriptions can also be applied to the present invention.
[0269]
(B) The microcapsule wall preferably used for the microcapsule has a three-dimensional cross-linking and has a property of swelling with a solvent. From such a viewpoint, the wall material of the microcapsule is preferably polyurea, polyurethane, polyester, polycarbonate, polyamide, or a mixture thereof, and polyurea and polyurethane are particularly preferable. Further, a compound having a thermally reactive functional group may be introduced into the microcapsule wall.
(B) The average particle size of the microcapsules is preferably 0.01 to 20 μm, more preferably 0.05 to 2.0 μm, and particularly preferably 0.10 to 1.0 μm. Within the above range, good resolution and stability over time can be obtained.
[0270]
(B) In an image forming mechanism using a microcapsule having a heat-reactive functional group, a microcapsule material, a compound encapsulated in the microcapsule material, and any other arbitrary existing in a recording layer in which the microcapsule is dispersed Any component that reacts to form an image region, that is, a hydrophobic region (parent ink region) may be used. For example, a type in which microcapsules are fused together by heat, or a microcapsule inclusion Of these, there are compounds that exude to the capsule surface or the outside of the microcapsule at the time of application, or compounds that penetrate the microcapsule wall from the outside to cause a chemical reaction, or those microcapsule materials or encapsulated compounds. Type that reacts with added hydrophilic resin or added low molecular weight compound, two or more types The black capsule wall material or its inclusion, by using those to have a functional group such as thermally react with each other in different functional groups each, such as the type of reacting microcapsules each other and the like.
Therefore, although it is preferable for image formation that the microcapsules are fused together by heat, it is not essential.
[0271]
(B) The addition amount of the microcapsules to the recording layer is preferably 10 to 60% by mass, more preferably 15 to 40% by mass in terms of solid content. Within the above range, good on-press developability as well as good sensitivity and printing durability can be obtained.
[0272]
(B) When microcapsules are added to the recording layer, a solvent that dissolves the inclusions and swells the wall material can be added to the microcapsule dispersion medium. By such a solvent, diffusion of the encapsulated compound having a heat-reactive functional group to the outside of the microcapsule is promoted.
Such a solvent depends on the microcapsule dispersion medium, the material of the microcapsule wall, the wall thickness, and the inclusion, but can be easily selected from many commercially available solvents. For example, in the case of water-dispersible microcapsules composed of crosslinked polyurea and polyurethane walls, alcohols, ethers, acetals, esters, ketones, polyhydric alcohols, amides, amines, fatty acids and the like are preferable.
[0273]
A solvent that does not dissolve in the microcapsule dispersion but dissolves when the solvent is mixed can also be used. The amount of addition is determined by the combination of materials. When the amount is less than the appropriate value, image formation is insufficient, and when the amount is large, the stability of the dispersion deteriorates. Usually, it is preferably 5 to 95% by mass of the coating solution, more preferably 10 to 90% by mass, and particularly preferably 15 to 85% by mass.
[0274]
[Other ingredients]
In the heat-sensitive recording layer in this embodiment, in addition to (a) a fine particle polymer having a heat-reactive functional group or (b) a microcapsule encapsulating a compound having a heat-reactive functional group, Depending on the case, various additives can be used in combination.
(Reaction initiator, reaction accelerator)
In the thermosensitive recording layer, a compound that initiates or accelerates these reactions may be added as necessary. Examples of the compound that initiates or accelerates the reaction include compounds that generate radicals or cations by heat. Specific examples include lophine dimers, trihalomethyl compounds, peroxides, azo compounds, onium salts including diazonium salts or diphenyliodonium salts, acyl phosphines, and imide sulfonates.
These compounds are preferably added in the range of 1 to 20% by mass of the solid content of the recording layer, and more preferably in the range of 3 to 10% by mass. If it is within the above range, good onset reaction reaction effect or reaction promoting effect can be obtained without impairing on-press developability.
[0275]
(Hydrophilic resin)
A hydrophilic resin may be added to such a heat-sensitive recording layer in the present invention. By adding the hydrophilic resin, not only the on-press developability is improved, but also the film strength of the thermosensitive recording layer itself is improved.
As the hydrophilic resin, those having a hydrophilic group such as hydroxyl, carboxyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, amino, aminoethyl, aminopropyl, carboxymethyl and the like are preferable.
[0276]
Specific examples of hydrophilic resins include gum arabic, casein, gelatin, starch derivatives, carboxymethylcellulose and its sodium salt, cellulose acetate, sodium alginate, vinyl acetate-maleic acid copolymers, styrene-maleic acid copolymers, polyacrylic acids and Salts thereof, polymethacrylic acids and their salts, homopolymers and copolymers of hydroxyethyl methacrylate, homopolymers and copolymers of hydroxyethyl acrylate, homopolymers and copolymers of hydroxypropyl methacrylate, homopolymers and copolymers of hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl Homopolymers and copolymers of methacrylate, homopolymers and copolymers of hydroxybutyl acrylate Homopolymers of limers, polyethylene glycols, hydroxypropylene polymers, polyvinyl alcohols, and hydrolyzed polyvinyl acetate, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, acrylamide having a degree of hydrolysis of at least 60% by weight, preferably at least 80% by weight And copolymers, methacrylamide homopolymers and polymers, N-methylolacrylamide homopolymers and copolymers, and the like.
The addition amount of the hydrophilic resin to the heat-sensitive recording layer is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, based on the solid content of the recording layer. Within this range, good on-press developability and film strength can be obtained.
[0277]
In order to form an image of such a heat-responsive image recording layer (heat-sensitive recording layer) by scanning exposure with infrared laser light or the like, (A) an infrared absorber is contained in the image recording layer. A preferable addition amount is preferably 1 to 30% by mass and more preferably 5 to 25% by mass in the total solid content of the recording layer coating solution. When the content is in the above range, an image recording layer having excellent sensitivity and image formability is obtained.
[0278]
The image recording layer containing the hydrophobizing precursor is prepared by dissolving or dispersing each of the necessary components in a solvent to prepare a coating solution, and coating the hydrophilic surface of the support. The solid content concentration of the coating solution is preferably 1 to 50% by mass.
[0279]
On the lithographic printing plate support of the present invention, an image forming layer is formed by dissolving a coating solution component of a desired layer such as the image forming layer (recording layer) coating solution in a solvent, and applying the solution. A printing plate precursor can be produced. In the planographic printing plate precursor, in addition to the image recording layer, a protective layer, a resin intermediate layer, an undercoat layer, a backcoat layer, and the like can be formed in the same manner depending on the purpose.
[0280]
Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, toluene, etc., and water-soluble recording In the case of using a layer, water or an aqueous solvent such as alcohol can be exemplified, but the invention is not limited to this, and it may be appropriately selected according to the physical properties of the image forming layer. These solvents are used alone or in combination.
The concentration of the above components (total solid content including additives) in the solvent is preferably 1 to 50% by mass.
The coating amount (solid content) on the support obtained after coating and drying varies depending on the use, but generally speaking, 0.5 to 5.0 g / m for photosensitive printing plates.²Is preferred. As the coating amount decreases, the apparent sensitivity increases, but the film properties of the photosensitive film deteriorate.
Various methods can be used as the coating method, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating.
[0281]
As described above, the lithographic printing plate precursor obtained using the lithographic printing plate support of the present invention has excellent adhesion between the substrate and the recording layer, and is high in non-image areas after image formation. Since hydrophilicity is expressed, excellent antifouling properties and printing durability can be realized.
[0282]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, the recording layer was provided with a negative photosensitive layer. In Examples 6 to 9 and Comparative Examples 3 and 4, positive recording was used for the recording layer. A layer is provided.
Example 1
[Creation of base material]
Si: 0.06 mass%, Fe: 0.30 mass%, Cu: 0.005 mass%, Mn: 0.001 mass%, Mg: 0.001 mass%, Zn: 0.001 mass%, Ti: It contains 0.03% by mass, and the balance is prepared using Al and an inevitable impurity aluminum alloy. After the molten metal treatment and filtration, an ingot having a thickness of 500 mm and a width of 1200 mm is obtained by a DC casting method. Created. After the surface was shaved with a chamfering machine with an average thickness of 10 mm, it was kept soaked at 550 ° C. for about 5 hours, and when the temperature dropped to 400 ° C., rolling with a thickness of 2.7 mm using a hot rolling mill A board was used. Furthermore, after performing heat processing using a continuous annealing machine at 500 degreeC, it finished by cold rolling to 0.24 mm in thickness, and obtained the aluminum plate of JIS1050 material. After making this aluminum plate width 1030mm, the surface treatment shown below was performed and it was set as the base material used for the Example of this invention.
[0283]
(surface treatment)
Various treatments (a) to (J) below were performed continuously. In addition, after each process and water washing, the liquid was drained with the nip roller.
(A) Mechanical roughening treatment
Using an apparatus as shown in FIG. 3, a roller-type nylon brush rotating while supplying a suspension of abrasive (pumice) having a specific gravity of 1.12 and water as a polishing slurry to the surface of the aluminum plate. Mechanical roughening treatment was performed. In FIG. 3, 1 is an aluminum plate, 2 and 4 are roller brushes, 3 is a polishing slurry, and 5, 6, 7 and 8 are support rollers. The average particle size of the abrasive was 20 μm, and the maximum particle size was 400 μm. The material of the nylon brush was 6 · 10 nylon, the hair length was 50 mm, and the hair diameter was 0.3 mm. The nylon brush was planted so as to be dense by making a hole in a stainless steel tube having a diameter of 300 mm. Three rotating brushes were used. The distance between the two support rollers (φ200 mm) at the bottom of the brush was 300 mm. The brush roller was pressed until the load of the drive motor for rotating the brush became 7 kW plus with respect to the load before the brush roller was pressed against the aluminum plate. The rotating direction of the brush was the same as the moving direction of the aluminum plate. The rotation speed of the brush was 150 rpm.
[0284]
(B) Alkali etching treatment
The aluminum plate obtained above is subjected to an etching process by spraying using an aqueous solution having a caustic soda concentration of 26 mass%, an aluminum ion concentration of 6.5 mass%, and a temperature of 70 ° C.²Dissolved. Then, water washing by spraying was performed.
[0285]
(C) Desmut treatment
A desmut treatment was performed by spraying with a 1% by weight aqueous solution of nitric acid at a temperature of 30 ° C. (containing 0.5% by weight of aluminum ions), and then washed with water by spraying. The nitric acid aqueous solution used for the desmut treatment was a waste liquid from a process of performing an electrochemical surface roughening treatment using alternating current in a nitric acid aqueous solution.
[0286]
(D) Electrochemical roughening treatment
An electrochemical surface roughening treatment was continuously performed using an alternating voltage of 60 Hz. The electrolytic solution at this time was a 10.5 g / L aqueous solution of nitric acid (containing 5 g / L of aluminum ions and 0.007% by mass of ammonium ions) at a liquid temperature of 50 ° C. The AC power supply waveform is the waveform shown in FIG. 1. The time TP until the current value reaches the peak from zero is 0.8 msec, the duty ratio is 1: 1, and a trapezoidal rectangular wave AC is used with the carbon electrode as the counter electrode. An electrochemical roughening treatment was performed. Ferrite was used for the auxiliary anode. The electrolytic cell used was the one shown in FIG.
The current density is 30 A / dm at the peak current value.²The amount of electricity is 220 C / dm in terms of the total amount of electricity when the aluminum plate is the anode.²Met. 5% of the current flowing from the power source was shunted to the auxiliary anode.
Then, water washing by spraying was performed.
[0287]
(E) Alkali etching treatment
The aluminum plate was etched at 32 ° C. using an aqueous solution having a caustic soda concentration of 26 mass% and an aluminum ion concentration of 6.5 mass%, and the aluminum plate was 3 g / m.²Dissolve and remove the smut component mainly composed of aluminum hydroxide that was generated when the electrochemical roughening treatment was performed using the alternating current of the previous stage, and the edge portion of the generated pit was dissolved Made smooth. Then, water washing by spraying was performed.
[0288]
(F) Desmut treatment
The desmutting treatment was performed by spraying with a 15% by weight aqueous solution of sulfuric acid at a temperature of 30 ° C. (containing 4.5% by weight of aluminum ions), and then washed with water by spraying. The nitric acid aqueous solution used for the desmut treatment was a waste liquid from a process of performing an electrochemical surface roughening treatment using alternating current in a nitric acid aqueous solution.
[0289]
(G) Electrochemical roughening treatment
An electrochemical surface roughening treatment was continuously performed using an alternating voltage of 60 Hz. The electrolytic solution at this time was a hydrochloric acid 2.5 g / L aqueous solution (containing 5 g / L of aluminum ions) at a temperature of 35 ° C. The AC power supply waveform is the waveform shown in FIG. 1. The time TP until the current value reaches the peak from zero is 0.8 msec, the duty ratio is 1: 1, and a trapezoidal rectangular wave AC is used with the carbon electrode as the counter electrode. An electrochemical roughening treatment was performed. Ferrite was used for the auxiliary anode. The electrolytic cell used was the one shown in FIG.
The current density is 25 A / dm at the peak current value.²The amount of electricity is 30 c / dm as the total amount of electricity when the aluminum plate is the anode.²Met.
Thereafter, washing with water was performed.
[0290]
(H) Alkali etching treatment
The aluminum plate was etched by spraying at 32 ° C. using an aqueous solution having a caustic soda concentration of 26 mass% and an aluminum ion concentration of 6.5 mass%, and the aluminum plate was 0.10 g / m.²Dissolve and remove the smut component mainly composed of aluminum hydroxide that was generated when the electrochemical roughening treatment was performed using the alternating current of the previous stage, and the edge portion of the generated pit was dissolved Made smooth. Then, water washing by spraying was performed.
[0291]
(I) Desmut treatment
A desmut treatment by spraying was performed with a 25% by weight aqueous solution of sulfuric acid having a temperature of 60 ° C. (containing 0.5% by weight of aluminum ions), and then water washing by spraying was performed.
[0292]
(J) Anodizing treatment
Anodization was performed using the anodizing apparatus having the structure shown in FIG. Sulfuric acid was used as the electrolytic solution supplied to the first and second electrolysis units. All electrolytes had a sulfuric acid concentration of 170 / L (containing 0.5 mass% of aluminum ions) and a temperature of 38 ° C. Then, water washing by spraying was performed. The final oxide film amount is 2.7 g / m²It was.
[0293]
[Formation of hydrophilic layer]
(Synthesis of specific hydrophilic polymer)
A 500 ml three-necked flask was charged with 50 g of acrylamide, 3.4 g of mercaptopropyltrimethoxysilane, and 220 g of dimethylacetamide, and 0.5 g of 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added under a nitrogen stream at 65 ° C. The mixture was kept at the same temperature with stirring for 6 hours, and then cooled to room temperature. The solution was put into 2 liters of ethyl acetate, and the precipitated solid was collected by filtration and washed with water to obtain a specific hydrophilic polymer. The mass after drying was 52.4 g. GPC (Polyethylene standard) is a polymer with a weight average molecular weight of 3000,¹³C-NMR (DMSO-d₆) Was confirmed to be a polymer having the structure of (Exemplary Compound 1) in which a trimethoxysilyl group (50.0 ppm) was introduced at the terminal.
The following structures were uniformly mixed, and stirred at 20 ° C. for 2 hours for hydrolysis to obtain a sol-like hydrophilic composition 1.
[0294]
<Hydrophilic composition 1>
Specific hydrophilic polymer (Exemplary Compound 1) 0.2g
・ Tetramethoxysilane 0.6g
・ Distilled water 5.82g
・ Methanol 2.49g
・ Phosphoric acid (0.076%) 0.89g
Further, a hydrophilic coating solution composition 1 was prepared using the hydrophilic composition 1 according to the following formulation, applied to the aluminum substrate with a bar coater, dried by heating at 100 ° C. for 20 seconds, and a specific hydrophilic property. A hydrophilic layer made of a conductive polymer (Exemplary Compound 1) was formed. The coating amount of the hydrophilic layer after drying is 70 mg / m²Met. When the contact angle (water droplets) on the surface of the obtained hydrophilic layer was measured using CA-Z manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., it was 8 °, and it was confirmed to show excellent surface hydrophilicity. .
[0295]
<Hydrophilic coating liquid composition 1>
・ Hydrophilic composition 1 2g
・ Distilled water 15g
・ Methanol 15g
[0296]
(Formation of surface layer)
On the hydrophilic layer, a surface layer coating solution 1 having the following composition was applied and dried at 100 ° C. for 15 seconds to obtain a lithographic printing plate support 1. The coating amount after drying is 20 mg / m²Met.
[0297]
<Surface layer coating solution 1>
-Surface layer forming polymer compound (Compound No. 2) 0.4 g
・ Methanol 100g
・ Water 1g
[0298]
[Formation of recording layer]
The following photosensitive layer solution 1 is prepared, applied to the lithographic printing plate support 1 using a wire bar, and dried at 115 ° C. for 45 seconds with a hot air dryer to obtain a negative lithographic printing plate precursor 1. It was. The coating amount after drying is 1.25 g / m²Met. Structural formulas of the infrared absorber [IR-1] and the radical generator [IO-1] contained in the photosensitive layer solution 1 below are shown below.
[0299]
<Photosensitive layer solution 1>
・ Infrared absorber [IR-1] 0.08 g
・ Radical generator [IO-1] 0.30 g
・ Dipentaerythritol hexaacrylate 1.00g
・ Allyl methacrylate and methacrylic acid
Copolymer with a molar ratio of 80:20 (mass average molecular weight 120,000) 1.00 g
・ Victoria Pure Blue Naphthalenesulfonate 0.04g
・ Fluorine-based surfactant 0.01g
(Megafuck F-176, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Methyl ethyl ketone 9.0g
・ Methanol 10.0g
・ 4.0-g of 1-methoxy-2-propanol
・ 4.0 g of 3-methoxy-1-propanol
[0300]
Embedded image

[0301]
[Exposure and development processing]
The obtained negative lithographic printing plate precursor 1 is output at 9 W, an external drum rotation speed of 210 rpm, and a plate surface energy of 100 mJ / cm, using a Trendsetter 3244VFS manufactured by Creo equipped with a water-cooled 40 W infrared semiconductor laser.²The exposure was performed under the condition of a resolution of 2400 dpi.
After the exposure, development processing was performed using an automatic developing machine Stablon 900N manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., and a negative lithographic printing plate 1 of Example 1 was obtained. The developer used was DN-3C 1: 1 water-diluted water manufactured by the same company, the temperature of the developing bath was 30 ° C., and the finisher used a 1: 1 water-diluted solution manufactured by FN-6.
[0302]
(Example 2)
A negative lithographic printing plate 2 of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surface layer used in Example 1 was changed to the following.
(Formation of surface layer)
In the same manner as in Example 1, on the hydrophilic layer provided on the substrate, the surface layer coating solution 2 having the following composition was applied and dried at 80 ° C. for 15 seconds to provide a surface layer. The coating amount after drying is 15 mg / m²Met.
[0303]
<Surface layer coating solution 2>
-Surface layer forming polymer compound (Compound No. 10) 0.3 g
・ Methanol 100g
・ Water 1.00g
[0304]
(Example 3)
[Formation of hydrophilic layer]
The following composition was uniformly mixed, and hydrolyzed by stirring for 2 hours at 60 ° C. to obtain a sol-like hydrophilic coating liquid composition 3.
<Hydrophilic coating liquid composition 3>
Specific hydrophilic polymer (Exemplary Compound 9) 0.21g
・ Tetramethoxysilane 0.62g
・ Ethanol 4.70g
・ Water 4.70g
・ Nitric acid aqueous solution (1N) 0.10 g
[0305]
Thereafter, the coating amount after drying the coating solution on the same aluminum substrate as used in Example 1 was 150 mg / m.²Is applied and dried at 100 ° C. for 10 minutes to form a hydrophilic layer made of a specific hydrophilic polymer, and a surface layer similar to that of Example 1 is provided thereon to provide a lithographic printing plate support 3. Got.
[0306]
[Formation of recording layer]
A photosensitive layer solution 2 was prepared in the same manner as the photosensitive layer solution 1 except that the infrared absorber of the photosensitive layer solution 1 of Example 1 was changed to [IR-2] and the radical generator was changed to [IO-2]. It is coated on the support 3 for a printing plate, and further a 3% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (saponification degree 98 mol%, polymerization degree 500) is dried on the photosensitive layer at a dry coating weight of 2.5 g / m.²And dried at 120 ° C. for 3 minutes to obtain a negative type lithographic printing plate precursor 3. Structural formulas of the infrared absorber [IR-2] and the radical generator [IO-2] are shown below.
[0307]
Embedded image

[0308]
[Exposure and development processing]
The obtained negative lithographic printing plate precursor 3 was output by a Creo Trendsetter 3244VFS equipped with a water-cooled 40 W infrared semiconductor laser, output 9 W, outer drum rotation speed 210 rpm, plate surface energy 100 mJ / cm.²The exposure was performed under the condition of a resolution of 2400 dpi.
After the exposure, development processing was performed using an automatic developing machine Stablon 900N manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., to obtain a negative lithographic printing plate 3 of Example 3. The developer used was DN-3C 1: 1 water-diluted water manufactured by the same company, the temperature of the developing bath was 30 ° C., and the finisher used a 1: 1 water-diluted solution manufactured by FN-6.
[0309]
Example 4
[Formation of hydrophilic layer]
The following compositions were mixed uniformly, and stirred at 80 ° C. for 2 hours for hydrolysis to obtain a sol-like hydrophilic coating solution composition 4.
<Hydrophilic coating solution composition 4>
Specific hydrophilic polymer (Exemplary Compound 5) 0.21 g
・ Tetramethoxysilane 0.62g
・ Ethanol 4.70g
・ Water 4.70g
・ Nitric acid aqueous solution (1N) 0.10 g
[0310]
Thereafter, the coating amount after drying the coating solution on the aluminum substrate was 150 mg / m.²And dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes to form a hydrophilic layer made of a specific hydrophilic polymer, and the same surface layer as in Example 1 was provided to obtain a support 4 for a lithographic printing plate. .
[0311]
[Recording layer]
The infrared absorber of the photosensitive layer solution 1 of Example 1 is changed to [IR-3] and the radical generator is changed to [IO-3] to prepare a photosensitive layer solution 3, which is applied to the lithographic printing plate support 4, Further, a 3% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (saponification degree: 98 mol%, polymerization degree: 500) on this photosensitive layer was dried at a coating weight of 2.5 g / m 2.²And then dried at 120 ° C. for 3 minutes to obtain a negative type lithographic printing plate precursor 4. Structural formulas of the infrared absorber [IR-3] and the radical generator [IO-3] are shown below.
[0312]
Embedded image

[0313]
[Exposure and development processing]
The obtained negative lithographic printing plate precursor 4 is output at 9 W, outer drum rotation speed 210 rpm, plate surface energy 100 mJ / cm, using a Trend setter 3244VFS manufactured by Creo equipped with a water-cooled 40 W infrared semiconductor laser.²The exposure was performed under the condition of a resolution of 2400 dpi.
After the exposure, development processing was performed using an automatic developing machine Stablon 900N manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., to obtain a negative lithographic printing plate 4 of Example 4. The developer used was DN-3C 1: 1 water-diluted water manufactured by the same company, the temperature of the developing bath was 30 ° C., and the finisher used a 1: 1 water-diluted solution manufactured by FN-6 manufactured by the same company.
[0314]
(Example 5)
The following photosensitive layer solution 4 was prepared, applied to the lithographic printing plate support 1 of Example 1 using a wire bar, and dried at 115 ° C. for 45 seconds with a hot air dryer. The coating amount after drying is 1.2 to 1.3 g / m²It was in the range. Structural formulas of the acid generator [SH-1] and the crosslinking agent [KZ-1] contained in the photosensitive layer solution 4 below are shown below.
<Photosensitive layer solution 4>
・ Infrared absorber [IR-1] 0.07 g
・ Acid generator [SH-1] 0.3 g
・ Crosslinking agent [KZ-9] 0.5g
・ Alkali-soluble polymer 1.5g
(Marcalinker MS-4P, manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.)
・ Victoria Pure Blue Naphthalenesulfonate 0.035g
(Hokamigaya Chemical Co., Ltd.)
・ Fluorine-based surfactant 0.01g
(Megafuck F-177, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Phthalic anhydride 0.05g
・ Methyl ethyl ketone 12g
・ Methyl alcohol 10g
・ 4g of 1-methoxy-2-propanol
・ 4 g of 3-methoxy-1-propanol
[0315]
Embedded image

[0316]
[Exposure and development processing]
The obtained negative lithographic printing plate precursor 5 was output at 9W, outer drum rotation speed 210rpm, plate surface energy 100mJ / cm, using a Trendsetter 3244VFS manufactured by Creo equipped with a water-cooled 40W infrared semiconductor laser.²The exposure was performed under the condition of a resolution of 2400 dpi. After the exposure, it was heated at 288 ° F. for 75 seconds in an oven manufactured by Wisconsin, and then developed using an automatic developing machine LP940H manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. The negative lithographic printing plate 5 of Example 5 Got. As a developer, 1: 4 water diluted water of DP-4 manufactured by the company was used, the temperature of the developing bath was set to 30 ° C., and a 1: 1 water diluted solution of FP-2W manufactured by the company was used as the finisher.
[0317]
(Comparative Example 1)
A negative lithographic printing plate A of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that no surface layer was provided in Example 1.
[0318]
(Comparative Example 2)
In Example 1, a negative lithographic printing plate B of Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the hydrophilic layer made of the specific hydrophilic polymer was not applied and the surface layer was not provided. did.
[0319]
[Printing and evaluation]
The negative lithographic printing plates 1 to 5 and A and B obtained above were evaluated for the antifouling property, the left antifouling property and the printing durability by the following methods.
(1) Antifouling property
Using a Mitsubishi diamond type F2 printing machine (manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.), printing was performed using DIC-GEOS (s) red ink, and the blanket stain after printing 10,000 sheets was visually evaluated.
The results are shown in Table 1. The antifouling property was evaluated on a 10-point scale according to the degree of dirt on the blanket. Larger numbers indicate better antifouling properties.
[0320]
(2) Anti-stain properties
In the evaluation of the anti-stain property, after printing 10,000 sheets, the plate was left for 1 hour, and then printing was started again to visually evaluate the non-image area blanket.
The results are shown in Table 1. The ability to prevent neglected stains was evaluated in four levels, ◎, ○, Δ, and ×, from the direction of less dirt on the blanket.
[0321]
(3) Printing durability
Printing with Komori Corporation Lithron printing machine using DIC-GEOS (N) black ink manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., when it is visually recognized that the density of the solid image has started to fade Printing durability was evaluated by the number of sheets.
The results are shown in Table 1.
[0322]
[Table 1]

[0323]
According to the results in Table 1, when both the hydrophilic layer and the surface layer are provided between the support and the photosensitive layer, both the printing durability, the antifouling property, and the left antifouling property are good, and the non-image While a large number of printed materials were obtained in which no smear occurred on the part, the printing durability was inferior in Comparative Example 2 in which no surface layer was provided. In Comparative Example 2 in which both the hydrophilic layer and the surface layer were not provided, the antifouling property was inferior.
[0324]
(Examples 6 to 9, Comparative Examples 3 and 4)
[Preparation of lithographic printing plate support]
Example 1 except that the specific hydrophilic polymer contained in the hydrophilic layer of Example 1 and the surface layer-forming polymer compound contained in the surface layer were used instead of the compounds shown in Table 2 below. In the same manner, lithographic printing plate supports 6 to 9 and C and D of Examples 6 to 9 and Comparative Examples 3 to 4 were obtained.
[0325]
[Formation of recording layer]
A heat-sensitive layer coating solution having the following composition was prepared, and the obtained lithographic printing plate supports 6 to 9 and C and D had a coating amount (heat-sensitive layer coating amount) of 1.7 g after drying the heat-sensitive layer coating solution. / M²And dried to form a heat-sensitive layer (thermal positive type image recording layer), and positive lithographic printing plate precursors 6 to 9 and C and D were obtained.
[0326]
<Thermosensitive layer coating solution composition>
・ Novolak resin 1.0g
(M-cresol / p-cresol = 60/40,
(Mass-average molecular weight 7,000, containing 0.5% by mass of unreacted cresol)
・ 0.1 g of cyanish dye A represented by the following structural formula
・ Tetrahydrophthalic anhydride 0.05g
・ 0.002 g of p-toluenesulfonic acid
・ Counterion of ethyl violet
0.02 g of 6-hydroxy-β-naphthalenesulfonic acid
・ Fluorosurfactant 0.05g
(Megafuck F-177, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Methyl ethyl ketone 12g
[0327]
Embedded image

[0328]
[Exposure and development processing]
The lithographic printing plate precursors 6 to 9 and C and D obtained above were output at 500 mW, wavelength 830 nm, beam diameter 17 μm (1 / e²The main scanning speed is 5 m / sec and the plate surface energy amount is 140 mJ / cm.²And imagewise exposure.
Thereafter, D-sorbite / potassium oxide K, which is a combination of a non-reducing sugar and a base₂To 1 L of an aqueous solution containing 5.0% by mass of a potassium salt composed of O and 0.015% by mass of Olphine AK-02 (manufactured by Nissin Chemical)₁₂H_{twenty five}N (CH₂CH₂COONa)₂Development processing was performed using an alkaline developer added with 1 g of lithographic printing plates, and positive lithographic printing plates 6 to 9 and C and D of Examples 6 to 9 and Comparative Examples 3 to 4 were obtained. The development processing was performed using an automatic processor PS900NP (Fuji Photo Film Co., Ltd.) filled with the above alkaline developer under the conditions of the development temperature, 30 ° C., and 12 seconds. After the development processing was completed, the film was processed with a gum (FP-2W (1: 1)) through a water washing step.
[0329]
[Printing and evaluation]
The positive type lithographic printing plates 6 to 9 and C and D obtained above were evaluated for stain resistance, left stain resistance and printing durability in the same manner as in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2. . The results are shown in Table 2.
[0330]
[Table 2]

[0331]
According to the results in Table 2, when both the hydrophilic layer and the surface layer are provided between the support and the photosensitive layer, all of the printing durability, anti-stain property, and anti-stain property are excellent, and the non-image area In contrast, a large number of printed materials with no smearing were obtained, whereas in Comparative Example 3 in which no surface layer was provided and Comparative Example 4 in which a compound having a low molecular acid group was provided, the printing durability was inferior. It was.
As described above, according to the examples, the support for a lithographic printing plate of the present invention includes both the hydrophilic layer and the surface layer according to the present invention, so that even when a negative or positive recording layer is provided, an image It was confirmed that a lithographic printing plate on which the surface of the blanket was not easily soiled was obtained without peeling off the part (lipophilic region) from the hydrophilic layer.
[0332]
【The invention's effect】
According to the lithographic printing plate support of the present invention, it is possible to obtain a lithographic printing plate that is excellent in printing durability and antifouling properties, and can obtain a large number of high-quality printed matter even under severe printing conditions.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a graph showing an example of an alternating waveform current waveform diagram used for electrochemical roughening used for producing a support for a lithographic printing plate precursor according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram of an electrolytic cell used for electrochemical surface roughening used for producing a support for a lithographic printing plate precursor according to the present invention.
FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing an example of a mechanical surface roughening apparatus used for producing a support for a lithographic printing plate precursor according to the present invention.
FIG. 4 is a schematic configuration diagram of an electrolytic treatment apparatus in a two-stage power feeding electrolytic method applicable to the production of a lithographic printing plate precursor support according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Aluminum plate
2,4 Roller brush
3 Polishing slurry
5, 6, 7, 8 Support rollers
11 Aluminum web
12 Radial drum roller
13a, 13b Main pole
14 Electrolytic treatment liquid
15 Electrolyte supply port
16 slits
17 Electrolyte passage
18 Auxiliary anode
19a, 19b Thyristor
20 AC power supply
21 Main electrolytic cell
22 Auxiliary anode tank
62a First feeding part
62b Second feeding part
63a First electrolysis part
63b Second electrolysis unit
65a First feeding electrode
65b Second feeding electrode
66a, 66b, 66c, 66d Electrolytic electrode
67a, 67b, 67c, 67d

Claims (2)

A hydrophilic coating composition comprising a hydrophilic polymer compound represented by the following general formula (I) and a crosslinking component represented by the following general formula (II), wherein a hydrophilic graft chain is present on the substrate A surface containing a polymer compound having a hydrophilic layer formed by applying an object to the substrate surface and drying, and an acid group and an onium group which are functional groups capable of interacting with the hydrophilic graft chain A support for a lithographic printing plate comprising a layer.

In the general formula (I), m represents an integer of 0 to 2, and R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. L represents a single bond or an organic linking group. Y represents —NHCOR ⁵ , —CONH ₂ , —CON (R ⁵ ) ₂ , —COR ⁵ , —OH, —CO ₂ M, or —SO ₃ M, wherein R ⁵ is a C 1-8 carbon atom. A linear, branched or cyclic alkyl group is represented. M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, or onium. n represents an integer of 1 or 3 .
In the general formula (II), R ⁶ represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, R ⁷ represents an alkyl group or an aryl group, X represents Si, Al, Ti or Zr, and m is 0 to 2 Represents an integer.   Crosslinking formed by hydrolysis and polycondensation of an alkoxide compound in which the hydrophilic layer in which the hydrophilic graft chain exists has a hydrophilic graft chain and contains an element selected from Si, Ti, Zr, and Al 2. The lithographic printing plate support according to claim 1, which is a hydrophilic layer having a structure.

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