JP2003177527A - Photopolymerizable composition - Google Patents

Photopolymerizable composition

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JP2003177527A
JP2003177527A JP2002264220A JP2002264220A JP2003177527A JP 2003177527 A JP2003177527 A JP 2003177527A JP 2002264220 A JP2002264220 A JP 2002264220A JP 2002264220 A JP2002264220 A JP 2002264220A JP 2003177527 A JP2003177527 A JP 2003177527A
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Application number
JP2002264220A
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Japanese (ja)
Inventor
Hiromitsu Yanaka
宏充 谷中
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
富士写真フイルム株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photopolymerizable composition which cures under visible light or infrared laser with high sensitivity, is useful as a photosensitive layer of a negative original plate for a planographic printing plate capable of direct recording from digital data of a computer or the like and attains excellent aging stability, high-quality image formation and high printing and chemical resistances. <P>SOLUTION: The photopolymerizable composition comprises (A) a polymerizable compound having at least one radical-polymerizable ethylenically unsaturated double bond per molecule and a cohesive energy density of ≥500 J/cm<SP>3</SP>, (B) a radical polymerization initiator and (C) and a binder polymer and cures when exposed to light. If the photopolymerizable composition further contains (D) a compound which generates heat upon exposure to IR, it cures when exposed to infrared laser. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線、可視光、 BACKGROUND OF THE INVENTION [0001] [Technical Field of the Invention The present invention is, ultraviolet rays, visible light,
赤外線などの露光により硬化し得る光重合性組成物に関し、詳細には、ネガ型平版印刷版用原版の感光層として好適な光重合性組成物に関する。 It relates photopolymerizable composition which can be cured by exposure to infrared, in particular, of a preferred photopolymerizable composition as the photosensitive layer of the original plate for negative-working lithographic printing plate. 【0002】 【従来の技術】従来、コンピュータのデジタルデータから直接製版するシステムが種々開発されており、例えば、青色又は緑色の可視光を発光するレーザを用い露光する光重合系の画像形成材料は、アルゴンレーザ等に感応性であり、光重合開始系を利用した高感度な直接製版が可能である点、光重合により硬化した塗膜の強靭さによる高耐刷性を達成し得る平版印刷版の感光層として注目されている。 [0002] Conventionally, a system for direct plate making from computer digital data have been developed, for example, the image forming material of the photopolymerisable systems for exposing using a laser which emits blue or green visible light is sensitive to an argon laser, a point sensitive direct plate-making using a photopolymerization initiator system is possible, lithographic printing plate according toughness of the coating film was cured by photopolymerization may achieve high printing durability It has attracted attention as a light-sensitive layer. 例えば、アルゴンレーザー等の可視レーザーに感応する光重合開始系を利用したレーザー刷版としては、支持体としてのアルミニウム板上に、付加重合可能なエチレン性二重結合を含む化合物と光重合開始剤、さらに所望により用いられる有機高分子結合剤、熱重合禁止剤等からなる光重合性組成物層を設け、更にその上に重合を阻害する酸素の遮断層を設けたもが用いられている。 For example, as the laser printing plate utilizing photopolymerization initiation system sensitive to visible lasers argon laser or the like, on the aluminum plate as a support, a compound containing an addition-polymerizable ethylenic double bond and a photopolymerization initiator , and further organic polymeric binder optionally used, a photopolymerizable composition layer composed of a thermal polymerization inhibitor or the like is provided, also it is used further provided with a blocking layer of oxygen to inhibit polymerization thereon. これらの光重合性平版印刷版は、所望の画像を像露光して露光部分を重合硬化させ、未露光部をアルカリ水溶液で除去する(現像)ことにより、画像を得るものである。 These photopolymerizable planographic printing plate, to polymerize cure the exposed portion by imagewise exposure of the desired image, by the unexposed portion is removed with an aqueous alkaline solution (development), to obtain image. 【0003】近年におけるレーザの発展は目ざましく、 [0003] The laser of development in recent years has been remarkable,
特に波長760nmから1200nmの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザは、高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになっている。 A solid laser or a semiconductor laser in particular emit 1200nm infrared wavelength 760nm is configured high output and small-sized ones are readily available. コンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源として、これらのレーザは非常に有用である。 As the recording light sources when forming printing plates directly from digital data of computers or the like, these lasers are very useful. このため、前記したような実用上有用な、感光波長が760nm以下の可視光域にある多くの感光性記録材料に加えて、これらの赤外線レーザで記録可能な材料が望まれており、例えば、特許文献1(特開2000−187322号公報)に開示されているように、ネガ型の画像記録材料として、赤外線吸収剤、光又は熱重合開始剤と、重合或いは架橋形成可能な官能基を有する化合物とを含有する光重合性組成物が感光層として用いられるようになってきている。 Therefore, the above-mentioned practical useful as, in addition to many photosensitive recording materials sensitive wavelength is below the visible light region 760 nm, has been desired recordable materials in these infrared lasers, for example, as disclosed in Patent Document 1 (JP 2000-187322) has, as an image recording material of the negative type, an infrared absorbing agent, a light or thermal polymerization initiator, the polymerization or cross-linking functional groups the photopolymerizable composition containing a compound has been used as a photosensitive layer. 【0004】光重合性組成物は、可視光により硬化するものも、赤外線により硬化するものも、基本的にはラジカル発生剤のような重合開始剤、重合性の官能基を有するモノマーさらには感光層の膜性を向上させるためのバインダーポリマーを含み、露光、或いは加熱により露光(加熱)領域の開始剤よりラジカルが発生し、そのラジカルにより重合性化合物が重合/架橋反応を生起し、感光層の硬化反応が行われ、画像部が形成されるものである。 [0004] The photopolymerizable compositions also those cured by visible light, also those cured by infrared, polymerization initiators such as basically radical generator monomers further having a polymerizable functional group sensitive It comprises a binder polymer for improving the film properties of the layer, exposure, or radicals generated from the initiator of the exposure (heating) region by heating the polymerizable compound occurred polymerization / crosslinking reaction by the radical, the photosensitive layer done curing reaction is one in which image portions are formed. このような光重合性組成物は、多量の重合性化合物を含有し、それらはモノマー、或いはオリゴマーなどの比較的低分子量の化合物である場合が多い。 Such photopolymerizable compositions contain a large amount of polymerizable compound, they monomers, or often a relatively low molecular weight compounds, such as oligomers. 【0005】平版印刷版用原版は、通常、遮光梱包され、さまざまな環境下で輸送、保存される。 [0005] a lithographic printing plate precursor is normally protected from light packing, transportation in various environments are preserved. ネガ型の感光層として、露光により硬化するタイプの光重合性組成物は、高温下で長時間保存された場合、重合性化合物が暗重合し、露光しない部分が不溶化するため、現像不良などの画像故障が生じる問題があった。 As the photosensitive layer of the negative type, the type of photopolymerizable composition is cured by exposure, when stored at a high temperature for a long time under the polymerizable compound is dark polymerization, since the exposed portion not to insolubilization, such as development failure image failure there is a problem that occurs. 特に赤外線レーザーでの露光照射後、加熱しないで、直接現像する画像形成材料においては、感度と保存経時の両立に問題があった。 Especially after exposure irradiation with an infrared laser, without heating, in the image forming material to be directly developed, there is a problem in both sensitivity and storage time. 【0006】 【特許文献1】特開2000−187322号公報【0007】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的は、前記従来における問題を解決することであり、即ち、可視光や赤外線レーザにより高感度で硬化し、コンピューター等のデジタルデータから直接記録可能なネガ型平版印刷版用原版の感光層として有用であり、且つ、 [0006] [Patent Document 1] JP 2000-187322 [0007] OBJECTS OF THE INVENTION It is therefore an object of the present invention is to solve the problems in the prior art, i.e., visible light and an infrared laser by cured with high sensitivity, is useful as a photosensitive layer directly writable negative-working lithographic printing plate precursor from the digital data of computers and the like, and,
優れた経時安定性と高画質の画像形成および高耐刷、耐薬品性を達成しうる光重合性組成物を提供することにある。 Excellent stability over time and high quality imaging and high press life, is to provide a photopolymerizable composition capable of achieving chemical resistance. 【0008】 【課題を解決するための手段】本発明者は、光重合性組成物に大量に含まれる重合性化合物に着目し、鋭意検討の結果、特定の構造物性を有する重合性化合物を用いることで上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 [0008] The present inventors SUMMARY OF THE INVENTION focuses on the polymerizable compound contained in large amounts in the photopolymerizable composition, a result of intensive studies, using a polymerizable compound having a specific structure properties It found that the above object can be achieved by, and have completed the present invention. 即ち、本発明は以下の通りである。 That is, the present invention is as follows. (1)(A)分子内に少なくとも一つのラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有し、500J/cm 3以上の凝集エネルギー密度を有する重合性化合物、(B)ラジカル重合開始剤および(C)バインダーポリマーを含有し、露光により硬化することを特徴とする光重合性組成物。 (1) having at least one radically polymerizable ethylenically unsaturated double bond in the (A) molecule, a polymerizable compound having a 500 J / cm 3 or more cohesive energy density, (B) a radical polymerization initiator and (C) a binder polymer, a photopolymerizable composition characterized by cured by exposure. (2)前記成分(A)、(B)、(C)に加えて、更に、 (2) the component (A), (B), in addition (C), the further
(D)赤外線露光により熱を発生する化合物を含有し、 (D) contains a compound which generates heat by infrared exposure,
赤外線レーザー露光により硬化することを特徴とする前記(1)記載の光重合性組成物。 Above, wherein the cured by infrared laser exposure (1) photopolymerizable composition. (3)該バインダーポリマーが、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有するバインダーポリマーであることを特徴とする前記(1)又は(2)記載の光重合性組成物。 (3) the binder polymer, the which is a binder polymer having an ethylenically unsaturated double bond in the side chain (1) or (2) the photopolymerizable composition. 【0009】本発明においては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物として、 [0009] In the present invention, as the polymerizable compound having a radical polymerizable ethylenically unsaturated double bond,
500J/cm 3以上の凝集エネルギー密度を有する分子を使用する。 Using a molecule having 500 J / cm 3 or more cohesive energy density. 高凝集エネルギー密度を有する分子は、同一分子間の相互作用が強いため、例えば、平版印刷版用原版の感光層の中で、ある程度の大きさの凝集体として存在していると考えられる。 Molecules with high cohesive energy density, a strong interaction between the same molecules, for example, in the photosensitive layer of the lithographic printing plate precursor is believed to be present as a certain size of the aggregates. このことにより分子の運動性は抑制され、保存中にわずかに発生した活性種が存在しても、重合が抑制され、経時安定性の優れたものとなる。 Mobility of the molecule by this is suppressed, even slightly generated active species during storage is present, the polymerization is suppressed, and excellent stability over time. 一方、例えば赤外線露光で露光した場合、露光された部分の温度上昇により、凝集エネルギーは急激に低下し、分子間相互作用が弱められる。 On the other hand, for example, when exposed with infrared exposure, the temperature rise of the exposed portion, cohesive energy is rapidly decreased, the intermolecular interaction is weakened. このことにより分子の運動性が大きくなり重合に寄与が可能となり、優れた画質の画像形成が可能となる。 This by enabling contribution motility increases polymerization of molecules, it is possible to image formation of excellent image quality. 上記のように、本発明の光重合性組成物は、可視光や赤外線レーザにより高感度で硬化し、コンピューター等のデジタルデータから直接記録可能なネガ型平版印刷版用原版の感光層として有用であり、且つ、高温下で長時間保存された場合においても、重合性化合物の暗重合が抑制され、優れた経時安定性と高画質の画像形成および高耐刷、耐薬品性を達成しうる光重合性組成物を提供することができる。 As described above, the photopolymerizable composition of the present invention, by visible light or infrared laser cured with high sensitivity, useful as a photosensitive layer directly writable negative-working lithographic printing plate precursor from the digital data of computers and the like There, and, even when stored at a high temperature for a long time under a dark polymerization of the polymerizable compound is suppressed, can achieve excellent stability over time and high quality imaging and high printing durability, chemical resistance of the light it is possible to provide a polymerizable composition. 【0010】本発明の凝集エネルギー密度は、Fendors Cohesive energy density of [0010] The present invention is, Fendors
により提案されている方法により計算された値をいう。 It refers to the value calculated by the method proposed by.
Fendorsによる凝集エネルギー密度の計算方法については、例えば、RFFedors,Polym.Eng.Sci.,14,147(197 The calculation method of the cohesive energy density by the Fendors, for example, RFFedors, Polym.Eng.Sci., 14,147 (197
4)またはDWKrevelen著、Properties of Polymers、 4) or DWKrevelen al., Properties of Polymers,
第3版、Elsevier社(1997)、p. 3rd ed., Elsevier, Inc. (1997), p. 189〜200に記載されている。 It is described in the 189-200. 【0011】本法では、分子の凝集エネルギーを構成原子または原子団の和として算出する。 [0011] In this method, we calculate the cohesive energy of the molecule as the sum of the constituent atoms or atomic groups. すなわち、凝集エネルギーEcoh(J/mol)=Σ(ni×Ei) ここでniはモノマー1モルを構成する各原子または原子団のモル数、Eiは各原子または原子団の凝集エネルギー寄与定数J/molである。 That is, the cohesive energy Ecoh (J / mol) = Σ (ni × Ei) where ni is the mole number of each atom or atomic group forming a monomer 1 mole, Ei each atom or atomic group cohesive energy contribution constant J / it is a mol. 凝集エネルギー密度は、上記凝集エネルギーをモノマー1モルを構成する各原子または原子団の体積の総和で割ることにより算出する。 Cohesive energy density is calculated by dividing the sum of the volume of each atom or atomic group forming a monomer 1 mol of the cohesive energy. すなわちΣ(ni×Ei)/Σ(ni×Vi)で与えられる。 That is given by Σ (ni × Ei) / Σ (ni × Vi). ここでViは分子1モルを構成する各原子または原子団の体積 The volume of each atom or atomic group where Vi is constituting the molecule 1 mole
cm 3 /molである。 It is cm 3 / mol. 下表に各原子または原子団の凝集エネルギー寄与定数および体積の値の例を示す。 An example of a cohesive energy contribution constants and volume values ​​for each atom or atomic group in the table below. 【0012】 【表1】 [0012] [Table 1] 【0013】例えば下記構造のモノマーの場合【0014】 【化1】 [0013] For example, in the case of monomers of the following structure [0014] [Formula 1] 【0015】この分子の凝集エネルギー密度は448J/cm 3 [0015] The cohesive energy density of this molecule 448J / cm 3
と計算される。 It is calculated to be. 【0016】 【発明の実施の形態】以下に本発明の光重合性組成物を詳細に説明する。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION illustrating the photopolymerizable composition of the present invention in detail. 本発明の光重合性組成物は、開始剤及び所望により添加される光増感剤と共に重合性化合物として、500J/cm 3以上の凝集エネルギー密度を有する化合物を用いることを特徴とする。 The photopolymerizable composition of the present invention, as the polymerizable compound with photosensitizers to be added by the initiator and optionally, is characterized by using a compound having a 500 J / cm 3 or more cohesive energy density. 本発明の光重合性組成物の構成成分について順次説明する。 Sequentially described components of the photopolymerizable composition of the present invention. 【0017】(A)分子内に少なくとも一つのラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有し、500J/ [0017] (A) having at least one radically polymerizable ethylenically unsaturated double bond in the molecule, 500 J /
cm 3以上の凝集エネルギー密度を有する重合性化合物(以下、適宜重合性化合物と称する。) 本発明に好適に用い得る重合性化合物としては、凝集エネルギー密度が少なくとも500 J/cm 3以上、より好ましくは700 J/ cm 3以上を有するものが好ましい。 cm 3 polymerizable compound having a more cohesive energy density (hereinafter, appropriately referred to as a polymerizable compound.) Examples of the polymerizable compound can be suitably used in the present invention, the cohesive energy density of at least 500 J / cm 3 or more, more preferably preferably those having 700 J / cm 3 or more. ラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する公知のラジカル重合性化合物から選ばれる。 Radical polymerizable compound is selected from known radical-polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond. これらは、例えばモノマー、プレポリマー、オリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。 It has for example, a monomer, a prepolymer, an oligomer, or a chemical form such mixtures and copolymers thereof thereof. モノマーの例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類があげられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。 Examples of the monomer include unsaturated carboxylic acids (e.g., acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, and maleic acid) and esters and amides thereof, preferably, an unsaturated carboxylic esters of acids with an aliphatic polyhydric alcohol compound and amides of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyvalent amine compound are used. また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、 Also, hydroxyl group or an amino group, an unsaturated carboxylic acid ester having a nucleophilic substituent such as a mercapto group, an amide with a monofunctional or polyfunctional isocyanate, an addition reaction product of an epoxy compound,
単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。 Monofunctional or a dehydration condensation reaction product of the polyfunctional carboxylic acid is also preferably used. また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との置換反応物も好適である。 Further, unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group, alcohol monofunctional or polyfunctional, addition reaction products of amines and thiols, further, a halogen unsaturated carboxylic acid ester or amide having a leaving substituent such as group or tosyloxy group, alcohols monofunctional or polyfunctional, substitution reaction products of amines and thiols. また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用する事も可能である。 As another example, in place of the unsaturated carboxylic acids, it is also possible to use compounds obtained by replacing the unsaturated phosphonic acid, styrene, and the like. 【0018】具体的には、以下の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに制限されるものではない。 [0018] Specifically, although the compounds below, but the present invention is not intended to be limited thereto. 例えば、トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート(凝集エネルギー密度739J/cm 3 )、トリス(メタクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート(714 J/c For example, tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate (cohesive energy density 739J / cm 3), tris (methacryloyloxyethyl) isocyanurate (714 J / c
m 3 )、ビス(アクリロイロキシエチル)ヒドロキシエチルイソシアヌレート(921 J/cm 3 )、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート ジメタクリート(906J/c m 3), bis (acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate (921 J / cm 3), tris (hydroxyethyl) isocyanurate Jimetakurito (906J / c
m 3 )、1,3,5−トリス(2-アクリロキシエチルアミノカルボニル)ベンゼン(677 J/cm 3 )、1,3,5 m 3), 1,3,5-tris (2-acryloxyethyl aminocarbonyl) benzene (677 J / cm 3), 1,3,5
−トリス(2-メタクリロキシエチルアミノカルボニル)ベンゼン(639J/cm 3 )、1,2-ベンゼンジカルボン酸ビス[2−ヒドロキシ−3[(1-オキソ-2-プロペニル) - tris (2-methacryloxyethyl aminocarbonyl) benzene (639J / cm 3), 1,2- benzenedicarboxylic acid bis [2-hydroxy-3 [(1-oxo-2-propenyl)
オキシ]プロピル]エステル(713J/cm 3 )、N,N'-メタクリロイルヘキサメチレンジアミン(539 J/cm 3 )、N,N'- Oxy] propyl] ester (713J / cm 3), N , N'- methacryloyl hexamethylenediamine (539 J / cm 3), N, N'-
アクリロイルヘキサメチレンジアミン(570 J/cm 3 )、p Acryloyl hexamethylene diamine (570 J / cm 3), p
-ビス(アクリロイルアミノ)ベンゼン(747 J/cm 3 )等のアクリレート、メタクリレート類;N,N'―ビス(スチリルカルボニル)ヘキサメチレンジアミン(584J/c - bis (acryloylamino) acrylates such as benzene (747 J / cm 3), methacrylates; N, N'-bis (styryl-carbonyl) hexamethylenediamine (584J / c
m 3 )、N,N'―ビス(スチリルカルボニル)1,4-シクロヘキシレンジアミン(647J/cm 3 )、1,3,5-トリス(2―スチリルカルボニルアミノエトキシカルボニル)ベンゼン(681J/cm 3 )、1,3,5-トリス(2― m 3), N, N'- bis (styryl carbonyl) 1,4-cyclohexylene diamine (647J / cm 3), 1,3,5- tris (2-styryl carbonylamino ethoxycarbonyl) benzene (681J / cm 3 ), 1,3,5-tris (2-
スチリルカルボキシルエチルアミノカルボニル)ベンゼン(708J/cm 3 )等のスチレン類が挙げられる。 Styrenes such as styryl carboxyl ethylaminocarbonyl) benzene (708J / cm 3) and the like. 【0019】これらは凝集エネルギー密度が少なくとも [0019] These cohesive energy density of at least
500 J/cm 3以上、より好ましくは700J/cm 3以上を有するものである限りにおいて、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものであっても良い。 500 J / cm 3 or more, as long as more preferably those having 700 J / cm 3 or more, for example, a monomer, a prepolymer, namely, dimer, trimer or oligomer, or mixtures thereof and copolymers thereof, it may be one having a chemical form such. 凝集エネルギー密度が500J/cm 3未満では、輸送保管時の高温保存状態において重合性化合物間の相互作用が低下することで個々の分子の運動性が活発化し、少量発生したラジカル開始種からの攻撃を受けやすくなる。 Is less than the cohesive energy density of 500 J / cm 3, mobility of individual molecules by interaction between the polymerizable compound in the high-temperature storage conditions during transportation and storage is reduced is activated, attack from small quantities generated radical initiating species the it becomes susceptible. このことにより高温保存では暗重合が引き起こされやすく、画像形成時に非画像部の現像不良が起きるため不適である。 Dark polymerization is induced easily at high temperature storage by this is unsuitable for development failure of non-image portion occurs at the time of image formation. なお、凝集エネルギー密度の上限としては、実用上3500 J/cm 3である。 The upper limit of the cohesive energy density, is practically 3500 J / cm 3.
さらに赤外線レーザーにより発生した熱を利用する場合、画像形成層の下部は、赤外線吸収剤の吸収により、 Furthermore, when utilizing a heat generated by infrared laser, the lower portion of the image forming layer, the absorption of the infrared absorbing agent,
光が到達しなかったり熱伝導性の高い基板への熱拡散が起こり、画像形成層の硬化が充分とは言えず、このため、印刷版として使用する場合、印刷時にかかる応力に対する膜強度やインキ、湿し水、クリーナーなどの薬品に対する耐薬品性が必要となる。 Light occurs thermal diffusion to high thermal conductivity substrate or not reach the curing of the image forming layer is not said to be sufficient, Accordingly, when used as a printing plate, film strength, ink for such stress during printing , dampening water, chemical resistance is required for the chemicals such as cleaners. 本発明の重合性化合物は、添加による膜強度低下が小さく、画像形成性、製版後の版の印刷時の耐刷性や耐薬品性に対しても有効である。 The polymerizable compound of the present invention, the film strength decreases less due to the addition, the image forming, it is effective for printing durability and chemical resistance at the time of printing plate after plate-making. 重合性化合物は、1種のみを用いてもよく、また所望により2種以上を併用してもよい。 The polymerizable compounds may be used alone, also optionally may be used in combination of two or more thereof. この重合性化合物は、本発明の光重合性組成物中、固形分で5〜80質量%含有されることが好ましく、10〜60質量%であることがさらに好ましい。 The polymerizable compound in the photopolymerizable composition of the present invention, preferably contained 5 to 80% by weight solids, more preferably 10 to 60 wt%. 【0020】(B)ラジカル重合開始剤本発明において好適に用いられるラジカル重合開始剤は、光、熱、輻射線などのエネルギー付与によりラジカルを発生する化合物から選択され、重合を発現させるために用いる光源の波長により、特許、文献等で公知である種々の光開始剤、あるいは2種以上の光開始剤の併用系(光開始系)を適宜選択して使用することができる。 [0020] (B) a radical polymerization initiator radical polymerization initiator preferably used in the present invention, light, heat, selected from compounds which generate radicals by application of energy such as radiation, is used to express the polymer the wavelength of the light source, patents, can be a variety of photoinitiators known in the literature, or combination systems of two or more photoinitiators (photoinitiation system) suitably selected and used.
例えば400nm以下の紫外光を光源として用いる場合、ベンジル、ベンゾインエーテル、ミヒラーズケトン、アントラキノン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン等が広く使用されている。 For example, when using 400nm following ultraviolet light as a light source, benzyl, benzoin ether, Michler's ketone, anthraquinone, acridine, phenazine, benzophenone and the like are widely used. 【0021】400nm以上の可視光線、アルゴンレーザー、YAG−SHGレーザーを光源とする場合にも、 [0021] 400nm or more of visible light, argon laser, even when a light source YAG-SHG laser,
種々の光開始系が提案されており、例えば、米国特許2,850,445号に記載のある種の感光性染料、染料とアミンの複合開始系(特公昭44−20189 Various and photoinitiation system is proposed, for example, certain photosensitive dye described in U.S. Patent No. 2,850,445, dye and composite initiation system of an amine (JP-B-44-20189
号)、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系(特公昭45−37377号)、ヘキサアリールビイミダゾールとp−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系(特公昭47−2528号、特開昭54−155292号)、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系(特開昭48−84183号)、置換トリアジンとメロシアニン色素の系(特開昭54−15 No.), hexaarylbiimidazole, a radical generating agent and a dye and a combination system (JP-B-45-37377), a system of hexaarylbiimidazole and p- dialkylamino benzylidene ketone (JP-B-47-2528, JP No. 54-155292), a cyclic cis -α- dicarbonyl compound and a dye system (JP-48-84183), a substituted triazine and a merocyanine dye system (JP 54-15
1024号)、3−ケトクマリンと活性剤の系(特開昭52−112681号、特開昭58−15503号)、 No. 1024), 3-ketocoumarin and an active agent system (JP 52-112681, JP 58-15503),
ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系(特開昭59−140203号)、有機過酸化物と色素の系(特開昭59−140203号、特開昭59−1893 Biimidazole, a styrene derivative, a system (JP 59-140203) thiol, an organic peroxide and a dye system (JP 59-140203, JP 59-1893
40号)、ローダニン骨格の色素とラジカル発生剤の系(特開平2−244050号)チタノセンと3−ケトクマリン色素の系(特開昭63−221110号)、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和化合物を組み合わせた系(特開平4−221958号、特開平4− No. 40), dye and radical generator system (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-244050 rhodanine skeleton) titanocene and 3-ketocoumarin dye system (JP 63-221110), titanocene and a xanthene dye further amino group or a urethane group combining an addition-polymerizable ethylenically unsaturated compound containing a system (JP-a-4-221958, JP-4-
219756号)、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系(特開平6−295061号)等を挙げることができる。 219756 No.), titanocene and system specific merocyanine dye (JP-A-6-295061) and the like. 【0022】また、波長760nm以上の赤外線で露光する場合には、感度の観点からオニウム塩が好ましく挙げらる。 Further, in the case of exposure with more infrared wavelength 760nm, the onium salts are preferable in view of sensitivity Ageraru. オニウム塩としては、具体的には、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩が挙げられる。 The onium salt, specifically, iodonium salts, diazonium salts and sulfonium salts.
これらのオニウム塩は酸発生剤としての機能も有するが、本組成物では、前記固体状のラジカル重合性化合物と併用されるため、ラジカル重合の開始剤として機能する。 It has a function as the onium salt acid generator, in the present compositions, since they are combined with the solid of the radical polymerizable compound, which functions as a radical polymerization initiator. 本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式(III)〜(V)で表されるオニウム塩である。 The onium salts preferably used in the invention are onium salts represented by the following general formula (III) ~ (V). 【0023】 【化2】 [0023] [Formula 2] 【0024】式(III)中、Ar 11とAr 12は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数20個以下のアリール基を示す。 During [0024] Formula (III), Ar 11 and Ar 12 each independently represent a 20 or less carbon atoms an aryl group which may have a substituent. このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数12個以下のアルキル基、炭素原子数12個以下のアルコキシ基、または炭素原子数12個以下のアリールオキシ基が挙げられる。 Preferred substituents when the aryl group has a substituent, a halogen atom, a nitro group, having 12 or less carbon atoms alkyl group having 12 or less carbon atoms an alkoxy group or a carbon atom number of 12 or less, an aryloxy group. 11 ―はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。 Z 11 - represents a halogen ion, perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, and the counterion ion selected from the group consisting of a sulfonic acid ion, preferably a perchlorate ion, hexafluorophosphate ion, and arylsulfonate ion. 【0025】式(IV)中、Ar 21は、置換基を有していても良い炭素原子数20個以下のアリール基を示す。 The formula (IV), Ar 21 represents an optionally 20 or less carbon atoms in the aryl group having a substituent. 好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数12個以下のアルキル基、炭素原子数12個以下のアルコキシ基、炭素原子数12個以下のアリールオキシ基、炭素原子数12個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数12個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数1 Preferred examples of the substituent include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having not more than 12 carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, an aryloxy group having 12 or less carbon atoms, 12 or fewer carbon atoms alkylamino group having 12 or less carbon atoms, a dialkylamino group, C 1 -C
2個以下のアリールアミノ基または、炭素原子数12個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。 2 or less arylamino group or a diarylamino group having 12 or less carbon atoms. 21 -はZ 11- Z 21 - is Z 11-
と同義の対イオンを表す。 And represents a counter ion synonymous. 【0026】式(V)中、R 31 、R 32及びR 33は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数20個以下の炭化水素基を示す。 [0026] In the formula (V), R 31, R 32 and R 33, which may be the same or different, each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. 好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数12個以下のアルキル基、炭素原子数12個以下のアルコキシ基、または炭素原子数12個以下のアリールオキシ基が挙げられる。 Preferred substituents include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having not more than 12 carbon atoms, and an aryloxy group having 12 or less carbon atoms alkoxy or 12 or fewer carbon atoms. 31-はZ 11-と同義の対イオンを表す。 Z 31- represents a counter ion of the same meaning as Z 11-. 【0027】本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、一般式(III)で示されるオニウム塩([OI−1]〜[OI−10])、一般式(IV)で示されるオニウム塩([ON−1]〜[O [0027] In the present invention, specific examples of the onium salts which can be preferably used, onium salts represented by the general formula (III) ([OI-1] ~ [OI-10]), the general formula (IV) in it indicated the onium salts ([ON-1] ~ [O
N−5])、一般式(V)で示されるオニウム塩([O N-5]), the onium salts represented by the general formula (V) ([O
S−1]〜[OS−5])を挙げることができるが、本発明はこれらに制限されるものではない。 S-1] may be - given the [OS-5]), the present invention is not limited thereto. . 【0028】 【化3】 [0028] [Formula 3] 【0029】 【化4】 [0029] [Formula 4] 【0030】 【化5】 [0030] [of 5] 【0031】 【化6】 [0031] [of 6] 【0032】本発明において用いられる重合開始剤は、 The polymerization initiator used in the present invention,
極大吸収波長が400nm以下であることが好ましく、 Preferably it has a maximum absorption wavelength of 400nm or less,
さらに360nm以下であることが好ましい。 Further it is preferably 360nm or less. このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版用原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。 By this way the absorption wavelength in the ultraviolet region, the handling of the precursor planographic printing plate can be carried out under white light. 【0033】これらの重合開始剤は、1種のみを用いても良いし、2種以上を併用しても良い。 [0033] These polymerization initiators may be used alone, or in combination of two or more. これらの重合開始剤は、光重合性組成物の全固形分に対し0.1〜50 These polymerization initiators, based on the total solid content of the photopolymerizable composition from 0.1 to 50
質量%、好ましくは0.5〜30質量%、特に好ましくは1〜20質量%の割合で添加することができる。 Wt%, preferably from 0.5 to 30% by weight, particularly preferably can be added in a proportion of 1 to 20 mass%. 添加量が0.1質量%未満であると感度が低くなり、また5 Sensitivity and the added amount is less than 0.1 wt% is low, also 5
0質量%を越えると例えば、この組成物を平版印刷版の感光層として用いた場合、印刷時非画像部に汚れが発生しやすくなる。 It exceeds 0 mass% in the case of using the composition as a photosensitive layer of a lithographic printing plate, stain on the non-image portion during printing tends to occur. これらの重合開始剤は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。 The polymerization initiator may be added to the same layer as other components or may be added to another layer provided separately. 【0034】(C)バインダーポリマー本発明の光重合性組成物においては、重合性化合物として固体状のものを使用するため、固体重合性化合物の保持と被膜形成の機能を果たすためのバインダーポリマーを添加する。 [0034] (C) in the photopolymerizable composition of the binder polymer present invention is to use a solid as a polymerizable compound, a binder polymer to fulfill the function of holding the film-forming solid polymerizable compound Added. バインダーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。 It is preferable to use a linear organic polymer as a binder. このような「線状有機ポリマー」 Such a "linear organic polymer"
としては、どのようなものを使用しても構わない。 As is, it is also possible to use any such thing. なお、本発明の光重合性組成物を平版印刷版の感光層として用いる場合には、水あるいはアルカリ水による現像を可能とするために、水あるいはアルカリ水に可溶または膨潤可能な線状有機ポリマーを選択することが好ましい。 In the case of using the photopolymerizable composition of the present invention as the photosensitive layer of the lithographic printing plate, in order to enable development with water or alkaline water, soluble or swellable linear organic in water or alkaline water it is preferred to select a polymer. 線状有機ポリマーは、感光層を形成するための皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤による現像性向上剤としての用途に応じて選択使用される。 The linear organic polymer is not only as a film-forming agent for forming a photosensitive layer, water, are selectively used according to the use as a developability improver according alkalescent water or an organic solvent. 例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。 For example, it is used, water development can be a water-soluble organic polymer. このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭59−44615号、特公昭54−34327 Examples of such linear organic polymers include radical polymers having a carboxylic acid group in the side chain and examples thereof include a methacrylic acid copolymer
号、特公昭58−12577号、特公昭54−2595 JP, JP-B-58-12577, JP-B-54-2595
7号、特開昭54−92723号、特開昭59−538 No. 7, JP-A-54-92723, JP-A-59-538
36号、特開昭59−71048号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。 No. 36, those described in JP-A-59-71048, i.e., methacrylic acid copolymers, acrylic acid copolymers, itaconic acid copolymers, crotonic acid copolymers, maleic acid copolymers, partially there are esterified maleic acid copolymers. また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。 Further, an acidic cellulose derivative having a carboxylic acid group in the side chain as well. この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。 Etc. In addition to that the polymer having a hydroxyl group obtained by adding a cyclic acid anhydride is useful. 【0035】特にこれらの中で、アリル基または(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基等のエチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基とを側鎖に有する(メタ)アクリル樹脂が、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。 [0035] Among these, allyl or (meth) acryloyl group, (meth) an ethylenically unsaturated double bond and a carboxyl group such as acrylamide groups in a side chain (meth) acrylic resin, the film strength , sensitivity, and excellent balance between the developing property, which is preferable. 【0036】また、特公平7−120040号、特公平7−120041号、特公平7−120042号、特公平8−12424号、特開昭63−287944号、特開昭63−287947号、特開平1−271741 [0036] In addition, Kokoku 7-120040 Patent, Kokoku 7-120041 Patent, Kokoku 7-120042 Patent, JP 8-12424, JP-A-63-287944, JP-A-63-287947, JP No. 1-271741
号、特願平10−116232号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。 No., urethane-based binder polymers having an acid group as described in Japanese Patent Application No. 10-116232, etc., very excellent in strength and thus advantageous in respect of printing durability and low exposure suitability. 【0037】さらにこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。 Furthermore as the water-soluble linear organic polymers, polyvinyl pyrrolidone and polyethylene oxide are useful. また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。 The strength alcohol-soluble nylon, in order to increase the cured film - (4-hydroxyphenyl) - polyether of propane and epichlorohydrin are also useful. 【0038】本発明で使用されるポリマーの質量平均分子量については好ましくは5000以上であり、さらに好ましくは1万〜30万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは1000以上であり、さらに好ましくは2000〜25万の範囲である。 [0038] The weight average molecular weight of the polymer used in the invention is preferably 5,000 or more, more preferably in the range of 10,000 to 300,000, the number-average molecular weight thereof is preferably 1,000 or more, more preferably is in the range of 2,000 to 250,000. 多分散度(質量平均分子量/数平均分子量)は1以上が好ましく、さらに好ましくは1.1〜10の範囲である。 The polydispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is preferably 1 or more, more preferably in the range of 1.1 to 10. 【0039】これらのポリマーは、ランダムポリマー、 [0039] These polymers, random polymers,
ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。 Block polymer may be either a graft polymer is preferably a random polymer. 【0040】本発明で使用されるバインダーポリマーは単独で用いても混合して用いてもよい。 The binder polymer used in the present invention may be used in admixture may be used alone. これらポリマーは、光重合性組成物の全固形分に対し20〜95質量%、好ましくは30〜90質量%の割合で添加される。 These polymers are 20 to 95 wt% based on the total solid content of the photopolymerizable composition is preferably added in an amount of 30 to 90 wt%.
添加量が20質量%未満の場合は、画像形成した際、画像部の強度が不足する。 If the amount added is less than 20 wt%, when the image formation, the strength of image portions is insufficient. また添加量が95質量%を越える場合は、画像形成されない。 Also if the addition amount exceeds 95 wt%, not imaged. またラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と線状有機ポリマーは、質量比で1/9〜7/3の範囲とするのが好ましい。 The compound to the linear organic polymer having a radical polymerizable ethylenically unsaturated double bond is preferably in the range of 1 / 9-7 / 3 by mass ratio. 【0041】(D)赤外線露光により熱を発生する化合物本発明の光重合性組成物を赤外線を発するレーザで記録するために用いる場合には、赤外線露光により熱を発生する化合物(以下、適宜、赤外線吸収剤と称する)を添加することが好ましい。 [0041] (D) In ​​the case of using the photopolymerizable composition of the compounds present invention that generates heat by infrared exposure for recording by a laser emitting an infrared ray, a compound generating heat by infrared exposure (hereinafter, it is preferred to add the called infrared absorbing agent). 赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有しており、この際発生した熱により、ラジカル発生剤が分解し、ラジカルを発生する。 Infrared absorbing agent, the absorbed infrared rays has a function of converting into heat, by this time the heat generated, a radical generating agent decomposes to generate a radical. 本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長7 The infrared absorbing agent for use in the present invention, the wavelength 7
60nmから1200nmに吸収極大を有する染料又は顔料である。 A dye or pigment having an absorption maximum in 1200nm from 60 nm. 【0042】染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」(有機合成化学協会編集、昭和45年刊)等の文献に記載されている公知のものが利用できる。 [0042] As the dye, commercially available dyes and known "Dye Handbook" (edited by The Society of Synthetic Organic Chemistry, 1970), may be used known ones described in the literature, such as. 具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、金属チオレート錯体などの染料が挙げられる。 Specifically, azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinone imine dyes, methine dyes, cyanine dyes, and metal thiolate complexes. 好ましい染料としては例えば特開昭58−125246 Preferred dyes for example, JP 58-125246
号、特開昭59−84356号、特開昭59−2028 JP, JP-A-59-84356, JP-A-59-2028
29号、特開昭60−78787号等に記載されているシアニン染料、特開昭58−173696号、特開昭5 No. 29, cyanine dyes described in JP-A-60-78787, JP-58-173696, JP-5
8−181690号、特開昭58−194595号等に記載されているメチン染料、特開昭58−112793 No. 8-181690, methine dyes described in JP-A-58-194595, JP 58-112793
号、特開昭58−224793号、特開昭59−481 JP, JP-A-58-224793, JP-A-59-481
87号、特開昭59−73996号、特開昭60−52 No. 87, JP-A-59-73996, JP-A-60-52
940号、特開昭60−63744号等に記載されているナフトキノン染料、 特開昭58−112792号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許43 940 No., naphthoquinone dyes described in JP-A-60-63744, squarylium dyes described in JP-A-58-112792, etc., British Patent 43
4,875号記載のシアニン染料等を挙げることができる。 And the like cyanine dyes described in JP 4,875. 【0043】また、米国特許第5,156,938号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第3,881,924号記載の置換されたアリールベンゾ(チオ)ピリリウム塩、特開昭57−142645 [0043] Also, near infrared absorbing sensitizers described in U.S. Patent 5,156,938 are preferably used, also replaced described in U.S. Pat. No. 3,881,924 arylbenzo (thio) pyrylium salt, JP-A-57-142645
号(米国特許第4,327,169号)記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭58−181051号、同58−220143号、同59−41363号、同59 No. (U.S. Patent No. 4,327,169), pyrylium compounds described JP-A-58-181051, JP-58-220143, 59-41363 JP, the 59
−84248号、同59−84249号、同59−14 No. -84248, 59-84249, same 59-14
6063号、同59−146061号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭59−216146号記載のシアニン色素、米国特許第4,283,475号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平5−13 6063 No., pyrylium compounds described in JP same 59-146061, cyanine dyes described in JP-A 59-216146, U.S. Patent pentamethine thio pyrylium salts and JP described in No. 4,283,475 fair 5-13
514号、同5−19702号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。 514 No., pyrylium compounds disclosed in JP same 5-19702 are also preferably used. また、染料として好ましい別の例として米国特許第4,756,993 Also, U.S. Pat. No. preferred alternative examples of the dye 4,756,993
号明細書中に式(I)、(II)として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。 Formula (I) in Pat, may include near-infrared absorbing dyes described as (II). これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。 Particularly preferable among these dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, and nickel thiolate complexes. さらに、シアニン色素が好ましく、特に下記一般式(I)で示されるシアニン色素が最も好ましい。 Further, preferably cyanine dyes, cyanine dyes are most preferred, particularly represented by the following general formula (I). 【0044】 【化7】 [0044] [of 7] 【0045】一般式(I)中、X 1は、ハロゲン原子、 [0045] In the general formula (I), X 1 is a halogen atom,
2 −L 1またはNL 23を示す。 It shows the X 2 -L 1 or NL 2 L 3. ここで、X 2は酸素原子または、硫黄原子を示し、L 1は、炭素原子数1〜1 Here, X 2 is an oxygen atom or represents a sulfur atom, L 1 is -C 1-1
2の炭化水素基を示し、L 2及びL 3はそれぞれ独立に炭素原子数1〜12の炭化水素基を示す。 It shows two of the hydrocarbon group, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms L 2 and L 3 each independently. 1およびR R 1 and R
2は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜12の炭化水素基を示す。 2 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. 感光層塗布液の保存安定性から、R 1およびR 2は、炭素原子数2個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、R 1とR 2とは互いに結合し、5員環または6員環を形成していることが特に好ましい。 From the viewpoint of storage stability of a photosensitive layer coating liquid, R 1 and R 2 are preferably a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms, bonded to each other R 1 and R 2, 5-membered ring or it is particularly preferably forms a six-membered ring. Ar Ar
1 、Ar 2は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。 1, Ar 2, which may be the same or different, each represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent.
1 、Y 2は、それぞれ同じでも異なっていても良く、硫黄原子または炭素原子数12個以下のジアルキルメチレン基を示す。 Y 1, Y 2, which may be the same or different, each represents a sulfur atom or a carbon atom number of 12 or less a dialkyl methylene group. R 3 、R 4は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数20個以下の炭化水素基を示す。 3, R 4 may be the same or different, each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. 好ましい置換基としては、炭素原子数12個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、 Preferred examples of the substituent, having 12 or less carbon atoms an alkoxy group, a carboxyl group,
スルホ基が挙げられる。 And a sulfo group. 5 、R 6 、R 7およびR 8は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子または炭素原子数12個以下の炭化水素基を示す。 R 5, R 6, R 7 and R 8 may be the same or different, each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. 原料の入手性から、好ましくは水素原子である。 Of the availability of raw material, preferably a hydrogen atom. また、Z 1-は、対アニオンを示す。 Further, Z 1-represents a counter anion. ただし、R 1 〜R 8のいずれかにスルホ基が置換されている場合は、Z 1-は必要ない。 However, if the sulfo group in any of R 1 to R 8 are substituted, not Z 1-need. 好ましいZ Preferred Z
1-は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、 1, from the viewpoint of storage stability of a photosensitive layer coating solution, a halogen ion, perchlorate ion, tetrafluoroborate ion,
ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。 A hexafluorophosphate ion, and sulfonate ion, particularly preferably a perchlorate ion, hexafluorophosphate ion, and arylsulfonate ion. 【0046】本発明において、好適に用いることのできる一般式(I)で示されるシアニン色素の具体例として、下記の[IR−1]〜[IR−12]を挙げることができるが、本発明はこれらに制限されるものではない。 [0046] In the present invention, specific examples of the cyanine dye represented by formula (I) which can be preferably used, [IR-1] below can be exemplified ~ [IR-12], the present invention but it is not limited to these. 【0047】 【化8】 [0047] [of 8] 【0048】 【化9】 [0048] [Omitted] 【0049】 【化10】 [0049] [of 10] 【0050】本発明において使用される顔料としては、 [0050] As the pigment used in the present invention,
市販の顔料及びカラーインデックス(C.I.)便覧、 Commercially available pigments and color index (C.I.) Handbook,
「最新顔料便覧」(日本顔料技術協会編、1977年刊)、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)、「印刷インキ技術」CMC出版、1984年刊) "Latest Pigment Handbook" (edited by Japan Association of Pigment Technology, published in 1977), "Latest Pigment Application Technology" (CMC Publishing, 1986), "Printing Ink Technology" CMC Publishing, 1984)
に記載されている顔料が利用できる。 Pigments available that are being described. 【0051】顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、 [0051] of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments,
青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、 Blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments,
ポリマー結合色素が挙げられる。 And polymer-bonded dyes. これらの顔料の詳細は、特開平10−39509号公報の段落番号[005 Details of these pigments, JP-A-10-39509 JP paragraphs [005
2]〜[0054]に詳細に記載されており、これらを本発明にも適用することができる。 2] to [0054] are described in detail in, can be applied to them present invention. これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。 Among these pigments, preferred is carbon black. 【0052】光重合性組成物中における、上述の染料又は顔料の含有量としては、組成物の全固形分質量に対し、0.01〜50質量%が好ましく、0.1〜10質量%がより好ましく、さらに染料の場合には、0.5〜 [0052] in the photopolymerizable composition, the content of the dye or pigment of the above, the total solid weight of the composition, preferably from 0.01 to 50 mass%, 0.1 to 10 mass% more preferably, further in the case of dye, 0.5
10質量%が最も好ましく、顔料の場合には、1.0〜 Most preferably 10% by mass, in the case of the pigment, 1.0
10質量%が最も好ましい。 10 mass% is most preferable. 前記含有量が、0.01質量%未満であると、感度が低くなることがあり、50質量%を超えると、平版印刷用原版とした場合の非画像部に汚れが発生することがある。 When the content is less than 0.01% by mass, the sensitivity is lowered, it may exceeds 50 wt%, stains in the non-image area in the case of a lithographic printing plate precursor occurs. 【0053】[その他の成分]本発明では、さらに必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。 [0053] In the other components present invention may be added various compounds other than those as necessary.
例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。 For example, it is possible to use a dye having large absorption in the visible light region as a coloring agent for the image. また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料も好適に用いることができる。 Further, phthalocyanine pigments, azo pigments, carbon black, can be suitably used pigments such as titanium oxide. これらの着色剤は、本発明の組成物を平版印刷版の感光層として用いる際に、画像形成後、画像部と非画像部の区別をつきやすくする目的で添加される。 These colorants when using the compositions of the present invention as a photosensitive layer of a lithographic printing plate, after image formation, is added for the purpose of easy per distinguish the image area and the non-image portion. なお、添加量は、組成物全固形分に対し、0.01〜10質量%の割合である。 The addition amount, relative to the composition total solids is 0.01 to 10 mass%. 【0054】また、本発明の組成物には、塗布液の調製中あるいは保存中においてラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。 [0054] The composition of the present invention, a small amount of thermal polymerization in order to prevent unnecessary thermal polymerization of the compound having a radical polymerizable ethylenically unsaturated double bond in or storage during preparation of the coating liquid it is desirable to add inhibitors. 適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、p− Examples of suitable thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, p-
メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4'−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−メチル− Methoxyphenol, di -t- butyl -p- cresol, pyrogallol, t- butyl catechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl -6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl -
6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。 6-t-butylphenol), N- nitroso -N- phenylhydroxylamine aluminum salt and the like. 熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約0.01質量%〜約5質量%が好ましい。 The addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably from about 0.01% to about 5 wt% based on the weight of the entire composition. また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。 If necessary, by adding a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide in order to prevent polymerization inhibition by oxygen or the like, it may be localized on the surface of the photosensitive layer during drying after coating . 高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約0. The addition amount of the higher fatty acid derivative, about of the total composition 0.
1質量%〜約10質量%が好ましい。 1 wt% to about 10% by mass. 【0055】また、本発明の組成物中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭62−251 [0055] Also, since in the composition of the present invention, extend the stability of processing for developing conditions, JP 62-251
740号や特開平3−208514号に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭59−121044 Nonionic surfactants such as described in 740 and JP-3-208514, JP 59-121044
号、特開平4−13149号に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。 No., it may be added an amphoteric surfactant as described in JP-A-4-13149. 【0056】非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。 [0056] Specific examples of the nonionic surfactants include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether, and the like. 【0057】両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ(アミノエチル)グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、2−アルキル−N−カルボキシエチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、N−テトラデシル−N,N−ベタイン型(例えば、 [0057] Specific examples of the amphoteric surfactants include alkyl di (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl -N- carboxyethyl -N- hydroxyethyl imidazolinium betaine, N- tetradecyl -N , N- betaine type (for example,
商品名アモーゲンK、第一工業(株)製)等が挙げられる。 Product Name Amogen K, manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd.), and the like. 【0058】上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の感光層塗布液中に占める割合は、0.05〜15質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜5質量%である。 [0058] proportion of the photosensitive layer coating solution of the nonionic surfactant and amphoteric surfactant is preferably from 0.05 to 15 wt%, more preferably 0.1 to 5% by mass. 【0059】さらに、本発明の組成物中には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。 [0059] Furthermore, in the compositions of the present invention, if necessary, a plasticizer is added in order to impart flexibility to a coating film. 例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。 For example, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate is used. 【0060】本発明の光重合性組成物では、露光部において局所的に付与されたエネルギーによりラジカル開始剤が分解し、ラジカルが発生する。 [0060] In the photopolymerizable composition of the present invention, the radical initiator is decomposed by locally applied energy in the exposed area, radicals are generated. そのときに発生する酸や熱により、おそらくは会合体又は微結晶で存在していると推測される固体重合性化合物が溶融し、反応性となり、その重合可能な官能基にラジカルが作用して硬化反応が進行する。 By acid or heat generated at that time, perhaps there was solid polymerizable compound is estimated that the melt in the aggregates or microcrystalline, becomes reactive, curing acts radicals that polymerizable functional group the reaction proceeds. このとき、可視光や赤外線露光を行う場合には、開始剤系に光熱変換能を有する染料や顔料が存在するため、熱により重合性化合物が速やかに溶融し、反応が進行するため、本発明の光重合性組成物は、 In this case, when performing visible light or infrared exposure, since the dye or pigment having a light heat conversion efficiency in the initiator system is present, since the polymerizable compound by heat to melt rapidly, the reaction proceeds, the present invention the photopolymerizable composition,
露光による発熱を伴う可視光や赤外線露光に用いることが感度の観点から好ましく、特に、赤外線吸収剤を併用するため局所的な高エネルギーの発熱が生じる赤外線レーザ露光による記録に好適に用いることができる。 From the viewpoint that the sensitivity of using visible light or infrared exposure with fever by exposure, in particular, can be suitably used for recording by an infrared laser exposure heat generation of local high-energy results for use of the infrared absorber . 【0061】本発明の光重合性組成物を平版印刷版用原版の感光層として用いる際には、通常、感光層塗布液として、上記光重合性組成物を構成する各成分を溶媒に溶解、分散して、適当な支持体上に塗布して感光層を形成すればよい。 [0061] The photopolymerizable composition of the present invention when used as a photosensitive layer of the lithographic printing plate precursor is typically a photosensitive layer coating solution, dissolve the components constituting the photopolymerizable composition in a solvent, dispersed, it may be formed a photosensitive layer was coated on a suitable support. ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、 Examples of the solvent used include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone,
メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、 Methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxyethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N- dimethylacetamide,
N,N−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、 N, N- dimethylformamide, tetramethylurea,
N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。 N- methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, .gamma.-butyrolactone, but not toluene, water, and the like can be listed as being limited thereto. これらの溶媒は単独又は混合して使用される。 These solvents may be used alone or as a mixture. 溶媒中の上記成分(添加剤を含む全固形分)の濃度は、好ましくは1〜5 The concentration of the components in the solvent (total solid content including additives) is preferably 1 to 5
0質量%である。 0 wt%. 【0062】また塗布、乾燥後に得られる支持体上の感光層塗布量(固形分)は、用途によって異なるが、平版印刷版用原版についていえば一般的に0.5〜5.0g [0062] Further the coating, the photosensitive layer coating amount on the support obtained after drying (solid content) may be varied according to the intended purpose, generally 0.5~5.0g As for a lithographic printing plate precursor
/m / M 2が好ましい。 2 is preferred. 塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像記録の機能を果たす感光層の皮膜特性は低下する。 As the coating amount decreases, the apparent sensitivity becomes higher, the film characteristics of the photosensitive layer to fulfill the function of the image recording decreases. 塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。 As the coating method, it is possible to use various methods, for example, bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating. 【0063】[支持体]本発明の組成物を適用し得る平版印刷版用原版において前記感光層を塗布可能な支持体としては、寸度的に安定で、所望の強度と耐久性を備えた板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、 [0063] [Support] As a support capable of applying the photosensitive layer in the lithographic printing plate precursor capable of applying the composition of the present invention is a dimensionally stable, with the desired strength and durability not particularly limited as long as it is plate-like material, e.g., paper, plastic (e.g., polyethylene, polypropylene or polystyrene) is laminated, metal plates (e.g.,
アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、 Aluminum, zinc, and copper), plastic films (e.g., cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate,
ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。 Polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), the above-described metals is laminated or vapor-deposited paper or plastic film. 好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられる。 Preferred examples of the support include a polyester film or an aluminum plate. 【0064】本発明に係る平版印刷版用原版に使用する支持体としては、軽量で表面処理性、加工性、耐食性に優れたアルミニウム板を使用することが好ましい。 [0064] As the support used in the lithographic printing plate precursor according to the present invention, the surface treatment of light weight, formability, it is preferable to use a high aluminum plate corrosion resistance. この目的に供されるアルミニウム材質としては、JIS 1 The aluminum material to be subjected to this purpose, JIS 1
050材、JIS 1100材、JIS 1070材、 050 material, JIS 1100 material, JIS 1070 material,
Al−Mg系合金、Al−Mn系合金、Al−Mn−M Al-Mg alloy, Al-Mn alloy, Al-Mn-M
g系合金、Al−Zr系合金。 g based alloy, Al-Zr alloy. Al−Mg−Si系合金などが挙げられる。 Such as Al-Mg-Si based alloy and the like. 【0065】アルミニウム板は表面に粗面化処理等の表面処理を行い、感光層を塗布して平版印刷版用原版とすることが出来る。 [0065] The aluminum plate is subjected to a surface treatment roughening treatment or the like on the surface may be a lithographic printing plate precursor by coating a photosensitive layer. 粗面化処理には、機械的粗面化、化学的粗面化、電気化学的粗面化が単独又は組み合わせて行われる。 The roughening treatment, mechanical roughening, chemical roughening, electrochemical roughening is carried out alone or in combination. また、表面のキズ付き難さを確保するための陽極酸化処理を行ったり、親水性を増すための処理を行うことも好ましい。 Also, or perform anodic oxidation process for securing the flaw attached difficulty of the surface, it is also preferable to perform processing for increasing hydrophilicity. 【0066】以下に支持体の表面処理について説明する。 [0066] The surface treatment of the following to support the explanation. アルミニウム板を粗面化するに先立ち、必要に応じ、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、 Prior to the aluminum sheet to roughening, if desired, in order to remove rolling oil on the surface such as surfactants,
有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われてもよい。 Such as by degreasing an organic solvent or an alkaline aqueous solution may be performed. アルカリの場合、次いで酸性溶液で中和、スマット除去などの処理を行ってもよい。 For the alkali, and then neutralized with an acidic solution may be subjected to processing such smut removal. 【0067】次いで支持体と感光層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理がなされている。 [0067] Then the good adhesion between the support and the photosensitive layer, and to provide water retention in the non-image portion, the surface of the support is roughened, so-called graining treatment has been made. この砂目立て処理法の具体的手段としては、サンドブラスト等の機械的砂目立て方法があり、またアルカリまたは酸あるいはそれらの混合物からなるエッチング剤で表面を粗面化処理する化学的砂目立て方法がある。 As a specific means for this graining treatment, there are mechanical graining methods such as sand blasting, also there is a graining method of roughening the surface with an etching agent consisting of alkaline or acid or mixtures thereof . また、電気化学的砂目立て方法、支持体材料に、粒状体を接着剤またはその効果を有する方法で接着させて表面を粗面化する方法や、微細な凹凸を有する連続帯やロールを支持体材料に圧着させて凹凸を転写する粗面化方法等公知の方法を適用できる。 Further, the electrochemical graining method, a support material, the granulate adhesive or a method of roughening the surface by adhering with a method having the effect, support the continuous band or roll having a fine irregularities applicable roughening method such as a known method of transferring a concave-convex by crimping the material. 【0068】これらのような粗面化方法は複数を組み合わせて行ってもよく、その順序、繰り返し数などは任意に選択することができる。 [0068] surface roughening methods such as these may be performed by combining a plurality, their order, and number of repetitions can be selected arbitrarily. 前述のような粗面化処理すなわち砂目立て処理して得られた支持体の表面には、スマットが生成しているので、このスマットを除去するために適宜水洗あるいはアルカリエッチング等の処理を行うことが一般的に好ましい。 On the surface of the above-described surface roughening treatment i.e. graining treatment to the support obtained, since smut is generated, by performing the appropriate washing or treatment such as alkaline etching in order to remove the smut There is generally preferred. 【0069】本発明に用いられるアルミニウム支持体の場合には、前述のような前処理を施した後、通常、耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させる。 [0069] In the case of the aluminum support for use in the present invention, after being subjected to pretreatment as described above, usually, abrasion resistance, in order to improve chemical resistance and water retention, the support by anodic oxidation an oxide film is formed on. 【0070】アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては多孔質酸化皮膜を形成するものならばいかなるものでも使用することができ、一般には硫酸、 [0070] The anodizing treatment electrolyte used in the aluminum plate can be used any of those long as it can form a porous oxide film, typically sulfuric acid,
リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはこれらの混酸が用いられる。 Phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid or these mixed acid. それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。 The concentration of the electrolyte is appropriately determined depending on the kind of the electrolyte. 陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が1〜80%溶液、液温は5〜70℃、電流密度5〜60A/dm 2 、電圧1〜100V、電解時間10秒〜5分の範囲にあれば適当である。 Processing conditions for the anodic oxidation is not be specified without reservation since the conditions vary depending on the electrolyte used, generally the concentration 1 to 80% solution of the electrolyte, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., a current density of 5 to 60 A / dm 2 , it is appropriate if the voltage 1 to 100 V, the electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes. 陽極酸化皮膜の量は1.0g/m 2以上が好適であるが、より好ましくは2.0〜6.0g/m 2の範囲である。 The amount of the anodized film is suitably 1.0 g / m 2 or more, but more preferably in the range of 2.0 to 6.0 g / m 2. 陽極酸化皮膜が1.0g/m 2未満であると耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」 Printing resistance is inadequate or non-anodized film is less than 1.0 g / m 2, it is easily injured in the non-image area of the lithographic printing plate, a so-called ink adhering to damaged portions at the time of printing "scratch dirt"
が生じ易くなる。 It is likely to occur. 【0071】このようなアルミニウム支持体は陽極酸化処理後に有機酸またはその塩による処理または、感光層塗布の下塗り層を適用して用いることができる。 [0071] Such aluminum support treated with an organic acid or a salt thereof after the anodic oxidation treatment or may be used by applying the subbing layer of the photosensitive layer coating. 【0072】なお支持体と感光層との密着性を高めるための中間層を設けてもよい。 [0072] Note that the intermediate layer may be provided to enhance the adhesion between the support and the photosensitive layer. 密着性の向上のためには、 In order to improve the adhesion,
一般に中間層は、ジアゾ樹脂や、例えばアルミニウムに吸着するリン酸化合物等からなっている。 Generally the intermediate layer is composed of a diazo resin or a phosphoric acid compound or the like adsorbed to aluminum, for example. 中間層の厚さは任意であり、露光した時に、上層の感光層と均一な結合形成反応を行い得る厚みでなければならない。 The thickness of the intermediate layer is arbitrary, when exposed, it must be thick capable of performing uniform bond-forming reaction with the upper photosensitive layer. 通常、 Normal,
乾燥固体で約1〜100mg/m 2の塗布割合がよく、 Coating ratio of dry solids of about 1 to 100 mg / m 2 is good,
5〜40mg/m 2が特に良好である。 5 to 40 mg / m 2 is particularly favorable. 中間層中におけるジアゾ樹脂の使用割合は、30〜100%、好ましくは60〜100%である。 The ratio of the diazo resin in the intermediate layer is 30 to 100%, preferably 60% to 100%. 【0073】平版印刷版用支持体として好ましい特性としては、中心線平均粗さで0.10〜1.2μmである。 [0073] Preferred properties of a lithographic printing plate support, a 0.10~1.2μm center line average roughness. 0.10μmより低いと感光層と密着性が低下し、 Less than 0.10μm and adhesion to the photosensitive layer is lowered,
著しい耐刷の低下を生じてしまう。 It occurs a significant degradation of printing durability. 1.2μmより大きい場合、印刷時の汚れ性が悪化してしまう。 If 1.2μm greater than stain property during printing is deteriorated. さらに支持体の色濃度としては、反射濃度値として0.15〜 Still color density of the support 0.15 as a reflection density value
0.65であり、0.15より白い場合、画像露光時のハレーションが強すぎ画像形成に支障をきたしてしまい、0.65より黒い場合、現像後の検版作業において画像が見難くく、著しく検版性が悪いものとなってしまう。 0.65, Ku if whiter than 0.15, halation at the image exposure will be disturbed to too image forming strong, if black than 0.65, the image is difficult to see in the plate inspection work after development, it becomes what is bad remarkably plate inspection property. 【0074】以上のようにして、本発明の光重合性組成物を感光層とする平版印刷版用原版を作成することができる。 [0074] As described above, it is possible to create a lithographic printing plate precursor to a photosensitive layer of the photopolymerizable composition of the present invention. この平版印刷版用原版は、重合開始剤に適合する波長の種々の光源で記録できる。 The lithographic printing plate precursor can be recorded in various light sources compatible wavelength polymerization initiator. また、紫外線ランプおよびサーマルヘッドによる熱的な記録も可能である。 Further, thermal recording is possible with ultraviolet lamps and the thermal head. 像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。 The active light source used for imagewise exposure include mercury lamp, metal halide lamp, xenon lamp, chemical lamp, a carbon arc lamp. 放射線としては、電子線、X線、イオンビーム、遠赤外線などがある。 As the radiation, electron beams, X-rays, ion beams and far infrared rays. またg線、i線、Deep−UV光、高密度エネルギービーム(レーザービーム)も使用される。 The g-line, i-rays, Deep-UV light, high-density energy beams (laser beams). レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、KrFエキシマレーザー等が挙げられる。 Helium-neon laser as a laser beam, argon laser, krypton laser, helium-cadmium laser, KrF excimer laser. 本発明においては、特に赤外線吸収剤を併用した系において、波長760nmから1200nmの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。 In the present invention, especially in combination with system an infrared absorbent, an image exposure are preferably a solid laser or a semiconductor laser emitting a 1200nm infrared wavelength 760 nm. レーザの出力は100mW以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。 The laser output is preferably at least 100 mW, in order to shorten the exposure time, it is preferred to use a multibeam laser device. また、1画素あたりの露光時間は20μ秒以内であることが好ましい。 Further, it is preferable that the exposure time per pixel is preferably within 20μ seconds. 記録材料に照射されるエネルギーは10〜300mJ/cm 2であることが好ましい。 It is preferred energy irradiated to the recording material is 10 to 300 mJ / cm 2. 【0075】本発明に係る平版印刷版の現像、製版に用いられる現像液及び補充液としては従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。 [0075] The lithographic printing plate development according to the present invention, an alkaline aqueous solution conventionally known as developers and replenishers used in the plate making can be used. 例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第3リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第2リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。 For example, sodium silicate, potassium, sodium 3 phosphate, potassium, ammonium, sodium secondary phosphate, potassium, ammonium, sodium carbonate, potassium same, ammonium, sodium hydrogen carbonate, potassium, the ammonium, sodium borate, potassium same, ammonium, sodium hydroxide, ammonium, inorganic alkali salts such as the potassium and lithium hydroxide.
また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、 Further, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n- butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, ethylene imine, ethylene diamine,
ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。 Organic alkali agents such as pyridine. これらのアルカリ剤は単独もしくは2種以上を組み合わせて用いられる。 These alkali agents may be used alone or in combination of two or more. これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。 Particularly preferred developers among these alkaline agents are sodium silicate, a silicate solution such as potassium silicate. その理由はケイ酸塩の成分である酸化珪素SiO 2とアルカリ金属酸化物M 2 Oの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭54−62004号公報、特公昭57−7427号に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。 The reason is because it is possible to adjust the developability by the ratio and concentration of silicon oxide SiO 2 and alkali metal oxide M 2 O which are components of the silicate, for example, JP 54-62004, JP- alkali metal silicates as described in JP-B-57-7427 are effectively used. 【0076】更に自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液(補充液) [0076] Further in the case of conducting the development using an automatic developing machine, a high aqueous alkalinity strength than the developing solution (replenishing solution)
を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量のPS版を処理できることが知られている。 By adding to the developing solution, without exchanging for a long time developer in the developing tank it is known to handle the large amount of PS plates. 本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。 In the present invention, this replenishing method is preferably employed. 現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。 Development of promoting and suppressing the developing replenisher may be added various surfactants and organic solvents optionally for the purpose of increasing the ink affinity of the dispersion and image portions of the printing plate development scum. 好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤があげられる。 Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants. 更に現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。 Furthermore developer and optionally in the replenisher, hydroquinone, resorcin, sodium salts of inorganic acids such as sulfurous hydrogen acid, reducing agents such as potassium salts, an organic carboxylic acid, a defoaming agent, a water softener It can also be added. 上記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。 The developer and replenisher developed printing plate with a rinsing solution containing a washing water, surfactant and the like, is a desensitizing solution containing gum arabic or a starch derivative. 本発明の画像記録材料を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。 The post-treatment in the case of using an image recording material of the present invention as a printing plate, can be used in various combinations of these processes. 【0077】近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。 [0077] In recent years, because of rationalization and standardization of plate-making operation in the plate-making and printing industries, an automatic developing machine has been widely used for the printing plates. この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。 This automatic developing machine generally comprises a development section and a post-processing unit consists of equipment and various treating solution tanks, and spray devices for conveying a printing plate, while conveying horizontally the exposed printing plate were pumped each the treatment solution in which developing is sprayed from a spray nozzle. また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。 Further, there is also known a method of processing by immersing transporting the printing plate by guide rolls in the processing liquid tank which treatment liquid has been filled. このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。 In such automatic processing can be performed while replenishing the replenisher in accordance with the processing amount and operating time or the like in each processing solution. また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。 Moreover, so-called disposable treatment method in which treatment is carried out using substantially unused treatment solutions can be applied. 【0078】以上のようにして得られた平版印刷版は、 [0078] The above manner, the lithographic printing plate thus-obtained is,
所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができる。 Optionally after the application of the desensitizing gum, it can be subjected to the printing process. 本発明の光重合性組成物を感光層として有する平版印刷版用原版は、上記のように、所定の工程を経て画像形成され、平版印刷版が得られる。 The lithographic printing plate precursor having a photopolymerizable composition as the photosensitive layer of the present invention, as described above, an image is formed through a predetermined process, a lithographic printing plate is obtained. この平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。 The planographic printing plate is mounted on an offset printing machine and used for printing a large number of sheets. 【0079】また、本発明の光重合性組成物は、UV [0079] Further, the photopolymerizable composition of the present invention, UV
光、可視光、赤外線レーザの露光により高感度で硬化し、且つ、硬化後の被膜が塑性流動を生じず、重ねて保存した場合の接着、変形、傷つきなどを抑制することができ、均一で安定した被膜と優れた画像形成性を有するため、前記詳述した平版印刷版用原版の感光層の他、例えば、フレキソ印刷版、カラープルーフ、ドライリスフィルム、フォトレジスト、カラーフィルターなどの各種用途に好適に使用することができる。 Light, visible light, the exposure of the infrared laser cured with high sensitivity, and not produce coating plastic flow after curing, the adhesive when stored repeatedly, deformation, can be suppressed like scratches, uniform because of its excellent image-forming property and stable coating, other photosensitive layer of the lithographic printing plate precursor described above in detail, for example, flexographic printing plate, color proof, a dry lithographic film, photoresist, various applications such as color filters it can be suitably used. 【0080】 【実施例】以下に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、勿論本発明の範囲ははこれらによって限定されるものではない。 [0080] EXAMPLES The present invention will be described examples in more detail below, but the invention of course the scope of the present invention is not limited by these. 〔実施例1〕 [支持体の作成]厚さ0.30mmのアルミニウム板(材質1050)をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと400メッシュのパミストン− Example 1 After an aluminum plate of [Preparation of Support] The thickness 0.30 mm (material 1050) was degreased with trichlorethylene washing, the nylon brush and a 400 mesh pumice stone -
水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、よく水で洗浄した。 Grained the surface thereof using an aqueous suspension, and thoroughly washed with water. この板を45℃の25%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、さらに2%H After washing with water The plate was etched by dipping for 9 seconds in a 25% aqueous solution of sodium hydroxide 45 ° C., further 2% H
NO NO 3に20秒間浸漬して水洗した。 3 to the immersed and washed for 20 seconds. この時の砂目立て表面のエッチング量は約3g/m 2であった。 The etching amount of the grained surface was about 3 g / m 2. 次にこの板を7%H 2 SO 4を電解液として電流密度15A/dm Then the current density 15A / dm this plate a 7% H 2 SO 4 as the electrolyte
2で3g/m 2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。 After a direct current anodized film of 3 g / m 2 by 2, and washed with water and dried. 【0081】[下塗り]次に、このアルミニウム支持体に下記下塗り液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装置を用いて90℃で30秒間乾燥した。 [0081] [Undercoat] Next, the aluminum support in the following undercoat solution was coated by a wire bar, and dried for 30 seconds at 90 ° C. using a hot air drying apparatus. 乾燥後の被服量は10mg/m 2であった。 Clothing amount after drying was 10 mg / m 2. 【0082】 <下塗り液> ・エチルメタクリレートと2−アクリルアミド−2−メチル−1− プロパンスルホン酸ナトリウム塩のモル比75:25の共重合体 0.1g ・2−アミノエチルホスホン酸 0.1g ・メタノール 50g ・イオン交換水 50g 【0083】[感光層]次に、下記感光層塗布液P−1 [0082] <Undercoat Solution> ethyl methacrylate and 2-acrylamido-2-copolymer 0.1 g · 2-aminoethyl phosphonic acid in a molar ratio 75:25 methyl-1-propanesulfonic acid sodium salt 0.1 g - methanol 50g · ion-exchanged water 50g [0083] photosensitive layer] Next, the following photosensitive layer coating solution P-1
を調製し、上記の下塗り済みのアルミニウム板にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて115℃で45秒間乾燥して感光層を形成し、平版印刷版用原版[P−1]を得た。 It was prepared and applied with a wire bar primed aluminum plate described above, and dried for 45 seconds at 115 ° C. at a hot air drying apparatus to form a photosensitive layer, the lithographic printing plate precursor [P-1 ] was obtained. 乾燥後の被覆量は1.25±0.0 The coating amount after drying is 1.25 ± 0.0
5g/m 2の範囲内であった。 It was in the range of 5 g / m 2. 【0084】 <感光層塗布液P−1> ・ビス(アクリロイロキシエチル)ヒドロキシエチル イソシアヌレート ・・・・・・・・・・・・・・・・1.0g (凝集エネルギー密度921 J/cm 3の重合性化合物、以下、重合性化合物M-1と称す)) ・赤外線吸収剤(下記構造)・・・・・・・・・・・・・0.08g ・重合開始剤(下記構造)・・・・・・・・・・・・・・0.25g ・アリルメタクリレートとメタクリル酸の ・・・・・・1.0g モル比80:20の共重合体(質量平均分子量13万) ・銅フタロシアニン顔料着色剤・・・・・・・・・・・・0.1g ・界面活性剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.02g (メガファックF−475、大日本インキ化学工業(株)製) ・メチルエチルケトン・・・・・・・ [0084] <Photosensitive layer coating solution P-1> · bis (acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate · · · · · · 1.0 g (cohesive energy density 921 J / polymerizable compound cm 3, or less, a polymerizable compound referred to as M-1)) · infrared absorbing agent (the following structure) ............. 0.08 g · polymerization initiator (the following structure ) .............. 0.25 g · allyl methacrylate and copolymers of · · · · · · 1.0 g molar ratio of 80:20 methacrylic acid (weight average molecular weight 130,000) copper phthalocyanine pigment colorants ············ 0.1g · surfactant ···················· 0.02g (Mega Fuck F-475, produced by Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd.) Methyl ethyl ketone ....... ・・・・・・・10g ・メタノール・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・5g ・1−メトキシ−2−プロパノール・・・・・・・・・12g 【0085】 【化11】 · · · · · · · 10 g · Methanol ···················· 5 g · 1-Methoxy-2-propanol ········· 12 g [ 0085] [of 11] 【0086】 【化12】 [0086] [of 12] 【0087】[経時安定性の評価]得られた平版印刷用原版の経時安定性を評価する手段として60℃の恒温乾燥箱にて3日間放置した。 [0087] was allowed to stand at [temporal stability of the evaluation] The obtained isothermal drying box 60 ° C. as a means to evaluate the temporal stability of the lithographic printing plate precursor 3 days. 放置後、下記方法により未露光部の不溶化率と画像形成性を評価した。 After standing, it was evaluated insolubilization ratio and image formability unexposed portion by the following method. 評価結果を表3に示す。 The evaluation results are shown in Table 3. (不溶化率)上記平版印刷版用原版を、ジメチルスルフォキシド/メチルエチルケトン等体積混合液に5分間浸漬し、溶出した膜質量(g/m 2 )を算出する。 The (insolubilization ratio) the lithographic printing plate precursor, in dimethyl sulfoxide / methyl ethyl ketone volume mixture immersed for 5 minutes, to calculate the eluted film Weight (g / m 2). 予め測定した元の感光層の膜質量(g/m 2 )と溶出した膜質量(g/ Film weight of premeasured original photosensitive layer (g / m 2) and eluted film Weight (g /
m 2 )から不溶化率%を求めた。 was determined insolubilization percent from m 2). 即ち、 不溶化率%=(元の膜質量―溶出した膜質量) That is, insolubilization ratio% = (original film weight - eluted film weight)
×100/元の膜質量この値は、現像液の種類によって異なる見かけの現像液に対する現像性よりも感度よく暗重合を評価でき、未露光部では、0%に近い程好ましい。 × 100 / original film weight This value can be evaluated with high sensitivity dark polymerization of the developing in a developer different apparent depending on the type of developer, the unexposed area, preferably as close to 0%. 【0088】(画像形成性)得られた平版印刷版用原版を水冷式40W赤外線半導体レーザを搭載したCreo [0088] Creo the lithographic printing plate precursor obtained (imageable) equipped with a water-cooled 40W infrared semiconductor laser
社製Trendsetter3244VFSにて、版面エネルギー200mJ/cm 2で露光した。 At the company made Trendsetter3244VFS, it was exposed in the plate surface energy 200mJ / cm 2. 次に、富士写真フイルム(株)製自動現像機スタブロン900NP Then, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. automatic developing machine Sutaburon 900NP
に、現像液として下記組成物[G]を、さらにガム液として富士写真フイルム(株)製FP−2Wの1:1水溶液を投入し、上記の露光済みの平版印刷版用原版を現像およびガム引き処理した。 In the following composition [G] as a developer, further by Fuji Photo Film Co. FP-2W as gum solution 1: 1 aqueous solution was charged, developed and gum exposed planographic printing plate precursor of the It was pulled processing. 【0089】 <現像液[G]> ・亜硫酸カリウム・・・・・・・・・・・・・・・・0.05質量% ・水酸化カリウム・・・・・・・・・・・・・・・・0.1質量% ・炭酸カリウム・・・・・・・・・・・・・・・・・0.2質量% ・エチレングリコールモノナフチルエーテル・・・・4.8質量% ・EDTAの4Na塩・・・・・・・・・・・・・・0.13質量% ・シリコーン系界面活性剤・・・・・・・・・・・・0.02質量% ・水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・94.7質量% 【0090】〔実施例2〕実施例1のビス(アクリロイロキシエチル)ヒドロキシエチルイソシアヌレートを1,2-ベンゼンジカルボン酸 ビス[2−ヒドロキシ− [0089] <Developer [G]> - Potassium sulfite · · · · · · 0.05 mass% potassium hydroxide ............ .... 0.1 wt% potassium carbonate · · · · · · · · 0.2 wt% ethylene glycol monobutyl naphthyl ether .... 4.8% by mass EDTA in 4Na salt .............. 0.13 mass% silicone surfactant ............ 0.02 wt% water ... ··················· 94.7 wt% [0090] example 2 bis example 1 (acryloyloxyethyl) 1 hydroxyethyl isocyanurate, 2-benzenedicarboxylic acid bis [2-hydroxy -
3[(1-オキソ-2-プロペニル)オキシ]プロピル]エステル(凝集エネルギー;713J/cm 3 (以下、重合性化合物M-2 3 [(1-oxo-2-propenyl) oxy] propyl] ester (cohesive energy; 713J / cm 3 (hereinafter, the polymerizable compound M-2
と称す))に変更した以外は同様の塗布液P−2を調製し、同様に平版印刷版用原版を得た。 And referred)) was changed to prepare a similar coating solution P-2, thereby preparing a lithographic printing plate precursor as well. 乾燥後の被覆量は1.25±0.05g/m 2の範囲内であった。 The coating amount after drying was in the range of 1.25 ± 0.05g / m 2. 得られた平版印刷版用原版[P−2]を実施例1と同様に評価した。 The resulting lithographic printing plate precursor [P-2] were evaluated in the same manner as in Example 1. 評価結果を表3に示す。 The evaluation results are shown in Table 3. 【0091】 【化13】 [0091] [of 13] 【0092】〔実施例3〕実施例1のビス(アクリロイロキシエチル)ヒドロキシエチルイソシアヌレートをN, [0092] The Example 3 Example 1 bis (acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate N,
N'−メタクリロイルヘキサメチレンジアミン(凝集エネルギー密度539J/cm 3 (以下、重合性化合物M-3と称す))に変更した以外は同様の塗布液P−3を調製し、 N'- methacryloyl hexamethylenediamine (cohesive energy density 539J / cm 3 (hereinafter, referred to as a polymerizable compound M-3)) was changed to is prepared in the same manner as the coating solution P-3,
同様に平版印刷版用原版を得た。 To obtain a lithographic printing plate precursor as well. 乾燥後の被覆量は1. The coating amount after drying 1.
25±0.05g/m 2の範囲内であった。 It was in the range of 25 ± 0.05g / m 2. 得られた平版印刷版用原版[P−3]を実施例1と同様に評価した。 The resulting lithographic printing plate precursor [P-3] were evaluated in the same manner as in Example 1. 評価結果を表3に示す。 The evaluation results are shown in Table 3. 【0093】 【化14】 [0093] [of 14] 【0094】〔比較例1〕実施例1のビス(アクリロイロキシエチル)ヒドロキシエチルイソシアヌレートをペンタエリスリトールテトラアクリレート(凝集エネルギー密度448J/cm 3 (以下、重合性化合物M-4と称す))に変更した以外は同様の塗布液P−4を調製し、同様に平版印刷版用原版を得た。 [0094] In Comparative Example 1 Bis Example 1 (acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate of pentaerythritol tetraacrylate (cohesive energy density 448J / cm 3 (hereinafter, referred to as a polymerizable compound M-4)) except for changing to prepare a similar coating solution P-4, thereby preparing a lithographic printing plate precursor as well. 乾燥後の被覆量は1.25± The coating amount after drying is 1.25 ±
0.05g/m 2の範囲内であった。 It was in the range of 0.05 g / m 2. 得られた平版印刷版用原版[P−4]を実施例1と同様に評価した。 The resulting lithographic printing plate precursor [P-4] were evaluated in the same manner as in Example 1. 評価結果を表3に示す。 The evaluation results are shown in Table 3. 【0095】 【化15】 [0095] [of 15] 【0096】〔比較例2〕実施例1のビス(アクリロイロキシエチル)ヒドロキシエチルイソシアヌレートを4,4'−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ビフェニル ジアクリレート(凝集エネルギー密度484J/cm 3 (以下、重合性化合物M-5と称す))に変更した以外は同様の塗布液P−5を調製し、同様に平版印刷版用原版を得た。 [0096] Comparative Example 2 bis (acryloyloxyethyl) of Example 1-hydroxyethyl isocyanurate 4,4'-bis (2-hydroxyethoxy) biphenyl diacrylate (cohesive energy density 484J / cm 3 (hereinafter, except that the called)) and the polymerizable compound M-5 was prepared in the same manner as the coating solution P-5, thereby preparing a lithographic printing plate precursor as well. 乾燥後の被覆量は1.25±0.05g/m 2の範囲内であった。 The coating amount after drying was in the range of 1.25 ± 0.05g / m 2. 得られた平版印刷版用原版[P−5]を実施例1と同様に評価した。 The resulting lithographic printing plate precursor [P-5] were evaluated in the same manner as in Example 1. 評価結果を表3に示す。 The evaluation results are shown in Table 3. 【0097】 【化16】 [0097] [of 16] 【0098】 【表2】 [0098] [Table 2] 【0099】〔実施例4〕実施例1で作成したアルミニウム支持体に下記下塗り液をワイヤーバーにて塗布し、 [0099] The following undercoat solution in the aluminum support prepared in Example 4 Example 1 was applied by a wire bar,
温風式乾燥装置を用いて90℃で30秒間乾燥した。 And dried for 30 seconds at 90 ° C. using a hot air drying apparatus. 乾燥後の被服量は20mg/m 2であった。 Clothing amount after drying was 20 mg / m 2. 【0100】 <下塗り液> ・メタクリロイルオキシエチルスルホン酸 0.2g ・メチルアクリレートとスチレンスルホン酸ナトリウム塩の モル比75:25の共重合体 0.2g ・硝酸カルシウム 0.2g ・メタノール 20g ・イオン交換水 80g 【0101】[感光層]下記感光層塗布液P−6を前記下塗り層を形成した支持体上にワイヤーバーで塗布し、 [0100] <Undercoat Liquid> methacryloyl copolymer 0.2 g · calcium nitrate 0.2 g, methanol 20 g, ion exchange molar ratio 75:25 oxyethyl sulfonic acid 0.2 g · methyl acrylate and styrene sulfonic acid sodium salt water 80g [0102] photosensitive layer] the following photosensitive layer coating solution P-6 was coated by a wire bar on a support to form the undercoat layer,
温風式乾燥装置にて120℃で45秒間乾燥して記録層を形成し、さらに、下記オーバーコート層塗布液をスライドホッパーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて12 Hot air drying apparatus and dried for 45 seconds at 120 ° C. at forming a recording layer, further, the following overcoat layer coating solution was coated using a slide hopper, 12 in a hot air drying apparatus
0℃で75秒間乾燥して実施例の平版印刷版用原版[P 0 lithographic printing plate precursor ℃ in dried 75 seconds Example [P
−6]を得た。 -6] was obtained. 尚、感光層の塗布量は2.0g/m 2であり、オーバーコート層の塗布量は2.3g/m 2であった。 The coating amount of the photosensitive layer is 2.0 g / m 2, the coating amount of the overcoat layer was 2.3 g / m 2. 【0102】 <感光層用塗布液P−6> ・チタノセン型ラジカル発生剤 0.1g (CGI−784、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製) ・重合性化合物(M−1) 0.80g ・光吸収剤(VR−1) 0.10g ・ポリマー(PB−1) 1.20g ・銅フタロシアニン顔料 0.04g ・フッ素系界面活性剤 0.03g (メガファックKF309、大日本インキ化学工業(株)製) ・メチルエチルケトン 10g ・γ−ブチロラクトン 5g ・メタノール 7g ・1−メトキシ−2−プロパノール 5g 【0103】なお、感光層用塗布液の調製に用いた可視光吸収剤などの構造は以下に示す通りである。 [0102] <Photosensitive layer coating solution P-6> - titanocene type radical generator 0.1 g (CGI-784, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Corp.) Polymerizable compound (M-1) 0.80 g - light absorbent (VR-1) 0.10 g · polymer (PB-1) 1.20 g · copper phthalocyanine pigment 0.04 g · fluorine type surfactant 0.03 g (Megafac KF309, produced by Dainippon Ink & Ltd.) Methyl ethyl ketone 10 g · .gamma.-butyrolactone 5g-methanol 7 g · 1-methoxy-2-propanol 5g [0103] the structure of such a visible light-absorbing agent used in the preparation of the photosensitive layer coating solution are as shown below is there. また、ポリマー(PB−1)は、メタクリル酸、N−イソプロピルアクリルアミドおよびエチルメタクリレートの共重合体を合成した後、1,2−エポキシ−3−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキサンと反応させることにより合成した。 The polymer (PB-1) is, after synthesizing a copolymer of methacrylic acid, N- isopropylacrylamide and ethyl methacrylate was synthesized by reacting with 1,2-epoxy-3-methacryloyloxy methyl cyclohexane. 組成モル比は、15:30:20:35であり、質量平均分子量は12万であった。 The composition molar ratio of 15: 30: 20: 35, weight average molecular weight was 120,000. 【0104】 【化17】 [0104] [of 17] 【0105】 【化18】 [0105] [of 18] 【0106】 <オーバーコート層用塗布液> ・ポリビニルアルコール 3.0g (ケン化度98.5モル%、重合度500) ・非イオン性界面活性剤 0.05g (EMAREX NP−10、日本エマルジョン社(株)製) ・イオン交換水 96.95g 【0107】得られた平版印刷版用原版の経時安定性の評価する手段は、下記に示す画像形成性の評価を除いて、実施例1と同様に実施した。 [0106] <overcoat layer coating liquid> Polyvinyl alcohol 3.0 g (saponification degree 98.5 mol%, polymerization degree: 500) Nonionic surfactant 0.05g (EMAREX NP-10, Nippon Emulsion Co. Ltd.) ion-exchanged water 96.95g [0107] the obtained means of assessing the stability over time of the lithographic printing plate precursor, except for evaluation of image forming shown below, as in example 1 It was carried out. 評価結果は表4に示す。 The evaluation results are shown in Table 4. 【0108】(画像形成性の評価)得られた平版印刷版原版を405nmの紫光を発する30mW半導体レーザを用い、レーザビーム径12μm、版面エネルギー50 [0108] The lithographic printing plate precursor obtained (Evaluation of image forming) using a 30mW semiconductor laser that emits a 405nm violet light, laser beam diameter 12 [mu] m, the plate surface energy 50
μJ/cm 2の露光条件で走査露光し、富士写真フイルム(株)製自動現像機(LP−850P2)の現像処理槽に、下記組成の現像液組成物を仕込み、30℃に保温した。 scanning exposure with exposure conditions .mu.J / cm 2, the developing tank of Fuji Photo Film Co., Ltd. automatic developing machine (LP-850P2), charged developer composition having the following composition was kept at 30 ° C.. 自動現像機の第二浴目には、水道水を仕込み、第三浴目には、FP−2W(富士写真フイルム(株)製): The second bath eyes of the automatic developing machine, was charged with tap water, in the third bath eyes, (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. (Ltd.)) FP-2W:
水=1:1希釈したフィニッシングガム液を仕込んだ。 Water = 1: 1 was charged with diluted finishing gum solution. 【0109】 <現像液組成物> ・炭酸水素ナトリウム 26g ・エチレングリコールモノナフチルエーテル モノスルフェートのナトリウム塩 30g ・エチレングリコールモノドデシルエーテル 20g ・亜硫酸ナトリウム 3g ・エチレンジアミン4酢酸4ナトリウム 1g ・水 920g 【0110】〔比較例3〕実施例4の重合性化合物M− [0109] <developer composition> Sodium bicarbonate 26 g · Ethylene glycol monobutyl naphthyl ether sodium salt 30 g - ethylene glycol monosulfate monododecyl ether 20 g · Sodium sulfite 3 g, tetrasodium ethylenediaminetetraacetate 1 g · Water 920g [0110 the polymerizable compound of Comparative example 3 example 4 M-
1を重合性化合物M−4に変更した以外は、同様に感光層塗布液P−7を調整し、同様にオーバーコート層を塗布し、平版印刷版用原版[P−7]を得た。 Except for changing the 1 to polymerizable compound M-4 likewise adjusts the photosensitive layer coating solution P-7, was similarly applied an overcoat layer, thereby preparing a lithographic printing plate precursor [P-7]. 感光層の塗布量は2.0g/m 2であり、オーバーコート層の塗布量は2.3g/m 2であった。 The coating amount of the photosensitive layer is 2.0 g / m 2, the coating amount of the overcoat layer was 2.3 g / m 2. 得られた平版印刷版用原版を実施例4と同様に評価した。 The resulting lithographic printing plate precursor was evaluated as in Example 4. 評価結果を表4に示す。 The evaluation results are shown in Table 4. 【0111】 【表3】 [0111] [Table 3] 【0112】〔実施例5〕実施例1のビス(アクリロイロキシエチル)ヒドロキシエチルイソシアヌレートを下記構造式の重合性化合物M−6(凝集エネルギー密度8 [0112] Example 5 Example 1 bis (acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate polymerizable compound of the following structural formula M-6 (cohesive energy density 8
66J/cm 3 )に変更し、バインダーポリマーをアリルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体から下記に示すバインダーポリマー(BP−1)に変更した以外は、 Change to 66J / cm 3), except for changing the binder polymer of a copolymer of allyl methacrylate and methacrylic acid in the binder polymer (BP-1) shown below,
実施例1と同様にして塗布液P−8を調製し、同様に平版印刷版原版[P−8]を得た。 Example 1 to prepare a coating solution P-8 were obtained in the same manner planographic printing plate precursor [P-8] in the same manner. 乾燥後の被覆量は1. The coating amount after drying 1.
25±0.05g/m 2の範囲内であった。 It was in the range of 25 ± 0.05g / m 2. 得られた平版印刷版原版を実施例1と同様に評価した。 The obtained lithographic printing plate precursor was evaluated in the same manner as in Example 1. 結果を表5 The results in Table 5
に示す。 To show. 【0113】 【化19】 [0113] [of 19] 【0114】(バインダーポリマーBP−1の合成)1 [0114] (Synthesis of binder polymer BP-1) 1
000ml三口フラスコにN,N−ジメチルアセトアミド70gを入れ、窒素気流下、70℃まで加熱した。 N in 000ml three-neck flask, placed N- dimethylacetamide 70 g, under a nitrogen stream, and heated to 70 ° C.. 下記構造の化合物(A−1)33.5g、メタクリルアミド6.8g、メタクリル酸メチル12.0g、メタクリル酸6.9g、アゾ系重合開始剤V−59(和光純薬工業(株)製)0.538gのN,N−ジメチルアセトアミド70g溶液を、2.5時間かけて滴下した。 The compounds of the following structure (A-1) 33.5 g, methacrylamide 6.8 g, methyl methacrylate 12.0 g, 6.9 g of methacrylic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) azo type polymerization initiator V-59 0.538g of N, the N- dimethylacetamide 70g solution was added dropwise over 2.5 hours. 滴下終了後、90℃まで加熱し、更に2時間攪拌した。 After completion of dropping, the mixture was heated to 90 ° C., and stirred for further 2 hours. 室温まで、反応溶液を冷却した後、水3.5Lに投入し、高分子化合物を析出させた。 To room temperature, the reaction solution was cooled, poured into water 3.5 L, to precipitate a polymer compound. 析出した高分子化合物を濾取、 Precipitated were collected by filtration polymer compound,
水で洗浄、乾燥し高分子化合物を48.5g得た。 Washed with water, dried to obtain 48.5g of the polymer compound. 得られた高分子化合物をポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により、質量平均分子量を測定した結果、124,000であった。 The obtained polymer compound was a polystyrene as a standard substance was gel permeation chromatography (GPC), results obtained by measuring the weight-average molecular weight was 124,000. また滴定により酸価を求めたところ、1.30 Also was determined the acid value by titration, 1.30
meq/g(計算値1.35meq/g)であり、正常に重合が行われたことが確認された。 A meq / g (calculated value 1.35 meq / g), it was confirmed that normal polymerizations conducted. 【0115】200ml三口フラスコに得られた高分子化合物26.0g、p−メトキシフェノール0.1gを入れ、N,N−ジメチルアセトアミド60gに溶解した。 [0115] 200ml three-necked polymer compound obtained in the flask 26.0 g, put p- methoxyphenol 0.1 g, was dissolved in N, N- dimethylacetamide 60 g.
溶解した後に、氷水を入れた氷浴にて冷却した。 After dissolution, and cooled in an ice bath containing ice water. 混合液温度が5℃以下になった後に、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(DBU)30.4g After mixture temperature became 5 ° C. or less, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU) 30.4 g
を滴下ロート用いて、1時間かけて滴下した。 Out using a dropping funnel, it was added dropwise over 1 hour. 滴下終了後、氷浴を外してさらに8時間攪拌した。 After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred for 8 hours to remove the ice bath. 反応液を濃塩酸17mlを溶解させた水2Lに投入し高分子化合物(P The reaction solution was poured into 2L of water containing dissolved concentrated hydrochloric acid 17ml polymer compound (P
−1)を析出させた。 -1) to precipitate. 析出した高分子化合物を濾取、水で洗浄、乾燥し高分子化合物を18.2g得た。 Washing the precipitated polymer compound collected by filtration, with water, dried to obtain 18.2g of the polymer compound. 得られた高分子化合物のH−NMRを測定したところ、化合物(A−1)由来の側鎖基の100%がエチレンメタクリレート基に変換されたことが確認された。 The measured H-NMR of the resulting polymer compound, the compound (A-1) 100% of the side chain group derived from is converted to ethylene methacrylate groups was confirmed. また、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により、質量平均分子量を測定した結果、114,000であった。 Further, the polystyrene standards and gel permeation chromatography (GPC), a result of measuring the weight-average molecular weight was 114,000. さらに、滴定により酸価を求めたところ、0.9meq/g(計算値0.8m Furthermore, it was determined of acid by titration, 0.9 meq / g (calc 0.8m
eq/g)であった。 Was eq / g). 【0116】 【化20】 [0116] [of 20] 【0117】 【化21】 [0117] [of 21] 【0118】(比較例4)実施例5の重合性化合物M− [0118] (Comparative Example 4) The polymerizable compound of Example 5 M-
6をジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(M− 6 dipentaerythritol hexaacrylate (M-
7)に変更した以外は実施例5と同様にして塗布液P− Except that the 7) in the same manner as in Example 5 coating solution P-
9を調製し、同様に平版印刷版原版[P−9]を得た。 9 was prepared to obtain a lithographic printing plate precursor [P-9] in the same manner.
乾燥後の被覆量は1.25±0.05g/m 2の範囲内であった。 The coating amount after drying was in the range of 1.25 ± 0.05g / m 2. 得られた平版印刷版原版を実施例5と同様に評価した。 The obtained lithographic printing plate precursor was evaluated as in Example 5. 結果を表5に示す。 The results are shown in Table 5. 【0119】 【化22】 [0119] [of 22] 【0120】 【表4】 [0120] [Table 4] 【0121】さらに耐刷性、耐クリーナー性の評価として、露光現像により得られた実施例1〜3、5、及び比較例1、2、4の版を小森コーポレーション製印刷機リスロンを用いて印刷した。 [0121] Further printing durability, as an evaluation of cleaner resistance, examples obtained by exposure and development 1-3, 5, and using the Komori Corporation Ltd. printing machine LITHRONE plate of Comparative Example 1, 2, 4 Print did. この際の良好な印刷物が得られた可能枚数と、5000枚おきに画像部を富士写真フイルム(株)製プレートクリーナー(CL−1)でふき取りを行った場合に良好な印刷物が得られた可能枚数の結果を表6に示す。 A number of sheets good prints when this is obtained, be obtained good prints when the image area 5000 Like every was wiped with Fuji Photo Film Co., Ltd. plate cleaner (CL-1) the results of the number shown in Table 6. 【0122】 【表5】 [0122] [Table 5] 【0123】〔実施例6〕実施例1においてバインダーポリマーとして使用したアリルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体を下記に示すバインダーポリマー(B [0123] Example 6 a binder polymer showing a copolymer of allyl methacrylate and methacrylic acid used as the binder polymer in Example 1 below (B
P−2)に変更した以外は、実施例1と同様にして塗布液P−10を調製し、同様に平版印刷版原版[P−1 Was changed to P-2) is a coating solution P-10 in the same manner as in Example 1 was prepared similarly planographic printing plate precursor [P-1
0]を得た。 0] was obtained. 乾燥後の被覆量は1.25±0.05g/ The coating amount after drying is 1.25 ± 0.05 g /
2の範囲内であった。 It was in the range of m 2. 得られた平版印刷版原版を実施例1と同様に評価した。 The obtained lithographic printing plate precursor was evaluated in the same manner as in Example 1. 結果を表7に示す。 The results are shown in Table 7. 【0124】(バインダーポリマーBP−2の合成)バインダーポリマーBP−1の合成で使用した化合物(A [0124] (Synthesis of Binder polymer BP-2) compounds used in the synthesis of the binder polymer BP-1 (A
−1)33.5gを下記構造の化合物(A−2)22. -1) 33.5 g of the compound of the following structure (A-2) 22.
6gに変更した以外は同様の方法で合成し、バインダーポリマー(BP−2)を得た。 Was changed to 6g was synthesized in a similar manner to obtain a binder polymer (BP-2). 得られた高分子化合物のH−NMRを測定したところ、化合物(A−2)由来の側鎖基の100%がエチレンメタクリレート基に変換されたことが確認された。 When obtained was measured H-NMR of the polymer compound, the compound (A-2) 100% of the side chain group derived from is converted to ethylene methacrylate groups was confirmed. また、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(G Moreover, polystyrene was used as a standard substance was gel permeation chromatography (G
PC)により、質量平均分子量を測定した結果、98, PC), the results obtained by measuring the weight-average molecular weight, 98,
000であった。 It was 000. さらに、滴定により酸価を求めたところ、0.9meq/g(計算値0.8meq/g)であった。 Furthermore, was determined of acid by titration, it was 0.9 meq / g (calculated value 0.8 meq / g). 【0125】 【化23】 [0125] [of 23] 【0126】 【化24】 [0126] [of 24] 【0127】〔比較例5〕実施例6の重合性化合物をジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(M−7)に変更した以外は実施例6と同様にして塗布液P−11を調製し、同様に平版印刷版原版[P−11]を得た。 [0127] Comparative Example 5 except that the polymerizable compound was changed to dipentaerythritol hexaacrylate (M-7) in the same manner as in Example 6 Coating Solution P-11 of Example 6 was prepared similarly planographic to obtain a printing plate precursor [P-11]. 乾燥後の被覆量は1.25±0.5g/m 2の範囲内であった。 The coating amount after drying was in the range of 1.25 ± 0.5g / m 2. 得られた平版印刷版原版を実施例6と同様に評価した。 The obtained lithographic printing plate precursor was evaluated as in Example 6. 結果を表7に示す。 The results are shown in Table 7. 【0128】 【表6】 [0128] [Table 6] 【0129】さらに耐刷性、耐クリーナー性の評価として、露光現像により得られた実施例1〜3、5、及び比較例1、2、4の版を小森コーポレーション製印刷機リスロンを用いて印刷した。 [0129] Further printing durability, as an evaluation of cleaner resistance, examples obtained by exposure and development 1-3, 5, and using the Komori Corporation Ltd. printing machine LITHRONE plate of Comparative Example 1, 2, 4 Print did. この際の良好な印刷物が得られた可能枚数と、5000枚おきに画像部を富士写真フイルム(株)製プレートクリーナー(CL−1)でふき取りを行った場合に良好な印刷物が得られた可能枚数の結果を表8に示す。 A number of sheets good prints when this is obtained, be obtained good prints when the image area 5000 Like every was wiped with Fuji Photo Film Co., Ltd. plate cleaner (CL-1) the results of the number shown in Table 8. 【0130】 【表7】 [0130] [Table 7] 【0131】表3、4、5及び7から明らかなように、 [0131] As apparent from Table 3, 4, 5 and 7,
本発明の光重合性組成物を感光層として用いた平版印刷版用原版は、高温下で長時間保存された場合においても、重合性化合物の暗重合が抑制され、優れた経時安定性と高画質の画像が得られることが確認された。 The lithographic printing plate precursor of the photopolymerizable composition was used as a photosensitive layer of the present invention, even when stored at a high temperature for a long time under a dark polymerization of the polymerizable compound is suppressed, high and excellent stability over time it was confirmed that the image of the image quality can be obtained. また、 Also,
表6及び8から明らかなように、本発明の光重合性組成物を感光層として用いた平版印刷版用原版は、印刷時の耐刷性、耐薬品性にも優れることが確認された。 Table 6 and as is clear from 8, lithographic printing plate precursor using the photopolymerizable composition as a photosensitive layer of the present invention, the printing durability in printing, but also excellent in chemical resistance was confirmed. 【0132】 【発明の効果】以上説明したように、本発明の光重合性組成物は、可視光や赤外線レーザにより高感度で硬化し、コンピューター等のデジタルデータから直接記録可能なネガ型平版印刷版用原版の感光層として有用であり、且つ、高温下で長時間保存された場合においても、 [0132] As described above, according to the present invention, the photopolymerizable composition of the present invention, by visible light or infrared laser cured with high sensitivity, capable of recording negative planographic printing directly from digital data of computers and the like It is useful as a photosensitive layer of the plate precursor, and, even when stored at a high temperature for a long time under,
重合性化合物の暗重合が抑制され、優れた経時安定性と高画質の画像形成、及び高耐刷、耐薬品性を達成しうる光重合性組成物を提供することができる。 The dark polymerization of the polymerizable compound is inhibited, it is possible to provide excellent stability over time and high quality image formation, and high printing durability, a photopolymerizable composition capable of achieving chemical resistance.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 7識別記号 FI テーマコート゛(参考) G03F 7/038 501 G03F 7/038 501 // G03F 7/00 503 7/00 503 Fターム(参考) 2H025 AA01 AB03 AC01 AC08 AD01 AD03 BC14 BC42 BC51 CA01 CA20 CA28 CA39 CA48 CC20 FA03 FA17 2H096 AA07 BA05 BA20 EA02 EA04 GA08 4J011 AC04 BA04 HA02 HA04 PA53 PA69 PA70 PA74 PA90 PA96 PB38 PB40 PC02 SA22 SA25 SA32 SA42 SA63 SA78 SA87 SA88 SA90 UA01 UA06 VA01 WA01 WA05 4J026 AA02 AA43 AA45 AA53 AA55 AA61 AB19 AB20 AB28 BA06 BA17 BA29 BA30 BA40 BB01 DB02 DB36 FA09 GA07 4J027 AA00 AA04 AA08 BA05 BA19 BA24 CD10 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (51) Int.Cl. 7 identification mark FI theme Court Bu (reference) G03F 7/038 501 G03F 7/038 501 // G03F 7/00 503 7/00 503 F -term (reference) 2H025 AA01 AB03 AC01 AC08 AD01 AD03 BC14 BC42 BC51 CA01 CA20 CA28 CA39 CA48 CC20 FA03 FA17 2H096 AA07 BA05 BA20 EA02 EA04 GA08 4J011 AC04 BA04 HA02 HA04 PA53 PA69 PA70 PA74 PA90 PA96 PB38 PB40 PC02 SA22 SA25 SA32 SA42 SA63 SA78 SA87 SA88 SA90 UA01 UA06 VA01 WA01 WA05 4J026 AA02 AA43 AA45 AA53 AA55 AA61 AB19 AB20 AB28 BA06 BA17 BA29 BA30 BA40 BB01 DB02 DB36 FA09 GA07 4J027 AA00 AA04 AA08 BA05 BA19 BA24 CD10

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 【請求項1】 (A)分子内に少なくとも一つのラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有し、500J/cm 3 Claims 1. A (A) having at least one radically polymerizable ethylenically unsaturated double bond in the molecule, 500 J / cm 3
    以上の凝集エネルギー密度を有する重合性化合物、 Polymerizable compound having a cohesive energy density of the above,
    (B)ラジカル重合開始剤および(C)バインダーポリマーを含有し、露光により硬化することを特徴とする光重合性組成物。 (B) containing a radical polymerization initiator and (C) a binder polymer, a photopolymerizable composition characterized by cured by exposure. 【請求項2】 前記成分(A)、(B)、(C)に加えて、更に、(D)赤外線露光により熱を発生する化合物を含有し、赤外線レーザー露光により硬化することを特徴とする請求項1記載の光重合性組成物。 Wherein said component (A), in addition to (B), (C), further characterized in that cure by containing by infrared laser exposure of the compound which generates heat by (D) the infrared exposure claim 1 photopolymerizable composition. 【請求項3】 該バインダーポリマーが、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有するバインダーポリマーであることを特徴とする請求項1又は2記載の光重合性組成物。 Wherein said binder polymer, according to claim 1 or 2 photopolymerizable composition wherein a binder polymer having an ethylenically unsaturated double bond in the side chain.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006063253A (en) * 2004-08-30 2006-03-09 Konica Minolta Medical & Graphic Inc Polymerizable composition, method for polymerizing polymerizable composition, ink composition for inkjet and image-forming method
JP2006111860A (en) * 2004-09-10 2006-04-27 Fuji Photo Film Co Ltd Cross-linked polymer, polymerizable composition, planographic printing plate original plate, and planographic printing method usingthe same
JP2006523726A (en) * 2003-01-30 2006-10-19 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー Amide functional polymers, compositions and methods
JP2008171012A (en) * 2008-01-28 2008-07-24 Fujifilm Corp Polymerizable composition
JP2011122153A (en) * 2010-12-06 2011-06-23 Fujifilm Corp Curable resin composition, resin film for color filter using the same and color filter
JP2016061895A (en) * 2014-09-17 2016-04-25 株式会社クラレ Printing plate material

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006523726A (en) * 2003-01-30 2006-10-19 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー Amide functional polymers, compositions and methods
JP2006063253A (en) * 2004-08-30 2006-03-09 Konica Minolta Medical & Graphic Inc Polymerizable composition, method for polymerizing polymerizable composition, ink composition for inkjet and image-forming method
JP2006111860A (en) * 2004-09-10 2006-04-27 Fuji Photo Film Co Ltd Cross-linked polymer, polymerizable composition, planographic printing plate original plate, and planographic printing method usingthe same
JP2008171012A (en) * 2008-01-28 2008-07-24 Fujifilm Corp Polymerizable composition
JP2011122153A (en) * 2010-12-06 2011-06-23 Fujifilm Corp Curable resin composition, resin film for color filter using the same and color filter
JP2016061895A (en) * 2014-09-17 2016-04-25 株式会社クラレ Printing plate material

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